Caracterización de Materiales y Defectos

Introducción a las Técnicas de Caracterización

INTRODUCCIÓN A LAS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

1.- Introducción

Desarrollo de nuevos materiales ⇔ desarrollo de técnicas de preparación y

caracterización.

1.1.- ¿Qué es la caracterización de Materiales?

Obtención de información a partir de la respuesta de un material al ser perturbado por una

señal. (Caracterización ≠ análisis instrumental)

Lugar que ocupa la caracterización en la Ciencia e Ing. de Materiales

1.2.- ¿Por qué es necesaria la caracterización de materiales?

Conocer o predecir las propiedades de un material y así valorar su utilidad en diversas

aplicaciones.

1.3.- ¿Qué información ofrecen las técnicas de caracterización y cómo se utiliza?

Composición, estructura, topología, topografía, morfología, propiedades (Color, Tm, etc.)

Fco. Javier González Benito

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2.- Definiciones previas

2.1.- Técnica instrumental o de análisis

Proceso científico fundamental que ha demostrado ser útil para proporcionar

información acerca de la caracterización de sustancias y/o materiales (ej. IR).

2.2.- Método instrumental o de análisis

Aplicación específica de una técnica instrumental para resolver un problema

determinado.

a) Procedimiento.- Son las instrucciones (no detalle) escritas para llevar a cabo un
método (Normas ASTM, American Society for Testing and Materials, son
procedimientos normalizados)

b) Protocolo.- Es un procedimiento detallado (receta) ⇒ Resultados comparables

(Reproducibilidad)

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3.- Clasificación de las Técnicas y Métodos de caracterización y análisis

3.1.- Técnicas Clásicas

a) Separación.- Destilación, precipitación, extracción.

b) Reacciones químicas ⇒ productos con características fácilmente observables

o medibles

c) Análisis cualitativo.- color, olor, pto. Fusión, etc. ⇒ Identificación

d) Análisis cuantitativo.- Gravimetrías, volumetrías. ⇒ Cantidad de …

3.2.- Técnicas instrumentales

Se basan en la medida de una propiedad física de la sustancia a analizar

a) Separación.- Cromatografía

b) Tipos de Técnicas instrumentales

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Perturbación ← Técnica → Respuesta

Espectrometría de masas de iones secundarios (Secondary Ion Mass Spectroscopy,

SIMS) Iones, Iones
Espectrometría de iones retrodispersados (Rutherford Backscattering Spectrometry,
RBS). Iones, Iones
Emisión de Rayos X inducida por protones (Proton-Induced X-Ray Emisión, PIXE). Iones, Perturbación
Fotones Iones
Espectrometría de Electrones Auger (Auger Electrón Spectrometry, AES). Electrones, Fotones
Electrones
Electrones
Microscopía Electrónica Analítica (Analytical Electrón Microscopy, AEM). Electrones,
Electrones
Microscopía Electrónica de Barrido (Scanning Electrón Microscopy, SEM). Electrones,
Electrones
Microanálisis de Rayos X (Electrón Probe Microanalyzer, EPM). Electrones, Fotones
Respuesta
Difracción de electrones de baja energía (Low-Energy Electrón Diffraction, LEED). Iones
Electrones, Fotones
Fotones
Espectrometría fotoelectrónica de rayos X (X-Ray Photoelectron Spectrometry, XPS y
ESCA). Fotones, Electrones Electrones
Difracción de rayos X (X-Ray Diffraction, XRD). Fotones, Fotones

Fluorescencia de Rayos X (X-Ray Fluorescence, XRF). Fotones, Fotones

Espectroscopia Infrarroja (Infrarred Spectrometry, IR). Fotones, Fotones

Microscopía óptica (Optical Microscopy, OM). Fotones, Fotones

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Señales analíticas y técnicas instrumentales asociadas

Señal Técnicas Instrumentales

Emisión de radiación
Absorción de radiación
Dispersión de radiación
Refracción de radiación
Difracción de radiación
Potencial eléctrico
Corriente eléctrica
Resistencia eléctrica
Relación masa a carga
Espectroscopía de emisión (rayos X, UV, visible, de
electrones), fluorescencia, fosoforescencia (rayos X, UV,
visible e IR)
Espectrofotometría y fotometría (rayos X, UV, visible, IR);
espectroscopía fotoacústica; resonancia magnética nuclear y
resonancia de espín electrónico
Turbidimetría, espectroscopía Raman
Refractometría, interferometría
Rayos X, electrones, neutrones
Potenciometría
Polarografía, amperometría
Conductimetría
Espectrometría de masas

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4.- Instrumentos (equipos) para la caracterización y análisis

Convierten una señal analítica a un formato entendible por el ser humano.

4.1.- Componentes de un instrumento de análisis

a) Generadores de señal
- La señal procede de la muestra (ej. espectroscopía de emisión atómica)
- La señal no procede de la muestra (ej. espectroscopía de absorción atómica)
b) Transductores de entrada (Termopar, fotocélula, brazo balanza, etc.)
c) Procesadores de señal (amplificador, filtros, atenuadores, integradores,
rectificadores)
d) Dispositivo de lectura (medidor de escala, registro, microprocesadores)

Medidor de escala

Transductores de salida
Transductor de
Generador Señal de entrada Procesador
Señal analítica entrada o mecánica o eléctrica
de señal de señales
detector Registrador

Display digital
0.213

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4.1.- Componentes de un instrumento de análisis

Generador Señal Transductor Señal Procesador de

Instrumento Lectura
de señal analítica de entrada transducida señal

Lámpara de
wolframio, Haz de luz Corriente Medidor de
Fotómetro Fotocélula Ninguno
filtro de vidrio, atenuado eléctrica corriente
muestra

Llama, Registrador sobre

Espectrómetro de Radiación Tubo Potencial Amplificador,
monocromador, papel.
emisión atómica UV-VIS fotomultiplicador eléctrico desmodulador
muestra Computador

Película Imágenes
Imagen latente. Revelador químico.
Difractómetro de Tubo de rayos Radiación fotográfica, ennegrecidas en
Potencial Amplificador,
rayos X X, muestra difractada contador de fotones una película.
eléctrico desmodulador
de rayos X Computador

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5.- Evaluación de un método instrumental

a) Conocer en qué se basa la técnica y en qué consiste el método (teoría general)

b) Ventajas y limitaciones del método (tipo de muestra a utilizar, precisión , etc.)
c) Instrumentación ilustrativa y aspectos básicos del método (dificultad, costo, etc.)
d) Aplicaciones (ejemplos de utilización)

5.1.- Selección de una Técnica y/o método instrumental

a) Definición del problema

• ¿Qué exactitud y precisión se necesitan? (Perfilómetro, AFM)

• ¿De cuánta muestra se dispone? (DSC, DMTA)

• ¿Cuál es el intervalo de detección que se precisa? (Balanzas)

• ¿Qué componentes de la muestra interferirán? (FT-MIR, FT-NIR)

• ¿Cuántas muestras deben analizarse?

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cuantitativos (parámetros de calidad):

Criterio cuantitativo Parámetro de calidad

1. Precisión Desviación estándar absoluta,

desviación estándar relativa,
coeficiente de variación, varianza

2. Exactitud Error absoluto sistemático, error

relativo sistemático

3. Sensibilidad Sensibilidad de calibración,

sensibilidad analítica

4. Límite de detección Blanco más tres veces la desviación

estándar del blanco

5. Intervalo de concentración Concentración entre el límite de

cuantificación (LOQ) y el límite de
linealidad (LOL)

6. Selectividad Coeficiente de selectividad

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cualitativos:
- Velocidad
- Facilidad y comodidad
- Habilidad del operador
- Coste y disponibilidad del equipo
- Coste por muestra

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cuantitativos (parámetros de calidad):

Términos Definición*

N
Desviación estándar absoluta, s
∑ (x i − x)2
s= i =1
N −1
i) Precisión Desviación estándar relativa (RSD) s
RSD =
x
Grado de cuidado Desviación estándar de la media, sm s
con que se realiza sm =
N
una medida
Coeficiente de variación, CV s
CV = × 100%
x
Error aleatorio
Varianza s2

N
*x
i = valor numérico de la iésima medida ∑x i
x = media de N medidas = i =1

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cuantitativos (parámetros de calidad):

ii) Exactitud

Aproximación al valor verdadero (error sistemático o determinado)

Blancos y calibración (eliminación de error)
Exactitud = µ - xt
iii) Sensibilidad

Capacidad de discriminar entre pequeñas diferencias en el valor de un parámetro de análisis.

Factores de los que depende:

-Pendiente de la curva de calibración
-Precisión

IUPAC(International Union of Pure Applied Chemists)

Sensibilidad ⇒ Pendiente en curva de calibración

S = Sbl + m·C
(S=señal, Sbl=blanco, m=pendiente y C=concentración)

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cuantitativos (parámetros de calidad):

iv) Límite de detección

Menor valor detectable para un nivel de confianza dado

σbl
Señal mínima detectable = Sm =< Sbl> + k·σ

S m − < Sbl >

Límite de detección = cm =
m

v) Relación Señal – Ruido

S/N = Amplitud media de la señal/Amplitud media del ruido

Mejora de S/N ⇒ dispositivos electrónicos (filtros, amplificadores, etc.) o algoritmos

programados (promediado de conjunto, promediado por grupos, transformadas de Fourier,
etc.)

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b) Características de funcionamiento de los instrumentos. Parámetros de calidad

• Criterios cuantitativos (parámetros de calidad):

vi) Intervalo de medida aplicable

Límite de cuantificación, LOQ ⇒ Límite de linealidad

Método aplicable ⇔ intervalo 102

vii) Selectividad

Grado con que se evitan interferencias de especies sin interés analítico

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6.- Evaluación de resultados. Errores

“Los datos de fiabilidad desconocida son, en el mejor de los casos, inútiles y

en el peor, pueden conducir a una respuesta incorrecta”.

6.1.- Tipos de errores

a) Aleatorios (indeterminados) Distribución gaussiana de valores

Errores instrumentales
b) Sistemático (determinado o de procedimiento) Errores de método

Errores personales
c) Errores grandes

6.2.- Expresión del error

a) Error absoluto ⇒ Ea = µ - x 

µ
b) Error relativo ⇒ Er = Ea/µ

6.3.- Precisión y Exactitud

6.4.- Precisión y cifras significativas
Preciso y exacto Preciso y no exacto

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6.5.- Cuantificación de los errores experimentales

Desviación estándar N

∑(x i − x) 2
-Desviación estándar muestral, s s= i =1

N −1

-Desviación estándar poblacional, σ ∑(x i − x) 2

σ= i =1

s s

Desviación estándar relativa RSD = CV = ×100
x x

Varianza, s2 ó σ2

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6.5.- Cuantificación de los errores experimentales

Límites de confianza Nº de Rechazo con 90% de Rechazo con 95% Rechazo con 99%
medidas confianza de confianza de confianza

a) La prueba Q 3 0.941 0.970 0.994

xq − xn
4 0.765 0.829 0.926
d
Qexp = = 5 0.642 0.710 0.821

w x h − xl 6 0.560 0.625 0.740

7 0.507 0.568 0.680
8 0.468 0.526 0.634
9 0.437 0.493 0.598
10 0.412 0.466 0.568
b) La prueba T

Tn =
(x q − xn )
s

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6.5.- Cuantificación de los errores experimentales

Límites de confianza

Los límites de confianza definen un intervalo de valores a cada lado de la media

calculada que describe la probabilidad de encontrar allí la media verdadera.

t ·s
CL = x ±
N

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6.6.- Sistemas de control y aseguramiento de calidad

Control de calidad

Regulación de la calidad y el mecanismo con el que se alcanza

Sistema de aseguramiento de la calidad

Conjunto de procedimientos vigentes para asegurar que se lleven a cabo las

actividades del control de calidad. Acreditaciones.

Materiales de referencia certificados (patrones)

6.7.- Gráficos de control de calidad

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7.- Bibliografía

a) D.A. Skoog, J.J. Leary, “Análisis Instrumental”, McGraw-Hill, Madrid

(1996).

b) Séamus P.J. Higson. “Química analítica”. McGraw-Hill, Madrid (2004).

a) H.H. Willard, L.L. Merritt Jr.,J.A. Dean, F.A. Settle Jr., “Métodos
Instrumentales de análisis”, Grupo Editorial Iberoamericana S.A. de
C.V., México (1991).

b) Concise Enciclopedia of Materials Characterization. Editors: R.W. Cahn

FRS & E. Lifshin. Pergamon Pres (1993).

c) Teoría de errores: http://vppx134.vp.ehu.es/fisica/agustin/errores/error_p.html

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