Termodinámica Metalúrgica

Diagramas de Ellingham y Richardson

Dr. Víctor Roberto Parra Sánchez
 Introducción
• Las medidas termodinámicas suministran un número muy importante
de datos que es necesario ordenar para que tengan la utilidad deseada.

• La metalurgia extractiva está basada en una serie de reacciones que son

más o menos complejas y que además pueden ocurrir de manera
simultánea.

• Lo anterior significa que el análisis de un proceso de extracción puede

resultar tedioso si no se cuenta con herramientas adecuadas que
permitan, de una forma sencilla y rápida, discutir las mejores
condiciones para obtener uno o varios productos metalúrgicos.
 Introducción (2)

• Como se ha mencionado reiteradamente, la energía libre de Gibbs es la

función de estado con más utilidad en la obtención de materiales
metálicos. Su cálculo permite saber cuándo una reacción no tiene lugar.

• Además, los sistemas extractivos resultan complejos, tanto por las

materias primas de partida como por las condiciones de trabajo, que
incluyen presiones elevadas y temperaturas superiores a los 2000 °C lo
que implica que se lleven múltiples reacciones químicas simultáneas y
resulta difícil saber cuál es la más favorable en cada caso y en cada
condición.
 Introducción (3)

• Es cierto que existen muchas publicaciones que recogen datos de

energía libre a distintas condiciones, sin embargo su consulta resulta
complicada por el gran espacio físico que implicaría contar con todos
ellos.

• Ante esta problemática, Ellingham en 1944 publicó una recopilación de

datos referentes a la variación de la energía libre en condiciones
estándar con respecto a la temperatura para distintas reacciones de
oxidación y desulfuración de metales.
 Introducción (4)
• El diagrama original grafica información acerca de la formación de
diversos óxidos metálicos para reacciones del tipo:

Me s   O2 g   MeO2 s 

• Considera un mol de O2 en el lado izquierdo de la reacción.

• Resulta evidente que el objetivo es condensar en un espacio reducido

una amplia y valiosa cantidad de información termodinámica que
permitiera determinar, entre muchas reacciones posibles, la más
favorable.
Diagrama de Ellingham Original
Este autor encontró que a pesar de la
influencia de la temperatura en la
energía libre Gibbs, se podría establecer
una relación lineal entre ΔG0r y T, a
través de una expresión del tipo:

G  A  BT
0
r

Donde:
A: se relaciona con la variación de
entalpía en condiciones estándar, ΔH0r
B: se relaciona con la variación de
entropía en condiciones estándar, - ΔS0r
Diagrama de Ellingham Original (2)
Del diagrama se observa que las líneas tienen una
ordenada en el origen igual al cambio de entalpía en
condiciones estándar, ΔH0r y una pendiente igual a
-ΔS0r.. La ecuación anterior se vuelve:

G  H  TS
0
r
0
r
0
r

Si la escala de temperaturas fuera

absoluta, el valor en la ordenada en el
origen, ¿poseería algún significado físico?
Diagrama de Ellingham Original (3)
Adicionalmente, los diagramas originales incluían
una escala de potenciales de descomposición
reversibles, relacionados con las mismas reacciones
de oxidación: Así se puede llegar fácilmente a:

G  nFE
0
r
0

n: número de electrones que toman parte en la

reacción,
F: constante de Faraday; 96,485.3 C∙mol-1 y
E0: Potencial normal de descomposición
reversible.
Diagrama de Ellingham Original (4)
Además, los diagramas originales de Ellingham
incluían en su parte inferior unas líneas
correspondientes a correcciones de presión cuando
se consideran condiciones fuera de la estándar.

Se calculan a partir de la isoterma de Van’t Hoff

cuya formulación es para reacciones entre cuatro
gases ideales, del tipo:

A B  C  D
Y su forma es:
PC PD
G  G  RT ln
0

PA PB
 Diagrama de Ellingham Original (5)
Esta relación es especialmente útil cuando se requiere conocer la influencia de
modificar la presión de uno o varios gases tomando parte de un reactor
pirometalúrgico. Por ejemplo la reacción de reducción de un óxido metálico con
monóxido de carbono para producir el metal y el dióxido de carbono en condiciones
estándar y a una temperatura T:

MeO  CO  Me  CO2
A partir de estas expresiones se observa que ΔGr es función únicamente de la
temperatura y se modifica solo cuando la presión es distinta de la estándar. Esta
modificación se cuantifica a través del segundo sumando de la isoterma de Van’t Hoff.

Como consecuencia, en la parte inferior del diagrama se incluyen líneas

correspondientes a presiones distintas de las estándar (2, 5, 10, 100 y 1000 atm).
 Propiedades de una Línea Sencilla en los
Diagramas de Ellingham (2)
Tal como se ha revisado, se sabe que tanto ΔH0r y ΔS0r no son funciones
lineales de la temperatura. Sin embargo, se observa que en los diagramas de
Ellingham se trazan líneas rectas y no curvas. Este comportamiento es
explicado a través de las siguientes dos razones:

1. Ni ΔH0r ni ΔS0r varían demasiado en el intervalo de temperaturas en que se

trazan los diagramas de Ellingham.

2. ΔH0r y ΔS0r tienen en la expresión de energía libre signos contrarios, y sus

variaciones con la temperatura se compensan parcialmente.
 Propiedades de una Línea Sencilla en los
Diagramas de Ellingham (3)
La siguiente tabla muestra la comparación de los valores de ΔG0r
experimentales y calculados a través del diagrama de Ellingham para la
reacción de oxidación del hidrógeno, para tres temperaturas distintas: 273,
1000 y 2000 K.

Temperatura ΔG0r experimental ΔG0r a partir de diagramas Diferencia en

(K) (KJ∙mol-1) (KJ∙mol-1) porcentaje
273 -459.2 -464.0 -1.0
1000 -385.1 -387.9 -0.7
2000 328.2 -325.1 +0.9

A partir de estos datos, ¿los diagramas de Ellingham son útiles? ¿Por qué?
 Cálculo de la Entropía de una Reacción
Anteriormente se dedujo que:

 G 
   S
 T  P
Esto indica que en un diagrama de Ellingham (ΔG0r – T):

• La pendiente de las líneas será el incremento de entropía en condiciones

estándar cambiado de signo, ΔS0r (para pendientes positivas, cambios de
entropía negativos y para pendientes negativas, cambios de entropía
positivos).
• Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con líneas con
pendiente negativa, un incremento de temperatura, hace que estas se vean
más favorecidas pues disminuye la energía libre.
Cálculo de la Entropía de una Reacción (2)
Además:

• Reacciones que se representan en el diagrama de Ellingham con líneas con

pendiente positiva, un incremento de temperatura, hace que estas se vean
menos favorecidas pues aumenta la energía libre, es decir, aumenta la
inestabilidad del óxido metálico.

• En definitiva, el valor de la entropía es una medida de la espontaneidad

frente a la temperatura de las reacciones representadas por las
correspondientes líneas en los diagramas de Ellingham.

• De lo anterior se deduce que, reacciones favorecidas con la T, aumenta la

entropía y reacciones no favorecidas con la T, disminuye la entropía.

¿No es esto una violación del segundo principio de la termodinámica?

Cálculo de la Entropía de una Reacción (3)
La respuesta es NO, dado que:

S sistema  S medio  S proceso

El primer término de la igualdad debe ser siempre mayor o igual a
cero, sin embargo Δsproceso puede ser mayor, menor o igual a cero.

En lo anterior, debe considerarse el cambio de entropía relacionado

con transiciones en el sistema (cambios de estado o cambios en la
estructura) de las diversas sustancias. Esto puede influir en la
pendiente de las líneas representadas en los diagramas de
Ellingham.
Cálculo de la Temperatura de la Descomposición
de un Compuesto
En el caso de un óxido, se conoce como temperatura de
descomposición, aquella a la que la presión parcial de oxígeno se
hace igual a 1 bar. Para una reacción del tipo:

Me s   O2 g   MeO2 s 

La aplicación de la isoterma de Van’t Hoff, conduce a:
¿Qué representan aMeO2 y aMe?
aMeO2
Gr0   RT ln ¿Qué valores toman?
¿Por qué la isoterma involucra PO2 y no aO2?
aMe PO2 ¿ ai = Ci ?
Cálculo de la Temperatura de la Descomposición
de un Compuesto (2)
Si tanto el óxido como el metal son sustancias puras (no en
solución) su actividad es igual a la unidad, y la isoterma de Van’t
Hoff se transforma en:

G  RT ln PO2
0
r

Para la temperatura de descomposición del óxido (PO2 = 1 bar) y

ΔG0r = 0. Por lo tanto, dicha temperatura puede ser determinada
directamente de los diagramas de Ellingham localizando el punto
en el cual se alcanza este valor de ΔG0r y leyendo el
correspondiente valor de temperatura.
Cálculo de la Incremento de Entalpía de una
Reacción
De la ecuación:

G  H  TS
0
r
0
r
0
r

Se deduce que si la pendiente de las líneas trazadas en un diagrama de

Ellingham es igual al cambio de entropía, la ordenada en el origen es igual al
incremento de entalpía de la reacción considerada.

A la temperatura hipotética de 0 K, el incremento de energía libre y de entalpía

coinciden y por tanto el valor de esta última función se puede calcular sobre el
eje y.
Efecto de la Presión Externa sobre la Estabilidad
de los Óxidos
Si se consideran reacciones de oxidación del tipo:

Me s   O2 g   MeO2 s 

La aplicación de la isoterma de Van’t Hoff conduce nuevamente a:

Gr  G  RT ln PO2
0
r

Donde ΔG0r es constante a temperatura constante. Su valor puede ser obtenido

directamente de las líneas representadas en los diagramas de Ellingham.
Efecto de la Presión Externa sobre la Estabilidad
de los Óxidos (2)
• El término –RTlnPO2 es variable y depende de la presión externa de
oxígeno.

• Si la presión es 1 bar, las condiciones son las estándar y este término se

anula.

• Si la presión externa es mayor o menor que 1 bar, este término coopera a

hacer más o menos negativo, respectivamente, el valor de ΔGr, es decir,
más favorecida o menos favorecida, también respectivamente, la reacción
de oxidación del metal para formar el óxido metálico.
Interpretación Conjunta de dos o más Líneas de
un Diagrama de Ellingham
Adicionalmente a la información que se obtiene del estudio de una sola línea
de estos diagramas, es importante comparar entre sí las distintas líneas para
poder concluir distintos aspectos como la oxidación de unos compuestos por
otros. Para ello considere el siguiente diagrama hipotético:
ΔG0r
Gr0  0
2M  O2  2MO
ΔG0r,Me Me  O2  MeO2
ΔG0r,red
ΔG0r,M

T Tp T (K)
 Estabilidad Relativa de los Compuestos
El hecho de que ambas líneas (que representan reacciones de oxidación distintas)
tengan pendientes diferentes y se corten en un punto P a una temperatura Tp implica
que:

• A temperaturas menores que esta, el metal M tiene más tendencia a oxidarse a

MO que el metal Me a MeO2 dado que la reacción 2M  O  2MO está más
2

favorecida termodinámicamente que Me  O  MeO al tener valores de energía

2 2

libre relativos más pequeños.

• A la temperatura Tp la tendencia de las dos reacciones anteriores a producirse es

la misma, con lo cual ambos óxidos coexistirán en proporciones importantes y a
temperaturas superiores dicha tendencia se invierte.
Variación de la Energía Libre de las Reacciones
de Reducción
A partir de diagramas como el mostrado, para cada reacción, a cada
temperatura, se puede calcular gráficamente la energía libre asociada.

Así para el ejemplo, para la reacción 2M    O  2MO  a esta temperatura, la

s 2 g  s

energía libre es ΔG0M y para la reacción Me   O    MeO   será ΔG0Me, entonces
s 2 g 2 s

para la reacción de reducción de MeO2 por M, es decir:

MeO2  2M  Me  2MO
El cambio de energía libre asociado a esta reacción resultaría:
Gráficamente esto puede determinarse
G  G
0
r
0
r ,M  G0
r , Me midiendo la separación de ambos valores de
ΔG0r a la temperatura T de ambas reacciones.
Variación de la Energía Libre de las Reacciones
de Reducción (2)
Importante:

Si se pretende llevar a cabo la reducción de uno de los metales con el otro

cerca de la temperatura Tp pueden cometerse errores importantes debido a la
incertidumbre experimental. Por decir algo, si ΔG0M = -50 ± 2 kJ/mol y ΔG0Me
= -48 ± 2 kJ/mol (ambos muy parecidos), entonces la energía libre asociada a
la reducción sería de -4 ± 4 kJ/mol; de esta manera no es posible asegurar que
la reducción se conduzca pues el cambio de energía libre de la reducción es
igual a la incertidumbre experimental y ambos óxidos pueden coexistir y no la
especie reducida.
Variación de la Energía Libre de las Reacciones
de Reducción (3)
Importante:

La reducción de cierto óxido puede llevarse a cabo por la acción de

hidrógeno gaseoso o monóxido de carbono o por procesos metalotérmicos
por un metal reactivo.

Es claro que lo anterior se llevará a cabo si la línea de formación del reductor

quede por debajo del óxido a reducir, ya que es claro que tendrá más afinidad
por el oxígeno y su uso está limitado en dichas condiciones de temperatura.

Por ello, el uso de los diagramas de Ellingham pueden ser un elemento de

apoyo para el diseño de procesos metalúrgicos.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas
• Como se mencionó anteriormente, una variación en la presión externa
modifica el trazado de la línea correspondiente en el diagrama.

• Esta posibilidad se enlaza con lo analizado anteriormente para efectuar la

reducción de cierto óxido a partir de un agente reductor, comparando sus
líneas de formación de óxidos.

• Así, si se pretende reducir un óxido metálico MO a través de CO por la

siguiente reacción de reducción:
2MO  2CO  2M  2CO2
La línea de oxidación del CO debe quedar por debajo de la del metal del que
provino MO.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas (2)
Por ejemplo, considere el siguiente diagrama:
ΔG0r
Gr0  0
2CO  O2  2CO2 CO2 CO  1 1

2M  O2  2MO

2CO  O2  2CO2 CO2 CO  1 103

T T (K)

Mientras que para una relación CO2/CO = 1/1 la reducción de MO resultaría

imposible, para la misma relación pero con un valor de 1/103 dicha reacción
de reducción estaría favorecida termodinámicamente. Esto puede ser
fácilmente explicado con la ayuda de la isoterma de Van’t Hoff.
Efecto de la Presión en el Trazado de las Líneas (3)
Importante:

• Resultaría de enorme utilidad el hecho de disponer información adicional

acerca de cómo se modifica, de manera fácil y rápida, el trazado de las
líneas importantes de reducción de óxidos metálicos cuando cambia la
presión de los gases reductores.

• Lo anterior fue logrado por Richardson y Jeffes trazando un diagrama

modificado de Ellingham con esta información.

• Para fines prácticos en metalurgia extractiva, a estos diagramas solo se le

conocen con el nombre de Diagramas de Richardson. Incluyen escalas
nomográficas de PO2 y de las relaciones H2/H2O y CO/CO2.
 Escala de Presión Parcial de Oxígeno de
Equilibrio de Oxígeno
Para una reacción de oxidación como la siguiente:

Me s   O2 g   MeO2 s 

La aplicación de la ecuación:

Gr   RT ln K P  G 0
r

Si se presenta esta ecuación, en un diagrama ΔG0r – T, se obtienen líneas cuya

pendiente es RlnPO2. Todas tienen el mismo origen, pues para T = 0 K,
ΔGr = 0.
 Escala de Presión Parcial de Oxígeno de
Equilibrio de Oxígeno (2)
• Si PO2 = 1 bar, la línea correspondiente es una línea horizontal coincidente
con la línea de las abscisas (ΔGr = 0 para todos los valores de T).

• Si PO2 > 1 bar, las líneas tienen pendientes positivas y valores de energía
libre superiores a cero para todos los valores de temperatura.

• Si PO2 < 1 bar, las líneas tienen pendientes negativas y valores de energía
libre inferiores a cero para todos los valores de temperatura.

• Cada una de estas líneas, trazadas para distintas presiones parciales de

equilibrio de oxígeno, es el lugar geométrico de todos los puntos del
diagrama con una misma presión parcial del gas O2.
 Escala de Presión Parcial de Oxígeno de
Equilibrio de Oxígeno (3)
Punto A (intersección entre la isoterma T1 y la curva de
reacción de oxidación del metal Me):

Gr0  0 Indica que a esta temperatura, la presión parcial de

oxígeno que quedaría libre tras la formación del
ΔG0r kJ mol-1

correspondiente óxido sería 10-10 bar.

B
A Gr0  RT ln 10 5 Punto B (intersección entre la isoterma T2 y la curva de
Me  O2  MeO2 reacción de oxidación del metal Me):

Indica que a esta temperatura, la presión parcial de

Gr0  RT ln 10 10 oxígeno que quedaría libre tras la formación del
correspondiente óxido sería 10-5 bar.
T1 T2 T T (K)
¿A qué se debe tal aumento en la presión parcial de oxígeno?
¿En qué caso estuvo más favorecida la formación y la
descomposición del óxido?
 Uso de la Escala de Presiones Parciales de O2 en
los Diagramas de Richardson
• Suponer que sobre el diagrama hay dibujado un abanico de líneas (cada punto en esta
línea supone el lugar geométrico que presenta la misma presión parcial de oxígeno) con
origen “O” y final en cada uno de los puntos de la escala de presión parcial de oxígeno.

• Para conocer la presión parcial de oxígeno en el equilibrio a una temperatura dada, lo

único que hay que hacer es trazar la isoterma correspondiente hasta cortar a la línea
representativa del óxido en consideración.

• Posteriormente, se traza una línea desde este punto de corte hasta “O” y se propaga
hasta la escala de presiones parciales de O2..

• En caso de que no coincida exactamente la línea con un valor en la escala, habrá que
calcularlo utilizando antilogaritmos dado que dicha escala es logarítmica.
 2
Para la oxidación del Ca fundido
a 1000 °C, la presión de O2 en el
Punto “O” equilibrio sería 10-42 atm, lo que
de origen indica que bajo estas
condiciones, la oxidación del
metal es altamente favorecida.

Línea del cero

absoluto de
temperatura, 0 K 1

0 Escala de pO2
3
Isotermas
0

Si se desea revertir parcialmente el

equilibrio para el caso anterior y aumentar
la presión parcial de O2 a 10-34 atm, se
lograría aumentando la temperatura de
1000 °C a 1210 °C, aproximadamente.

Debe observarse que el estado físico del

metal (reactivo) y del óxido (producto)
2 puede cambiar y por lo tanto se ve
afectado el mecanismo de reacción.

3
1
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O
Cuando se estudian las reacciones de reducción de óxidos metálicos por
monóxido de carbono o por hidrógeno, según los equilibrios siguientes:

MO  CO  M  CO2 MO  H 2  M  H 2O

La aplicación de la ecuación de la isoterma de Van’t Hoff conduciría a la

siguiente expresión:

PCO2 PH 2O
Gr  G  RT ln
0
r
Gr  G  RT ln
0
r
PCO PH 2
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (2)
Los equilibrios anteriores se logran combinando adecuadamente las
siguientes reacciones:

H 2  O2  H 2O CO  O2  2CO2 2M  O2  2MO

Sin embargo, si el cambio de energía libre de la oxidación del metal es menor

que la de la oxidación de H2 o CO, la reducción no podría llevarse a cabo en
condiciones estándar.

Sin embargo, si las presiones de H2O y H2 o de CO2 y CO son distintas de la

estándar, la posibilidad de reducción del metal debe revisarse.
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (3)
Así, una nueva relación de PCO2/PCO o de PH2O/PH2 podría generar
condiciones más favorables para que la reducción se lleve a cabo, en cuanto
al análisis termodinámico se refiere.

Por lo tanto, es necesario trazar líneas adicionales de la relación de PCO2/PCO

y PH2O/PH2 que consideren condiciones de los gases fuera de la estándar.

Si se analiza nuevamente la isoterma de Van’t Hoff para ambas posibilidades

de reducción:
PCO2 PH 2O
Gr  G  RT ln
0
r Gr  G  RT ln
0
r
PCO PH 2
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y
H2/H2O (4)
En los diagramas de Richardson se grafica el efecto del segundo sumando en
los valores de la energía libre en condiciones estándar a las distintas
temperaturas.

Para el caso de la reacción de reducción del óxido metálico con CO, cuando
la temperatura es 0 K la expresión RTlnPCO2/PCO se hace cero y todas las
líneas trazadas a distintas relaciones de presión tienen el mismo origen, es
decir, el punto “C”.

Este punto “C” es el origen de todas las líneas posibles que podrían resultar
de graficar distintos valores de PCO2/PCO a todas las temperaturas posibles.
 Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O
Aquí se muestran cinco trazados
distintos para la relación PCO2/PCO.

Gr0  0 Queda claro que a condiciones estándar

2
10
no es posible reducir el óxido metálico
ΔG0r kJ mol-1

2CO  O2  2CO2 10 mediante CO.

PCO2 PCO  1

Me  O2  MeO2
La reducción de dicho óxido es posible
hasta que esta relación se hace al menos
10 1 10-1 a T2 y en 10-2 para T1 más baja.

Lo anterior indica que para temperaturas

10 2
bajas, las condiciones deben ser más
T1 T2 T (K)
reductoras (altos niveles de CO).
Escalas de Relación de Presiones de CO/CO2 y H2/H2O
Los diagramas de Richardson permiten:

• Conocer las condiciones reductoras mínimas, a una determinada

temperatura, para reducir un óxido cualquiera.

• Calcular numéricamente la relación mínima de gases que se requiere

para reducir un óxido a una determinada temperatura.

• Calcular numéricamente la temperatura que es necesario tener para

reducir el óxido con una relación fija de presiones.

• Para el caso de querer reducir óxidos metálicos con H2 el procedimiento

es el mismo, sin embargo, el punto de partida es el indicado con “H”.
Limitaciones en el Uso de los Diagramas de Ellingham
Los diagramas ΔGr0 son útiles cuando se pretende discutir las posibilidades
de realización de una determinada reacción desde un punto de vista
termodinámico.

Sin embargo, deben tomarse en cuenta las siguientes limitaciones de dichos

diagramas si se pretende evitar cometer errores importantes:

1. Los diagramas muestran la dirección en que transcurre el equilibrio

pero no indican las condiciones en que fue alcanzado. A pesar de que la
en la mayor parte de los casos, la oxidación de metales es un proceso
espontáneo, en la realidad no es así. Algunos se oxidan solo
superficialmente, otros requieren un catalizador y otros lo hacen de
manera muy violenta.
 Limitaciones en el Uso de los
Diagramas de Ellingham (2)
2. Los diagramas muestran reacciones con materiales puros y
estequiométricos. Sin embargo en la realidad no ocurre de esta manera.
Es común utilizar materiales impuros o en el caso de los sólidos pueden
presentar sustituciones intersticiales. El efecto de estas características
en los materiales no es tomado en cuenta durante la construcción de
estos diagramas.

3. No considera la distribución de materiales en las distintas fases en un

sistema. Por ejemplo, en metalurgia extractiva por fusión, algunos
óxidos metálicos se fijan en la escoria y su comportamiento cambia al
formar soluciones con otros materiales. Esto no es considerado durante
la construcción de los diagramas.
 Limitaciones en el Uso de los
Diagramas de Ellingham (3)
4. Los diagramas de Ellingham tampoco consideran la posibilidad de
formar compuestos intermetálicos entre sustancias reaccionantes y los
productos de reacción.

5. La información que proporcionan los diagramas de Ellingham solo es

de carácter termodinámico pero no proporcionan datos de como
transcurren las reacciones con el tiempo, es decir, no se dispone de
información cinética. Es conocido que algunas reacciones se encuentran
altamente favorecidas termodinámicamente pero se llevan a cabo en
períodos de tiempo tan largos que su aplicación industrial es descartada.
 Análisis de Procesos a través de los
Diagramas de Ellingham
Es necesario recordar que los diagramas de Ellingham:

• Proporcionan información acerca de la posibilidad de formación o

descomposición de ciertos compuestos (óxidos, sulfuros, etc.).

• La pendiente de las líneas representan el cambio de entropía

asociado a la reacción (cambiado de signo).
Valores de ΔS de
0 Sustancias Puras y Oxidadas
ΔS0 ΔS0 ΔS0
Sustancia Sustancia Sustancia
(J/ mol K) (J/ mol K) (J/ mol K)
C (diamante) 2.368 C (grafito) 5.740 Na (s) 51.254
Zn (s) 41.631 Cu (s) 33.137 Pb (s) 65.061
Mg (s) 32.677 Al (s) 28.326 Ca (s) 41.631
B (s) 5.858 O2 (g) 205.016 Hg (l) 75.900
H2 (g) 130.583 CO (g) 197.568 Cl2 (g) 222.965
S (s) 31.882 Na2S (s) 79.496 CO2 (g) 213.677
Na2O (s) 75.061 CuO (s) 42.677 ZnO (s) 43.639
ZnS (s) 238.488 Cu2S (s) 120.918 Cu2O (s) 93.094
CuS (s) 66.526 MgO (s) 26.945 CaO (s) 39.748
PbS (s) 91.337 HgS (s) 82.425 H2O (l) 69.948
SO2 (g) 248.111 SO3 (g) 256.688 HCl (g) 186.786
Valores de ΔS0 de Sustancias Puras y Oxidadas
El análisis de la información de la tabla de valores de ΔS0 se destaca:

• La baja entropía de los sólidos en especial los de estructura cristalina

más ordenada como el diamante.

• Los valores intermedios de entropía de líquidos y la alta entropía de

los gases.

• Estos valores pueden servir como referencia para el análisis de

formación de algunos compuestos.
Diagrama de Ellingham de Formación de Óxidos
Para la reacción de oxidación del calcio de acuerdo a la reacción:

2Ca s   O2 g   2CaO s 

En esta reacción se involucra un sólido en reactivos y productos (baja

entropía) y un gas en reactivos (alta entropía). Por lo tanto, el cambio de
entropía es negativo en condiciones de presión y temperatura estándar:

S 0
r , 298  2S 0
f , 298,CaO  2S 0
f , 298,Ca  S 0
f , 298,O2

S 0
r , 298  239.748  241.631  205.016  208.782 J / K  mol
Diagrama de Ellingham de Formación de Óxidos (2)

Sin conocer el trazado de la línea que representa esta reacción

puede saberse de este valor que tendrá pendiente positiva y que
el óxido se vuelve más inestable conforme aumenta la
temperatura.

Sin embargo, en la realidad dicho óxido es muy estable incluso a

temperaturas elevadas.
Óxidos que se
descomponen
fácilmente El análisis de los diagramas de Ellingham
indican que en general:

• Los metales alcalinos y alcalinotérreos se

oxidan con mayor facilidad para todas las
temperaturas. Asimismo, dichos metales son
difícilmente obtenibles a partir su materia
prima oxidada.

• Otros materiales cuyos óxidos son muy

estables: Na, Ti, V, Mn y Si.

• Otro grupo importante lo constituye el Cu,

Pb, Zn, Sn, Ni, Co, etc. Difícil de oxidar y
los óxidos no son muy estables (aquí recae
su amplio uso en la sociedad y en
metalurgia extractiva.
Óxidos estables
Óxidos que se
descomponen
fácilmente

El análisis de los diagramas de Ellingham

indican que en general:

Aquellos metales que se encuentran por

encima de la línea de ΔGr0 = 0, aparecen
comúnmente en la naturaleza en su forma
libre o elemental. Ejemplos de estos se
pueden mencionar al oro y la plata y otros
metales preciosos.

Óxidos estables
 Análisis de Procesos a través de los
Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos
En operaciones de fusión reductora, tan importantes en la extracción pirometalúrgica
de los metales más comunes tienen extraordinaria importancia las líneas
correspondientes al sistema carbono-oxígeno.

Las reacciones de oxidación más importantes para este sistema son:

C s   O2 g   CO2 g  2C s   O2 g   CO g  2CO g   O2 g   2CO2 g 

Gr0  394133  0.84T Gr0  223426  175.31T Gr0  546840  173.63T

¿Reacciones exotérmicas o endotérmicas?, ¿pendiente de las líneas?, el aumento en la temperatura ¿favorece

a la reacción?, ¿cuál es la reacción más favorable e idónea para reducir óxidos metálicos? Si se hace un
análisis con el tipo de sustancias involucradas en las reacciones a partir de la información contenida en la
tabla mostrada con anterioridad ¿Cómo sería ΔSr0 a 298 K?
 Análisis de Procesos a través de los
Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (2)
El punto de intersección entre las tres
rectas se conoce como el equilibrio de
0 Gr0  0
Boudouard y ocurre a los 705 °C.
ΔG0r kcal mol-1

Representa el equilibrio entre las

2CO  O2  2CO2
-50 especies químicas del sistema C-O,
representada por la siguiente reacción:
C  O2  CO2
-100 C  CO2  2CO

2C  O2  2CO
Gr0  170707  174.47T
La formación de CO es favorecida a
500 1000 1500 2000 T (°C) temperaturas elevadas (en contraparte
para el CO2). Esto es apoyado por las
leyes del equilibrio químico y la
naturaleza endotérmica de la reacción.
 Análisis de Procesos a través de los
Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (3)

Lo anterior es fundamental para seleccionar el reductor apropiado:

• A temperaturas elevadas (>705 °C) se utiliza el carbón para que se

oxide a CO y reduzca los materiales oxidados.

• A temperaturas bajas (<705 °C) se utiliza monóxido de carbono para

que se oxide a CO2.

• A 978 K la constante de equilibrio es la unidad ya que ΔGr,9780 = 0.

 Análisis de Procesos a través de los
Diagramas de Ellingham en Formación de Óxidos (4)
La siguiente figura muestra el contenido de CO frente a la temperatura de
acuerdo al equilibrio de Boudouard :
100
Esta gráfica, ¿resulta consistente
% de CO

75 con lo analizado?

50 ¿Cómo se vería una gráfica de la

evolución de CO2 con la
25 temperatura?

0
200 400 600 800 1000 1200 °C
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros
• El campo de aplicación de los diagramas de Ellingham se extiende
también a otros compuestos diferentes a los óxidos.

• Los diagramas de Ellingham para estos casos son similares a los de

formación de óxidos solo que se incluyen diagramas de energía libre
para la formación de sulfuros por reacción entre el metal y un mol de
azufre considerado como S2, de acuerdo a la reacción:

2M  S 2  2MS
Si se conoce que la temperatura de ebullición del azufre es 718 K, ¿es válida
esta suposición para todo el intervalo de temperaturas considerado en los
diagramas de Ellingham?
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (2)
• Resulta hipotético considerar que a partir de la temperatura de
ebullición del azufre (718 K), este se encuentre formando una
molécula diatómica en el estado vapor.

• No resta utilidad al diagrama ya que el azufre, aunque sea en un estado

hipotético, es común a todas las líneas y por tanto en todas se comete
el mismo error.

• En otros casos distintos del azufre es frecuente tomar por

conveniencia, estados no reales de elementos o compuestos con el fin
de no complicar excesivamente los diagramas.
Comparación de Diagramas de Ellingham de Formación de
Sulfuros y Óxidos
De la comparación entre ambos
diagramas se destaca:

• Hay un número mayor de

óxidos metálicos representados
que de sulfuros.

• En general, la secuencia en que

aparecen situados los
elementos de la parte inferior a
la superior es semejante.

• Existe un grupo más numeroso

de sulfuros en la parte superior
del diagrama, lo que indica que
son más inestables que los
óxidos correspondientes.

Formación de Óxidos Metálicos Formación de Sulfuros Metálicos

Comparación de Diagramas de Ellingham de Formación de
Sulfuros y Óxidos (2)
De la comparación entre ambos
diagramas se destaca:

• El sulfuro de cobre (II) es más

inestable que el sulfuro de cobre (I)
pero este último retiene su
estabilidad hasta temperaturas más
altas que el óxido de cobre (I). Esto
es fundamental en la formación de
matas de cobre durante el proceso
de fusión.

• Respecto del calcio, presenta una

avidez alta por el azufre pero
menor por la del oxígeno. Esto
indica que es un buen desoxidante,
pero también un buen desulfurante.

Formación de Óxidos Metálicos Formación de Sulfuros Metálicos

Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros
El análisis del diagrama de Ellingham de la formación de sulfuros
indica que:

• El azufre tiene muy poca afinidad por el hidrógeno y por el carbono, pues las
líneas de formación del H2S y del CS2 están muy cercanas al valor de energía
libre igual a cero (aunque negativos).

• Lo anterior muestra la imposibilidad de estos reductores para el tratamiento

metalúrgico de reducción de sulfuros.

• No existe un compuesto similar al CO en el sistema S-C (reacción con ΔSr0 > 0)

que permita el aumento del poder reductor del carbono sobre los sulfuros
conforme aumenta la temperatura.
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (2)
Adicionalmente:

• La formación de CS2 no se ve favorecida al compararla con el CO2 ya que se

trata de un compuesto con una formación endotérmica y con una limitada
estabilidad a todas las temperaturas.

• Por todo lo anterior, las aplicaciones comerciales de obtención de metales por

reducción de sus sulfuros prácticamente no existen.

• En resumen, es mucho más fácil tratar metalúrgicamente a los óxidos que a los
sulfuros. Por ello, dado que las menas más importantes de la mayoría de los
metales son sulfuros, la tostación en atmósfera oxidante es un paso previo a su
extracción.
Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (3)
Además en el diagrama de Ellingham de formación de sulfuros se
incluye una línea relativa a la reacción:

2O2  S 2  2SO2
A través de la cual se pueden enlazar los diagramas de formación de
óxidos y de sulfuros. Así, para cualquier temperatura, al sumar el ΔGr0
de la reacción del correspondiente sulfuro, se obtiene esta otra reacción
de tostación:

2MS  3O2  2MO  2SO2

Diagramas de Ellingham de Formación de Sulfuros (4)
Cuyo ΔGr0 se calcula de la siguiente manera:

G 0
r ,tostación  G 0
r , SO2  G 0
r ,óxido  G
0
r , sulfuro

Además es muy fácil calcular a partir de los diagramas mencionados,

los valores de ΔGr0 para reacciones del tipo:

MS  2MO  3M  2SO2
Fundamentales para operaciones de tostación-reducción, muy
frecuentes en metalurgia por fusión del plomo o en la conversión de
matas de cobre.