MET 3316 PIROMETALURGIA

III

Capítulo 5
Volatilización de estaño

1
Generalidades
 Tecnología de volatilización desarrollada para
concentrar por vía pirometalúrgica minerales
que no pueden ser enriquecidos por métodos
de concentración convencional, como ser los
minerales microcristalinos de Sn.
 Aprovechar que el Sn forma compuestos con
alta presión de vapor.
Compuesto Temperatura de Primer Simposio
vaporización, ºC Internacional del
SnCl4 115 Sn
SnCl2 603
SnS 1230 Formación de
SnO 1425 polímeros? 2
Generalidades
 Tecnología de volatilización para:
 Tratamiento de preconcentrados, 3 á 10%
Sn.
 Procesar escorias ricas de la etapa de
reducción, 10 á 20% Sn.
 Volatilización:
 Por reacción sólido/gas, partículas sólidas de
SnO2 reaccionan directamente con la fase
gaseosa antes de escorificarse, produciendo
SnS volátil
 Por reacción líquido/gas ó líquido/líquido, a
partir de escoria fundida
3
Generalidades
 Horno rotatorio de tambor largo.
 Horno rotatorio de tambor corto
 Procesos flash, proceso Lange-Barthel
 Horno ciclón (+horno eléctrico ú horno
reverbero)

4
Horno rotatorio de tambor
corto

5
Horno
ciclón

6
proceso Lange-Barthel

7
 Generalidades, Cinética
Velocidad máxima de volatilización (Langmuir)

R = 8,135 kg m2/s mol ºK

PSnS PM = Peso molecular
imax  P SnS =Presión de vapor
2    R  T  PM SnS imax=velocidad máxima
kg/(m2 s)
Velocidad efectiva de volatilización

i  vempirico  imax
vempirico = coeficiente de volatilización empirico,
específico
8
Volatilización por reacción sol/gas

 Los procesos en hornos rotatorio y flash

pertenecen a este sistema desde un punto de
vista cinético.
 Las partículas sólidas de SnO2 reaccionan
directamente con la fase gaseosa antes de
escorificarse, produciendo SnS volátil.
 El proceso ocurre a través de las reacciones:
 Adición de Py: FeS2 = FeS + 1/2S2
 SnO2 + 2CO + 1/2S2 = SnS + 2CO2
 Pueden existir otras reacciones intermedias.
 La fig.5 muestra la composición relativa de
gases para que se forme SnS.
9
Volatilización por reacción sol/gas

La formación de SnS
se consigue en
atmósferas
** relativamente
oxidantes pero con
*
alta concentración de
S, agregando exceso
de S (Py), o en
atmósferas reductoras
pero con bajas
concentraciones de S.
T.F. SnS = 881ºC
T.E. SnS = 1230ºC 10
Fig. 5. Sistema CO-O2-S2-Sn
Volatilización por reacción sol/gas

1300 ºC, p = 0.2 atm

a SnO = 0.5
11
Fig. 5. Sistema CO-O2-S2-Sn Sulfuración de escorias
Volatilización por reacción sol/gas

Zona de
trabajo T = 800 ºC, p = 0.2 atm
12
Fig. 5. Sistema CO-O2-S2-Sn
 Volatilización por reacción sol/gas
Líneas de
formación de SnS
Zona SO2-CO-CO2
de la fig. 5.
Gases presentes y
que se pueden
medir.

SnO2 + 4CO + SO2 = SnS + 4CO2 13

Volatilización por reacción sol/gas
Zona SO2-CO-CO2
de la fig. 5.
Gases presentes y
que se pueden
medir.

T= 1200 ºC
0,1 mol de SnO2/mol de
Gases de reacción

Lineas de formación
de SnS
Máximo:
CO/SO2 = 4/1

SnO2 + 4CO + SO2 = SnS + 4CO2 14

Horno Fuming
Horno
Fuming
Tipo
kolodin

15
Volatilización a partir de escoria líq.

 Fase líquida = escoria fundida.

 Reacción química en sistema liq./gas ó liq./liq.
 SnO2 del concentrado ―> SnO escorificado.
 Aparentemente la reacción química a partir de
SnO2 debía ser mejor que a partir de
soluciones por efectos de la mayor actividad.
 Sin embargo, si el proceso se realiza en lecho
turbulento, la velocidad de reacción es alta y
también se produce menor arrastre mecánico
de la carga.
 Sobre todo la eficiencia térmica es mejor, si
tiene quemadores de combustión sumergida.
16
Volatilización a partir de escoria líq.

 En la metalurgia del Sn se aplica

industrialmente el proceso Fuming.
 También puede aplicarse el proceso Sirosmelt
(Ausmelt) para volatilizar escorias y
preconcentrados desde 3 – 20% Sn.
 Las consideraciones termodinámicas son
comunes para ambos procesos.
 Sin embargo, operativamente existen
marcadas diferencias entre ambos procesos.

17
Volatilización a partir de escoria líq.

 Volatilización de Sn a partir de escorias se basa

en la reacción de la mata con la escoria, o sea:
 (SnO)escoria + (FeS)mata = SnS(g) + (FeO)escoria
 Ambas fases líquidas son intensamente
removidas produciendo alto contacto de
superficies debido a la acción de los
quemadores de combustión sumergida.

 Log PSnS(g) =-11160/T -2.19 log T + 14473

 Log PSnS(l) =-8566/T +5.53

18
Volatilización a partir de escoria líq.

 Importante: producir mata en el horno.

 Agregar agentes sulfurizantes (FeS2 ó FeS).
 Mantener condiciones de formación de mata
controlando la atmósfera del horno.
 En atmósfera muy oxidante la mata se
escorifica (formación magnetita ó hematita?).
 Modelo?

19
Volatilización a partir de escoria líq.

(SnO)esc + (FeS)mata  SnSg + (FeO)esc

PSnS  a FeO 
K1 
a( SnO)  a( FeS )

20
 Volatilización a partir de escoria líq.

d nSnO 
 AFeS  kl  CSnO,equil  CSnO,esc 
dt
kl Coeficiente de transferencia de masa en la
pelicula líquida cm/seg
C SnO, equil Concencentración de SnO de equilibrio mol/cm 3
C SnO, escoria Concencentración de SnO en la escoria mol/cm3
A FeS Area total de contacto de FeS

 4  Di  v 
1/ 2

kl   
 3  d 
Di Coeficiente de difusión en la fase líquida cm 2/s
v Velocidad relativa de la fase mata de FeS a la escoria
d Diámetro de la gota de FeS
21
Volatilización a partir de escoria líq.

d nSnS 
 nB    d 2 B  k g  PSnS,equil  PSnS,burbuja
dt
kg Coeficiente de transferencia de masa en la
pelicula gaseosa cm/seg
P SnS, equil Presión de SnS de equilibrio mol/cm3
P SnS, burbuja Presion de SnS en la burbuja mol/cm3
nB Número de burbujas
dB Diámetro de la burbuja

 4  Di  v 
1/ 2

kg   
 3  d 
Di Coeficiente de difusion en la fase liquida cm 2/s
v Velocidad relativa de la fase mata de FeS a la escoria
22
d Diametro de la gota de FeS
 Volatilización a partir de escoria líq.

d nSnS  d nSnO 

dt dt
1/ 2
 
6 RT kt
z 
PSnS z   K1   SnS  X SnS,liq  1  e v  d B 
 
 
P (z) Presion de SnS en la burbuja ascendente en función de
SnS
la altura z
K1 Constante de equilibrio
γSnS Coeficiente de actividad del SnS en la mata
X SnS,liq Fracción molar de SnS en la mata
v Velocidad relativa de la fase mata de FeS a la escoria
Z Altura en la carga del horno Fuming
dB Diámetro de la burbuja ascendente
Kt Coeficiente que resume los coeficientes de transferencia
de masa en la pelicula líquida y gaseosa 23
Volatilización a partir de escoria líq.

(SnO)esc + (FeS)mata  SnSg + (FeO)esc

d CSnO,esc 
  k1  CSnO,esc  k2  PSnS,burbuja
dt

24
Volatilización a partir de escoria líq.

Ln CSn escoria en funcion de t en h

1
Sn escoria
0,5
Lineal (Sn escoria)
0

-0,5

-1
y = -0,721x + 0,759
-1,5

-2
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

25
Volatilización a partir de escoria líq.

26
Volatilización a partir de escoria líq.

 Velocidad de volatilización de Sn de escoria :

 d(Sn)t/dt = -k(Sn)t
 Integrando:
 Ln[(Sn)t/(Sn)0] = -kt
 Tiempo de vida media:
 t1/2 = 0.693/k

Fundición k t1/2, min m3/hr/ton cm/s

Rusia 0.018 39 350 45
WH 0.016 43 30 22
ENAF 0.009 77 120 1127
Volatilización a partir de escoria líq.
Condiciones de
existencia de FeS
en el sistema.
Ver equilibrio FeS-
FeO.

λ = relación
aire/combustible

λ < 0.75
producción de calor
del quemador es
muy débil como
para mantener la
escoria fundida

FeS2 = FeS + 1/2S2 1/2S2 + O2 = SO2 28

Volatilización a partir de escoria líq.

 Tomar en cuenta si se utiliza Py como agente

sulfurizante, ésta se disocia en pirrotina:
 FeS2 = FeS + 1/2S2
 El S disociado no participa en la formación de
mata, se emite fuera del horno como SO2.
 1/2S2 + O2 = SO2
 Por tanto, al dosificar S como Py, se tiene que
utilizar el doble de lo requerido para formar la
mata.
 Mejor si se utiliza pirrotina.
 Además, Py casi siempre contiene As (<0.5%),
lo que complica más la depuración de gases.
29
Volatilización en horno rotatorio
Mina Bolivar
 Horno rotatorio: D/L = 2.1/1
 Capacidad: 11 ton de carga
 Velocidad: ¼ rpm
 Combustible: Fuel oil, 250 l/ton de carga
 Calentamiento: lento en 3 etapas
 Etapa 1: temperatura 750 ºC, inicio volatilización de
Sn y Pb, tiempo 2 horas, carga sólida.
 Etapa 2: temperatura 1050 ºC, volatilización total de
Sn, Pb y un poco de Zn, tiempo 13 horas, carga sólida.
 Etapa 3: temperatura 1100 – 1150 ºC, volatilización
de 1/3 Zn, tiempo 5 horas, sangrado de escoria líquida
 Tiempo de procesamiento total: 20 horas
30
Volatilización en horno rotatorio Mina Bolivar
Alim. Polvos de Polvos de Escoria
Sn y Pb Zn final

Sn 3.5 26.8 6.2 0.3

Pb 4.5 26.4 8.0 0.1
Zn 16.0 3.5 51.0 17.0
Fe 13.5 (FeO) 15.0
S 22.0 2.8 3.7
SiO2 29.0 30.0
Al2O3 10.0 7.5
As 2.5 0.7
Sb 0.8 1.8
Ag 0.12
% Vol. Sn 82
% Vol. Pb 92
% Vol.Zn 35 31
Volatilización en horno rotatorio
Mina Bolivar
 En general, uso del horno rotatorio para
tratamiento de pre concentrados de 4-10% Sn.
 Razón S/Sn = 3 – 5, por adición de pirita si es
necesario y etapas
 Composición escoria final:
 Tipo SiO2 FeO Balance
I 46 38 12
 II 43 43 14
 Reductor: carbón vegetal hasta 5%

32
Planta de baja ley, Vinto
 Tratamiento de concentrados sulfurosos de Sn
de baja ley (10 – 20% Sn). Análisis promedio:
Elemento %
Sn 23.0
Sb 0.5
As 0.4
Pb 0.6
Zn 2.0
Cu 0.1
S 10.5
Fe 18.5 33
 Planta de baja ley, Vinto
Horno Ciclón,
volatilización de
concentrados de
baja ley, 80TPD
Horno Eléctrico,
reducción de
polvos de Sn
(3,300 KVA), 48.7
TPD
Horno Fuming,
volatilización de
escorias, 65 a 70
TPD

34
Planta de baja ley, Vinto
 HORNO CICLÓN, para volatilización de SnS de
concentrados de baja ley.
 S proveniente del concentrado ó pirita adicional
 Partículas menores a 2 mm.
 Alimentación:

Producto Cantidad, TPD

Concentrado (B.L.) 77

Carbón vegetal 5

Pirita (si es necesario) 9

35
Planta de baja ley, Vinto
 La mezcla se alimenta continuamente en la
parte central superior del horno ciclón, donde
se inyecta fuel oil a alta velocidad y en forma
tangencial.
 Debido a las condiciones reductoras se
volatiliza SnS a 1400 ºC.
 El SnS juntamente con los gases fluye a la
cámara de oxidación, en la cual el SnS y CO
son oxidados a SnO2 y CO2.
 Luego el gas es enfriado a 250 ºC en un
precalentador de aire.
 El aire precalentado (450 ºC) es utilizado en el
quemador del horno ciclón 36
Planta de baja ley, Vinto
 El gas frío fluye al sistema de filtración donde
se colectan los polvos de Sn.
 La escoria del horno ciclón fluye continuamente
a un horno eléctrico conectado en la parte
inferior del horno ciclón.
 El horno eléctrico no solamente sirve como
horno de retención sino que también trabaja
como cámara de asentamiento en la cual se
separar mata de escoria.

Polvos, 65 % Sn 18 TPD
Escoria 63 TPD
Mata 0.8 TPD 37
Planta de baja ley, Vinto
 La figura 5 muestra el bosquejo de un horno Fuming tipo
Kolodin para Sn, extractado del artículo del Ing. Lema,
FOURTH WORLD CONFERENCE ON TIN, Kuala Lumpur,
1974.
 El horno Fuming tiene camisas refrigeradas por agua,
que deben mantener forzosamente una capa de escoria
sólida para proteger la camisa en el interior del horno.
 Capa de escoria sólida hace la veces de material
refractario, por eso el horno no consume ladrillos
refractarios.

38
1 rich slag feed and pyrite. 2 Fuming furnace. 3 Secondary combustion chamber. 4
Low grade slag tapping. 5 Cooling water supply. 6 Cooling water outlet. 7 cooling
water colector. 8 Pyrite injection tuyere. 9 oil injector tuyere. 10 Hot air ring main.
39
11 Cold air ring main. 12 Furnace s level support. 13 Security slag. 14 Slag
retention feed.
40
Planta de baja ley, Vinto

41
Proceso Fuming

42
Planta de baja ley, Vinto

 Esto provoca la extracción de cantidades

apreciables de calor con el agua de
refrigeración, lo que a su vez incrementa el
consumo de combustible y disminuye la
eficiencia térmica del horno, por eso se
requiere el uso de varios quemadores.
 Los quemadores se encuentran a 1 m de
profundidad en la escoria líquida y tienen que
tener una presión de salida de llama suficiente
como para mantener un bulbo de combustión,
pero sin provocar el corte de llama sino el calor
se genera fuera del horno.
43
Planta de baja ley, Vinto

 Los gases reductores se queman a la salida del

horno con aire secundario para transformar el
SnS en SnO2, el CO en CO2, el H2 en H2O y los
gases sulfurosos en SO2.
 Debido a la cantidad de quemadores y el aire
necesario para la post combustión, se generan
gases diluidos y de baja concentración de SO2
que no permite la fabricación de H2SO4.
 La depuración del SO2 de los gases representa
la mayor dificultad del proceso Fuming.

44
Planta de baja ley, Vinto

 No es conveniente usar O2 o aire enriquecido

en O2, porque se requiere la formación
intensiva de burbujas, es decir alta cantidad de
gases para estimular la extracción de SnS, lo
que define la cinética del proceso, o sea la
capacidad de tratamiento del horno. Por esta
razón tampoco es aconsejable el empleo de
aire precalentado en los quemadores.
 Composición de gases de chimenea:
SO2 3.76 %
CO2 7.43 %
O2 2.44 %
H2O 15.20 % 45
Planta de baja ley, Vinto

 Al descargar el horno se debe dejar una

determinada cantidad de escoria líquida, pues
los quemadores deben estar siempre
sumergidos para evitar el corte de llama y
peligrosas explosiones.
 La carga sólida se carga sobre la escoria líquida
y una vez fundida se adiciona FeS2 o FeS y se
mantiene las condiciones levemente reductoras
para la volatilización.
 Al final del proceso se debe quemar totalmente
la mata para obtener escorias estables
insolubles aptas para disposición final.
46
Planta de baja ley, Vinto
 HORNO FUMING, volatilizar SnS de escoria
líquida. Capacidad 65 a 70 TPD de escoria.
 Tipo de operación: discontinuo, cada ciclo dura
6 a 8 horas, incluyendo el tiempo de cargado y
descargado de escoria.
 La pirita es inyectada en el baño de escoria por
medio de toberas especiales (en EM Vinto, por
la alimentación de escoria).
 El aire caliente y combustible también son
inyectados en el baño de la escoria.
Polvos, 70 % Sn 11 TPD

Escoria final, 0.3 67 TPD 47

% Sn
Proceso Fuming

 La presencia de mata no permitiría la descarga

de escorias en escoriales por la solubilidad del
FeS por acción del tiempo y lixiviación bacterial
del mismo.
 La calidad de los productos del proceso Fuming
depende del tipo alimentación.
 Los datos de la ex planta de volatilización La
Palca (Potosí) se presenta en la figura 8 y 21 y
la tabla siguiente .

48
Proceso Fuming , La Palca

49
Proceso Fuming , La Palca

50
 Proceso Fuming , La Palca
 Forma del horno fuming pirámide truncada invertida: L=7.21
m;a=2.21 m; h=7.6 m
 Pared lateral:3 cinturones de camisas de acero
 Piso del horno tuberías de acero (44) y cubierto de refractario
de cromo magnesita
 Alimentación de carga neumática: 2 bocas de acero D=0.2 m,
refrigerados por agua, a 3 m del piso.
 Piqueras de sangría de escoria (2) con tapón neumático: a
0.62 m y otro al ras del piso
 Toberas de postcombustión (4) para inyectar aire secundario y
oxidar los sulfuros: D=0.15 m, en el cinturón superior de
camisas
 Quemadores de combustible (30) para inyectar aire
precalentado a 350ºC fuel oil, 15 a cada lado largo del horno,
a 0.45 m del piso 51
Proceso Fuming, La Palca

% Carga tratada, 390 Polvos de Sn, Escoria, 300

ton/día 26.5 ton/día ton/día
Sn 3.7 – 4.0 51.00 0.1 – 0.15
S 23.0 – 25.0 1.20 1.60
Fe 29.0 2.05 36.0 – 38.50
SiO2 27.0 1.90 40.00
Al2O3 1.5 1.70 2.60
CaO 1.0 0.70 1.50
As 0.7 2.70 0.10
Pb 0.4 5.10 s.a.
Zn 0.5 s.a. s.a.
F 0.4 1.10 s.a.
52
Planta de baja ley, La Palca
Proceso Fuming:
1) Carga sólida sobre escoria líquida
2) Fusión
3) Carga de Pirita, formación de mata
4) Volatilización en condiciones reductoras
5) Quema de la mata
6) Descarga de escoria libre de mata
Gases de chimenea:

53
Planta de baja ley, La Palca
Proceso Fuming:
17 ciclos/día, 22 – 25 ton/ciclo, 85 min/ciclo, 390
ton/día
Cada ciclo tiene 3 periodos:
1. Alimentación, 60-65 min, fusión y
volatilización
2. Intensificación, 15-20 min, volatilización final
3. Descarga de escoria, 5 min, por la piquera
superior. Se deja un remante de 8 ton de
escoria, que sirve como “cama” para el
siguiente ciclo de operación.

54
Proceso Sirosmelt
 El proceso Ausmelt fue concebido a
principio de los años 70 por el profesor
John Floyd y desarrollado en Australia.
 Este sistema fue desarrollado inicialmente
para procesar concentrados de estaño y
posteriormente se mostró su aplicación en
la metalurgia del cobre y en el tratamiento
de escorias y residuos de zinc.
 En la metalurgia del estaño es empleado
con éxito en:

55
Proceso Sirosmelt
 Funsur (Minsur) en el Perú, 1996
 Se realizó un trabajo de desarrollo preliminar
para Funsur, incluyendo pruebas de
laboratorio, estudios de pre-factibilidad,
estudios de factibilidad, programas de pruebas
en planta piloto y estudios de diseño.
 Funsur comisionó a Ausmelt para el diseño de
una fundición de estaño para el tratamiento de
30,000 tpa de concentrados de estaño y
recientemente ha expandido a 50,000 tpa
mediante el enriquecimiento del aire con
oxígeno.
 La planta está en operación por 6 años y
generalmente se la reconoce como una de las
mejores en el mundo. 56
Proceso Sirosmelt
 Yunnan Tin Corporation en la RP China,
1999
 La única fundición Ausmelt instalada por la
Yunnan Tin Corporation procesa 50,000
toneladas anuales de concentrado de estaño y
de materiales de re-circulante, para producir
aproximadamente 25,000 toneladas anuales de
producto de estaño de la Marca YT.
 El horno Ausmelt puesto en marcha en el año
2002 remplazó 7 hornos reverberos.
 La planta alcanzó producción a plena capacidad
dentro de las seis semanas de la puesta en
marcha y se encuentra en operación en la
capacidad diseñada.

57
Proceso Sirosmelt

58
Proceso Sirosmelt

59
Proceso Sirosmelt

60
Proceso Sirosmelt

 La inyección de calor se realiza con una lanza

central y el horno es refractado con ladrillos de
alta calidad.
 El buen aislamiento del horno limita las
pérdidas y aumenta la eficiencia térmica del
horno.
 El aire de post combustión regresa
nuevamente al horno porque es absorbido por
la escoria que salpica encima del lecho.
 Por esta razón aumenta mucho más la
eficiencia térmica del horno.

61
Proceso Sirosmelt

 Mientras que en el horno Fuming los

quemadores tienen que estar continuamente
soplando el aire comprimido y se bloquean si
por alguna razón se corta el aire, la lanza del
horno Ausmelt puede extraerse cómodamente.
 La menor necesidad de combustible produce
gases más concentrados en SO2 y su
depuración es más fácil.
 La desventaja es que el consumo de ladrillos
refractarios es relativamente alto y ocasiona
paradas del horno para recambiarlos.

62
Proceso Sirosmelt

 La menor cantidad de gases representa

también menor intensidad específica de
soplado (m3 aire/m2 solera) y ésta define la
cinética, o sea, la capacidad de tratamiento del
proceso.
 Por eso el horno Ausmelt tiene menor
capacidad específica que el horno Fuming en
procesos de volatilización.

63
Proceso Sirosmelt

64
Proceso Sirosmelt

65