E

Reacciones de eliminación

Generalidades:
Halogenuros R-X
- Sustratos Alcoholes R-OH y
sus ésteres R-OSO2R’
+ +
Otros ( R-NR3, R-SR2 ) – sales “onios”
amonio sulfonio

- Reactivos Bases - aniones: RO-

Disolventes próticos (ROH)

- Disolventes Disolventes apróticos
 E

Reacciones de eliminación
Tipos de eliminaciones:
Gsal

G’sal
Producto de Producto final
partida

α – Eliminación (Eliminación 1,1)

β – Eliminación (Eliminación 1,2)

γ – Eliminación (Eliminación 1,3)

Etc..
 E

Tipos de eliminaciones:

α Gsal α-Eliminación

Gsal

α β-Eliminación
β Gsal

Gsal

β γ-Eliminación
α
γ Gsal
Gsal

Ejemplos…
 E

β-Eliminación (Eliminación 1,2)

MB., p. 261-265
Sykes (1985), p. 242-244

R-Gsal
G sal : X-, OH,
2 1 OSO2R, +NR3,
R Cβ Cα Gsal +SR , SO R
2 2
H

R
R C C Gsal + :-B
H
(Preparación de los alquenos)

Reacciones de eliminación-1,2 se caracterizan

1. El sustrato tiene un Gsal y, a la vez, debe

contener otro Gsal (casi siempre es hidrógeno)
2. La realización de esta reacción requiere una base

Problema: la posibilidad de competencia entre SN y E

 E
Reacciones de eliminación 1,2
Criterios del mecanismo:

1. Cinética del proceso

2. Reactividad relativa del sustrato
3. Presencia del intermediario
4. Estereoquímica del proceso
5. Influencia del disolvente

Trabajos de Ingold y Hughes (~1930)

halogenuros como sustratos

V= k [R-Gsal][B] V= k [R-Gsal]
Dos casos generales según los datos cinéticos

Eliminación Eliminación
bimolecular- E2 monomolecular- E1
( unimolecular)
 E2
Mecanismo E2

La reacción implica un solo paso (concertado):

La base arranca un protón beta; de modo simultáneo

se aleja un Gsal y se forma el enlace doble

R
R C C Gsal RC C Gsal
H B H
:-B
Ruptura C-H y C-Gsal simultánea

Ejemplos clásicos:
NaOH
CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH2 CH CH2
∆
NaOH
CH3CH2 CH CH3 CH3 CH CH CH3
∆
Cl
 E2
Factores estructurales de los
reactantes en la eliminación concertada

R-CH(R1)C(R2)(R3)Gsal
ü Naturaleza del Gsal
EtO-
Deshidrohalogenación Ph CH2 CH2 X Ph CH CH
EtOH
“Efecto de elemento”
Ph CH2 CH2 F Ph CH2 CH2 Cl Ph CH2 CH2 Br Ph CH2 CH2 I

K rel 1 70 4.2 x 103 2.7 x 104

Fuerza del enlace C-X (Como en SN2 y SN1)

üNaturaleza del esqueleto carbonado

3o>2o>1o
(Orden está como en SN1, y depende de la estabilización del ET)

üFuerza de la base
N N N N
-NH2 > -OR> -OH
DBN DBU

üNaturaleza del disolvente KOH / EtOH

 E2

Análisis del ET en E2
Reacción de deshidrohalogenación
R
R C C Gsal R C C Gsal
H Gsal = halógeno ET
B H
:-B

δ-
R C C Gsal
δ-
B H

Los enlaces del hidrógeno y del Gsal están parcialmente rotos,

mientras que el doble enlace está parcialmente formado.

ET adquiere un carácter de alqueno. GDE estabilizan el alqueno

incipiente en el ET y diminuye la Eact , por ende, el alqueno se
genera más velozmente.

Estabilidad de alquenos

Facilidad de formación de alquenos

 E

Estabilidad de alquenos

Alqueno más sustituido es más estable

R H
H H Energía está
R H bajando
R H 1,1-
R R
cis
H H 1,2-
trans
R H 1,2-
H R
R R

Sustitución
R H
R R
está aumentando
R R
 E2

E2 – proceso concertado en grafica:

H Cl
CH3 H CH3
H
H CH3 H CH3

El Gsal abandona la molécula como anion; el H beta es quitado por

la base (HO-) como protón de modo que debe abandonar su par
electrónico; Este par queda disponible para formar la segunda
unión.
 E2

Una prueba mas… MB, p. 269

Pero convincente

H
EtO-
Ph C CH2 Br
H k1
k 1 / k2 = 7
D
EtO-
Ph C CH2 Br
D k2

Efectos isotópicos primarios de H

 E2
E
Efectos isotópicos primarios de H
en graficas..

Aquí el enlace se rompe

Energía de disociación
del enlace (C-D > C-H)
C-H
C-D
r (distancia del enlace)

C-H
C-D
 E2

E2 tiene las siguientes características:

R
R C C Gsal RC C Gsal
H BH
:-B

§ sigue una cinética de segundo orden;

§ no va acompañada de transposiciones;

§ presenta un efecto isotópico de protón;

§ presenta un efecto elemento grande

 E1
Mecanismo unimolecular
(de dos pasos)
La ruptura C-H y C-Gsal
por separado
Dos posibilidades:
A En primer lugar se rompe el enlace C-Gsal,
se forman carbocationes E1
MB, p. 280

R C C :Gsal R .C. C+ + -Gsal

H lento H

:-B
V= k [R-Gsal]
R C C + HB

B
En primer lugar se rompe el enlace C-H,

MB, p. 278
se forman carbaniones E1cB
:-B
R C C Gsal R C C :Gsal + HB
-
H
-Gsal
lento
V= k [R-Gsal][B]
R C C
 E1
Mecanismo E1 M.B., p. 267-268
Dos pasos: Sykes (1985), p. 244-246
1. Heterólisis (formación del carbocation)
2. Pérdida de un protón del catión formado (generación del alqueno)

E P

ET2
ET1

S C+
Carbocatión puede:
• combinarse con los Nu
• transponerse a un carbocatión
más estable
Reactividad relativa del sustrato
R-CH(R1)C(R2)(R3)Gsal
Naturaleza del Gsal (actúa como en SN1)
Naturaleza del esqueleto carbonado

3o>2o>1o (actúa como en SN1)

 E1
Análisis de la reactividad de
sustratos en E1

R C C :Gsal R .C. C+ + -Gsal

“Sol”
H H

“Sol”- disolvente :-B

R C C + HB

La heterólisis es un paso lento y es el que

determina la velocidad de eliminación

La reactividad en E1, como en SN1 se determina

por la velocidad de formación del carbocatión
(3o>2o>1o)
Donde la estructura lo permite, esta reacción E1
va acompañada de transposiciones.
MB, p. 280

Un caso particular es la deshidratación de alcoholes

 E1

Segundo paso del mecanismo E1, -

Pérdida de un protón del catión formado (generación del alqueno)
en graficas

sp3
sp2

H3C + H H3C H
H
CH3 H - CH3O+H2 CH3 H

H CH3OH
H3C
H
H3C
Cl H
 E1cB
Mecanismo E1cB Sykes (1985), p. 246-247

Dos pasos:
ácido base
1. Equilibrio (formación del carbanión)
(carboácido) (base conjugado)

2. Salida de un Gsal del anión formado ( generación del alqueno)

E
ET2
ET1
Intermediario
-C
S
P
χ

Sustratos “raros” GE A CH C H2 Gsal

H

GEA: NO2, ArSO2, CN, COOR, X

Gsal: OPh, F, CN, S+Me2 (“pobres”)
 E
Diagrama de More O’Ferrell-Jencks
Carroll, p. 647

Correlación entre los mecanismos

E1cB .......... E2.............. E1

Carbanión P Alqueno

-:C – C – G E1cB
sal

E2

E1
Carbocatión
S
C C Gsal H – C – C+
H
Sustrato
inicial

Los tres mecanismos son bastante parecidos entre sí:

el Gsal se aleja con su par de electrones y el otro
grupo (casi siempre, el hidrógeno) sale sin electrones
(como un protón). La única diferencia está en el orden
de los pasos.
 E2

Estereoquímica: eliminación E2
(Saber las proyecciones de
Fischer y de Newman, formas de
caballete)

El rol de los ángulos dihedrales

MB, p. 77-87

β β

β β

180 o ~120 o ~60 o ~0 o

E2 (“de una etapa”) ET Alqueno

Para que se forme doble enlace, todos

átomos que están participando
(incluyendo la base) deben estar
en el mismo plano.

?
 E2
Eliminación E2 son reacciones
estereoespesíficas MB, p. 144
Sykes (1985), p. 249-252.

Puede producirse de dos formas:

Anti-periplanar Sin-periplanar
Conformación Conformación
retorcida eclipsada

Anti-eliminación Sin-eliminación

Las dos eliminaciones tienen lugar. Sin embargo, en ausencia de los

efectos especiales de la estructura de sustrato, la anti-eliminación es
preferible.

Ejemplos
en las cadenas acíclicas
en los sistemas ciclohexánicos
en los sistemas bicíclicos
 E2
Reacciones estereoespesíficas en E2

Experimento de Pfeiffer, 1904:

Ph S S Ph CH3
CH3
C C H C C
CH3
H Br
CH3 H E-
Eritro-
Rotación
H NaOMe CH3 CH3
CH3
CH3 C C H C C
Ph MeOH Ph H
Br
Z-

Explicaciones..
¿Treo-?

CH3 CH3 CH3

+
Br
Producto Producto
mayoritario minoritario

Porqué?
 E
Orientación en las eliminaciones-
(formación de las olefinas-regioisómeros)
Sustratos que poseen un H
Regla de Zaytzeff en posiciones beta
Grupos neutros

Zaytzeff (Zaitsev) Gsal

R C CH C R1
Hβ Hβ’
Es aplicada para E2 y E1

-:B
E2 : ejemplos de Zaytseff (1875, trabajaba con los bromuros de alquilo)
Br
KOH(alc) CH3 CH CH CH3
CH3 CH2 CH CH3 +
81% CH3 CH2 CH CH3
19%
Br
CH3 CH2 CH CH CH3
KOH(alc) +
CH3 CH2 CH2 CH CH3 71%
CH3 CH2 CH2 CH CH3
29%
CH3
Br
KOH(alc) CH3 CH C CH3
CH3 CH2 C CH3 + CH3
71% CH3 CH2 C CH2
CH3
29%
En la deshidrohalogenación, cuanto más estable es un alqueno,
más velozmente se generará.

E1 : ejemplos de Zaytseff
BuOH CH3 CH2 CH CH CH3 +
CH3 CH2 CH2 CH CH3
89% CH3 CH2 CH2 CH CH3
OTs
11%
 E2
Orientación en las eliminaciones E2:
Regla de Hofmann MB, p. 943>

Grupos con la
carga positiva
Gsal
R C C H C R1
Hβ Hβ’

(1851, trabajaba con las sales

de amonio) -:B

N+(CH3)3
EtONa 97.6%
+
Et O H
H H
2.4%
S+(CH3)2
EtONa 74%
+
EtOH
H H
26%

Se forman alquenos menos

sustituidos
 E2
Dos modelos para explicar la regla
de Hofmann Carroll, p. 669

Modelo inductivo
N+(CH3)3

GAE

Protones β más ácidos Protones β menos ácidos

Modelo estéreo H H
H
H
H H H
N+ H
H H
H H
H H HH
H

Protones β más accesible Protones β menos accesible

estereoquimicamente estereoquimicamente

¡Ambos modelos son aceptables!

 E2
Anti-Eliminación en los modelos
de Hofmann Carey, p. 817-819

Alquenos menos Alquenos más

sustituido sustituido
H ∆
H3C C CH2CH3 H2C C CH2CH3 + H3 C C C CH3
+ H H H
- N (CH3)3 95% 5%
HO

Conformaciones
Cis o trans?
Anti
(menos impedida) Alquenos menos
sustituido

Anti
(más impedida) Trans-alquenos más
sustituido
 E2

Orientación en las eliminaciones E2:

Sykes (1985), p. 252

regla de Zaytzeff versus regla de Hofmann

H H
CH3 CH CH CH2
Gsal
-OEt

CH3 CH2 CH CH2 CH3 CH CH CH3

Gsal
Br 19% 81%
S+Me2 74% 26%
N+Me3 95% 5%

“Estado de transición E2 variable”

(Bunnett) ejemplo

(Ejemplos en los sistemas cíclicos)

 E
Regla de Bredt
¿De qué se trata?

En los compuestos biciclícos de tamaño pequeño,

los enlaces dobles no se forma sobre el carbono
cabeza en puente.

Br
:B
Br ?? :B

Explicación:

π orbitales no pueden llegarse

ser co-planares
Z

Y
Y

X
 E
Eliminación: E2 versus E1 MB, p. 283

Efecto de la naturaleza del esqueleto carbonado

Al proceder a lo largo de la secuencia
1o, 2o, 3o aumenta la reactividad en ambos
mecanismos.
PERO por razones diferentes!
En E2 porque se forman los alquenos más ramificadas,
los más estables.

En E1 por que se forman los carbocationes (los más

estables) en el paso determinante de la velocidad.
Efecto del reactivo (base)

En E2 [base] entra en la cinética.

Hay que contar con la naturaleza de la base!
Una base más fuerte extrae más rápidamente un protón.

En E1 [base] no entra en la cinética.

La base espera hasta que se haya formado el
carbocatión.

Para un sustrato determinado, cuanto mayor sea

la concentración o la fuerza de una base, más se favorece
E2 sobre E1.

Efecto del disolvente

Con el aumento de la polaridad del disolvente.
Mecanismos E1 y E1cB serán más probales.
 E

Eliminación frente a Sustitución Sykes, (1985), p. 256-258

Gsal
E2 Contra SN2 C C
H

:Z = Nu o B :Z
Efecto de la naturaleza del esqueleto carbonado
E2
R-Gsal: 1o 2o 3o
+ SN2
C C
H E1 Contra SN1
:Z
Efecto de la naturaleza del esqueleto carbonado

E1
R+: 1o 2o 3o
SN1
Otros efectos
La concentración alta de base fuerte favorece más a E2 que SN2;
la concentración baja de base ( o en su ausencia) favorece más a SN1 que E1;
El aumento de la polaridad del disolvente favorece a SN2 a expensas de E2;
El aumento de la temperatura favorece más a E2 (E1) que SN2 (SN1)..
 E

Eliminación frente a Sustitución Carey, p. 295

Un detalle.. en graficas