POTENCIALES DE INTERACCION

EN CRISTALES IONICOS

Andrés R. Soto -Bubert

Febrero, 2005
 I - Introducción.

En cristales iónicos es posible estimar la energía de cohesión sumando las energías

de las interacciones coulómbicas (Madelung). Este potencial sólo considera el arreglo
geométrico y las cargas relativas entre iones. Existen otros potenciales que pueden
adicionarse contituyendo modelos físicos más robustos. Es común por ejemplo, incluir
términos de Van der Waals y/o el de Born- Mayer. Se debe enfatizar sin embargo que de
estos potenciales, el más relevante es el coulómbico, un orden de magnitud menor, en
general es el término de repulsión de Born – Mayer y menos significante aún es el relativo
a interacciones de tipo Van der Waals.

Términos como el potencial de campo cristalino (que dependerá del cristal en

cuestión y de los orbitales involucrados principalmente) y consideraciones de energía en el
punto cero, que es la energía asociada a vibraciones de los iones del cristal en el cero
absoluto de temperatura, no serán considerados en este trabajo si bien podrían incorporarse
como términos adicionales a considerar como parte del modelo. El término más relevante
es precisamente el de origen coulómbico. [1,2].

II. Obtención de la Constante de Madelung

II.1 Potencial Coulómbico y Constante de Madelung para cristales binarios.

Consideremos el cálculo electroestático del potencial coulómbico en un cristal

iónico, suponiendo los iones como cargas puntuales. El potencial es de la forma:

e 2 zi z j
V = ∑ Vij = ∑
i< j i< j 4πε 0 ρ ij

donde zi y zj son las cargas de los iones “i” y “j”, “ ρ ij” es la distancia entre los
iones, “e” es la carga del electrón y ε 0 es la permitividad en el vacío.

1
 Una expresión general sobre todo el cristal es del tipo:

e2 z+ z− 1
Vc =
4πε 0 R
∑
X ,Y , Z rij

Donde “R” representa una distancia de referencia respecto a la cual se evalúa la

suma y es por lo tanto una constante con dimensiones de distancia, mientras que rij es
adimensional que corresponde a las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se
1
cumple que R * rij = ρ ij . El término A = ∑
X ,Y , Z rij
representa la suma de la serie de términos

en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones involucrados,

prohibiendo la interacción del ion consigo mismo. La expresión anterior tiene sentido si el
cristal está compuesto estequiométricamente por dos iones. A la sumatoria se le conoce
como constante de Madelung (A) y se emplea para su cálculo, el utilizar un valor de R tal
que corresponda a la distancia más pequeña existente entre el catión y el anión en el cristal.
Existen otras posibilidades y alguien podría usar por ejemplo el parámetro de red de un
cristal como unidad de distancia, pero esto se traduce en un valor distinto para la constante
de Madelung ya que rij se debe redefinir para esta situación. [3]

Es posible definir una constante de Madelung primada de la forma siguiente:

e2 zi z j e2
Vc =
4πε 0 R
∑
X ,Y , Z rij
=
4πε 0 R
A'

zi z j
donde, A´ = ∑
X ,Y , Z rij
.

2
 II.2 Cristal unidimensional.

Figura 1: Cristal en una dimensión.

Si se considera el caso unidimensional (figura 1) en el cual se tiene una cadena

lineal infinita que alterna cargas puntuales positivas y negativas (iones) en su ordenamiento
y se considera como distancia de referencia “R” aquella que existe entre dos iones vecinos,
la constante de Madelung será expresable:

e 2 z+ z− ⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞ ⎤
Ecoul = 2⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ + 2⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ + K
4πε 0 R ⎢⎣ ⎝ 1 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 3 ⎠ ⎝ 4 ⎠ ⎥
⎦

Las sumas reticulares, con respecto del átomo de referencia son exactamente iguales
a la izquierda y a la derecha de éste, lo cual justifica la aparición del factor “2”.

Luego:

⎛ 1 1 1 ⎞
A = 2⎜1 − + − + K⎟
⎝ 2 3 4 ⎠

x2 x3 x4
y usando ln (1 + x ) = x − + − + K tomando x = 1, se tiene:
2 3 4

A = 2 ln(2) = 1.38629K

3
 En la situación anterior, el valor de la suma es exacto.

En la mayoría de los casos, sin embargo, se requiere hacer el cálculo y ya que la

suma es infinita, se debe dar un valor de corte a la suma por lo cual la solución no es
exacta. Dicho valor dependerá exclusivamente del número de decimales que uno desea
conocer para esta constante.

II.3 Cristal binario, el NaCl.

Si se estudia por ejemplo el caso de la halita (NaCl), la serie para la constante de

Madelung que describe este cristal, si se considera como distancia de referencia “R” a la
menor distancia presente en el cristal entre los iones Na+ y Cl-, se tiene:

e2
Ecolomb = − AN A
4πε 0 R
donde A es la constante de Madelung y NA es el número de Avogadro, de modo de obtener
la energía en unidades de energía por mol.

Figura 2: Cristal de NaCl.

(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)

4
 Dada la estructura del cristal de NaCl se tiene que la constante de Madelung está
dada por la serie:

⎛ 6 12 8 6 24 24 ⎞
A = ⎜⎜ − + − + − + − K ⎟⎟ = 1.74756
⎝ 1 2 3 4 5 6 ⎠

0
Datos de difracción de RX proporcionan valores para R = 2,798 A , por lo tanto se predice
una energía de cohesión asociada a este término de [1]:

kJ
E coulomb = −868
mol

Existe un inconveniente al realizar sumas muy grandes de términos que alternan

signos, importando la forma como se efectúe la suma. Por lo tanto, de elegir una manera
inadecuada, podría converger a valores erróneos o bien diverger (Es el caso de CsCl por
ejemplo, situación en la cual no es posible sumar los términos de manera convencional).
Otro inconveniente radica en el hecho de que las sumas convergen lentamente, esto genera
un costo computacional mayor. Por estas dos razones principalmente se pueden buscar
otros métodos de cálculo más convenientes.

II.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung.

Un método para evaluar la constante de Madelung fue por primera vez discutido por
Madelung, quién representó una fila infinita que repetía cargas periódicamente alternando
cargas y extendiendo esto por un plano. Demostró que si se descompone la red en filas
eléctricamente neutras la convergencia de la serie aumenta notablemente. Otros métodos se
han desarrollado en la literatura, entre los cuales los más interesantes son los siguientes:

a) Ewald impuso un potencial electrostático usando la idea de

estructura de cristales de Bravais, tal que cada celda puede ser considerada
eléctricamente neutra con una distribución de carga uniforme.

5
 b) Kendall reordenó los términos en las series tal que la suma se lleve a
cabo en capas eléctricamente neutras y la suma converja suficientemente rápido
siguiendo la suma directa.

c) Evjen y otros, particionaron el cristal en capas concéntricas

eléctricamente neutras en torno a un ion central.

d) Frank dividió el cristal en cubos tipo Wigner-Seitz y sumó los

vértices de cada cubo como cargas fraccionales ficticias, de modo que neutralizara
la carga en el centro. Como los vértices se comparten con cubos vecinos, la
distribución de carga de un cristal infinito puede ser considerada inalterada. [3]

II. 5 Método de Ewald. [4]

La constante de Madelug se puede calcular por medio de una expresión de la forma:

⎡ ⎤⎤
1 n ⎢ n Z i Z j N L −1⎡ n Zi Z j
A = ∑ ∑ r + ∑ ⎢∑ r ⎥⎥
⎢⎣ j ≠i
(
2 i =1 ⎢ j =1 ρ(rij ) k =1 ⎢⎣ j =1 ρ Rk + rij
r
)⎥⎦ ⎥⎥
⎦

Se comentó que es una expresión útil para el cálculo sobre cristales de sales iónicas
pero la convergencia es lenta y por tanto se traduce en un costo computacional alto. La
suma directa puede aplicarse con éxito a los casos más simples lo que implica gran simetría
en el cristal. El método de Ewald asegura una convergencia más rápida ya que parte de la
1
suma se lleva a cabo en la red reciproca y en lugar de calcular sumas sobre términos , la
r
1
suma se realiza sobre términos . En este método el cristal es representado como cargas
K2
puntuales discretas que son la superposición de dos distribuciones de cargas continuas. La
primera distribución es un cristal periódico de distribuciones gausianas positivas

6
neutralizadas por una carga homogénea constante negativa. La segunda distribución es un
cristal periódico de cargas puntuales positivas neutralizado por una distribución gausiana
negativa centrada en los puntos del cristal. Particionando el cristal en 2 sumas que
convergen más rápido, una de las cuales se suma en la red recíproca vía transformada de
Fourier y la segunda suma se realiza en el espacio real (directo).

1
Para la representación matemática de este método la expresión para la energía
r
coulómbica puede rescribirse de la forma:

2 ⎡ − r 2t 2 ⎤
∞ α ∞
1 2
∫ ⎢∫ ∫α
− r 2t 2 − r 2t 2
= e dt = e dt + e dt ⎥
r π0 π ⎣0 ⎦

La segunda parte de esta integral puede ser evaluada realizando un cambio de

variables del tipo s = rt obteniendo:

erfc(αr )
∞
2
∫
− r 2t 2
e dt =
πα r

expresión que converge rápido si los valores de α son grandes. Esto puede aplicarse a la
suma y usando un valor de corte apropiado (que depende de la exactitud del cálculo que se
desee), se resuelve la mitad del problema.

1
Para completar la evaluación de , la integral de límites entre cero y alfa se lleva
r
vía transformada de Fourier y aplicando un cambio de variables a la forma:

K2
s=− 2 ;
4t

⎛ K2 ⎞
α ∞
exp⎜⎜ − 2 ⎟⎟
2 1 ⎝ 4α (
⎠ exp − iKr ⋅ rr )
∫ 2π 2 −∫∞
−r t
=
2 2
3
e dt d K
π0 K2

7
 r 1
Los vectores K , son vectores de onda en el cristal reciproco escalados por 3
,
N
donde N es el número de celdas unitarias en el cristal.

r r r r
K = n1 k1 + n2 k 2 + n3 k 3
con
r r
k1 = a * / 3 N
r r
k2 = b * / 3 N
r r
k3 = c * / 3 N

Convirtiendo lo anterior en sumas discretas, la energía electrostática puede

escribirse como:

⎡ n N L −1 n
⎢∑ ∑ ∑ Z i Z j
( r r r
erfc α Rl + ri − r j ) +
⎤
⎥
r r r
⎢ i l =0 j Rl + ri − r j ⎥
1 ⎢ j ≠ i si l = 0 ⎥
N L κe 2 ⎢ ⎛ K ⎞ 2 ⎥
2 ⎢ exp⎜⎜ − ⎟
2 ⎟ n N L −1
⎥
α
⎢ 1
( ) ( ⎥
)
r r r
⎝ ⎠ ( r r
)
n
4
⎢ 2 π 2 Nν ∑ K 2 ∑ ∑ ∑ Z i Z j exp − i K ⋅ R l exp − i K ⋅ r i − r j ⎥
⎢⎣ c K i l =0 j
j ≠ i si l = 0 ⎥⎦

Donde ν c es el volumen por celda, l = 0 es la celda de origen.

r
Si se suma sobre todos los vectores K y sitios del cristal, podrían cancelarse
( )
r r r r r
términos del tipo exp − iK ⋅ Rl donde K no es igual a G (y G da cuenta de los vectores
r r
permitidos que no se anulan y por tanto cumplen con G ⋅ R = 2πn ), se logra una expresión
de la forma:

⎡ n N L max n
⎢∑ ∑ ∑ Z i Z j
(
r r r
erfc α Rl + ri − r j
+
) ⎤
⎥
r r r
⎢ i l =0 j Rl + ri − r j ⎥
1 ⎢ j ≠ i si l = 0 ⎥
N L κe 2 ⎢ ⎥
2 ⎛ G ⎞ 2
⎢ exp⎜ − ⎟
⎜ 4α 2 ⎟ n ⎡ n ⎥
( ) ⎤
⎢ N L.u Gmax r α i i ⎥
⎢ 2 π 2 Nν ∑
⎝ ⎠
∑ ⎢ ∑ Z i Z j exp − i G ⋅ (r
r
i −
r
r j ) −
2 Z Z
⎥⎥
⎣ c G G2 i ⎣ j π ⎦⎦

8
donde N L.u es el número de sitios del cristal por unidad de celda.

Los valores de α y de corte en el espacio real y reciproco, N L. max y Gmax se eligen

de acuerdo a la exactitud “ a ” deseada, por lo general con valores de 10 −4 lo cual es más

que suficiente. De esta forma el número de términos utilizados se minimiza.

Algunas relaciones de interés entre los parámetros son:

⎛ s ⎞6
α = ⎜⎜ 2 ⎟⎟
⎝ 8ν c ⎠
(− ln a )
1
2

rmax =
α
4πrmax
3
s ⎛ 8π 2s ⎞
= ⎜⎜ ⎟(− ln (a ))2
3
N L. max =
3 ν c ⎝ 3 ⎟⎠
Gmax = 2α(− ln a )2
1

donde “s” es el número de iones por celda unitaria.

Expresiones mas detalladas de este método de cálculo es posible encontrarlas en el

artículo de S Derenzo, M. Klintenberg y M. Weber [5], en el cual se reportan además otras
maneras de enfocar el problema, además de una listas de cristales con las posiciones
atómicas y la constante de Madelung asociada a estos cristales.

Varios cálculos para distintos valores de alfa se realizaron usando este método para
el cristal de CsCl, el resultado de este trabajo es posible resumirlo mediante el siguiente
gráfico que muestra como evolucionan las sumas directas, reciprocas y la de Madelung
(total) con alfa. La figura 3 ilustra los resultados obtenidos.

9
 Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.

A menores valores de alfa se obtienen más decimales para la constante de

Madelung. Sin embargo, si lo anterior es posible con un mayor gasto computacional y por
tanto los tiempos van en aumento. Cuatro decimales son posibles de obtener con un
Pentium IV, dependiendo del equipo, en un tiempo de 2 a 6 minutos (con α = 0.2) . Pero 7
decimales ya requerirán de algunas horas. Depende el modo en que se programe serán los
valores de “s”, “ α ” y “ν c ”. La teoría sugiere para este caso un alfa de 0.8 (ya que el
volumen de celda es 1 y s es 2 de acuerdo al programa que se diseñó para el calculo, el cual
se prefirió no incluir para no hacer tediosa esta presentación), sin embargo se puede elegir
un valor menor para asegurar más decimales ( α = 0.2 ).

II. 6 Proyectando suma directa de Ewald.

Otra posibilidad es calcular valores de la suma directa de Ewald para valores de alfa
pequeños ya que si alfa tiende a cero el valor de la suma directa tiende al valor de la
constante de Madelung. En la figura 3 es posible observar esta afirmación. Para ver un
ejemplo, a continuación se presenta para el cristal de CsCl distintas series de potencia que
se obtuvieron al ajustar suma directa que es una función de alfa versus alfa. Alfa es

10
representado por la letra “x” para las funciones resultantes. Se presentan a continuación
cuatro funciones al ir adicionando potencias a la base elegida en cada caso, base del tipo {1,
x, x2, x3, x4, ….}.

Para valores en los cuales “x” (alfa) es cero se tiene el valor de la constante de
Madelung. A continuación se presentan cuatro ajustes distintos ampliando la base de la
serie de potencias a ajustar. Este cálculo se realizó usando el software Matemática.

Funciones:

directa@x_D := −1.7626735536793534` + 1.1283685593836927` x + 0.000016412404872518695` x2

directa@x_D := −1.7626746004051919` + 1.128384119589956` x − 0.000045402113180631476` x2 +

0.00007105117016883988` x3

directa@x_D := −1.762675042470136` + 1.128393219252164` x − 0.00010429117247795494` x2 +

0.00022001664136661603` x3 − 0.00012841850982064917` x4

directa@x_D := −1.7626747545313874` + 1.1283857893708458` x − 0.00003742217721652841` x2 −

0.00004979958010498109` x3 + 0.0003706038401589673` x4 − 0.00034415334493442806` x5

Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales y que ajusta
perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de Madelung es en todas estas
funciones -1.76267…

II.7 Función error [6]:

La función error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:

z
erf (z ) =
2
∫ e dt
−t 2

π 0
∞
erfc( z ) = ∫ e dt = 1 − erf (z )
2 −t 2

π z

puede aproximarse muy bien por medio de la ecuación:

11
 (0 ≤ x < ∞ )

( )
erf ( x ) = 1 − a1t + a2t 2 + a3t 3 + a4t 4 + a5t 5 e − x + ε( x ),
2

1
con t=
1 + px

y donde:

p = 0.3275911
a1 = 0.254829592
a 2 = −0.284496736
a3 = 1.421413741
a 4 = −1.453152027
a5 = 1.061405429

tal que ε( x ) ≤ 1.5 ⋅ 10 −7

II.8 Método del potencial coulómbico apantallado.

Considere la constante de Madelung " A" de la forma:

− αpij

A(α ) = ∑
e
i≠ j pij

La exponencial, no tiene sentido físico, ya que tiene por objetivo ayudar a la

convergencia de la serie. La idea es averiguar en el límite en que alfa tiende a cero el valor
al cual se aproxima la constante de Madelung, valor que es representativo de la suma. Una

12
dificultad del cálculo es que el número de iones considerados (número de celdas
involucradas) depende del valor de alfa en forma inversa. Supongamos el cristal como
cubos concéntricos respecto a la celda unitaria (donde la celda unitaria sería la celda de
radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean inmediatamente a la
celda unitaria (26 cubos) serían la capa de radio uno y así sucesivamente hasta la capa “n”.
Este método consiste en obtener la suma para el primer punto, por ejemplo donde α = 1 , y
asumir para éste, un radio de esfera (o de cubo) de N / α , donde este último valor debe
truncarse a un número entero. Por ejemplo podría considerarse un valor de “N” igual a 8, lo
cual asegura tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus la
constante de Madelung, A(α ) . Observar que para α = 0.9 , el radio de esfera es 8.88.. o sea
9, y para α = 0.1 , el radio de esfera es 80. De este modo al calcular A(α ) , sobre alfas más
pequeños, requiere un gasto computacional mayor mediante esta vía de cálculo. Mientras se
obtengan puntos más cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad de decimales se obtendrán
para la constante de Madelung.

Es importante señalar que el número de decimales a obtener puede ser relevante

para el trabajo de matemáticos cuyo interés es estudiar estas series y posibles relaciones
numéricas de ellas, pero bajo una mirada de la física o la química involucrada, debe
recordarse que este potencial es un término dentro de una suma de potenciales relevantes,
para obtener la energía de un cristal. En magnitud es el más significativo, pero hay otros
que podrían compensar a favor o en contra ya que son de naturaleza atractiva (Van der
Waals) o repulsiva (Born). Incluso existen otros términos que también contribuyen a esta
suma. Por otra parte los datos experimentales de las energías reticulares, difícilmente
pueden entregarse con precisión de muchos decimales. Por estos motivos, este método de
cálculo resulta apropiado si no se requiere estimar con tanta precisión la constante de
Madelung (aún así se obtienen de 2 a 3 decimales trabajando hasta una esfera de radio 80
por ejemplo para el cristal de NaCl).

13
 Un ejemplo de cálculo es el siguiente:

Tabla 1: A(α ) versus α .

alfa A(α )

1.0 0.9346
0.9 0.9997
0.8 1.0682
0.7 1.1402
0.6 1.2158
0.5 1.2950
0.4 1.3780
0.3 1.4647
0.2 1.5552
0.1 1.6487

Se busca el valor de A(α ) cuando α → 0 . Esto se logra graficando los datos de la

tabla 1. Por ejemplo si se elige como función base aα 2 + bα + c = M (α ) , se obtiene:

a = 0.1183
b = −0.995
c = 1.7469

y por tanto 1.7469 sería el valor de la constante de Madelung.

Se sabe que el valor de “A” es de 1.74756, por tanto se puede ver que la diferencia
en ambos valores es a partir del tercer decimal. Es posible obtener “A” para otros cristales
como se observa en la tabla 2.

14
 Tabla 2: Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:

Cristal A
NaCl 1.748
CsCl 1.763
CaF2 (fluorita) 2.519
CdI2 2.355
Al2O3 4.172
ZnS (wurtzita) 1.641
ZnS (Blenda de Zinc) 1.638
MgO 1.748

II.9 Algunas relaciones matemáticas de interés.

a) Para NaCl se han desarrollado algunas fórmulas para evaluar la

constante de Madelung de esta sal [3]:

a.1) Fórmula de Benson – Mackenzie:

⎡ 10 10 ⎡π ⎤ ⎤
2

− 12π ⎢∑∑ sec h ⎢ (2m − 1) + (2n − 1) ⎥ ⎥ = −1.747564594633

2 2

⎣⎢ m =1 n =1 ⎣2 ⎦ ⎦⎥

a.2) Fórmula de Hautot (1974):

π 9 10 10
− ln(2) + 12∑∑ (− 1)
m csc h π m + n
2 2
( )
= −1.747564594633
2 2 m =1 n =1 m2 + n2

15
 a.3) Fórmula de Hautot – Tiagi (2004) [7]:

csc⎛⎜ π (2m1 + 1)2 + m22 ⎞⎟

2 ANaCl = ACsCl + 6 ∑ ⎝ ⎠
m1 , m2 (2m1 + 1)2
+m 2
2

b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribuidas a Naor) [3]:

b.1) Basados en separación internuclear:

2 A(CaF2 ) = 4 A(CsCl ) + 3 A(NaCl )

4 A(ZnS ) = 2 A(CsCl ) + 3 A( NaCl )

b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:

A(a, CaF2 ) = 4 A(a, CsCl ) + A(a.NaCl )

2 A(a, ZnS ) = 2 A(a, CsCl ) + A(a, NaCl )
A(a, Li3 Bi ) = 4 A(a, CsCl ) + 4 A(a, NaCl )

b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung A(δ ) respecto a la raíz

cúbica del volumen molecular, se tiene:

A(a ) = ( z )3 A(δ )
1

considerando “z” como el número de fórmula por celda unitaria. Por su parte A(a ) es la
constante de Madelung relativa al tamaño de la arista de la celda cúbica.

Por ejemplo para NaCl, z = 4, A(a ) = 3.495 y A(δ ) = 2.201

16
 b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la relación:

⎛c⎞
A(a, hcp ) = ⎜ ⎟ A(hcp )
⎝a⎠
⎛c⎞ 8
con ⎜ ⎟ =
⎝a⎠ 3

donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mínima entre

contra iones.

Una tabla que ilustra cálculos con varios decimales para la constante de Madelung
referida a la distancia mínima de contra iones A(s ) , a la arista del cristal (celda

unitaria), A(a ) y respecto a la raíz cúbica del volumen molecular A(δ ) , es la siguiente:

Tabla 3: Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos cristales, con
15 decimales.

Cristal A(s ) A(a ) A(δ )

CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.035361509452598

NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
β − ZnS 1.638055053388791 3.782926104085781 2.383094114367239

CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.129728516537521
Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805
NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735
α − ZnS 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735

17
 III. Potencial de repulsión de Born. [2]

En el modelo de esferas rígidas, para un cristal del tipo MX, la distancia M + − X −

está determinada por la suma de los radios de M+ y X-. Si el cristal es perfectamente iónico
entiende que no existe recubrimiento de las nubes electrónicas (esferas). En realidad, se
sabe que los átomos no son esferas rígidas y que la distancia de equilibrio entre dos iones
en el sólido es consecuencia de alguna fuerza repulsiva de corto alcance debido a la
interacción de las dos nubes electrónicas. Esta interacción pierde importancia a medida que
la distancia aumenta entre dos iones. Born propuso que la fuerza de repulsión puede
⎛ B' ⎞
representarse por un término del tipo ⎜ n ⎟ donde los parámetros B’ y n son
⎝r ⎠
característicos del par de iones en cuestión por tanto en un cristal, si se considera
únicamente la energía coulómbica y la de Born, se tiene:

Nz + z − Ae 2 NB
U= + n
4πε 0 r r

donde B y B’ se relacionan por medio de la geometría del cristal.

La relación entre B y n se obtiene suponiendo que en el equilibrio del cristal

(r = r0 ) , la energía debe poseer un valor mínimo, lo cual se traduce en imponer la relación:

⎛ dU ⎞ Az + z − Ne 2 NB
⎜ ⎟ =0=− − n +1
⎝ dr ⎠ r =r0 4πε 0 r02 r0

luego:

Az + z − e 2 n −1
B=− r0
4πε 0

18
 Finalmente se obtiene reemplazando:

Nz + z − e 2 A ⎛ 1 ⎞
U= ⎜1 − ⎟
4πε 0 r0 ⎝ n ⎠

El valor numérico de “n” puede obtenerse de mediciones de la compresibilidad del

sólido. En las tablas a continuación se muestran valores experimentales y otros calculados
por Pauling para iones del tipo gas noble.

Tabla3: Ejemplo de valores de “n”.

Determinados experimentalmente Determinados teóricamente

Compuesto n Configuración del gas noble n
que corresponde al ión
LiF 5.9 He 5
LiCl 8.0 Ne 7
LiBr 8.7 Ar 9
NaCl 9.1 Kr 10
NaBr 9.5 Xe 12

19
 IV. Potenciales de Born – Mayer y de Born – Mayer – Buckingham. [8,9]

Al graficar un potencial U, en escala logarítmica versus la separación internuclear

“r”, existe siempre un rango de valores, rinf ≤ r ≤ rsup , en que la gráfica U(r) es lineal y el

potencial puede ser expresado de la forma:

r
−
−bij r ρij
U ij (r ) = Aij e = Ae

Este potencial se conoce como potencial de Born – Mayer.

Los valores “Aij” y “bij” son constantes para los átomos involucrados “i” y “j”,
separados a la distancia “r”, siempre y cuando se respete el rango para el cual fueron
determinados.

Muchos autores obtienen los parámetros Aij y bij, tabulando valores para los
elementos en forma individual de modo que se tiene Ai y bi, representativos del átomo “i”.
Por tanto una interacción para dos átomos de estos elementos es:

Aij = Ai A j
bi + b j
bij =
2

20
 V. Potenciales de Buckingham. Adición del potencial de Van der Waals.

Una extensión de este potencial es adicionar un término al anterior, sumando

interacciones de tipo Van der Waals:

zi z j e 2 ⎡ rij ⎤ C ij
U (rij ) = + Aij exp ⎢− ⎥ − 6
4πε 0 rij ⎢⎣ ρ ij ⎥⎦ rij

Este modelo es conocido como el potencial de Born – Mayer – Buckingham. [10]

Los coeficientes Cij se obtienen a partir de la aproximación de Slater – Kirkwood:

3 e2h 2 αiα j
C ij =
2 me αi αj
+
Ni Nj

donde “ α ” es la polarizabilidad electrónica del átomo involucrado (ion), “ me ” es la

masa del electrón y “N” da cuenta del número efectivo de electrones involucrados
(adimensional). [11, 12, 13, 14]

Los valores de “N” para elementos hasta número atómico igual a 54 (Xe) se pueden
extraer del gráfico elaborado por K. S. Pitzer, el cual graficó el número efectivo de
electrones de la capa mas externa versus el número atómico. [13]

21
 Figura 4: Número efectivo de electrones versus número atómico.

VI. Cálculo de la constante de Madelung para cristales ternarios, cuaternarios

o de mas componentes. Proposición para la extensión de la definición de la constante
de Madelung para estos casos.

En el artículo [5], es posible encontrar reportado redes cristalinas con más de tres
átomos, para los cuales se tiene el valor de la constante de Madelung y los valores de
energía de los cristales asociados a ella. Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya
que no es explicito el cálculo de la constante de Madelung para más de dos átomos. Por
tanto puede resultar menos engorroso redefinir o rediseñar la estrategia de cálculo
aprovechando lo que ya se sabe.

Por tanto es necesario extender nuestra definición a un problema que contenga más
de 2 átomos de distinta naturaleza. En particular las elpasolitas estequiométricas son
cristales que poseen cuatro átomos y la celda que se define requiere al menos de 40 átomos
para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el primer problema es determinar
una estrategia de cálculo cuando se tiene más de dos átomos distintos. Un dato interesante
es ver si los átomos que son del mismo elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De
ser así, se tienen átomos equivalentes y basta describir el entorno de un solo átomo para ese

22
elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energía referida a él, se sabe por
simetría la energía de todos los átomos que sean equivalentes entre si.

Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el de la

figura 5. En este cristal es fácil escoger una celda unitaria en la cual se identifican tres
átomos. Además se distinguen 4 átomos azules (del mismo elemento) uno verde y
finalmente uno gris. Si por ejemplo en la red posicionamos el origen en algún átomo verde,
resulta evidente que por periodicidad que todos los átomos verdes tienen el mismo entorno.
Lo mismo se puede afirmar para átomos grises. Sin embargo para átomos azules, es
discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es válido si y solo si el arreglo de átomos
posee una simetría de modo que las distancias de estos 4 átomos respecto a su entorno es el
mismo. Si se cumple esto, todos los átomos azules serían equivalentes. Supondremos que el
átomo “C” es representativo de todos los átomos azules. Por tanto es posible realizar 3
sumas que representan a cualquier átomo del cristal, una para cada átomo (A, B y C). La
manera de sumar es posicionarnos en el átomo y considerarlo como origen y realizar todas
las sumas coulómbicas entre el y su entorno.

Figura 5: Cristal en dos dimensiones.

23
 Para el cristal bidimensional anterior se definen 3 constantes de Madelung de la
forma:

n
z z
AA = ∑ r A ir
i =1 rA − ri
n
z z
AB = ∑ r B ir
i =1 rB − ri
n
z z
AC = ∑ r C ir
i =1 rC − ri

donde “n” recorre todo el cristal excepto aquel que hace de referencia.

Lo anterior nos permite calcular la energía de cualquier átomo en la red. Por

ejemplo un átomo “A” (gris) tiene energía:

AA e 2
EA =
4πε 0

Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energía por fórmula
empírica del cristal. Para este caso la fórmula es del tipo ABC 4 . La energía se obtiene por
medio de la ecuación:

1 e 2 ⋅ N Av
E coulomb (r ) = [AA ⋅ 1 + AB ⋅ 1 + AC ⋅ 4]
2 4πε 0 r

donde las constantes de Madelung “Aj” se determinan para una distancia de

referencia dada.

La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una fórmula empírica que
describa la estequiometría del cristal, siempre y cuando los átomos de la misma naturaleza
sean equivalentes.

24
 Sea la fórmula empírica del cristal Aa Bb C c Dd K , la energía coulómbica por mol,
estaría dada por la ecuación:

1 e 2 ⋅ N Av
Ecoulomb (r ) = [aAA + bAB + cAC + dAD + K]
2 4πε0 r

mediante lo cual podría definirse para este cristal una constante de Madelung que
caracteriza la estructura, de la forma:

Acristal = [aAA + bAB + cAC + dAD + K]

y finalmente llegamos a una expresión del tipo:

1 e 2 ⋅ N Av
Ecoulomb (r ) = [Acristal ]
2 4πε0 r

1
Donde el factor de se introduce para no contar dos veces cada par de
2
interacciones. Esta ecuación es una generalización del cálculo para la energía de coulomb
[15, 16].

25
 La expresión anterior, no se encuentra en ningún articulo revisado por el autor
hasta ahora, por tanto es una expresión nueva que hace uso de la simetría del cristal para
realizar el cálculo. El uso de la simetría tiene como ventaja disminuir el costo
computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce a “N” veces el
número de átomos de distinta naturaleza. Además la expresión anterior es general para
cualquier cristal y conserva la forma clásica que se propone en los libros para el caso de
cristales binarios.

VII. Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas.

Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo interesante del autor

V. Marx [11], quien determinó el potencial de Born – Mayer – Buckingham para las
elpasolitas K 2 NaScF6 y K 2 NaGaF6 . Los valores reportados para los parámetros de
estructura y las energías asociadas a los potenciales, se presentan en la siguiente tabla:

Tabla 4: Datos para K 2 NaScF6 y K 2 NaGaF6 [11]

Datos K 2 NaScF6 K 2 NaGaF6

a (parámetro de red, arista de 847.17 824.6

Celda cúbica) [pm]
x (parámetro de estructura libre) 0.2342 0.2230
Energía coulómbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2
Energía Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1
Energía Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7
Energía Born - Mayer - Buckingham -8162.2 -8712.8
[kJ/mol]

26
En la tabla anterior se presenta el parámetro “x” el que en este caso da una referencia de la
posición de Flúor respecto a Escandio o Galio si estos átomos se ubican en el origen. Ver
figura 6.

Figura 6: Parámetros “x” y “a” en Elpasolitas estequiométricas.

En otro artículo V. Marx calculó la energía coulómbica (o de Madelung) para

distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.

27
 Tabla 5: Energías de Madelung calculadas usando los valores de “a” y “x” tomados
de la literatura.[17].

Substancia a [pm] x - EMadelung

[kJ/mol]

K 2 NaScF6 847.17(5) 0.2342(5) 9113

K 2 NaGaF6 824.6(3) 0.2230 9681

Cs 2 LiYCl6 1048.57(5) 0.25046 7031

Cs 2 LiLuCl 6 1040.9 0.2483(4) 7125

Cs 2 NaBiCl 6 1083.9(1) 0.246(2) 6883

Cs 2 NaYCl6 1073.96(7) 0.2439(3) 6992

Cs 2 NaYBr6 1130.47(6) 0.2446(2) 6629

Cs 2 NaHoBr6 1129.3 0.245 6629

Cs 2 KScCl 6 1087.3(3) 0.2263 7268

Cs 2 KEuCl 6 1116.3(3) 0.2317(8) 6966

Cs 2 KTbCl 6 1112.2(3) 0.2257(11) 7119

El autor realizó un ajuste de datos y llegó a una expresión del tipo:

1⎛ C D ⎞
E madelung = ⎜B + + ⎟
a⎝ x x − 0. 5 ⎠

donde:

B = (− 4.0042 ± 0.0013) ⋅ 10 −3 Jm
C = (− 1.0645 ± 0.0001) ⋅ 10 −3 Jm
D = (− 2.2005 ± 0.0019) ⋅ 10 − 4 Jm

el error relativo es ± 6.6 ⋅ 10 −3 % .

28
 Figura 6: Energía de Madelung versus “x” y “a”.

a Hpm L 1200

1000

800

-6000

Energia HkJ êmol L

-8000

-10000

0.2
0.21
0.22
0.23
x 0.24
0.25

Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el artículo

[18], el cual propone una metodología de cálculo distinta para evaluar la constante de
Madelung, a la descrita en este capítulo.

29
 VIII Referencias.

[1] I. Levine, Fisicoquímica, tercera edición, Mc. Graw Hill, España, pág 1019-1021
(1993).

[2] F. Cotton and G. Wilkinson, Química Inorgánica Avanzada, Editorial Limusa, México,
pág 51-53 (1978).

[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of Master of
Philosophy, Birkberk College, Departament of Chemistry, University of London, UK
(1987).

[4] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge University Press,
Cambridge, UK, pag 263-531 (2001).

[5] S.Derenzo, M.Klintenberg and M. Weber, J. Chem. Phys, 112, 2074-2081 (2000).

[6] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National Bureau of

standdads, Fórmula 7.1.26.

[7] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).

[8] A. Abrahamson, Phys. Rev., 178, 1, 76 (1968).

[9] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).

[10] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).

[11] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).

[12] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).

[13] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).

[14] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).

[15] R. Tabensky, comunicación personal.

[16] J. Rossler, comunicación personal.

[17] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).

[18] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).

30
 Índice de Contenidos.

I. Introducción. 1

II. Obtención de la Constante de Madelung. 1

II.1 Potencial Coulómbico y Constante de Madelung para cristales binarios 1

II.2 Cristal unidimensional. 3

II.3 Cristal binario, el NaCl. 4

II.4 Breve reseña histórica de métodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung. 5

II.5 Método de Ewald. 6

II.6 Proyectando suma directa de Ewald. 10

II.7 Función error. 11

II.8 Método del potencial coulómbico apantallado. 12

II.9 Algunas relaciones matemáticas de interés. 15

III Potencial de repulsión de Born. 18

IV Potenciales de Born – Mayer – Buckingham. 20

V Potenciales de Buckingham. Adición del potencial de Van der Waals. 21

VI Cálculo de la Madelung para cristales ternarios, cuaternarios o de más

componentes. Proposición para la extensión de la definición de la
constante de madelung para estos casos. 22

VII Algunos datos útiles para elpasolitas estequiométricas. 26

VIII Referencias 30

31