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Primera Ley Problemas Resueltos PDF
Primera Ley Problemas Resueltos PDF
Trabajo
dV =cambio de m3
volumen
Expansión de una γ dσ γ =tensión superficial N m-1
2
superficie dσ = cambio de área m
Extensión fdl f =tensión N
f dl =cambio de m
longitud
Eléctrico φdq φ=potencial eléctrico V
dq = cambio en la C
carga
32
Calor
El calor, q , es la transferencia de energía debida a una diferencia de
temperaturas. Es función de la trayectoria, es decir, depende del camino seguido,
del número de etapas en que se realiza.
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo el volumen constante, se llama capacidad calorífica a
⎛δq ⎞
volumen constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cv = ⎜ ⎟ .
⎝ dT ⎠V
La cantidad de calor necesaria para aumentar la temperatura de un sistema
en un grado, manteniendo la presión constante, se llama capacidad calorífica a
⎛δq ⎞
presión constante. Es una propiedad extensiva y se representa por Cp = ⎜ ⎟ .
⎝ dT ⎠ P
Primera Ley
33
⎛ δ q ⎞ ⎛ dU ⎞
por lo tanto Cv = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟ .
⎝ dT ⎠V ⎝ dT ⎠V
Cv
La capacidad calorífica molar a volumen constante, Cv = , es el cociente
n
de dos propiedades extensivas y por lo tanto es una propiedad intensiva.
⎛ ∂U ⎞
en esta expresión reconocemos a ⎜ ⎟ = Cv y , como demostraremos más
⎝ ∂T ⎠V
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞
adelante: ⎜ ⎟ = T⎜ ⎟ − P ,entonces podemos rescribir la ecuación como:
⎝ ∂V ⎠ T ⎝ ∂T ⎠V
⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞ ⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞
dU = CvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV ó dU = nCvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV
⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠ ⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
Entalpía
La entalpía es una propiedad extensiva, es una función de estado por lo
cual su diferencial es exacta,
dU = δ q + δ w = δ q − PdV
a presión constante:
U 2 − U1 = q − P (V2 − V1 ) = q − PV
2 2 + PV
1 1
2 2 − (U1 + PV
q = U 2 + PV 1 1)
34
⎛ δ q ⎞ ⎛ dH ⎞
Cp = ⎜ ⎟ =⎜ ⎟
⎝ dT ⎠ P ⎝ dT ⎠
Cp
La capacidad calorífica molar a presión constante, Cp = , es el cociente
n
entre dos propiedades extensivas, y por lo tanto es una propiedad intensiva.
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la presión:
⎛ ∂H ⎞ ⎛ ∂H ⎞
dH = ⎜ ⎟ dT + ⎜ ⎟ dP
⎝ ∂T ⎠ P ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂H ⎞
en esta ecuación reconocemos a ⎜ ⎟ = Cp , y, como demostraremos más
⎝ ∂T ⎠ P
⎛ ∂H ⎞ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
adelante, ⎜ ⎟ = − µ JT Cp = ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ , con lo cual tenemos:
⎝ ∂P ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dH = CpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP ó dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦ ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
Problemas resueltos.
1. Armstrong, Aldrin y Collins fueron los astronautas del Apolo 11, primera nave
espacial norteamericana que llegó a la Luna. Armstrong y Aldrin
descendieron en la superficie lunar, mientras que Collins permaneció en la
nave orbitando la Luna. Armstrong recogió muestras de piedras lunares que
trajo a este planeta azul para ser examinadas. a) Calcular el trabajo realizado
por Armstrong para levantar una piedra de 3 kg de masa a una altura de 1.5
m en la Luna, donde g = 1.6 m s −2 b) ) Calcular el trabajo que Armstrong
habría realizado para levantar una piedra esa misma piedra en la Tierra la
misma altura, donde g = 9.81 m s −2
Solución:
a)
JG G
w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 1.6 ms −2 1.5 m cos 00 = 7.2 J
b)
35
JG G
w = F .x = Fx cos θ = mgx cos 00 = 3 kg 9.81 ms −2 1.5 m cos 00 = 44.145 J
2. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular el trabajo realizado, a) si el proceso es reversible; b) si el proceso
es irreversible con Pex=8.2 atm.
Solución:
a)
V2
∫
w = − Pext dV
V1
∫ ∫
nRT dV V
w=− = − nRT = − nRT ln 2
V V V1
V1 V1
J 6L
w = 2 mol 8.31451 350 K ln = −10.428 kJ
K mol 1L
El signo negativo significa que el trabajo es realizado por el sistema y queda
representado gráficamente como el área sombreada bajo la curva P vs. V como
se muestra en la figura siguiente.
36
50
40
30
P / atm
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
∫
w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 )
V1
37
50
40
30
P / atm
20
10
0
1 2 3 4 5 6
V/L
∫
w = − Pext dV
V2
38
Como el proceso es reversible, Pext = Pgas al igual que en el inciso a) el problema
∫ ∫
nRT dV V
w=− = − nRT = − nRT ln 1
V V V2
V2 V2
sustituyendo tenemos:
J 1L
w = −2 mol 8.31451 350 K ln = +10.428 kJ
K mol 6L
y queda representado por el área rayada en la siguiente figura:
50
40
30
P / atm
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
39
V1
∫
w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 )
V2
70
60
50
P / atm
40
30
20
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/L
40
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso a) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso a) del problema 3.
Ambos procesos son reversibles.
Para la primera etapa:
V2
wla.etapa = −nRT ln = −10.428 kJ
V1
el sistema hace trabajo al expandirse de 1 a 6 L.
Para la segunda etapa:
V1
w = −nRT ln = +10.428 kJ
V2
los alrededores hacen trabajo sobre el sistema y de esta manera el sistema
regresa a su estado inicial completando un ciclo, el trabajo total realizado al
completar un ciclo se obtiene sumando el trabajo de la expansión y el trabajo
de la expansión:
wciclo = −10.428 kJ + 10.428 kJ = 0
Esto también lo podemos visualizar como la suma de las áreas de las figuras III.1 y
III.3. Son iguales en magnitud pero de signo contrario, por lo cual su suma es cero.
50 50
40 40
30 30
P / atm
P / atm
20 20
10 10
0 0
0 1 2 3 4 5 6 7 0 1 2 3 4 5 6 7
V/ L V/ L
Figura III.5.
41
Observamos que el trabajo es cero para un ciclo en el cual el camino de ida y
de regreso coinciden, es decir, el efecto neto es nulo, el sistema hace (en
este caso) 10.428 kJ de trabajo al expandirse, y los alrededores hacen sobre
el sistema 10.428 kJ de trabajo para comprimir al sistema y de esta manera
hacer que regrese a sus condiciones iniciales. Tanto el sistema como los
alrededores recobran su estado inicial. Esta es una característica de los
procesos reversibles, tanto sistema como alrededores pueden regresar a sus
condiciones iniciales. Este tipo de procesos son ideales, no existen en la
naturaleza. Estudiamos los procesos reversibles por las siguientes razones:
i) En un proceso reversible, el sistema hace el máximo trabajo
ii) Conociendo el máximo trabajo que un sistema puede realizar, se
puede calcular la eficiencia del proceso.
iii) Dado que un proceso reversible es una sucesión de estados de
equilibrio, en Termodinámica, hablar de reversibilidad es equivalente a
hablar de equilibrio.
5. Determinar el trabajo realizado por dos moles de un gas monoatómico ideal
que realiza el siguiente ciclo:
Primera etapa: expansión isotérmica irreversible desde 1 hasta 6 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K contra una presión de
oposición de 8.2 atm.
Segunda etapa: una compresión isotérmica irreversible desde 6 hasta 1 L
manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K con una presión
externa de 49.2 atm
Solución:
La primera etapa corresponde a la expansión del inciso b) del problema 2 y la
segunda etapa corresponde a la compresión del inciso b) del problema 3.
Ambos procesos son irreversibles.
Para la primera etapa:
V2
∫
w = − Pext dV = − Pext (V2 − V1 ) = −4.154 kJ
V1
42
Para la segunda etapa:
V1
∫
w = − Pext dV = − Pext (V1 − V2 ) = +24.926 kJ
V2
igual a cero solamente en el caso que el ciclo esté constituido por dos etapas
y la segunda etapa siga el mismo camino que la primera pero en sentido
contrario (expansión reversible a T constante de V1 a V2 y compresión
reversible a T constante de V2 a V1).
43
Figura III.6 Al sumar el trabajo de la expansión irreversible y la compresión
irreversible, obtenemos el trabajo del ciclo, representado por el área del
50 70
60
40
50
30
P / atm
P / atm
40
20 30
20
10
10
0
1 2 3 4 5 6
0
0 1 2 3 4 5 6 7
V/ L
V/ L
50
40
30
P / atm
20
10
0
1 2 3 4 5 6
V/ L
⎛ ∂U ⎞
6. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas ideal
⎝ ∂V ⎠T
44
Solución:
⎛ ⎛ nRT ⎞⎞
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ∂⎜ V ⎟⎟
⎝ ⎠ ⎟ − P = T nR − P = nRT − nRT = 0
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P =T⎜
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ⎜ ∂T ⎟ V V V
⎜ ⎟
⎝ ⎠V
por lo tanto concluimos que la energía interna de un gas ideal no depende del
volumen, solamente depende de la temperatura y por lo tanto:
dU = CvdT = nCvdT
⎛ ∂U ⎞
7. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas de van der Waals
⎝ ∂V ⎠T
⎛ ⎛ nRT an 2 ⎞ ⎞
⎜ ⎜∂ − ⎟
⎛ ∂U ⎞ ⎛ ∂P ⎞ ⎜ ⎝ V − nb V 2 ⎟⎠ ⎟ ⎛ nR ⎞
⎜ ⎟ =T⎜ ⎟ −P =T⎜ ⎟
−P =T⎜ − 0⎟ − P
⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂T ⎠V ∂T ⎝ V − nb ⎠
⎜⎜ ⎟⎟
⎝ ⎠V
⎛ ∂U ⎞ nRT ⎛ nRT an 2 ⎞
⎜ ⎟ = − ⎜ − 2 ⎟
⎝ ∂V ⎠T V − nb ⎝ V − nb V ⎠
⎛ ∂U ⎞ an 2
⎜ ⎟ = 2
⎝ ∂V ⎠T V
por lo tanto, la energía interna de un gas de van der Waals depende de la
temperatura y del volumen:
⎛ an 2 ⎞
dU = nCvdT + ⎜ 2 ⎟ dV
⎝V ⎠
la dependencia de la energía interna con el volumen, se debe a que la ecuación
de van der Waals sí toma en cuenta las interacciones moleculares.
8. Obtener la expresión para el trabajo isotérmico reversible realizado por un
gas de van der Waals.
Solución:
Como el proceso es reversible, la presión externa es igual a la presión del gas:
⎛ nRT an 2 ⎞
∫ ∫
V2 V2
w=− Pext dV = − ⎜ − 2 ⎟dV
V1 V1 ⎝ V − nb V ⎠
V2 − nb ⎛1 1⎞
w = − nRT ln − an 2 ⎜ − ⎟
V1 − nb ⎝ V2 V1 ⎠
45
⎛ ∂H ⎞
9. Evaluar ⎜ ⎟ para un gas ideal.
⎝ ∂P ⎠T
Solución.
⎛ ∂H ⎞ ⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
⎜ ⎟ = ⎢ −T ⎜ ⎟ +V ⎥
⎝ ∂P ⎠T ⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
⎡ ⎛ ⎛ nRT ⎞⎞ ⎤
∂
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤ ⎢ ⎜ ⎜⎝ P ⎟⎟ ⎥
⎠ ⎟ + V ⎥ = ⎡ −T ⎛ nR ⎞ + V ⎤ = −V + V = 0
⎢ −T ⎜ ∂T ⎟ + V ⎥ = ⎢ −T ⎜ ∂T ⎜
⎥ ⎢⎣ ⎝ P ⎠
⎟ ⎥ [ ]
⎣ ⎝ ⎠P ⎦ ⎢ ⎜ ⎟ ⎦
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
⎣ ⎝ ⎠P ⎦
⎛ ∂H ⎞
⎜ ⎟ =0
⎝ ∂P ⎠T
por lo tanto
dH = CpdT = nCpdT
lo cual significa que la entalpía de un gas ideal solamente depende de la
temperatura, no depende de la presión.
10. Dos moles de un gas ideal monoatómico realizan una expansión isotérmica
desde 1 hasta 6 L manteniendo la temperatura constante e igual a 350 K.
Calcular ∆U y ∆H , a) si el proceso es reversible; b) si el proceso es
irreversible con Pex=8.2 atm.
Solución:
⎛ ⎛ ∂P ⎞ ⎞
La ecuación general para la energía interna es dU = CvdT + ⎜ T ⎜ ⎟ − P ⎟ dV ,
⎝ ⎝ ∂T ⎠V ⎠
pero ya demostramos que para un gas ideal, la energía interna solamente
depende de la temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la
temperatura es constante, por lo tanto ∆U = 0 para los dos casos, para el
proceso reversible (inciso a) y para el proceso irreversible (inciso b). El cambio
de energía interna no depende del camino seguido, por ello la energía interna es
función de estado.
46
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
La ecuación general para la entalpía es dH = CpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP , pero ya
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
demostramos que, para un gas ideal, la entalpía solamente depende de la
temperatura dU = CvdT = nCvdT . En este problema la temperatura es constante,
por lo tanto ∆H = 0 para los dos casos, el proceso reversible (inciso a) y para el
proceso irreversible (inciso b). El cambio de entalpía no depende del camino
seguido, por ello la entalpía es función de estado.
11.Para el nitrógeno: Cp / R = 3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 K −1 ) T − ( 0.406 ×10−7 K −2 ) T 2
⎣ ⎦
podemos elegir las unidades de R que queramos, en este caso tomamos a R =
8.31451 J K-1 mol-1
Cp = 28.716 J K −1 mol −1 a 298.15 K y
⎣ ⎦
⎡ ⎛ ∂V ⎞ ⎤
dH = nCpdT + ⎢ −T ⎜ ⎟ + V ⎥ dP
⎣ ⎝ ∂T ⎠ P ⎦
y como la presión es constante:
dH = nCpdT
47
∫ ∫ ⎡3.2454 + ( 0.7108 ×10−3 ) T − ( 0.406 × 10−7 ) T 2 ⎤dT
H1 T2
dH = R ⎣ ⎦
H1 T1
48
constante, parte del calor se utiliza en hacer trabajo PV, puesto que a presión
constante q = ∆H = ∆U − w = ∆U + P∆V , mientras que a volumen constante todo
el calor se utiliza para aumentar la temperatura del sistema, pues w = 0 , por lo
que q = ∆U
14.Demostrar que en un proceso adiabático reversible realizado por un gas ideal,
γ −1
T2 ⎛ V1 ⎞ ⎛ Cp ⎞
=⎜ ⎟ , donde γ = ⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠ ⎝ Cv ⎠
Solución.
en un proceso reversible,
nRT
Pext = Pgas =
V
− nRT
nCvdT = dV
V
∫ ∫ ∫
T2 V2 V1
dT dV dV
Cv =− R =+ R
T1 T V1 V V2 V
T2 V
Cv ln = R ln 1
T1 V2
T2 R V1
ln = ln
T1 Cv V2
Cp − Cv Cp Cv
Para un gas ideal Cp − Cv = R , entonces = − = γ −1
Cv Cv Cv
49
(γ −1)
T ⎛V ⎞
ln 2 = ln ⎜ 1 ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
(γ −1)
T2 ⎛ V1 ⎞
=⎜ ⎟
T1 ⎝ V2 ⎠
50
La isoterma es la gráfica de la ecuación PV = K1 y la adiabata es la gráfica de la
30
Isoterma de un gas ideal
25
Adiabata de un gas ideal
20
P/atm
15
10
2 4 6 8
V/L
51
Como el proceso es irreversible, Pext = constante; además si consideramos que
Cv =constante, tenemos:
(γ −1) γ
5
⎛ P2 ⎞ ⎛T ⎞ R
Cp 2 5
⎜ ⎟ =⎜ 2 ⎟ donde γ = = = = 1.667
⎝ P1 ⎠ ⎝ T1 ⎠ Cv 3
R 3
2
52
⎛γ P ⎞ ⎛ 1.667 0.1 MPa ⎞
T2 = T1 ⎜⎜ γ −1 2 ⎟⎟ = 500 K ⎜⎜ 1.667 −1 ⎟ = 198.98 K
⎝ P1 ⎠ ⎝ 1 MPa ⎟⎠
53
⎛ R ⎞ PextV1
T2 ⎜1 + ⎟= + T1
⎝ Cv ⎠ nCv
N
0.1×106 2
× 4.157 × 10−3 m3
m + 500 K
PextV1 3 J
+ T1 1mol × × 8.31451
nCv 2 K mol
T2 = =
⎛ R ⎞ ⎛ J ⎞
⎜1 + ⎟ ⎜ 8.31451
⎝ Cv ⎠ K mol ⎟
⎜1 + ⎟
⎜ 3 × 8.31451 J ⎟
⎜ 2 K mol ⎟⎠
⎝
T2 = 320 K
Observamos que si la expansión adiabática es irreversible, la temperatura final es
mayor (320 K) que en el caso en que la expansión adiabática es reversible (198.98
K)
dU = nCvdT
∆ U = nCv (T2 − T1 )
3 J
∆ U = 1 mol × 8.31451 ( 320 K − 500 K ) = − 2.245 k J
2 K m ol
w = ∆ U = − 2.245 kJ
Observamos que el trabajo de expansión adiabático irreversible es menor que el
trabajo de expansión adiabático reversible, entonces el sistema gasta menos
energía para hacer trabajo en el proceso irreversible ( 2.245 kJ) que en el proceso
reversible (3.754 kJ) y por esta razón la temperatura final alcanzada es diferente en
cada caso.
Finalmente, calculamos el cambio de entalpía
dH = nCpdT
5 J
∆H = 1mol × 8.31451 ( 320 K − 500 K ) = −3.741 kJ
2 K mol
c) Las gráficas se presentan a continuación y fueron realizadas en origin.
54
Diferencias entre el proceso adiabático reversible
y el proceso adiabático irreversible
estado inicial
para ambos procesos
γ
7 PV =constante
10
P/Pa
estado final
5 320 K proceso adiabático
1.5x10 198.98 K irreversible
5
1.0x10
estado final
4 proceso adiabático
5.0x10 reversible
γ
PV =constante
0.0
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
3
V/m
55
(198.98K y 320K) para hacer énfasis en esta diferencia. En el caso de la
expansión irreversible, el sistema hace menos trabajo, por lo tanto gasta menos
energía interna y se enfría menos (la temperatura final es de 320 K); mientras
que en la expansión adiabática reversible, el sistema hace más trabajo, por lo
tanto gasta menos energía y la temperatura final del sistema es, por
consecuencia, menor.
19. Cinco moles de un gas ideal monoatómico realizan el siguiente ciclo
reversible:
2.2
1
2.0
1.8
1.6
P / MPa
1.4
1.2
1.0 3 2
0.8
56
Estado P/ M Pa V / m3 T / K
1 2.0 0.025 PV
T1 = 1 1
= 1202.72 K
nR
2 1.0 0.05 PV
T2 = 2 2
= 1202.72 K
nR
3 1.0 0.025 PV
T= 3 3
= 601.358 K
nR
Con los datos de esta tabla podemos hacer todos lo cálculos que necesitamos.
etapa proceso q / kJ w / kJ ∆U / kJ ∆H / kJ
1a2 isotérmico q = − w V2 =0 Porque para el =0 Porque para el gas
= − nRT ln
= +34.657 V1 gas ideal, U sólo ideal, H sólo depende
El calor fluye hacia el
= −34.657 depende de la de la temperatura que
sistema temperatura que en en este caso es
El sistema hace
este caso es constante
trabajo
constante
57
Una manera fácil de hacer estos cálculos consiste en: primero, detectar todos
los casos en los cuales el valor solicitado es igual a cero; segundo, observar que
para un ciclo completo debemos sumar los valores correspondientes a los tres
procesos que lo forman. Se trata de hacer el mínimo número de cálculos y llenar
el máximo número de cuadros. Es como jugar timbiriche.
58