UNIVERSIDAD DE COLIMA

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMÍCAS

ESTUDIO DE LA DESULFURACIÓN EN LOS

MINERALES DE PEÑA COLORADA

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

MAESTRO EN CIENCIAS
CON ESPECIALIDAD EN METALURGIA

PRESENTA

I. Q. M. SERGIO RODRÍGUEZ CEJA

ASESOR EXTERNO
M. C. GERARDO A. ALTAMIRA MURATALLA

ASESOR INTERNO
DR. ROBERTO PÉREZ GARIBAY

COQUIMATLÁN, COLIMA, SEPTIEMBRE DEL 2005

 AGRADECIMIENTOS

Al Consorcio Minero Benito Juárez Peña Colorada, en especial al Ing.

Antonio Aguilar Casillas y al M. en C. Rafael Alejandro Gutiérrez
Ramírez, por sus importantes cometarios para la realización de este
trabajo.

Al CINVESTAV, Unidad Querétaro, especialmente a los doctores; José

Martín Yáñez Limón y J. Francisco Pérez Robles por su valioso apoyo en
la parte experimental.

A mis asesores M. en C. Gerardo A. Altamira Muratalla y al Dr. Roberto

Pérez Garibay, por el apoyo que recibí para terminar esta tesis.
 ÍNDICE GENERAL
Pag.

ÍNDICE GENERAL i

ÍNDICE DE FIGURAS ii

ÍNDICE DE TABLAS iii

1
RESUMEN

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN 2

CAPÍTULO II: ANTECEDENTES 5

2.1. Breve reseña sobre la historia Peña Colorada. 5

2.2. Historia de la peletización. 6
2.3. Descripción del proceso de peletización. 10
2.4 Reacciones y fenómenos fisicoquímicos que ocurren durante 18
el endurecimiento de pelets.
2.5 Efecto del azufre en los aceros. 22
2.6 Desulfurado del arrabio. 24
2.6.1 Desulfurado del arrabio en el alto horno. 24
2.6.2 Desulfurado del arrabio fuera del Alto Horno. 29
2.7 Desulfuración del arrabio en BOF. 29
2.8 Reactivos base de magnesio. 33
2.9 Reactivos a base de calcio. 36
2.10 Eliminación de la escoria rica en azufre. 37
2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reducción 38
directa.

CAPÍTULO III: DESCRIPCIÓN DE TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN

41
Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

3.1 Descripción del analizador térmico diferencial (DTA) y analizador 41

térmico gravimétrico (ATG).
3.2 Termogravimetría. 45
3.2.1 Interpretación de curvas TG y DTG. 48
3.3 Análisis térmico diferencial (DTA). 50
3.4 Difracción de rayos X. 53
3.5 Microscopía electrónica de barrido y microsonda electrónica. 61
3.6 Procedimiento experimental. 68

CAPÍTULO IV: ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

74

CONCLUSIONES
87

RECOMENDACIONES 88

ÍNDICE DE FIGURAS
Pag.
Figura 2.1. Esquema del diagrama de flujo de la empresa Peña Colorada. 17
Figura 2.2. Pérdida de productividad por efecto del azufre que contamina los 39
catalizadores en procesos Midrex.
Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador térmico diferencial. 42
Figura 3.2. Instrumento de análisis térmico generalizado. 43
Figura 3.3. Curva de análisis térmico. 43
Figura 3.4. Esquema de una termobalanza. 46
Figura 3.5. Principales tipos de curvas TG. 49
Figura 3.6. Contenedor de cavidades simétricas de un DTA. 50
Figura 3.7. Diagrama esquemático de un aparato térmico diferencial. 51
Figura 3.8. Cámara de reacción de un analizador térmico diferencial. 52
Figura 3.9. Esquema que ilustra los ángulos de difracción de rayos X. 54
Figura 3.10. Refracción de rayos X por capas intercristalinas. 55
Figura 3.11. Cámara donde se coloca la muestra de mineral en polvo. 58
Figura 3.12. Formación de espacios cónicos ocupados por el haz de radiación 59
Figura 3.13. Ilustración del acomodo de la película fotográfica. 59
Figura 3.14. Formación de espectros en la película fotográfica. 60
Figura 3.15. Difractograma típico de un material cristalino. 61
Figura 3.16. Esquema del principio del microscopio electrónico de barrido. 63

Figura 3.17. Tipos de señal producida por bombardeo de un haz electrónico 63

sobre una muestra.

Figura 3.18. Esquema del principio de microsonda electrónica. 67

Figura 4.1 Difractogramas de rayos X de pelet alimentado al horno A y horno 75

B, cuando se procesó mineral con alto azufre. Obsérvese que no
hay diferencia en resultados debido al tipo de horno.

Figura 4.2a Fotomicrografía de un pelet cocido en el horno A. 76

Figura 4.2b Fotomicrografía de un pelet cocido en el horno B. 76

Figura 4.3. Muestra partículas de mineral seleccionadas para análisis puntual 77
de la Tabla 4.1.

Figura 4.4 Gráficos de barra de la evolución del contenido de Si, S, Mg, Fe, O 79
y Ca.

Figuras 4.5. (a) micrografía con identificación de especies en pelet verde. (b) 80
micrografía del pelet en proceso de cocimiento a 600 ºC.

Figura 4.6. Fotomicrografía del pelet a 700 ºC (a), y fotomicrografía del pelet 81
a 1100 ºC (b).

Figura 4.7. Diagrama de análisis térmico diferencial del mineral de pirita. 82

Figura 4.8. Diagrama de análisis térmico diferencial del mineral de pirrotita. 83

Figura 4.9 (a). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Fe-S- 85
O, a 400ºC.

Figura 4.9 (b). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Fe-S- 86

O, a 1100ºC.

Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Ca- 86

S-O a 400ºC.

Figura 4.10 (b). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Ca- 87

S-O a 1100ºC.

ÍNDICE DE TABLAS
Pag.
Tabla 2.1. Energía libre aproximada en la formación de sulfuros. 33
Tabla 3.1. Eventos térmicos. 45
Tabla 3.2. Análisis de fluorescencia de rayos X de concentrados de magnetita. 68
Tabla 3.3. Análisis químico del mineral de magnetita. 71
Tabla 3.4. Composición química de los minerales de pirita y la pirrotita. 72
Tabla 4.1 Análisis puntual de las zonas marcadas en la Figura 4.3b. 77
Tabla 4.2 Reacciones y constantes de equilibrio de los sistemas Fe-S-O,Ca-S-O 84
 RESUMEN
El presente trabajo de tesis tiene como objetivo primordial estudiar el efecto de la pirita y la
pirrotita sobre la concentración de azufre en los pelets endurecidos que produce la empresa
Consorcio Minero Benito Juárez, Peña Colorada.
Este trabajo de investigación plantea como hipótesis que la presencia de altos contenidos de
azufre en los pelets obtenidos a partir de mineral magnetítico, con presencia de pirrotita, se
debe a la formación de especies mineralógicas sulfatadas fuertemente estables bajo las
condiciones (presión, temperatura y composición) del proceso de peletización.
El estudio presenta los resultados reportados por técnicas de caracterización tales como:
análisis termogravimétrico, difracción de rayos X y microscopía electrónica de barrido. De
estos resultados se observa que las posibles diferencias de las condiciones de operación de
las líneas de producción de la planta no son las responsables de los contenidos altos de
azufre en el pelet producto. Además, a partir del análisis químico realizado mediante la
microsonda del microscópico electrónico de barrido se observa la presencia de sulfatos de
calcio, los cuales son el producto de reacción entre los óxidos de calcio y los gases
sulfurosos.
Las observaciones experimentales concuerdan con el análisis termodinámico realizado
mediante el software HSC® (versión 5.1), que indica que bajo las condiciones oxidantes y la
temperatura del ciclo térmico, no es posible encontrar especies sulfatadas de hierro, pero sin
embargo, es factible la formación de sulfatos de calcio estables bajo esas condiciones.
Se concluye que debido a que la pirrotita es la fase de sulfuro de hierro más estable, pues
aun a elevadas temperaturas (900ºC) puede estar en proceso de oxidación, los gases
producto de esta oxidación pueden reaccionar con el óxido de calcio para producir los
sulfatos de calcio, especie responsable de la presencia de azufre en los pelets cocidos.

ABSTRACT
The aim of this thesis is to study of the pyrite and the pyrrhotite effect in sulphur
concentration of the pellets. The experimental work was performed with the pellets product of
the firm Consorcio Minero Benito Juarez, Peña Colorada (Colima, México)
The hypothesis of this work suggest that the presence of high content of sulfur in the
pellets, obtained with magnetic and pyrrhotite-mineral, is due to the formation of sulfated
mineralogical species, which are stable under conditions (pressure, temperature and
composition) of pelletization processes.
This study present the results obtained by characterization techniques such as analysis
thermogravimetric analysis, x-ray diffraction and electronic microscope analysis. It is
observed from these results that the possible differences of the operation conditions on the
plant production lines are not the responsible for the high content of sulfur in the pellet
produced. In addition, from the chemical analyses carried by the electronic microscope is
observed the presence of calcium sulphates, which is the product of the reaction between
calcium oxides and sulphurous gases.
Experimental observations agree with the thermodynamics analyses carried out by software
HSC (version 5.1). This indicates that under heat and oxidation conditions of the thermal
cycle, it is not possible to find sulphate irons species. However, stable calcium sulphates
formation is feasible under these conditions.
It is concluded that due that pyrrhotite is the most stable phase of iron sulphur and it are
oxidized after the calcium oxide is formed, the gases products of this oxidation may react with
this calcium oxide to produce calcium sulphates. This specie is the responsible of the sulphur
in hardened pellets.

1
 CAPÍTULO I

INTRODUCCIÓN

El acero es uno de los materiales metálicos más importantes que se producen

a nivel mundial. Actualmente la producción mundial de acero asciende a 90.3
millones de toneladas métricas por año, de acuerdo al Instituto Internacional del
Hierro y el Acero reportados el 18 de Agosto del 2005. La calidad del acero esta
determinada por su composición, la cual es muy variada dependiendo de las
características que se desean, así por ejemplo, existen aceros de alta resistencia
mecánica, de alta ductibilidad, o bien de alta resistencia a la corrosión, etc.

El azufre es uno de los componentes, normalmente considerado como

indeseable en la mayoría de los aceros, debido a que afecta sus propiedades
mecánicas y químicas. En la actualidad, un acero de alta calidad debe tener
concentraciones menores al 0.020% de azufre y la tendencia establecida por la
industria usuaria del acero, es a exigir menores contenidos de este elemento. Estas
exigencias constituyen un reto, solo posible de resolver con alta tecnología y
optimizando cada uno de las etapas que conforman la cadena de procesos para
producir este material. Por ejemplo, algunas de estas etapas son la concentración y
preparación de la materia prima de los procesos de producción del arrabio, tal es el
caso de la peletización de las menas ferrosas, procesos que se describirán
ampliamente en secciones posteriores.

Aunque el objetivo principal de la peletización es mejorar las características

físicas (granulometría, resistencia a la compresión, degradación e índice de tambor y
porosidad), químicas (hierro total, hierro ferrosos, azufre, fósforo y basicidad) y
metalúrgicas (hinchamiento, reducibilidad, degradación a baja temperatura y
reducción bajo carga) del pelet producto, y producir materia prima que optimice el

2
proceso de reducción de los óxidos metálicos, este proceso de peletizado ofrece la
oportunidad de disminuir el contenido de azufre de minerales contaminados con
especies sulfurosas durante la etapa de endurecimiento. Si bien regularmente Peña
Colorada puede desulfurar eficientemente llegando hasta niveles de 0.002% de
azufre (aun con minerales que tienen alto contenido de azufre), en algunas
ocasiones esto no es posible y se llega a valores superiores a 0.006%, lo que hace
que el pelet quede fuera de especificación donde el pelet debe tener un % de azufre
menor al 0.005. Se desconoce la causa de estas diferencias, pero se sabe, que no
está relacionada con el control del proceso del horno, pues las diferencias se dan por
periodos en los dos hornos simultáneamente, aunque no se cambien las condiciones
de operación.

En este contexto, el presente trabajo de tesis tuvo como objetivo explicar la

presencia del alto contenido de azufre en los pelets producto de la planta
peletizadora. Específicamente se estudiará cuál de las especies sulfurosas (pirita y
pirrotita) contenidas en la materia prima de mineral magnetítico son las responsables
del azufre remanente, además de analizar la influencia del ciclo de endurecimiento.

Como hipótesis de esta tesis se planteó que los minerales portadores de azufre
en los concentrados de magnetita de Peña Colorada tienen diferente cinética de
eliminación del azufre y una desulfuración más tardía de algunos de estos minerales
permitiría la formación de sulfatos de calcio estables que fijarían el azufre en el pelet
producto.

La metodología de este trabajo consistió en plantear un programa de

experimentos orientados a estudiar el efecto de la pirita y la pirrotita, especies
portadoras de azufre en el concentrado de magnetita, sobre formación de
compuestos sulfatados estables termodinámicamente a las condiciones de
temperatura, presión y composición que se tienen durante el ciclo de endurecimiento
de los pelets. Para esto se caracterizaron los minerales de concentrado de

3
magnetita, pirita y pirrotita mediante técnicas de difracción de rayos X, microscopía
electrónica de barrido y análisis termogravimétrico

La tesis esta estructurada en cuatro capítulos; el primero de ellos lo conforma

esta introducción, el segundo describe los antecedentes, en él se abordan temas
como breve reseña sobre la historia de Peña Colorada, historia de la Peletización,
descripción del Proceso de Peletización, las reacciones y las transformaciones
fisicoquímicas que sufren los pelets durante el endurecimiento, el efecto del azufre
en los aceros, los procesos de desulfurización; tanto en arrabio como en BOF,
además de discutir el efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en los
procesos de reducción directa.

El tercer capítulo trata sobre la metodología experimental del trabajo de

laboratorio y en él se describen algunas de las técnicas de caracterización, tales
como los análisis termogravimétrico, térmico diferencial, microscopía electrónica de
barrido y difracción de rayos X. Además, se explica el procedimiento experimental y
se presentan los resultados obtenidos de la materia prima, a saber: concentrado de
magnetita, pirita, pirrotita y pelet producto.

En el cuarto capítulo, se presentan y discuten los resultados de caracterización

de los pelets producto, mostrando evidencias experimentales y termodinámicas de la
formación de especies sulfatadas, responsables de la presencia del azufre
remanente de los pelets endurecidos. Al término de este trabajo se presentan las
conclusiones más importantes y algunas recomendaciones.

4
 CAPÍTULO II

ANTECEDENTES

2.1. Breve reseña sobre la historia Peña Colorada.

El yacimiento de Peña Colorada ha sido objeto de diversos estudios

encaminados a su aprovechamiento. El primero de los estudios fue ordenado por el
Presidente Benito Juárez en el año de 1867, comisionando para tal propósito a
expertos alemanes quienes localizaron el yacimiento en Minatitlán, Colima.

En 1967 un siglo después del descubrimiento de los yacimientos de fierro de

Peña Colorada, se constituyó esta empresa a iniciativa del gobierno federal y con
participación del mismo y cuatro importantes compañías de la industria siderúrgica
del país: Altos Hornos de México S. A., Fierro esponja S. A., Siderúrgica TAMSA S.
A. y Compañía Fundidora de Fierro y Acero de Monterrey S. A.

En enero de 1972 se aprobó el proyecto de explotación de Peña Colorada,

proyecto de fue elaborado por técnicos mexicanos; y en julio del mismo año se inició
la construcción de costosísimas instalaciones, las que serían un nuevo foco de
desarrollo industrial para el estado de Colima y el País.

Fue motivo de un estudio muy minucioso, la localización del lugar donde

debería instalarse la planta peletizadora, ya que la topografía tan montañosa de
Minatitlán no permitía su ubicación cercana a las áreas de explotación; finalmente se

5
determinó instalar la planta peletizadora en el ejido de Tapeixtles, municipio de
Manzanillo, a muy corta distancia de la vía de ferrocarril para la salida del producto
terminado.

La extracción del mineral es de 8.9 millones de toneladas métricas al año,

para producir 4.0 millones de toneladas de pelets anuales, con lo que se satisface en
gran parte el requerimiento de hierro de la industria siderúrgica del país,
disminuyendo también las importaciones que actualmente se realizan.

En Minatitlán, Colima, se lleva a cabo la extracción del mineral y

procesamiento del mismo en la planta de concentración, para ser quebrado y molido,
obteniéndose un concentrado que es enviado a la planta peletizadora en Tapeixtles,
área de Manzanillo.

El concentrado de mineral proveniente del ferroducto es procesado en la

planta peletizadora con un aditivo para obtener el producto final, que es un
concentrado de fierro llamado pelet. Los pelets son enviados a distintos centros de
transformación de la industria siderúrgica del país y del mundo. De la misma manera,
la planta peletizadora que se encuentra en el área de Manzanillo es la segunda que
se instala en México y cuenta con lo último en ingeniería y equipo.

2.2. Historia de la peletización

Existen tres procesos diferentes para la aglomeración de minerales de hierro

concentrados que son: briquetización, sinterización y peletización.

6
 Briquetas de mineral de hierro. Al final del siglo pasado, el Dr. Gustaf
Grondal, inventa el método de briquetización. El primer horno túnel fue incorporado
en Finlandia en 1900 y en Suecia en 1920; el método fue rápidamente explotado y en
1915, alrededor de 350 000 toneladas de concentrado por año eran briquetadas en
Suecia (Tigerschiold, 1954).

En este proceso minerales finos de hierro eran mezclados con agua que
actuaba como aglomerante y la mezcla era presionada formando briquetas.

Estas briquetas verdes, eran cargadas en carros y pasadas a través de un

túnel de flama de gas que tenía una zona de combustión a 1370 oC donde era
endurecido. La briqueta porosa obtenida fue excelente alimentación para el alto
horno. En la actualidad es inoperante debido a los altos costos del proceso y baja
capacidad de producción (Altamira, 1980).

Sinterización. La sinterización es un proceso de aglomeración por

calentamiento de una mezcla de materiales finos de hierro, como minerales de
hierro, cascarillas de laminación, polvo de hornos siderúrgicos (Alto Horno, BOF,
Horno de Sinterizado); homogenizados con finos de coque que desempeñan el papel
de combustible y caliza o dolomita como fundente.

La mezcla es alimentada a una parrilla donde posteriormente es quemada por

aplicación directa de una llama, la ignición continúa a través de la cama por succión
de aire generada por ventiladores. La combustión del coque, genera una semifusión
de las partículas de mineral, obteniendo masas de material poroso con una regular
resistencia física y análisis químico controlado. Dichas masas son el sinter, el cual es
triturado al tamaño deseado (Meyer, 1980).

Conforme fue creciendo la explotación de los yacimientos de hierro, la ley de

éstos fue disminuyendo, por otra parte, los procesos para la producción de acero,
exigían una materia prima de características cada vez más uniformes y de mejor

7
calidad. Por lo que a los minerales de hierro se refiere, éstos requerían de una
concentración previa, que implicaba una molienda muy fina, de manera que se
liberara al máximo el material a beneficiar. Es aquí, donde surgen los problemas, ya
que la sinterización de minerales de hierro solo se aplica a partículas mayores a
0.147 mm de diámetro promedio y una ley relativamente alta, obteniéndose además
cierta heterogeneidad en el producto terminado.

Peletización. El proceso de peletización, surge a principios del siglo pasado

como resultado de la necesidad de mejorar la eficiencia de los procesos de
elaboración de arrabio.

Valdez-Chávez (2000), hace una síntesis de la trayectoria que ha seguido el

procesamiento de los minerales de hierro y menciona que en 1912, Andersen
patenta un proceso de tolva giratoria que elaboraba bolas que se endurecían en un
recocido posterior. Brackelsberg en 1913, patenta un proceso en el cual, minerales
de hierro finamente granulados, eran mezclados con agua y un agente aglomerante,
formando bolas dentro de un tambor para después ser calentadas a altas
temperaturas. En 1916, Brackelsberg, publica un reporte sobre la producción de
bolas aglomeradas, sus propiedades y sus usos en las industrias químicas y
metalúrgicas.

En 1926, una planta piloto fue construida en Rheinhausen, para la producción

de 120 toneladas por día por el proceso Brackelsberg (Meyer, 1955).

Pero a mediados de 1940, es cuando se alcanza un mayor auge en la

peletización, cuando la estación experimental de minas de la Universidad de
Minesota desarrolla trabajos de investigación y monta una pequeña planta piloto con
éxito, con aportaciones del Instituto Real de Tecnología de Suecia.

En 1951, ideas innovadoras fueron aprobadas en relación a la utilización del

horno de parrilla continua usado en la sinterización aplicado para la peletización.

8
Plantas piloto en E. U. A. (Mckee Company y Allis-Chalmers) y Alemania (Lurgi), son
creadas en la adopción de esta idea.

La primera planta comercial peletizadora del mundo en gran escala es

construida bajo este concepto en Silver bay, Minesota por la Reserve Mining
Company, con capacidad de 3.75 millones de toneladas por año.

No obstante todos los avances, ninguna de las nuevas plantas comerciales

podían producir pelets adecuados, de propiedades físicas altas para poder satisfacer
los requerimientos de la producción de hierro primario.

Allis-Chalmers, tomó una planta consistente en una parrilla, horno y enfriador,

pensada para la producción de cemento y la usó para la peletización de menas de
hierro de baja ley, los resultados fueron un éxito y así empezó el proceso “Grate –
Kiln”( Parrilla-Horno).

En 1964, la División de Combustión superficial de la Corporación Midland-Ros,

desarrolló otro sistema peletizador llamado: “Proceso de Rápido Calentamiento),
consistente de un secador y una parrilla de tipo circular integrada con un enfriador
alimentada por arriba; éste sistema fue desarrollado para la peletización de óxidos de
hierro.

En 1970, Mckee and Company, desarrolló la máquina de peletización de

parrilla circular y construyó una pequeña planta en México en 1974. Este es el último
de los sistemas desarrollados para la peletización (Sosa, 1976).

9
2.3. Descripción del proceso de peletización

Debido a que los concentrados estudiados se someten a un proceso similar en

las diferentes plantas para la formación de pelets, solo se describirá el proceso
seguido en el Consorcio Minero Benito Juárez “Peña Colorada”, en Manzanillo,
Colima.

Extracción del mineral. La extracción se realiza a cielo abierto utilizando

explosivos que son colocados después de haberse barrenado o perforado los bancos
de explotación.

El mineral tratado es magnetita, la cual tiene una formula química de Fe3O4

(FeO.Fe2O3) .El mineral es transportado a una quebradora giratoria con la capacidad
de 1400 TPH.

El tamaño de alimentación es de hasta 80 cm y se reduce a un tamaño menor

de 25 cm, que se alimentan a un molino autógeno en el cual el medio de molienda es
el propio mineral. Ahí mismo se les adiciona agua para tener un contenido de sólidos
del 70% aproximadamente, en esta etapa, el mineral es reducido a 100% -2 mm. La
pulpa obtenida de la molienda se diluye con agua a 30% de sólidos para ser
sometida a una separación magnética primaria, alcanzando un contenido de hierro
de 60%.

El concentrado primario es llevado a la descarga del molino de bolas, donde

se mezcla con el material molido, ahí mismo se le adiciona agua para bajar la
densidad de la pulpa y ser alimentada a los hidrociclones, donde se obtiene una
descarga superior de 80 a 90% -400 mallas y la descarga inferior es alimentada al
molino de bolas.

La pulpa a -400 mallas se somete a una segunda concentración magnética

donde se obtiene un concentrado de 68% de hierro total y 85% -400 mallas, el cual

10
es alimentado a un espesador de concentrado, con el objeto de regular la densidad;
una vez logrado esto, pasa al tanque agitador con una previa desmagnetización.

La pulpa obtenida es trasportada a la planta peletizadora por medio de dos

ferroductos a una velocidad de 1.63 m/s con una densidad de 2.0 kg/l utilizando la
gravedad como fuerza de empuje.

Formación del Pelet Verde. El concentrado de magnetita pasa a un tanque

espesador, el cual tiene la finalidad de homogenizar la pulpa hasta un 64% de
sólidos, luego pasa a un tanque agitador que mantiene los sólidos en suspensión y
homogeniza bien la pulpa, para pasarla a una de las etapas más importantes que es
el filtrado. La pulpa llega a los filtros de discos que cuentan con diez discos de 2.7 m
de diámetro por filtro y diez sectores, los parámetros a controlar son: nivel de pulpa,
velocidad del disco (de 0.7 a 1.1 rpm), presión de vacío (58 cm de Hg) y presión y
duración del soplo de aire (de 2.5 a 3.5 kg/cm x 2s). Los filtros funcionan por medio
de vacío, a base de un sistema de tubería común donde es separada el agua de
filtración del aire, después el agua es enviada al espesador de concentrado.

Cada disco del filtro tiene cuatro zonas que son: zona de levante, la cual se
encuentra sumergida en la pulpa, zona de secado, que se encuentra fuera de la
pulpa, zona de soplo, donde ocurre el desprendimiento de la torta y una zona muerta
entre las zonas de succión y de soplo.

La torta con una humedad de 9 a 10% por peso, es recibida en una banda
donde se le adiciona alcotac (aglomerante orgánico) para pasar a un mezclador de
tambor. Esta mezcla es transportada a unas tolvas de almacenamiento, las cuales
alimentan al disco peletizador.

11
 La descarga de concentrado de cada tolva, se realiza a través de una boquilla
vibratoria, la cual tiene dos funciones: desintegrar los pedazos de concentrado y
distribuirlo sobre el área del disco peletizador.

La formación de bolas (pelet verde), se basa en el fenómeno de la bola de

nieve. Existen dos fases que intervienen en la formación de la bola son:

1.- Formación del núcleo que se lleva a cabo cuando la fuerza de atracción
entre partículas cubiertas por una película de agua es suficiente para unir unas con
otras; las partículas mojadas se juntan y sus películas de agua se reúnen debido a la
tensión superficial. En esta primera fase, es de importante influencia la plasticidad de
las partículas, su cohesividad y la influencia de las colisiones. Si la partícula no tiene
buena plasticidad, no tendrá los suficientes puntos de unión para la formación de un
buen núcleo. Debe también ser cohesiva, ya que de nada valdría tener bastantes
puntos de contacto si no hay unión entre ellos.

2.- Crecimiento del núcleo hasta el tamaño deseado. El núcleo, al rodar en

una pendiente se le van uniendo partículas a su paso, haciéndolo cada vez más
grande. Al mismo tiempo el peso de la bola descansa en pocas partículas en un
cierto tiempo, lo que permite el reacomodo de las mismas para dar una buena
compactación. En general los factores que influyen (con respecto al mineral), en la
formación del pelet son: tamaño de partícula, contenido de humedad y efecto del
aglomerante añadido.

Los discos peletizadores en Peña Colorada, tienen un diámetro de 7.5 m con

una capacidad de 140 TPH de concentrado. Los parámetros a controlar son:
velocidad de giro del disco (5 a 6 rpm), inclinación del disco (450 a 480), altura del
bordo (a mayor altura, mayor tiempo de permanencia del pelet verde) y velocidad de
alimentación del concentrado (a mayor tonelaje alimentado, menor tiempo de
permanencia en el disco de mismo). Ya obtenido el pelet verde, este pasa a una
banda basculante, la cual registra la producción obtenida.

12
 El pelet verde debe tener las siguientes propiedades:
• Uniformidad de tamaño.
• Resistencia física.
• Resistencia al choque térmico.
• Buena porosidad.
• Tamaño apropiado.

Endurecimiento del pelet. El pelet es alimentado por medio de una banda

oscilante a una criba de rodillos, la cual separa los tamaños menores a 9 mm; los
mayores a 9 mm, son alimentados al horno de parrilla recta Lurgi Dravo. Antes de
alimentar el pelet verde al horno, se alimenta una cama protectora en la parrilla del
mismo de aproximadamente 8 cm, esta cama es formada por pelets cocidos, también
se protegen las paredes de la parrilla con pelets cocidos.

La parrilla es una serie de carros, los cuales son recirculados continuamente.

La finalidad de la cama protectora es evitar un ataque térmico en los carros y
contribuye a mejorar la calidad del pelet tratado.

Los tres componentes mencionados se alimentan en el siguiente orden: cama

protectora, capa lateral y pelets verdes.

El pelet verde es sometido a los siguientes pasos para su endurecimiento:

1.-Secado ascendente y descenderte. Un flujo de gases a una temperatura

no mayor a 350 0C, pasan de abajo hacia arriba en un espacio de 9 m, dentro del
horno y viceversa en un espacio de 4.5 m para eliminar la humedad del pelet verde.

Esta etapa debe ser bien definida en términos de duración, temperatura y

cantidad de calor disponible. Durante el secado, la resistencia física del pelet es baja
y si la velocidad de secado se realiza por arriba de un cierto límite, se provoca un

13
choque térmico. En otras palabras, en el interior del pelet las fuerzas desarrolladas
por la presión de vapor son tan grandes que se supera el efecto de las fuerzas de
cohesión, explotando o agrietándose interiormente.

2.- Precalentamiento. Se realiza a una temperatura de 500 0C a 800 0C. En

esta etapa se realiza la oxidación parcial de la magnetita y si el mineral contiene
algún porcentaje de azufre, la desulfuración, reacción que es importante ya que tiene
marcadas influencias en el proceso (afecta la resistencia del pelet y el % de FeO).
3.- Cocimiento. En el proceso de cocción del pelet verde en atmósfera
oxidante, la magnetita se oxida a hematita y de acuerdo al tipo de magnetita
+2
(frecuentemente átomos de Fe son remplazados por átomos de Mg+2 y Mn+2, o
bien, átomos de Fe+3 son sustituidos Cr+3, Al+3 y Mn+3; también puede variar la
cristalografía octaédrica o dodecaédrica), la oxidación se iniciará entre 300ºC y
600ºC, finalizando alrededor de 1100ºC.

La oxidación de la magnetita comienza en la superficie y penetra

topoquímicamente hacia el centro del pelet, es decir, de manera concéntrica. Es
importante que durante el ciclo de cocimiento se suministre suficiente oxígeno, con el
fin de que toda la magnetita sea oxidada, de esta manera ocurre la recristalización de
la hematita que incrementea la resistencia mecánica de los pelets, como
consecuencia del crecimiento de grano.

A 1100ºC de temperatura, la oxidación finaliza y toda la magnetita debe estar

convertida a hematita. Sin embargo, en pelets verdes de magnetita es común la
tendencia a formarse una doble estructura, esencialmente una capa periférica de
hematita y un núcleo de magnetita sin oxidar. Por esta razón es muy importante que
el oxígeno penetre la capa de hematita para oxidar el núcleo, por lo tanto, es
indispensable mantener una adecuada permeabilidad en esta capa mediante un
control cuidadoso de la velocidad de calentamiento. Una capa de hematita poco
permeable no solo disminuye la velocidad de oxidación del núcleo, sino que a

14
temperaturas de 900ºC, la magnetita puede sufrir una recristalización y crecimiento
de grano capaz de interferir también en la oxidación del núcleo.

Un constituyente que invariablemente estará presente en los pelets es la

ganga, la cual, entre 1100ºC – 1150ºC puede formar escoria. Solamente se requieren
pequeñas cantidades de ganga para desarrollar una película de escoria fundida entre
las partículas de mineral. Si la viscosidad de ésta escoria es alta se puede inhibir la
oxidación de la magnetita. La escoria fundida tiene la capacidad de disolver los
óxidos de hierro y el grado de disolución es una función de la composición y cantidad
de la misma, lo que ofrece como ventaja la recristalización y crecimiento de los
granos de hematita a 1150ºC, con el subsecuente desarrollo de la resistencia del
pelet.

A diferencia del endurecimiento de pelets verdes de magnetita, durante el

endurecimiento de pelets de hematita la resistencia solamente es alcanzada a través
de la recristalización y crecimiento de los granos. Este crecimiento solo puede
observarse a temperaturas superiores de 1150ºC. Arriba de esta temperatura las
pequeñas partículas de mineral empiezan a formar los primeros puentes entre grano
y grano.

Para asegurar que se desarrollen suficientes puentes entre los granos, es decir,
para alcanzar una resistencia del pelet, se requieren largos tiempos de permanencia
a la temperatura óptima de endurecimiento. Esta es la razón por la cual las plantas
que procesan magnetita tienen diferente capacidad de producción que las plantas
que procesan minerales hematíticos. Por ejemplo, en plantas con parrilla recta
pueden producirse de 28 – 30 tons de pelet/m2 día partiendo de pelets verdes de
magnetita, mientras que con hematita solo se obtiene de 22- 25 tons/m2 día.

En teoría es posible acelerar el crecimiento de los granos de hematita

incrementando la temperatura, pero es importante no sobrepasar los 1350ºC debido

15
a que la hematita puede convertirse en magnetita, lo que implica un debilitamiento
de la estructura del pelet.

En general puede decirse que la calidad del pelet cocido dependerá de la

composición, distribución y cantidad de escoria que se forme durante el
endurecimiento del mismo. Por ejemplo, un 1% de CaO puede reaccionar con el
Fe2O3 formando simultáneamente diferentes ferritos de calcio, los cuales favorecen
sustancialmente el crecimiento de los granos de mineral a temperaturas superiores a
1250ºC. Esto se debe al hecho de que los ferritos de calcio funden a bajas
temperaturas y bajo estas condiciones el crecimiento es mucho más rápido que en el
caso de no existir fases fundidas. Otro de los constituyentes de la ganga es el
cuarzo, el cual puede formar fases vítreas que reaccionan con los granos del mineral
y facilitan el transporte de iones que originan el crecimiento de grano.

4.- Post-cocimiento. En esta etapa ocurre un incremento en la temperatura,

pero ya no por medio externo sino por el producto de realización de reacciones
exotérmicas como son la oxidación de la magnetita y la fusión de escorias.

5.- Enfriamiento primario. Se realiza por una inyección de gases

ascendentes a 25 0C (aire), los cuales salen a una temperatura de 800 0C a 900 0C
(por intercambio de calor). Dichos gases se utilizan para la etapa de
precalentamiento y cocimiento del pelet, en esas zonas los gases son calentados a
una temperatura mayor con combustóleo y por el producto de las reacciones de
oxidación existentes.

6.- Enfriamiento Secundario. Se sigue alimentando aire a 25 0C, solo que en

esta etapa salen los gases a menos de 400 0C y son utilizados para el secado, en
caso de salir a una temperatura mayor, se le inyecta aire fresco (25 0C).

Los pelets ya endurecidos son sometidos a un cribado. Los finos de (-1/4”),

son convertidos nuevamente en pulpa y los que tienen un tamaño mayor que el

16
deseado, son ocupados para la cama y pared de protección; estos pelets al paso de
las vueltas por el horno se van degradando por lo que tendrán un tamaño menor y
podrán pasar a la producción.

Los pelets que cumplen el tamaño deseado son llevados a un almacén de

mineral con capacidad de 150,000 toneladas para su posterior embarque.

La siguiente figura muestra un diagrama de flujo de la planta de Peña Colorada:

PELETIZADO

Remolienda de
Finos

Laguna de
Ferroductos
Estabilización
Tanque Espesador
Aglomerante

Pelets
verdes
Combustóleo Agua de
Buque
y aire Proceso
Disco de Boleo Filtros de Vacío Tratamiento
de Agua

Pelets

Horno Criba Almacén de Camiones

pelets
Cocimiento

Cama de
Protección
Finos

Criba
Vagones de
Ferrocarril

Figura 2.1. Esquema del diagrama de flujo de la empresa Peña Colorada.

17
2.4 Reacciones y fenómenos fisicoquímicos que ocurren durante el
endurecimiento de pelets

En el endurecimiento de los pelets verdes se presentan varios mecanismos de

transformación de las partículas de mineral; estos procesos son los que definen la
estructura final de pelet cocido y por lo tanto sus propiedades físicas y metalúrgicas.
La oxidación, la recirstalización, el crecimiento de grano y la formación de escoria,
son algunos de los fenómenos que ocurren durante el ciclo de cocimiento de los
pelets.

La oxidación de los minerales empieza a partir de los 200ºC y consiste en un

cambio químico en el que el átomo de hierro divalente de la molécula de magnetita
se oxida es decir, pierde cargas negativas, para transformarse en trivalente,
modificando la molécula de magnetita para convertirse en hematita. Generalmente,
esta conversión se representa mediante la siguiente reacción:

2Fe3O4 + 1/2O2→ 3Fe2O3 (2.1)

Con el fin de explicar esta reacción de oxidación, vale la pena definir que es
una espinela, ya que la magnetita es un ejemplo típico de esta. Una espinela es un
mineral en el que se presenta una solución sólida de dos óxidos del mismo metal, por
lo que una presentación más correcta de la espinela magnetita es: FeO• Fe2O3,
aunque por abreviar se escriba Fe3O4. Es importante hacer hincapié en que no hay
una unión química real entre las moléculas de óxido férrico y óxido ferroso; sino que
ambas moléculas forman la estructura cristalina de la espinela.

En un principio, la oxidación ocurre en ciertas direcciones cristalográficas en la

superficie de los granos. Debido a esto se forman pequeños cristales de hematita en
la superficie los cuales alcanzarán a unir finalmente a las partículas. Como resultado
se presenta una unión que empieza a incrementar la fuerza del pelet y que
contribuye a contrarrestar los efectos debilitantes de la pérdida de agua. Este

18
mecanismo empieza a notarse entre los 200ºC y 300ºC para pelets hechos a partir
de magnetita y con atmósferas oxidantes.

Otra de las etapas importantes que ocurren durante el cocimiento es la

recristalización y el crecimiento de grano. Para explicar estas etapas es necesario
recordar algunos conceptos sobre energía. El primero se refiere al equilibrio o
estado de mínima energía y esto significa que de dos o más estados en que se
puede encontrar un cuerpo, éste tenderá hacia el que le exija menos energía; de
acuerdo a este concepto podríamos entender que las partículas de mineral tenderán
a acomodarse en un estado de mínima energía si se le dan los medios para hacerlo.

Los cristales de cualquier mineral almacenan energía debido a la existencia de

defectos geométricos uni, bi o tridimensionales que dan a estos materiales una
mayor energía libre en comparación con el estado termodinámicamente estable. La
existencia de dos niveles de energía proporciona una fuerza que impulsa los cambios
estructurales que ocurren durante el cocimiento. Durante la redistribución de los
defectos y la liberación de la energía almacenada se presentan algunos fenómenos
que generan los cambios, a saber: la recristalización y el crecimiento del grano.

Uno de los cambios de mayor interés es el movimiento de los bordes del grano
que ocurre debido a la presencia de una fase líquida. Este movimiento lo propicia un
proceso de solución y precipitación en las interfases de los granos.

Como ya se ha mencionado, la fuerza impulsora para las transformaciones es

la disminución de la energía almacenada en el material y los mecanismos de
acumulación de energía son: a) Por defectos cristalográficos, es decir,
deformaciones plásticas permanentes ocasionadas por tensiones mecánicas durante
la formación geológica. b) Por energía superficial debido a que los iones no están
enteramente rodeados de iones. Esto esta estrechamente relacionado con la
superficie específica y puede afectarse por medios mecánicos. c) Por energía de los
bordes de grano la cual depende del tamaño de grano producido durante la

19
formación del yacimiento, es decir, no puede afectarse por medios mecánicos;
mientras más fino, más energía. d) Energía por interacción química es decir, que la
mayor energía ocurre durante la oxidación de la magnetita. e) Energía superficial
localizada en los puntos de alta energía creados por una gran relación de superficie a
volumen.

El fenómeno de reacomodo que sufre una partícula de alta energía, para

transformarse en una de menor energía es lo que se entiende por recristalización y
ocurrirá con mayor intensidad mientras mayor sea la energía acumulada. La
existencia de una fase de escoria facilita el reacomodo de las estructuras más
estables a expensas de las que aún poseen altos contenidos de energía (crecimiento
de grano). El mecanismo que mejor explica este crecimiento, es el de disolución de
la partícula o parte de la partícula de alta energía para posteriormente precipitar el
óxido en estructuras con menor contenido de energía. En pelets bien formados, la
recristalización de la hematita ocurre arriba de los 1000ºC, mientras que si por algún
bloqueo no hay suficiente disponibilidad de oxígeno, la recristalización de la
magnetita comienza a los 900ºC, esto ocurre con mayor frecuencia en los minerales
de menor estado de oxidación.

La ausencia de partículas angulares es una evidencia de que estos

mecanismos han trabajado adecuadamente, es decir, que la mayoría de las
partículas tienen los bordes redondeados y se encuentran frecuentemente uniones
por crecimiento de grano y recristalización. Como ya se ha dicho anteriormente, este
crecimiento de grano es el responsable principal del incremento de la resistencia
mecánica del pelet.

La tercera etapa de transformación que ocurre durante el cocimiento de los

pelets es la formación de escorias. Cuando los pelets alcanzan temperaturas
superiores a los 1000ºC se forman escorias por las reacciones entre el óxido ferroso,
los componentes de la ganga y el aditivo. La composición de estas escorias es
diversa y puede ir desde puramente ácidas, del tipo de la fayalita Fe2SiO4, hasta del

20
tipo básico de los ferritos de calcio (Fe2O3 • 2CaO; Fe2O3 • CaO; 2Fe2O3 • CaO). A
las temperaturas de cocimiento, estas escorias son líquidas y corren entre los granos
de magnetita y hematita, proporcionando de esta manera el medio líquido que facilita
los fenómenos de recristalización y crecimiento de grano, ya que se presenta un
medio para la disolución y reprecipitación de los iones que forman las partículas de
mineral. Al enfriarse el pelet, la escoria solidifica actuando como un cemento entre
los granos, lo que produce una unión importante entre ellos. La escoria puede
solidificar en forma cristalina o vítrea dependiendo de su composición y de la
velocidad de enfriamiento y las propiedades del pelet resultante variarán de acuerdo
a ello.

Una de las reacciones químicas más importantes que ocurren durante el ciclo
de cocimiento de los pelets es la reacción del azufre (presente en los sulfuros), con el
oxígeno, como se muestra en las siguientes reacciones:

S + O2→ SO2 (2.2)

2FeS + 7/2 O2 → Fe2O3 + 2SO2 (2.3)
2FeS2 + 11/2 O2 → Fe2O3 + 4SO2 (2.4)

Cabe señalar que la mayor parte de este azufre (entre 85 y 88%) es eliminado,
toda vez que se suministre suficiente oxígeno. Sin embargo, la presencia de azufre
remanente en los pelets puede ocasionar la producción de arrabio con alto
contenidos de este elemento, con los consecuentes efectos negativos. Es oportuno
mencionar que el proceso HyL de reducción directa exige un máximo de azufre
equivalente a 0.009%, mientras que en el proceso Midrex se admite hasta un 0.005%
de azufre.

Otra de las reacciones que ocurren antes de los 900ºC es la calcinación del
carbonato de calcio en la cual se elimina el bióxido de carbono que se encuentra
enlazado químicamente. En el caso de FeCO3 son suficientes las temperaturas
cercanas a los 200ºC; para el MgCO3 son necesarias temperaturas cercanas a los

21
400ºC y para el CaCO3, casi 900ºC. La rapidez de calcinación parece estar
controlada principalmente por el suministro del calor de descomposición requerido.
Gutiérrez Ramírez R. A. (1998)

2.5 Efecto del azufre en los aceros.

La presencia del azufre en los aceros tiene como consecuencia una serie de
problemas mecánicos debido a la formación de inclusiones sulfurosas. Aunque la
solubilidad sólida de azufre en hierro no ha sido exactamente determinada, se cree
que aproximadamente el 0.025% está soluble en el hierro gamma a 940ºC y la
cantidad disminuye con el aumento de temperatura. Su solubilidad en el hierro alfa
es probablemente más pequeña.

El azufre reacciona con hierro para formar el sulfuro ferroso (FeS) y con el
manganeso para formar sulfuro de manganeso (MnS). Estos compuestos son
insolubles en el hierro sólido. El sulfuro de hierro se diferencia de la fundición de la
mezcla de hierro eutectico, el sulfuro ferroso y oxígeno, los cuáles se encuentran en
la mezcla, debido a su más bajo punto de fusión y permanecen en estado líquido
después de que el acero ha solidificado. El análisis Metalográfico revela que la fase
del sulfuro ferroso se encuentra como un sólido quebradizo amarillo que tiende a
rodear los granos primarios completamente. En las temperaturas de trabajo
elevadas, esta película eutéctica es líquida, el enlace intergranular se rompe y por
ello el acero es inestable en caliente.

El sulfuro de manganeso tiene más alto punto de solidificación que el sulfuro

férrico y se precipita, en una forma favorablemente dispersa, como inclusiones
globulares mientras el acero todavía está fundido. Sin embargo, el sulfuro de
manganeso y sulfuro de hierro son mutuamente solubles, formando una solución
sólida y mezclas eutécticas con sus óxidos. Estos aparecen en el acero como
glóbulos grises sumergidos que normalmente se alargan durante el calentamiento.
Los componentes del hierro eutéctico también formados por manganeso y sulfuro de

22
hierro tienen más bajo punto de fusión que el mismo acero y estos siempre se
concentran en la última porción del acero que solidifica, por eso se produce una
marcada segregación central en los lingotes.

El sulfuro de hierro no existe como tal en aceros que contienen menos de

0.55% de azufre y más de 0.2% de manganeso, en este caso es completamente
reemplazado por un sulfuro doble (FeS2). Esto forma inclusiones globulares
dispersadas a lo largo de la matriz en lugar de una red de límite granular. Tales
inclusiones son más plásticas que las redes del tipo del sulfuro férrico.

El azufre está presente en acero como una impureza residual y en la mayoría

de los casos tiene un efecto dañino en el acero. Por consiguiente es usual intentar
eliminar tanto azufre como sea posible del acero durante la fundición. La mayoría de
los aceros contienen casi menos de 0.05% de azufre, normalmente se hacen aceros
de ingeniería de aleación a 0.025% o 0.030% como máximo de azufre. Por ejemplo,
algunos aceros especiales para los aviones requieren de concentraciones menores
al 0.015% de azufre. Por arriba del 0.5% pueden, no obstante, ser agregados
carbono y aceros aleados para facilitar un libre mecanizado, para que las inclusiones
de los sulfuros dobles de hierro y manganeso pierdan la continuidad de estructura.
Tales aceros pueden, sin embargo, ser deficientes en la ductibilidad y debe tenerse
presente que altos volúmenes de azufre aumentan la tendencia a la corrosión. Los
aceros resistentes a la corrosión normalmente contienen molibdeno para
neutralizarla.

Los sulfuros son perjudiciales para una unión de arco y cuando los aceros de
alta resistencia, que contienen del orden de 0.15% de azufre se unen por arco, son
porosos y frágiles y entonces en las uniones del metal ocurre una sedimentación
sobre electrodo de acero dulce. Sin embargo, para hacer uniones satisfactorias en
algunos aceros de alto azufre se requiere de un electrodo de bajo contenido de
hidrógeno. Al parecer la proporción de cal-sílice que debe cubrir el electrodo es tal
que el azufre es fijado en una forma indemne y el resultado es una unión legítima. En

23
general, los aceros con alto contenido de azufre son difíciles de soldar y la presencia
de este genera soldaduras porosas. Castro Sedano D. y Hernández Velásquez (1999)

2.6. Desulfurado del arrabio

El azufre pasa al arrabio y en el vientre del Alto Horno se disuelve como FeS.
La solubilidad del FeS en el arrabio alcanza valores de alrededor de 2.5% y aun
cuando la verdadera concentración, tanto en la parte inferior de la cuba como en el
crisol no alcanza estos valores, de todas maneras su presencia no sería deseable. El
contenido de azufre en el arrabio no debe ser mayor de 0.3 %.

El Alto Horno es el único proceso con el cual es posible eliminar más del 95%
del azufre total de la carga, y esta eliminación es debida fundamentalmente a la
escoria. En algunos casos el desulfurado se lleva a cabo fuera del horno, sin
embargo el azufre de salida no debe ser mayor de 0.2 a 0.3% ya que el FeS
incrementa muy fácilmente la viscosidad de arrabio líquido.

2.6.1 Desulfurado del arrabio en el alto horno

El paso del azufre del metal a la escoria se suscita bajo las toberas donde se
tiene un muy buen contacto entre las fases líquidas:
La reacción fundamental del desulfurado es así:

[FeS] + (CaO) = (CaS) + (FeO) : ∆H º298 = - 3 500 kcal (2.5)

La reacción es reversible y su constante de equilibrio K sería:

(%CaS )(%FeO)
K= (2.6)
[ FeS ](CaO)

24
 La relación de concentración del CaS en la escoria y de concentración de FeS
en el arrabio está dada por el coeficiente de distribución del azufre.

(%CaS ) (%CaO)
=K (2.7)
[% FeS ] (% FeO)

Para la eliminación del azufre del metal a la escoria son necesarias las
siguientes condiciones:
1.- Aumentar la basicidad de la escoria.
2.- Disminuir en la escoria la concentración del FeO.
3.- Disminuir en la escoria la concentración del CaS.
La última condición se basa en la Ley de Nerst según la cual a una temperatura
dada la relación entre el CaS de la escoria y el FeS del metal es constante.

(CaS )
= Ls = cte. (2.8)
[FeS ]

Esta condición sólo puede cumplirse en el Alto Horno incrementando el

volumen de la escoria lo que resulta antieconómico.
La condición dos se puede fácilmente cumplir en el horno ya que la escoria final
contiene muy poco FeO. Debido a que en el crisol participan simultáneamente la
desulfuración y la reducción de FeO por el carbono sólido, la reacción principal de la
desulfuración puede escribirse así:

FeS + CaO + C = Fe + CaS + CO; ∆Hº298 = 32 800 kcal/mol (2.9)

Suponiendo que la reducción del FeS se termina con el silicio o manganeso

antes reducidos, las reacciones serían en esta forma:

2FeS + 2CaO + Si = 2Fe + 2CaS + SiO2 ; ∆Hº298 =-85 000 kcal/mol. (2.10)

25
 FeS + CaO + Mn = Fe + CaS + MnO ; ∆Hº298 = -35 900kcal/mol. (2.11)

Algo similar sucede en el desulfurado con MgO, solo que este resulta menos
activo que el CaO.

Las condiciones más importantes para transferir el azufre a la escoria son su

basicidad, atmósfera reductora y esto se logra con una alta temperatura en el crisol o
mayor contenido de silicio o manganeso en el arrabio. Pero es necesario recordar
que para reducir el silicio y manganeso se requieren altas temperaturas en el crisol.
Sin embargo, las reacciones de desulfurado en presencia de silicio o manganeso son
por sí solas exotérmicas, por lo cual la reacción ocurre fácilmente a bajas
temperaturas.
En todos los casos es necesario tener suficiente actividad del CaO o MgO y
ésta se cumple sólo a temperaturas altas

En base en la teoría iónica, el mecanismo de transferencia del azufre del metal

a la escoria se explica de la siguiente manera:

El FeS contenido en el metal se disocia en Fe y S, cada uno de estos

elementos durante su transferencia a la escoria se ioniza tomando o cediendo dos
electrones.
[S] + 2e → (S-2) (2.12)

[Fe] – 2e → (Fe+2) (2.13)

[Fe]+ [S] → (Fe+2) + (S-2) (2.14)

Donde [ ] = denota fase líquida, ( ) = la fase escoria, { } = la fase gaseosa.
El contenido de azufre en el arrabio depende de muchos factores y uno
de ellos es el volumen de escoria en relación con la unidad de peso del arrabio. La
concentración del azufre remanente en el arrabio se explica por la relación:

26
 [S] = Σ S –q(S) – {S} (2.15)

Donde: Σ S = azufre total en el arrabio, escoria y gases.

[S] = azufre en el arrabio.
(S) = azufre en la escoria.
{S} = azufre en los gases.
q = volumen relativo de escoria.

La relación entre el azufre de la escoria y el azufre en el arrabio está dada por

el coeficiente de distribución Ls:
(S )
= Ls ; ( S ) = Ls[S ] (2.16)
[S ]

Sustituyendo en la Ecuación 2.15 tenemos:

[S] = Σ S – qLs [S] – {S} (2.17)

de donde:

[S ] = ΣS − {S} (2.18)
1 + qLs

Mientras mayor sea el coeficiente de distribución del azufre entre escoria y

arrabio menor será el contenido de azufre remanente en el metal.

El Al2O3 sin cambio alguno en la basicidad de la escoria disminuye el valor de

Ls bajando la capacidad de desulfurado de la escoria. Sin embargo si se substituye
el SiO2 por el Al2O3 el valor de Ls aumenta.

El MgO a pesar de tener menor afinidad química al azufre que el CaO mejora,
la capacidad de desulfurado de la escoria y disminuye su viscosidad. Con la
disminución de la viscosidad se acelera la difusión del sulfuro de hierro del metal a la

27
escoria. Sin embargo, el rango en el contenido de MgO debe encontrarse entre 6% y
12% que es cuando resulta muy activa la escoria.

En el desulfurado del arrabio en el Alto Horno tiene gran influencia el contenido

de manganeso. La reacción transcurre en la siguiente forma:

FeS + Mn = MnS + Fe ; ∆Hº298 = -23 900 kcal/mol (2.19)

El MnS se disuelve muy poco en el hierro pasando a la escoria. Debido a que

en el crisol se obtienen altas temperaturas y que la reacción (2.19) resulta
exotérmica, esta desulfuración tiene poco significado. Un incremento en el contenido
de MnO en la escoria tiene, al igual que el FeO, una influencia negativa en el
desulfurado; sin embargo en las escorias ácidas si el MnO sustituye parcialmente al
CaO se mejora la fluidez de la escoria y con ello su capacidad de desulfurar.

La reacción (2.19) ocurre intensamente hasta en el cucharón después de haber

colado el arrabio rico en manganeso, esto es a bajas temperaturas. Con el transporte
del arrabio en los cucharones sobre rieles a la acería se propicia el paso del MnS a la
escoria en el nivel del arrabio y por eso el contenido de azufre en el arrabio baja
considerablemente (hasta un 40% del contenido total).

Recientemente todavía se consideró al manganeso en la carga del Alto Horno

de gran importancia y por tal motivo el arrabio de aceración se producía aún con un
contenido de 2 a 3% de este elemento. La práctica demostró que puede alcanzarse
un grado de desulfuración alto aún con un bajo contenido de manganeso en el
arrabio (0.5 a 0.3%), ahorrándose el alto costo del mineral de manganeso y
aumentándose el rendimiento de los Altos Hornos con la consecuente baja del
consumo de combustible.

28
2.6.2 Desulfurado del arrabio fuera del Alto Horno

En los casos en donde el contenido de azufre en el arrabio resulta alto, su

eliminación se realiza oxidándose este azufre en el canal cuando el metal líquido
corre en el cucharón o en instalaciones especiales.

Con el azufre se combinan todos los elementos que tienen carácter

electropositivo, es decir, los que forman con el oxígeno óxidos básicos. Entre los
elementos de la tabla periódica que tienen mayor afinidad al azufre que al hierro, se
encuentran (de mayor a menor afinidad) el Na, Mg, K, Ca, Zn, Mn, Cu y Cd. Sin
embargo una condición importante es que se deben de formar sulfuros insolubles o
difíciles de disolver, además de la afinidad química. Los elementos que reúnen estas
condiciones son el sodio y calcio en diferentes compuestos y el magnesio metálico.
Se emplean prácticamente carbonatos de sodio calcinados, carburo de calcio,
cal, cianuro de calcio, sal de cocina y magnesio metálico. Debido a que una de las
condiciones para desulfurar es la presencia de un medio reductor, se agregan
desoxidantes como el carbono y el aluminio a los materiales que se van a desulfurar.
Peters A.T. (1987)

2.7 Desulfuración del arrabio en BOF

La industria siderúrgica se encuentra ante un problema tecnológico: el

desarrollo de aceros con mejores características exige que los contenidos de azufre
sean bajos, pero sin embargo, en este proceso de desulfuración se requiere de
buenos oxidantes y al mismo tiempo de condiciones reductoras en la fase líquida.

La producción de arrabio ha crecido rápidamente a la par con el desarrollo del

proceso básico con oxígeno (COBOX). El capital disponible para construir hornos
más altos ha sido escaso y como ya se explicó, la producción de arrabio de bajo
azufre requiere grandes cargas de coque. Esto es incompatible con la alta

29
productividad debido a que, al interior del alto horno, el volumen del coque sustituye
al material ferroso.

Como resultado del esfuerzo por incrementar la productividad, las vaciadas con
alto azufre son cada vez más frecuentes, lo que las hace altamente indeseables y
habrá que decidir si conviene obtener una alta productividad de arrabio a costa de un
nivel de azufre alto, con la necesidad de tener que desulfurar todo el arrabio o la
mayor parte del mismo en procesos posteriores.

Si se considera la reacción de desulfuración en la que el sulfuro de hierro

reacciona con la cal o con otro desulfurante, es obvio que la eficiencia de tal reacción
depende de:

1. La mezcla íntima de los dos reactantes.

2. Maximización de las superficies de reacción.
3. Eliminación del producto de la desulfuración cuando estos son sólidos.
4. Mantenimiento de las condiciones reductoras o al menos neutras.

De lo anterior, se puede deducir la práctica óptima de operación:

1. El desulfurante debe ser tan fino como sea posible para lograr una
mezcla buena y uniforme y mayores superficies de reacción.
2. Conviene agitar bien ya sea mediante gases, por medios mecánicos
o de otro tipo.
3. El acceso de aire al sistema debe ser mínimo.
4. En la práctica moderna, la reacción no debe producir humos, polvo ni
vapores indeseables.

En la desulfuración interviene otro principio físico-químico: mientras más alta

sea la frecuencia de colisión entre los iones o moléculas de reactivos, más alta será
su concentración y más eficiente la reacción. Por tanto, entre más alto sea el

30
contenido original de azufre en el arrabio, la cinética de la reacción será mayor si las
otras condiciones permanecen constantes. Si el contenido original de azufre del
arrabio es sólo moderado o si el nivel de azufre final que se desea es bajo, serán
mayores los insumos requeridos de desulfurantes que si el azufre original es alto y el
nivel aceptable de azufre es moderado.

Al examinar los posibles métodos de desulfuración, se ve que:

1. No resulta eficaz el colocar simplemente un desulfurante en el fondo de una
olla y vaciarle el metal, con o sin la adición de un desulfurante al chorro de metal.

2. La inmersión del desulfurante en el hierro líquido resulta una mejor solución si

se controla la velocidad de liberación del mismo. Esto se aplica en especial al
magnesio, que se volatiliza con fuerza explosiva.

3. Si se sumerge el desulfurante en el metal y se agita por medios mecánicos, se

obtienen resultados aceptables pero la maquinaria es complicada, los requerimientos
de energía son altos y la duración de los agitadores o paletas rotatorias inmersas en
el metal es, en general, corta.

4. Es probable que si se inyectan al metal polvos finamente molidos de

desulfurante, mediante una lanza, usando un gas inerte para el arrastre, se obtengan
mejores resultados porque permite añadir el desulfurante a una velocidad controlada
y se produce una agitación intensa por la rápida expansión del gas, generalmente
nitrógeno o argón.

Para cualquier cantidad de desulfurante que se utilice, la eficiencia de la

desulfuración se puede calcular mediante la siguiente ecuación:

100( Ss − Sf )
Ef .% = (2.20)
Ss

31
 Donde Ss y Sf son los niveles de azufre inicial y final del arrabio.

El consumo de reactivos durante la eliminación del azufre es proporcional a la

concentración del mismo. Por ejemplo, se necesita la misma cantidad para “bajar” el
azufre de 0.06 a 0.03%, que la necesaria para bajarlo de 0.03 a 0.015%. Este es el
resultado de la frecuencia de colisión de los reactantes.

Otra forma de expresar la eficiencia es comparando la eliminación real de

azufre con el máximo teórico posible. Los simples cálculos estequiométricos de las
ecuaciones:
CaO + FeS = CaS + FeO (2.21)
Y
MgO + FeS = MgS + FeO (2.22)
Estas reacciones indican que 1lb de CaO puede eliminar un máximo de 0.57lb
de azufre y 1 lb de Mg, 1.32 lb de azufre.

100( Ss − Sf )2000
Ef .% = (2.23)
Ss × lb _ reac tan te / ton _ corta _ de _ Fe

Este método elimina la necesidad de expresar la cantidad de desulfurante que

se usa, pero no resulta claro para el personal con poca experiencia. La razón por la
cual el magnesio es mejor desulfurante que el calcio es debido a que el primero tiene
menor peso atómico y se utiliza en forma metálica, mientras que el calcio se emplea
en forma de óxido.

Por supuesto, las distintas clases de desulfurantes tienen diferentes eficiencias,

y dentro de estas clases, los que tienen tamaños más finos tendrán mejores
eficiencias en condiciones similares de uso que los de grano grueso. Esta es la razón
por la cual se explica la mayor eficiencia del magnesio metálico; al sumergirse dentro
del arrabio, aquél se vaporiza y la desulfuración ocurre entre el vapor monoatómico

32
del magnesio (que también actúa como un buen agitador, frecuentemente demasiado
violento) y el FeS.

La Tabla 2.1 muestra el valor de la energía libre de formación de algunos

sulfuros, el cual es un buen índice para estimar su potencial como desulfurante.

Tabla 2.1. Energía libre aproximada en la formación de sulfuros

2400ºF (1315.55ºC) KJ
Hierro -104.910
Manganeso -211.816
Sodio -127.876
Magnesio -298.670
Calcio -421.268
Otro de los desulfurantes es el manganeso, el cual forma sulfuro de
manganeso por la reacción FeS + Mn = MnS + Fe que requiere menos energía libre
que la de otros metales. Pero el MnS es muy pesado y no flota fácilmente sobre el
arrabio o sobre el acero. Además, el uso de ferromanganeso en polvo para la
desulfuración tiene un elevado costo.

Aunque ya en desuso, el sodio es un desulfurante que se empleaba mucho

antiguamente en forma de carbonato anhidro o cianamida. Estas sales son
higroscópicas y por tanto difíciles de manejar, generan en abundancia humos
irritantes para la piel y los ojos. Además, conviene tener presente que los óxidos de
sodio son sumamente nocivos para los refractarios debido a que forman compuestos
de bajo punto de fusión con los ladrillos y la vida de la olla se acorta mucho con el
uso del sodio. Por tanto, los riesgos para la salud y el efecto indeseable sobre los
refractarios limita el uso del carbonato anhidro, aun usando las técnicas modernas de
desulfuración. La reacción es:

FeS +Na2CO3 = Na2S + FeO + CO2 (2.24)

33
y el sulfuro es oxidado por el CO2 (y el aire) a Na2O.

2.8 Reactivos base de magnesio

El magnesio representa un caso interesante. Su punto de ebullición es 2025ºF

(1107.2ºC), muy por debajo de la temperatura usual del arrabio de 2350ºF
(1287.7ºC) a 2600ºF (1426.6ºC). Su presión de vapor a 2600ºF (1426.6ºC) es 132psi
(9 kg/cm2). Puesto que la presión ferrostática es de aproximadamente 3 psi [la
densidad del hierro líquido es aproximadamente (7g/cm3)], el magnesio hierve y se
vaporiza y sólo una pequeña cantidad se disuelve en el hierro. Este vapor se oxida
inmediatamente en el aire MgO dando humos blancos, densos pero no irritantes.

Por tanto, en la reacción FeS + Mg = Fe + MgS, el magnesio se considera

como uno de los reactantes activos y como vapor autoagitante, dando así las
mejores condiciones para obtener buenas eficiencias. Puesto que el contenido de
oxígeno del arrabio es bajo, si el nivel inicial de azufre es alto se obtienen eficiencias
del 60 al 70%; por lo general sólo se requieren de 1/2 a 1kg/t de magnesio.

Sin embargo, el magnesio también puede presentar problemas. A menos de

que se sumerja o inyecte profundamente bajo la superficie del metal, se quemará en
la superficie dando una luz muy brillante y generando humos inofensivos pero
densos de magnesia. Además, si se sumerge o inyecta como metal puro, el
magnesio hierve con violencia explosiva tendiendo a lanzar hierro fuera del
recipiente. Por consiguiente, se debe controlar su alta reactividad.

34
 En la práctica existen tres formas de controlar la acción del magnesio:

1. Se mezcla con algún moderador inerte, sumergiéndolo rápidamente en el

metal mediante un recipiente refractario, como las briquetas prensadas de virutas de
magnesio mezcladas en proporciones variables, con dolomita u otros fundentes
básicos similares o con chatarra de acero. También con magnesio absorbido en los
poros de coque, el que debido a su relativamente baja conductividad térmica, es un
moderador de la velocidad de ebullición del magnesio. El coque se puede disolver en
el acero y produce carburación; este material no es adecuado para la desulfuración
del acero.

2. Se añade polvo fino de magnesio a un chorro más grande de cal directamente

con una lanza de inyección. En general este proceso utiliza alrededor de 10 lb de
CaO y 1 lb de Mg por tonelada de arrabio (4.53 y 0.453 kg respectivamente). La cal
es un buen desulfurante a altos niveles de azufre y se usa frecuentemente sólo para
comenzar la inyección. El magnesio, más caro, se añade entonces al chorro de cal.
El proceso es bastante eficiente pero genera gran cantidad de escoria por la cal, que
actúa como un vehículo o diluyente del magnesio.

3. Quebrar, cribar e inyectarle los gránulos de la aleación con 25 a 50% de

aluminio, al metal [malla No. 30 o menor (0.55mm), y más finos]. Ese método de
inyección es crítico. Una inyección rápida produce ebullición y salpicadura
incontrolables de arrabio (o de acero) en la olla de tratamiento. El aluminio retarda la
vaporización del magnesio, pero sólo es útil para dar más peso al magnesio y facilitar
el control de una lenta inyección neumática. Como el polvo de magnesio, la aleación
se enciende fácilmente y es explosiva cuando está suspendida en el aire. Todo el
polvo se debe transportar en una atmósfera de nitrógeno o de argón.

4. El polvo de magnesio cubierto con aproximadamente 10% de sales (cloruros)

representa un nuevo desarrollo. La principal ventaja es que el material casi no es

35
inflamable y no es explosivo. Se puede usar como sal directamente o en el proceso
cal magnesio. Debido a su elevada eficiencia, el magnesio produce poca escoria, lo
que es una gran ventaja para cualquier operación.

2.9 Reactivos a base de calcio

El calcio en forma de cal es obviamente un desulfurante. Sin embargo, a

diferencia del magnesio, no se vaporiza cuando se inyecta en el arrabio o en el acero
y por tanto, su eficiencia no es tan buena como la del magnesio. En efecto, debido
aparentemente a la dificultad para eliminar la capa de CaS que se forma sobre las
partículas de CaO o quizás a causa de otros factores, su eficiencia es baja. Por
ejemplo, para conseguir el mismo resultado se requiere de 1 a 2 lb/t (0.453 a
0.907kg/t) de magnesio o bien 20 lb/t (9.07kg/t) de cal, generando este último
reactivo grandes cantidades de escoria.

En el caso del óxido de calcio, la reacción es: FeS + CaO = FeO + CaS. Esta
reacción, en presencia de grandes cantidades de carbono y algo de silicio, el FeO
puede reducirse a Fe con liberación de CO2 a la atmósfera y en este caso la reacción
será irreversible.

El polvo fino de cal, de menos 200 mallas (0.075 mm) de diámetro, es difícil de
manejar debido a que es higroscópico y como la cal en polvo es irritante a la piel,
todo manejo deber hacerse con mucho cuidado.

La inyección de grandes cantidades de cal hace que el tratamiento del arrabio

sea prolongado. Puesto que el factor limitante es el flujo del gas de arrastre que
produce salpicaduras de hierro de las ollas, el límite de velocidad de inyección es de
aproximadamente 300 lb/min (136.07kg/min). Por esta razón, una olla de 200 ton y
una inyección de 20lb /ton (9.07kg/ton) en 14 minutos más algún tiempo de espera,
da una pérdida grande de temperatura, de 50ºF (9.99ºC) o más.

36
 Otro material de uso común en la desulfuración es el carburo de calcio CaC2
con pureza de aproximadamente 77%; el resto es carbono (coque) y cal. Dado que
produce gas acetileno cuando se humedece, se transporta y maneja en recipientes
cerrados, esto es práctica común en la industria química. El carburo de calcio se
inyecta junto con la cal en el arrabio utilizando nitrógeno o aire seco comprimido
como medio de transporte. La reacción es:

FeS + CaC2 → CaS + Fe + 2C (2.25)

La eficiencia del carburo fino es aproximadamente el doble que la de la cal fina,

entre 8 y 10 lb/t (3.62 a 4.53 kg/t), lo que disminuye el contenido de azufre a la mitad.
Sin embargo, la posible retención de carburo de calcio sin reaccionar en la escoria
presenta una complicación indeseable debido a la facilidad para formar acetileno.
Después de transportar la escoria al depósito respectivo, al contacto con el agua se
produce acetileno gaseoso y sulfuro de hidrógeno, que emiten un olor a huevos
podridos. Dados los reglamentos ecológicos actuales, ninguno de esos compuestos
es aceptable pero la tendencia común es apagar la escoria del alto horno o de la
desulfuración directamente, vaciándola bajo rociadores de agua. Esto permite
sacarla sin tardanza ni desperdicio de espacio.

2.10 Eliminación de la escoria rica en azufre

En la actualidad se reconoce que es necesario extraer la escoria rica en azufre

de arrabio antes de cargar el horno de aceración. Bajo las condiciones fuertemente
oxidantes de la aceración, todo el azufre en la escoria regresa al acero, debido a que
el metal del sulfuro se oxida y libera al azufre (por ejemplo, MgS+1/2O2→MgO +S)
nulificando el esfuerzo desulfurante.

37
 La extracción de escoria en la acería se hace en la cuchara de transferencia de
arrabio mediante una gran paleta que se opera hidráulicamente o eléctricamente, la
que jala la escoria rica en azufre hacia un foso de transferencia del que
periódicamente se saca. Para la eliminación completa de la escoria, también se
derrama un poco de arrabio produciendo una merma menor al 0.5% del producto del
horno de aceración. La escoria remanente en la olla torpedo se vuelca en un sitio
separado.

2.11 Efecto de los gases sulfurosos sobre los catalizadores en la reducción

directa.
El proceso de reducción directa ha mostrado una importancia creciente en la
producción de hierro esponja como un material crudo para la producción de acero.
El buen trabajo de un horno Midrex depende de un gran número de parámetros de
calidad de los pelets y del mineral en trozo. Está claro que algunas unidades de los
hornos son operacionalmente más dependientes de ciertos parámetros de calidad
que otros, dependiendo de la edad de la planta y de la práctica del funcionamiento
adoptada. Por esta razón, el azufre en los pelets ha llamado la atención debido a los
problemas que causa en el proceso de la reducción. Por ejemplo, la Figura 2.2
muestra el efecto que tiene el alto contenido de azufre sobre la producción de acero
de una planta de reducción directa Midrex.

38
 2000 2001 2002 2003 2004
240

220
Productividad, ton/hr

200

180

160

140

120

100

Ago-04
Feb-03

Feb-04
Ago-00

Feb-01

Ago-01

Feb-02

Ago-02

Ago-03

Jun-04
Jun-02

Jun-03
Jun-00

Jun-01

Oct-02

Oct-03

Abr-04
Oct-00

Oct-01

Abr-02

Abr-03
Abr-01

Dic-03
Dic-00

Dic-02
Dic-01

Fecha
Figura 2.2. Pérdida de productividad por efecto del azufre que contamina los
catalizadores en procesos Midrex.

Como es conocido, el proceso de Midrex está provisto con un reformador de

gas natural que proporciona la cantidad necesaria de gas a la unidad de la reducción,
además de la calidad requerida para el proceso.

El gas natural reformado se logra por medio de las reacciones químicas de

hidrocarburos como el metano y/o propano con el agua y/o anhídrido carbónico,
produciendo de estas reacciones hidrógeno y monóxido de carbono.

Para que ocurran las reacciones reformadas se requiere de un catalizador,

como por ejemplo el níquel, de otra forma no se obtiene la eficiencia de producción
de gas reductor. Este catalizador, eventualmente puede ser envenenado mediante
algunas sustancias dañinas, las cuales pueden tener origen en los componentes
contaminantes de los pelets, tal es el caso del azufre. Estas sustancias dañinas se
dividen en dos categorías:

39
 a) Venenos temporales. Estas sustancias causan una pérdida de actividad del
catalizador solamente mientras están presentes en el gas de alimentación. Cuando el
veneno temporal se reduce a niveles normales, el catalizador recupera su actividad
normal después de un periodo de algunos días. Los venenos temporales que se
conocen y que pueden encontrarse en el flujo del gas de alimentación son: 1) azufre
y todos los compuestos de azufre y 2) cloro y otros alógenos.

b) Venenos permanentes. Estas sustancias causarán una pérdida permanente

e irreversible en la actividad del catalizador. Los venenos permanentes que se
conocen y que pueden encontrarse en el gas de alimentación son arsénico, cobre,
plomo, fósforo, álcalis, tierras alcalinas, vanadio, plata y zinc. Aun cantidades ínfimas
menores a 0.1 ppm de los constituyentes mencionados anteriormente, podrían, con
el tiempo, causar pérdidas permanentes de capacidad al platear el catalizador y tapar
el acceso a los poros.
Manual de Entrenamiento de IMEXSA

40
 CAPÍTULO III

DESCRIPCIÓN DE TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN Y

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Debido a que el objetivo del proyecto explicar la presencia del alto contenido de
azufre que acompaña al mineral de magnetita de la empresa Peña Colorada, se
planteó una serie de experimentos para estudiar este comportamiento.

3.1 Descripción del analizador térmico diferencial (DTA) y analizador térmico

gravimétrico (ATG).

El análisis térmico es la medición de los cambios de las propiedades físicas de

las sustancias como función de la temperatura, mientras la sustancia es sujeta a un
programa controlado de calentamiento.

Se dice que el análisis térmico puede considerarse dentro de las técnicas de

análisis químico debido a que se miden cambios generados por fenómenos
termodinámicos, teniendo tres elementos: la muestra, el agente o fuente de calor y la
señal, como lo muestra la figura 3.1.

41
 Unidad de
Muestra generación de Calor
señal

Unidad de
interpretación
de señal

Información
sobre el
estado de la
muestra

Figura 3.1. Diagrama de bloques de un analizador térmico diferencial.

Instrumentos de análisis térmico: la variedad de técnicas en análisis térmico

depende de la variedad de las propiedades físicas que se pueden medir y de la
variedad de transductores que pueden ser usados para convertir estas propiedades
en señales eléctricas. La Figura 3.2 muestra esquemáticamente la conformación de
un analizador térmico convencional y la Figura 3.3 ilustra una curva de análisis
termogravimétrico en la cual se registra una pérdida de peso debido a la reacción
ocurrida por el ciclo de calentamiento.

Las mediciones son generalmente continuas y la tasa de calentamiento es

comúnmente, aunque no siempre, lineal con respecto al tiempo. El resultado de tales
mediciones es la curva de análisis térmico y las características de esta curva (picos,
discontinuidades, cambios de pendiente, etc.) se relacionan con eventos térmicos
como se muestra en la Figura 3.5.

42
 Análisis de gases
emanados
Amplificador

Señal

Señal Muestra
Captura digital de
datos Atmósfera
controlada

Programador de
temperatura

Figura 3.2. Instrumento de análisis térmico generalizado

T
Figura 3.3. Curva de análisis térmico

43
 Tipos de mediciones: se pueden registrar valores absolutos de propiedades de
las muestras o puede ser más conveniente medir la diferencia entre una propiedad
de la muestra y la de un material de referencia, o bien, puede ser de interés medir el
cambio de la propiedad con la temperatura (técnicas derivativas).

Eventos térmicos: cuando una sustancia sólida pura, A, es calentada en una

atmósfera inerte, el incremento resultante en los movimientos moleculares, atómicos
o iónicos puede conducir a cambios en la estructura cristalina, sinterización, fusión o
sublimación. Si las fuerzas intramoleculares son menores que las fuerzas
intermoleculares, la sustancia puede descomponerse formando nuevos fragmentos
moleculares. Algunos ejemplos de descomposiciones son:

CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) (3.1)

Se pueden producir reacciones más complicadas si el sólido adicional puede

reaccionar con la atmósfera de los alrededores, como por ejemplo:

2Ag(s)+ 1/2O2 (g) → Ag2O (s) (3.2)

Ni(s) + 4CO (g) → Ni (CO)4 (g) (3.3)

Cuando más de una sustancia sólida esta presente inicialmente, hay más
posibilidades de interacción al calentar, y se pueden formar nuevas fases tales como
soluciones sólidas y mezclas eutécticas, y se pueden formar nuevos compuestos por
adición, o por doble descomposición, como por ejemplo:

Fe2O3(s)+ MgO (s)→ MgFe2O4 (s) (3.4)

NaCl(s)+ AgBr (s) → AgCl (s)+ NaBr(s)

(3.5)

44
 Los cambios anteriores generalmente están acompañados por cambios en la
entalpía y algunas veces también por cambios en la masa, de tal forma que se
pueden estudiar utilizando una o más de las técnicas de análisis térmico. Los
principales eventos térmicos se listan en la Tabla 3.1.

Tabla 3.1. Eventos térmicos

A(s2) Transición de fase
A(l) Fusión
A(s1) A(g) Sublimación
B(s)+Gases Descomposición térmica
Gases Descomposición
radiolítica
A(vidrio) A(elástico) Transición vítrea
A(s)+B(g) C(s) Oxidación
A(s)+B(g) Gases Combustión
A(s)+B(g) Gases Volatilización
A(s)+(gases)1 A(s) + (gases)2 Catálisis heterogénea
A(s)+B(s) AB(s) Adición
AB(s)+CD(s) AD(s)+CB(s) Doble descomposición
S1,2 estados sólidos 1 y 2; l, fase líquida; g, fase gas

3.2 Termogravimetría

Las mediciones de cambios en la masa de una muestra al variar la temperatura

se efectúan utilizando una termo balanza. Esta es una combinación de una
microbalanza electrónica adaptada a un horno y un programador de temperatura
adecuado, como lo muestra la Figura 3.4. La balanza debe estar en un sistema
cerrado y acondicionado de tal forma que se pueda controlar la temperatura.

45
 Figura 3.4. Esquema de una termobalanza

La sensitividad de la termobalanza y la carga máxima que puede soportar están

relacionadas. Valores típicos de carga máxima y sensibilidad son del orden de 1 g y
1µg, respectivamente. La señal de salida se puede diferenciar electrónicamente para
dar la curva termogravimétrica derivativa (DTG). El horno se calienta normalmente
por una resistencia eléctrica y puede estar dentro de la cámara de la balanza, ser
parte de ella, o fuera de ella.

El horno debe: (1) no ser calentado por una bobina inductiva, (2) ser capaz de
alcanzar de 100ºC a 200ºC arriba de la temperatura máxima de trabajo deseada, (3)
tener una zona de calentamiento uniforme de una longitud razonable, (4) alcanzar la
temperatura requerida de inicio tan pronto como sea posible (tener baja capacidad
calorífica) y (5) no afectar el mecanismo de la balanza por radiación o convección.

Atmósfera: las termo balanzas se localizan dentro de armazones de metal o

vidrio, para permitir la operación a presiones desde alto vacío (<10-4 Pa) o a altas
presiones (<300 kPa), con gases inertes, oxidantes, reductores o corrosivos. Las
microbalanzas pueden verse afectadas por varias perturbaciones, entre estas, la
fluctuación debida a la falta de simetría en el sistema de pesado.

46
 A presión atmosférica, la atmósfera puede ser estática o dinámica. Una
atmósfera dinámica tiene las siguientes ventajas

(i) reduce la condensación de productos de reacción en las partes frías del

sistema de pesado,
(ii) desaloja productos corrosivos,
(iii) disminuye reacciones secundarias,
(iv) actúa como un refrigerante para el mecanismo de la balanza.

El mecanismo de la balanza, sin embargo, no debe ser perturbado por el flujo

de gas. Es posible proteger el mecanismo de la balanza con un gas inerte, mientras
se pasa un vapor o gas corrosivo sobre la muestra.

La Muestra: A pesar de que las muestras sólidas pueden ser nominalmente de

la misma composición química, pueden haber diferencias considerables en su
comportamiento al calentarlas. Estas diferencias surgen de diferencias en el sólido
tales como contenido de defectos, porosidad, y propiedades superficiales, las cuales
dependen de la forma en que se preparó la muestra y de su tratamiento
postproducción. Por ejemplo, se puede esperar un comportamiento muy diferente
entre un monocristal y el mismo material finamente dividido como polvo. Conforme la
masa de la muestra aumenta surgen problemas como la no uniformidad en la
temperatura de la muestra por la lenta transferencia de calor y porque pueden ocurrir
reacciones de auto-calentamiento o auto-enfriamiento. También, se reduce el
intercambio de gas con los alrededores de la muestra. Estos factores pueden
conducir a irreproducibilidad en los resultados. Aún si la muestra fuera homogénea,
la masa de la muestra debe mantenerse pequeña y se debe examinar la
reproducibilidad si es necesario. Muestras de poca masa también protegen al
aparato en caso de explosión.

47
 Medición de Temperatura y Calibración: La temperatura de la muestra Ts,
usualmente será menor de la temperatura del horno, Tf y Ts no puede ser medida
muy rápidamente sin causar interferencia en el proceso de pesado. La diferencia
entre las dos temperaturas puede ser hasta 30º C, dependiendo de las condiciones
de operación. La diferencia es marcada cuando se opera en vacío o bajo altos flujos
de gas y con altas tasas de calentamiento. Las mediciones de temperatura
generalmente se efectúan con termopares y es recomendable tener termopares
separados para la medición de Ts y para la regulación del horno.

Para la calibración del equipo se pueden usar varios metales de alta pureza
con distintos puntos de fusión, como Indio, Zinc y Oro con los cuales se puede
determinar la curva de calibración hasta alrededor de 1400 °C. Aun con calibraciones
cuidadosas, Ts puede no ser conocido con exactitud ya que la transferencia lenta de
calor puede causar auto calentamiento o auto enfriamiento en procesos altamente
endotérmicos o exotérmicos, en muestras relativamente grandes.

3.2.1 Interpretación de curvas TG y DTG

Las curvas obtenidas en TG pueden clasificarse dentro de varios tipos, como

se ilustra en la Figura 3.5
Curva tipo (i). La muestra no sufre descomposición o pérdida de productos
volátiles, en el rango de temperaturas mostrado
Curva tipo (ii). La rápida pérdida inicial de masa es característica del secado.
Curva tipo (iii a). Representa la descomposición de la muestra en un solo paso.
Esta curva se puede utilizar para definir los límites de estabilidad del reactivo, para
determinar la estequiometría y la cinética de una reacción.

48
 Curva tipo (iii b) descomposición en varios pasos, con fases intermedias
relativamente estables. De nuevo, se puede determinar la estabilidad del reactivo y
de las fases intermedias junto con una estequiometría de reacción más complicada.

Curva tipo (iv) representa una descomposición en varios pasos, pero en este
ejemplo no se forman fases intermedias estables, solo se puede obtener información
sobre la estequiometria de la reacción global.

Curva tipo (v) muestra una ganancia en masa como resultado de reacción de la
muestra con la atmósfera circundante. Un ejemplo típico sería la oxidación de un
metal.

a
b

Figura 3.5. Principales tipos de curvas TG

49
3.3 Análisis térmico diferencial (DTA)

DTA es la técnica más simple y más ampliamente usada de las técnicas de

análisis térmico. La diferencia de temperaturas, DT, entre la muestra y el material de
referencia se registra mientras que ambos son sujetos al mismo programa de
calentamiento. En un instrumento de DTA clásico, Fig. 3.6, un contenedor con
cavidades simétricas para la muestra y la referencia se calienta dentro del horno. El
contenedor se escoge para que actúe como un sumidero de calor adecuado y se
incluye un soporte de baja conductividad térmica para las muestras. Situado entre el
bloque y las muestras para asegurar una señal diferencial de temperatura adecuada
durante un evento térmico.

Figura 3.6. Contenedor de cavidades simétricas de un DTA.

50
El material usado como referencia debe contener las siguientes características:
1) no debe sufrir eventos térmicos en el rango de temperaturas en el que será
usado.
2) no debe reaccionar con las muestras o termopar.
3) tanto la conductividad térmica, como la capacidad calorífica, deben ser
similares a las de la muestra.

La alúmina Al2O3 y el carborundum, SiC, se han usado ampliamente como

sustancias referencia para muestras inorgánicas, mientras que para muestras
orgánicas se ha hecho uso de octylpftalato y aceite de silicón. El sistema del horno
se purga usualmente con un gas inerte y las posibilidades de control de la atmósfera
son similares a las mencionadas para TG. Un diagrama esquemático de un aparato
térmico diferencial se muestra en la Figura 3.7.

Figura 3.7. Diagrama esquemático de un aparato térmico diferencial.

51
 T muestra T Horno
(medida) (medida)
Figura 3.8. Cámara de reacción de un analizador térmico diferencial.

Contenedores de la muestra y muestreo. A temperaturas por debajo de 500ºC

(773 K), las muestras usualmente se exponen en porta–muestras, que son charolas
de aluminio. Algunas de estas charolas tienen tapas que pueden ser metidas a
presión, mientras que para muestras volátiles existen charolas y prensas que
permiten un sello hermético por soldadura en frío capaz de soportar de 2 a 3
atmósferas de presión.

Para temperaturas por encima de 500 ºC, o para muestras que reaccionan con
el Al, existen contenedores de grafito. Las muestras ideales son polvos densos o
discos cortados de películas. Los polvos de baja densidad, o las muestras formadas
por fibras pueden envolverse en hojas de aluminio desengrasadas para poder
comprimirlas. Se puede usar una pequeña jeringa para colocar en las charolas
muestras líquidas. Cuando se forman productos volátiles al calentar una muestra, se
debe sellar la tapa de la charola, también cuando se investiga la posible reacción de
la muestra con el gas de purga.

52
 Es recomendable que se registre el peso de la muestra + tapa + charola antes
y después del experimento, para poder hacer deducciones sobre cualquier proceso
que pudo haber ocurrido y que involucró cambios en la masa de la muestra.

3.4 Difracción de rayos X

De acuerdo al texto publicado por la Universidad Politécnica de Madrid sobre

difracción de rayos X (2005), esta técnica nos proporciona la imagen más adecuada
que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos
X han constituido y constituyen la herramienta más poderosa de que se dispone para
el estudio de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de una extensa
base de resultados estructurales a la química y a la mineralogía.

Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por Wilhelm Conrad

Röntgen en 1895 cuando experimentaba con la producción de rayos catódicos en
tubos de descarga cubiertos con papel negro. Descubrió que el haz de electrones
producido en el cátodo incidía en el vidrio del tubo y producía una radiación X de
pequeña intensidad. No obstante, Röntgen no llegó a determinar la longitud de onda
de ese nuevo tipo de radiación electromagnética.

En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los
átomos de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña que les permite
servir como elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X

Tras el descubrimiento de los rayos X en 1895 por Röntgen, en 1912 von

Laue, basándose en tres hipótesis (que el medio cristalino es periódico, que los rayos
X son ondas, y que la longitud de onda de los rayos X es del mismo orden de
magnitud que la distancia que se repite en los cristales).

53
 Poco después, Bragg descubrió que la geometría del proceso de DRX es
análoga a la reflexión de la luz por un espejo plano. Así, en una estructura cristalina
tridimensional, debido a su periodicidad, es posible construir conjuntos de muchos
planos que son paralelos entre sí, igualmente espaciados (distancias perpendiculares
mínimas) y conteniendo idénticas disposiciones atómicas.

El mecanismo de la difracción y ecuación de Bragg. La difracción de las

ondas electromagnéticas se produce porque los elementos de una rejilla, absorben la
radiación y actúan a su vez como fuentes secundarias reemitiendo la radiación en
todas direcciones. Cuando hacemos incidir un haz de rayos X sobre un cristal, éste
choca con los átomos haciendo que los electrones que se encuentren en su
trayectoria vibren con una frecuencia idéntica a la de la radiación incidente. Estos
electrones actúan como fuentes secundarias de nuevos frentes de onda de rayos X
con la misma longitud de onda y frecuencia.

Cuando un cristal difracta rayos X, las ondas dispersadas electromagnéticas

reemitidas interfieren entre sí constructivamente sólo en algunas direcciones, es
decir se refuerzan, anulándose en el resto. Los rayos 1 y 2 estarán en fase y por
tanto se producirá difracción cuando la distancia AB represente un número entero de
longitud de onda, esto es cuando AB=nλ , siendo n un número entero (0, 1, 2, 3...n).

3.9. Esquema que ilustra los ángulos de difracción de rayos X.

54
 Para cada nλ el ángulo θ es constante y el conjunto de los rayos difractados
forma un cono cuyo eje central está formado por una fila de átomos. Ese cono tiene
otro simétrico al otro lado del haz incidente.

Bragg se dio cuenta que los rayos X dispersados por todos los puntos de la
red en un plano (hkl) debían estar en fase para que las ecuaciones de Laue se vieran
satisfechas y aún más, la dispersión a partir de sucesivos planos (hkl) debían estar
así mismo en fase. Para una diferencia de fase igual a cero las leyes de la simple
reflexión deben mantenerse para un plano sencillo y la diferencia de camino para
reflexiones de planos sucesivos debe ser un número entero de longitudes de onda.

3.10. Refracción de rayos X por capas intercristalinas.

En la figura presentada arriba se ve como un haz incidente es difractado por

dos planos sucesivos hkl con espaciado interplanar dhkl. La diferencia de camino
recorrido por los dos haces de planos sucesivos viene dada por la ecuación

AB+BC = 2dhkl sen θ. Y de ahí la condición para que la difracción sea máxima:

2dhkl sen θ = nλ

55
 Métodos de difracción de rayos X

Método Radiación Muestra Detector Información suministrada

Película
Laue Policromática Monocristal Simetría cristalina
fotográfica

Giratorio u Película
Monocromática Monocristal Parámetros cristalinos
oscilante fotográfica
Simetría cristalina (grupo
espacial)

Parámetros cristalinos
Película
Weissemberg Monocromática Monocristal
fotográfica
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)

Identificación
Simetría cristalina (grupo
espacial)

Parámetros cristalinos
Película
Precisión Monocromática Monocristal
fotográfica
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)

Identificación
Simetría cristalina (grupo
espacial)

Parámetros cristalinos
Difractómetro Contador
Monocromática Monocristal
de monocristal electrónico
Intensidades difractadas
(estructuras cristalinas)

Identificación
Parámetros cristalinos
Debye- Polvo Película
Monocromática
Scherrer cristalino fotográfica
Identificación
Parámetros cristalinos

Intensidades difractadas
Difractómetro Polvo Contador
Monocromática (Análisis cuantitativo de fases
de polvo cristalino electrónico
cristalinas)

Identificación

56
 Bragg encontró que las trayectorias de difracción en los cristales podían
explicarse como si hubieran producido por reflexión de rayos X por planos hkl, pero
sólo cuando la ecuación se satisface.

La mayor aplicación de la ley de Bragg se encuentra en la interpretación de

diagramas de difracción de rayos X de cristales completamente pulverizados
(diagramas de polvo). A partir del método de difracción del polvo se determinan los
parámetros de la red y en algunos casos las estructuras cristalinas a partir de las
intensidades de difracción.

A partir de las medidas de las posiciones de las manchas de difracción en una

película fotográfica se pueden determinar las dimensiones de una celdilla unidad.
Para la deducción del sistema cristalino debe determinarse la simetría del patrón de
difracción. Ausencias sistemáticas de ciertos tipos de reflexiones evidencian la
presencia de celdillas unidad no primitivas, de planos de deslizamiento, de ejes
helicoidales que ayudará a deducir los grupos espaciales.

Método de polvo cristalino. El método del polvo cristalino presenta

características muy interesantes para su utilización; es el único procedimiento de
DRX que permite abordar el estudio cristalográfico de las especies que no se
presentan, o no es posible obtener, en forma de monocristales. La desorientación
relativa existente entre los numerosos cristalitos que componen la muestra hace que
en los diagramas de difracción quede reflejada, tanto cualitativa como
cuantitativamente, la identificación de las fases cristalinas de la muestra.

En este método la muestra se pulveriza lo más finamente posible de forma

que esté constituida idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación.
Para asegurar la orientación totalmente al azar de estas pequeñas partículas con
respecto al haz incidente la muestra localizada en la cámara de polvo generalmente
se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.

57
 3.11. Cámara donde se coloca la muestra de mineral en polvo

Un haz monocromático de rayos X pasa a través de un cilindro de metal en el

centro del cual se encuentra la muestra de polvo. Los haces difractados al incidir
sobre la muestra se registran en una delgada película fotográfica localizada en el
interior de la pared del cilindro. Cuando el haz monocromático incide sobre la
muestra se producen al mismo tiempo todas las difracciones posibles. Para cada
conjunto de planos atómicos (hkl) con su característico espaciado dhkl existen
numerosas partículas con una orientación tal que forman el ángulo apropiado con
respecto al rayo incidente capaz de satisfacer la ley de Bragg.

Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2

conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ángulo entre el haz no
difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de n valores enteros,
dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La intersección de
cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos
simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida
del haz de rayos X de la cámara.

58
 3.12. Formación de espacios cónicos ocupados por el haz de radiación

Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y

simétricos con respecto a los dos orificios.

3.13. Ilustración del acomodo de la película fotográfica

Con la cámara de polvo es posible registrar reflexiones de ángulos de hasta

180º. Los conos de ángulos pequeños coinciden con el centro del orificio de salida y
representan los índices hkl más sencillos y los mayores espaciados. Los arcos
aumentan de radio conforme el ángulo del cono es mayor, hasta que es 90º
momento en el que el arco se convierte en una línea recta. Ángulos mayores de 90º
quedan representados como arcos concéntricos en el orificio de entrada de los rayos
X.

59
 3.14. Formación de espectros en la película fotográfica

Aunque la mayoría de los cristales de la muestra no produce difracción

normalmente hay los suficientes cristales orientados correctamente como para que la
intensidad de la difracción sea lo bastante importante como para quedar registrada
en la película. De esta forma habrá siempre una línea representante de cada familia
de planos de la red cristalina. Una vez obtenida la fotografía de polvo es necesario
determinar el valor del ángulo de cada una de las líneas presentes.

Una vez calculados todos los valores de θ para los que se ha producido la
difracción y mediante la ecuación de Bragg se determinan los espaciados
correspondientes a cada familia de planos. Para ello se toma n como 1 y d se
considera que es una reflexión de primer orden dada la dificultad de establecer el
orden de una determinada reflexión. Cuando se ha indexado el diagrama de polvo es
decir se han asignado los índices hkl para cada par de líneas de difracción pueden
determinarse los parámetros de la celda a partir de los espaciados.

La mayor aplicación del método del polvo es la identificación mineral, para la

cual no es necesario conocer la estructura o simetría del mineral. Cada sustancia
mineral tiene su propio diagrama de polvo característico diferente del de cualquier
otra. Para una más rápida identificación se comparan los espaciados calculados así
como sus intensidades con los recogidos en fichas preparadas por el Joint
Committee on Powder Diffraction Standars (JCPDS). Además es posible determinar
las proporciones relativas de dos o más minerales presentes en una misma muestra
comparando las intensidades de las mismas líneas con aquellas de muestras de
composición conocida.

60
 El difractómetro de polvo de rayos X utiliza la radiación monocromática y una
muestra en polvo y registra la información de las reflexiones mediante una traza de
tinta sobre una cinta de papel o mediante recuento electrónico que puede ser
almacenado en un ordenador. La muestra finamente pulverizada se extiende sobre
un porta de vidrio y se aglomera. El porta gira según la trayectoria del haz de rayos X
al mismo tiempo que el detector gira a su alrededor para captar las señales de los
haces difractados. El detector no registra todas las reflexiones a la vez en una
película sino que mantiene un orden para recibir por separado cada máximo de
difracción. El resultado es un diagrama de picos registrados en un papel en el que se
puede leer el ángulo 2θ.

3.15. Difractograma típico de un material cristalino

3.5 Microscopía electrónica de barrido y microsonda electrónica

En el momento que se tiene necesidad de observar fenómenos que se sitúan

a la escala microscópica y cuando se enfrentan problemas de microanálisis, se tiene
actualmente la posibilidad de utilizar técnicas como la microscopia electrónica de
barrido (M.E.B.) y la microsonda electrónica, que dadas sus características permiten

61
la obtención de datos más precisos acerca de la naturaleza química y estructural de
los minerales.

De hecho, la microsonda electrónica propiamente dicha consiste de un

microscopio electrónico de barrido, donde se adapta uno o varios espectrómetros de
rayos X, sea de energía dispersiva o de longitud de onda.

En microscopia electrónica de barrido (M.E.B.), la señal en la cual uno se

interesa, es la emisión de electrones secundarios que tiene lugar en el momento que
un haz de electrones "barre" la superficie de la muestra estudiada. La emisión de
estos electrones secundarios, relativamente confinada al punto de impacto del haz,
permite la obtención de imágenes de alto poder de resolución (separación o distancia
mínima entre dos puntos de un objeto que pude ser reproduciendo claramente en la
imagen) y con una profundidad de campo considerablemente más elevada que un
microscopio óptico con la consiguiente imagen tridimensional, y con la finalidad de
variar el aumento sin cambiar la distancia focal, por lo que la profundidad de campo
permanece constante.

La Figura 3.16, muestra el esquema del principio del M.E.B. Aquí se observa como
un haz de electrones es producido a partir de un cañón o fuente de electrones que es
enfocado sobre la superficie de la muestra a través de dos lentes electromagnéticas.
Al incidir este haz electrónico sobre el objeto, se producen variar señales, que se
"recogen" secuencialmente por medio de dispositivos especiales (detectores), siendo
respectivamente amplificadas y usadas para modular la brillantez del tubo de rayos
catódicos produciendo imágenes que nos proporcionarán informaciones superficiales
sobre el relieve superficial y la composición química.
Como se observa en la Figura 3.17, el tipo de imagen que se produce va a depender
de si los electrones sufren o no dispersión, siendo después adsorbidos, reflejados,
transmitidos o emitidos; teniendo además fenómenos tales como la producción de
rayos X, cátodo luminiscencia, conductividad inducida por un haz de luz, etc.

62
Figura 3.16. Esquema del principio del microscopio electrónico de barrido (según
Toya, T. Y Kato, A., 1983 y Eberhart, 1976)

Figura 3.17. Tipos de señal producida por bombardeo de un haz electrónico sobre
una muestra (según T. Toya y A. Kato, 1983).

63
 Como ya se comentó, uno de los fenómenos más importantes en la
microscopia electrónica de barrido es la emisión de electrones. Así, cuando los
electrones de alta energía del haz explorador chocan con el objeto, se excitan
electrones secundarios de forma tal que se forma una señal de baja energía (inferior
a 50 eV) emitidos desde 50 a 100 °A por encima del objeto. Esta señal nos produce
la imagen de la muestra, así como detalles topográficos puesto que el número de
electrones secundarios producidos depende tanto de la topografía de la superficie
como de la composición del espécimen en estudio. Para una superficie plana normal
al haz de electrones secundarios, la emisión de los electrones secundarios depende
principalmente de la composición química siguiendo el efecto bien conocido de
contraste de número atómico. Los minerales son de hecho caracterizados por los
niveles de grises variables de acuerdo a su número atómico respectivo. Ellos son
más claros a medida que contiene elementos químicos más pesados.

Entonces, el microscopio electrónico cuenta con un cañón de electrones

situado en la parte superior de la columna, el cual esta formado por un cátodo y un
ánodo. El cátodo se suele mantener a una tensión de 25 KV (estando esta variable
en una gama de 1 a 30 KV), correspondiendo generalmente a un filamento de
tungsteno.
Bajo el cañón electrónico hay lentes condensadoras electromagnéticas (2),
alineadas previamente, que sirven para acelerar los electrones y enfocarlos en un
pequeño punto. El haz de electrones así formado, puede tener un diámetro de 10 a
30 mm y es desviado por medio de bobinas de barrido, que llevan el haz sobre la
superficie del objeto. La columna del microscopio debe estar a un vacío adecuado
(no menos de 10-4 torr y tan alto como 10-10 torr (l torr = 1 mm Hg)).

Para producir el vacío, el aire del equipo es evacuado por medio de bombas
rotatorias y difusoras. La cámara de la muestra, es el lugar que contiene la muestra
objeto del estudio (3); está situada en la base de la columna en línea con el haz de
electrones. La muestra se puede mover en los tres ejes del espacio (X, Y, Z). El

64
microscopio óptico anexo al equipo, permite la selección de áreas de interés en la
muestra.

Para hacer más conductora la muestra y facilitar la información producida por

las radiaciones, resulta necesario evaporar sobre ésta un material conductor
(generalmente para las preparaciones no metálicas se utiliza oro o plata, mientras
que para las metálicas se utiliza grafito).

Ahora bien, en la microsonda electrónica o "electrón Probe X-ray

microanalyzer, se van aprovechar los rayos X producidos al incidir el rayo electrónico
(Figura 3.18), los cuales contienen las radiaciones características de los diversos
elementos contenidos en dicha muestra. El espectro de rayos X generado es de esta
manera analizado, sea con un espectrómetro de longitud de onda de rayos-X, sea
como un espectrómetro de energía dispersiva. El uso de estos espectrómetros
permitirán tanto el análisis cualitativo como el análisis cuantitativo. El análisis
cualitativo permite la determinación y/o identificación de los elementos presentes en
la muestra, analizando además, las relaciones texturales y variaciones de
composición. Por el contrario, el análisis cuantitativo permite la determinación
cuantitativa de un elemento localizado en una micro-área de una muestra,
conociendo así tanto la composición química de los elementos constituyentes
mayores de una fase mineral determinada, como la concentración y distribución de
los elementos en traza contenidos en otros minerales.

Utilizando espectrómetros de energía dispersiva con detectores

semiconductores de Si (Li) se pueden realizar análisis semicuantitativos y
cuantitativos. Este sistema permite no solamente el análisis del espectro de
fluorescencia de rayos X de todos los elementos con un número atómico mayor de
11, en menos de un minuto, sino presenta también una mayor sensibilidad para
detectar los rayos X a bajas intensidades de corriente.

65
 Para el análisis cuantitativo se utilizan generalmente espectrómetros de
longitud de onda que exploran toda gama de longitudes de onda de rayos X
consideradas accesibles; en práctica, todos los elementos a partir del Boro pueden
ser determinados. Por ejemplo, para un elemento determinado A, el espectrómetro
(Figura 3.18) es fijado sobre la longitud de onda característica (K proporcional si el
número atómico < 35, L proporcional si el número atómico > 35), se cuenta el
numero de impulsos del detector durante un tiempo determinado; y después de unas
correcciones, se obtiene la concentración del elemento A. Por tanto, se pueden
detectar todos los elementos de número atómico superior a 4, pero de una manera
cuantitativa se pueden analizar todos los elementos de número atómico superior a
11, con una precisión relativa de 1 a 2% cuando el elemento analizado es superior a
algunos porcientos. El límite de detección desciende a medida que el conteo
aumenta. Se deben buscar por tanto, las condiciones de operación que aseguren la
máxima intensidad de emisión.

Para realizar las correcciones, se utiliza generalmente un método de

corrección ZAF que asocia la relación de las intensidades de conteo medidas con
respecto a las concentraciones, considerando una serie de correcciones parciales
producidas por efecto del número atómico, de la absorción de 105 rayos X y de la
fluorescencia.

66
 Figura 3.18. Esquema del principio de microsonda electrónica (según Ogilvie,
E.R., 1968 y Modificado según Toya, T. Y Kato, T Kato, A., 1983)

A manera de conclusión, si la microsonda electrónica y el M.E.B. pueden

ambos ser utilizados con fines texturales y de análisis químico, la microsonda
proporciona análisis más precisos mientras que el M.E.B. permite mejores análisis
texturales debido a su mayor poder de resolución, Para el análisis cuantitativo, se
puede decir que la microsonda es uno de los métodos de análisis más sensibles
actualmente disponibles.

Este método permite detectar un elemento de concentración 10-4 a 10-3 (100 a

1000 ppm) dentro de un volumen del orden de un micro-cubo, lo que corresponde a
una masa del orden de 10-13 gramos. Para el análisis cualitativo, la utilización del
espectrómetro de energía dispersiva permite una mayor rapidez de registro del
espectro completo de los elementos detectables.

67
3.6 Procedimiento experimental

Con el fin de caracterizar las materias primas con las que se realizó este
estudio, se muestreó el concentrado de magnetita y el pelet producto de los dos
módulos de producción de la empresa Peña Colorada. Además, debido a que el
objetivo es estudiar el efecto de los minerales sulfurados sobre la calidad del pelet
cocido, se obtuvieron muestras representativas de mineral de pirita y pirrotita. En
seguida se procedió a preparar los materiales de la siguiente manera: a) en el caso
de los concentrados se procedió a secarlos para analizarlos químicamente. b) en el
caso de los pelets producto, de las dos unidades de producción, se procedió a triturar
en quebradora de quijada, pulverizar y tamizar a tamaños menores a 200 mallas y
posteriormente analizarlos mediante las técnicas ATG y difracción de rayos X. c) a
los minerales de pirita y pirrotita se les preparó de la misma manera que a los pelets.
A las muestras anteriores se les analizó, vía fluorescencia de rayos X, las
siguientes determinaciones %Al2O2, %CaO, %Fe, %MgO, %P, %S, %SiO2. La Tabla
3.2 muestra los resultados de análisis practicado a siete muestras diferentes del
concentrado de magnetita que presentaron problemas de desulfuración y la Figura
3.19 presenta el difractograma del mineral magnetítico

Tabla 3.2. Análisis de fluorescencia de rayos X de concentrados de magnetita

Muestra %Al2O2 % CaO %Fe %MgO %P %S %SiO2
1 0.797 0.635 68.50 0.359 0.028 0.544 1.94
2 0.999 0.722 67.15 0.425 0.022 0.610 2.54
3 1.114 0.746 67.95 0.485 0.027 0.366 2.85
4 0.959 0.656 67.91 0.446 0.031 0.272 2.49
5 0.940 0.641 68.09 0.435 0.030 0.259 2.43
6 1.021 0.623 67.90 0.483 0.034 0.339 2.65
7 1.008 0.613 68.00 0.492 0.034 0.340 2.63

Respecto a los análisis de los minerales de pirita y pirrotita, estos materiales se

caracterizaron por técnicas de microscopia electrónica, difracción de rayos X y los

68
resultados se presentan en las siguientes figuras. La Figura 3.19 muestra los
difractogramas de estos minerales.

Figura 3.19. Difractograma del mineral de magnetita.

69
 B

Figura 3.20. Difractogramas de minerales sulfurosos del yacimiento de Peña

Colorada. A) De pirita y B) pirrotita.

70
 La Figura 3.21 muestra las fotomicrografías de los minerales de magnetita,
pirita y pirrotita.
La Tabla 3.3 presenta los resultados el análisis químico obtenido a mediante la
microsonda del microscopio electrónico de barrido. Las posiciones del análisis fueron
seleccionadas aleatoriamente.

Tabla 3.3. Análisis químico del mineral de magnetita

Elementos Wt%
Mineral de Magnetita
O 19.37
Al 0.91
Si 2.06
S 0.53
Ca 0.62
Fe 75.77
Mg 0.74
Total 100%

En la Tabla 3.4 se presenta el análisis químico de la pirita y de la pirrotita por

área de alrededor de 100 micras, de esta tabla se puede calcular una relación de
concentración atómica aproximada de Fe, S de 1:2 para la muestra de pirita y de
aproximadamente 1:1 entre el Fe y el S en el caso de la pirrotita.

71
Tabla 3.4. Composición química de los minerales de pirita y pirrotita

Elementos Wt% Elementos Wt%

Pirrotita (FeS) Pirita (FeS2)
O 13.13 O 6.39
Al 0.52 Mg 0.63
Si 2.08 Al 0.84
S 26.79 Si 1.97
Ca 5.69 S 43.46
Fe 51.80 Ca 0.88
Fe 44.91
Cu 0.93
Total 100% 100%

72
 Magnetita

Pirita

Pirrotita

Figura 3.21. Fotomicrografías de los minerales de magnetita, pirita y pirrotita.

73
 CAPÍTULO IV

ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS

Como ya se mencionó con anterioridad, el objetivo de este trabajo es encontrar

las especies mineralógicas responsables de la presencia residual de azufre en los
pelets cocidos. La primera etapa de la experimentación consistió en demostrar que
la presencia del azufre en el pelet cocido se debe al mineral que se alimentó a los
dos hornos de cocimiento (horno A y B) y no al ciclo térmico que se siguió en cada
uno de ellos; que se presume es igual en ambos casos. La Figura 4.1 muestra dos
difractogramas de rayos X de pelets cocidos cuando estos fueron fabricados con
mineral magnetítico con alto contenido de azufre. El difractograma 4.1A se obtuvo a
partir de los pelets procesados en el horno A y el difractograma 4.1B corresponde a
los pelets procesados en el horno B. Como puede observarse en ambos
difractogramas, la magnetita fue prácticamente oxidada a hematita y el análisis
elemental en ambos casos es similar. Nótese también que en las dos figuras no se
reporta presencia de azufre, lo cual se debe a que mediante la técnica de análisis por
rayos X es difícil detectar especies cristalinas en concentraciones menores al 1%,
como es el caso del azufre. En síntesis, de estas figuras se puede inferir que el
contenido de azufre en los pelets cocidos no se debe a diferencias en el proceso de
cocción de los hornos, puesto que los resultados son similares en ambos casos.

La Figura 4.2 presenta dos fotomicrografías de pelets cocidos en los hornos A y

B y corresponden a las muestras de las cuales se tomaron los difractogramas de
rayos X. En este caso solamente se observa que la distribución de tamaños de
grano es similar en ambos casos.

74
 B
A

Figura 4.1 Difractogramas de rayos X de pelet alimentado al horno A y horno B,

cuando se procesó mineral con alto azufre. Obsérvese que no hay diferencia en
resultados debido al tipo de horno.

75
Figura 4.2a Fotomicrografía de un pelet cocido en el horno A

Figura 4.2b Fotomicrografía de un pelet cocido en el horno B

76
 Debido a que los difractogramas de los pelets provenientes de los hornos A y B
mostraron composición equivalente, se realizó otro análisis, esta vez puntual,
mediante el microscopio electrónico de barrido. La Figura 4.3, muestra la
fotomicrografía y los puntos donde se realizó el análisis elemental, el cual se reporta
en la Tabla 4.1.

a
b

Figura 4.3. Muestra partículas de mineral seleccionadas para análisis puntual de la

Tabla 4.1.

Tabla 4.1 Análisis puntual de las zonas marcadas de la Figura 4.3

Elemento Zona de análisis

a b c
Wt% Wt% Wt%
Mg 0.61 Mg 0.61
Ca 0.49 0.55 0.58
O 29.37 10.47 2.96
Fe 67.71 87.83 96.45
Al 0.91 0.45
Si 0.71 0.49
K 0.19 0.22

77
 Como ya se ha mencionado anteriormente, la presencia del azufre en los pelets
cocidos no se debe al tratamiento térmico sino a la presencia de especies sulfuradas
muy estables bajo las atmósferas y temperaturas de cocimiento. Esta hipótesis se ve
reforzada al encontrar que pelets aglomerados con mineral de alto contenido de
pirrotita mostraron mayores dificultades de la desulfurización.

Con el fin de estudiar particularmente este fenómeno, se realizaron algunos

experimentos a escala de laboratorio poniendo especial atención en la evolución de
las especies mineralógicas que se forman a diferentes temperaturas.

En general, las especies encontrados en el mineral de hierro con el cual se

realizaron estos experimentos son las siguientes: Magnetita:Fe3O3, Hematita:α-
Fe2O3, Pirrotita: Fe1-xS, Clorita: AgAl(Si,Al)O10(OH)8, Calcita: CaCO3, Espinela:
MgAl2O4, Apatita: Ca5(PO4)3(Fl,Cl), Esfena: CaTiSiO5, Quarzo:SO2, y Feldespato:
K,Na(AlSi3O8)Ca(Al2Si2O8).

Como puede observarse en la Figura 4.4, los elementos Si, S, Mg, Fe, O y Ca
muestran algunos cambios de composición a lo largo del ciclo de calentamiento y
cocción. Es de especial interés notar el cambio drástico que sufre la composición del
Ca a la temperatura de descarbonatación (800ºC), es decir, a partir de esta
temperatura el carbonato de calcio pierde CO2 , generando como consecuencia un
incremento de la presencia de Ca.

Además, debe observarse que la presencia de azufre disminuye a partir de los

600ºC como consecuencia de la oxidación de las especies sulfuradas de hierro. En
este caso, los sulfuros de hierro se oxidan y se produce SO2 (g).

78
 6 0.3
% Wt, Si % Wt, S
5 0.25

4 0.2

% 3 0.15
Wt
2 0.1

1 0.05

0 0
25 450 673 773 1273 25 450 673 773 1273
Temperatura ºC
Temperatura ºC

2 75
% Wt de Mg %Wt Fe

1.5 70

%
Wt 1 65

0.5 60

0 55
25 673 1273 25 450 673 773 1273
Temperatura ºC Temperatura ºC

25.5 0.8

% Wt O 0.7 % Wt Ca
25
0.6

24.5 0.5
% 0.4
Wt 24 0.3

23.5 0.2
0.1
23 0
25 523 673 773 1273 25 523 673 773 1273
Temperatura ºC Temperatura ºC

Figura 4.4 Gráficos de barra de la evolución del contenido de Si, S, Mg, Fe, O y Ca.

Con el objeto de identificar las fases cristalinas que se forman durante el

proceso de cocimiento del pelet, a las muestras a las cuales se les practicó el

79
análisis químico, del cual ya se discutió anteriormente, se les realizó un análisis por
medio de la microsonda del microscopio electrónico de barrido. Las Figuras 4.5a y
4.5b muestran los resultados obtenidos, observándose en el pelet verde (25 ºC), la
presencia de algunos de los principales minerales componentes de la matriz de
magnetita, tales como feldespato y cuarzo. Mientras que en la Figura 4.6b, la cual
fue tomada en un pelet en proceso de cocimiento (600 ºC), se observa que los
granos de magnetita presentan una capa superficial de hematita.

Feldespato Magnetita

Cuarzo

Silicato de
aluminio

Hematita
SiO2

A B
220X 220X
25 ºC 600 ºC
Figuras 4.5. (a) micrografía con identificación de especies en pelet verde. (b)
micrografía del pelet en proceso de cocimiento a 600 ºC.

La Figura 4.6a muestra que a 700 ºC se tienen aun presentes especies

contenidas en la matriz de magnetita, tales como la limonita y el cuarzo, además de
una nueva fase como el sulfato de calcio. Esta última fase demuestra que parte del
azufre reacciona con los óxidos de calcio para formar una fase estable a las
condiciones del ciclo de cocimiento. Esta reacción es muy importante debido a que

80
explica la presencia de azufre en pelets cocidos. Cabe mencionar que esta reacción
es más notable en pelets fabricados con mineral de alto contenido de pirrotita. En el
caso de la Figura 4.6b se observa la presencia mayoritaria de hematita y algunos
otros componentes tales como el apatito, feldespato y hierro metálico.

Fe

Apatita
Sulfato de
calcio con
fierro

Limonita
Hematita

Feldespato

200X 100X

700 ºC 1100 ºC

Figura 4.6. Fotomicrografía del pelet a 700 ºC (a), y fotomicrografía del pelet a 1100
ºC (b).

Otra técnica que puede ser útil para completar un estudio termodinámico de las
reacciones que se presentan durante la cocción de pelets es el análisis
termogravimétrico. En este análisis las muestras del mineral en estudio se someten a
un calentamiento gradual en una atmósfera controlada y simultáneamente se coloca
otra muestra patrón de alta estabilidad termodinámica, registrándose los cambios en
el peso de la muestra, lo que permite determinar la temperatura a la cual ocurre la
reacción.

En la Figura 4.7 se muestran los resultados del análisis termogravimétrico de la

Pirita y se puede observar que a partir de los 480°C inicia una reacción exotérmica

81
que se vuelve muy violenta a los 540°C (es exotérmica por la liberación de calor al
oxidarse la pirita). Esta reacción está relacionada con la formación de gases (SOx),
lo que explica la pérdida en peso. En este caso la reacción ha concluido a los 630°C.

Figura 4.7. Diagrama de análisis termogravimétrico del mineral de pirita.

En el caso del estudio termogravimétrico que se realizó con la pirrotita, la

Figura 4.8 muestra que se presenta una reacción exotérmica que inicia a partir de los
430°C y continúa prácticamente hasta los 900°C. Se asume que en esta reacción se
continúan liberando gases sulfurosos, ya que la pérdida en peso continúa
gradualmente.
Antes de continuar con la explicación de la presencia de los sulfatos de calcio
es importante explicar que el contenido de calcio en la materia prima proviene de los
minerales de carbonatos de calcio de los yacimientos de Peña Colorada (Altamira,
2001). Es oportuno mencionar que en la Tabla 3.4 no se presenta la concentración
de carbón debido a que en el momento que se practicó este análisis no se consideró
necesario.
Se sabe que la reacción de descarbonatación de los carbonatos de calcio
ocurre a temperaturas cercanas a los 700°C, por lo que en el caso de las piritas es

82
muy probable que cuando queda el óxido de calcio libre ya no se tengan gases
sulfurosos (oxidados antes de los 630 ºC), que pudieran formar los sulfatos que fijan
el azufre al pelet. En el caso de la pirrotita, sin embargo, la oxidación del azufre inicia
a los 430 ºC y continúa a temperaturas mayores de los 900 ºC. Debido a que se tiene
evidencia que la formación de sulfatos inicia a partir de los 700°C, es probable
durante la oxidación de la pirrotita se generen las condiciones propicias para la
formación de sulfatos de calcio. Esta conclusión concuerda con lo observado por
Cano et al. (1989), que observaron que la liberación del azufre durante la reducción
directa del proceso Midrex, disminuye conforme se incrementa la adición de óxido de
calcio contenido en el aditivo de calcita calcinada, debido a la formación de sulfatos
de calcio.

Figura 4.8. Diagrama de análisis termogravimétrico del mineral de pirrotita.

Las observaciones experimentales de las figuras anteriores (análisis

microscópicos y termogravimétricos) concuerdan con el análisis termodinámico de
los diagramas de predominancia de las Figuras 4.9 y 4.10.

83
 En el caso de la oxidación de los sulfuros de hierro (pirita y pirrotita) contenidos
en el mineral magnetítico, la Figura 4.9a muestra que a 400 ºC y presión atmosférica,
todos los sulfuros deberían convertirse en óxido férrico (hematita). Sin embargo,
debido a la cinética de estas reacciones gas-sólido del proceso de cocimiento de
pelets, una pequeña fracción de hierro puede permanecer sin reaccionar. La Figura
4.9b indica que a 1100 °C, termodinámicamente las especies de sulfatos de hierro no
se formarían, pero pueden coexistir algunas especies de óxidos de hierro, mientras el
potencial sea oxidante.

La Tabla 4.2 muestra las constantes de equilibrio de algunas de las reacciones

más importantes, de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O, más importantes. Si se expresan
estos equilibrios en función de las funciones parciales de las fases gaseosas,
podemos trazar las zonas de estabilidad termodinámica como lo ilustran las Figuras
4.9 y 4.10.
Tabla 4.2 Reacciones y constantes de equilibrio de los sistemas Fe-S-O y Ca-S-O.
Reacción Log K
2Fe+O2(g)=2FeO 34.186
2Fe+2SO2(g)=2FeS+4O2(g) 18.122
3FeS+2SO2(g)=Fe3O4+5S -1.492
FeS+O2(g)=Fe+SO2(g) 15.206
3Fe+2O2(g)=Fe3O4 69.173
4Fe3O4+O2(g)=6Fe2O3 21.961
Fe2O3+4.5SO2(g)=Fe2(SO4)3+1.5S -10.74
4FeSO4=2Fe2O3+4SO2(g)+O2(g) -22.30
CaS+1.5O2(g)=CaO+SO2(g) 31.320
CaS+2O2(g)=CaSO4 55.965
2CaO+3SO2(g)=2CaSO4+S 26.034

Una de las observaciones más importantes de este trabajo de tesis es la

presencia de especies de sulfatos de calcio, como se observa en la fotomicrografía
4.6a. Esta observación concuerda con lo predicho por la termodinámica como lo
muestra el siguiente diagrama de predominancia del sistema Calcio-Oxígeno-Azufre.

84
La Figura 4.10a indica que a 400 ºC, la especie más estable es el sulfato de calcio,
mientras que a 1100 ºC, la Figura 4.10b señala que es posible encontrar sulfatos de
calcio estables. Estas conclusiones refuerzan la hipótesis planteada al principio de
esta tesis, que propone que los pelets fabricados con mineral rico en pirrotita se
pueden formar sulfatos de calcio estables termodinámicamente y ser los
responsables del azufre remanente. Este mismo diagrama puede ser consultado en
el libro de Fundamentos de Metalurgia extractiva (Rosenquivst, 1974).

0 FeSO4
T / °C = 400.00 FeSO4
Fe2(SO4)3
-5
FeS2

-10
Fe2S3
-15
log pSO2(g)

FeS
-20
Fe2O3
-25 Fe3O4

-30
Fe(A)
Zona de operación
-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pO2(g)

Figura 4.9 (a). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Fe-S-O, a

400ºC.

85
 0
T / °C = 1100.00

-5

-10 FeS2

-15 Fe0.877S
log pSO2(g)

FeS
-20 Fe3O4 Fe2O3
Fe0.945O
-25

Fe(A)
-30

-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pO2(g)

Figura 4.9 (b). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Fe-S-O, a

1100ºC.
0 T / °C = 400.00

-5

-10 CaSO4
CaS

-15
log pSO2(g)

-20

-25

CaO(L)
-30

-35

-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pO2(g)

Figura 4.10 (a). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Ca-S-O a

400ºC.

86
 0
CaSO4
T / °C = 1100.00 CaSO4
-5

-10

log pSO2(g)
-15 CaS

-20

-25 CaO(L)

-30

-35 Zona de presión

atmosf’érica del O2
-40
-40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
log pO2(g)

Figura 4.10 (b). Diagramas de predominancia termodinámica del sistema Ca-S-O a

1100ºC.

CONCLUSIONES

1.- Los resultados de este trabajo indican que la presencia de azufre en los pelets
cocidos no se debe al proceso de endurecimiento, sino a la variación de la
concentración del mineral de pirrotita contenido en el concentrado de magnetita.

2.- Debido a que la pirrotita es la fase de sulfuro de hierro más estable, su oxidación
ocurre cuando la descarbonatación ha terminado prácticamente, esto significa que
pueden presentarse las condiciones termodinámicas para que ocurra la reacción
entre el óxido de calcio y los gases sulfurosos para producir sulfato de calcio,
especie responsable del azufre remanente de los pelets cocidos.

87
 RECOMENDACIONES

1.- Si bien es prácticamente imposible eliminar a la pirrotita por separación

magnética, la optimización de esta operación nos debe llevar a reducir el contenido
de los carbonatos, lo que puede ser una ayuda significativa.

2.- Disminuir el diámetro de los pelets, aunque de momento esto presenta algunos
problemas prácticos, ayudaría a que los gases sulfurosos abandonen más
rápidamente al pelet y con esto disminuya la probabilidad de que encuentren calcio o
magnesio libres para la formación de sulfatos.

88
 BIBLIOGRAFÍA

Altamira Muratalla G. (1980). The mineralogy of pelletizing iron ore. Tesis de

maestría. University of Sheffield. pp. 2-4

Altamira Muratalla G. (2001). Comunicación personal.

Castro Sedano D. y Hernández Velásquez. (1999). Apuntes sobre Siderurgia I.

Instituto Politécnico Nacional.

Cano J.A.M., Wendling F., Peixoto G.M. (1989). Sulphur in iron ore pellets and its
liberation in the midrex direct reduction process. Society of mining engineers. For
presentation at the SME Annual Meeting, Las Vegas, Nevada February 27 March.
No. 89-18. pp. 1-5.

Gutiérrez Ramírez R. A. (1998). Influencia de la Basicidad en la Microestructura de

los Pellets y en su Comportamiento Metalúrgico en los Procesos de Reducción
Directa. Tesis de Maestría en Ciencias con Especialidad en Metalurgia.

Higgins R. A. (1980). Ingeniería Metalúrgica: Tomo I, Metalúrgica Física Aplicada. (8ª

ed.). Compañía Editorial Continental. México.
Higgins R.A. (1982). Ingeniería Metalúrgica: Tomo II, Tecnología de los Procesos
Metalúrgicos. (8ª ed.). Compañía Editorial Continental. México.

Hurlbut C. S. y Klein C. (1991). Manual de Mineralogía de Dana. (3a ed.). Editorial

Reverte.

Kokal H. R., Tsvik, G. B., Farhadi A. M., Trenkinshu S. V. y Espinoza M. M. (2004).

The Importance of Raw Materials and DRI Testing for High-productivity DRI Reactors.
Ispat International, N.V. Conferencia.

Manual de Entrenamiento de IMEXSA Midrex. pp. 39-40

Meléndez E. (1992). Procesos Siderúrgicos. Universidad Autónoma Metropolitana.

(1ª Ed.).

Meyer K. (1980). Pelletizing of Iron Ores. Springer’Verlag Heidelberg and Verlag

Stahleisen MBH, Düsseldorf Germany. pp. 3-15.

Meyer K. (1980). Nelly E. G. y Spottiswood D. J. (1990). Introducción al

Procesamiento de Minerales. (1ª ed.) Editorial Noriega Limusa.

Peters A.T. (1987). Producción Siderúrgica. (1ª ed.). Editorial limusa, México.

89
Segundo reporte de proyecto de vinculación Cinvestav-Peña Colorada. Cinvestav,
Unidad Querétaro, Octubre 2003.

Rivas Sánchez, M de la L. (1990). Curso Internacional de Capacitación en

Procesamiento de Minerales y Tecnología Analítica de Minerales. Caracterización de
Minerales. Secretaría de Minas e Industria Paraestatal, Comisión de Fomento
Minero, Japan International Cooperation Agency.

Rosenquist, T. (1974) Principios de Metalurgia Extractiva, Mc. Graw Hill, Nueva York.

Sosa D. (1976). Pruebas de control y caracterización de minerales de hierro

aglomerados (pelets). Tesis de licenciatura U.N.A.M. pp. 43-85.

Tigerschiold M. (1954). Aspects on pelletizing of iron ore concentrates Journal of the

Iron and Steel Institute. pp. 15-24

Upadhyaya G. S. y Dube R. K. (1985). Problems in Metallurgical Thermodynamic and

Kinetics. Pergamon Press.

Valdez-Chávez R. (2000). Análisis de los efectos de las variables: azufre, fineza y

humedad del concentrado sobre las propiedades físicas y metalúrgicas del pelet a
nivel piloto. Tesis de licenciatura de la Universidad de Colima. pp. 59.

http://www.uned.es/cristamine/index.html (26/08/2005).

http://www.wordstell.org/figures.php (29/08/2005).

90