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Calculo de Incertidumbre1 PDF
Calculo de Incertidumbre1 PDF
2011 – Ed. 1
3. REFERENCIAS:
Guide Quantifying Uncertainty In Analytical Measurement 2000 Eurachem
/ Citac.(Ref.1).
Guía para la expresión de incertidumbre de medición. Traducción INTI-
CEFIS.(Ref.2).
Handbook for calculation of measurement uncertainty in environmental
laboratories edition 2. Nordtest report TR 537 – version 1.3 October 2003 -
Approved 2004-02 (Ref.3).
4. DEFINICIONES Y ABREVIATURAS:
Medición: Conjunto de operaciones que tienen por objeto la determinación del valor de una
cantidad.
Incertidumbre Expandida (∪): Cantidad que define un intervalo acerca del resultado de una
medición del cual se espera que comprenda una fracción definida (amplia) de la distribución
de valores que podrían razonablemente ser atribuidos al mesurando.
∪ = k × µc
k varía entre 2 y 3: k=2 95% de confianza; k=3 99.7% de confianza.
Si fuera posible hacer variar todas las magnitudes de las cuales depende el resultado de una
medición, su incertidumbre podría ser evaluada por métodos estadísticos. Sin embargo, como esto
es casi imposible en la práctica dadas las limitaciones en tiempo y recursos, la incertidumbre del
resultado de una medición es usualmente evaluada usando un modelo matemático de la medición y
la ley de propagación de incertidumbres.
5. RESPONSABILIDADES:
Incertidumbre
Especificación de la
medición (1)
Identificación de las
fuentes de incertidumbre
(2)
Cuantificación de los
componentes
individuales (3)
Cálculo de la
incertidumbre
combinada (4)
FIN
donde:
y = medición xi = parámetros medidos
Teniendo en cuenta el procedimiento analítico, elaborar, si no está explícitamente
contemplado en el procedimiento, un esquema (diagrama de flujo) de las operaciones
involucradas en el análisis.
Se debe confeccionar una lista de causas de incertidumbre. En esta etapa no hay que
preocuparse acerca de la cuantificación de los componentes individuales, el objetivo es
clarificar acerca de lo que debe considerarse.
El diagrama de causa efecto (Ishikawa) es una forma conveniente de hacer una lista de
las causas de incertidumbre, mostrando como se relacionan unas con otras e indicando
su influencia en la incertidumbre del resultado. Este diagrama es una buena manera de
visualizar las causas y evitar la doble contabilidad. La lista de causas también puede
ser preparada de otras maneras.
Una vez hecha la lista de causas de incertidumbre, en principio, sus efectos sobre el
resultado pueden ser representados mediante un modelo de medición formal, en el cual
cada efecto es asociado con un parámetro o variable en una ecuación. La ecuación
toma la forma de un modelo completo del proceso de medición en términos de todos
los factores individuales que afectan al resultado. Esta función puede ser muy
complicada y difícil de escribir explícitamente. Cuando sea posible, debe escribirse
con la forma de una expresión que generalmente determina el método de combinación
de las contribuciones individuales de incertidumbre. Puede ser útil considerar al
procedimiento de medición como una serie de operaciones discretas cada una de las
cuales puede considerarse separadamente para estimar una contribución de
incertidumbre asociada a cada una. Cada una de estas incertidumbres contribuirá a la
incertidumbre total.
Una vez calculadas las fuentes de incertidumbre, las mismas deben ser combinadas en
forma cuadrática. Si las incertidumbres tuvieran diferentes unidades, debe calcularse la
incertidumbre relativa de cada componente, y luego, combinar cuadráticamente las
incertidumbres relativas, con lo que se obtendrá como resultado, la incertidumbre
estándar relativa combinada del resultado.
Valor Incertidumbre
Reproducibilidad
entre laboratorios,
SR
1) Definir el mesurando El amonio de mide en agua según norma ISO 11732. Se pide una incertidumbre
expandida de +/- 10%
3) Cuantificar el De interlaboratorios el bias da: 2.4; 2.7; 1.9; 1.4; 1.8; 2.9.(en porcentaje)
componente bias 2.42 + 2.7 2 + 1.92 + 1.42 + 1.82 + 2.92
Media cuadrática: RMSbias = = 2.25%
6
La incertidumbre de los valores nominales es u(Cref)=1.5%
Cref es el promedio ponderado de los SR% de cada interlaboratorio. La
ponderación se hace con la cantidad de laboratorios participantes. Si las diferencias
en número de laboratorios y los SR no son muy grandes, se puede promediar
directamente, caso contrario, hay que hacer promedio ponderado.
5) Calcular la Las incertidumbres estándar se suman cuadráticamente (la raiz cuadrada de la suma
incertidumbre estándar de los cuadrados)
combinada uc
uc = u ( RW ) 2 + (u (bias )) 2 = 1.67 2 + 2.712 = 3.18%
U = 2 ⋅ uc U = 2 ⋅ 3.18 = 6.36% ≈ 6%
Se debe informar la incertidumbre como +/- 6% del resultado.
1) Calcular el RMSbias: Es la media cuadrática de las diferencias (bias) entre el valor nominal
del interlaboratorio y el valor informado por el laboratorio.
Expresarlo en porcentaje:
Vi − Vn
bias % = ⋅100
Vi
∑ bias 2
i
RMSbias = i =1
SR =
∑ SRi ⋅ Ni
∑ Ni
Ni: cantidad de laboratorios participantes en el interlaboratorio i (ILi)
SRi: Desvío estándar de reproducibilidad del interlaboratorio i.
SRi ⋅100
SRi % =
Xi
SR% =
∑ SR % ⋅ N
i i
∑N i
SR%
u (Cref )% =
N
X i : Promedio del ILi
3
⋅100 = 12% ⇒ 25 ± 12%
25
12%
u ( RW ) = = 6%
2
uc = RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 + u ( RW ) 2
Lo usual es expresar la incertidumbre con una probabilidad del 95%, por lo que para
calcular la incertidumbre expandida, hay que multiplicar la incertidumbre estándar
combinada por dos.
U = uc ⋅ 2
El resultado se expresará como x +/- U, por ejemplo 25,0 +/- 2%, o sea 25,0 +/- 0.5
Recordar expresar la incertidumbre con dos cifras significativas como máximo.
De las cartas de control, se obtiene el SRW de manera similar al caso anterior. Para este ejemplo,
suponemos igual a 7%. (u(RW)).
El material de referencia certificado (CRM) tiene asignado un valor con su incertidumbre, por
ejemplo 152 +/- 14 ug/kg. (95% de confianza).
De las mediciones del CRM, se calcula el promedio ( X ), por ejemplo 144 con n = 22 (número de
mediciones).
X − VR 144 − 152
bias = ⋅100 = ⋅100 = −5,3%
VR 152
Se calcula u(Cref)
14 1
u (Cref )% = ⋅ ⋅100 = 4, 7%
1,96 152
Con los datos obtenidos del análisis del CRM, se calcula el u(bias)
sbias 2 82
u (bias ) = bias 2 + + u (Cref ) 2 = (−5,3) 2 + + 4, 7 2 = 7, 29%
n 22
U = uc ⋅ k = 11,5 ⋅ 2 = 23%
Obs: en el caso en que la muestra control es el mismo CRM, se daría que SRW = Sbias. Esto es
posible sólo en el caso que se cuente con suficiente cantidad de CRM.
∑x i
x= i =1
n
Varianza
∑ (x − x)
n
2
i
Var = i =1
n −1
∑ (x )
n
2
i −x
s= i =1
n −1
Desvío estándar relativo (RSD): Un estimado del desvío estándar de una población a
partir de una muestra de n resultados dividido por la media de la muestra. Conocido a
menudo como Coeficiente de variación (CV) y frecuentemente expresado como
porcentaje.
s
RSD =
x
Distribución rectangular
Utilizable cuando:
a) Un certificado u otra especificación da límites sin especificar el nivel de
confianza (Ejemplo: 25ml ± 0,05 ml)
b) Se hace un estimado en la forma de un rango máximo y se desconoce el aspecto
de la distribución.
µ (x ) =
a
3
Utilizable cuando:
a) La información disponible concerniente a x está mas concentrada que para una
distribución rectangular. Los valores cercanos a x son más probables que los
extremos.
b) Se hace un estimado en la forma de un rango máximo descrito por una
distribución simétrica.
µ (x ) =
a
6
Distribución normal
Utilizable cuando:
a) Se hace un estimado a partir de observaciones repetidas de un proceso con
variables aleatorias.
µ (x ) = s
b) Se da la incertidumbre bajo la forma de un desvío estándar s (µ (x ) = s ) , un
( ( ))
desvío estándar relativo s x µ ( x ) = x s x , o un coeficiente de variación (CV %)
⎛ CV % ⎞
sin especificar la distribución ⎜ µ ( x ) = x⎟
⎝ 100 ⎠
b) La incertidumbre está dada en la forma de un 95% (u otra) de intervalo de
confianza x ± c sin especificar la distribución µ ( x ) = c 2 (para 95%) y
µ ( x ) = c 3 (para 99.7%)
Bias: Error sistemático inherente al método o causado por algún artefacto o por desvíos
en el sistema de medición. Efectos de la temperatura o ineficiencia en la extracción son
ejemplos del primer tipo. Blancos, contaminación, pérdidas mecánicas y errores de
calibración son ejemplos del segundo tipo. El Bias puede ser positivo o negativo y
pueden existir varias clases simultáneamente por lo que el Bias neto es todo lo que se
puede evaluar, a excepción que se haga bajo condiciones especiales, un experimento
para analizar las diferentes causas.
∑ bias 2
i
RMSbias = i =1
Es el promedio cuadrático de los bias, ya sea relativo o absoluto).
n
(RMS: root medium square)
SR: Desvío estándar de reproducibilidad. Dato obtenido del informe del ensayo
interlaboratorio. Es una medida de la dispersión de los resultados entre los diferentes
laboratorios.
1000 × m × P
cCd = (mg/L)
V
Temperatura
Calibración
Repetibilidad
C (Cd)
Legibilidad
Legibilidad
(Tara)
Linealidad (bruto)
Repetibilidad
Linealidad
Calibración
Repetibilidad
Masa Calibración
Pureza: Según la certificación del proveedor, el Cadmio metal es 99,99 ± 0,01%
P = 0,9999 ± 0,0001.
Masa: Se identifican tres fuentes de incertidumbre para la pesada:
Repetibilidad.
Legibilidad (resolución digital).
Incertidumbre en la calibración, que tienen dos fuentes
potenciales: linealidad y sensibilidad que se descarta porque la masa
por diferencia se saca con la misma balanza de un rango muy
estrecho.
Volumen: Tres fuentes de incertidumbre:
Incertidumbre en el volumen interno certificado del matraz.
Variación en el llenado del matraz.
La temperatura del matraz y de la solución diferente de la de
calibración del matraz.
µ c (cCd )
⇒ = (µ (P ) P )2 + (µ (mb ) mb )2 + (µ (mt ) mt )2 + (µ (V ) V )2 =
cCd
= 0,000058 2 + 0,0019 2 + 0,0007 2 =
≅ 0,002
µ c (cCd ) = cCd × 0,002(mg l )
Pesaje muestra
Calcinación a 1200 ºC
Resultado
(W3 − W2 )
CaO = × 100
W1
W1: peso de muestra (g)
W2: peso del crisol (g)
W3: peso del crisol y del precipitado después de la calcinación
W1 W2 W3
CaO (%)
Recuperación Precisión
del método ensayo
- Datos experimentales:
Muestra: 1g de cemento pesado al 0,0001 g.
Calibración balanza: incertidumbre ± 0,0003 g con 95%.
Material de referencia certificado: 62,34% (CaO) con 0,13 de incertidumbre.
- Estudio de recuperación:
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad
Del análisis del cemento patrón se obtuvo:
CaO % (promedio): 62,31% con n = 9
Desvío estándar: 0,065.
Desvío estándar relativo: 0,0010
Desvío estándar de la media: 0,0217
C obs 62,31
Recuperación (Rm) = = = 0,9995
C cert 62,.34
( )
Se identifican dos contribuciones µ C obs y µ (C cert )
µ Rm = Rm ⎜
( )⎞⎟
⎛ µ C obs ⎛ µ (C cert ) ⎞
⎜
2 2
⎟⎟ =
⎜ C ⎟ +⎜ C
⎝ obs ⎠ ⎝ cert ⎠
2 2
⎛ 0,0217 ⎞ ⎛ 0,13 ⎞
= 0,9995 ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ = 0,0021
⎝ 62,31 ⎠ ⎝ 62,34 ⎠
Para determinar si la recuperación es significativamente diferente de 1, se compara
⏐1- Rm ⏐/µRm con k (igual a 2 para 95%).
1 − 0,9995
1 − Rm µ Rm = = 0,23 < 2
0,0021
µ c = c ⎜ R ⎟ + ⎜ P ⎟ + ⎜⎜ Wm ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟
⎝ R ⎠ ⎝ P ⎠ ⎝ Wm ⎠ ⎝ Wp ⎠
= c × 0,0028
Procedimiento:
El patrón primario de KHP se seca de acuerdo a instrucciones del fabricante el cual también
especifica la pureza y su incertidumbre.
Se prepara la solución 0.1 mol l-1 , para preparar un L es necesario pesar 4 g de NaOH. Sin
embargo, dado que la concentración será determinada por contraste con el patrón primario KHP, no
hay fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o la masa de NaOH.
Cálculo:
1000 × m KHP × PKHP
C NaOH =
M KHP × VT
Identificación y análisis de las fuentes de incertidumbre:
El catálogo del proveedor dice: 99.95 a 100.05 % por lo tanto: 1.0000+/- 0.0005. No hay otra fuente
de incertidumbre, si el secado se hizo de acuerdo a las instrucciones del proveedor.
C8H5O4K
Volumen
Esta contribución debe contarse dos veces, una vez por la tara y otra por la pesada del KHP, porque
cada una, es una observación independiente y los efectos de la linealidad no están correlacionados.
De la tabla de la IUPAC:
Elemento Peso atómico Incertidumbre+/- Incert. estándar Peso At. x n Incert estánd x n
C8 12.0107 0.0008 0.00046 96.0856 0.0037
H5 1.00794 0.00007 0.000040 5.0397 0.00020
O4 15.9994 0.0003 0.00017 63.9976 0.00068
K 39.0983 0.0001 0.000058 39.0983 0.000058
Para calcular la incertidumbre del peso molecular, primero hay que multiplicar la incertidumbre
estándar de cada elemento, por el número de átomos de la molécula.
MKHP=96.0856+5.0397+63.9976+39.0983=204.2212 g/mol
u(MKHP)=raiz(0.00372+0.000202+0.000682+0.0000582)
Volumen
Repetibilidad del volumen dispensado: Como antes, la repetibilidad ya fue tenida en cuenta por
medio del término combinado de repetibilidad del experimento.
Calibración: Los límites de exactitud del volumen dispensado son indicados por el fabricante de la
forma a ±. Para una buseta a pistón de 20 ml este valor es típicamente ± 0.03 ml. Asumiendo
distribución rectangular, se obtiene una incertidumbre estándar de 0.03/raiz(6)=0.012ml.
Temperatura:
19 x 2.1x10-4°C-1 x 3/1.96=0.006ml
La titulación se lleva a cabo bajo una corriente de argón para excluir cualquier desvío debido a la
absorción de CO2 en la solución. Este tratamiento (approach) sigue el principio de que es mejor
prevenir un desvío que corregirlo. No hay otras indicaciones para que el punto final determinado de
la curva de Ph no corresponda al punto de equivalencia, ya que se está titulando un ácido fuerte con
una base fuerte. Por lo tanto se asume que el desvío de la detección del punto final y su
incertidumbre son despreciables.
VT=18.64 ml y combinando las otras contribuciones a la incertidumbre, se obtiene un valor de:
u(VT)=raiz(0.0122 + 0.0062)=0.013 ml
2 2 2 2 2
u c (c NaOH ) ⎛ u (rep) ⎞ ⎛ u (m KHP ) ⎞ ⎛ u ( PKHP ) ⎞ ⎛ u ( M KHP ) ⎞ ⎛ u (VT ) ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎜⎜ ⎟⎟
c NaOH ⎝ rep ⎠ ⎝ m KHP ⎠ ⎝ PKHP ⎠ ⎝ M KHP ⎠ ⎝ VT ⎠
u c (c NaOH )
= 0.0005 2 + 0.00033 2 + 0.00029 2 + 0.000019 2 + 0.00070 2 = 0.00097
c NaOH
1) Introducción
Se define fibra cruda como la cantidad de sustancias orgánicas insolubles en medio ácido y
alcalino. El procedimiento está estandarizado y sus resultados son usados directamente. Cambios en
el procedimiento cambian el mesurando; consecuentemente este es un ejemplo de un método
empírico.
2) Procedimiento resumido:
(b − c) ×100
C fibra =
a
donde:
Identificar las causas de incertidumbre. Dado que se cuenta con datos de estudios interlaboratorios e
intralaboratorio para el método, el uso de estos datos está estrechamente relacionado con la
evaluación de las diferentes contribuciones a la incertidumbre.
Tabla 7.5-1
Contenido de fibra (% p/p)
Resultados del estudio interlaboratorio Desviación
Desviación Desviación estándar de
Muestra
Promedio estándar de estándar de repetibilidad (intra
reproducibilidad repetibilidad laboratorio)
A 2.3 0.293 0.198 0.193
B 12.1 0.563 0.358 0.312
C 5.4 0.390 0.264 0.259
D 3.4 0.347 0.232 0.213
E 10.1 0.575 0.391 0.327
La estimación de la repetibilidad intralaboratorio fue comparable con aquella obtenida del estudio
interlaboratorio. Esto indica que la precisión del método en este laboratorio en particular, es similar
a la de aquellos que tomaron parte en el estudio colaborativo. Por lo tanto, es aceptable que se use la
desviación estándar de reproducibilidad del estudio colaborativo en la estimación de la
incertidumbre del método. Para completar el cálculo de incertidumbre, se necesita considerar si
existen otros efectos no tenido en cuenta en el estudio interlaboratorio. El estudio colaborativo tubo
en cuenta diferentes matrices y pretratamientos de muestras. Las incertidumbres asociadas con el
efecto matriz y el pretratamiento no requieren consideraciones adicionales. Otros parámetros que
afectan al resultado se relacionan con las condiciones de extracción y secado. Estas se investigaron
por separado para asegurar que el desvío del laboratorio está bajo control (ej: que sea pequeño
comparado con la desviación estándar de reproducibilidad.
Como no hay un material de referencia adecuado para este método, el sesgo del laboratorio debe ser
evaluado considerando las incertidumbres asociadas con los pasos individuales del método. Varios
factores van a contribuir con la incertidumbre asociada con la pérdida de masa durante la
calcinación:
No hay datos previos disponibles. El método estipula secar a 130°C hasta peso constante. En este
caso la muestra se seca durante 3 horas y luego es pesada. Luego se la seca una hora más y se la
vuelve a pesar. Se define peso constante como una variación menor a 2 mg.
Tabla 7.5-2
Incertidumbre en el Incertidumbre del
Parámetro Coef. De sensibilidad(1)
parámetro resultado RSD (4)
Conc. Ácido 0.23 (mol l-1)-1 0.0013 mol l-1 (2) 0.00030
Conc. Alcali 0.21(mol l-1)-1 0.0023 mol l-1 (2) 0.00048
Tiempo dig. Ac. 0.0031(mol l-1)-1 2.89 min (3) 0.0090
Tiempo dig. Alc. 0.0025(mol l-1)-1 2.89 min (3) 0.0072
Nota 1. El coeficiente de sensibilidad fue estimado graficando el cambio normalizado en fibra contra la concentración
de reactivo o el tiempo de digestión. Se usó una regresión lineal para calcular la tasa de cambio de los
resultados del análisis con los cambios en el parámetro.
Nota 2. La incertidumbre estándar en las soluciones de ácido y álcali fue calculada a partir de estimados de la precisión
y veracidad del material volumétrico usado para la preparación, efectos de temperatura, etc.
Nota 3. El método especifica un tiempo de digestión de 30 min. El tiempo de digestión se controla al +/- 5 min. Esta es
una distribución rectangular la cual es convertida a incertidumbre estándar dividiendo por raíz cuadrada de 3.
Nota 4. La incertidumbre en el resultado final, como desviación estándar relativa (RSD), se calcula multiplicando el
coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre en el parámetro.
En un estudio intralaboratorio se secaron cuatro muestras a 110, 130 y 150 °C y se pesaron luego de
3 y 4 horas de secado. En la mayoría de los casos, la diferencia entre 3 y 4 horas fue menor de 2 mg.
Por lo tanto, esto fue tomado como el caso peor para la estimación de la incertidumbre para el
cambio de peso por secado. El rango +/- 2 mg describe una distribución rectangular la cual es
convertida en incertidumbre estándar dividiendo por raíz de 3. Por lo tanto, la incertidumbre en el
peso es 0.00115 g. Para una muestra de 1 g, este valor corresponde a 0.115 %p/p en el contenido de
fibra. Esta fuente de incertidumbre, es independiente del contenido de fibra de la muestra. Habrá
por lo tanto una contribución fija de 0.115%p/p a la incertidumbre de cada muestra, cualquiera sea
la concentración de fibra. Para todas las concentraciones de fibra, este valor es inferior que la
desviación estándar de reproducibilidad y para todos excepto la muestra de menor contenido de
fibra, es inferior a 1/3 del SR . Nuevamente, esta fuente de incertidumbre puede desecharse. Sin
embargo, para bajas concentraciones de fibra, esta incertidumbre es mayor que 1/3 del valor de SR
de manera que debe agregarse un término adicional en la composición de la incertidumbre Tabla
7.5-3.
El método requiere que la muestra sea calcinada a 475 a 500 °C durante por lo menos 30 minutos.
En un estudio que fue publicado, se estudiaron los condiciones de calcinación a diferentes
temperaturas y tiempos desde 450°C por 30 minutos hasta 650°C por 3 horas. No se observaron
diferencias significativas bajo las condiciones estudiadas. Por lo tanto, el efecto de pequeñas
variaciones en temperatura y tiempo puede ser ignorado. Para el tratamiento del blanco, se asumen
las mismas conclusiones.
Tabla 7.5-3
Contenido de fibra % p/p U estándar: Uc(Cfibra)(%p/p) U relativa: Uc(Cfibra)/ Cfibra
2.5 0.29 + 0.115 = 0.31
2 2
0.12
5 0.4 0.08
10 0.6 0.06
Este es un ejemplo de un método empírico para el cual había disponibles datos de estudios
interlaboratorios. El resultado de la repetibilidad intralaboratorio se encontró comparable con la
repetibilidad estimada del estudio interlaboratorio, por lo tanto, es apropiado usar los valores de
reproducibilidad SR del estudio interlaboratorio. La discusión presentada en el paso anterior, lleva a
la conclusión que con excepción del efecto de las condiciones de secado para bajas concentraciones
de fibra, las otras causas de incertidumbre identificadas son pequeñas en comparación con SR . En
casos como este, la incertidumbre puede ser estimada basándose en la desviación estándar de
reproducibilidad SR obtenida del ensayo interlaboratorio. Para muestras con un contenido de fibra
de 2.5%, se incluyó un término adicional, para tener en cuenta la incertidumbre asociada con las
condiciones de secado. En la tabla 7.5-3 se muestran las incertidumbres estándar para diferentes
concentraciones de fibra y también se muestra la incertidumbre estándar relativa RSD. Para calcular
la incertidumbre expandida, se pueden multiplicar los valores mencionados por un factor de
cobertura k=2, lo que brinda un nivel de confianza de aproximadamente el 95%.
lj Cálculo de Incertidumbre.
Método: Fecha:
Matriz:
Firma y aclaración