EL PARACORO DE LOS COMPUESTOS ORGANICOS.

I. INTRODUCCION:
Uno de los grandes objeticos a largo plazo de la química ha sido correlacionar la estructura de las moléculas
con sus propiedades físicas y químicas. Si nuestro conocimiento estuviera completo, el conocimiento de la
estructura de una molecula debería dar un reporte completo y preciso de sus propiedades; en contraparte,
un conocimiento de las propiedades, debería indicar la estructura.
Muchas vidas de trabajo se han dedicado a la correlacion de las propiedades físicas y la estructura de
compuestos organicos. Se han establecido numerosas relaciones prometedoras, pero ninguna da una
respuesta completa. No es sorprendente que ninguna propiedad física se correlacione fácilmente con todos
los tipos de diferencias estructurales. Una de las constantes físicas mas prometedoras a este aspecto es la
del Paracoro.
El Paracoro es una función derivada secundaria que depende de las propiedades primarias de la tensión
superficial, densidad y peso molecular.
Puesto que es inconcebible que cambios tales como la posición de los grupos unidos no cambiaran la forma
y el tamaño de una molecula, el volumen molecular fue una de las primeras propiedades seriamente
estudiadas en el esfuerzo de correlacionar las propiedades físicas con la estructura. Los volúmenes
moleculares basados en las densidades medidas cerca del punto de ebullición fueron ampliamente
investigadas por Kopp (31), Traube (63) y Le Bas (34). Simplemente se observaron las relaciones definidas
cuantitativamente, y los valores atomicos se derivaron para ser utilizados de manera aditiva. Estos valores
han sido útiles, pero las relaciones matemáticas exactas han eludido constatemente a los trabajadores en
este campo. Quizas el mayor obstáculo encontrado no ha sido la dificultad, si no la imposibilidad de
comparar moléculas en los mismos estados o en estados correspondientes.
Un esfuerzo para superar esta dificultad, condujo a la determinación del llamado “Volumen de Nullpunkt”.
Este fue obtenido por la extrapolación de curvas de densidad-temperatura al cero absoluto. Un análisis
razonable de esta función fue realizado por Blitz, Fischer, y Wunnenberg (2). Otro enfoque prometedor se
basa en la regla de Guldberg (21). Puesto que el punto de ebullición de una sustancia es aproximadamente
dos tercios de su presión critica, los volúmenes moleculares se han comparado a temperaturas que son una
fracción del punto de ebullición. Sin embargo, en general, puede decirse que las diversas modificaciones
teóricas del concepto de volumen moléculas prometedoras, han sido algo decepcionantes.
Quiza el intento mas exitoso de probar condiciones comparables para la medición de volumen molecular o
una función de origen puramente empírico fue realizado por Macleod (38). En 1923 descubrio la simple
relación entre la tensión superficial y la densidad, γ= C(D - d)4, donde D y d son las densidades de un liquido
y su vapor, respectivamente, γ es la tensión superficial a cierta temperatura y C es una constante
característica del liquido. Desde entonces se ha demostrado que esta relación puede ser teóricamente
deducida (15). Sudgen (56) en 1924 reviso la ecuación de Macleod para expresar la equivalencia de la
constante en proporciones molares y la llamo la nueva constante del paracoro. La ecuación revisada tiene
la forma:

Donde M es el peso molecular. Cuando la densidad del vapor es despreciablemente pequeña in comparación
a la del liquido, la ecuación se reduce a:
Donde Vm es el volumen molecular. Si la tensión superficial es la unidad, la expresión se reduce a:

Así, el paracoro puede considerarse como el volumen molecular de un liquido con una tensión superficial
igual a la unidad. Una comparación de los paracoros de los liquidos es, por tanto, equivalente a una
comparación de los volúmenes moleculares en condiciones donde los liquidos tienen la misma tensión
superficial. Sugden (57) afirma a si mismo la ventaja del paracoro de la siguiente manera:
“El principal significado que se debe atribuir a una comparación entre los volúmenes moleculares a tensiones superficiales
constantes en lugar de a una temperatura constante o reducida (por ejemplo, el punto de ebullición) es que este método hace una
tolerancia para el efecto de las atracciones moleculares hacia los volúmenes moleculares. La gran presión interna debida a estas
fuerzas no puede, ser medida directamente, pero las teorías del estado liquido llevan a la conclusión de que la tensión superficial y
la presión interna están estrechamente relacionadas entre si. Las ecuaciones generales de Laplace demuestran que la relación entre
la tensión superficial y la cohesion es una cantidad del orden de magnitud respecto al rango de las fuerzas moleculares y en la teoría
de Young se toma dicho rango… Con ello, mas evidencia se agrega para la opinión de que el paracoro es una medida verdadera de
volumen molecular cuando esta contante es comparada con el volumen critico y el área de colision media.”

En la medida en que las comparaciones de los paracoros se asemejan mas a comparaciones realizadas en
estados correspondientes que en el uso de otras funciones, se puede esperar que el paracoro sea superior a
las otras funciones. La impractibilidad de la medición de la tensión superficial sobre el amplio rango de
temperatura necesario para el ajuste de los valores a la misma tensión superficial parece desacreditar la
utilidad del paracoro. Sin embargo, para la mayoría de liquidos no asociados, el paracoro esta sujeto
solamente a una diferencia de temperatura menor. Se puede reconocer fácilmente cuando esta condición no
se cumple y la comparación de los paracoros de liquidos de estructura similar a una temperatura arbitraria
en general genera un error pequeño.
II. DETERMINACION DE LAS CONSTANTES ATOMICAS Y ESTRUCTURALES.
Inicialmente el paracoro se considero como una función aditiva y se calcularon sus constantes atomicas. El
valor mas importante para los compuestos organicos es el de la unidad CH2. Definido tantas veces como
una unidad, tiene mayor importancia que el valor de carbono o hidrogeno. Comparando miembros sucesivos
de varias series homologas, Sugden llego al valor de 39.0 para la unidad CH2. Restando n CH2 de los
hidrocarbonos saturados CnH2n+2 nos Da como resultado el valor para 2H, restando este valor a 39 nos arroja
el valor para C. Asumiendo que estos valores son correctos y puramente aditivos, los valores para otros
elementos pueden ser calculados por un proceso similar. Rapidamente Sugden observo que además de las
constantes aditivas elementales, ciertas características tales como un doble enlace o anillo se le podrían
asignar un valor. Estos valores se encuentran en la tabla 1.
El uso de estos valores dio valores teóricos para el paracoro de muchos compuestos que correspondían
estrechamente con los valores calculados a partir de tensiones superficiales observadas y densidades. Por
ejemplo el paracoro de un clorotolueno se calcularía como:

El resultado observado para el o-clorotolueno fue de 280.8; para p-clorotolueno283.6. Se había considerado
primeramente que la isomería de posición en los compuestos aromáticos no afectaba el valor del paracoro.
Sugden (56) examino los datos entonces existentes en la literatura sobre tensiones superficiales y
densidades y calculo el paracoro de 167 sustancias. Estos valores se compararon con los obtenidos mediante
la adicion de las constantes atomicas y estructurales apropiadas. Se encontró un acuerdo dentro del 2% para
145 compuestos y dentro del 1% para 104 compuestos. Dado a que los valores experimentales fueron
obtenidos por diferentes científicos, en diferentes laboratorios, utilizando diferentes métodos de medida, y
sobre compuestos de diferentes grados de pureza, la correlacion fue sorprendente. Fue muy importante que
Sugden, al tiempo que destacaba la naturaleza aditiva del paracoro, evaluaba tempranamente las constantes
estructurales a grados variables de estructuras de insaturacion y anillo. Tambien reconocio un efecto
constitutivo en la diferencia entre el oxigeno en los grupos ester y en los alcoholes, y senalo los efectos de
la temperatura debido a la asociación.
Debe destacarse que no se da valor a un solo hidrogeno. El valor dado al hidrogeno incluye el paracoro del
atomo de hidrogeno mas una mitad del paracoro de un solo enlace. Del mismo modo, el valor dado al
carbono incluye la mitad del paracotro de cuatro enlaces simples. Por lo tanto, el valor asignado al doble
enlace no es estrictamente el del doble enlace sino el incremento adicional que debe utilizarse en el calculo
de los compuestos insaturados. Es un valor mas obtenido resultado de la resta de la disminución en el
paracoro observada entre una molecula saturada y una no saturada que contiene un doble enlace a el valor
de dos hidrógenos.
Aunque han sido necesarias varias modificaciones en los valores de Sugden, estos produjeron correlaciones
entre los valores observados y calculados para los paracoros mejor que lo que se había obtenido mediante
el uso de otras propiedades. El paracoro de Sugden presento evidencia historia de la existencia de
estructuras tales como el enlace semipolar, los enlaces de singlete y el agrupamiento de isocianuero de triple
enlace. Varias extensiones y perfeccionamientos del concepto han aparecido, asi como su utilidad. Estos
refinamientos han aumentado la importancia de la contribución de Sugden.

Mumford y Phillips (40) detectaron ciertas deficiencias en el tratamiento atractivo y sencillo de Sugden del
paracoro como una función aditiva. Examinaron las anomalías aparentes en los paracoros de una serie de
ácidos grasos reportados por Hunten y Maass (24) y concluyeron que las discrepancias se debían a un valor
incorrecto por el incremento de metileno.
Se opusieron al fracaso de Sugden en distinguir entre isómeros y en particular a no tomar en cuenta la
ramificación de la cadena. Basando sus cálculos en datos de series homólogas del mismo tipo de estructura
-todo normal, todo secundario o todo terciario- llegaron a un valor CH2 medio de 40,0. Propusieron una
"constante de deformación" para ramificaciones secundarias de -3 unidades, y para ramificaciones terciarias
una de -6 unidades. Esta fue una contribución importante para establecer lo que ha demostrado ser un mejor
valor para el incremento de metileno y, además, al sugerir aún más la naturaleza verdaderamente
constitutiva del paracoro.
Las reevaluaciones de los paracoros atómicos de Mumford y Phillips (40) se muestran en la tabla 2. Estos
son probablemente los valores más utilizados en la actualidad. Los refinamientos posteriores,
particularmente los de Vogel, se incluyen también en la tabla 2. Dado que el valor de CH2 se toma como
base sobre la cual se calculan todos los demás valores, su corrección es de importancia primordial. Ha sido
gradualmente reconocida como la naturaleza constitutiva esencial del paracoro, también se ha hecho
evidente que el valor para CH2 en hidrocarburos saturados es casi único en su constancia. Por consiguiente,
el valor para CH2 se ha medido repetidamente y se ha comprobado independientemente.
Vogel (65) recalculo el incremento de CH2 de series homologas de n-alquilo, cloruros, bromuros, ioduros
y esteres, llegando a un valor para CH2 de 40.3 con hidrogeno a 14.4 y carbón a 11.5. Poco después Vogel
reviso sus valores sobre la base purificada de haluros de alquilo; el valor promero de CH2 aumento, calulado
por el método de minimos cuadrados, fue 40.02.
Conforme los compuestos con un alto grado de pureza se volvieron accesibles y las tenicas de medición
mejorando, Quayle, Day y Brown consideraron que era esencial reexaminar el valor para la unidad de
metileno. Medían una serie de hidrocarburos normales a partir de pentano a llegando a dodecano. Llegaron
a un valor promedio para el incremento CH2 de 40,0 y también concluyeron que no hubo cambio aparente
en este valor a medida que la longitud de la cadena aumentó dentro de los límites de la serie investigada.
Se añade validez adicional a la determinación, ya que los valores medios se obtuvieron a partir de valores
individuales con muy pequeñas desviaciones. Sus constantes para carbono e hidrógeno, 9,0 y 15,5,
respectivamente, son ligeramente diferentes de las obtenidas por Vogel o Mumford y Phillips. El valor de
metileno ha sido así determinado independientemente por varios miembros y por varias series diferentes de
compuestos. Esta unidad fundamental, utilizada en el cálculo de las constantes para otros grupos, puede
considerarse establecida en 40,0, ya que tres grupos modernos llegaron a valores idénticos. Wibaut (70) y
sus colaboradores también sintetizaron una serie de alcanos y cicloalcanos altamente purificados. La tabla
muestra el notable acuerdo entre sus valores, los de Vogel (67), y los de Quayle, Day y Brown. El acuerdo
es el más sorprendente en que Vogel utilizó un método diferente de medir la tensión superficial (aumento
capilar) de la utilizada por Wibaut y Quayle (presión máxima de la burbuja).