MECÁNICA ESTADÍSTICA

CUADERNOS DE LA UNED
Javier Brey Abalo(1)
,
Juan de la Rubia Pacheco(2)
Javier de la Rubia Sánchez(3)

(1) Departamento de Física Atómica¡ Molecular y Nuclear

Universidad de Sevilla
(2) Departamento de Termodinámica
Universidad de Valencia
(3) Departamento de Física Fundamental
Universidad Nacional de Educación a Distancia

1 !

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA

 CUADERNOS DE LA UNED (35222CUOI)
MECÁNICA ESTADíSTICA

,
Indice General

Prólogo v

1 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1

1.1 Introducción......... 1
Quedan rigurosamente prohibidas, sin la autorización escrita de los 1.2 Descripciones macroscópica y microscópica 4
titulares del «Copyright», bajo las sanciones establecidas en las leyes, 1.3 Colectividades y fluctuaciones . . . . . . . . 6
la reproducción total o parcial de esta obra por cualquier medio 1.4 Ecuación de Liouville . . . . . . . . . . . . . 9
o procedimiento, comprendidos la reprografia y el tratamiento informático, 1.5 Soluciones estacionarias de la ecuación de Liouville 12
y la distribución de ejemplares de ella mediante alquiler o préstamo 1.6 Colectividad microcanónica .. ' . . . . . . 14
públicos. 1.7 Dependencia de n y r respecto de la energía 18
Problemas de autoevaluación. . ..... 23
Solución de los problemas de autoevaluación. . 25

2 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 31

2.1 Calor y trabaj o . . . . . . . . 31
2.2 Procesos cuasiestáticos . 33
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad 36
© UNIVERSIDAD NACIONAL 2.4 Invariancia adiabática del volumen fásico 38
DE EDUCACIÓN A DISTANCIA - Madrid, 2001
2.5 Entropía y temperatura absoluta 41
2.6 Aditividad de la entropía 45
Libreria UNED: el Bravo Murillo, 38 - 28015 Madrid
Teléls.: 91 39875 60/73 73. E-mail: libreria@adm.uned.es
2.7 Interacción general . 51
2.8 El gas monoatómico ideal. Paradoja de Gibb, . 53
2.9 Definición correcta de la entropía. j. 57
© Javier Brey Abalo, Juan de la Rubia Pacheco y Javier de la Rubia Sánchez
Problemas de autoevaluación . -'. . . 61
Solución de los problemas de autoevaluación . 62
ISBN: 84-362-4572-5
Depósito legal: M-49522-2001 '=t Colectividad can6nica 67
3.1 Colectividad canónica 67
Primera edición: noviembre de 2001 3.2 Función de partición y cálculo de valores medios 71
3.3 Conexión con la termodinámica . . 75
Impreso en GRAFILIA, S.L. 3.4 Gas ideal monoatómico 80
Hermanos García Noblejas, 41-7.' 28037 Madrid 3.5 Teorema de equipartición generalizado 83
Impreso en Espafta - Printed in Spain 3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición 85
 ii ÍNDICE GENERAL ÍNDICE GENERAL iii

Problemas de autoevaluación 88 :~~ Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados 239

Solución de los problemas de autoevaluación . 92 8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones 239
8.2 Cálculo de la energía de Fermi . . . . . . 242
.{ . Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica 101 8.3 Capacidad calorífica del gas de electrones 246
4.1 Introducción... . ..... . 101 8.4 Gas de Base degenerado. Condensación de Bose-Einstein . 251
4.2 Distribución de velocidades de Maxwell . 101 8.5 Propiedades del gas de Base para T < T o 257
4.3 Otras distribuciones y valores medios 104 Problemas de autoevaluación . . . . . . . . 264
4.4 Número de choques contra una superficie y efusión 109 Solución de los problemas de autoevaluación . 270
4.5 Interpretación cinética de la presión 113
4.6 Teoría clásica del paramagnetismo . . . 116 ,9 Estudio estadístico del magnetismo I 285
Problemas de autoevaluación . . . . . . . . , 120 9.1 Introducción........ 285
Solución de los problemas de autoevaluación , 122 .9.2 Modelo de sustancia paramagnética. '1' 285
~9.3 Cálculo de la imanación . . . . . . . 289
5 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 129 9.4 Propiedades termodinámicas de los sistemas paramagnéticos. 295
5.1 Introducción. . ......... . 129 cp9.5 Temperaturas absolutas negativas. 300
5.2 Función de partición configuracional . . . . . 130 p 9.6 Ferromagnetismo. . . . . . . . . 304
5.3 Desarrollo en la densidad .. . . . . , .. . 133 Problemas de autoevaluación . . 312
5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals 13(¡ Solución de los problemas de autoevaluación . 317
Problemas de autoevaluación . , . , . . . . . 145
Solución de los problemas de autoevaluación . 148 10 Radiación electromagnética y sólidos 329
10.1 Introducción . . . 329
6 Colectividad canónica generalizada 155 ~0,2 Radiación electromagnética y fotones. 330
6.1 Colectividad canónica generalizada . . . , . , . , . . . . 155 .10.3 Distribución de Planck . 334
6.2 Cálculo de valores medios y fluctuaciones .. , , . , .. 159 "'10.4 Propiedades termodinámicas de la radiación del cuerpo negro 339
6.3 Relación entre la distribución gran canónica y la termodinámica 161 ·10.5 Estudio de la radiación emitida por un cuerpo. 341
Problemas de autoevaluación . . . . . . . . , 169 10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 345
Solución de los problemas de autoevaluación , 171 10.7 Propiedades de los sólidos . . . . . . . . . . . 349
10.8 El modelo de Einstein . . . . . . . 352
\\ 7 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 177 10,9 Movimiento vibracional de un sólido elástico. 354
7.1 Introducción., ..... . 177 10.10El modelo de Debye .. 358
7.2 Partículas idénticas en Mecánica Cuántica 177 10.11El gaB de fonones . 366
7.3 La colectividad microcanóníca . . . . . 179 Problemas de auto evaluación 370
7.4 Colectividades canónica y canónica generalizada 182 Solución de los problemas de autoevaluación . 375
7,5 Función de partición de un gas cuántico ideal .. 187
7.6 Estadísticas de Fermi-Dirac y Base-Einstein . 193 11 Introducción a laTeoría Cinética 389
7.7 El límite clásico: la estadística de Maxwell - Boltzmann 197 11.1 Introducción. . . . . . . . 389
7,8 Gas ideal monoatómico en el límite clásico. 200 11.2 Frecuencia de colisión y recorrido libre medio 390
7.9 Validez de la aproximación clásica . . . . 203 11.3 Sección eficaz de dispersión 394
7.10 Estudio de los grados internos de libertad 206 11.4 Coeficientes de transporte 397
7.11 Movimiento de rotación 208 11.5 Conductividad térmica 399
7.-12 Movimiento de vibración. 212 11.6 Viscosidad . . . . 404
7.13 Movimiento electrónico .. 215 11.7 Autodifusión .. 409
7.14 Gas débilmente degenerado 217 11.8 Conductividad eléctrica 411
Problemas de autoevaluación .. 222 11.9 La función de distribución 413
Solución de los problemas de autoevaluación . 226 11.10Cálculo del recorrido libre medio 417
iv
l1.11Ecuación de balance para la función de distribución
11.12Aproximación del tiempo de relajación . . . . . . . .
11.13Cálculo de flujos cinéticos mediante la función de distribución
11.14Cálculo del coeficiente de viscosidad tangencial
Problemas de autoevaluación . . . . . . . .
Solución de los problemas de autoevaluaci6n .
A Algunas nociones de Estadística Teórica
A.1 Concepto de probabilidad . . . . . . .
A.2 Variables aleatorias o estocásticas. . .
A.3 Valores medios de variables aleatorias
AA Variables aleatorias continuas . , .
A.5 Desigualdad de Chebyshev ..
A.6 Estudio de la distribución binomia
A.7 La distribución binomia para N grande.
A.8 Paso a una distribución continua
A,9 La distribución -de. Gauss . . . . . , ..
A.10 Fórmula de Stirling . . . . . . . . . . .
A.ll Algunas integrales comunes en Mecánica Estadística
B Estados estacionarios de una partícula en un recinto
e Constantes físicas
Bibliografía
índice de Materias
ÍNDICE GENERAL
422
426
431
436
441
445
459 Prólogo
459
463
464
466 Afortunadamente, 8e puede ya afirmar que la Mecánica Estadística (o Física Estadís-
467 tica, como también se denomina esta materia) se ha incorporado de forma definitiva al
469 cuerpo general de los conocimientos mínimos que toda persona que pretenda alcanzar
472 una sólida formación en Ciencias debe poseer. Esta afirmación viene avalada por el
476 hecho de que la Física Estadística figura como una materia troncal (y, por lo tanto, de
476 carácter obligatorio) de segundo ciclo en todos los planes -de -estudio de la licenciatura
479 en Física de las distintas universidades españolas. Aun cuando es evidente, y normal,
480 que las personas que han trabajado durante años en un determinado campo científico
tiendan a ensalzar su importancia dentro del cuerpo científico general al que perte-
483
nece, nos parece que el éxito, demostrado a lo largo de muchos años y numerosísimas
489 publicaciones, de la aplicación de los métodos y resultados de la Mecánica Estadística
a muy diversos campos y disciplinas (que incluyen la Física, obviamente, la Química,
491 la Biología, la Economía e, incluso, la Sociología), justifica plenamente su inclusión
como materia de conocimiento ineludible para cualquiera que aspire a obtener un
493 título superior de Licenciado en Física.
El presente libro es el resultado de las experiencias obtenidas por los autores du-
rante los muchos años dedicados a la enseñanza de esta disciplina en las universidades
de Sevilla, Valencia y UNED 1 en las que esta asignatura ha estado presente en los
planes de estudio desde hace ya mucho tiempo. El nivel del libro es introductorio,
prestando especial atención a la presentación cuidadosa de los fundamentos y de los
límites de validez de los métodos l más que a la inclusión de complicados desarrollos
matemáticos. Aun cuando hemos intentado que el contenido del libro sea autosuficien-
te l evitando efectuar llamadas a otros libros y tratando de suponer el menor número
posible de conocimientos previos, se supon~l como así debe suceder de acuerdo con la
estructura de los planes de estudio, que las personas que lean este libro tienen ya los
conocimientos básicos de Termodinámica, Física Cuántica y Mecánica Analítica.
En una materia de tan amplio" conteniqo como es esta, la elección de los temas
tratados tiene un elevado grado de subjetivídad por parte de los autores. Admitiendo
este hecho, teniendo en cuenta que este libro se dirige a un alumnado que se encuentra
por primera vez con esta materia, y que algunos temas que podemos considerar "más
modernos" deberían encontrar acomodo en cursos de ampliación o de tercer ciclo l he-
mos tratado de incluir los contenidos que consideramos esenciales para una correcta
comprensión de los fundamentos y métodos de la Mecánica Estadística, incluyendo l al
mismo tiempol algunos otros que permitieran al profesorado elaborar diversos cursos)
vi Prólogo Prólogo vii

de acuerdo con las características particulares de esta materia (anual o cuatrimestral, la materia y de "autoevaluarse" es intentar primero resolver el problema_ (en varios
por ejemplo) en los planes de estudio en cada universidad. De forma muy esquemá- intentos, si es necesario) sin acudir de inmediato a la solución ofrecida, que debería
tica, el contenido del libro se estructura en tres grandes bloques. En el primero de ser consultada para corroborar el resultado obtenido o para ver, si fuera el caso, otra
ellos se presentan, desde el punto de vista de la Mecánica Estadística Clásica, los manera distinta de abordar el problema.
fundamentos de la teoría, los métodos básicos que se utilizan para la descripción es- Por último, queremos agradecer a nuestros colegas y amigos que, durante todos
tadística de los sistemas con un número muy grande de partículas, y su conexión con estos años, nos han ayudado a comprender mejor algunos aspectos de la Mecánica
la Termodinámica. También aquí se introducen y discuten las distintas colectividades Estadística, Obviamente, todos los errores que se puedan encontrar en el libro son
(microcanónica, canónica y gran canónica, fundamentalmente), y se estudian tanto responsabilidad nuestra y agradecemos de antemano cualquier comentario que nos
sistemas ideales como los gases reales, En el segundo bloque se consideran los cambios pueda ayudar a mejorar o corregir los conter-idos de esta obra,
que tienen lugar en las propiedades finales de los sistemas cuando la descripción del
modelo microscópico se hace siguiendo las leyes y postulados de la Física Cuántica. Se
analiza cómo el concepto de colectividad introducido antes se extiende para tener en
cuenta las leyes cuánticas, y se demuestra cómo las propiedades cuánticas de las par-
tículas constituyentes de los sistemas dan lugar a las distintas estadísticas cuánticas
(Base-Einstein, Fermi-Dirac). Como aplicación de los resultados generales, se estu-
dian los gases ideales cuánticos, el magnetismo, la radiación electromagnética y las
propiedades estadísticas de los sólidos. En la última parte se hace una introducción a
la Teoría Cinética. A diferencia de lo anterior, aquí se tratan problemas de no §quili-
brio y se demuestra de forma sencilla, cómo los métodos estadísticos pueden aplicarse
j

a la descripción de diversos fenómenos de transporte, un tema de importancia, no sólo

desde el punto de vista formal, sino también desde el de las aplicaciones y que, des-
gr~dadamente, no suele estar incluido entre las materias habituales en muchos planes
de estudio. Conviene resaltar que este último bloque temático está escrito de una
forma casi independiente de los dos anteriores, de forma que, si la duración del curso
lo aconseja, puede suprimirse sin que afecte al contenido esencial del libro o, incluso,
con algún tema más sobre la ecuación de transporte integro-diferencial de Boltzmann,
formar un curso independiente sobre Teoría Cinética. El texto finaliza con diversos
apéndices (uno de ellos dedicado a un amplio recordatorio de los principales conceptos
de Estadística Teórica) y una sección de Bibliografía en la que, resistiendo la-tentación
de incluir una extensa relación de libros -hablamos de una disciplina con más de 100
años de uso ¡¡moderno"-, nos hemos limitado a indicar aquellos libros que realmente
pensamos que pueden ayudar a profundizar y comprender mejor lo expuesto en este
texto.
Es bien conocido, que uno de los objetivos esenciales en este tipo de materias es
el desarrollo en el alumnado de la capacidad de resolver problemas de aplicación de
las ideas básicas. Por experiencia sabemos lo frustrante que resulta intentar resolver,
de manera infructuosa, muchos de los problemas que normalmente se encuentran al
final de los capítulos de obras similares a la nuestra. Por este motivo, después de
cada capítulo, hemos incluido unos cuantos problemas con sus respectivas soluciones
detalladas. Hemos intentado que dichos problemas no sean meras aplicaciones de
fórmulas, sino que permitan profundizar en alguna de las ideas básicas introducidas en
el texto, a la vez que muestren los tipos de desarrollos matemáticos necesarios para la
obtención de resultados que puedan ser, finalmente, comprobados experimentalmente.
A unque somos conscientes de la "tentación" que significa tener a mano las soluciones
de los problemas nunca se insistirá suficiente en que la mejor manera de aprender
j
 Capítulo 1

Descripción estadística
,
de los
sistemas macroscópicos

1.1 Introducción
El objeto de la Mecánica Estadística consiste en deducir e interpretar las leyes que
rigen el comportamiento de los sistemas macroscópicos a partir de una descripción
microscópica de los mismos. Es decir que la Mecánica Estadística considera a los
sistemas constituidos por un gran número de partículas (átomos o moléculas) cuyo
comportamiento viene regido por las leyes de la Mecánica, y trata de obtener a partir
de esa descripción las leyes fenomenológicas de la Termodinámica, el Magnetismo, etc.
A primera vista puede parecer que el camino para realizar este programa consistiría
en tratar de resolver las ecuaciones del movimiento para el conjunto de partículas
que componen el sistema. Sin embargo, la posibilidad de realizar tal cálculo explícito
resulta ilusoria si recordamos que un sistema macroscópico contiene un numero de
partículas que es el del orden de 10 23 (número de Avogadro).
Por otro lado, es fácil prever que una resolución exacta del problema mecánico
resultaría, en el caso de ser posible, innecesaria para nuestros fines. La propia gene~
ralidad de las leyes fenomenológicas nos indica que deben ser válidas para una gran
variedad de modelos y prácticamente independientes de las condiciones iniciales me~
cánicas que se escojan. Desde un punto de vista matemático, el estado dinámico de un
sistema constituido por N partículas exig~ para su especificación el conocimiento de
las posiciones y velocidades de cada una de ellas, es decir, en general 6N parámetros
distíntos, mientras que el estado macroscópico de un sistema se caracteriza por un
pequeño número de parámetros (presión, volumen, temperatura, magnetización: etc.).
Resulta entonces evidente que al pasar de la escala microscópica a la macroscópica
"\ se efectúa una contracción en la descripción del sistema, seleccionando parte de la
información contenida en la descripción microscópica.
Es importante señalar que ambas descripciones son además cualitativamente dife-
t,(:mtes, en el sentido de que algunos de los parámetros que caracterizan a un sistema
macroscópico pierden su significado si se trata de aplicarlos a una partícula o a un
 1.1 Introducción 3
2 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos

conjunto de unas pocas partículas. Este es el caso de conceptos tales como presión, del sistema se pueden escribir como
temperatura, entropía, etc. 8L d 8L
----=0 (1.2)
¿Cómo se efectúa el paso de una descripción a otra? Las técnicas a utilizar las 8qi dt 8i¡,
proporciona la Estadística Matemática (ver el Apéndice A para una introducción
elemental), pero hay que advertir desde ahora mismo que la Mecánica y la Estadística ecuaciones que se conocen como ecuaciones de Lagrange.
Matemática no son suficientes para el desarrollo de la teoría, sino que es necesario Para algunos desarrollos teóricos y, concretamente, para la formulación de la Me-
introducir ciertos principios o hipótesis específicos de la Mecánica Estadística de los cánica Estadística es conveniente introducir unas nuevas variables que denominaremos
que nos ocuparemos en este Capítulo. ' ímpetus generalizados (también usaremos el término cantidad de movimiento como
sinónimo de ímpetu) y una nueva función que recibe el nombre de hamiltoniano del
Pero antes de detallar los postulados básicos de la Mecánica Estadística y sus con-
sistema. 1
secuencias, conviene recordar algunos conceptos de Mecánica Clásica que utilizaremos
A partir de cada velocidad generalizada, definimos un ímpetu o cantidad de mo-
repetidamente a lo largo de este libro.!
vimiento generalizado Pi mediante la relación
En un sistema clásico) para determinar la posición en un instante dado de N
partículas puntuales son necesarias en principio 3N magnitudes) que pueden ser) por 8L
Pi = -¡;-,- (1.3)
ejemplo, las coordenadas cartesianas de cada una de las partículas. Sin embargo, si uqi
entre estas 3N coordenadas cartesianas pueden establecerse rn ecuaciones que repre~
senten restricciones o ligaduras, resultará que sólo 3N - m magnitudes son indepen- y, a partir de la lagrangiana, definimos el hamiltoniano H como
dientes. Se dice entonces que el sistema posee 3N - m grados de libertad. Así pues, f
denominaremos grados de libertad de un sistema al número de parámetros' necesa- H({qi},{pi},t) = LPii¡i- L (1.4)
rios y suficientes para fijar la posición de todos los puntos del sistema en cualquier i=l
instante. Esta es una propiedad intrínseca del sistema" independiente de cualquier
donde hemos indicado explícitamente que, en la descripción hamiltoniana, el estado
elección. Sin embargo, las 3N - m coordenadas independientes pueden escogerse de
dinámico del sistema se define mediante las variables qi y Pi. A partir del hamilto-
muchas maneras distintas. Cada conjunto de coordenadas independientes del sistema
niano, las ecuaciones dinámicas son ahora las corocidas ecuaciones de Hamilton, es
en número igual a los grados de libertad del mismo constituye un conjunto de coorde~
decir 1 el conjunto de 21 ecuaciones
nadas generalizadas {qd. A las derivadas de las coordenadas generalizadas respecto
al tiempo se las denomina velocidades generalizadas. Por su propia definición e; claro .
q'--
aH . aH (1.5)
que el estado dinámico de un sistema dado está totalmente especificado mediante los ~ - 8Pi
Pi = - - -
8qi
valores de un conjunto de coordenadas y velocidades generalizadas.
Una propiedad muy importante del hamiltoniano es la igualdad de sus derivadas
Es útil en algunos casos introducir para un sistema con f grados de libertad un
parcial y total respecto al tiempo, es decir 1
espacio de 1 dimensiones definido mediante un conjunto de coordenadas generaliza-
das {ql,'" ,q¡}. Este espacio recibe el nombre de espacio de configuración. Evi-
(1.6)
dentemente, si el sistema está constituido por N partículas puntuales sin ligaduras
tendremos 1 = 3N y el espacio de configuración puede definirse mediante el conjunto
de forma que si el hamiltoniano no depende explícitamente del tiempo es una constante
de coordenadas cartesianas de las partículas del sistema.
del movimiento. Por otra parte, bajo ciertas condiciones (que siempre se cumplirán
Si consideramos ahora un sistema con 1 grados de libertad y suponemos que somos en todas las aplicaciones que veremos en este libro) el hamiltoniano coincide con la
capaces' de expresar la energía cinética K y la energía potencial U en función de un energía del sistema, aunque hay que resaltar que ésta no es una propiedad totalmente
conjunto. de coordenadas generalizadas y las correspondientes velocidades generaliza- general y el hamiltoniano no siempre puede identificarse con la energía del sistema.
das, se define la función lagrangiana como De igual forma que las coord'enadas generalizadas {qi} pueden utilizarse para
construir el espacio de configuraciones, los 'ímpetus generalizados pueden usarse para
L({qi},{<i,},t) = K - U (1.1) formar un espacio de ímpetus, también de f dimensiones. Introducimos entonces un
espacio de 2f dimensiones que corresponden a 1 coordenadas generalizadas y a sus
de forma que, bajo ciertas hipótesis bastante generales, las ecuaciones del movimiento correspondientes f ímpetus generalizados. Este espacio recibe el nombre de espacio
de faseS o espacio r. Un punto de este espacio determina de forma única el estado
1 La descripción que aquí se presenta es, necesariamente, breve. Para más detalles puede consul-
dinámico del sistema, y su evolución temporal vendrá representada por una curva en
tarse cualquier libro avanzado de Mecánica, como, por· ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecáníca
(Reverté, 1970) o H. Goldstein, Mecánica Clásica (Reverté, 1988). dicho espacio de fases.
 4 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1.2 Descripciones macroscópica y microscópica 5

1.2 Descripciones macroscópica y microscópica e ímpetus generalizados, es decir una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases. Así pues, en el caso más general va a postular una función de la forma
El modelo microscópico o atomístico de un sistema físico se construye teniendo en
cuenta la estructura de las partículas que lo componen, las fuerzas de interacción
entre ellas y por último el ordenamiento espacial de las mismas en el caso de sólidos p({qi},{P;}; t) =p(q,p; t) (1. 7)
cristalinos. Estos datos se deducen parcialmente a partir de los resultados experimen-
tales y se completan mediante las hipótesis adecuadas. de manera que, por la definición de densidad de probabilidad,2
Hay que señalar que, en la mayor parte de los casos, resulta imposible trabajar con
modelos muy cercanos a los sistemas reales, es decir que presenten con gran aproxi-
p( {q¡}, {p;}; tJ dq¡ ... dq¡ dpl ... dp¡ O' p(q, p; t) dqdp
mación todas las propiedades de estos últimos sistemas, debido a su gran complejidad represente la probabilidad de que en un instante t dado, las coordenadas e ímpetu::l
matemática. Resulta entonces útil obtener información a partir de modelos simplifica- del sistema tengan valores comprendidos en los intervalos
dos que presenten al menos cualitativamente alguna de las propiedades de un sistema
real. Estos modelos son utilizados de hecho con frecuencia en todas las partes de la (q¡, q¡ + dq¡), (q2, q, +dq,), ... , (q¡, q¡ + dq¡)
Física (movimiento de un sólido sin rozamiento, fluidos sin viscosidad, etc.).
Entre la descripción macroscópica del estado de un sistema físico y la descripción y
del estado de un modelo asociado existen diferencias muy importantes. La descripción
macroscópica de un sistema se hace mediante un número muy reducido de parámetros; (p¡,p¡+dp¡), (p"p2+dp,), ... ,(p¡,p¡+dp¡)
concretamente la Termodinámica admite que un estado de equilibrio queda totalmente :1
J
respectivamente. De acuerdo con esta definición, p(q, P; t) deberá, en todo instante,
especificado, por ejemplo, mediante los valores de los parámetros externos del sistema
~ cumplir la condición de normalización
y de la temperatura. Por el contrario, admitiendo que las partículas que componen ~
el sistema obedecen las leyes de la mecánica clásica, sabemos que para especificar el ¡
estado microscópico del sistema nos serán necesarias f coordenadas generalizadas y
f ímpetus generalizados, siendo f el número de grados de libertad del sistema. Si J
dq dp p(q,p;t) =1 (1.8)
tenemos en cuenta que para sistemas poco densos, como son los gases, el número
de partículas que componen un sistema macroscópico es del orden 10 23 (número de 1 Desde luego la función (1.7) que se postule debe ser nula para aquellol:) valores de
Avogadro), podremos estimar la gran cantidad de parámetros que son necesarios para I p, q y t que llevan a un microestado no compatible con el macroestado en que se
especificar el estado de un sistema en una descripción microscópica del mismo. ¡ encuentra el sistema en el instante t.
Resulta claro que la especificación del estado macroscópico de un sistema no pue- Esta idea de asociar a cada macroestado de un sistema un conjunto de microesta-
de ser suficiente para la determinación de un estado microscópico, o dicho de otra dos con una distribución de probabilidades es debida a Gibbs, y el conjunto de réplicas
manera existe un gran número de estados microscópicos compatibles con un esta-
do macroscópico dado. A partir de ahora denominaremos a los estados definidos
macroscópicamente macroestados y a los definidos sobre una escala microscópica rn:i~
Ii macroscópicamente iguales con su distribución de probabilidades recibe el nombre de
conjunto o colectividad de Gibbs.
En nuestros razonamientos hasta ahora hemos hablado de que 10l:) microestados a
considerar han de ser compatibles con el ma:roestado del sistema. Sin embargo, no
croestados.
Planteemos ahora la cuestión siguiente: dado el macroestado de un sistema, ¿en ! hemos resuelto una cuestión previa, ya que de hecho no hemos indicado qué relación
cuál de todos los posibles microestados compatibles con él se encuentra el sistema?
Evidentemente ni la Mecánica ni la Termodinámica pueden contestar a esta pregun-
ta. El punto de vista adoptado por la Mecánica Estadística consiste en atribuir unas
¡ existe entre las propiedades macroscópicaS' de un sistema y la descripción microscó-
pica del mismo. Es decir, supongamos que conocemos la temperatura de un sistema
macroscópico, ¿qué condición implica esto s,obre los microestados correspondientes?
ciertas probabilidades a priori a cada uno de los microestados accesibles al sistema
es decir, compatibles con el macroestado dado. Como siempre, la justificación últim~
I• Veremos que la respuesta a esta cuestiÓn se obtiene al desarrollar La Mecánica
Estadística y exigirle concordancia con la Física macroscópica, o más exactamente, al
de la distribución de probabilidades postulada radicará en la comparación de los resul- I, identificar leyes de la Mecánica Estadística con leyes experimentales macroscópicas.
tados obtenidos a partir de ella con los resultados de las experiencias macroscópicas.
Dado que estamos utilizando una descripción clásica del sistema y que en la Me~ I1 El único punto de conexión inicial entre la descripción macroscópica y la micros-
cópica que vamos a necesitar consiste en identificar la energía interna del sistema
tal y como se define termodinámicamente con el total de la energía que poseen las
cánica Clásica las coordenadas generalizadas qi y los ímpetus generalizados Pi son i
partículas que componen el modelo sobre la escala microscópica. De hecho esto ya
variables continuas, lo que la Mecánica Estadística va a postular para cada sistema I
macroscópico es una función densidad de probabilidad para las variables coordenada..c.¡ I 2Por simplicidad, e~cribíremos en lo que sigue dq = dqldq2··· dq¡ Y dp = dPldp2··· dp¡.

I
 6 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos
impone una condición que debe cumplir el modelo mecánico asociado a un sistema
macroscópico, si éste obedece las leyes de la Termodinámica. En efecto, con la identi~
ficación de energías efectuada, el Primer Principio de la Termodinámica se traduce en
un principio de conservación de la energía mecánica, lo cual quiere decir que el modelo
mecánico asociado a un sistema macroscópico debe ser conservativo (no disipativo),
y las fuerzas a considerar deben derivar de un potencial.
Consideremos una variable que, como sucede con la energía, es función de las
coordenadas y momentos generalizados A(q,p). A cada macroestado le corresponde
un número muy grande de microestados en los que en general los valores de p y
q son distintos, por lo tanto también lo es A(q, p). ¿Cómo establecer la relación
entre el valor de A(q, p) en cada uno de los microestados y el valor de A en el
sistema macroscópico o macroestado? La Mecánica Estadística establece el siguiente
postulado:
Primer postulado: los valores de los parámetros macroscópicos que definen el
estado de un sistema son iguales a los valores medios, sobre el conJ'unto de microes-
tados asociados, de la correspondiente magnitud microscópica. Es decir que el valor
de A en el sistema macroscópico en un instante t es
11 (t) ~ J dq dp p(q, p; t) A(q, p)
Desde luego esta regla sólo es válida cuando el parámetro macroscópico en consÍ-
deración tiene significado sobre la escala microscópica, es decir, a nivel de partícula.
Por ejemplo, es claro que el concepto de entropía no tiene sentido aplicado a una
partícula, y por tanto nuestra hipótesis tampoco tiene sentido aplicada a la entropía.
Ya veremos en qué forma aparecen este tipo.de conceptos en Mecánica Estadística.
1.3 Colectividades y fluctuaciones
La hipótesis introducida en el apartado anterior constituye el núcleo de la Mecánica
Estadística, siendo fundamental entenderla bien. Vamos a tratar de analizarla un poco
más detallada.mente, pero, como paso previo, conviene hacer una distinción entre los
sistemas que vamos a considerar a lo largo de este libro, de acuerdo con su interacción
con el entorno en el que se encuentran. Se define un sistema aislada como aquel
que JlQjnt.§rll&dQJ1iLd.fU1Lngllna.. rna:(:leFa".GQn.,-€LexteriQ(~."deJorma .. qu.e. .tLP"hªY."ningúIl
tjJLQJ1~LÜtt~~~mbig",~_~~:::rgi~.}}Lde~illat.eria~. ,p,~P::tJCJll1;Ls}~ __Un,".8..i.$.t~rn{t ..t~?:.rº4.Q",§§, J!l
9.1.:!-..e._.Quede~ intercambiar energía con sus alrededores, pero no mat~~ria,..,..EJlJ.Mm~llte,
lJ.U 5i~tej:u·ª=qj¿Ji:f@::,~1:~Is1J~.I~!J:~gg':Iii.{~i~¡¡;mbJai;:lªiit~i~eii~rg(ª:=~Q.ñ1p
BntQr:.n0.
Observemos que la hipótesis de la sección anterior asigna a las propiedades ter-
modinámicas de un sistema un carácter aleatorio o estocástico. Centrémonos en el
caso de la energía interna. Desde un punto de vista termodinámico, U!LSÍSWma-. en
~uilibriQ posee 11ua•....ener-gfa-mtema-1:Üen--d.-eter.minad4 CQnstant~LtiempOT en
tanto el sistema permanezca en equilibrio. Y esto es así independientemente de cuáles
sean las condiciones exteriores constantes a las que se encuentra sometido el sistema.
1.3 Colectividades y fluctuaciones 7
Al construir el conjunto de microestados compatibles con un macroestado del ti-
po mencionado anteriormente, de acuerdo con nuestro primer postulado hemos de
asegurarnos de que el valor medio de la energía sobre el conjunto coincida con la
energía interna del sistema macroscópico. Desde luego esto puede lograrse si esco~
gemos los microestados correspondiendo todos ellos a ese valor especificado, exacto,
de la energía; o sea, si asignamos un valor nulo para la probabilidad asociada a los
microestados que corresponden a una energía distinta de la del sistema macroscópico.
Pero, por otra parte, también podemos alcanzar el mismo valor medio considerando
estados que correspondan a distintos valores de la energía con tal de que la distri-
bución de probabilidades sea adecuada. 3 Ambos conjuntos son compatibles con una
estado termodinámico de equilibrio dado. Sin I emb.argo, ambos conjuntos o colecti-
vidades representan situaciones físicas en parte coincidentes y en parte discrepantes
como vamos a analizar a continuación.
a) Si lo que nos interesa es el estudio de las leyes que relacionan magnitudes
macroscópicas en el equilibrio, la forma de estas leyes será independiente de la manera
en que se haya alcanzado el equilibrio e incluso de cómo se mantenga. También es de
esperar que sean independientes de la forma de la función .de distribución escogida,
entre las posibilidades arriba señaladas. La situación es análoga a la que se presenta en
(1.9)
el estudio del equilibrio (o la estabilidad) en Termodinámica, donde las condiciones que
se obtienen son independientes del potencial termodinámico utilizado para calcularlas.
b) Nuestro interés puede estar, por el contrario, en apreciar más detalladamente el
concepto de equilibrio. Es decir, podemos plantearnos la cuestión de si la energía del
sistema es rigurosamente constante, o si por el contrario realiza pequeñas oscilaciones
alrededor del valor medio de manera que no existe certeza absoluta en el resultado de
la medida.
La contestación dependerá evidentemente de las condiciones en que se encuentre
el sistema. Así, por ejemplo, si el sistema está aislado, de manera que no pueda
intercambiar energía con el exterior, parece lógico admitir que la energía es rigurosa-
mente constante y en consecuencia deberemos escoger un conjunto de microestados
que correspondan todos ellos a la energía dada. Si, por el contrario, el sistema es
cerrado y puede, por consiguiente, intercambiar energía Gon el exterior, aun cuando
macroscópicamente permanezca constante, no parece que se pueda excluir a priori la
posibilidad de que en realidad oscile alrededor de dicho valor.
Veremos que la Mecánica Estadística tiene en cuenta estos razonamientos y, por
consiguiente, asigna a los sistemas no aislados mnjuntos o colectividades en los que
todos los microestados no corresponden a la misma energía.
Las oscilaciones del valor de una magnitud macroscópica alrededor de un valor
dado reciben el nombre de fluctuaciones.
. materiaj.vG0n,~~1 Concretemos un poco más. Consideremos una magnitud macroscópica A, que
en general variará con el tiempo. Su variación vendrá dada por una curva irregular
.tal y como la de la Figura 1.1. El conocimiento de esta línea irregular implicaría
seguir exactamente la evolución temporal del sistema. El punto de vista adoptado
por la Termodinámica clásica consiste en sustituir esa curva por la A representada
3Nótese que en realidad lo único que se dice es que el valor medio de una variable aleatoria no
tiene en general una probabilidad igual a uno.
8 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos
en la misma figura. La Mecánica Estadística va un poco más allá, pues si bien no
permite calcular exactamente la forma de la curva irregular, sí permite caracterizarla,
en el sentido de delimitar sus desviaciones respecto del valor medio A. En efecto, el
conocimiento de p(q, Pi t) nos permite calcular no sólo
A(t) = J dq dp p(q, p; t) A(q, p)
sino también la desviación cuadrática media
t,'A(t) = J(A' _A')
El valor de la desviación cuadrática media constituye (ver el Apéndice A) una medida
de la separación del valor real de A(t) respecto de la curva A(t). Si t,' A / A tiende
a cero, la diferencia entre A(t) y A(t) puede despreciarse, pues
A(t) = A(t) ± r t,' A(t)
donde r es el orden de unas pocas unidades. Calculando en este caso A(t) encontramos
una verdadera ley física para el comportamiento de la magnitud A, en el sentido de
que podemos predecir casi con certeza absoluta su valor verdadero. -
A
t .un vector dE, normal al elemento de superficie y dirigido hacia afuera (Fig, 1.2); el
Fig. 1.1. Descripción termodinámica (línea regular indicada por A) y descripción estadística (línea
irregular gruesa) de un sistema.
Por el contrario, si ~* A no es despreciable frente a A, el conocimiento de A(t) no
representa ninguna ley física, ya que no podemos predecir el verdadero valor de A, es
decir, el que se va a obtener en una medida. Incluso si consideramos A independiente
del tiempo, los resultados no serían reproducibles. Lo que tenemos en este caso es
simplemente una ley estadística para los valores medios.
1.4 Ecuación de Liouville 9
1.4 Ecuación de Liouville
En este apartado vamos a ver cómo la utilización de razonamientos típicamente hi-
drodinámicos permite establecer una ecuación de evolución para la función p(q, p; t).
Consideremos un punto del espacio fásico e imaginemos que representa el microes-
(1.10)
tado de un cierto sistema en un instante t, En un instante posterior t + dt ese punto
ya no representará el microestado del sistema debido a que las coordenadas e ímpetus
generalizados del sistema habrán en general variado como consecuencia del movimien-
to de las partículas y de las interacciones entre ellas. Podemos de hecho introducir
un vector velocidad para los puntos representa'tivos. en el espacio fásicO' definido por:
(1.11)
(1.12)
Recordemos que las trayectorias de puntos representativos en el espacio fásico no
pueden cortarse, pues en este caso tendríamos dos movimientos posibles del sistema
con unas mismas condiciones iniciales,
Centremos nuestra atención ahora en una cierta región r 1 del espacio fásico. La
probabilidad de que en el instante t el sistema se encuentre en un microestado repre-
sentado por un punto del espacio fásico comprendido en r 1 será
r dq dp p(q, p; t)
lr,
(1.13)
donde la integral se extiende sobre el volumen ocupado por r 1. En un instante poste-
rior t + dt esta probabilidad tendrá en general un valor distinto debido a la variación
con el tiempo de la densidad de probabilidad p en esa región del espacio fásico.¿A
qué es debida la variación de la probabilidad (1.13)7 Pues a que puntos representati-
vos, que estaban inicialmente en r b salen de este volumen como consecuencia de su
movimiento en el espacio fásico, ¡{¡ientras que otros puntos, que estaban inicialmente
fuera, penetran en él. Hemos de tener en cuenta que cada punto representativo sale o
entra con su probabilidad intrínseca de tal forma que podemos hablar de un auténtico
flujo de probabilidad, análogo al flujo de materia o de energía que se considera en la
Mecánica de Fluidos,
El flujo neto a través de la superficie :E que límita r 1 puede entonces calcularse por
los procedimientos conocidos, Sea dE un elemento de esa superficie al cual asociamos
flujo neto viene entonces dado por
r p(q, p; t) v·dE
lE
(1.14)
Como durante la evolución del sistema los puntos representativos no desaparecen,
ni aparecen otros nuevos, resulta que el término (1.14) representa la única causa
de variación de (1.13). Si tenemos en cuenta que un flujo neto positivo indica una
disminución de la propiedad en el recinto considerado, es evidente ya escribir:
10 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1.4 Ecuación ·de Liouville 11

tenemos

:t ir(l
dg dp p(g, p; t) = -
lE( p(g, p; t) v· dE (1.15)

(1.20)

Pero, de las ecuaciones de Hamilton (1.5), se obtiene

8i¡i 8'H 8'H 8Pi

() qi () qi8 Pi = 8 Pi& qi ~ - 8 Pi
de manera que el último sumatorio de (1.20) es idép.ticamente nulo, resultando

dp0 ; 8p
- - + 2:=f (8 P . 8 P .) =0
-qi+-Pi (1.21 )
dI 8t i~l 8qi {)Pi
Fig. 1.2. Vector asociado con un elemento de superficie de un sistema, para el cálculo del flujo de
Recordemos que el significado de la derivada total respecto del tiempo, también llama-
probabilidad a través del mismo. da sustancial! es muy distinto del de la derivada parcial, también denominada local.
Mediante el teorema de Gauss podemos transformar la integral de superficie del Mientras que esta última representa la variación temporal de p en una posición fija,
segundo miembro en una integral de volumen, la primera representa la variación de p que sería observada si nos moviéramos junto
con el fluido, es decir con los puntos representativos. La ecuación (1.21) establece que
esta variación es nula y se conoce con el nombre de ecuaci6n de Liauville. De acuerdo
r p(g, p; t) v.dE= ir!r dqdp'íl.(pv)
)E
(1.16) con lo que acabamos de decir, podemos expresar (1.21) en la forma

y obtenemos
(1.22)

Ir, dg dp [~: + 'íl (pv)] = O (1.17)

para todo 7, y siendo [q(7), p(7)] el punto del espacio fásico en el que se encuentra,
en el instante t + T, un punto representativo que en el instante t estaba en (q, p).
Teniendo en cuenta la definición de corchete de Poisson de dos variables dinámicas
Obsérvese que la derivada tótal respecto al tiempo se convierte en parcial al introdu- 9 y h,
cirla dentro de la integral. El resultado (1.17) debe ser cierto cualquiera que sea el
volumen r 1 del espacio fásico considerado, luego la condición necesaria y suficiente
para ello es que el integrap.do sea nulo:
(1.23)
8 /
-1!. + 'íl. (pv) = O (1.18)
y utilizando de nuevo las ecuacione~ de Hamilton podemos escribir la ecuación de
8t
Liouville (1.21) en la forma
Esta ecuación presenta la forma típica de una ecuación de continuidad o conservación
en Mecánica de Fluidos, y de hecho no expresa sino la conservación de la probabilidad
en el espacio fásico de 21 dimensiones. Teniendo en cuenta que en ese espacio 8p
lit = {H,p} (1.24)

'íl o; (8~, '... ,8~f 8~, '... ,8:

' f )
(1.19) Consideremos ahora un elemento de volumen dqdp centrado alrededor de un punto
(q, p) del espacio fásico. Si consideramos cada uno de los puntos del elemento de
12 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1.5 Soluciones estacionarias de la ecuaci6n de Liouville 13

volumen como representativo del estado dinámico de un sistema en un instante t,

y seguirnos su evolución durante un intervalo de tiempo T! resulta que el elemento
de volumen se habrá transformado en otro dq(r)dp(T). Evidentemente la misma ",(&P.
L." &p.) =v· ~
a-
qi+-¡¡-:Pi v p= O (1.29)
probabilidad que tuviese el sistema en el instante inicial t de encontrarse en dqdp, la i q~ p~
tendrá después del intervalo T de encontrarse en dq(r)dp(r), o sea
Teniendo en cuenta que el vector V p es perpendicular a las superficies p =Cte.,
deducimos de (1.29) que, hablando hidrodinámicamente, el fluido de probabilidad ha
p(q,p; t) dqdp = p[q(r),p(r); t + r] dq(r) dp(r) de moverse sobre una hipersuperficie en la que p es constante.
Desde un punto de vista mecánico (1.28) expresa que p ha de ser una constante
y utilizando el teorema de Liouville en la forma (1.22.) obtenemos del movimiento} es decir que las dependencias respecto del tiempo de, q(t) y p(t) se
anulan en p[q(t), p(t)], que resulta de este modo independiente del tiempo. Como
cualquier función de constantes del movimiento es otra constante del movimiento,
dqdp =dq(r)dp(r) (1.25)
una función de distribución que sea solución estacionaría de la ecuación de Liouville
puede escribirse en la forma
Esta igualdad, que expresa la conservación del volumen fásico en la evolución de los
sistemas, es como sabemos equivalente a escribir que el jacobiano de la transformación
vale la unidad, o sea que
p(q, p) = p [H(q, p), ~, (q, p), ~2(q, p), ... ] (1.30)

& [q(r), p(r)] =1 (1.26)

donde hemos indicado explícitamente la energía, que es evidentemente constante del
&(q,p) movimiento,4 y donde todas las ~i satisfacen

No podemos dejar de señalar que éste es un resultado conocido de la Mecánica Clásica.

En efecto el jacobiano vale la unidad para todas las transformaciones canónicas} y {H'~i}=O (1.31)
la evolución temporal de las coordenadas fásicas de un sistema puede representarse
mediante una transformaCÍón canónica. Sin embargo, es bien sabido en Mecánica que todas las constantes del movimiento no
son cualitativamente iguales. Las más sencillas y también las más importantes son las
siete integrales primeras que posee un sistema aislado (no sometido a fuerzas externas)
1.5 Soluciones estacionarias de la ecuación de Liou- como consecuencia de la homogeneidad e isotropía del espacio y la homogeneidad del
ville tiempo. Estas siete integrales son la energía, el vector cantidad de movimiento total
y el vector momento angular total. 5 Se puede demostrar que todas las constantes
Busquemos ahora soluciones de la ecuación de Liouville que no dependan explícita- del movimiento que son funciones algebraicas de las coordenadas fásicas son una
mente del tiempo} o sea que verifiquen combinación lineal de estas siete.
Estas integrales del movimiento presentan además la propiedad de aditividad,
en el sentido de que si un sistema es separable , en subsistemas no interaccionantes
!?..E. = O (1.27) entre sí} cada una de estas constantes toma un valor en el sistema total igual a la
&t suma de los valores correspondientes a cad~ uno de los subsistemas. Como veremos
en seguida} el papel esencial que juegan en la Mecánica Clásica las constantes del
Es evidente que estas soluciones} denominadas estacionarias, representarán colecti-
movimiento aditivas lo conservan e incluso lo. acrecientan en la Mecánica Estadística,
vidades en que los valores medios de las variables dinámicas serán también indepen-
especialmente en el caso concreto de la energía.
dientes del tiempo.
Por (1.24) esta condición es equivalente a El problema mecánico lo vamos a terminar aquí, mientras que el problema es-
tadístico fundamental va a radicar en lo que sigue en escoger, mediante postulación
consistente con los resultados obtenidos, formas concretas de p para caracterizar los
{H,p} = O (1.28) sistemas físicos reales.
4Nos referimos a sistemas ele H independiente del tiempo.
o 5Véase, por ejemplo, Mecánica, L. Landau y E. Lifshitz (Ed. Reverté, Barcelona, 1970).
 14 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1.6 Colectividad micro canónica 15

A partir de ahora y mientras no se indique explícitamente lo contrario nos vamos a
!imit.Sl1.,_~~.~j§t"~roª,~_que~~~;u;;ncueDtJ«:)J\§A .. ~ql-l:!EE~12.; Por equilibrio en Mecánica Esta-
dística se entiende que la función de distribución de probabilidades p es independiente
Supongamos que sabemos que la energía del sistema está comprendida entre E y
E + b..E.
Clásicamente b..E se puede hacer tan pequeño como queramos, es decir se
puede tomar el límite b..E ---¡. O. Resulta entonces que p( q, p) ha de ser una distribución
de probabilidades de valor constante para todos los microestados en los que H(q,p)
está comprendido entre E y E + b..E con b..E 0, y de valor nulo fuera de ese
-----)o

del tiempo. Esta definición implica directamente que al pasar a una descripción ma- intervalo. Recordando las propiedades de la función delta de Dirac, vemos que ese
croscópica todos los parámetros que definen el estado del sistema serán independientes comportamiento lo obtenemos si tomamos
del tiempo, de acuerdo con el concepto de equilibrio termodinámico.
La razón por la cual nos limitamos de momento a sistemas en equilibrio es que para
1
ellos existe una formulación sistemática de la Mecánica Estadística que desarrollare- p(q,p) = \leE) 6 lE ,- H(q, p)] (1.32)
mos en los próximos capítulos, mientras que tal formulación aún no se ha alcanzado
para sistemas que no están en equilibrio. No obstante, el Capítulo 11 se dedicará al donde n(E) es un factor de normalización determinado por la condición
estudio elemental de sistemas de esta última clase.
Consideremos un sistema aislado, es decir un sistema que no puede intercambiar
ni materia ni energía con sus alrededores, y por lo tanto poseerá una energía riguro-
samente constante. Parece que estas condiciones son las más sencillas por lo que a
J dq dp p(q, p) = 1 (1.33)

relación con sus alrededores o su entorno se refiere, y por ello tomaremos el sistema o sea
aislado como punto de partida para el desarrollo de la Mecánica Estadística. Esta-
blecemos entonces el siguiente postulado sobre la forma de la función de distribución
de probabilidades:
Segundo postulado: -tLun estado de Y!1'!!-~I~riºJa_a.cro8.cápi.c.Q. ..,dfL'lt({I¿-.Sistem.a "a.is~
\leE) = J dq dp 6 lE - H(q, pl] (1.34)

J(LJi&,.fQ,~ll~Yl!J:a descripci6n microsc6:elfJLftll"La __que todo.s.,loB. mícme.s.-.tJl.dM.,ikrf::f;-

sJ,_qles al sistema son igualmeñt·e-p~o-f¡;:6ie-;:-
-E;ta-es-'uila~'d~'I~s'fo~rmas~poSi15lescreeñunciar el famoso ,P/H!,tulado." de igualdad de
probabilidQ/j,§§_.g,yriori en Mecánica Estadística Clásica.. ---,.- - --- ---~."---
.--- --Pue'de parece;-un tanto arbitrario al asignar probabilidades iguales a todos los
microestados accesibles de un sistema aislado en equilibrio, y de hecho así es parcial-
mente. Sin embargo diversas razones fundamentan esta elección:
i) No existe nada dentro de las leyes de la Mecánica que nos indique que el sistema
deba encontrarse en uno de los microestados accesibles con preferencia a los demás.
ii) Veremos en seguida que, como consecuencia de los resultados del apartado
anterior, si esta igualdad de probabilidades se admite en un instante dado, se mantiene
en el transcurso del tiempo de acuerdo con nuestra definición de equilibrio.'
iii) Los resultados que se obtienen a partir de este postulado están de acuerdo con
la Termodinámica y la experiencia. Esta es sin duda la razón más importante desde
el punto de vista físico y la que justifica plenamente el postulado.
A pesar de todo lo dicho sería deseable poder evitar esta hipótesis deduciendo
E H
enteramente la Mecánica Estadística a partir de las leyes de la Mecánica. Este es
Fig. 1.3. La distribución microcanónica.es el límite de una distribución de este tipo cuando A* E
precisamente el fin último perseguido por una de las ramas de la Mecánica Estadís- tiende a cero, pero manteniendo siempre el área encerrada bajo la curva igual a la unidad. Nótese que
tica denominada Teoría Erg6dica. Sin embargo, y a pesar de los muchos esfuerzos se ha representado la densidad de probabilidad de la energía w(H) y no la densidad de probabilidad
realizados hasta ahora, no se ha conseguido esta fundamentación puramente mecáni- en el espacio fásico p(q,p).
ca de la Mecánica Estadística, siendo necesario recurrir a la postulación estadística.
Veamos ahora cómo se traduce matemáticamente nuestro postulado de igualdad de En este momento hay que hacer una importante salvedad. La integral (1.33) y por
probabilidades a priori, es decir, veamos la forma que tiene p( q, p) en el caso de un lo tanto támbién (1.34) las entenderemos siempre extendidas a todo el espacio fásico,
sistema aislado en equilibrio. lo cual quiere decir que las restricciones que impongan los parámetros externos se
 16 Descripción estadística de los sistemas macrosc6picos 1.6 Colectividad microcan6nica 17

encuentran incluidas en el hamiltoniano H(q,p), que dependerá de ellos aun cuando
de momento no hayamos 'indicado explícitamente esta dependencia en (1.32). Un
ejemplo servirá para aclarar lo que acabamos de indicar. Imaginemos un sistema de
partículas encerradas en un volumen V. La imposibilidad de que las partículas Se
encuentren en las paredes o en el exterior del sistema puede representarse mediante
un término de energía potencial en el hamiltoniano que sea constante (nulo con un
origen adecuado) en todo el volumen considerado e infinito fuera de él.
La dependencia respecto a los parámetros externos del hamiltoniano implica que
también dependerán de ellos p y n. Con esta observación el significado de O es
claro: dado que asignamos una probabilidad constante a los estados accesibles y nula
Consideremos ahora dos hipersuperficies infinitesimalmente proxlmas, una con
energía E y la otra con E + dE Yformemos la diferencia r(E + dE) - riEl. Desarro-
llando r(E + dE) en serie hasta el primer orden y utilizando el símbolo de derivada
parcial para indicar que los parámetros externos del sistema, de los cuales también
depende f(E), se mantienen constantes, tenemos
r(E + dE) - riEl = i)~C:) dE (1.37)
Como, por otro lado, a partir de la definicióJl. (1.35) tenemos

r~;~;~ i)~~)'¡
a los no accesibles) !ME) viene a se.r-!!..na medida _deLnúmere-de--microe.s:t!ado1?
accesibles al sistema, es decir compatibles -¿ó~las cQudiciones. ,que" lo delimitan
(€.Iler.gía y parámetros exte~-~~-----~~'------------'---" '~'-" ~~"---",- ...",,, (1.38)
Notemos también q:;w
la única variable dinámica de que depende la densidad de
la ecuación (1.37) queda
l._." ,,~">,",."," "_

probabilidad (1.32) es la energía, y por lo tanto será, de acuerdo con (1.30), una
solución estacionaria de la ecuación de Liouville, lo que confirma el punto ii) señalado
anteriormente,
lLn conjunto de microe§J",gO_li_cQllJa densidad de probabilidades_<ia<:lª-en(L32) se
d-t~~~~_~2Ic_ctividad.miCXQf.l!!1ónica~·y a la~ dístribucfÓn de ~p;obabilhl~g~~-_C{i~E:r
b~'Y:~~?!:_,,~_~q,r.ºkQUºJ1Úf.(k~js:~:!~~~~~il~§ili~5:t~~~~2~S'w,,~,~IE_~~"1~E~?L,,~1~.,<>~~~~;,!.E~1~,~
esta2f~tica de u~_;Jste~~2!.!~EE9~~Pj.ffi;~.wAdJJ,,,~ll,~~~~~?~~,~.4~?:S--:~f.Q!L~gf!t
.5&H?J~~Fig. 1. .
Introduzcamos ahora otra magnitud fundamental para el desarrollo de la Mecánica
Estadística. Imaginemos que Eo representa el valor más bajo de la energía que puede
poseer el sistema para un valor dado de los parámetros externos. Definimos una
magnitud r(E) por
r(E + dE) - riEl = J dqdp = n(E) dE (1.39)
E5. H SE+dE
lo que nos dice que O(E) dE representa el volumen de espacio fásico encerrado entre
dos hipersuperficies muy próximas que corresponden a energías E y E+dE constantes.
Obsérvese que fl(E) puede también interpretarse como una medida del área de
la hipersuperficie de energía E = H (q! p). Esto es' consecuencia de tul teorema ma~
temático que dice que el volumen comprendido entre dos superficies muy próximas,
separadas una distancia dR,. viene dado por el producto (Y (R) dR, donde (Y (R) es el
área de la superficie. De esta forma, conocido el volumen fásico r(E), _el área n (E)
de la hipersuperficie de energía E se obtiene por derivación, como indica (1.38).6

riEl = rE dE' n(E') = lEo

lEo
¡E dE' Jdq dp 8 [E' - H(q, p)]

Intercambiando el orden de integración y utilizando las propiedades de la función 6,

obtenemos:
(1.35)
I¡ Ejemplo. Consideramos un oscilador armónico monodimensional. La posición
del oscilador queda totalmente especificada si se conoce, por ejemplo, el desplaza~
miento x del oscilador. El sistema tiene un solo grado de libertad y, por tanto, su
1 espacio de las fases será bidimensional. Si tomamos como coordenada generalizada el
desplazamiento x, sabemos que el momento generalizado coincide con la cantidad de
( 1.36)
j movimiento en esa dirección. El hamiltoniano H del oscilador tiene la forma

ya que
I
1
(1.40)

rE dE' 8 [E' -
lEo
H(q, p)] I donde K, es su constante característica, que juega en este caso el papel de un parámetro

vale la unidad si Eo < H(q, p) < E, Y cero si H(q, p) > E o H(q, p) < Eo. i externo, Esta ecuación define una elipse en el espacio de las fases (x,p). Dado el valor
de x y p en un instante dado, queda determinado el valor de H, o sea la energía E

¡
Resulta entonces que r.(E.~se.Jlta..,~_vpJ!!men"--º_~1 e~:pacJo fásico ,e~.:. 3
(j Como ejemplo aclaratorio, en tres dimensiones el volumen de una esfera de radio r es V = 47Tr /3.
cerr,,<iº_!'lliL~~~_hiper"!lP_et:f!Ü~§._ H ('L_P.)_'2_11J~-;/H f9. ,p)'
dJLnominar valJ.tmenJA§lf:O'-: ~----- -------.
"'_A
Se-le-súele
:.-----"--'"---~-- .. ~.
lo que conduce a que el área. de la superficie de la esfera será cr (r) = aVIar = 47tr 2 , como es bien
conocido.
18 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1. 7 Dependencia de nyr respecto de la energía 19

del oscilador en dicho instante. Si el sistema está aislado, su movimiento en el espacio de un gas ideal monoatómico, Representaremos la masa de cada partícula por m y
fásico tendrá lugar.sobre la elipse de ecuación la energía total del sistema por E. Dado que despreciamos las interacciones entre las
partículas, éstas poseerán únicamente energía cinética y el hamiltoniano del sistema
puede escribirse
r
1
E=-+-¡;;x
2
2m 2
1
H=- (1.41)
2m
p ,
E+dE donde Pi representa la cantidad del movimiento de la partícula i,
A partir de la definición (1.36) tenemos

r(E) = J...¡
O:5,'fI :5,E
d3 r¡ ... d3 r,v d3 p¡ ... d3 p,v (1.42)

x donde hemos introducido las abreviaturas

d3ri = dXi dYi dZ i

3
d pi dPxi dPvi dPzi

Fig. 1.4. El área comprendida entre las superficies E y E + dE representa el valor de O(E) dE. En
el caso de un oscilador armónico simple estas superficies son elipses.
La magnitud r(E) definida por (1.35) y (1.36) representa en este caso el área
encerrada por la elipse correspondiente a la energía E, y la cantidad O(E) dE el área
limitada por dos elipses muy próximas correspondientes a las energías E y E + dE Y
al mismo valor de ¡;; (Fig. 1.4).
Obsérvese que este ejemplo es únicamente a nivel ilustrativo, pues un único oscila-
dor armónico il9 puede constituir el modelo microscópico de ningún sistema macros-
cópico. Ya hemos indicado que tales sistemas poseen un número de grados de libertad
del orden de 10 23 .
Para escribir (1.42) hemos utilizado el hecho de qué al no existir ningún tipo de liga-
dura entre las partículas, las coordenadas cartesianas pueden escogerse como coorde-
nadas generalizadas utilizándolas para definir el espacio fásico. Nótese, además, que
hemos tomado Eo = O.
Podrá observarse que en el hamiltoniano no hemos introducido el término de ener-
gía potencial asociado con las paredes de que hablamos en el apartado anterior. La
razón para ello no es otra que la costumbre general en Mecánica Estadística. Sin
embargo, este término lo llevamos "en mente') como vamos a ver a continuación. La
integración respecto de las posiciones de las moléculas puede efectuarse fácilmente al
ser el valor del hamiltoniano (la energía) independiente de ellas dentro del volumen
V e infinito, y por lo tanto mayor que E, fuera de él. Como cada integral de posición
se extiende al volumen V del recipiente, y hay ,N de tales integrales, la relación (1.42) . '
toma la forma

1.7 Dependencia de [2 yr respecto de la energía [{E) = V~ X(E) (1.43)

En nuestros razonamientos posteriores va a jugar un papel muy importante el hecho siendo
de que el número de microestados accesibles al sistema, o dicho de otra forma la
región de espacio fásico accesible, es una función rápidamente creciente de la energía,
El objeto de este apartado va a ser estudiar explícitamente la dependencia de r(E) y
n(E) respecto de E en un caso particularmente sencillo: el gas monoatómico ideal.
X(E) = J... J
O.::;, H'::;'E
d3 p¡ ... d3 PN (1.44)

Consideremos un conjunto de N partículas puntuales iguales, no interaccionantes

entre sí y encerradas en un volumen V. Este sistema constituye el modelo microscópico Ahora bien, la ecuación
 20 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 1. 7 Dependencia de n y r respecto de la energía 21

1 (1.49)
E=-
2m siendo v un número del orden de la unidad.
Existe otra consecuencia muy importante que puede obtenerse a partir de (1.46)
o
y (1.47). Tomando logaritmos neperianos en ambas expresiones encontramos que

L p;=2mE
In D(E) = In r(E) -llr (2"}E) + In (3Nm)
i=l
Ahora bien, como lnr(E) es el orden de N, resulta que si consideramos, como siempre,
define, en el espacio de f = 3N dimensiones de las componentes de la cantidad de sistemas macroscópicos, podemos despreciar InN (~ 23 In 10) frente a N (~ 10 23 ), y
movimiento, una hiperesfera de radio R(E) = (2mE)1/2. La integral X(E) representa tomar
así el volumen de esta hiperesfera. Pero el volumen de una esfera ¡-dimensional
es proporcional a Rf) puesto que en esencia se obtiene multiplicando entre sí f (1.50)
dimensiones lineales. ASÍI pues) podemos escribir
Esta impor~.?~~e iEu~J.:~~~~t-ªill-.R9CO _.~~ªJ!.§hlk"dBLgas.jdeaLmonQª'tQgIjr.g",<~§t!!Q
~flIÍílti,,-ª~J!~::iQªQ§lQs sisteIllª,s.s.Q!!..ll)L.I!¡j!!lfl):Q..SJJficillntBmelJie_gLaQq\L_gjLgL~J'l2..&
X(E) = C Rf = C(2mE)3N/2 (1.45) de libertad. Haremos uso de esta relación en próximos capítulos.
-l:;-;;;;;tante e que aparece en (1.45) puede determinarse del modo siguiente.
e
siendo una constante independiente de la energía (y del volumen). Consideremos la integral
Sustituyendo (1.45) en (1.43) obtendremos

r(E) = C V N (2mE)'N/2 (1.46)

J = ¡+oooo ... ¡:oo dXldx2" .dxf e-(x¡+x;+ .+xj)

A partir de r(E) podemos calcular D(E) mediante (1.38). Recordando que la derivada 2 (1.51)
¡ [ [ : dxe-x'f ="f/
se entiende a volumen constante resulta
) Esta misma integral puede calcularse introduciendo el área de una hipersuperficie
D(E) = C V N 3Nm(2mE)3N/2-1 esférica de f dimensiones y radio T, que será de la forma S¡ r f - 1 donde Si es una
(1.47) I
j constante a determinar (en el caso f = 3 sabemos que Si = 411"). En efecto, podemos
es decir una dependencia de la forma escribir

, <
dr e- r Si r!-l = Si Jo
roo dr e-
r , rf - 1
(1.52)
(1.48)

donde hemos despreciado la unidad frente a 3N/2 (hemos de recordar de nuevo que y esta integral es precisamente dél tipo da,do en la tabla A.l. Allí es fácil ver que si
para sistemas macroscópicos N es del orden de 10 23 ). La constante B es, desde luego, f es par entonces
independiente de la energía y el volumen.
Como vemos, n(E) es una función extraordinariamente creciente de la energía del
sistema. Este es un hecho muy general; casi para cualquier sistema7 puede establecerse roo,
dr e- r
)0 rf -
1 dr (1 )
= 21 '2 -1 ! (1.53)
una dependencia cualitativa de la forma
Y es de esperar que la suposición de que f sea par no afectará para nada a-nuestros
7Una excepción la constituye el sistema de espines que conduce a temperaturas absolutas negativas
y que estudiaremos en el capítulo dedicado al magnetismo. Sin embargo, de momento, prescindimos razonamientos, pues es difícil creer que las propiedades de un sistema macroscópico
de ese tipo de sistemas. puedan depender ~e que esté compuesto de un número par o impar de partículas.
22 Descripción estadística de los sistemas macroscópicos Problemas de autoevaluación 23

Sustituyendo (1.53) en (1.52) resulta Problemas de auto evaluación

1Problema 1.11

y comparando esta expresión con (1.51) identificamos

(a) Una partícula de masa m se mueve libremente sobre el eje ox en el intervalo
O < x < L Y es reflejada elásticamente por las paredes del recinto que la contiene
en x = O Y x = L. Si la energía de la partícula es E, dibujar su trayectoria
fásica.
(1.54)
(b) Supongamos ahora que la partícula se mueve en una dimensión y está sometida
a una fuerza de rozamiento proporcional ~ la velocidad. Dibujar la trayectoria
Una vez que tenemos una expresión precisa para el área de la hiperesfera podemos fásica.
calcular fácilmente su volumen como

Jo{OR. dr Sf r
f-1 - S Rf -
- f
~
f - (f / 2)!
Rf (1.55)
1 Problema 1.2 r
Consideremos un péndulo simple) formado por una masa m que cuelga de una
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con una amplitud pequeña. Se supone que
donde R es el radio de la hiperesfera. Resulta entonces que la constante e introducida no hay rozamiento y que el sistema está aislado. Si la energía total del péndulo es E,
en (1.45) vale (f = 3N) encontrar la ecuación que describe el movimiento del péndulo en el yspacio de fases
,
Pe, e, donde () es el ángulo de la oscilación y Pe es el ímpetu generalizado.Cl;Llcular
r(E).
(1.56)
1Problema 1.31
y por lo tanto Un oscilador lineal) débilmente amortiguado, está descrito por la ecuación

3N/2
x (t) = e-"(t/2 (xo coswt + : senwt)
r(E) = _11"__ VN(2mE)3N/2 (1.57)
(';")! siendo 'Y « w la constante de amortiguamiento, que se supone muy pequeña. Calcular
la trayectoria fásica del sistema. Hallar la variación temporal del volumen fásico r.

1 Problema 1.4 (
Se tiene un sistema de N osciladores ar~ónicos unidimensionales, clásicos y dis-
tintos, todos con frecuencia w. El hamiltoniano del sistema lo representaremos por
H (p", qv) (con v = 1,2,··' ,N).

(a) Sabiendo que la energía máxima del si~tema eS E, demostrar que el volumen del
espacio de fases viene dado por la expresión

r(E, N) = N!
hN (E)N
lJw

donde h es la constante de Planck y Ií = h/211" (Sugerencia: hacer en el hamil-

toniano el cambio de variables Xv = mwqv)

\
24 Descripción estadística_ de los sistemas macroscópicos Solución de los problemas de autoevaluación 25

(h) Sabiendo que la entropía se calcula a partir del área de la hipersuperficie de Solución de los problemas de auto evaluación
energía E mediante la relación

1Solución 1.11
(a) En el primer caso, como no actúa ninguna fuerza sobre la partícula, su energía se
conserva (es una constante) y viene dada por (p = mv es el momento)
donde f es el número de grados de libertad del sistema, demostrar que, si N » 1,
i!
la entropía del sistema viene dada por la expresión p2
E=-=Cte.
I 2m

(e) Si el sistema se supone que está a una temperatura T, demostrar que, para este
sistema, la presión p es nula.
I
I
I
Por consiguiente, en el espacio fásico, la partícula se moverá sobre' los segmentos
correspondientes a p = +v2mE y p = -J2mE,)' en el intervalo O ,; x ,; L, según
se indica en la figura.

p
(2mE)'"!--....- - . . . . ,

O~ ________~~L______
X

- (2mE)"'!--........I--...I

Trayectoria fásica de una partícula entre dos paredes.

(h) Ahora, obviamente, la energía no se conserva, ya que hay una fuerza de rozamiento.
Escribamos la ecuación del movimiento (la única fuerza que actúa sobre la partícula
es la de rozamiento, proporcional a la velocidad y que se opone al movimiento de la
partícula)
dv dv dx dv
m - = -f3v ::c? m - - = m - v = -{3v (1 )
dt dx dt dx
de donde
dv
m - = -(3 =? dp = -(3dx (2)
dx
Integrando (con las condiciones iniciales Po, 1: 0 ) resulta

p - po = -(3x + (3xo
es decir,

p=-(3x+C (3)
r
con C = (3xo + Po =cte.

\
26 Descripción estadística de los sistemas -macroscópicos Solución de los pr.~blef!l-ªs de auto~valuación 27

De esta forma, el movimiento es tal que, partiendo del punto (xo,Po), la partícula es decir,
se mueve en una línea recta hacia el punto (x = Cjf3,p = O) donde queda en reposo. 2 02
Ese movimiento se muestra esquemáticamente, para dos posibles condiciones iniciales Pe + = 1 (6)
(una con Po > O Y otra con Po < O) Y suponiendo que e > 0, en la figura. Obsérvese 2ml 2 (E + mgl) ",'g' (E + mgl)
como, independientemente del punto de partida, las trayectorias convergen al mismo
punto final (C/(3,O). que es la ecuación de una elipse de semiejes a y b dados por
; a = l..j2m (E + mgl)
p ~
~ 2(E+mgl)
¡ b
¡ mgl I

I¡
x La magnitud r (E) será el área encerrada por esa elipse

1 r (E) = rrab = 2rrlf (E + mgl) (7)

I
Trayectoria fásica de una partícula con rozamiento.

1Solución 1.21 1Solución 1.31

Suponiendo que el nivel de energía potencial U = O lo fijamos en el punto de La solución dada
suspensión del hilo, y tomando el ángulo de oscilación B como_,~ariable, las energías
cinética y potencial son x(t) = e--ytj2 (xocoswt+: senwt) (1 )

K = ::'ml 2 il y u= -mglcose (1) corresponde a la ecuación

2
respectivamente,
x+ ')'X + WOX = O (2)

La función Lagrangiana del sistema será L (e, e) = K - U Yel ímpetu generalizado con condiciones iniciales (t = O) Xo y Vo, y donde Wo = Jk/m y w = JW5 - ')'2 /4 ~ Wo
po se obtiene como (ya que -y es muy pequeño).
La velocidad del oscilador es
DL 2·
Pe=-.=mle (2)
De v dx = _le-,t/2 (xo coswt + Vo senwt) + e-,t/2 (-xow senwt + vo coswt)
& 2 w
por lo que el hamiltoniano del sistema se escribirá '" e-,t/2 (-xowsenwt +vocoswt) (3)
. p2
H(pe,e)=K+U=-L2 -mglcose (3) donde hemos despreciado el primer término frente al segundo por la presencia del
2ml parámetro pequeño ')'. ,
Por lo tanto, tomando las variables del espacio fásico q = x y P = mv, a partir de
Como las oscilaciones son pequeñas, ponemos cos e;:::: 1 - (}2/2 Y escribimos (3) en la
forma (1) y (3), obtenemos

P' 1 (4)
H (Pe, e) = 2n':.1' - rngl + 2rngzg2 (4)

Identificando ahora el hamiltoniano con la energía del sistema, el movimiento en el

espacio fásico viene descrito por la ecuación
!I donde Po = mvo y qO = xo son los valores iniciales.
Pero si llamamos Eo a la energía total del oscilador en el instante inicial, tenemos

pi 1 2
(5)
P6 +q2 - -
2Eo
- (5)
2ml' + 2mgW = E + mgl m2w2 0 - mw2
 !
28 Descripción estadística de los, sistemas macroscópicos Solución de' los problemas de autoevaluación 29

de forma que (4) b'€ puede escribir como Pero la integral es ahora el volumen de una esfera de 2N dimensiones y radio R =
J2mE, es decir Ñ~ R 2N por lo que
!

p' q'
2rnEoe ¡t + (~) e ¡t
1 (6)
r( E,N ) = (_1
mw
)N "N (2mE)
N!
N = hN (~) N
N! Iíw
(4)
que se puede interpretar como una "elipse" de semiejes

a = v2rnEoe -¡t/2 (7)

(b) El área de la hiperesfera de energía E se obtiene a partir de la expresión (4)

b
2Eo -ot/2
/- e (8)
Br
rl(E,N)=BE=(N_1)!
h (l)N
N
Iíw E
N-l h (E)':
N

"" N!Iíw
(5)
\ mw 2
que decrecen con el tiempo. Por lo tanto, el movimiento en el espacio fásico es una donde hemos tomado N - 1 "" N ya que N » 1.
espiral que, partiendo del punto (qo,Po), se cierra hacia el punto (0,0). La entropía se calcula como (en nuestro caso el número de grados de libertad es
La evolución temporal del volumen fásico (el área de la "elipse))) será (J es el f=N)
jacobiano de la transformación de coordenadas)

J (.!l.!.!!-) S = kln (rl (~~N)) = kln [~! (! f] = k [Nln (!) -lnN!] (6)
r(t) =
J dq dp = J
qo,PO
dqodPo

e- ot J dqodpo = e- ot r (O) (9)

que, usando la aproximación de Stirling In N! ~ N In N - N, se reduce a

(7)
lo que demuestra que el volumen fásico no se conserva, ya que se trata de un sistema
no conservativo debido a la presencia del coeficiente de amortiguación "Y (esto mismo
(e) La temperatura se relaciona con la entropía mediante la relación
se podía haber deducido directamente de (6), (7) Y (8), ya que el área de la "elipse",
S (t) = 1rab, decrece con el tiempo debido a la dependencia temporal de los semiejes
a y b). E=NkT (8)

1Solución 1.41 por lo que

(a) El volumen del espacio de fases viene dado por r(E,N) = fH<EdNqdNp, con el
hamiltoniano - (9)

(1) Para calcular la presión, usarnos la relación ,

Haciendo el cambio de variable Xv = mwqv, el hamiltoniano nos queda

P=T(BS)
BV T
~ (BE)
BV T
=0 (10)

N ya que ni S ni E dependen del volumen deFsistema.

H=2~L(p~+X~) (2)
1I=1

y, entonces,

r(E,N)=C~f J dNxdNp (3)

L ;:=1 (p~+x~)::::;27nE
,,
I

I
I
I
II
I
I Capítulo 2
II Conexión entre la, Mecánica
I Estadística y la
I Termodinámica
2.1 Calor y trabajo
Consideremos dos sistemas A y A' inicialmente en equilibrio. Y vamos a poner estos
dos sistemas en contacto de forma que puedan interaccionar entre ellos, intercam-
biando energía, pero de tal modo que ambos sistemas considerados conjuntamente
constituyan un sistema aislado. Empleando un lenguaje termodinámico cada sistema
constituye el entorno del otro. Macroscópicamente sabemos que este intercambio de
energía puede efectuarse de dos maneras distintas: en forma de calor y en forma de
trabajo. Lo que pretendemos en este apartado es profundizar un poco sobre estas
ideas a escala microscópica.
Diremos que la interacción entre A y A' es puramente térmica si los parámetros
externos de ambos sistemas permanecen fijos durante la interacción.
Si conocemos p(q,p) para cada sistema A y A' antes de la interacción y después de
ella, podemos calcular la variación de la energ(a media de cada sistema f:l.E y f:l.E'.
Como el sistema A y A' está aislado, se deduce que la suma de las energías E + E'
ha de ser constante y por lo tanto

(2.1)
A la magnitud f:l.E en una interacción puramente térmica, macroscópicamente se le
denomina calor absorbido por el sistema y se le representa por Q y a -fl.E calor
cedido por el sistema, representándose por -Q. Con estas denominaciones podemos
escribir(2.1)" en la forma

Q+Q'=O o} Q=-Q' (2.2)

 32 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.2 Procesos cuasiestáticos 33

que expresa que el calor absorbido por un sistema es igual al calor cedido por el
otro. Obsérvese que el G.aJJKJljl.¡g\l.<:'~..W.mo_JJlla.~!J.lÍll§iW. Tal y como
se dice en Termodinámica no tiene sentido hablar del ~ que posee un cuerpo, (2 .• )
sino únicamente de la ~rgía gu~ se transfiere..f..:qtr~A9s si~i.€Lma~..en u~~~~
que constituye la expresión del Primer Principio de la Termodinámica. 2 Un punto
puramente térmic..a,.
importante a resaltar es que mientras aquí) en Mecánica Estadística) este principio
Sean ahora A y A' dos sistemas, cada uno de ellos en equilibrio. Si, manteniendo
aparece como una consecuencia de la conservación de la energía del sistema, tal jus-
sus parámetros externos constantes, cualquier estado de equilibrio de A es compatible
tificación no es en rigor válida en Termodinámica donde no se consideran modelos
con cualquier estado de equilibrio de A', es decir, si no interaccionan térmicamente,
microscópicos) y no cabe identificar la energí¡:t interna con ningún tipo de energía
se dice que están térmicamente aislados uno del otro. Dos sistemas térmicamente
mecánica. .
aislados pueden todavía interaccionar entre sí mediante variación de sus parámetros
Para un proceso o interacción infinitesimal obtenemos
, la forma diferencial del
externos. Es la denominada interaccidn mecánica.
primer principio
Análogamente al caso de la interacción térmica, el conocimiento de p( qj p) corres-
- -,
pondiente a los estados inicial y final de A y A' nos permite calcular !J.E y !J.E. Si
el sistema compuesto A + A' está aislado se cumplirá de nuevo que dE = 6Q - 6W (2.7)

donde hemos indicado mediante el símbolo 8 el carácter "inexactd' de los diferenciales

de calor y trabajo, lo que como es bien sabido refleja el hecho de que el calor y el
trabajo en una transformación dependen del proceso de que se trate y no únicamente

I
Macroscópicamente, en el caso de interacción mecánica la variación de energía me- de los estados inicial y final del mismo (no confundir este símbolo, que sólo se aplica
dia f:lE se denomina trabajo ejercido sobre el sistema -W ya -D.E, trabajo ejercido a las magnitudes calor y trabajo) con la función delta de Dirac).
por el sistema +W. 1 En general se suele hablar simplemente de trabajo refiriéndose
a la cantidad -D.E. La relación anterior expresa en este caso que el trabajo realizado
por un sistema es igual al ejercido sobre el otro, o sea 2.2 Procesos cuasiestáticos
Los razonamientos y resultados del apartado anterior son generales, en el sentido
-W-W'=o '* W=-W' (2.3) de que no hemos realizado ninguna hipótesis sobre la forma en que se ha llevado a
cabo el proceso de interacción. Nuestros resultados formales han surgido de considerar
siendo únicamente los estados inicial y final del sistema. Si queremos estudiar con más detalle
/ la evolución del sistema entre los estados inicial y final, es decir si queremos estudiar
los estados intermedios por los que atraviesa el sistema) en general nos saldremos del
y - W' =!J.E (2.4) marco de la Mecánica Estadística del equilibrio que estamos desarrollando, pues esos
estados serán de no equilibrio.
por definición, el trabajo realizado por el sistema A y el trabajo realizado sobre el Sin embargo) vamos a admitir como postulado basado en la experiencia que ,t.QdQ
sistema Al, respectivamente (de manera totalmente equivalente se podía haber elegido SiS.teIDJ1J;lil?J~siº,j;iendg.ªJmJI".§i.t:q':"!:2i?n d~J~.9...~Ut91:i.Q,~J~.,~gªlffilcanza,aLcahQ"d~.JID..c~o
que fuera el sistema Al el que realizara trabajo sobre el sistema A). tiempo. Este tiempo, característfCOde cadá sistema y que dependerá del grado de
En una interacción de tipo general varían los parámetros externos y además ambos separación del equilibrio, se denomina iJ&JJJ!pQJj,e relajación. Si un sistema en equilibrio
sistemas intercambian energía en forma de calor. En este caso escribiremos para la se perturba bruscamente, separándQlo apreciablemente del equilibrio, el tiempo de
variación de energía de un sistema relajación será grande, y el sistema pasará un-:lntervalo de tiempo relativamente largo
fuera del equilibrio. Por el contrario) si la perturbación es infinitamente pequeña el
sistema alcanzará rápidamente la situación de equilibrio.
D..E = (D..E) térmica + (D..E)mecánica (2.5) Diremos en Mecánica Estadística que un sistema experimenta un proceso cuasi-
estático cu~do las interacciones que experimenta son lo suficientemente lentas como
o, utilizando las definiciones de calor y trabajo introducidas anteriormente,
para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo instante, es decir) cuando
1Los signos en las definiciones anteriores se han escogido con objeto de que nuestra expresión el proceso experimentado por el sistema puede considerarse como una sucesión de
del trabajo coincida con la convenida en Termodinámica. El mismo fin tiene la elección de signos
efectuada para el calor. 2Recordemos que Q.es el calor absorbido por el sistema. y W es el trabajo realizado por el sistema.
 34 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.2 Procesos cuasiestáticos 35

'1
\
estados de equilibrio. Desde luego se trata. de procesos ideales, no realizables en la donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yen conjugada del pa-
práctica, ya que exigirían un tiempo infinito de experimentación. Sin embargo, la rámetro externo o coordenada generalizada X cn y que se define microscópicamente
consideración de tales procesos constituyen un arma poderosa para el desarrollo de la como
Mecánica Estadística al igual que sucede en la Termodinámica.
Sean Xl, X 2 !" • X n los parámetros macroscópicos externos que definen el estado
del sistema. Ejemplos típicos de parámetros externos son el volumen y la intensidad (2.12)
de un campo externo aplicado. Como ya hemos dicho, aunque la dependencia del
,
j
¡
hamiltoniano respecto de estos parámetros no suele ponerse en Mecánica explícita-
mente de manifiesto, esta dependencia evidentemente existe si pensamos en sistemas { Esta relación la escribiremos macroscópicamente como
conservativos, que son los que nos interesan en Mecánica Estadística, donde el hamil-
toniano representa la energía del sistema. En este apartado indicaremos por claridad \ aH
- axc/ (2.13)
explícitamente dicha dependencia.
Escribimos pues el hamiltoniano del sistema como I
I Si en vez de tratarse de una variación infinitesimal se trata de una variación finita del

H = H(q,p,X) (2.8)
I parámetro, será

donde, como siempre, hemos utilizado las notaciones abreviadas

í rXo.,final

W= J)
X",.inioia¡
(2.14)

y con la condición de que el proceso sea cuasiestático, en cuyo caso está definido en
todo instante el conjunto sobre el que debe calcularse el valor medio V Como 0;'

Variemos ahora cuasiestáticamente uno de los parámetros Xo; del sistema en una ejemplos más representativos y útiles, mencionaremós que, si el parámetro externo es
cantidad infinitesimal dXO;, manteniendo el sistema térmicamente aislado. Al pasar el volumen, la fuerza generalizada conjugada es la presión, mientras que si se tratara
a una descripción microscópica cada uno de los microestados accesibles al sistema de un campo magnético externo, la fuerza conjugada sería el momento magnético
modificará su energía en (recordemos que la imanación es el momento magnético por unidad de volumen).
Cerraremos esta sección con las dos observaciones siguientes:
aH (2.9)
dH= a Xa dXa tf)) Si en vez de variar, un_ únic~ parámetro, ~~"t.~LI?:.<?,1---~§.~Yª~_~,I},_<YEjQ~~,p,arámatros
si~ultán~ente,'-Ta-expres1Ón "ciiferendafdef't-rabajo será
¿Cómo variará la energía del sistema macroscópico? Pues serál3

(2.15)
--- 7JI!
dE=dE=dH= ax dXo (2.10)
o
ii) L~QU§~~,!-}J!;~t},g.Q9 obtenidos aquí son.,v.álidos~iQ(l~R~n4~~ntS!,r!l~,It.~~".~~.._?t:L~1 "§,y.ª,~,~l
donde el valor medio habrá de calcularse sobre el correspondiente conjunto de mi- GQnj:UQ.t~:t.n,cQle..c.tiyi~ªº,,1utroducido para describir el estado de equilibrio macroscópico
croestados. Si el proceso es cuasi estático sabemos que el conjunto podrá tomarse en del sistema. Hasta ahora sólo her,¡lOs introducido el CQl)j]!Iltº---mic.rQ.canónico,..,J:1,ue
todo instante como correspondiendo a una situación de equilibrio. G.Q.tt§JiPonde..,.a~lJJJ. si§.t~~r~!!-i§lad.Q, pero más ádelante introduciremos otros. De hecho
Teniendo en cuenta la definición de trabajo (2.4) obtenemos (recordar que el sis- es evidente que aunque la distribución inicial del sistema fuera microcanónica, ésta
tema se mantiene térmicamente aislado): deja de ser válida para describir los estados intermedios (supuestos de equilibrio) que
se alcanzarían a lo largo del proceso, e igualmente sucede con el estado final. En efecto,
en general, cada uno de los microestados modificará su energía en cantidades diversas
8W = Ya dXa (2.11) pues aH/aXa dependerá de en qué punto del espacio de las fases (microestado)
3 Obséverse que, para escribir este resultado, necesitaremos identificar el valor medio de la variación
se calcule. Consecuentemente al final de la interacción, todos los microestados no
de la energía con la variación de su valor medio corresponderán a ~n mismo valor de la energía, aunque así fuera iniciahnente.

36 Conexión entre la Mecánica Estadística y, la Termodinámica
2.3 Reversibilidad e irreversibilidad
De acuerdo con nuestro segundo postulado de la Mecánica Estadística, a un sistema
aislado en equilibrio le corresponde una distribución que asigna la misma probabili-
dad a todos los microestados accesibles. Microestados accesibles, en el caso de un
sistema aislado, son aquéllos que corresponden al valor dado de la energía del sis-
tema y, además, cumplen unas ciertas condiciones derivadas del conoéimiento que
tenemos del mismo. En este apartado vamos a llamar a esas condiciones ligaduras,
pues este término representa más claramente el significado que pretendemos poner de
manifiesto.
A fin de fijar ideas vamos a referirnos a un ejemplo concreto. Imaginemos un
recinto dividido mediante un tabique en dos partes iguales, cada una de ellas de
volumen V. Una de las partes se encuentra ocupada por un gas ideal y la otra vacía.
Entenderemos en este caso por ligadura la restricción del gas a ocupar uno de los
volúmenes V, siendo el otro inaccesible a las moléculas que lo componen.
Supongamos ahora que eliminamos una de las ligaduras del sistema, manteniéndo~
lo aislado. Sucederá entonces que un cierto número de microestados, que antes eran
inaccesibles al sistema, serán ahora accesibles 0, dicho de otra manera, resultará que
una región del espacio fásico que antes era incompatible con la descripción macros-
cópica del sistema se convertirá. en compatible al eliminar la ligadura. Desde luego
todos lQll..¡nicr.~l.a.!i9§~ªC.Ql§j]:JJ!,,~~iJl~istema·.¡;ntes.de..elimi!l\!LJªJig¡¡durª.lo,s~gllj¡.~n
1iÍSl!ld<Ldespués.. En resumen, será (ver (1.34) y (1.35»
>l¡(E) 2: >litE)
rf(E) 2: ri(E)
donde los subíndices i y f se refieren, 'respectivamente, a los estados de equilibrio
antes y después de eliminar la ligadura (inicial y final).
En el caso de que se cumpla el signo mayor, la densidad de probabilidad p(q,p) que
existía en el estado i, y que asignaba probabilidades nulas a todos los microestados no
accesibles al sistema con la ligadura, no puede representar una situación de equilibrio
después de eliminar aquélla. tlu.esJot'LPDsJulado.•afi=>a..q,UlulU...elequilibrlo.deJln.
sistem!\.~sla<:!2~.loa.miHQ~S1!!§.'?~.a.",,~sl!;>les JlePe.lMerigllJ;l!mmte.prohables. Es
decir que el sistema evolucionará hasta alcanzar una distribución de equilibrio que
corresponda a la nueva situación. Sólo en el caso de que >litE) = >lf(E), y por lo
tanto ri(E) = r¡(E), el estado de equilibrio no se alterará por la eliminación de la
ligadura.
Estas ideas pueden concretarse fácilmente en el ejemplo que hemos citado antes.
Imaginemos que eliminamos el tabique de separación entre los dos volúmenes. Evi-
dentemente, la distribución que teníamos asignando probabilidad nula a toda la región
del espacio fásico correspondiente al volumen inicialmente vacío, no puede representar
una situación de equilibrio, una vez eliminado el tabique. La nueva distribución de
equilibrio debe de asignar probabilidades iguales a todas las posibles posiciones de las
partículas dentro del volumen 2 V.
,).'
l
2.3 Reversibilidad e irr.eversibilidad 37
j,
Imaginemos ahora que una vez alcanzada la nueva situación de equilibrio impo-
nemos de nuevo las ligaduras. Mediante este simple proceso no se puede en general
restablecer la situación inicial. Es muy importante recordar que nos estamos refirien-
do a un sistema aislado, y por lo tanto no podemos actuar sobre él transfiriéndole
energía en forma de calor o trabajo.
De nuevo nuestro ejemplo nos va a permitir aclarar estos conceptos. Una vez que
el tabique de separación ha sido eliminado y se ha alcanzado el equilibrio, volvamos
a ponerlo. Todos los microestados accesibles al sistema continúan siéndolo. Así, por
ejemplo, si la Fig.2.1a representa un microestado B:-Ccesible antes de colocar el tabique,
es claro que lo representa también después, como muestra la Fig. 2.1b. Desde luego
la situación inicial podría recuperarse, pero ello exigiría comprimir el gas y por lo
tanto la realización de un trabajo externo, en contra de la hipótesis de mantener el
sistema aislado.
• • • •
• •
• • • •
• • • •
a b
(2.16) Fig. 2.1. El simple hecho de volver a poner el tabique central de separación no elimina ninguno de
los microestados accesibles.
(2.17)
La idea cualitativa que hemos tratado de poner de manifiesto es la siguiente,
Todo sistema aislado tiende espontáneamente a ocupar todo el espacio fásico que le
es accesible; es decir el número de microestados representativos (con probabilidad no
nula) tiende a aumentar. Por el contrario la disminución del estado fásico accesible al
sistema nunca puede lograrse sin un intercambio de energía, es decir no se producirá
nunca en un sistema aislado. ,
Esto viene a implicar un cierto sentid9 en la evolución de los sistemas aislados.
Siempre evolucionan de manera que >l¡(E) 2: >litE). Podemos además hacer una
el ªRificación~según esto de lOS-PIocesos ,qlle...twnen-lugar~,en..las~l~l~.ITlM~~.~Ü~I~Q~,~·
a) '§iJl¡~R)...", JL($L~Lp!.~9.~s§~~<:Le}!Qm¡1L"-.ll'~uer",ible. Esta denominación indi:a
el hecho de que el sistema puede volverse a su estado macroscópICO mIclal sm mngun
intercambio de energía. De hecho el sistema permanece siempre en equilibrio y en
consonancia todo proceso reversible será cuasiestático.
b) SUlt.(I.':¿ > ni,ͧ:L<:l pr?.ó:,,~?~. d'ill'?.mh:~j.'I~;¡¿fT».lili:., En este caso, no puede
volverse elsistema a su estado primitivo manteniéndolo aislado. El ejemplo puesto
del gas es típicamente irreversible. El sistema no permanece siempre en equilibrio,
aunque el proceso puede ser suficientemente lento como para que se pueda considerar
cuasiestático.
 2.4 Invariancia adiabática del volumen fásico 39
38 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

Para finalizar, nuevamente realizamos dos.. importantes Qb~nes: Utilizando esta expresión y derivando respecto de Xo; en (1.35) se obtiene:

@Notemos que el concepto de .t~versiQiiidad-uj1Ieversibi1idad-.sólQ.~~~

-ª-ll~ sist~'Lais1!&l-2.t.. tal y como de hecho sucede en Termodinámica. 4
ii) Debemos prevenir al lector acerca de los razonamientos utilizados en este apar- = _0_ rE dE' Jdq dp 6 [E' - H(q, p; Xo)j
8Xa lEo
tado. ~de un punto de vista-.p-uffirn.en.t&-_micFoscópieo-no--hemos _demostrado la
J-~~~-ado-a--evQlucionat"en..uu..det.erminad~-;"~tid~~"--Eii;;-exi­
giría resolveila"ecuación de Liouville para ciertas cond~smrciaJes dadas, con
= lEo
rE dE' J dq dp o; Q;
6 [E' - H(q, p; Xo)j
un hamiltoniano apropiado. Como ya hemos dicho, éste es uno de los problemas,
todavía no resueltos, de la Mecánica Estadistica de los Procesos Irreversibles. En
- EJEo
axO;
J d;¡ dp ó [Eo - H(q, p; Xo)j
j
(2.22)

este apartado hemos utilizado una mezcla de razonamientos intuitivos macroscópicos

y microscópicos, desde luego basados en la observación, y que en todo caso nos son donde hemos tenido en cuenta que Eo dependerá en: general del valor de los parámetros
útiles para entender cualitativamente el comportamiento de los sistemas. externos , como ya indicamos anteriormente. Como se cumple que

= OH(q8;~ o~6[E'- H(q,

2.4 InvariancÍa adiabática del volumen fásico _o_6[E' - H(q, p; Xo)j Xo ) p; Xo)j
&Xo
En el apartado 2.2 hemos obtenido la variación de la energía media de un sistema
=
oH(q, p; X o ) aa ,6[E' - H(q, p; X o )¡
cuando se varía cuasi estáticamente uno de sus parámetros externos, pero se le man- &Xo E
tiene térmicamente aislado
podemos escribir (2.22) en la forma
- oH
dE= - - dX a
OX"
(2.18)
J &H . a
l
E
Vamos ahora a estudiar cómo varía en un proceso adiabático de este tipo el volumen = - dE' dq dp 8x &E' ó[E' - H(q, p; Xo)j
fásico r, que sabemos es función de la energía del sistema y de los parámetros externos Eo "
Xa. Utilizando la expresión de la diferencial de una función de dos variables tenemos - aEo
&Xo
J dq dp ó[Eo - H(q, p; Xo)j (2.23)

df (E, X o ) = (~~t dE+ (:~JE dXo (2.19) A continuación se utiliza la igualdad trivial

a
La primera de las derivadas que aparecen en el segundo miembro la obtuvimos en
(1.38):
r dE' oE,6[E'
E

JEo
- H(q,p; Xo)j = ó[E - H(q,p; Xo)j- ó[Eo - H(q,p; Xa)j

y se obtiene reordenando los términos que aparecen,

(:~to
j

= fl(E, Xo ) (2.20)

Recordemos ahora la expresión de la derivada de una integral, en la que los límites

de integración y el integrado dependen de la variable respecto de la que se deriva
(2.24)

ao 1,gIY) dxF(x,
y fly)
y) =
rg(y)
Jfly )
dx o F(x, y)
oy En virtud de la presencia de la función delta de Dirac la segunda integral en (2.24) se
+ {&g(y) F[g(y),yj- &f(y) FIf(y),yj} extiende únicamente a aquella región del espacio fásico en que H(q,p;Xa) = Eo(Xa)·
(2.21)
oy &Y Resulta entonces que el integrando es idénticamente nulo, quedando así únicamente
la primera integral , que puede escribirse, teniendo en cuenta la definición de valor
4Puede verse, por ejemplo, M. W. Zemansky, R. H. Dittrnan, Calor y Termodinámica (McGraw-
Hill, 1984), capítulo 7. medio y la forma de la distribución microcanónica, como
 Sj

2.5 Entropía y temperatura absoluta 41

40 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

2.5 Entropía y temperatura absoluta

Bf ) BH Estudiemos ahora la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fásico respecto
( BXn E = -í!(E, Xa) BX
a
(2.25)
de la energía y de los parámetros externos, Para ello consideremos la expresión

Sustituyendo (2.20) y (2.25) en (2.19) resulta finalmente

(2.28)
(2.26) ,
que, utilizando (2.20) y (2.25), puede escribirse como
Este es un resultado muy importante. Identificado la variación de energía macros-
cópica dE con la variación media de la energía microscópica dE, y utilizando (2.18)
resulta que
d lnf(E, X u ) = ~f (í! dE _ D BH dXa)
BXu
=
df(E, X n ) = O (2.27) = ~ (dE + Ya dXa) (2.29)

para los procesos que consisten en la variación cuasiestática de un parámetro externo Obsérvese que esta expresión entre paréntesis no es nula como sucedía en el apartado
en un sistema térmicamente aislado. Dicho de otra manera, r(E, Xa:) es un invariante anterior, pues ahora dE proviene tanto de un intercambio de energía en forma de
para estos procesos. Al mismo resultado se llega si en vez de considerar un solo
calor como en forma de trabajo,
parámetro se considera la variación cuasi estática de varios. La expresión (2.29) puede escribirse recordando la relación entre f y D, Ec. (1.38),
En ~ruimicll~Jn~~~~~s.~~~IJ_g_}l1,!~Ln.º" ,x~f':h~2,.<~~~~v~r;!~~o"i~y~riª_l}t.~_Qlle
como
pposdee 11D Sls.terna-térm'¡GaIIl!illt.tLaisladQ..glLJJJl,J;l:rQ~~§~",S~"~~~"~tt~2h-,o~,~,).~",~(~LC9,P.,ig~
o emos entonces prever que una definición consistente de entropía en Mecánica
Estadisticá debe en principio estar relacionada con esta magnitud r. Sin embargo,
para estar seguros de la consistencia deberemos: d lnf(E, X o ) = ( Blnf)
BE X [dE + -Y n dXnl (2.30)
O

1. Considerar procesos de tipo general. En esta expresión identificamos el trabajo macroscópico (2.11) y consecuentemente el
2, Comprobar que la definición que se proponga posee las propiedades que macros- intercambio de energía en forma de calor, que vendrá dado de acuerdo con (2.7) por
c6picamente tiene la entropía.
Iremos desarrollando estos dos puntos en los apartados siguientes. Los resultados
obtenidos aquí pueden resumirse en que, si un sistema térmicamente aislado experi-
menta una variación cuasiestática de su~ parámetros externos pasando de los valores
X a X', y utilizamos el conjunto microcanónico para describir sus estados inicial y
final, entonces los volúmenes del espacio fásico encerrados por las hipersuperficies: de donde

H(q, p; X) = Ei dlnf(E, X, o ) =BE

(Blnf) x 8Q (2.31)
O

y
Como el primer miembro de esta igualdad es una diferencial exacta, resulta que el
segundo también lo será¡ o sea, que 8Q admite un factor integrante que es
H(q, p; X') = E¡

(mnf) x.
son iguales.
Se suele denominar a este resultado teorema de la invariancia adiabática del volu- :·i BE
men fásico.
 2.5 Entropía y temperatura ,absoluta 43
42 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

~hora bien, en Termodinámica 8Q también posee un factor integrante, que -es el y comparamos con (2.30). Resulta entonces que, como dE y dX~ son arbitrarios en
lllverso de la temperatura absoluta, y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene una interación de tipo general como la que estamos considerando, ha de cumplirse
es la entropía S, que resulta ser de este modo una función de estado:

dS= 6Q (2.32)
T o utilizando (2.36)
Comparando(2.31) y(2.32) parece consistente definir para un sistema aislado en equi-
librio: (2.39)

r
I21EJ,-l'.,,".L::k_.ln.ELEJL~--':'"U
..,. (2.33)
expresión que nos relaciona cada fuerza generali;ada con la derivada del logaritmo
temp erat1!:I.a ~IT= [k (&~n/)
L ___ ._. __ ._.... .X:~.... J
(2.34) neperiano del volumen fásico respecto del correspondiente parámetro externo. Si
ahora utilizamos la definición de la entropía (2.33), se puede escribir (2.39) como

Se suele utilizar para una mayor sencillez en la escritura un parámetro (3 definido

como (2.40)

Las definiciones (2.33) y (2.34) representan la conexión entre la Termodinámica y la

1
(3=- (2.35) Mecánica Estadística. La temperatura y la entropía son propiedades intrínsecamente
kT macroscópicas que caracterizan al conjunto o colectividad de Gibbs como un todo y
con lo que la relación (2.34) se escribe no a un microestado mecánico del sistema.
Como siempre es imprescindible comprender bien el significado de los resultados
obtenidos, sin limitarse a los aspectos puramente matemáticos o formales. En este
(3 = (&lnr) (2.36) sentido debe notarse que el concepto de evolución utilizado en este apartado es ma-
&E x o croscópico. No se pretende seguir la evolución de cada uno de los microestados del
sistema sino la evolución del macroestado. Es decir, se tiene un sistema macroscópico
La constante k introducida viene determinada, como veremos más adelante, por la en equilibrio con unos ciertos valores de E y X~ al cual se le somete a un cierto
elecdón de u~idades para la temperatura T. Las definiciones (2.33) y (2.34) llevan a proceso cuyo resultado macroscópico es una alteración de E en dE y de X~ en dXa·
la bien conocida relación termodinámica Lo que hem os ca 1cq)!':'i"-"."-~a..!:'!'E.as.iºruiJd.. YQ\lI!l!Ql)jJÍSi'!.'ljr~alID~I!t~Ji~~lJ..lºgWJ.tm9.
~~E.y~tiano)."_comü."c..Q~e.c.u~ucia.,de-Ja-,;var,i.aG-iQ.n".en.Ja".especifica.c.ión,"roacrQs.c.QIÜ,f~ del
e§.t.ªi!9,del..siste!l!lk. L,.n. en 'L r [ti ''''--,
T= (~~) x" (2.37) Hemos de señalar, por último, que, eJ2..YJj:tllii..i~j,L5Q).,. tp.d.~sJa$,rdl;\...cigD1t~­
gl!§.ll§.ie.!l..dQ.y!!lidas si se sustituyelnf( J;;,.Ka) .. porJn OlE, .K,,). En partiGular,..las
También se obtiene a partir de (2.30) la denominada ecuación fundamental de la definiciones.(2.:i3).J7,~i)YI:i:~!J)scÍ~j()1~íN.ente.equivalentesa .
Termodinámica
S(E, Xo ) = k In O(E, X o ) (2.41)

TdS=dE+6W (2.38)

Podemos deducir otra importante relación si escribimos de nuevo (2.28) (3 = (&lnO)

8E x 1
~ (&ln~)
(2.42)
&lnr)
dlnr(E, X o ) = ( -&- dE+ (&lnr)
-- dX o Yo =
E X
o
&Xo E (3 &X" E
 44 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.6 Aditividad de la entropía 45

de forma que usaremos unas u otras según nos convenga en cada caso.
A pesar de todo lo dicho, la definición (2.33) no es completamente correcta. En
efecto, el análisis dimensional exige que el argumento de un logaritmo no tenga di-
mensiones, condición que no cumple la magnitud r(E,Xa ), ya que de su definición
(1.36) se deduce que tiene las dimensiones del producto qp, es decir, de acción. Se
pueden escribir definiciones dimensionalmente correctas de entropía y de temperatura
como
y describir un estado del sistema correspondería,' en una descripción sem~clásica, a in-
.!:.=k[~l (r(E,X o ))]
T &E n e x.
donde e es una constante con las dimensiones adecuadas de qp. En cualquier caso,
hay que resaltar que el valor de la constante e
e, incluso, su presencia o no, no
afectará de forma fundamental a ninguna de las relaciones que se han obtenido o que
se obtengan en posteriores apartados, ya que, generalmente, involucran derivadas de
la magnitud In (r(E,Xa)jC), y tan solo aparecerá como una constante aditiva en
algunas magnitudes termodinámicas.
Desde un punto de vista puramente clásico, la constante C no puede determinarse;
sin embargo, c~do 8e tieH8R gn ~nta las características c1!4nticas_de.JQa.~as
El factor hf: La aparición de h f es fácil de entender mediante un razonamien-
to semiclásico. En efecto, según la Mecánica Cuántica y debido a las relaciones de
incertidumbre de Heinsenberg, es imposible determinar con exactitud la posición y
cantidad de movimiento de una partícula simultáneamente. En este sentido, la des-
cripción clásica en el espacio de las fases es demasiado "detallada". Como el principio
de Heinsenberg afirma que la mayor precisión corresponde a D..qi D..Pi ,...., h (pres-
(2.43) cindimos de un factor del orden de la unidadL resulta que la mayor precisión al
dicar que se encuentra dentro de un cierto elemento de volumen del espacio fásico
(2.44) del orden de hf. Como ésta es la máxima precisign permitida, parece lógico consi-
derar a cada celdilla de volumen h f como un estado único, es decir, un único punto
representativo en el espacio fásico. En consecuencia, dentro del elemento de volumen
dq dp = dq,dq2···dq¡dp,dp2···dp¡ habrá
dq , dq2··· dq¡ dp , dp2··· dp¡
hf
estados distintos, todos ellos correspondientes al mismo valor de la energía. De esta
forma, las nuevas definiciones (2.46) y (2.47) tienen en cuenta la indeterminación en

-------------
~j?artículas la constante C toma la ~-_._-

fl¿JJ/
Q2.~de h es la cQnstant~anck (que, efectivamente, tiene las dimensiones de qp) y
(2.45)
la especificación del estado del sistema que la mecán~ca cuántica impone.

s el número de grad~b.ertad deLsistema 5 Así pues, esta será la definición de
la constante que tomaremos a partir de ahora. Sin embargo, en lugar de escribir
el factor h! en las definiciones de entropía y de temperatura, vamos a incorporarlo a
las definiciones de las magnitudes O(E, X o ) y r(E, X o ), es decir, .re.d.e.finin:tos ambas
como
2.6 Aditividad de la entropía
Definida la entropía en el apartado anterior, vamos a tratar de establecer ahora si
posee la propiedad de aditividad que goza en Termodinámica .. Dicha propiedad afirma
que si un sistema termodinámico se descompone en dos subsistemas cuyas entropías

'j, O(E,X") = ,:¡ ¡ dq dp 8 lE - H(q, p)] (2.46)

son SI y S2J entonces la entropía del ~a total es Sl+ 8 2 , lo cual equivale a decir
que la_e.r~es Una...JIliL~nitll.sL~~en5.bl()..(Notemof:l que subsistema se utiliza aquí
y en un sentido macroscópico.)

"r(E, X o ) = :¡ j
Ea:::; H :::;E
dq dp = hE
Ee
dE' O(E', X o ) (2.47)
Consideremos dos sistemas Al y A2 puestos en contacto mediante una pared dia-
terma rígida, es decir una pared que permite/la interación térmica entre ellos pero
no la interacción mecánica. El sistema compuesto A formado por ambos está ais-
lado y por tanto corresponde a una energía constante E. Utilizaremos la siguiente
<kL?rma que ~s..ah.or.a.una-magni.t.1.KL~.~.sl.jmen~gI!.es..y~p.~9.e~r nomenclatura "
@ deJlii.ici§ñes ~les.f!.ll..ent"'l'Í,,~@m.pe[ªt)l~2.33)y (2.34), respectivamente.'
En lo que sigue usaremos estas nuevas deii~iCí~;:;es-r2":'¡¡¡rYTi.47) . - - sistema Al sistema A 2
energía E, E,
5Recordemos que, tal y como se indicó en el apartado 1.2, en un sistema con f grados de libertad
coordenadas y momentos generalizados q, p Q, P
dq = dqldq2'" dqf Y dp = dPldp2'" dpf.
6Para evitar confusiones, nótese que n (E) sigue teniendo dimensiones (del inverso de la energía, ham~ltoniano H,(q, p) H 2 (Q, P)
para ser precisos), por lo que la equivalencia que permite escribir (2.41) y (2.42) se refiere a los grados de jibertad J, h
resultados prácticos obtenidos y salvo constantes despreciables, cuando el tamaño del sistema es
muy grande, tal y como se indicó en (1.50). El hamiltoniano del sistema completo será, en general, de la forma
 47
46 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.6 Aditividad de la entropía

La densidad de probabilidad p(q, p) de que el sistema Al se encuentre en el mi~

croestado definido por (q, p) independientemente de cuál sea el estado de A 2 se ob-
H(q, Q, p, P) = H¡ (q, p) + H 2 (Q, P) + H¡2 (q, Q, p, P) (2.48) tendrá integrando la distribución microcanónica para todos los valores de Q y P.

donde H 1 2 representa la energía de interacción entre Al y A 2 • Nosotros vamos a

(2.52)
admitir que esta energía es despreciable frente a la de cualquiera de los dos sistemas! p(q , p)= hf D(E)
1 jdQ dP8[E-H¡(q, p)-H2(Q, P)]
de manera que podemos escribir simplemente
o, utilizando (2.46)
,
H(q, Q, p, P) = H¡(q, p) + H2(Q, P) (2.49)
p(q, p) = hh ~(E) D2[E - H¡(q, p)] (2.53)
Desde luego el hamiltoniano de interacción no puede ser estrictamente nulo, ya que ,
entonces se negaría la posibilidad de un intercambio de energía entre Al y A 2 • Puede donde D,[E - H¡(q, p)] representa el acuerdo con (1.38) la derivada respecto de la
verse fácilmente que si H tuviese exactamente la forma (2.49) cada uno de los sistemas energía del volumen encerrado en el espacio Q - P por la hlpersuperficle
Al y A 2 evolucionaría separadamente, siendo cada uno de ellos conservativo. No
obstante, es justificable despreciar la energía de interacción en sistemas macroscópicos
si las fuerzas de interacción que se consideran poseen un alcance limitado. En este
H 2(P, Q) =E - H¡(q, p)
caso El y E 2 son proporcionales a los volúmenes de Al y A 2, mientras que la energía A partir de (2.53) es ya evidente que
de interacción es proporcional a la superficie de separación.
Al sistema total A le es aplicable la distribución microcanónica de manera que le
aignaremos una densidad de probabilidad en el espacio de las fases 7 w(E¡) dEl = j dq dp p(q, p)
El S H¡(q, p)SE1+dE1

1
p(q, Q, p, P) = hf D(E) 8[E - H¡(q, p) - H2(Q, P)] (2.50) hi> ~(E) D2(E - E¡) j
dq dp
El SH¡ (q, p) S E¡ +dE¡

donde f = f¡ + ¡,. _1_ 0¡(E¡) D2(E - E¡) dEl (2.54)

De acuerdo con esta distribución resulta que son posibles en principio cualquier D(E)
par de valores El y E2 con la única condición de que
ya que en el intervalo de integración es HI(q, p) = El Y

E¡+E2=E (2.51) 1
hh
j' dqdp =D¡(E¡)dE¡ (2.55)

En este sentido es posible que toda la 'energía E del sistema total se concentre a Al,
quedando A 2 con una energía nula. Parece entonces que la entropía de, por ejemplo,
el sistema Al no está definida pues como sabemos el volumen fásico r es una función
de la energía. La situación sin embargo, no es ésta, pues no debemos olvidar el hecho
fundamental de que la entropía es un concepto macroscópico, que no está ligado a
ningún microestado en concreto sino al conjunto de todos los microestados del sistema.
Vamos a ver que, si se tiene presente esta idea, las entropías de Al y A 2 están
definidas de manera única como consecuencia de que también lo están las energías.
Para ello vamos a plantearnos la cuestión de cuál es la probabilidad w(E¡) dEl de
que el sistema total se encuentre en equilibrio en un estado tal que la energía del
subsistema Al esté comprendida entre El y El + dEl'
7Introducimos explícitamente el factor h! para que, como se dijo al final del apartado anterior,
O(E) tenga la forma dada por (2.46).
E¡ S H 1 (q, p) S El +dE 1
según estabecimos en (1.39) (teniendo en cue;ctá las definiciones (2.46) y(2A7).
Analicemos cualitativamente el resultado obtemdo en (2.54). Hemos Vl~to e~ ~l
capítulo anterior que en el caso de sistemas macroscópicos O(E) es una funClón.rapI-
damente creciente de la energía. ResuJ,ta enton~es que si aumentamo.s E.1 ~a~teme~do
E constante O(E l ) crecerá rápidamente, mientras que O(E-Ed dlsmmUlra tamblén
con gran ra~idez. El resultad..? es que w(E1 ) presentará un máximo ext:emadame~te
agudo para un cierto calor El de la ~ne~gía,. es dec~r, un comportamlCnto del tlpo
representado en la Fig. 2.2. En esta dlstnbuCIón sera
(2.56)
 49
48 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.6 Aditividad de la entropía

(2.61 )

I",,-_r á'E,

Fig. 2.2. Representación gráfica de la densidad de probabilidad (2.54).

¿Qué consecuencias físicas podemos obtener de este resultado? En primer lugar E,

que al pasar a una descripción macroscópica el sistema Al tendrá una energía El yel
A 2 una energía E2 = E-El, y además estos valores presentan fluctuaciones de8precia- Fig. 2.3. El área bajo la campana se puede sustituir por el área bajo la línea de puntos. siendo n
blemente pequeñas. Resulta entonces que podemos consideralos como prácticamente del orden de unas pocas unidades.
aislados y asignarles a los sistemas A1y A z entropías dadas por
Ahora bien, sabemos según (1.49) que
8¡ kln[J¡ (E¡)
82 kln[J, (E2) (2.57)
y coma por (2.56) D.*' El es despreciable frente a El resulta que mucho más l~ será
Veamos en segundo lugar si se cumple la aditívidad, o sea si
h In El (recuérdese que n es del ord.en de unas poca~ ~mdades
In (nD.*'E l ) frente a
mientras que h es del orden de 10 23 ). En consecuenCIa podemos escnbu (2.61)
(2.58) simplemente como
para lo cual partiremos de la relación evidente (basta por ejemplo exigir la normali-
zación en (2.54)) (2.62)

[J(E) = J dEl ¡¡¡(E¡) [J2(E - E¡) (2.59)

que, teniendo en cuenta (2.57), demuestra la propiedad de aditividad (2.58).
La relación (2.54) nos proporciona otro resultado relevante. En efecto, podemos
determinar El para lo cual igualamos a cero la primera derivada de Inw(E l ) respecto
.

Recordando el concepto de desviación cuadrática media podemos escribir (ver Fig. a El (manteniendo constantes los parámetros externos):
2.3)

[J(E) = [J¡(E,) [J2 (E2) n~' E¡ (2.60)

siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos se obtiene

 51
50 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.7 Interacción general

y, como g~; = -1 según (2.51), resulta que es equivalente a

oIn
(
OIU (J,
8 El
(El))
El=El
= (Oln (J2(E z))
8 E2 E2=E2
(2.63) I Oln (J,
oE,
(E,) !1, (E,)
o E2
que de acuerdo con (2.36) equivale a la igualdad de temperaturas de los dos sistemas I o bien

Oln !1 , (E,) + aIn !1, (E - E,) =O

/3, = /3, o bien T, = T, (2.64) o
E, o ¡>,
ASÍ, pues, ggglOS obtenido que, si d.os. sistemas. en..eqllilib.riQ..§§.'t~n aQ...emás en equilibrio
y, en definitiva
térmico entre ·sí la entl:Gpia,-dsl..sis.tema-to.taJ..-.BS-ig.u.a)_~.J~~~~_Jie~~
cada uno de Eillg¡;j"JenQ~"m.-si-estu:Yiera.....aislado-Gon"JllLy~~gL,,~~,)~.~~E~r.gJªjgJ.l..al-~
en.t:2[g@ media. Hemos visto además que las temperaturas de los dos sistemas son I _0_ [k In
o E,
(J, (E,) +k In (J, (E,)] = O
iguales.-~'"-----

En nuestros razonamientos ha jugado un importante papel el hecho de que el

sistema total estaba en equilibrio; en particular solamente en ese caso hemos definido
su entropía, y solamente en ese- caso se le puede aplicar la distribución microcanónica.
Para aclarar este punto vamos a considerar ahora dos sistemas Al y A 2 cada uno de
ellos en equilibrio y aislado. En un instante dado ponemos a estos dos sistemas en
contacto térmico. Es claro que, en general, el sistema compuesto A, formado por Al y
A 2 , no estará inicialmente en equilibrio) aunque como ya hemos dicho admitimos que
evolucionará hacia tal situación. Estudiemos el estado del sistema A en el momento
de poner en contacto Al y A 2. Dado que cada uno de ellos tendrá la distribución
correspondiente a su estado de equilibrio aislado podemos escribir
SI = kln !1 , (E,)
{ S, = hin !1, (E,) (2.65)
y ahora vamos a definir la entropía del sistema total como 8 1 + 8 2.
En general,
cuando tengamos un sistema que puede dividirse en subsistemas t~les que cada uno
de ellos esté en equilibrio, definimos la entropía del sistema total como la suma de
las entropías de cada uno de los subsistemas. Desde luego los subsistemas deben ser
macroscópicos. Esta definición es aplicable tanto si el sistema total está en equilibrio
(como ya hemos demostrado en (2.62)) como si no lo está. Así pues escribimos
(2.66)
A partir de este instante en que se ponen en contacto térmico, los dos sistemas co-
mienzan a interaccionar variando El y E 2 , pero manteniendo E = El + E2 constante
(recuérdese que la energía de interacción es despreciable frente a ellas). ¿Cuándo se
alcanza el equilibrio? Pues hemos visto que cuando se cumple la relación
/3 , = /3,
I
Teniendo en cuenta la definición de entropía de un subsistema introducida anterior-
mente, resulta que hemos obtenido que en el equilibrio
-
o (S, + S,) =0 (2.67)
a E,
o sea, que ~n el equilibrio del sistel!!,~lº~Lla s~ de !as en~f.opía§,.Q.§J.2..~is~em~s
enJ~El!!m~ܺ-J~~q~~J~~~0"~,_9:.~~!lJ,4.o.gºJng..'§'l1trJlP~d~l.§.i,§"'te~a tº,t§I,,,,§.eJlace.~~n~a.
Nada de lo que hemos dicho es aplicable SI el SIstema to.t~l ~o puede dIVIdIrse e,n
subsistemas tales que cada uno de ellos se encuentre en eqUlhbrlO; no puede hablarse
en ese caso de entropía con las definiciones dadas aquí.
1i
2.7 Interacción general
\ ~mos al:!9.m"JLg~;g~~~.<:ll~.~.!?~_L~~l.!-ltªdo.sw:lel apartado.anteriOl' para el caso en el ,que
la interáci:iQ!1___~~!~~.4L,Y~.:Az ..E-g_~~JLULs1:!~~_~~~.~"."tér~~~.~~ para lo cual habremos .de
considerar también la dependencia respecto de los parámetros externos: ~ara fijar
, importante, nos restrmglrernQS al
ideas , y también porque ,en la práctica es el más
volumen como único par~~YQ_~_~~.E!~,o. .
.,. Consideremospues ahora dos sistemas en' contacto mediante una pared móvIl, de
manera que pueda intercambiar energía tanto en forma de calor como en for~a de
trabajo asociado a una variación de. sus volúmenes. El volumen total del SIstema
V = VI + V2 permanece constante." . . .
Si el sistema total A se encuentra en equilibrio podemos escnbIr la expressIón
(2.53) para la densidad de probabilidad de que el sistema, Al se encuentre en el
microestado definido por (q, p) sin importarnos el estado de A 2
8El que s~ anule la derivada primera no es. desde luego. razón suficiente para asegurar ~u: se
trata de un máximo. Sin embargo, es evidente que ha de serlo por tratarse del estado de maXlma
probabilidad del sistema total.
 52 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.8 El gas monoatómico ideal. ParadoJa de Gibbs 53

o sea
1
p(q, p) = hJ, O(E, V) O 2 lE - H , (q, p, Vd] (2.68) T,
Y a partir de ahí calcular P1 (2.74)

Este resultado expresa que §i dos sjstem~n~ll.....Q9.,~.üQ.....lll,a..cr.Qs'có.picQ entre .sí

1 ~Q. int~!'~<:'~~.~¿¡'~ con ..!!~~~cJ.~._sl~u~.<}).9EJ~. ,::.::!?,~i~lasr~t€mp.er.atQIª~~Y..l.as
W(E" V, ) = =-O"::""'V""")O,(E, , Ví) 02(E - E" V - Ví)
O(E, (2.69)
I
'¡j
P.l~.§j.Q!l§~L (en general las fuerzas generalizadas medias) 4gQ~":p.=ser iguales entre ambos.
La Urime¡;"'a",&-IaE,relaciQllll.2. (2.74) expresa la cQlldición,J¡g~.mpi¡g]~iiíi'~
~ ~nálogamente al c~so de interacción puramente térmica, esta distribución de proba- ! ~llllllaJa de aquilibtio..lIlac.á¡¡ics¡. '
b?hdades presenta, 81 A 1 Y A 2 son sistemas macroscópicos, un máximo muy pronun- Todos los demás resultados del apartado anterior se generalizan sin ninguna di-
cla~o para unos c~ertos valores de El VI (observemos que es también una función
y n ficultad. ~1l..J2J:E!1~E¡J~,~~,g~f~.~~~.~,~~~,,!!!~~~~t;!~ituido por subs~§'~&Wª§'J~Jl
rápIdamente cre~Iente delNvolumeu; concretamente en el caso de un gas ideal vi~os ~gQilib.i:iP~Y...!lIl~...s.~,.g§jiQ§,.cQ¡¡¡Jl.Ja,..S.llJ!lJ1."g!.\~~I!t.:g12!;!'?.... ~§,..!!1-X<i!ll.í!..C.¡¡l\lllI~.ll.!!.\¡sis'
que era proporcIOnal a V ). Resulta entonces que, macroscópicamente al sistema tJilllAs..~está!L§l,~9,~giE.~"~tr~",~L..
Al_ correspo~denrán los valores más probables El, Vi
y al A los valores
2 = E - El l:2
y V2 = V - V1 . Estos valores por definición son los que hacen máxima a w(E V)
equivalentemente a su logaritmo. Se cumplirá entonces 1, 1 o 2.8 El gas monoatómico ideal. ~a.de Gibbs
Una vez efectuada la conexión entre las descripciones macroscópica y microscópica
Id In w(E V1)IE,~E, = O de un sistema, vamos aplicar los resultados obtenidos al cálculo de las magnitudes
(2.70)
" V 1 =V1 termodinámicas de un sistema concreto: el gas ideal monoatómico del que ya hablamos
o sea en el apartado 1.7. Allí obtuvimos la expresión del volumen fásico !)

Id In O,(E V, ) + d In 02(E - E" V - V, )]

El=El
.. = O (2.71) (2.75)
"
Vl=V
Ahora bien, utilizando las definiciones de temperatura y fuerza generalizada (2 42) donde hemos añadido el factor h1 = h 3N . A partir de la expresión anterior, resulta
resulta . )
para la temperatura

( iJl~BEr(E)) v
d In O(E, 3N
(2.72)
2E
~a que). por definición, la fuerza generalizada conjugada del volumen es la presión o sea
p. SustItuyendo este desarrollo en (2.71) para los dos sistemas A y A obte .'
fácilmente . 1 2 nemos
E 3
- = -kT (2.76)
N 2
((J, - (J2) dE, + ((J,P, - (J2P2) dV, = O (2.73)
Este resultado puede interpretarse diciendo que a cada partícula corresponde en valor
ecuación que ha de satisfacerse para valores arbitrarios de dE y dV E . medio una energía igual a 3kT/2. De hecho puede establecerse un resultado análogo
ha de ser 1 1. n consecuenCIa
mucho más general que se conoce con el nombre de teorema de equipartición de la
energía, del que (2.76) representa un caso concreto. Sin embargo, no vamos a ob-
tener aqu'í este teorema, dejándolo para más adelante, cuando hayamos introducido
(J, = (J2
9Desde luego, todos los cálculos que siguen podrían efectuarse equivalentemente con n(E), dada
(J,P, (J2P2 por (1.48).
 2.8 El gas monoatómico ideal. Paradoja de Gibbs 55
54 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

otros conjuntos de Gibbs en los que su demostración resulta matemáticamente más

sencilla. 10
La ,ecuación térmica de estado de un gas ideal podemos deducirla a partir de la
3 In (21fmk)
,,=- -- +-3 (2.81)
2 h2 2
expreSIón que nos da la presión
y utilizamos (2.76), podemos escribir (2.80) como

p = ~ (81nr(E, V)) kT (8Inr(E, V))

f3 8V E 8V E S(E, V)=Nk [% InT+lnv+"l (2.82)

que sustituyendo (2.75) lleva a

Esta expresión de la entropía, totalmente análoga a·-la que se obtiene por razonamien-
,
tos termodinámicos, no es satisfactoria, ya que conduce a la denominada pamdoja de
pV= NkT (2.77) Gibbs. Dejando a un lado la exposición cualitativa de dicha paradoja y que puede
verse en cualquier texto de Termodinámica, digamos que se presenta debido a que la
Si comparamos esta ecuación con la ecuación de Clapeyron expresión (2.82) no es aditiva o extensiva en el sentido indicado en el apartado 2.6.
En efecto si, manteniendo la temperatura constante, aumentamos el volumen y el nú-
mero de partículas del sistema en un factor a (es decir, unimos a sistemas idénticos)
pV=vRT (2.78)
la nueva entropía SI viene relacionada, según (2,82), con la del sistema original S por
donde v representa el número de moles de gas que contiene el sistema y R la constante
de los gases ideales, es evidente que la concordancia es total si tomamos para nuestra
s' = a S + aNk lna (2.83)
constante k, hasta ahora indeterminada, el valor
en lugar de S' = aS que debería resultar si la entropía satisficiera el requirimiento de
aditividad. .
(2.79) ¿Qué es lo que ha fallado en nuestro razonamiento? Es fácil ver que la introducción
de un término adicional de la forma -N k lnN en (2,82) resuelve la dificultad pues
donde No es el número de Avogadro, o sea el número de moléculas que contiene un obtendríamos
mol, No = 6,025 X 10 23 moléculas· mol -l. La constante k así definida se denomina
constante de Boltzmann y su valor es
S(E, V) = Nk [% InT +In ~ +,,1 (2.84)

k = 1,380 X 10- 23 J K- 1
expresión que es aditiva.
Calculemos ahora la expresión de la ep.iropía. Utilizando la definición (2.33) obtene~
La opinión generalmente aceptada por los distintos autores es que las dificultades
mas provienen de un concepto demasiado ¡¡find' de microestado, Según esta idea no hay
razón para considerar como distint:os dos micro estados que únicamente se diferencian
en el intercambio de partículas iguales, Es decir que todas las situaciones que se
obtienen permutando entre sí las N partículas que componen el gas deben conside-
3N 3N 3N 3N rarse como un único microestado del sistema. Esta idea está totalmente de acuerdo
S(E, V) klnr(E, V)=k [- In1f-- In + con el concepto de identidad e indistinguibilidad de partículas en Mecánica Cuántica
2 2 2 2
como veremos más adelante. De hecho, como era de esperar, la Mecánica Estadística
-3Nlnh+NlnV+ 3N In(2mE)
T
1 (2.80) Cuántica no presenta la paradoja de Gibbs,
Resulta entonces que al determinar n(E) por la condición de normalización (2.46)
. donde hemos utilizado la aproximación de Stirling lnN! ~ NlnN - N. Si introduci- habría que dividir por N!, número de permutaciones de N partículas, pues de la
mos ahora la constante, independiente de V y de T, función p(q, p) definida en (1.32) hemos pasado a otra que está definida en un volumen
del espacio fásico N! veces menor. Lo mismo sucedería con el volumen fásico definido
. lOEl t.eorema de equipartición de la energía obtenido en el conjunto microcanól1ico puede verse por
ejemplo, en R.. Becker, Thc01"y of Heat (Springer~Vel"lag, 1967), pág. 126. en (2.47), Es decir que deberíamos escribir
 ..
2.9 Definición correcta de la entropía 57
56 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

1. la definición dada de entropía no es correcta (manteniendo las definiciones de

[¡(E) y riEl ).
O/CE) = hf~! J dq dp 6[E - H(q, p)] (2.85) 2. la definición correcta de la entropía puede obtenerse sin salirse del marco de la
Mecánica Clásica, en contra de la opinión generalmente establecida de que es
algo inherente a una descripción cuántica del sistema.
r'(E) = hf~r f dq dp (2.86)
2. 9 \J2~fi1!1~1º.n~ºr.J:"_ec;!~_.<!~_, la_.!3n~!"g.E!.9-J
·JEo$H$E

Con estas definiciones, que matemáticamente pueden entenderse como una métrica
especial del espacio fásico, ninguno de los resultados generales obtenidos hasta ahora Sea un sistema com.puestQ,.rrQr N partícull:!S_ig1!.ªl©tu~p.~~rradas en un v9,!~!P-~~~,""y'"',.y
sufriría modificación, pues hasta este apartado solamente hemos considerado explíci- mn una energía total E. El sí~teñía-está"·~islado ;L~fLe~qUffilirXO:;~:g~:~l["a;ri:~~_ª"~.qV!t~~J~
tamente la dependencia respecto de N en el cálculo de r para el caso de un gas ideal pod~á aplicar_Ia·ar~fBli~:ª~~~i!.íiC~~~~~~~f~~!§.iemos mentalmente un volumen Vl del
monoatómico. sistema total y seleccionemos NI partículas dadas (es decir NI partículas concretas).
Con las expresiones (2.85) y (2.86) obtendríamos en lugar de (2.75) Vamos a preguntarnos cuál será la probabilidad de encontrar precisamente a esas
NI partículas, y sólo ellas, en el volumen Vl poseyendo una energía comprendida
entre El y El + dEl. Representaremos a esta probabilidad por WO(EI, NI) dEl Y
r'(E) = ~! r(E) (287)
utilizaremos letras mayúsculas para las coordenadas e ímpetus de las N - NI partículas
no seleccionadas.
Para obtener wO(El, NI) dEl habrá que integar p(q, Q, p, P) sobre toda la región
de la que evidentemente también se deriva la ecuación de Clapeyron. La entropía
del espacio fásico correspondiente a la energía especificada y con las NI particulas en
resultaría ser
el volumen VI. En toda esa región del espacio fásico las partículas están divididas en
dos grupos espacialmente separados, de forma qué análogamente a como hicimos en

[~ ~ + cr']
el apartado 2.6 podemos escribir
S'(E, V) = Nk lnT + ln (2.88)

con H(q, Q, p, P) = HN, (q, p) + HN-N, (Q, P) (2.90)

de~Tlreciando la interacción entra las N¡ partículas seleccionadas y las restantes.

(2.89) A partir de (2.90) obtendremos sin dificultad (ver (2.54»:

De este modo puede resolverse la paradoja de Gibbs. Parece, sin embargo, que la (2.91)
solución no es del todo satisfactoria, pues ha sido introducida un tanto forzadamente. wO(EI'
Desde luego puede justificarse, y así se hace, diciendo que la Mecánica Clásica no es
apropiada para describir los ~item8IDestadísticos constituidos por partículas iguales donde
(lo que en el fondo equivale a decir que no es apropiada para describir ningún sistema
estadístico) .
A pesar de todo ello se nos plantea la cuestión del origen de esta dificultad si
nosotros hemos comprobado la aditividad de la definión de entropía dada. Un análisis
[¡1(E I , NI) = h3~' J d9 dp 6 [El - HN, (q, p)] (2.92)

de los desarrollos efectuados proporciona la respuesta: hemos estudiado la aditividad

de la entropía en subsistemas que podían intercambiar calor y trabajo, pero nunca
cuando era posible el intercambio de partículas. Es decir hemos comprobado que
[¡,(E - El, N - N¡) = h (;
3
N,) JdQ dP 6 [(E - El) - H N _ N , (Q, P)] (2.93)
nuestra definición de entropía presentaba una dependencia correcta respecto de la
energía (temperatura) y respecto del volumen, pero no hemos estudiado si es correcta En estas expresiones las restricciones de las NI partículas a encontrarse en el volu~
su dependencia respecto del número de partículas. Este va a ser el objeto del apartado men VI y las N - N¡ restantes en el volumen V - VI se supone, igual que siempre,
siguiente donde estableceremos que incorporada mediante un término adicional en el hamiltoniano,
 58 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 2.9 Definición correcta de la entropía 59

Seleccionemos ahora otro conjunto de NI partículas distinto del anterior y repre-

sentemos por q', pi sus coordenadas fásicas, utilizando Q', P' para las de las restantes
N - NI particulas. La probabilidad de que estas NI partículas estén todas ellas y
(2.98)
sólo ellas en el volumen V1 con una energía comprendida entre El y El + dEl vendrá
dada de nuevo por (2.91), siendo ahora
donde hemos considerado a NI y N 2 como variables continuas.
(l¡(E¡. N¡) = J
h3~, dq' dp' /j [E¡ - HN,(q', p')1 (2.94)
Este resultado nos sugiere, a fin de tener la deseada aditividad, identificar la
entropía con

(lo (E
1
- E¡, N - N¡) = h 3(N N,) J dQ' dP' /j [(E - E¡) - HN- N, (Q', P')I (2.99)
(2.95)
Ahora bien, como el sistema está constituido por partículas iguales la dependencia en lugar de la definición dada en (2.41). Con esta definición de entropía) las relaciones
funcional del hamiltoniano H N , (H N-N,) respecto de q y p (Q y P) es la misma (2.97) y (2.98) que determinan el equilibrio tendrán ahora la forma
que respecto de q' y p' (Q' y P'), con lo que resulta que (2.92) y (2.94) serán iguales
(y también (2.93) y (2.95)).
Esta observación nos permite escribir cuál es la probabilidad w(El, Nd dEl de en- {3¡ = {3,
contrar NI partículas cualesquiera en el volumen VI y con una energía comprendida I'¡ 1',
entre El y E+dEl. Esta probabilidad vendrá dada por la suma de las probabilidades T¡ T,
correspondientes a cada uno de los distintos grupos de N 1 partículas que se pue- que equivalen a
dan formar. Ahora bien hemos visto que a todos esos grupos corresponde la misma
probabilidad (2.91)) y Como su número es evidentemente
T¡ T¡
N! I'¡ 1'0 (2.100)
N¡! (N - N¡)!
donde /L representa el potencial químico, definido de manera general como 12
resulta que podemos escribir para la probabilidad buscada

w(E¡, N¡) dEl = N! °

N¡!(N _ N¡)! w (E¡, N¡) dEl
N! (l¡(E¡,N¡) (l2(E - E1.N - N¡)
1'= -le T(&ln;;,)
&N
= -T (&S)
&N EX
(2.101)
E,XQ( .' Q(

(l (E,N) N¡! (N _ N¡)! dEl (2.96)

Utilizando los mismos conceptos que en la interacción térmica, podemos establecer la
~ara sistemas macroscópicos esta distribución presenta un pico muy agudo l l para aditividad de la entropía (ahora con su dependencia respecto de N incluida) así como
CIertos valores de El y NI' Obsérvese que esta distribución es la que tiene sentido que la entropía del sistema total es máxima cuando los subsistemas en equilibrio. están
macroscópicamente y no la wo que consideramos antes) ya que lo que se detecta o a su vez en equilibrio entre sÍ.
mide es el número de particulas (densidad o masa) en una cierta región del espacio Nuestros razonamientos han partido del ejemplo concreto del gas ideal monoatómi-
pero no se distingue cuáles son las partículas que hay. El máximo de (2.96) vendrá co y por ello hemos considerado u'na única:clase de partículas. Los resultados pueden)
determinado por las ecuaciones
sin embargo, generalizarse sin ninguna dificultad. Si el sistema contiene distintos
tipos de partículas) la entropía se definirá como
In (l2(E2, N 2 )] 12 El potencial químico es una magnitud fundamental en Termodinámica y en Mecánica Estadíst.ica.
(2.97)
N2 ! E2=E~ y aparecerá continuamente a 10 largo de este libro. Físicamente representa la "respuesta'· del sistema
N2=Ñ2 a la variación en el número de partículas. Aunque el potencial químico se puede, en principio.
calcular para cualquiel' clase de sist.ema, es evidente que adquiere su verdadero significado cuando se
consideran sistemas abiertos.
 Problemas de auto evaluación 61
60 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

Problemas de auto evaluación

S=k In N,! N,!. kln-,--
o (2.102)
TI Ni!
i=l
donde s es el número de clases de partículas existentes y Ni el número de partículas
de la clase i que contiene el sistema.
En el equilibrio del sistema total, cualquier parte macroscópica del mismo tendrá
la misma temperatura y los mismos potenciales químicos para cada una de las clases
de partículas que componen el sistema que el resto del mismo. Además, si tenemos un
conjunto de sistemas macroscópicos en equilibrio y los ponemos en contacto "abiertd',
es decir pudiendo intercambiar partículas, la nueva situación de equilibrio que se
establece para el sistema total posee una entropía mayor o igual que la suma de las
entropías que posee cada uno de los sistemas en el momento de ponerlos en contacto.
Es muy importante observar que, cuando se considera un sistema como un to-
do, el factor l/N! (o I/IIiN i!) no se manifiesta en las expresiones finales de ningún
resultado físico y que las ecuaciones de estado obtenidas son independientes de este
factor.
1Problema 2.11 ..
Dos sistemas cada uno de ellos en equilibrio y con temperaturas dIstmtas) se ponen
en contacto tér~ico y evolucionan cuasiestáticamente hacia el equilibrio. Suponiendo
que el sistema completo está aislado, demostrar que el calor pasa del sistema más
caliente al más frio.
1Problema 2.21 .
Supongamos un péndulo simple, formado por una m.asa rn que_cuelga de u~a
cuerda sin masa de longitud l, que oscila con ~na amplItud pequena. La energIa
total del péndulo es E. Consideremos que el hilo del que cuelga la m~a. pasa por un
pequeño orificio abierto en una placa horizontal (se supone que e~ onficlO es el lugar
donde se sitúa el punto de suspensión del péndulo) y que, mediante una fuerza F
adecuada , se tira , cuasiestática y adiabáticamente, verticalmente del hilo a través del
.
orificio acortando la longitud en una cantidad dI. Demostrar que, como consecuenCia
de este' hecho, se cumple dr = 0, es decir, que r es un invariante en este proceso.
1 Problema 2.3 (
Se considera un sistema de N partículas (N » 1) que sólo pueden tener valores
de energía +E y -é. Suponiendo que la energía total del sistema es E, demostrar que
la temperatura absoluta es negativa cuando E > O.

1 Problema 2.4 ( " . . .

Se tiene un gas ideal formado por N partlculas monoatómlCas (N » 1) de masa m,
con una energía total fija E y encerrado en una hipercaja de dimensión d y volumen
V. Calcular la ecuación de estado, la relación entre la energía y la temperatura, y la
entropía del gas.
62 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica Solución ,de los problemas de autoevaluación 63

Solución de los problemas de auto evaluación Al tirar del hilo hacia arriba y acortar la longitud una cantidad di, la variación de
r (E,l) se puede escribir como

1Solución 2.11 8f)dE

( 8E +
(8f)
8l
di
Como el sistema total está aislado, la energía será una constante E = El + E 2 ,
de forma que las variaciones de la energía media de cada subsistema serán tales que
dEl +dE2 = O. Cuando se ponen en contacto térmico, el número de estados accesibles 2rrff [dE + E\~mgl di] (4)
tiende a aumentar, ya que se produce un proceso espontáneo de evolución al equilibrio.
Por lo tanto, se puede escribir (ver (2.62) o (2.66) Por otra parte, la fuerza se define microscópi~amente como
2
dIO (E) = mn 0 1
n
(E;") dE + 81n O, (E,) dE O
8E1 8E, ,> (1 ) F = _ 8H = pi3 + m g,(l _ 8 ) (5)
1 81 mi 2

Haciendo ahora dEl = -dE2 = hQ (calor recibido por el sistema 1) Y recordando la y como el trabajo realizado en este proceso sobre el sistema es óvV ::::: Fdl, tomamos
definición de p, tenemos valores medios en (5)
2
(/3, - /3,) 8Q > O (2) -F=-+mg
Pe .
-;: ( 1 -8- ) (6)
mi' 2
por lo que, si
Para escribir esta expresión en función de E, tomamos valores medios en (2)
8Q > O, /3, > /3, "" T , < T, (3)
p' 1 -
y si -'- + -mgW' = E + mgl (7)
2'1111' 2
8Q < O, /3 , < /3, "" T , > T, (4) y tenemos en cuenta que para el movimiento oscilatorio simple cada término de la
izquierda,en (7) contribuye igual,13
y, en ambos casos, resulta que el calor pasa del cuerpo con T más alta al que tiene T
inferior. p2 1 - 1
-'-
2ml'
= -mgZO'
2
= - (E
2
+ mgl) (8)
1Solución 2.21 por lo que (6) se puede poner como
Suponiendo que el nivel de energía potencial U = O lo fijamos en la placa horizontal,
tanto el hamiltoniano como el volumen fásico para este sistema ya lo calculamos en _ 1
un problema del capítulo anterior (ver' páginas 23 y 26), donde obtuvimos F = 2i (E + 3rngl) (9)

P' 1 Finalmente, por el primer principio de la Tefmodinárnica, teniendo en cuenta_ que es

H (Pe, Y) = -mi
2B2 - mgl + -mglY'
2
(1 ) un proceso adiabático, por lo que óQ = O/y usando la definición de trabajo y (9),

que, identificando el hamiltoniano con la energía del sistema E, se escribe dE = -6W = - ;Z (E + 3mgl) di (10)

P' + -mgW'
_e_ 1
= E + mgl (2) de (4) Y (lO) obtenemos
2ml' 2
df=O (11)
y, para el volumen fásico,
lo que de'muestra que r es un invariante en este proceso.
f (E, 1) = 1rab = 21r ff (E + mgl) (3) 13 Esto se puede demostrar mediante el teorema de equiparticióll generalizado que se considerará
en la sección 3.5.
/
l·
 64 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica Solución de los problemas de autoevaluación 65

1Solución 2.31 hay más partículas en el estado de energía inferior y la temperatura es positiva (si-
Suponemos que hay n+ partículas con energía +€ y n_ partículas con energía _t. tuación usual), mientras que, en el segundo caso, hay más partículas en el estado de
Como el número total de partículas es N, tenemos mayor energía (lo que se conoce como "inversión de población") y a esta situación le
corresponde una temperatura absoluta negativa. Hay que mencionar que las tempe-
(1 ) ratura::; negativas sólo aparecen en sistemas en los que hay un valor máximo para la
y la energía total del sistema es energía total, ya que cuando tal límite superior para la energía no existe, la magnitud
n, y por lo tanto también lnn, es siempre una función creciente con la energía, por
(2) lo que la temperatura absoluta es siempre positiva. En la sección 9.5 se estudiará
este fenómeno con más detalle y se verá cómo las temperaturas absolutas negativas
por lo que corresponden a energías mayores que las temperaturas positivas.

1Solución 2.41
Para calcular las propiedades termodinámiclÍs del sistema, necesitamos obtener
una expresión para el volumen fásico. Si d es el número de dimensiones, el hamilto-
niano del sistema vendrá dado por
dN ?

H= I: ::,
i=l
(1 )

y, para el volumen fásico, tenemos

r(E,V,N) = hd'~ N! J
H~E
dqdp = hd; N!
.
J rr
H~El=l
dqidpi

La temperatura absoluta se define, en función del número de microestados, como

,8 = J... = (8Inn)
J ddN p (2)

kT 8E (6) 'L1:1 pr$.2rnE

por lo que necesitamos una expresión para InO. A partir de (5), teniendo en cuenta
que N » 1 y usando la aproximación de Stirling (ver sección A.10, ecuación (A.69))
InN! "" NlnN - N
donde hemos integrado sobre las coordenadas q para obtener el volumen de la caja.
La integral en (2) no es más que el volumen de una esfera de dN dimensiones y
radio R = J2mE. Ese volumen ya lo calculamos en el Capítulo 1, ecuación (1.55),
por lo que

obtenemos, V N (21rmE) rlN/')-

r (E, V, N) = hdN N! (dN/2)!
(3)

inn(E,N) "" NlnN-HN+~)ln[HN+~)l Como el cálculo de las propiedas del si::;tema ihvolucra el In r (El V, N), a partir de la
ecuación anterior 1 y utilizando la aproximación de Stirling In N! ~ N In N - N ~ válida.

-~ (N - :) In [~ (N - ~) 1 (7)
cuando N » 1, obtenemos la aproximación
I d+2]
y, por lo tanto, Inr(E,V,N)""N in [ ' (V)
N
:.
+In
(4rrmE)d
dNhz +-2-
Z
(4)

~=k,8=k(8Inn) =!::"ln(NS-E) (8) A partir de (4) obtenemos todas las propiedades del gas. Por ejemplo, la ecuaCÍón de
T BE N 20 Nó+E estado
De la expresión anterior para la temperatura absoluta se ve que, cuando E < O se 8lnr)
p=kT ( - - 1
=kTN- => pV = NkT (5 )
tiene T > 0, mientras que si E > O entonces es T < O. En el primero de los casos BV E 11
66 Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica

que, naturalmente, corresponde a la ecuación de los gases ideales.

La temperatura es

(3 = _1 (iJlnr) Nd E= dNkT
kT =
iJE v 2E 2
(6)

y la entropía, usando (6), tiene la expresión

Capítulo 3
S(E, V,N) = k Inr(E, V,N)

Nk [In { (~) Crr:,kTf'} + d; 2] (7)

Colectividad canónica
que, como debía ser por la definición usada para el volumen fásico no presenta la
paradoja de Gibbs. '
3.1 Colectividad canónica
Consideremos dos sistemas Al y A 2 en contacto térmico. Este caso fue discutido ya
en el apartado 2.6, pero ahora vamos a suponer que uno de los sistemas es mucho más
pequeño que el otro, es decir, que posee muchos menos grados de libertad. Utilizare-
mos la misma nomenclatura que en el apartado 2.6 identificando además el sistema
Al como el menor.
La probabilidad de encontrar el sistema Al en un microestado definido por unas
posiciones comprendidas entre q y q + dq Y unos ímpetus comprendidos en el intervalo
entre p y p + dp viene dada por (2.53):

1 (3.1 )
p(q, p) dq dp = hf' íl (E) íl, lE - H,(q, p)] dq dp
Esta probabilidad hemos visto que es prácticamente nula excepto cuando el microes-
tado corresponda a una energía E, definida por (2.63):

(3.2)

A fin de realizar un análisis cualitativp de esta igualdad recordemos que n(E) "'" E~f,
con lo que obtenemos la relación entre órdene~ de magnitud

VI JI ¡, 1'2

El "'" E2
ya que VI y V2 son del orden de la unidad.
 68 Colectividad canónica 3.1 Colectividad canónica 69

Nosotros estamos considerando JI « 12, luego en la región en que (3.1) es distinto o sea
de cero se cumplirá que

c· l = J dqdpe·PH,(q,p) (3.8)

H,(q, p) «H,(Q, P) ce H,(Q, P) + H,(q, p) = E (3.3) de modo que podemos escribir

E~0}~:~~~~~~~~~:~
Este hecho nos permite desarollar el logaritmo neperiano de n,[E - H,(q, p)] en
potencias de Hl, reteniendo sólo el menor orden
(3.9)
La distribución de probabilidades (3.9) se denomina can6nica, y un conjunto de mi-
In n,[E - H,(q, p)] ce In n,(E) - [8lnn,(E,)] H, (3.4) croestados con esta distribución de probabilidade~ se llama conjunto o colectividad
8E2 E 2 =E canónica.
La derivada A partir de (3.6) puede escribirse la distribución de probabilidades para la energía
del sistema, sin más que integar p( q, p) para toda la región del espacio fásico definida
por
a lnn,(E2)] = (3
[ 8E2 E2=E
(3.5)
E, :o; H,(q, p):O; E, + dE,
define la temperatura del sistema mayor. Obsérvese que la derivada está calculada Los razonamientos Son análogos a los que utilizamos para obtener (2.54), resultando
para E 2 = E Y no para E 2 = E2 . Sin embargo, si el sistema A 2 es suficientemente
grande ambos resultados coincidirán evidentemente. Cuando un sistema A 2 es tan
grande respecto a otro Al, que su parámetro de temperatura permanece esencial- w(E, ) dE, = e n,(E, ) e- P E, dE, (3.10)
mente invariante al ,ponerlos en contacto térmico, cualquiera que sea la cantidad de o escribiendo explícitamente el valor de la constante de normalización e,
energía que intercambian, se dice que el sistema A 2 actúa como foco térmico, foco de
temperatura o termostato respecto del sistema Al. El concepto de foco térmico es un
concepto relativo, que compara dos sistemas. Así, el agua contenida en una bañera
E, )':'~':~~~(~~!E;:::-'¡
1...w(_.........................,.........___...•._• .1
(3.11)

puede considerarse como foco térmico respecto de la contenida en una pequeña taza, Las expresiones (3.9) y (3.11) son fundamentales en la Mecánica Estadística, pues
pero no respecto de la de otra bañera de dimensiones análogas. 1 la distribución canónica es con mucho la más utilizada por sus indudables ventajas
Tomando antilogaritmos en (3.4) y utilizando (3.5) resulta matemáticas. Dada una variable dinámica arbitraria A(q) p) su valor medio sobre la
distribución canónica vendrá dado por
n2 [E - H,(q, p)] = n2 (E) e- P H, (q, p)
A _ Lf..:d~q;,:d2P..:A.:,(~ql..'.::.p)",e:;;-,..,P.".H-::,,(q_,p_) (3.12)
y sustituyendo en (3.1): - f dq dp e jJH,(q, p)

Derivando esta expresión respecto de {3 (a párámetros externos constantes) obtenemos

p(q, p) dq dp = e e- P H,(q, p) dq dp (3.6)
donde e es una constante independiente de q y de p , que puede determinarse por la
condición de normalización aA - f dq dp A(q, p) H,(q,p) e-P H,(q, p)
a(3 f dq dp e ~ H,(q, p)
J dq dp p(q, p) = 1 (3.7)
[J dqdpA(q,p) e-~H,(q, p)J [- f dqdpH,(q, p) e-PH,(q, p)J
[J dqdp e-PH,(q, p)J'
~------------~
1 Debe observarse que al hablar aquí de grande no nos referimos al tamaño geométrico, sino al
mimero de grados de libertad. (3.13)
 70 Colectividad canónica 3.2 Función de partición y cálculo de valores medios 71

resultado que teniendo en cuenta la identidad sus fluctuaciones pueden despreciarse y se le puede asignar un valor dado a la energía.
Este resultado es muy importante y conviene relacionarlo con la Termodinámica.
La Termodinámica admite la existencia de una función de estado, que es la energía
[A(H¡-H¡)] =0 interna, dependiente de la temperatura y de los parámetros externos del sistema, o
puede escribirse también como lo que es equivalente, admite la existencia de la temperatura, que resulta ser función
de la energía interna y de los parámetros externos. La Mecánica Estadística nos ha
indicado que la situación no es tan simple. Desde luego las relaciones existen, pero son
&A entre valores medios, tomando sólo verdadero significado de leyes físicas para sistemas
& f3 = -I(A - A)(H¡ - H¡)] (3.14) macroscópicos.
De hecho, en los desarrollos efectuados h1asta. ahora se nos han presentado dos
Particularicemos esta expresión, válida para toda variable dinámica A(q, p), al caso posibilidades. O bien fijamos la energía del sistema y damos entonces un sentido
A(q, p) = H¡(q, p). Teniendo en cuenta que H¡ y E¡ son dos formas distintas de estadístico a la temperatura (sistema aislado, conjunto micro canónico) o bien fijamos
escribir la energía media del sistema, será la temperatura, dando entonces un sentido estadístico a la energía (sistema cerrado,
conjunto canónico). Como vernos, en este orden de ideas, ambos conjuntos o distri-
buciones estadísticas son complementarios uno de otro. Esta importante diferencia
conceptual puede ignorarse en el caso del cálculo de valores medios cuando se trate
de sistemas macroscópicos, como acabamos de ver. Si se considera un sistema aislado
o sea con una cierta energía El, 19Lc!i§1ri.hución.,micrQ~~!!ºg.i<;~..PJ!~4e :r~~npplazaraet-~i~l
".' _ _..................._)
............. ......... ,sis~'?~¡;;..IDªQ.Q§~E!.<:?,.por. una di~t~!!?JJCióR.canó.l1is:.ª,~g q~.~_ ~e ¡;tJ':U3~g ~LR~~.~~tro
j~J~IE:p.Eg~~!Jd~-ª..Jl.Jle . maner.a3illE<elo~valor._medto."d~.. ,l~.,energía coincida con el valor
[ _kT2 &E¡ = -(L'.'E¡)'j .que ~s_tª Jie.ue. en el· -sistema.
t ................!L!............·..· ·. · · . . · · · · · · ·.. ---Es necesario entender bien esta "equivalencia" ~ntre ambas distribuciones, pues
Introduciendo la capacidad calorífica a parámetros externos constantes __del sistema a primera vista puede parecer extraño que resulte ser equivalente el comportamiento
Al, definida como exponencial de la distribución canónÍca y el de la función delta de Dirac de la microca-
nónica. Hay que observar que nuestros razonamientos se basan, no en la equivalencia
de densidades de probabilidad en el espacio fásico, sino en la de las densidades de pro-
Cx = (&E¡) (3.15) babilidad de la energía. En la expresión (3.10) vemos que w(E¡) contiene dos factores:
&T x el primero de ellos, n(Ed, es una función rápidamente creciente de la energía, según
resulta vimos en el apartado 1.7 mientras que el segundo, exp (-E1Ik T), es rápidamente
decreciente con ella. Como resultado se obtiene un máximo en el producto, tanto
más acusado -es decir, mayor el valor del máximo y la distribución más estrecha-
L'.'E¡ T cuanto más grande sea nuestro sistema. ~imi~N -----i-_c~;dª--ªjªi~i~ción ca::~
~=~ v'kCx (3.16)
E¡ . E¡ PªI-.ª1ª.. ~1l~Ig!a.JiBnda..aja._distribuci6ILmicr.o.canónkª-_dJLlli. ~~~~gLª· ~_._----
Hemos de resaltar, sin embargo, que la distribución canónica, dada por (3.9) y
Vamos a hacer una estimación del orden de magnitud de esta expresión, para lo cual
(3.11) es válida independientemente de cóme sea de grande el sistema en considera-
supondremos que las energías son aditivas, o sea El ex NI y que ex es independiente
ción. Puede tratarse incluso de un sistema de dimensiones moleculares con tal de
de la temperatura de manera que El = ex
T. Con esto obtendremos
que satisfaga la aditividad de la energía, esto es que la energía de interacción sea
despreciable frente a su propia energ;ía. Desde luego, en este caso ya no sera válido
establecer una equivalencia entre las distribuciones canónica y micro canónica.

Se deduce entonces que en el caso de un sistema macroscópico la distribución canónica 3.2 Función de partición y cálculo de valores medios
es extremadamente aguda alrededor del valor medio de la energía E l. Como vemos,
aun cuando en la distribución canónica el valor de la energía no está totalmente En el apartado anterior hemos introducido la distribución canónica (3.9). Vamos a
especificado, es decir, es una variable aleatoria, en el caso de sistemas macroscópicos ver ahora que todas las propiedades macroscópicas del sistema se expresan de una
72 Colectividad canónica 3.2 Función de partición y cálculo de valores medios 73

manera sencilla en función del denominador 2 de esa expresión, o más concretamente

de la denominada función de partición que se representa por la letra Z y se define
como (prescindiremos a partir de ahora del subíndice 1)

Z (T,X u ,N) = ;1
_. -
1~qdp
• __________ , . _ ' . _ _ • _ _ ,<0 _ _ " , _ , " - .,
e -M(" p) (3.17) o mediante la función de partición:

donde hemos introducido el factor h f para hacer la función de partición una magnitud
adimensional (tal y como hicimos con r en la sección 2.5. Ver más adelante, ecuación
_ 1 (88XZu ) ='/31 (8. 8XIn uZ)
'lI Yu= (3Z T T
(3.20)

(3.31». La función de partición dependerá en general del parámetro de temperatura

y, a través del hamiltoniano, de los parámetros externos XO;l como, por ejemplo, el donde ahora se mantiene constante la temperatura En el caso concreto del volumen o'

vol umen o un campo magnético o eléctrico externo y del número de partículas N. X o = V, esta relación proporciona una expresión para la presión media, que debe
Con esta definición de la función de partición, la distribución canónica (3.9) se considerarse como una ~~"~.~~.i?~".~~. ~S!}!49.,
escribe .
e -~ H(" p)
(3.18) $ P=/3
_ 1(8---av
In Z) T (3.21)
p(q, p) = hf Z
•. ~•• _ ••. _eI
También se pueden expresar fácilmente mediante la función de partición las disper-
Calculemos la energía media del sistema que, de acuerdo con (3.12) vendrá d~da por
siones. En efecto, sabemos que

2
(tlE)' = E2 _ E (3.22)
dq dp H(q, p) e- ~ H (" p)

f dq dp e ~ H (" p) y

relación que puede escribirse en forma más compacta observando que la integral del
numerador puede ponerse fácilmente en función de la integral del denominador, que -E2 _ Lf...:d::J.q..:;d:;.p.J.[H:.:...::(q!2.'..!:PL)]!,;2T.e,.:.-:C-:~",H_('_'_p)
- f dq dp e ~ H (" p)
es precisamente la función de partición. En efecto
que, utilizando la relación,

J dq dp H(q p) e- ~ H(" = - J dq dp ..!!..... e - ~ H(" = -1/ (8Z)

J
p) p)

(8Z)
, 8 (3 8 (3 X 2
o _ =_
1 dqdp [H(q p)]2 e-~H("p)
8(32 X hf ,,
y, por tanto, o

puede escribirse como

='~ (:2;"):,"(
(3.19)
E2 (3.23)
donde se ha indicado explícitamente que las derivadas parciales se calculan a pará- "-."".",,,,-_._, .. " .,,,",,

metros externos constantes. o

Análogamente, para el valor medio de la fuerza generalizada Y o: asociada con el
parámetro externo X u se tiene a partir de (2.12) y (3.12)
2 Estedenominador surgió en el apartado anterior como una constante de normalización, viniendo
-2
E - 8 (3
_..!!..... (2:.. 8Z)
Z 8(3 x.
-.!:...
+ Z2
(8 Z)2x
8 (3
(3.24)
representado all! por e- l , (Ver (3.8))
o
 74 Colectividad canónica 3.3 Conexión con la termodinámica 75

Sustituyendo (3.19) y (3.24) en (3.22) resulta 3.3 Conexión con la termodinámica

La conexión entre la colectividad canónica y la Termodinámica puede establecerse

Lr (tlE)' = ~ (~ 8Z) de un modo directo, análogamente a 'como se procedió en el apartado 2.5 para la
(3.25) colectividad microcanónÍCa. En efecto, recordando la dependencia de Z respecto de
8(3 Z 8(3 Xo
la temperatura y los parámetros externos, tenemos que
Obtendremos finalmente una importante propiedad de las funciones de partición de
ciertos tipos de sistemas. Consideremos un sistema A compuesto de dos sisternjW
4LYAL1ébjL~§.nte, interaccionant~Tc~~;~i~~pre~'·eñ~er·señffdo'~de'·(iue·T~·~;~-;;gfa· dInZ = (8 &(3InZ) d(3 + ""
Lo .' 8X a (8 InZ) dX a (3.28)
de interacción es "despre-c1ab1e"rren.te '8, la energía de cualquiera de los dos sistemas). Xu a ~

Sabemos que esta propiedad se traduce en la aditividad de las energías, o sea de los Consideremos un proceso cuasiestático en el que ~ y Xa varían tan lentamente que
hamiltonianos: el sistema esté prácticamente en equilibrio, y por consiguiente sea lícito suponerlo
distribuido en todo momento de acuerdo con la distribución canónica. En este caso,
(3.28) equivale en virtud de (3.19) y (3.20) a la relación
H(q, Q, p, P) = H , (q, p) + H,(Q, P)

donde hemos utilizado la misma notación que en el apartado 2.6. La función de

pa:rtición del sistema total viene dada por
d InZ= -Ed(3+(3 L Ya dXa (3.29)
"
Si queremos encontrar una expresión para la entropía hemos de buscar una diferencial

Z _1_
hh+h
J dq dQ dp dP e-P H(q, p, Q, P)
exacta que provenga de 8Q mediante un factor integrante que ha de ser el inverso de
la temperatura absoluta T. Para ello basta sumar d((3E) a los dos miembros de (3.29),

_1_1
hh+h,
dq dQ dp dP e -P IH, (q, p)+H,(Q, P)l
con lo que resulta

[h~' J dq dp e- P H, (q, p) 1[h~' f dQ dP e -P H,(Q, P) 1 d(ln Z + (3E) d((3E) - E d(3 + (3 LY" dX

a
a

o sea (3.30)

donde hemos utilizado (2.15) y (2.7). De esta ecuación deducimos para la entropía3
(3.26)
r;:;-·. '~'-""""".'. '"'~=.:l
donde Zl y Z2 son las funciones de partición de Al y A 2 , respectivamente. Es decir,
que leLfunciQ¡u:!Jl_¡;l<lrt"'ión.deLsist.~!J!ll,.t.otaLes...iglla~l!9..!2.~s
e.= k (In Z + (3E)J
• ~~".",,,",,,..,~~~ ."~....",,,..=,
(3.31)

~tícL~,l,!§.,'p",ªLteR...débjlm.e.nt.eJnt.eJ~.9.9iollªJ).tBs,"""Esta propiedad de la función Como veremos en seguida, esta definición se corresponde con las definiciones (2.33)
de partición es la que garantiza la propiedad de aditividad de las funciones termodi- y (2.41), Y por las mismas razones discutidas en los apartados 2.8 y 2.9 no resulta
námicas, ya que éstas dependen del logaritmo de la función de partición que, como adecuada cuando se considera la dep-endencia, respecto de los números de partículas de

~". ·_·r·····_·- . . . .
consecuencia de (3.26), cumplirá para sistemas débilmente interaccionantes
~····_·-r··"·_· .. ···. ·· .......... .
cada una de las especies que constituyen el sistema. El mismo tipo de razonamientos
utilizado allí nos lleva a la expresión correcta
¡lnZ =.~~'2~2r:~d (3.27)
En el apartado siguiente tendremos ocasión de comprobar esta propiedad para la
entropía y la función de Helmholtz, pero ya ahora puede verificarse que la posee la s= k In (~
TI
+ (3 E) (3.32)
energía media del sistema, sin más que considerar la expresión (3.19). Evidentemente,
, N;!
~----~~------
esta propiedad se generaliza con facilidad al caso en que el número de sistemas Al, A 2 3La presencia de lnZ en esta expresión para la entropía es la razón de que hayamos introducido
es superior a dos. el factor h f en la definiqión de la función de partición (3.17).
 76 Colectividad canónica 3.3 Conexión con la termodinámica 77

Normalmente, lo que se suele hacer es sustituir la definición (3.17) de la función de (Obsérvese que este resultado podía haberse deducido directamente de (3.11))
partición por Ahora bien, hemos visto en el apartado 3.1 que, si el sistema es macroscópico, el
integrando de esta expresión presenta un máximo muy agudo, de forma que

(3.33) I';.'E
~«1 (3.36)
E
con lo que la expresión (3.31) es correcta incluso cuando se considere la dependencia Basándonos en ello podemos escribir (3.35) como 5
respecto del número de partículas. Este modo de proceder tiene la ventaja de que la
definición (3.33) coincide con el límite clásico de la función de partición que definire-
mos dentro del esquema de la Mecánica Estadística Cuántica. Ello es debido a que,
como ya hemos dicho, en la descripción cuántica la identidad de las partículas es un
siendo n del orden de unas pocas unidades. Tomando logaritmos resulta
hecho que se manifiesta incluso a un nivel mecánico (pocos cuerpos), y no es necesario
introducirla como una propiedad estadística o macroscópica.
_ E
+ ln(n 1';.• E )
Así, pues, nosotros utilizaremos la definición (3.33) manteniendo la expresión de
la entropía (3.31). En todo caso insistimos en que el utilizar (3.17) o (3.33) sólo es In Z = lnO(E) - -
kT
significativo en aquellos casos que se refieran a varios sistemas a la vez o a un sistema
abierto. Pero si f es el número de grados de libertad del sistema, sabemos que es
. Comprobemos ahora que la definición (3.31) es consistente con las definiciones
(2.33) y (2.41) introducidas para el conjunto microcanónico, o sea con In 0(E) - f In E
y como por (3.36) 1';.' E es despreciable frente a E, con mayor razón lo será ln(n 1';.' E)
8 = k In O(E) (3.34) frente a f In E. Por tanto,
Esta consistencia es necesaria, pues sabemos que ambos resultados deben coincidir pa-
ra un sistema macroscópico en equilibrio. La demostración la haremos, como siempre, In Z = In 0(13) - (313 (3.37)
basándonos en la agudeza de las distribuciones. El cálculo de la función de partición
puede hacerse en dos etapas, integrando primero para todos los valores de q y p que de modo que (3.31) se reduce a (3.34) y queda comprobada la compatibilidad de
correspondan a un valor dado de la energía y después para todos los posibles valores ambas expresiones para la entropía. Desde luego, en los razonamientos juega un papel
de ésta. De forma explícita, teniendo en cuenta las propiedades de la función delta esencial el carácter macroscópico del sistema en consideración; más aún recordemos
de Dirac, podemos escribir a partir de (3.17) que el concepto de entropía no tiene sentido más que en sistemas "grandes". Además,
la consistencia de (3.34) y (3.31) con la función de partición definida según (3.17)
Z = ~J
hf
dqdpe-~H(q,p)
'
es claramente equivalente a la consistencia de (2.102) y (3.31) cuando se toma como
definición de la función de partición la expresión (3.33).
:f ¡dE J dqdp8[E-H(q,p)] e-~H(q,p)
En el apartado anterior ya anunciamos que la propied1!fi. ,.d~t.orizaGi6n...cl~a
fl.l!lsi!í!u~lL.P"'lX.ti.cióI1 iba. a im pJÍGarJa.acll~i1'Ícla..(Lsl~)'H!l!.r~RíaJy. ..d~..I"O: .r~~.tª!Ü@S

JdEe-~E :f J dq dp6[E-H(q,p)]
m~g[l.li~~~~~~>.~,~.~,m.,QJl.iP.é\wJc.as e~te)1§i,yaJÚ· Y, en efecto, es fácil v:r que la definic~ón
(3.31) en el caso de sistemas débilmente interaccionantes, al utihzar la factorizaclón
(3.26) y como consecuencia de la atlitividad: de la energía, conduce a
por lo que la función de partición puede entonces escribirse como 4

s= S, + 82 (3.38)
Z = J dE OlE) e-~E (3.35) Sin emba~go, la propiedad de factorización de la función de partición se obtuvo utili-
~~--~--~----
zando la definición (3.17). ¿Qué sucede si en su lugar se utiliza la definición (3.33) y se
"Nótese que el factor h! está ahora contenido en la definición de n(E) y que Z sigue siendo una
magnitud adimensional, ya que n (E) tiene dimensiones del inverso de la energía. 5Un razonamiento del mismo tipo se utilizó en el apartado 2.6.
 78
Colectividad canónica 3.3 Conexión con la termodinámica 79

considera dos sistemas abiertos en contacto de forma que pueden intercambiar energía Otra magnitud termodinámica íntimamente relacionada con la función de partición
y partículas? Vamos a ver que si ambos sistemas son macroscópicosG se cumple que es la función F de Helmholtz (también llamada energía libre de Helmholtz), definida
como
In Z = In Z, + In Z, (3.39)
F=E-TS (3.44)
lo que garantiza también la aditividad de la entropía.
La función de partición corregida del sistema total, puede escribirse en la forma 7 que, utilizando la expresión de la entropía (3,31), se escribe

Z = h! ~! J dq dp e- ~ H(q. p) = ~! J dE fl(E, N) e- ~ E (3.40)

(3.45)
o
que, debido al carácter macroscópico del sistema, lleva a (compárese con (3.37»)

Z = e- F ¡kT (3.46)
In Z = -lnN! + In fl(E, N) - (3E (3.41)
~_"e¡¡,erg(a.Jibre .de.flelIDhpllz.(3.45).e§.!!!uyuEli~~9c~.!'n.,aEli2~~!.~!'.~~.}}E~St~~~..~~}a
El cálculo de n(E, N) f~e realizado en el apartado 2.9, donde obtuvimos (basta, por Mecáni~.~ .Ef:!t~>q.fut.iFªl,.Y~, 5l~~, ~?~~~,. ~,~~_,.~.~$.g~~,llg~§,<!illP,2rt9}}~~~~.E~~!-!~~}:..~Jg~1Jl~Ui1iLª
ejemplo, eXIgIr la normalizaclOll de (2,96» la expresión Il!lXJir(le e!)¡¡,.( o,!\, quee§.l'.!lulyale!'i;e,.!lJJ.!lX1iL!lliJa_lunciÓILde. par.ticiólL).. En efecto,
~n91.~~de. campQ~ -~J~ft~~~~g.!l~,~i99_~l.J~~..PJ!§g.~,_y~!:_g1J~, l_~ Yª:t'.iables _ nªtn!.~J~~~. d~
E-'I.:J- pPLLo J.Mt.Q. _de._ Z $,on ,ta, tel11p.~r,a1ura..I)._~l ,yol1l:men,,'V y el IltÍlIle.ro. de parttcJJ1{:1s
J
J ..
N
fl(E , N) -- N~D
"" dE 'N¡! (NN!_ N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) N,. por 10 que. tenemos las -sigui,eIl.t§~, ,~,B?;~.~~i.on~~ p-~~~ ~caJéülar ~~j~~§j9!t.mediª. (ver
(3.42) (3.21» ... · 0 ____ •• , " " "

Además, vimos que el integrando de esta expresión presenta un máximo extremada- jj __

-
(aF)
aV
_kT ({)InaVZ)
T,N - T,N
(3.47)
mente agudo, de forma que con el mismo razonamiento de siempre puede escribirse
el potencial químico

~
fl(E, N) = N,! ( : N,)! fl,(E" N,) fl,(E - E" N - N,) nó: E, n' Ó' N,

(3.43)
r~~· (;~)T:V~.~~«:~~~)::~~J (3.48)

la entropía (ver (3.31»

siendo n y n' del orden de la unidad. Tomando logaritmos y sustituyendo en (3.41)
obtenemos
s=_(8F)- =klnZ~kT(iJlnz)"'" (3.49)
aT VN ' aT VN
In Z -lnN, ! -ln(N - N,)! + Infl,(E¡, N,) • C". ' ,._,",,,".,, .~""."._., _>r~'''''
••• ___ ''''!_'''''_ '

+ lnfl, (E - E" N - N,) - (3E + In (n ""'E,) + ln(n' "'" N,) o la energía media (ver (3.44) y (3.19»

que, despreciando los dos últimos sumandos y escribiendo N = N -Nl y

nos da finalmente
E 2 = E-El,
tE= F +T8= kT'~~~~~)V:: j (3.50)

In Z = -In N,! + In fl,(E" N,) - (3E,-ln N,!

+ In fl,(E" N,) - f3E, Energía libre. Supongamos que en un' sistema tiene lugar un proces~ general
In Z, +ln Z, isotermo (temperatura constante). El Primer Principio de la Termodinámica (2.7) se
puede escribir como
~La p~opiedad de fa.ctorización (3.26) es independiente del tamaño de los sistemas.
ConsIderemos por sencillez un solo tipo de partículas. óQ =dE+8W (3.51)
 81
80 Colectividad canónica 3.4 Gas ideal monoató~ic~

donde óQ es el calor absorbido por el sistema durante el proceso y óW es el trabajo en donde la segunda expresión se deduce de la primera utilizando la propiedad ~u~~i­
realizado por el sistema. Pero la Segunda Ley de la Termodinámica para este proceso plicativa de la función exponencial. La integración respecto de los vectores de pOSlClon
nos dice que TdS ~ 8Q, por lo que (3.51) se puede reescribir en la forma es trivial:

6W S; -dE + TdS = -d (E - TS)

ya que, al ser un proceso a temperatura constante, dT = O. El último término de

(3.52)
1 d3 r¡ ... d3 rN 'E 1 1
d3 r¡ d3r 2 ... 1 d
3
rN =v
N

(3.52) es precisamente la derivada de la función de Helmholtz (cambiada de signo), y la integración respecto de las cantidades de movimh~nto es U? prod~c,to de, N in~
por lo que tegrales, idénticas todas salvo en la notación de la vanable de mtegra.clOn, e Iguales
a
6W:S -dF (3.53)

lo que quiere decir que, en un proceso isotermo general, el trabajo realizado por el
sistema es siempre menor o igual que la variación de la función de Helmholtz cambiada
1 d3 p e -(~ / 2m)p'

de signo (el signo de igualdad en (3.53) se aplica en un proceso reversible). Por lo En resumen, Z se transforma en un prod ueto de la forma
tanto, se puede decir que, ©!L-l!ILfl;.J~r:ªI?:~iºIW-ªC.tpX\ J§Q.t~rma, ,el negaj;jYQ.g,~J~~y~iación
en la función de Helmholtz indica, la:. ¡'energía li~re)) disponi.ble pJlJ'ft.Qlleel sistema
.r~aíi\'e eLmáilmotrabajo.!1asn)j~:E~t!' "s,la ideafisicac¡ue subyare (MJ,¡;d~Lño~ (3.56)
energía libre deJfel17Jholtz. .....,.. ..,
. -do~~ c~r~i~io del resultado (3.53), si el sistema, además, está mecánicamente
aislado, entonces óW = O Y se concluye que, en ese caso, la energía libre de Helmholtz
nunca aumenta, por lo que el estado de equilibrio debe ser tal que la energía libre de
Helmholtz sea un mínimo.
t -( = ~ roo d3 p e-(~ !2m)p' (3.57)
~- h3 Loo
es la función de partición para una única molécula.
La integral que aparece en (3.57 ) se calcula fácilmente
3.4 Gas ideal monoatómico
A fin de aclarar ideas, vamos a aplicar el colectivo canónico a un caso concreto que ya
estudiamos con el microcanónico. Consideremos un gas ideal monoatómico en equili-
111:: dpx dpy dp, e -(~ /2m) (p;+p:+p;)

brio, encerrado en un recipiente de volumen V a la temperatura T. El hamiltoniano

del sistema es, llamando N al número de partículas
rOO
( L= dpe-(~/2m)p
,) 3 (rz:;rm)3
= VT
donde, para la última igualdad hemos utilizado la tabla A.l de la página 481. Susti·
H(q, p) = L
prN
(3.54) tuyendo en (3.57) ~
2m
i= 1

La función de partición del sistema se calculará mediante (3.33) 'v (27r(Jm)3/2 (3.58)
(= h 3

y, por tanto,
z
In Z
(3.59)
=
 82
Colectividad canónica 3.5 Teorema de equipartición generalizado 83

A partir de la función de. partición podemos calcular todas las propiedades termodi- 3.5 Teorema de equipartición generalizado
námicas ~el siste~a. La ecuación de estado la obtendremos a partir de la expresión
de la preSIón medIa que, según (3.21), viene dada por Vamos a calcular el valor medio sobre la distribución canónica del producto

_ 1 1nZ 8H
p = Ii ( 88
V
)
T,N
= _(31 N
V
x--
% 8 Xj

Por tanto, donde Xi y Xj pueden ser cualquier coordenada o ímpetu generalizado del sistema.
Por definición, se tiene

pV=N kT (3,60)
Xi 8H = C-1 (3,66)
que es la ecuación de estado para un gas ideal ya obtenida en (2.77). 8 Xj
Según (3,19), la energía media total del gas es
siendo

_ ~ N _ 3
E= _ (8 lnZ)
8(3
V,N
- 2 -(3 -"2 N kT (3,61) c= Jdq dp e-~ H (3.67)

y, en consecuencia, la capacidad calorífica del gas a volumen constante viene dada por Es fácil ver que (3.66) puede escribirse como 8

(3,62) --al[
Xi-- = C
8Xj
-1 J dX1 ". dXf dXf+1 ". dX 2
. (1 8)
f Xi --(3 -8.
xJ
e -~H (3.68)

siendo v el número de moles y No el número de Avogadro. Consideremos en primer lugar la integración respecto de Xj e integremos por partes
El potencial químico se obtiene a través de (3,48)

= -kT
1nZ
= kTln [N (~)3/2]
+00 8 e-~H = [x'
dx, x· __ e-~Hl'
x~+oo - /+00 dx e_ ~
H 8x-i
- (3.69)
i' (88 )
N T,v V 27rmkT (3.63) / -00
J ~ 8 x.
J
t Xj =- 00
-00
J 8 x.J

Observermos que los límites de integración respecto de Xj los hemos fijado en -00
Por último, la entropía del gas puede calcularse mediante (3,31), Empleando (3.59)
y (3,61) obtenemos . y +00. Es evidente que este es el caso para las cantidades de movimiento, y tam-
bién para las coordenadas cartesianas, ya que por convenio introducimos siempre los
términos de corte en el hamiltoniano, Sin embargo, si las coordenadas generalizadas
son de tipo angular no es posible esta exten'Sión y nuestros resultados no serán apli-
(3.64) cables. Limitándonos al tipo de coordenadas fásicas indicado, el primer sumando del
o segundo mienbro de (3,69) es nulo. En efecto, el hecho de que los valores medios de
las variables dinámicas sobre la djstribución canónica hayan de ser finitos ( y han de
serlo por razones físicas evidentes) implica que

(3.65)
(3.70)
en donde a' ya fue definida en (2,89).
La coincidencia de todos los resultados con los obtenidos mediante la distribución siendo f(Xl, X2, , .. , X2 f) cualquier función que represente una variable del sistema
microcanónica supone una confirmación de la relación que hemos señalado repetida- (energía cinética, energía potencial, momento cinético, etc,), ya que en otro caso sería
mente entre los colectivos microcanónico -Y canónico.
8Escribimos ql ~" q¡ como Xl··. xf y PI. ,PI como XI+ l··. X2f·
 84
Colectividad canónica 3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición 85

y~ le d~nQIDina_.t~Q]lmHL4(.§JlyjE~,~~!~_icz.'~1. Vamos a ver el significado físico de estos

J dx" ... , dX2f ¡(Xl, ... , X2f) e-fi H

teoremas, lo que además nos aclarará la razón de estas denominaciones.
A partir de la definición de hamiltoniano conocida de la Mecánica Analítica y de
las ecuaciones de Hamilton, tenernos 10
Como caso particular, se tiene evidentemente que
aH
H = ¿: Pi!i -
i
L = ¿: Pi'"i)':
i p~
- L
(3.71)
Como, por otro lado, o sea

aH
8 Xi ' " Pi-=H+L=H+K-U=2K (3.75)
-;;-- = 8 ij ~ , api
UXj
ya que para el tipo de modelos mecánicos que estamos considerando sabemos que el
donde 8ij es la delta de Kronecker,' al introducir (3.69) en (3.68) resulta hamiltoniano es la suma de la energía cinética y la potencial) es decir, H = K + U.
Esta expresión nos dice que la energía cinética asociada con cada grado de libertad i
. {JH _ -1
X, {JXj -(3 8ij e -1 J dXl ' .. dx! dXf+l ...
vale

1 aH
que, recordando la definición de e (3.67), nos da finalmente -P-.
2 2 OPi
de forma que el teorema de equipartición (3.74) afirma que) en valor medio) la energía
(JH cinética se reparte por igual entre todos los grados de libertad, correspondiéndole a
.:J;i a=kTÓij (3.72)
'~~--,~l ¡-- -------.---.' cada uno de ellos un valor 1/2 k T.
La igualdad (3.73) se denomina teorema del virial debido a que la magnitud

fue denominada virial por Clausius. De acuerdo con (3.73) el valor medio del virial
1, por grado de libertad es también 1/2 k T.
iITf
qi-- = kT
{J qi (3.73)
3.6 Aplicaciones sencillas del teorema de equiparti-
ción
@) Sistema de oscila4.9.IT§. J)~_'f"IJ1.º:r}jgj.&. Consideremos un sistema de osciladores armó-
(JH nicos monodimensionales y no interaccionantes entre sí) en equilibrio a la temperatura
Pi-¡¡-- = kT (3.74) T. El hamiltoniano de dicho sistema viene dado por
UPi
9Recorclernos la. definición de la delta de Kronecker:
' " ~+~
H(q,p)=~ p2 '" 2
1 "iqi2 (3.76)
O"-{
~J-
1
O
si
si
i=j
if:.j
i mt i

10 L es la lagrangialla del sistema, y representaremos por K y U las energías cinética y potencial,

respectivamente (ver 1.1).
 86
Colectividad canónica 87
3.6 Aplicaciones sencillas, del teorema de equipartición
en donde el primer término del segundo miemb 1 .
la energía potencial (obsérvese que n r~ es a energía cmética y el segundo
ni la misma masa ' . l . o es necesano que todos los osciladores posean
m~ III a mIsma constante f'i,.) L r .,
2 2) = ~ .!!.L2
L ( 2m2 + 2m
equipartición generalizado pr' a ap IcaclOn del teorema de N 3N
P~y +
t·
) lmero para x· = x' - p. y d ' Pix Piz
nos da, respectivamente , ~ J - ~ espues para Xi = Xj = qi H=K=
2m ~2m
(3.83)
i = 1 )=1

La aplicación del teorema de equipartición nos da para un mol (N = No)

(3.77)
- - 3 ' 3
E=H=-NokT=-RT (3.84)
2 2
-1-- 1 y, por tanto\
- I<iq' = - kT (3.78)
2 ' 2
que corresponden al teorema de equipartición (373) , . 3
entonces para la energía total med¡'a tí l' Y al del vlrlal (3.74). Resulta Cv = - R (3.85)
por par Cil a: 2
resultados que desde luego coindicen con los obtenidos reiteradamente.
-,- ---
e" - Pi 1 2 1 1 @ MQ.YiJr!,ir.!.'rMQ bro11lnÍOJ1!2. Consideremos una particula de masa M sumergida
, - 2mi + 2" "iqi = 2" kT + 2" kT = kT (3.79) en un fluido en equilibrio a la temperatura absoluta T. Despreciamos la acción de
cualquier posible campo externo, de manera que las únicas fuerzas que actúan sobre
y para el sistema de N osciladores la partícula son las ejercidas por las restantes partículas que componen el fluido.
Como éste se supone en equilibrio es de esperar que por simetría sea

(3.80) (3.86)
i= 1

~ ~Q.Qs ideal monoat6mico. En el caso de una l' 1 Esto no quiere decir que la partícula esté en reposo. En efecto, el teorema de equi-
..i4~.~1~~"!:91_la ene;gía cinética viene dada por mo ecu a de un gas monoatómico, partición nos da para la energía de traslación de sus centro de masas

1 3
K = _1_ ( 2
2m.Px
+ Py2 +p,2) (3.81)
-Mv'=-kT
2 2
Si admitimos, como siempre q 1 t .al . . o sea
independientes de las velocida~: o~ ~o e~Ctl ~s dedlnte:acc1ón entre las moléculas son
,e ruUl omano el sIstema total sólo depend á d
Px, P~ y pz a través de la energía cinética. La aplicación d I ' er. e -v 2 = 3_kT
nos dIce que la energía cinética m d' , d e teorema de eqUIparacIón _ (3,87)
e la asoCIa a con esta molécula vale M
Estos resultados indican que la partícula realiza un movimiento con un módulo de la
- 3 velocidad obtenido a partir de (3.28), pero con una dirección aleatoria, siendo todas
K=- kT
2 (3.82) las direcciones igualmente probables. Este hecho fue observado por primera vez por
Este resultado sigue siendo válido aun cuando las el botánico Brown y denominado en su honor movimiento browniano.
firiéndose en este caso a la energ' . ét' d mo.l~culas sean poliatómicas, re- Desde luego el mismo resultado es válido para una partícula del propio fluido
molécula, la cm ICa e traslaClOn del centro de masas de la
considerada aisladamente.

I
Si nos restringimos al caso de Un as ide 1 .
que posee el gas es la cinética de t gl " a monoatómlco, entonces la única energía
ras aClOn o sea
 \

88 Colectividad canónica Problemas de autoevaluación 89

Problemas de auto evaluación y usando el parámetro '( = (3c/2 = c/2kT.

/ Problema 3.1/ / Problema 3.5/

. Determinar la función de partición de un gas ideal clásico de N particulas cante.
mdas en un volu~en V a la temperatura T, si su hamiltoniano es H = e L~l I Pi l.
Calcular la ecuaCIón de estado del gas y su energía media.
/ Problema 3.2/
Se considera un oscilador armónico clásico con el siguiente hamil toniano (/í, es una
constante)
Un gas clásico ideal a la temperatura T, se encuentra encerrado en un cilindro ver-
tical infinitamente alto. El cilindro está en reposo en un campo gravitatorio uniforme
de aceleración 9 constante. Si m es la masa de una partícula, se pide:
(a) Demostrar que la función de partición de una molécula es proporcional a T5/2.
(b) Demostrar que la energía interna es igual a la.de un gas ideal clásico con 5 grados
de libertad.

y que se encuentra en contacto con un baño térmico a la temperatura
que el valor medio y la dispersión de la energía vienen dadas por
y (f::.E)2 = (kT)2
respectivamente.
/ Problema 3.6/
Un gas ideal monoatómico de partículas distinguibles se encuentra encerrado en
T . Demostrar una caja de volumen V y en contacto con un baño térmico a la temperatura T. La
caja tiene una parte (de volumen VD = VJ2) en la que la energía potencial de los
átomos es cero, y otra parte (de volumen Vi = V/2) en la que los átomos tienen una
energía potencial constante U.
(a) Calcular la función de partición del sistema.

/ Problema 3.3/ (b) Calcular la energía potencial media por átomq.

.Se tien~ .un sistema de N átomos distinguibles, que oscilan armónicamente y que (e) Demostrar que la capacidad calorífica a volumen constante es la misma para
no mteraccIOnan entre sí. El Hamiltoniano del sistema es T ---jo O Y para T ---t 00, y, en ambos casos, independiente del potencial U.
N 2 N
2
" EL
H = '¿2m '" .!:." Ir~
+ ~2 _ r(O)
1
1 /Problema 3.1/
i=l i=l
Un gas clásico ideal monoatómico está compuesto por N átomos indistinguibles,
de masa m, encerrados en un cubo de lado L. Dentro del cubo actúa sobre los átomos
~o~de K, es la constante de recuperación y riO) es la posición de equilibrio del oscilador
l-éslffiO. Calcular la función de partición. un potencial externo, que sólo depende de la coordenada x, de la forma

/ Problema 3.4/ U(x) = a ( 2X

L
_ 1)2
Se considera un modelo de sólido formado por N partículas y con el siguiente
hamiltoniano donde a es una constante.
(a) Demostrar que la función de partición del sistema viene dada por

'z = Zu=o 7í. (k~)

donde {r1°)} son las posiciones de equilibrio de las partículas del sólido y e, Q son donde Zu=o es la función de partición del sistema en ausencia de potencial y la
constantes. Suponiendo que el sólido puede tratarse de forma clásica, se pide calcular función 1-{ viene dada por
la energía libre por partícula del sólido, expresando el resultado en términos de la
función Beta, definida por
tx-1

1
00

B(x,y) = dt +
o (1 + t)" y con fer(x) = ,función error.
 \

90 Colectividad canónica Problemas de autoevaluación 91

(h) Demostrar que, en ellfmite de bajas temperaturas (T ---jo O), la capacidad calorí- (8 es la entropía y Cv la capacidad calorífica a volumen constante) demostrar
fica a volumen constante vale que la densidad de probabilidad se puede escribir, en las proximidades del valor
más probable E, como
Cv '" 2Nk
1 -~F
_)2]
(2kT2CV
E-E
w (E) '" Z e
(e) Demostrar que, en el caso de temperaturas altas (T» 1), y hasta términos de
orden (al kT)2, la capacidad calorífica a volumen constante vale
exp -
[
donde F es la función de Helmholtz,
Cv '" ~2 N k [1+ ~ (.!!:..)
kT
135
2]
1Problema 3.91 ,
Se tiene un gas ideal de N átomos indistinguibles de masa m en un volumen V
(NOTA: La función error se define como fer(x) = (2j"fo) Jo dyexp(-y2), y se en-
x
y a la temperatura T. Por otra parte, sobre una superficie de área A se adsorben
cuentra tabulada en los libros para cualquier valor de x. Desarrollando la exponencial N' átomos, también de masa m, de forma que pueden moverse libremente sobre la
e integrando término a término se ve que la función error también se puede representar superficie formando un gas ideal bidimensional. Cada uno de los átomos adsorbidos
.. . ce (_1)fi X 2"+1
como una sene mfimta fer(x) = (2j.¡7i) ¿n~O n!l2M1) ,) tiene, además de su energía cinética de traslación en la superficie, una energía -eo
de enlace que lo mantiene en la superficie. En los dos casos) se supone que N y N'
1Problema 3,81 son números muy grandes. En principio se supone que los dos sistemas no están en
Se considera un sistema clásico formado por un número muy grande de partículas contacto.
N » 1. En este caso los niveles de energía forman un continuo, de forma que, en el (a) Demostrar que el potencial químico del gas de N átomos puede expresarse en la
colectivo canónico) la densidad de probabilidad de que el sistema se encuentre a una forma
temperatura T y con una energía E puede escribirse como
l·
'" '" -kT In ~
II,. donde ( es la función de partición de un átomo.

donde Z es la función de partición, f3 = (kT) -1 Y D (E) es una función, denominada i (b) Demostrar que el potencial químico del gas adsorbido se puede escribir como
densidad de estados, de forma que si tl.E es uri intervalo muy pequeño de energía e(3r::o (2/3
(intervalo que se considera independiente de la propia energía), el númer.o de estados '"' '" -kT In N'
que tienen energía dentro de ese intervalo es n (E) = D (E) D.E (observar que si "
I
donde ( es la función de partición del apartado anterior y se ha aproximado
los niveles de energía fueran discretos D (E) sería el factor de degeneración y que la
densidad de estados aumenta muy rápidamente con la energía ya que D (E) rv EN y
I A ~ V 2/ 3 ,
N» 1). La densidad de probabilidad canónica es máxima para un valor de la energía (e) Suponiendo ahora que se ponen en cont.acto ambos gases y que se encuentran
que denominaremos E (el valor de la energía más probable). en equilibrio a la temperatura T, en/contrar una expresión para el número de
átomos adsorbidos por unidad de área de la superficie, n', si la presión del gas
(a) Demostrar que, para ese valor más probable E) se verifica
í de átomos libres es p.
'l
IJInD(E)! =~ I
1Problema 3.10 I
DE E~E kT 1
Calcular la energía media de un sistema cuyo hamiltoniano viene dado por

(b) Desarrollando alrededor del valor EJ, y hasta el segundo orden en serie de Taylor) H=
p2
r
+ p2jr'
e +_ ¡¡;r'
la función In [D (E) e-~El y teniendo en cuenta que 2m 2
donde Pr y Pe son ímpetus generalizados) "r es una coordenada generalizada y fí, es

( DS)
2
1 una constante.
DE2 N,V = - T2 Cv
 Colectividad canónica Solución de los problemas de autoevaluación 93
92

Solución de los problemas de autoevaluación por lo que el valor medio de la energía será

(2)
1Solución 3.11
Como nos dicen que es un gas ideal clásico, y suponiendo las partículas indistin-
mientras que la dispersión vendrá dada por
guibles, podemos poner la función de partición total como Z = (()N IN!, donde

(= h- 3 JJ d3 r d3 p e-
fiop (1 )
(3)

es la función de partición de una sola partícula con hamiltoniano H = cp.

En (1), la integral sobre d 3 r nos da simplemente el volumen. Usando ahora coor- 1Solución 3.31
denadas polares e integrando sobre los ángulos, nos queda La función de partición total del sistema será

(=..,Vi'" da
h o
¡" o
dOsenO ¡= o
4"V
dpp'e- fiop = __
h3
¡=
o
dpp'e- ficp (2) (1 )

Pero el problema de N átomos que oscilan en las tres dimensiones sin interacción
Integrando por partes dos veces se obtiene fácilmente foCO dpp2e-f3 cP = fié' de forma
entre sí, es equivalente a 3N osciladores unidimensionales, por lo que la función de
que
partición total será
(3) (2)

y, finalmente donde ( es la función de partición de un oscilador unidimensional. Así pues, podemos

poner
Z = 2-
N! [
8"V
((3he)3 ]
N _ 2- [ kT 3 N
- N! 8"V (he) ]
(4) Z = h- 3N [j:.: dxe-~*-XO)'I'rN [1: dPe-~p'I'mrN (3)

que es la función de partición del sistema total. A partir de esta función de partición, Realizando el cálculo de las integrales, se obtiene finalmente
se pueden calcular todas las magnitudes' de interés. La ecuación de estado es
(4)
P=kT(81nZ) =N kT (5)
,8V T V
que, como debía ser, es la de los gases ideales. La energía media será donde w = ,¡;;:¡:m.
-
E = - (81nZ) 3N
&i3 v = 13 = 3NkT (6) 1Solución 3.41
La función de partición viene dada por

i
1Solución 3.21 I!
La función de partición clásica es
donde (3 = (kT)-l Y HN(r,p) es el hamiltoniano del sistema. Usando la expresión

Z = h1 j+oo j+oo {[2m 2 1}

_= dp _= dq exp -(3 -+~q'
p'
del hamiltoniano del problema y realizando la integración sobre los ímpetus, se tiene

.\-3N
= Ni [J d'r (3~ In (1 + ar') } ]N = Ni
.\-3N [J d r
3 l]N
+ ar')"
~t~m ~;f§
Z exp { - (1 (2)
ft = (1 )
 94 Colectividad canónica Solución de los problemas de autoevaluación 95

donde 'Y = /3c/2 y ). = J~. Para calcular la integral se hace el cambio t = o:r 2 que, usando el resultado (3), nos queda
obteniendo
'i'= ~kT (5)
2
,
que corresponde a la energía de un gas ideal clásico con 5 grados de libertad (cada
grado de libertad contribuye con kT /2 a la energía, según el teorema de equipartición),
donde B es la función Beta definida en el enunciado. Por consiguiente
1Solución 3.61
(a) La función de partición para una partícula viene dada por
(4)
(1)
y de aquí se saca inmediatamente la energía libre por partícula

F 1 de forma que, como las partículas son distinguibles, la función de partición total será
- = --kT InZ (5)
N N
(2)
1Solución 3.51
(a) La energía de la molécula será la cinética más la potencial debida al campo gra- (b) La energía media será
vitatorio. De esta forma, la función de partición para una molécula valdrá
(3)

I Como el primer término corresponde a la energía media en ausencia de potencial (ener-

que, pasando a coordenadas polares dPxdpydpz = p 2dp senO dO da, se transforma, gía cinética media), el término restante es el que corresponde a la energía potencial
integrando sobre los ángulos y sobre x e y, en media que, expresada por partícula, nos queda
1

,= ~ f dz exp (- ~;;) f dp47rp2 exp (- 2~:T) (2)

1]
ü=-=.,...,.-=
N l+e W
U e- fiU
(4)

donde A es el área transversal del cilindro. Calculando explícitamente las integrales (e) La capacidad calorífica es
se tiene

[00
Jo
(mgz)
dzexp - kT
kT
= mg 47r [00 dpp' exp (_L) = (27rmkT)3/2
C v= (&E)
éJT v
= Nk [~ + ((3U)' e-~U]
,2 (1 + e-~U)2
(5)
Jo 2mkT
de forma que, finalmente) que, cuando T ---j. O ((3 ---+ (0) se cOll...vierte en

, =
( 27r)3/2 Aml/2
h3 g
(kT)5/' (3) C v'" Nk [~ + ((3U)' e-~U] '" ~Nk (6)

que es efectivamente proporcional a T5j2. mientras que si T ---+ CXJ (f3 -t O) tenemos
(b) La energía media por partícula viene dada por ((3 = 1/ kT)
3 ((3U)2] 3
Cv '" Nk [ -
2
+ -4- '" -Nk
2
(7)
'i'= _ (&ln,) = kT2 (&In,) (4)
&(3 v &T v es decir, en ambos' ~sos independie:r;tte del potencial.
 96 Colectividad canónica Solución de los problemas de autoevaluación 97

/ Soluci6n 3.7/ donde Eu~o = (3/2) NkT eS la energía media del sistema sin potencial. Por lo tanto
(a) El hamiltoniano de una partícula será
(8)
(1)
(e) Si ahora T » 1, entonces a/kT « 1, y podemos tomar los primeros términos en
de forma que la función de partición para una partícula es el desarrollo en serie de la función error

( = h- 3 J... J d3rd3pe-HlkT (9)

~: f dp47rp'e- '/2=kT
p
t dx exp [- k~ (~ - 1) 'J de forma que

= L' C7r~kT) 3
/
!' t dx exp [- k~ (~ - 1) 'J (2) (10)

y, para la energía media

Para calcular la integral se hace el cambio de variable /7!f (~ ;-:-1) = y, de formE\
que, operando, nos queda
(11)

t dx exp h~ (~ -1)'] L ( -kT) '/'

a
¡Vo
alkT
. e-Y , dy
que, operando, nos queda

- 3 (1/3) - (1/5) (a/kT)

(3) NkT (12)
E'" "2 + Na 1 _ (1/3) (a/kT) + (1/10) (a/kT)2
por lo que la función de partición del sistema total es Teniendo en cuenta que a/kT «: 1, el segundo término de la ecuación (12) se puede
aproximar aún más, ya que, cuando x « 1, se tiene
_ (N _ VN (27rmkT) 3NI'
Z - N! - N! h' (4)

por lo que se puede escribir

de forma que
z = Zu~o Ji (k~) (5)
E "" ~NkT + Na (~ - i. .-':..) (13)
donde Zu~o = (VN /N!) (27rrnkT/h,)3N I 2 es la función de partición en ausencia del
2
,3 45 kT
potencial y 'H es la función definida en el enunciado. y, operando y agrupando términos, obtenernos finalmente para la capacidad calorífica
(b) En el limite T ~ O, se tiene fer( Va/kT) "'fer(oo) = 1, de forma que
(14)

(6)
/ Soluci6n 3.S/
y aSÍ, la energía media es (a) Derivando la densidad de probabilidad tenemos

-E = kT
2(mnZ)
"""""""liT" '" - 1
Eu~o + "2 NkT (7) (1)

1
 98 Colectividad canónica Solución de los problemas de autoevaluación. 99
l'
es decir, donde ( es la función de partición de un átomo. A partir de la función de partición
se puede obtener la energía libre de Helmholtz como
8lnD(E) I = f3 = ~ (2)
8E E~E kT (N
F = -kTlnZ = -kTln N! '" -kT [Nln( - NlnN + N] (2)
(b) Desarrollando la función In [D (E) e-~El en serie de Taylor alrededor del valor E,
tenemos (la primera derivada es nula ya que es la condición de máximo de w (E)) donde hemos usado la aproximación de Stirling InN! ~ NlnN - N.
Ahora el potencial químico se calcula a partir de la función F como
(De-~E) '" In (De-~E) IE~E + ~ 8~2 In (De-~E)IE~E (E - E)'
In (3)
",=(8F) T.v ",'-kTlni.
8N N
(3)
Ahora In (De-~E) IE~E = lnD - f3E y, además,
(h) El gas adsorbido se considera como un gas idé'al bidimensional y con una energía

lnD = In (LlOE) = lnD-lnLlE '" lnD = Í (4)

de enlace con la superficie -EO' De esta forma) la función de partición de un átomo
de este gas ideal bidimensional) que llamaremos (' I se puede calcular clásicamente a
partir del Hamiltoniano del sistema H como
donde S = k In O es la entropía. Por lo tanto

In (De-~E) IE~E '" Í - f3E = -f3 (E - TS) = -f3F (5)

(' = :2 J d2rd 2pe-#H = e~:o JJdxdy JJdp, dpy exp [-f3 P;2:P;]
donde F = E - TS es la función de Helmholtz evaluada en
Para la segunda derivada tenemos, usando (5L
E. e~~: A [¡:oo dPe-~p'12mr (4)

donde A es el-área de la superficie de adsorción. Calculando la integral y aproxi:r;nando

~ In (De-~E) '" 2c 8 S ___1_
2
(6) A V 2/ 3 se obtiene
tV

8E2 k 8E2 - kT2CV

1
por lo que (3) se escribe como (' = ~'"A (21rmk!'.)' '"[éV
Tz io h (21rmkT)3 12 ]2 3= e~'o (2 13
3 (5)

donde (= V (21rmkT)3 12 /h 3 es la conocida función de partición de un átomo de un

(7) gas ideal tridimensional en un volumen V. '
~" Usando ahora (3)) tenemos para el potencial qUímico del gas ideal bidimensional
de forma que, finalmente, adsorbido

1
w (E) = - D (E) e-~E '"
1
_e-~F
(E-E_) 2]
exp - -':-,=-:d-- (8)
",' = - kT In -
('
NI,.
~'" ('1 3
"" - kT In .:ce--:c-:,-_
NI
(6)
Z Z [ 2kT'Cv (e) Si se ponen en contacto ambos gases) en el equilibrio los potenciales químicos
que es lo que nos pedían demostrar. tienen que ser iguales) de forma qUIll

( e~'" ('1 3 ('

ISdluci6n 3.91 N NI = NI
.(7)
(a) Para un gas ideal de N átomos indistinguibles, la función de partición total puede
escribirse como y) por lo t~nto,

(1) V (21rmkT)3 I ' _ ~eo A 21rmkT

(8)
N h3 - e N' h'
i
 100 Colectividad canónica

Esc,ribiendo ahora la densidad superficial de átomos adsorbidos como n' = N' lA, y
temendo en cuenta que para el gas libre pV = NkT, resulta

phéo/ kT
n' = (9)
V27rm (kT)'
,
Capítulo 4
ISolución 3.10 I
El valor medio del hamiltoniano es

-H = P' + T
_r __ + -1-
-K,T2 Sistemas ideales en
, Mecánica
2m 2mr' 2 (1)

Utilizando ahora el teorema de equipartíci6n generalizado, encontramos Estadística clásica

p~ = !:.kT (2)
2m 2

p~ = !:.kT
4.1 Introducción
2mr 2 2
(3)
Los modelos mecánicos más sencillos que se pueden considerar son aquellos en que
Para el otro término que nos queda sería se desprecian las interaciones entre las partículas que los componen. Más exacta-
mente, lo que se hace es despreciar los valores de las energías de interacción frente a
aH p2r 7 la energía cinética o potencial (debida a un campó externo) de las partículas, pues
ar = kT = -~
r-
mr
+ ~r2 = __0_
mr 2
+ K,r 2 = -kT + r;,r2
como ya hemos señalado en el Capítulo 2, las energías de interación son conceptual-
mente imprescindibles para poder garantizar la tendencia del sistema a un estado de
por lo que se deduce que
equilibrio.
-1- A estos modelos se les denomina ideales y, aun cuando sólo representan el com-
-l<r 2
2
= kT (4) portamiento de los sistemas físicos reales en condiciones muy extremas, su estudio
es de gran utilidad, ya que por un lado presentan aspectos comunes con los sistemas
Poniendo (2), (3) Y (4) en (1), encontramos el resultado final reales y por otro al poderse resolver exactamente sirven de punto de partida para el
estudio de modelos en los que se tienen explícitamente en cuenta las interaciones y
E=H=2kT (5) que por ello son matemáticamente muy complejos.
Este capítulo está dedicado al estudio de modelos ideales, mientras que en el
siguiente consideraremos, desde un punto dEj vista elemental, el caso de los gases
reales, en los que hay que tener en cuenta l~s interacciones.
El modelo ideal por excelencia lo constituye el gas ideal, del cual ya tratamos al
estudiar el colectivo microcanónico. El objetivo fundamental de este capítulo es el
análisis de este modelo en el colecmvo canónico, pero profundizando mucho más en
sus propiedades. No obstante, al final del mismo consideraremos otro modelo ideal:
la llamada "teoría clásica del paramagnetismo" .

4.2 Oistribución de velocidades de Maxwell

Consideremos de nuevo un gas ideal en equilibrio, pero ahora, con objeto de dar
la mayor generalidad posible a los resultados, consideraremos al gas constituido por
 4.2 Distribución de velocidades de Maxwell 103
102 Sistemas ideales en Mecánica Estadistica clásica

moléculas de esa clase en ese intervalo de posiciones y cantidades de movimiento.

varios tipos distintos de moléculas, a las que, además, no exigiremos que sean mo-
noatómicas. Representaremos por r y p la posición e ímpetu del centro de masas de Definamos para el tipo de moléculas en consideración
una molécula y por (qint y Pint) las coordenadas e ímpetus generalizados asociados
con los grados internos de libertad. Admitiendo que no existen campos externos, el
J(r 'v) d3 r d3 v _ número medio de moléculas cuyo centro de
hamiltoniano de una molécula dada es igual a 1 l

masas ocupa una posición dentro del inter~

valo (r, r + dr) y tiene una velocidad cntre
H = :m +
2
Hint(qint, Pind (4.1) v y v + dv. (4.4)

donde H int representa la energía interna de rotación y vibración de los átomos que ~a función j(r. v) recibe el nombre de (unción-"de dis.t~bución de ·una._fartícula o
componen la molécula respecto de su centro de masas. Este término es nulo si la simplemente función de distribución. Obsérvese ,que utIlIzamos como vanable la ve-
molécula es monoatómica. Además, al suponer que el gas es ideal estamos admitiendo locidad y = p/m del centro de masas en lugar del ímpetu p. A partir de (4.3)
que H int es independiente de r. -------.-'"~-"--- -",_._,-,-,._.~.--
obtenemos
Supongamos que el sistema se encuentra en equilibrio a la temperatura absoluta
T y fijemos nuestra atención en una molécula dada. Como la energía del sistema es
igual a la suma de las energías de cada una de sus partículas, se cumple la condición (4.5)
de aditividad enunciada en el apartado 3.1 y podemos considerar a todas las molé-
culas restantes como un foco térmico a la temperatura absoluta T. La distribución La constante e puede determinarse por la condición de normalización
de estados de la molécula obedecerá la distribución canónica, y, por consiguiente, la
probabilidad P(r , p, qint, Pint) d3 r d 3 P dqint dPint de encontrar la molécula con va-
riables del centro de masas en los intervalos (r, r + dr) y (p, p +dp) Y con un estado
interno correspondiente a los intervalos (qint, qint + dqint) y (Pint, Pint + dPínt) viene
J J d3 r d'y f(r, v) = N

dada por 2 o sea

P(r, p, qintl Pind d 3 r d 3 P dqint dPint

ex: e- ¡3[p2 / 2m. +Hi"tl d 3 r d 3 P dqint dPint (4.2) e N J Jd'r d'y e-~ ~ = N (4.6)
= Ie -j3 ¿,~d 3 r d 3 p JI e _(3H
int
dqint dPintj
Como el integrando no depende de r, la integración respecto de esta variable da
La probabilidad P(r, p) d3 r d3 p de encontrar la molécula con variables del centro simplemente V, volumen del sistema. Con esto (4.6) se reduce a
de masas en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente del estado
interno se obtendrá integrando (4.2) respecto de todos los posibles valores de qint Y
Pinto Teniendo en cuenta la forma de (4;.2) resulta evidentemente
ev Jd've-~~=ev[toooo dvxe~t~mV;r =ev(!~r2 =1 (4.7)

(4.3) habiendo utilizado la Tabla A.1 de la pág(na 481. Despejando la constante e resulta
siendo la constante de proporcionalidad independiente de todas las coordenadas y
cantidades de movimiento generalizadas.
(4.8)
Si multiplicamos la probabilidad (4.3) por el número total de moléculas N del tipo
que estamos considerando que existen en el sistema, se obtendrá el número medio de
1 No utlizaremos subíndice para caracterizar el tipo de molécula de que se trata, ya que como vere~
y, por lo tanto,
mas en nuestros razonamientos, sólo es necesario considerar cada clase de moléculas separadamente f
aunque los resultados son v.ilidos para. todas ellas"
2 Nótese que no se trata de una. probabilidad en el espado de las fases del sistema completo (espacio
(4.9)
r ), sino de una probabilidad en el espacio de'las fases de una molécula, también denominado espacio
~.
 4.3 Otras distribuciones y valores medios 105
104 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica

siendo n el número medio de moléculas del tipo considerado por unidad de volumen, Las dos últimas integrales son iguales y, de acuerdo de nueva con la Tabla A,l, cada
una de ellas vale (2.". k T/m)I/2. Sustituyendo y simplificando se obtiene
o sea

n=-
N
(4.10) g(vx ) dv x = n ( 2.". k T
m )1/2 (4.13)
V
Dado que f no depende de r, podemos omitir esta variable en el argumento de f y Resulta entonces que la distribucción de probabilidades de una componente de la
escribir (4.9) como velocidad es una distribución de Gauss de valor medio nulo

(4.11) Vx = O (4.14)

Esta es la famosa distribución de velocidades de Maxwell para un gas diluido en

y dispersión
equilibrio. Obsérvese que f tampoco depende de la dirección de v, sino únicamente
de su módulo. La independencia de la función de distribución del sistema respecto
del vector de posición y de la dirección de la velocidad traduce las propiedades de
__ - kT
(tl.v x )2 = v x2 = -m (4.15)
homogeneidad e isatrapía del sistema.
Este último resultado coincide desde luego con el obtenido en el capítulo anterior apli-
4.3 Otras distribuciones y valores medios cando el teorema de equipartición, Los mismos resultados son válidos si sustituimos
V:¡; por v o V de manera que comparando (4.11) con (4.13) podemos observar que
y Z1
A partir del conocimiento de f(v) es fácil determinar otras funciones de distribución y
ciertas propiedades de los gases ideales. En primer lugar podemos obtener fácilmente
la función de distribución de una componente de la velocidad, g(v x ), g(v y ) o g(v z ), ( 4.16)
que se define del modo siguiente

lo cual expresa la independencia estadística de las componentes de la vclo~id~d d~ una

número medio de moléculas que, por unidad de partícula. La razón por la que aparece un divisor n en cada una de las dlstnbuClO.nes
volumen, tienen una velocidad v, cuya componente es que no están normalizadas a la unidad, sino al número d: partículas N , SI se °
prefiere podemos decir que están normalizados a n cuando se mtegran respecto de las
x tiene un valor comprendido entre V;¡;; y V x + dvx ,
velocidades
independientemente del valor que tomen las otras
dos componentes, en este caso v y y Vz . (4.12)
rI (4.17)
Como es natural g(vy) y g(v z ) se definen de modo semejante para las componentes
respectivas de la velocidad vectorial v. ,
El cálculo de g(v x ) es sencillo a partir de f(v), si nos damos cuenta que para ello Otra distribución de gran interés, relacionada con el módulo de la velocidad v = Ivl,
basta sumar todas las moléculas, por unidad de volumen, que tiene una componente es
V x en el intervalo considerado, independientemente de cuál sea el valor de las com-
ponentes vy y V z . En la práctica, esta suma se realiza integrando f(v) para todos los número med!ºJi~u:;!2!~l.l~.~~..1?~'2~_..':l.~~~_~~_9-~!!!.m~n
valores de v y y V z . Por tanto, es ~~;;~~;~~~i~cidad c~yº gu~gy.!9. Y. SlS!.!ª 5~Qm.I2nilldido
~--,"_.~'.-"-'- ,"'." -~.""

entre vy v + dv. (4.18)

_ _ _ _ •• ,~ _ _ _ • • o> _ _ _ _ _ ~ _ _• __

Este núme~o se obtendrá sumando todas las moléculas por unidad de· volumen con
velocidades cuyo módulo esté en este intervalo, independientemente de la dirección.
Así, pues, será
 106 ¡;
Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica
I, 4.3 Otras distribuciones y .valores. medios 107
h

i es decir,
F(v) dv = ~ Id'r I
v<lvl<v+dv
d'v f(v) = 1
v<!v!<v+dv
d'v f(v) (4.19)
1;

Como f(v) depende únicamente de v resulta que es constante en todo el volumen (del
espacio de velocidades) de integración. Este volumen vale 47rv 2 dv (Fig. 4.1) y, por de donde
lo tanto

F(v) dv =@":,v f(v)€'~iJ; (4.20)

que utilizando (4.11) toma la forma explícita y

. , ( -m- )'/2~y'
F(v) dv =1'4,,""
j 2"kT.
.,v,2e-ffi dÍ]!
".
'" (4.21) ii = J 2":, (4.22)

Calculemos ahora algunos valores medios de gran interés. La velocidad media se define
corno 3

11 = ~ I 3
d v V f(v) (4.23)

o lo que es equivalente

11 = ~ ¡= dv v F(v) (4.24)

Fig.4.1. Representación de la región del espacio de velocidades cuyo módulo está comprendido entre
I
'1
,
Así se obtiene

rn
11 = 4" ( 2"kT
)3/2 ('XJ
Jo
_1n., 1 3
dve .,-pev = 4" 21fkT
(m )3/2.!. (..!!2-)-2
2 2kT

v y v + dv. En el caso tridimensional que se considera en el texto, las circunferencias se convierten Para la llltima transformación hemos utilizado dé nuevo la Tabla A.1. Así, pues,
en superficies esféricas. ,

Esta distribución presenta un máximo cuya existencia puede ponerse de manifies- (4.25)
to mediante un razonamiento cualitativo del tipo que hemos realizado repetidamente.
Cuando v aumenta, el factor exponencial disminuye mientras que el factor v 2 aumen- La velocidad cuadrática media es, por definición,
ta; el resultado es un máximo en la distribución para un cierto valor tí del módulo
de la velocidad, denominada velocidad más probable. Para calcularla seguimos el
procedimiento usual de igualar a cero la primera derivada
I ve.m. = v9' (4.26)

I
siendo
dF(V)) = O
( 30bsérvese que no eS,el valor medio de la velocidad. V, ni su módulo, pues ambos son nulos en
dv v=v virtud de (4.14), sino que P9r definición es el valor medlO de los módulos.
 I7
l

108 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica

I¡ 4.4 Número de choques contra una superficie y efusión 109

F(v)
J
v' = 2:.
n d3 V v' f(v)
nhr=
= 2:. dv v' F(v) (4.27)

Evidentemente, podríamos ahora integrar esta ecuación sustituyendo (4.21) y utili-

zando de nuevo la Tabla A.1. Sin embargo, podemos ahorrarnos este cálculo puesto
I
,
1
,
que por el teorema de equipartición sabemos que (ver también (4.15» r

-1-- 1 3
-2 mv' = -2 m(v'x + v'y + v')
z
= -2 k T
t tt
ií Vv...
v
por tanto,
Fig. 4.2. Distribución de Maxwell de los módulos de las velocidades moleculares. En la gráfica se
indica. además, la posición relativa de la velocidad media v. la velocidad cuadrática media Ve.m. y
la velocidad más probable ií.
,,2c.m. =3 kT
m (4.28)

y 4.4 Número de choques contra una superficie y efu-

sión

VCkT
Consideremos un gas ideal encerrado en un cierto recinto. Vamos a calcular el número
'V e.m . = 3 -;:;:;: (4.29) de moléculas que por unidad de tiempo chocan contra un elemento de superficie dS
de dicho recinto. Para ello vamos a escoger el eje z normal al elemento de superficie
considerado y dirigido hacia el exterior del recinto (véase la Fig. 4.3).
Las tres velocidades obtenidas V, v y V e .m . son proporcionales a JT / m, es decir,
aumentan al aumentar la temperatura, siendo al mismo tiempo inversamente propor-
cionales a la raíz cuadrada de la masa ~e las moléculas.
Entre las tres velocidades existe la relación

(1.30)

0, si se quiere
x

y z
En la Fig. 4.2 se ha representado F(v) indicando las posiciones relativas de V, vy i "
Fig.4.3. Cilindro auxili<J-r para el cálculo del numero de moléculas de velocidad v que en un intervalo
de tiempo dt chocarán con el elemento de superficie dS. Nótese la orientación de los ejes.
 110 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica 4.4 Número.de choques contra una superficie y efusión 111

Centremos nuestra atención en primer lugar en aquellas moléculas cuya velocidad

está comprendida entre v y v +dv , o utilizando coordenadas esféricas, aquellas cuya
velocidad es tal que su módulo cae dentro del intervalo entre v y v + dv y sus ángulos r
Jv z> o
v' Sen e de d¡p dv f(v) v cos e
.
polar f} y azimutalr.p entre () y e + de y entre 'P y drp, respectivamente. Recordemos
la relación entre elementos de volumen roo
Jo
dv f(v) v 3
.~
r/ 2 de sen e cos e r'rr d'P
h
(4.31) Las integraciones respecto a () y 'P son inmediatas, obteniéndose

Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas de velocidad v experimentarán

un desplazamiento v dt. Consecuentemente, las moléculas de esta clase que estén (4.37)
inicialmente dentro del cilindro infinitesimal cuya base es el elemento de superficie dS
y cuya generatriz es v dt en la dirección definida por () y 'P golpearán la pared dentro
Si recordamos ahora la definición de velocidad media
del intervalo de tiempo dt. El volumen de este cilindro es dS v dt cos O. Por tanto,
el número de moléculas de esta clase que incide sobre el área dS de la pared en el
tiempo dt vendrá dado, t~niendo en cuenta la definición (4.4), por
v ~ Jd'v f(v) v =~ f dv f(v) v 3 [ dBsenB102~d'P
J~Iv~("d,.J J:L-r-~,f("J,1I i
(dS v dt cose) f(v) d3 v
-. _.- --, "<"'.",
(4.32)
n Joroo
471" dvf(v)v3 ,'LL
h o . i'¡ JI.> _

Definamos ahora
resulta que (4.37) puede escribirse como

~-'----- .. /
<p(v) d 3 V número de moléculas con velocidades entre v y I l'
v+dv que chocan sobre las paredes por unidad de ¡<po ="4 nv . (4.38)
l " ,,~-'-'--'

tiempo y unidad de área.
Es evidente, a partir de (4.32), que
<p(v) d3 v =~0~~::S~~3~)
La magnitud que nosotros queramos c~lcular es
(Po número total de moléculas que chocan sobre las paredes
por unidad de tiempo y unidad de área
De las definiciones de <p(v) y <Po se deduce que
(4.33) Antes de entrar en un análisis de este resultado es necesario tener presente su gene~
ralidad. En efecto, si observamos la demostración efectuada) vemos que en ningún
momento hemos utilizado el hecho de que f(v) fuera la distribución de Maxwell. De
hecho (4.38) es totalmente general para cualquier función de distribución de velocida~
(4.34) des con la lÍnica condición de ser independiente de la dirección de v. Lo que sí que .~.íL
I}~~E}§QE!,~" qu~~~~t'?~9-j!..Jln.. g.8ll...i.q§ª,!,..g§~{;L~gjJ.._.qlle . no...exi.s.tJJjJ-1i~E.~~~~1];"!:~l:~JªE'"
!nolécyl.ª§~..llll.Bli...ell...-~t€-Gru>Q-ll-O_tadruLlasc.partícula::u;i.~I].tro del cilindro infinitesimal
Jl~~J~;!-l..a . choca'I··eontof.a",el,"elem€ntQ~..de~super:fiGie,.,.ya~.que,~p'odilan~ser.- désvú~d~ por
C..9U1ÜQJl.e:LGQll..o tr a$. ,partículas, '
Si particularizamos (4.38) para el caso de la distribución de Maxwell, podemos
(4.35) sustituir el valor de v dado por (4.25) con lo que resulta, utilizando tambien la ecuación
del estado

<Po = p (4.39)
<Po = r d v <p(v)
J >o
vz
3
(4.36) -!2rrm kT
Las expresiones (4.38) y (4.39) pueden emplearse para el cálculo de la velocidad de
:~_o~9:e la integracción se extiende a todas las velocidadej. posibles con la restricción efusión de un gas a través de un pequeño orificio. En efecto, consideremos un gas
,'vz -> ~ ya que es evidente que las moléculas con ~~loéidad V z < O se alejan de la encerrado dentro de una vasija, que a su vez está dentro de un recinto en el que
pared y, por tanto, no chocarán contra ella. Utilizanl!o (4.34)y (4.31) tendremos continuamente se está haciendo el vacío (Fig. 4.4). IV:
 112 Sistemas ideales en Mecánica,Estadística clásica
GAS
vaclo
t que, utilizando (4.25), se transforma en
Fig. 4.4. Efusión a través de un pequeño orificio en la pared del sistema.
En UDJ:LQe _las pareq~¡;Lde ..la ..:vasija .que_contiell~U2LKillLS)xl~t.~, __ 1!!1:,_.<?!:~ªct~_~eIl­
t-ement~,.pªqRenQ-¿QiilQ_J2~.5t-m!Jtel equilibrio.._deLmisJllO..se--altere "únicamente,.J~$~\Wa
Gantid.-aE1:--·aespF8Giable._y_eL prúCeso-,.,pueda~~~Q,tEª-tª-UlJ..~..§.i~_tátioo.- El_ n.lJ1J1§[p"ge
ruoléculaR.,que.".abando-nan,·l-a,vasija. en, estas,--condicione$..--es--eLmismo_.qUI;L_cl.n"\lJ!!~,~O
.dernoléculaR. qUll. gQ1PearÍillLel.área. OC·upa,d¡¡,.lt9r .eLQ'¡¡¡.ci9.~i. gsJl!Xiesll.\l1pa.do. El
p):OCes<u:lescrlto se denomina J2.!usiM.y·le.<3ll-ap!icablelaJ¡D-'Jl<::.i.Qu..(.4.3B.),.g.]a. . C4.3ll)JID
e_t~W;lQJ?_~J.ti!;l1laL-.d~"ll~~qi~tJ,n;~mciQ.Il,_~~.!via::.:vel!: Debe tenerse cuidado no obstante
con el hecho de que T es en este caso función del tiempo.
Fig. 4.5. Efusión entre dos sistemas mantenidos a temperaturas distintas. El orificio que comunica
ambos sistemas ha de ser suficientemente pequeño.
Consideremos ahora (Fig. 4.5) un recipiente conteniendo un gas dividido en dos
partes por un tabique que tiene un pequeño orificio, siendo por lo demás adiabático,
e imaginemos que una de las partes se mantiene a la temperatura TI y la otra a la
temperatura T 2 . Queremos estudiar la situación de equilibrio del sistema, es decir, su
estado cuando ni la presión media en cada una de las partes, PI y P2' ni la cantidad de
gas en cada una de ellas varían con el tiempo. Si la dimensión lineal que caracteriza
el orificio es grande, entonces sabemos que la condición es simplemente PI = P2'
Pero si la dimensión lineal del orificio es suficientemente pequeña, el fenómeno que se
4.5 Interpretación cinética de la presión 113
presenta es el de efusión, que es esencialmente distinto del de fiujo hidrodinámico que
caracteriza el caso anterior. En este caso, la condición de equilibrio vendrá dada por
el hecho de que la masa contenida en cada una de las dos partes ha de ser constante,
o dicho de otra manera, el número de moléculas que cruzan el orificio por unidad de
tiempo en un sentido ha de ser igual al número de las que lo cruzan en el sentido
contrario. Según (4.38), esto conduce a la igualdad
(4.40)
(4.41 )
Resulta entonces que las presiones de ambas partes no son iguales) sino directamente
proporcionales a la raíz cuadrada de la temperatura absoluta. Notemos de nuevo
que el hecho de que ~¡.¡ jdeal .es @seuGÍal para el desarrollo de lo~ razonamientos
efectllad%
4.5 Interpretación cinética de la presión
De~de un punto de vista cinético, el origen de la presión se encuentra en las colisiones
de las moléculas del gas sobre las pa.redes del recipiente donde están contenidas.
Consideremos un elemento de superficie dS de la pared del recipiente que conside-
remos lisa y de masa infinita. Lo que queremos calcular es la cantidad de movimiento
neta que por unidad de tiempo recibe este elemento de pared debida a las moléculas
1
que indice¡;¡ sobre él. Para ello fijamos nuestra atención (Fig. 4.6) en un elemento
I dS infinitamente próximo a la pared, pero situado en el interior del gas y estudiemos
la cantidad de movimiento neta que las moléculas del gas transportan a través de
esta superficie. Es claro que ambas variaciones de la cantidad de movimiento son
equivalentes.
114 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica 4.5 Interpretación cinética de la presión 115

Es evidente que un razonamiento análogo nos dará

C- = f d3 v f(v) Iv, I (mv) dS (4.45 )

lv z<o
donde ahora la integración se extiende a todas las velocidades que cumplan Vz < O.
Sustituyendo (4.44) y (4.45) en (4.42) resulta
,
F dS [1,. >0
3
d v f(v) Iv, I (mv) -,1,. 3
<o d v f(v) Iv, I(mv)]

dS [ f d 3 v f(v) 11,( mv)+ f d3 v f(v) v, (TnV)]

Jvz>ü lvz<o
o sea
Fig. 4.6. Superficie auxiliar (línea discontinua) para el cálculo de la presión. Está situada en el
interior del sistema e infinitamente próxima a la pared del mismo. Obsérvese el sentido tomado
positivo para el eje Z. F = dS Jd3 v f(v) v,(mv) (4.46)

Representemos por C+ la cantidad de movimiento media que cruza esta superficie
dS en la unidad del tiempo en el sentido de z creciente y por C- la que cruza en el
sentido decreciente. La fuerza que se ejerce por el gas sobre dS viene entonces dada
simplemente por
F = C+ - C-
Para el cálculo de C+ vamos a comenzar por considerar aquellas moléculas cuya
velocidad está comprendida entre v y v+ dv. Repitiendo el mismo razonamiento del
apartado anterior resulta que el número medio de moléculas de este tipo que cruzan
el área dS por unidad de tiempo es igual a (ver (4.34))
extendiéndose ahora la integral a todas las velocidades posibles.
Hasta ahora no hemos hecho uso de la forma de f (v) y, por lo tanto, los resultados
son generales y válidos aun cuando el sistema no esté en equilibrio. Si el gas está en
equilibrio sabemos que f (v) no depende de la dirección de v, sino únicamente de su
módulo y entonces
(4.42)
F, = F y = O (4.47)
ya que el integrando de (4.46) es una función impar de V z . Este resultado indica
que no existen fuerzas de tipo tangencial sobre las paredes. Para la fuerza media
perpendicular a la pared tenemos

<l>(v)d3 v dS = f(v) I v cose I d3 vdS (4.43) F, = dS J 3

d v f(V)~l v; = dS mn v;
Multiplicando este número por la cantidad del movimiento mv que posee cada una
y, por lo tanto, la presión valdrá
de las moléculas obtendremos la cantidad de movimiento media transportada a través
de dS por unidad de tiempo por las moléculas con velocidad comprendida entre v y
v+dv. La cantidad de movimiento C+ se obtendrá sumando para todas las velocidades F, -
posibles con la condición de tener una componente V z > O p= dS =nrnv; (4.48)

Además, sabemos que por isotropía

C+ f d 3
v f(v) I v cose I (mv) dS
lv z> o
f d3 v f(v) Iv, I (mv) dS (4.44) y, por consiguiente"
J11 z > o
 116 Sistemas ideales en Mecánica 'Estadística clásica 4.6 Teoría clásica del paramagnetismo 117

B
1 - ... ..
~., ~
p=-nmv 2 (4.49) ......
3 '~ ....

Esta ecuación es válida independientemente de la forma f(v) con la única condición

de que se trate de una distribución de equilibrio de un gas ideal e independiente, por
lo tanto, de la dirección de v. Si particularizamos para el caso de la distribución
de Maxwell, o lo que es equivalente para la distribución canónica, podemos entonces
utilizar el teorema de equipartición de la energía

1 - 3
-mv 2 =-kT (4.50)
2 2

con lo que (4.49) se reduce a Fig.4.7. Orientación relativa del momento magnético J.t respecto al campo B.

Como la interacción entre los dipolos magnéticos se considera despreciable, pode-

mos fijar nuestra atención sobre uno de ellos, considerando entonces el resto como un
p=nkT (4.51) foco térmico a la temperatura absoluta T. Como además se cumple la condición de
aditividad de la energía, podemos utilizar la distribución canónica, análogamente a
lo que hicimos en el caso del gas ideal. La probabilidad P( e, 'P) dO de que la orien-
de- forma que volvemos a obtener la ecuación de estado de una gas ideal. tación del dipolo respecto del campo magnético aplicado esté comprendida dentro de
un elemento de ángulo sólido dO = sen e de d'P alrededor de la dirección definida por
O y 'P se obtendrá integrando la distribución canónica respecto de todos los valores
posibles de las restantes variables fásicas. El resultado es) evidentemente,

4.6 Teoría clásica del Pllramagnetismo (4.53)

El valor medio de cos e vendrá entonces dado por

Consideremos un modelo de gas ideal paramagnético corno un conjunto de dipolos ,
magnéticos iguales, no interaccionantes entre sí, de momento magnético ¡;,. El sistema
se encuentra dentro de un campo magnético de intensidad B de forma que la energía (4.54)
potencial de cada dipolo vale

Teniendo en cuenta los valores de u y de dO. resulta

u = -p.' B = -Ji. B cosO (4.52) io

_ _ 27r 1T de sen B cos e e/3 p, B cos e
cos e = 2n Jf1T B
o de sen ee,v p, cos
e (;!
(4.55)

donde el ángulo B puede variar de un modo continuo de O a 7r (Fig. 4.7). y efectuando el c~bio de variables x = cos e,
 18 Sistemas ideales en Mecánica J!jstadística clásica 4.6 Teoría clásica del para!llagnetismo 119

eos e =
J+1 e ax x dx
:c.-=;-±',,___ M = nl'eose = nI' L(a) (4.59)
(4.56)
J!'ll é~X dx Para campos magnéticos muy intensos y temperaturas bajas! ex es muy grande,
.onde cotgha", 1 Y l/a puede despreciaxse. En este caso, L(a) = 1 Y

a=(3I'B (4.57) M(a»l)=nl' (4.60)

,
,as integrales que aparecen en (4.56) se calculan fácilmente obteniéndose que es la ímanaci6n de saturación y, como es evidente, correspondee a todos los
dipolos orientados paralelamente al campo (cas () = 1).
En cambio, en campos débiles y altas temperaturas ex es pequeño, cotgh a: c:::
cose = eotgha - 2c '" L(a) (4.58) l/a + a/3 + ... y. por tanto, L(a) '" a/3, con lo que
a
londe sabemos que
n¡tC< nl'2B
M(a« 1) = - - = - - ( 4.61)
3 3k T
Haciendo B = /.Lo H, lo cual representa una excelente aproximación en el caso de
las sustancias paramagnéticas, donde la imanación es muy pequeña frente al campo
.Ja función L(o:) ~efinida en (4.58) se denomina funci6n de Langevin, y su forma se aplicado, resulta
'epresenta en la Flg. 4.8.

M= n 1'2 ¡to H
L(a) 1.2 ~-""""---r""'-'--,-"""...---.--....-,--... 3k T
(4.62)

que comparada con la ley de Curie de las sustancias paramagnéticas

1.0 -------------------------------------------------
H
M=C T (4.63)

nos da una expresión para la constante de Cune

2
C=n¡tl'o (4.64)
3k
Como hemos visto, el parámetro característicq de la teoría es

0.0 ~~"-':--'--'-'-~-'--'--,--~,---,---l I'B

02468 10 12 14 16 a=(3¡tB=-
, kT
a que teniendo en cuenta (4.52) y el teorema de equipartición de la energía viene a ser
del orden del cociente entre la energía magnética máxima y la energía de agitación
Fig. 4.8. La función de Langevin (4.58). térmica. El límite a » 1 corresponde entonces al caso en que la energía de agitación
térmica es pequeña, los dipolos pueden alinearse paralelamente al campo con facilidad
El momento magnético por unidad de volumen o imanación vendrá dado si n es y la imanación es máxima. Al ir aumentando la temperatura la energía térmica de los
el número de dipolos magnéticos por unidad de volumen, por 4 . , dipolos va aumentando y es más difícil orientarlos, es decir, hacen falta campos mag-
néticos más intensos: la imanación va disminuyendo. Estos razonamientos explican
.. Obsérvese que sólo aparece imanación en la dirección del campo, ya que los valores medios de físicamente los resultados obtenidos.
sen'¡p y cos ip SOI1 nulos.
 l20 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica
Problemas de autoevaluación
Problema 4.11
Se tiene un gas de moléculas con una distribución de Maxwell para las velocidades.
~ a) Demostrar que se verifica
,'b) Demostrar que 1a di'spcrsión de la velocidad viene dada por
- - , kT 8
(tov) =-(3--)
m 7r
(e) Escribir la función de distribución para la energía y demostrar que la dispersión
de la energia cinética de una molécula es
(toE)' = 2~(kT)2
(d) Calcular el valor de la energía más probable.
Problema 4.21
Tenemos un gas de moléculas con una distribución de Maxwell para las velocidades)
con una temperatura TI encerrado en un cilindro con un pistón de área A en la
parte superior. El pistón se mueve hacia arriba con una velocidad u muy pequeña
comparada con las velocidades de las moléculas) por lo que el gas se puede considerar
que permanece siempre en estado de equilibrio y que se expansiona adiabáticamenté.
Despreciando cualquier efecto debido a la gravedad:
(a) Dem?st:ar q~e cada molécula que golpea al pistón con velocidad v y ángulo
de lllcldencra () retrocede con una disminución de energía cinética dada por
2mvu. cos ().
(b) Demostrar que el gas pierde, por segundo, una energía -dE = ]jAu = p dV,
donde p eó' la presión media del gas y dV es el aumento, por segundo. del
volumen en el que se encuentra el gas. .
1Problema 4.31
Un gas de átomos, cada uno de los cuales tiene masa m se mantiene dentro de un
recinto a la temperatura T, Los átomos emiten luz que pas~, en la dirección x, a través
de una ventana del recinto y que puede observarse como una línea espectral en un
espectroscopio, Un átomo estacionario emitiría luz a una frecuencia bien definida v
pero, debido al efecto Doppler, la frecuencia de la luz observada que haya sido emiti;~
desde un átomo que tenga una componente x de la velocidad es v = v (1 + v/e)
donde e es la velocidad de la luz. Suponiendo que la distribución de °f\1axwell e~
aplicable a este problema, se pide:
Problemas de autoevaluadón 121
(a) Calcular la función de distribución de frecuencias F(v). ¿Cuál es el valor medio
de la frecuencia observada en el espectroscopio?
(b) A la raíz cuadrada de la dispersión de las frecuencias observadas se le llama
"anchura de la línea". Demostrar que dicha anchura es proporcional a JT.
(e) Si en el gas hay átomos de hidrógeno y de oxígeno, ¿para cuál de los dos serán más
anchas las líneas observadas de, aproximadamente, la mü;,ma frecuencia básica?
1Problema 4.41
Entre el interior de un metal y el exterior hay una diferencia de potencial W > O
(se puede considerar que la energía potencial es cero en el interior del metal), de forma
que cuando el metal se calienta a una temperatura T , los electrones que tengan una
energía suficiente para vencer la barrera de potencial, escapan del metal atravesando
su superficie. Si la densidad de electrones en el metal es n = N IV y suponiendo
que los electrones de conducción dentro del metal no interaccionan entre sí y además
tienen una distribución maxweliana de velocidades, demostrar que la densidad de
corriente que atraviesa la superficie viene dada por (e es la carga del electrón)
J = ne (27rrnk) 1/2 (W)
,ff exp . kT-
1 Problema 4.51
Se considera un gas de N moléculas, con una distribución do Maxwell para las
velocidades, encerrado en un recipiente de volumen V. En una de las paredes se hace
un orificio muy pequeño de área A por el que escapan moléculas del gas por efusión.
Considerando que el tamaño del orificio es tal que sólo pueden escapar las moléculas
que Se aproximan con un ángulo muy pequeño, calcular la distribución Fe! (v) dv que
nos da el número de moléculas por unidad de área .Y unidad de tiempo que escapan
por el orificio con velocidad entre v y v + dv. Hallar la velocidad cuadrática media
V e .m . de las partículas que escapan por efusión. Demostrar que la energía media de las
moléculas que escapan es mayor que la de h1S¡que están en el in~rior del recipiente.
1Problema 4.61
Un depósito de paredes delgadas y volumen V mantenido a temperatura constante
T contiene un gas que escapa lentámcnte a.través de un pequeño orificio de área A.
La presión exterior es tan baja que puede despreciarse el gas que vuelve a entrar en el
recinto. Estimar el tiempo que se necesita para que la presión del depósito disminuya
hasta l/e de su valor original, dando la respuesta en función de A, V y u.
122 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica Solución de los problemas de autoevaluación 123

Solución de los problemas de autoevaluación nos queda) finalmente

---, 3 2
(8)
(M) = - (kT)
Solución 4.11 2
:a) Usando los resultados de la Tabla A.l (ver la página 481). tenemos

-v=-n11o00 dvvF(v)=-
(d) El valor más probable de la energía, E, es el que hace máxima la distribución
J8kT (1 ) w (E), Derivando (5) e igualando a cero tenemos
7l"Tn
3/2 .
i dw (E)
dE
= ~
n ft
(_1_)
kT
(!cE-'/2 -E/kT
2 e •
_ ]",.E'/2 _E/kT)
kT e
=O (9)

(v1) n1100 dv-F(v)=-

- =-1 ~m
v o 7rkT
(2)
de donde se deduce
por lo que, (10)

_(1) =;>1
v
4 :; (3)
(obsérvese que, usando el resultado (4.22), 1/2mV' = kT, por lo que i!; '" 1/2mV').
:b) Para la dispersión de la velocidad, se puede poner

(4)
1Solución 4.21
(a) Para calcular la variación en la energía cinética de una molécula en el choque
con el pistón, hay que saber cuales son las componentes normales de las velocidades
:rue es el resultado pedido. de aproximación al pistón y de retroceso después del choque, ambas referidas a un
:e) Como se trata de un gas ideal, su energía sólo puede ser cinética, de forma que sistema de coordenadas fijo en el laboratorio y teniendo en cuenta la velocidad del
g = ~mv2. El número medio de moléculas que tienen una energía comprendida entre pistón. En el primer caso, si el pistón estuviera parado, la componente normal de la
E y E + dE so obtieno a partir de la distribución para el módulo de la velocidad F (v) velocidad sería v cos (), pero como el pistón se mueve con velocidad u, la 'componente
mediante la relación 1" normal de la velocidad con que la molécula se aproxima al pistón, referida al sistema
fijo en el laboratorio, es vcosB - u. Como el choque es elástico, esta es, a su vez, la
w(E) F(V).:!::!..
dE
=F ( !2E) 2. (2E)-1/2
V--;; m ?n,
(.
componente normal de la velocidad, relativa a un sistema fijo en el pistón, con que la
molécula se aleja del mismo, por lo que, por un razonamiento igual al caso anterior, la
3/2
componente normal de la velocidad de la molécula después del choque, referida ahora
n~]",. VE e- E / kT (5) al sistema del laboratorio, será v cos B - u - W = v cos () - 2u. Así, la disminución en
ft ( kT ) la energía cinética de la molécula será

Ahora, igual q~en el apartado anterior, tenemos (.0.E)2 = E2 - PP. Para calcular ,. 1 2 1 2 (1)
:d valor medio E2 para una molécula, usamos la distribución (5), de forma que é;,R='2m(vcose-2u) -'2m(vcose) O"-2mvucose

E2 =.!:. roo dE E' w (E) = 15 (kT)2 (6) donde hemos usado el hecho de que u «v. Obsérvese que, aunque el choque es
nJo 4 elástico, las moléculas del gas pierden energía porque, al ser un pistón móvil, se
y como realiza trabajo por parte del gas sobre el pistón.
(b) Al ser ~n gas ideal y no haber campos externos, su energía E es la energía cinética

~ (kT)2
de sus moléculas. La pérdida de energía del gas se calculará multiplicando el resultado
E' = (m2v2 ) 2 = (7) (1) por el número de moléculas que chocan con el pistón de área A. Usando (4.34) e
integrando sobre lósl~ngulos y las velocidades (como se hizo en (4.36))j la disminución
126 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica Solución de los -problemas de autoevaluación 127

donde hemos quitado los subíndices en la última integral por comodidad. Haciendo donde dO = sen (} dBdrp es el ángulo sólido con el que se ve el orificio. Por lo tanto
el cambio mv 2 /2kT = x 2 , podemos poner el número de moléculas que salen por unidad de tiempo por el orificio de área A co~
una velocidad en el intervalo entre v y v + dv tendrá la forma
2kT) 1/'
J=ne ( - -
rrm,l¡'1W
100
dxxe- x =ne
, (-2rrm
k- ) 1/2
.
(W )
Vrexp--
kT
(3) A<!>(v) d'v =A F,¡ (v) dvdO ce A f (v) v 3 dvdO (2)

(NOTA: Si en vez de utilizar la Mecánica Estadística Clásica, lo que lleva a utilizar la
distribución maxweliana considerada en el problema, se hubiera utilizado la Mecánica
Cuántica, la distribución de velocidades más correcta de los electrones sería la llamada
distribución de Fermi. 5
En ese caso) se puede demostrar que la densidad de corriente emitida tiene la
forma
donde hemos intr~d~cido la distribución de yelocidades Fe! (v) de l~ moléculas que
esca?~n por el onficlO. Por 10 tanto Fe! (v) es proporcional a f (v) v3 y podemos
escnblr
(3)
donde.? es. una constante que se determina por normalización. Obsérvese que esta

W -1')
exp ( -----¡a- (4)
expreslOn dIfiere de la distribución de equilibrio (4.21) de las moléculas que están
dentro del recipiente en que aparece v 3 en lugar de v 2 .
Para calcular la constante e usamos la condición de normalización
donde Mes el potencial químico. En el lúnite clásico el potencial químico viene dado
por foOO dv F,¡ (v) = N (4)
gV donde N es el número total de moléculas del gas. Haciendo la integral se encuentra
,,= - kT
r
ln--
N >.3
(5)

donde 9 es el factor de multiplicidad de espín (que vale 2 para los electrones) y C=2N(~)'
2kT (5)
>. = Jh'
/2rrmkT. De esta forma se tiene que por lo que, en definitiva!
3
e
"/kT Nh (2
= 2V rrm
kT)-3/2 (6) F,¡ (v) dv = 2N (..!!!:...)' v'e- mV '/2kT dv (6)
2kT
y, por consiguiente, Para calcula la velocidad cuadrática medial calculamos primero
3
C:T) 'lOO dv e- mv'
2
J 4rrmek T' Nh (2
h' 2V rrrn
kT)-3/2 -
e
W/kT
v' = ~foOO dv v2 F,! (v) = 2 /2kT v5

= ne (...!:.-)
2rrffi
1/2 Vr exp (_ W)
kT
(7) 2 (~)' (2kT)3
2kT m
= 4kT
m (7)

que coincide con el resultado clásico (3) calculado en el problema.) por lo que,

1Solución 4.51
Evidentemente) las moléculas que saldrán por el orificio serán aquellas que choquen
v,.m. = H = t kT
m
(8)
con la superficie A con un ángulo adecuado. De acuerdo con la ecuación (4.34) y
La energía media de las moléculas que escapan es, usando (7),
teniendo en cuenta que, como el ángulo de aproximación debe ser muy pequeño,
podemos tomar cos (} ~ 1, tenemos ~~ . - 1-
~ ..___ i_~ E,¡ = 2mv2 = 2kT (9)
<!>(v) d3 v ce f(v)v d 3 v =f(1j)vv2~en_9d9~;¡'dv
Como, por otra parte, la energía media de las moléculas en el interior del recipiente es
= f(v)v 3 dvdO (1)
E = ~kTl Se puede ver que la energía media d y las moléculas que escapan es mayor
GLas distribltciones cuánticas y su límite clásico se estudiarán con detalle en el Capítulo 7. que la de las moléculas en el interior.
128 Sistemas ideales en Mecánica Estadística clásica

1Solución 4.61
Según (4.38) las moléculas que escapan por segundo por el orificio de área A son

1 dN (1 )
A<po = -An'ü = - -
4 dt
donde hemos puesto el signo menos debido a que, al escapar moléculas, disminuy~ el
número N de las contenidas en el volumen V. Capítulo 5
Como 'ji = (N IV) kT = nkT, tenemos

ap = dN kT = _2c An'ükT = _ A'ü 'ji (2)

dt dt V 4 V 4V Gases reales en Mecánica
por lo que
_
Pfinal -
_ _
Pinicial e
-(A'Vj4V) t
(3)
Estadística clásica
y para Pfmal = (l/e) Pinicial queda :S t = 1, de donde :?

4V
¡
5.1 Introducción
t=-
A'ü
(4)
l
¡¡
1
Hasta ahora hemos considerado únicamente sistemas ideales, despreciando todo tipo
de interacción entre las partículas. En este capítulo trataremos de ir un poco más
1 allá analizando el comportamiento estadístico de sistemas constituidos por partículas
que interaccionan entre sí. Desde luego, el problema es de una gran complejidad ma-
temática, siendo en general irresoluble, por lo que nos limitaremos a la consideración
1 de un caso especialmente sencillo, aunque de un gran interés práctico: el modelo de
gas real diluido.
Es importante previamente entender bien el modo de proceder ante un problema
en Mecánica Estadística y en general en toda la Física. A partir de un sistema real
se construye un modelo teórico del mismo. Este modelo viene caracterizado por una
cierta descripción matemática que, en nuestro caso, es la función de partición. Y
sucede que, aunque formalmente esa descripción sea conocida, su evaluación explícita
no suele ser matemáticamente posible, lo que lleva a introducir simplificaciones sobre
el modelo. Este es el punto crucial en el desárrollo de la teoría, pues es importante
saber delimitar si las simplificaciones son puramente matemáticas y no tienen ninguna
incidencia sobre los resultados desde un punto de vista físico, o si por el contrario
limitan el dominio de validez de los ~esultado' al ser éstos aplicables únicamente a
casos o conofrimientos particulares del sistema físico considerado. La teoría de los
gases reales constituirá un claro ejemplo del modo de proceder que acabamos de
indicar.
Sin embargo, no siempre es posible prever a priori las limitaciones que una cierta
hipótesis simplificadora impone sobre la validez de los resultados teniéndose que es-
perar a la comparación con los datos experimentales (o un desarrollo más "fino" de
la teoría) para comp!obar su rango de validez.
130 Gases reales en Mecánica Estadistica clásica 5.2 Función, de partición configuracional 131

5.2 Función de partición configuracional Otro potencial muy utilizado y que es una simplificación del de Lennard-Jones
He obtiene sustituyendo en (5.1) la parte repulsiva representada por el término de
Consideremos un modelo de gas monoatómico cuyas m,oléculas interaccionan entre exponente 12 por un auténtico potencial de esfera dura tal y como se representa en
sí. Si eliminamos de nuestras consideraciones gases polarizados o ionizados) parece lu Fig. 5,2. Este potencial viene dado matemáticamente por
lógico admitir que el potencial entre dos moléculas sea de tipo central, esto es, que
dependa únicamente de la distancia que separa a las dos moléculas. Existen multitud
de potenciales del tipo indicado que han sido propuestos para describir la interac- para r<cr
ción entre moléculas; algunos de ellos con un cierto fundamento teórico, pero todos u(r) = {CXJ
-UQ
(")'
r para r>cr
(5.2)
esencialmente empíricos, de manera que su justificación se encuentra en la mayor o
menor concordancia con los resultados experimentales de los resultados obtenidos a donde hemos sustituido también el exponente 61por uno más genérico 8\ pues en la
partir de ellos. Su forma cualitativa es la indicada en la Fig. 5.1: son fuertemente práctica se utilizan distintos valores
repulsivos a cortas distancias, como consecuencia del volumen finito de las moléculas,
y presentan para distancias mayores una zona atractiva que tiende a cero al aumentar
la separación entre las moléculas. u(r)
u(r)

-uor---- v r
Fig. 5.2. Representación gráfica del potencial intermolecular simplificado (5.2).
r
El hamiltoniano de un sistema de N partículas interaccionantes y sin estructu-
Fig. 5.1. Forma típica de un potencíal intermolecular para moléculas no polarizadas ni ionizadas. ra interna , si admitimos que la energía potencial total es la suma de las energías
votenciales asociadas a todos los pares de moléculas,l tendrá la forma
La forma analftica más utilizada es sin duda la que corresponde al denominado
potencial 6-12 de Lennard-Jones y que es N
H(q, p) =L u(lr;-rjl) (5.3)
i= 1

u(r) = 4uo [(~t - (~.rl (5.1)

0, abreviadamente,

donde los parámetros a y Uo representan, como puede verse analíticamente la distancia

a la que el potencial se anula y el valor absoluto del mínimo del potencial, respectiva-
mente. Ambos parámetros se han representado en la Fig. 5.1, donde también hemos
indicado una distancia ro que caracteriza al alcance efectivo del potencial, y que viene
a ser la distancia máxima a la cual se puede considerar que existe interacción entre
las moléculas.
H(q, p) = K +U (5:4)
I Es cb.nveni~nte detenerse a pensar en este punto para convencerse de que, efectivamente, se
tl'nta de una hipótesis. Cuando una partícula se coloca en las proximidades de otras dos que están
i11terac cionando, no sólo añadirá nuevos términos a la energía de interacción, sino que en general
podrá perturbar el camp? de fuerzas de las dos primeras partículas,
 32 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 5.3 Desarrollo en la densidad 133

una integral extendida al espacio de configuraciones. Es evidente que en el caso de

N
un gas ideal (U = O) se obtiene Zu = V N . Sin embargo, en el caso general y para
K= PT
L 2m (5.5) potenciales de interacción razonablemente reales (en el sentido de estar acordes con
i ::= 1
la experiencia), el cálculo de Zu es extremadamente complicado o imposible. Como
consecuencia resulta necesaria la consideración de situaciones físicas concretas que
permitan realizar aproximaciones, tal y como expusimos en la introducción de este
u= L u(1ri-rj1) (5.6) capítulo.
l$.i<i<5,N Existen desde luego numerosos procedimientos formales para el cálculo de (5.10)
3iendo K la energía cinética (que depende sólo de las cantidades de movimiento) y U basados en métodos perturbativos, es decir! en desarrollos más o menos sistemáticos
la energía potencial (que depende s6lo de las posiciones). en potencias de un cierto parámetro que usualm~nte es la densidad o el potencial de
De acuerdo con la-teoría de la Mecánica Estadística que hemos venido desarro- interacción. 2 No vamos a exponer aquí en detalle ninguno de estos procedimientos que
llando, y utilizando el colectivo canónico, sabemos que todas las propiedades termo- por su complejidad matemática salen fuera de nuestros objetivos, pero analizaremos
dinámicas del sistema se obtienen 'a partir de su función de partición cuidadosamente el contenido físico de las aproximacIones que es necesario realizar a
fin de obtener el valor de Zu que permita calcular los términos correspondientes a
los órdenes más bajos en la densidad. Los resultados que obtengamos serán entonces
1
Z = h3N N! J dq dp e- ~ H(q, p) aplicables a un gas ¡¡suficientemente diluidd ' . El significado de esta expresión lo irán
precisando los rawnamientos y aproximaciones que realicemos.

=
1
h 3N N!
J 3 3
d3rl ". d rN d PI ... d3 pN e-~ (K+U) (5.7)
5.3 Desarrollo en la densidad
Dada la independencia de la energía potencial respecto de las cantidades de movimien-
to y de la energía cinética respecto de las posiciones, podemos descomponer (5.7) en Centremos nuestra atención en dos partículas dadas! que llamaremos i y j, de nuestro
la forma sistema de N partículas encerradas en un recipiente de volumen V. Nos preguntamos
cuál será la probabilidad de que el sistema' se encuentre en una configuración tal
que estas dos partículas interaccionen entre sí. De las consideraciones del apartado
Z = ZT Zu (5.8) anterior se deduce que esta probabilidad será igual a la probabilidad de que j se
encuentre a una distancia menor que ro de la partícula i, o dicho de otro modo, de
siendo
que se' encuentre dentro de la esfera del volumen 41rr5/3 y centro en la partícula i.
Evidentemente la presencia de la partícula i influirá sobre la probabilidad de presencia
de j! y en particular una distancia menor que cr le será prácticamente inaccesible (ver
(5.9)
las Figs.5.1 y 5.2). Podemos sin embargo realizar un interesante estudio cualitativo.
y
Vamos a admitir, y ésta es nuestra primera hipótesia,-que.la.-Parte.....atractiYa..d.el
p.utencial es mJly ..dé.hiLcompar.ada"-G0n-la...e.ner:gía,,,Ginétiea-~m€Qi&-Qe..las,~moléGUlas, es
) decir, que mv 2 /2 » 1/{). Es claro que por el teorema de equipartición esto equWale
Z U -- J d3 TI ... d 3 rN e -~ U (·5.1O) a admitir que la Jemp~I~.m:.a....del...sisteIt.1a--no-4s-mlJ.JL.haj.a Con esta hipótesis evi~
tamos la posibilidad de que se formen agregádos de partículas al ser atrapadas unas
El término ZT, llamada función de partición traslacional, es fácil de integrar; de hecho! en el potencial de las otras! es decir! ªQm.ü.Lr:no§....ffi1.f..}.~~~.2E~!:.H9:JJ§i.§..Aiwp!:~.!S~E_~.
coincide salvo un factor V N con la filllci6n de partición de un gas ideal monoatómico sepJM'.áD..dºBe,. Q&.lillg~§ .,q,~ Jª_lntgL~_~i2P·
calculada previamente en la sección 3.4, Y vale Imaginemos ahora que mentalmente eliminamos del sistema la partícula i y consi-
deramos una esfera de radio ro alrededor de su posición. Este ¡'hueco" tenderá a ser
ocupado por un cierto número de partículas, que podemos considerar que son las que
Z
T = h3N1N! (27rm kT)3N/2 (5.11)
2El desarrpllo en la densidad puede encontrarse en cualquier buen libro de Mecánica Estadística,
°
como, por ejemplo, el ya citado de Becker K Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987).
Resulta entonces que el cálculo de la función de partición queda reducido al cálculo El desarrollo sistemático en el potencial de interacción está expuesto claramente en R. Balescu,
de Zu! que se suele demonimar función de partición configuracional por tratarse de Equilibrium and Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley-Interscience, 1975).
134 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 5.3 Desarrollo en la densidad 135

colisionan con la partícula i al tratar de ir a ocupar su Bsfera de influencia. Vamos a considerar ahora un gas muy diluido en el que
Con estas consideraciones y dada la homogeneidad del sistema en el equilibrio
podemos escribir que la probabilidad de que una partícula dada j interaccione con la
i es del orden de n rg « 1 (5.17)
condición que se entiende más claramente si observamos que es equivalente a
r5 (5.12)
V V 3
N »ro (5.18)
donde hemos prescindido de un factor numérico constante que no juega ningún papel
en nuestras consideraciones. o sea, que el volumen por molécula ha de ser mucho mayor que el volum~n efectivo de
El número medio de colisiones binarias simultáneaS en el sistema l o sea el número interacción. Desde luego, ésta es una hipótesis sobre el modelo con claras implicaciones
medio de pares de partículas interaccionantes en los microestados, se obtendrá multi- físicas, de manera que restringirá el rango de validez"de nuestros resultados de acuerdo
plicando (5.12) por el número de posibles parejas i) j que puedan formarse y que es con la discusión que realizamos en el apartado 5.1.
N ( N - 1)/2, que puede aproximarse a N 2 /2, ya que N » 1. Resulta entonces que Como consecuencia de la hipótesis que acabamos de efectuar resulta que (5.15) en
particular y (5.16) en general, con p > 2, serán despreciables frente a (5.13), de manera
que las configuraciones en donde se producen colisiones triples, cuádruples, etc. son
número medio de colisiones N(N - 1) r5
N
n
3
( 5.13) altamente improbables frente a las que presentan únicamente colisiones binarias.
binarías simultáneas fV 2 V ~ "2 ro Podemos simplificar aún más el problema matemático utilizando el carácter adi-
tivo de (5.13) ya señalado. Vamos a considerar a efectos de cálculo un sistema en
donde hemos introducido la densidad numérica de partículas n = N IV. Obsérvese que N (N - 1) r 3
(5.13) es una propiedad extensiva, es decir, proporcional a N, lo que refleja el hecho el que 2 ~ sea mucho menor que la unidad de manera que la proba-
de que si duplicamos el sistema pasando de N a 2N y de V a 2V (lo que mantiene n bilidad de que en el sistema se produzcan dos o más colisiones binarias simultáneas
constante) el número medio de colisiones binarias simultáneas en el sistema se duplica. sea despreciable. Para ello tomaremos un valor 'de N suficientemente pequeño, pero
La generalización de los razonamientos a colisiones triples, cuádruples, etc. es manteniendo n constante. Como éste es el parámetro intensivo del sistema y no se ve
evidente. Así, la probabilidad de que tres partículas dadas estén interaccionando afectado por la elección, parece claro que las propiedades termodinámicas intensivas
entre sí será del orden de no van a verse afectadas. De hecho, sabemos que, debido a la propiedad de aditivídad,
las fórmulas que se obtengan para un sistema de tipo serán automáticamente válidas
para un sistema arbitrariamente grande. 4 Es decir, que estamos en el caso de una
(5.14) simplificación matemática sin implicaciones físicas.
Los razonamientos que acabamos de efectuar son desde luego meramente cualitati-
y vos. Sin embargo, razonamientos de este tipo son esenciales en Física, ya que sirven de
guía para cálculos más exactos (y, por lo tanto, más complicados matemáticamente)
así como para una comprensión intuitiva del problema que se está considerando.
número medio de colisiones
triples simultáneas
N(N - ~1(N - 2) (~) '" ~ (n r6)7~.~5) Para trasladar todas estas ideas a un formalismo matemático es conveniente in-
troducir una función f(r) definida como
En general, para colisiones simultáneas de p partículas obtendríamos3
f(r) = e-~u(r)_1 (5.19)
,
número medio de colisiones N ( 3)p-1 Esta función se denomina función de Mayer'·y su comportamiento en el caso de un
fV - n ro (5.16)
simultáneas de p partículas pI potencial como el de Lennard-Jones se ha representado en la Fig. 5.3. También hemos
3 Alguien podrá observar que (5.16) no es válida si p no es mucho menor que N. El análisis 4Podemos precisar un poco más la idea. Desde ahora, y hasta que encontremos la expresión de
. ( 3
detallado de este hecho exigiría una discusión más profunda de la que hemos realizado aquí de
los fundamentos de la Mecánica Estadística y en particular del llamado límite termod~·námico. El
una magnituQ extensiva, olvidaremos que N es grande y tomaremos N N - 1) ~ «: 1. Cuando
2
lector interesado puede consultar el libro de R. Balescu, citado en el apartado anterior. En todo tengamos una magnitud extensiva, si ésta presenta una dependencia correcta respecto de N, es decir
Caso, para nuestros actuales razonamientos, basta observar que. la expresión "exacta", manteniendo proporcional a ella, admitiremos que esa expresión es válida con independencia de su valor y más
N(N - 1) ... (N - p + 1), sería menor que (5.16). concretamente de que se cumpla o no la condición arriba señalada.
136 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 5.3 Desarrollo en la densidad 137

representado en la Fig. 5.4 la forma de J(r) para el caso de un potencial como el de La característica impru:t.a~_de lfl..función de Mayer es qU~Y~Jl..Q...eajnfin.i.ta-par.a
la Fig. 5.2. Y~19..IT-ª-Qequeños 4.e r) como sucedía con7potenc[c!]...y,'·a¿;;-más, J(r ) == O cuando
u(r) = O~'es'deci~ que f(rf;-O-p~~;'-r'->-ro,- do;'d~-;'o es, como siempre, el parámetro
que caracteriza el alcance del potencial. Con ayuda de la definición (5.19) podemos
f(r) ahora escribir
eIl'" -1 - - - - - -

= TI (1+ Jij) (5.20)

l:Si<j:SN

donde

a
o rn (5.21)

-1 El desarrollo de (5.20) tiene la forma

r fij + :L
lSi<j:SN
Fig. 5.3. Función de Mayer para un potencial de Lennard-.Jones.
+ (5.22)

f(r) que, introducido en la función de partición configuracional (5.10)) da

. . ·'---K Zu
J
+
d3r¡ ... d3 rN

:L
+

:L
:L
l;5;.i<j;5.N

J , 3
J d3r, ... d rN Jij

3
3

d r¡ ..• d rN Jij f'm+···

o~~----~~----~ 15:,i<j5:,N 15:,l <m 5:, N
a
= VN +V -2
N
¿: J d3ri d 3rj f(l ri - rJ Il
15:,-i<J5:,N'

+V N - 4 :L :L J d'rid3rjd3r,d3rmf(lri - rjllf(lr, - rmll

15:,i<J'SN 15:,1<m;5;.N
+. (5.~

r Vamos a analizar este desarrollo. Si tenemos en cuenta que f(r) f O equivale a u(r) f
0, podemos interpretar rápidamente los distintos términos del segundo miembro de
(5.23) del siguiente modo:
Fig. 5.4. Función de ivlayer para el potencial simplificado (5.2).
138 Gases reales en Mecánica Estadistica clásica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals 139

1. El primero, V N) representa la función de partición configuracional cuando se

desprecian todas las interacciones entre las partículas. Formalmente, puede
obtenerse a partir de (5.10) haciendo U = 0, y desde luego coincide con el valor
de Zu para un gas ideal.
J d3r,d3r2 ¡(l r 1 - r21) = J d3 Rd3 r ¡(r) = 411"V 100 dr ¡(r) r
2
(5.26)

2. El segundo término representa una primera corrección en la que se consideran
todas las aportaciones a Zu de aquellas configuraciones en las que colisionan
dos partículas, pero sólo dos partículas. Dicho de otro modo, d~ todas las
I!QSi nfi uraciones se consideran _,"~_quell~.~.J!n.....QJ1EL.Q?s partículas, y só.!2-
dos partículas. ~Sl ua asauna.:-distañcia menor queT;;":"-Según nuestras
consideraciones anterio~~s _éstasSo~Ta-s';PDliacIOíi(~iJiu:e1í~;emos retener eE. el
~Jll.!-estr<2~~~ie~~~I!t..~~,igo.-
3. El tercer término contiene dos tipos de correcciones según que consideremos los
cuatro índices i, j, l, m, distintos, o que alguno de los dos primeros sea igual
a alguno de los dos últimos. 5 La primera posibilidad corresponde a las configu-
raciones con dos interacciones binarias, mientras que la segunda representa un
tipo de corrección debida a las colisiones triples.
En este punto hemos de hacer notar que hemos utilizado la invariancia traslacional del
sistema al extender a todo el volumen las integrales respecto de r y R. La justificación
está en que estamos interesados en las propiedades de volumen del sistema y no en
los efectos de superficie, que de otro modo habrían de considerarse. Por otro lado, es
evidente que podemos extender la integral respecto de r hasta infinito en (5.26), ya
que f (r) se anula para distancias grandes comparadas con ro·
Utilizando (5.8), (5.11), (5.24) Y (5.26) Y en el caso de un gas no ideal, pero
suficientemente diluido en el sentido que hemos precisado. tenemos que
z h3 ; N!(211"m kT)4" V N [1+ N(~; 1) 1 00

dr 411"r' ¡(r)]

Análogamente se podrían ir interpretando todos los demás términos del desarrollo, Zld"l [1 + N(~; 1) 100 dr 411"r 2 ¡(r)] (5.27)
que contendrán correcciones debidas a colisiones múltiples de más de dos partículas
y a colisiones simultaneas. donde hemos introducido la función de partición de un gas ideal

5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van Zld"l = __

3N
I_(21I"m kT)"fL V N (5.28)
h N!
der Waals La forma cualitativa de la función f(r) representada en las Figs. 5.3 y 5.4 nos permite
hacer una estimación del orden de magnitud del segundo sumando dentro del corchete
Con la hipótesis de gas suficientemente diluido efectuada en el apartado anterior y de (5.27). En efecto, como hemos admitido que la parte atractiva del potencial es
la consideración de colisiones binarias aisladas allí discutida, resulta que podemos muy débil comparada con la energía cinética media de las moléculas, resulta que f(r)
considerar en el caso de nuestro sistema que es típicamente del orden de la unidad para valores de r menores que ro y nula en otro
caso y, por lo tanto,

(5.24) N(N -1)

Jo
roo dr 4n ¡,(r) ~
2 N(N -1)
2V r5 (5.29)
2V ,
Vamos a efectuar un cambio de coordenadas en la integral, introduciendo coordenadas
relativas y del centro de masas Pero este-número es muy pequeño en nuestro modelo por la elección que hemos hecho
de N en el apartado anterior. Tomando entonces logaritmos en (5.27) y teniendo en
cuenta que In (1 + x) ~ x, cuando"'x« 1, optenemos

(5.25) In Z lnZld"l + In [1 + N(~;; 1) 100 dr 411"r' ¡(r)]

con lo que Se tiene, utilizando coordenadas esféricas,

1 lnZld"l+ N(N - 1) lOO
dr411"r' ¡(r)
5Un momento de reflexión acerca de (5.!-2), como desarrollo de (5.20), es suficiente para conven-
2V .~
cerse de que tal posibilidad puede darse, pero que no es posible que los dos primeros índices i, j sean
iguales a los otros dos 1, m. .• 1.
A = lnZld"l + -N' 100
dr 411"r 2 ¡(r) (5.30)
\' 2V o
 140 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals 141

donde hemos despreciado, además, N frente a N2,6 Podemos ya calcular a partir de si, por ejemplo, el potencial de interacción no disminuye de un modo suficientemente
esta expresión la ecuación de estado utilizando la relación rápido con la distancia.
Supongamos ahora que el potencial de interacción es de la forma

(5.31)
(5.36)

que recordando que para un gas ideal es

siendo Uo y (J dos parámetros y 'P una cierta función de la distancia medida en unidades
de er. Un ejemplo de potencial de esta clase es el potencial de Lennard-Jones (5.1).
_ N kT Ahora el segundo coeficiente del virial (5.34) puede escribirse en la forma
P=-V-

nos da B 2 (T) = -27r (5.37)

er3
donde
(5.32)

, T
que puede escribirse también como r =-
er

pV _ 1 B 2 (T) N Resulta entonces que B 2(T)¡(J3 es una función universal de T' = kTluo para todos
NkT- + V (5.33) los gases, si admitimos que el potencial de interacción tiene la forma (5.36). De hecho,
este resultado se ha utilizado frecuentemente para determinar los dos parámetros Uo y
con (J que mejor ajustan la curva experimental a la teórica (siempre en el límite de bajas
densidades) .
Vamos ahora a proceder al cálculo explícito del segundo coeficiente del virial (5.34).
(5.34) El resultado exacto cuando se utiliza un potencial acorde con la realidad ( en el sentido
que hemos utilizado repetidamente esta expresión) como, por ejemplo, el de Lennard-
Los dos términos del segundo miembro de (5.33) son los dos primeros términos del Jones, no puede obtenerse en forma compacta y se encuentra tabulado. Vamos no-
llamado desarrollo del virial (denominación debida a Kammerlingh-Onnes), es decir, sotros a realizar un cálculo aproximado basado en la simplificación correspondiente
de un desarrollo en potencias de la densidad a (5.2). De acuerdo con las Figs. 5.3 y 5.4, podemos tomar f(r) '" -1 para r < er,
mientras que para r > a, de acuerdo con nuestra hipótesis de temperaturas no muy
bajas, podemos aproximar
pV
--=I+B2(T)-+B3(T) N (N)2
- + ...
N kT V V

Así, (5.34) es la expresión delE'Lundo coeficientLdeL Jlirial f~r~-u~

gas clásico. Es
f(T) '" -(3 U(T) , r>er

importante hacer notar que nosotr~s -hemos

ad~itido impi{~"itamente la existencia de de forma que
este desarrollo en potencias de la densidad, o sea que el primer miembro de (5.35) es

la (3100 drT 2U(T)

una función analítica de la densidad. Esto parece cierto para la clase de sistemas que
estamos considerando, pero no es cierto, como tendremos ocasión de ver más adelante, 100 dTT 2 f(r) = - dTr 2 -
(j Obsérvese que en la sección 3.3 ya hemos obtenido la expresión de una magnitud extensiva,

COncretamente InZ = -FI kT y que sale efectivamente proporcional a N si aproximamos (N -l)IV

a n, es decir, si volvemos a considerar N como grande (recordar que In zldcal es proporcional a N ).
= --
er - - 1
3 kT
3
1"" a
drT 2u(T) (5.38)
Admitimos entonces que (5.30) es válida para un n dado suficientemente pequeño, con independencia
del valor de N. y sustituyendo esta expresión en (5.34)

~ ............ ...
~ ~ ~ ... ......
~ ~. ~~ ~-~~~--~~~-------~-
142 Gases reales en Mecánica Estadística clásica 5.4 Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals 143

(5.39) (p + v2a)
V2 (V - vb) = v RT (5.45)

donde en donde

(5.40) a = N5a' y b= Nob'

!
y La ecuación (5.45) es formalmente la célebre ecuaci.ón de Van der Waals de los gases
\, reales. Vamos a realizar algunas precisiones acerca de nuestra deducción de la misma.
Todas las fórmulas obtenidas adquieren significado con la condición de que con-
a' = -27r loo dr r 2 u(r) (5.41) verja la integral que aparece en (5.34), para lo cual es necesario que el potencial de
interacción tienda a cero al crecer indefinidamente la separación entre las partículas.
Más concretamente) u(r) debe tender a cero más rápidamente que r- 8 ) siendo Ó > 3
El signo menos se introduce en (5.41) a fin de que a' resulte positiva. La expresión cuando T tiende a infinito. Si esta condición no se cumple no puede existir en for-
(5.39) junto con (5.33) lleva a la ecuación de estado ma homogénea un gas constituido por partículas de esa clase) ya que sobre cualquier
parte de él actúan fuerzas muy intensas como consecuencia de que las interacciones
tienen lugar incluso con las partículas más alejadas de gas. Resulta entonces que las
(5.42) partículas próximas a las paredes están en condiciones esencialmente distintas de las
partículas alejadas de ellas, lo que rompe la homogeneidad del gas y no permite en
que mediante transformaciones elementales puede escribirse como principio prescindir de los efectos de pared.
Por otro lado, hemos obtenido aquí la ecuación de Van der Waals en el límite de
bajas densidades. En este caso la constante a y b (o a' y b' ) poseen una interpretación
b' N)-l sencilla en función del potencial de interacción: b' representa el volumen finito de las
(1 - -V - (5.43)
partículas y a' los efectos de'la interacción antes y después del contacto. Desde luego)
esta forma de hablar es cualitativa. En el caso de que las partículas se comporten
donde en la última igualdad hemos utilizado que como esferas duras de radio R se tiene

,
b = -21r)3 4
(2R = 4 . - 1r R
3
(5.46)
3 3
y que para x « 1 es o sea que b' representa el cuádruplo del volumen de las moléculas y al es nulo.
Pero sabemos que la ecuación de Van der Waals se utiliza en la práctica a grandes
densidades e incluso en la región líquida. lEste amplio campo de validez no puede
1
l+x",-- justificarse en general desde un punto de vista teórico. En los líquidos la interac-
1-x ción entre las moléculas es grande -:¡ las características de esta interacción dependen
Así, pues, se obtiene fuertemente de la clase concreta de líquido de que se trate. La ecuación de Van der
Waals aplicada a los líquidos debe entenderse como una fórmula de interpolación en
'la que a y b se ajustan de modo que se obtenga el mejor acuerdo posible con los datos

[Ha' (~)}V-Nb')=NkT (5.44)

o introduciendo el número de moles v =
experimentales, sin que por lo tanto pueda considerarse, por ejemplo) la constante bl
como del 9rden del cuádruplo del volumen de las moléculas. Las razones por las que
.la ecuación de Van der Waals es una fórmula de interpolación consisten en que, por
un lado, se convierte en una fórmula precisa en el límite de gases diluidos y que, por
~, siendo No el número de Avogadro, otro lado, tiene en cuenta la compresibilidad limitada del estado líquido. En efecto,
144 Gases reales en Mecánica Estadística clásica Problemas de auto evaluación 145

el volumen V no puede ser menor que vb, ya que ello implicaría valores negativos de Problemas de auto evaluación
la temperatura absoluta.
! Problema 5.1!
Un gas real tiene un potencial intermolecular dado por
u(r) = t:exp (-ar')
donde e es un parámetro pequeño. Suponiendo que la densidad n del gas es pequeña,
demostrar que la ecuación de estado, a primer orden en e, puede escribirse como
•
p = nkT + 2. (-:::) 3/2 en'
2 '" "
\ ! Problema 5.2!
Se considera un gas real formado por N moléculas encerradas en un volumen V e
interaccionando entre sí mediante un potencial intermolecular u( r) similar al mostrado
en la Fig. 5.1. La densidad n = N/V se supone que es pequeña.
(a) Justificar que, si la parte atractiva del potencial u(r) es muy pequeña, el segundo
coeficiente del virial, Bz(T), es del orden del volumen de una molécula.
(h) Calcular explícitamente la primera corrección a la ecuación de estado del gas
ideal para el potencial pozo cuadrado dado pOT-
para O<r<a
para a<r<b
para r>b
donde é, a y b son constantes positivas.
(e) Para una densidad dada, y tomando como referencia el gas ideal, analizar cua-
litativamente el efecto del potencial del apartado anterior sobre la presión del
gas cuando la temperatura es muy baja y cuando es muy alta.

! Problema 5.3! ,
Consideremos un gas no ideal, clásico, monoatómico, a una temperatura T, con
una densidad n = N IV. El potencial de inter~cción entre dos partículas es u( r), siendo
r la distancia entre ambas. Demostrar que, en primera aproximación, y cuando la
densidad es muy pequeña (n « 1), IEl entropía por partícula s = S/N se puede escribir
como
8 = sid,al + n A(T)

donde sideal es la entropía del gas ideal, es decir, cuando u(i') = 0, y A(T) viene dada
por (/3= l/kT)
146 Gases reales en Mecánica Estadística clásica Problemas de autoevaluación 147

Esta magnitud A(T) ¿es positiva o negativa? ¿Qué significado físico tiene este-hecho? (a) Para el potencial de interacción dado, demostrar que

1Problema 5.41 lim B, (T) = 271' ,,3

3
Se considera un gas de N partículas clásicas puntuales, de masa m, en un volumen I T->oo

V y a una temperatura T. Las partículas interaccionan entre sí a través de un

potencial a pares de la forma (b) Demostrar que para que la ecuación de estado del gas tenga sentido, es decir,
1 que pueda describir el comportamiento de un gas en las condiciones indicadas,
es necesario que en el potencial de interacción se tenga s > 3,

(e) Suponiendo que la temperatura es suficiel;ltemente alta para que f3AJr B « 1,

donde Tij = tri - rjl, € es una constante positiva con dimensiones de energía, ro es calcular explícitamente B2 (T) Y demostrar que la ecuación de estado equivale a
una longitud característica y v otra constante positiva. la de Van der Waals, indicando cómo se relacionan las constantes que aparecen
en la mencionada ecuación de Van der Waals cón los parámetros que caracterizan
(a) Demostrar que la función de partición Z(T, V, N) es una función homog~nea, en el potencial de interacción,
el sentido de que cumple la relación \
Z(aT, a- 3 /" V, N) = a 3N (1/2-1/v l Z(T, 11, N)
donde a es un factor arbitrario. (Sugerencia: hacer el cambio de variable ri =
al/vrD·
(b) Usando la identidad
f
a.:!:..f(u"x,uby)1 =ax(8 f (X,y)) +by(8 (X,y))
da a=l 8x y ay x

demostrar que la energía libre de Helmholtz F(T, V, N) obedece

T (-8F)
8T v
3 (8F)
--V
v
-
8V T
=F-3 (1 1)
---
2 v
NkT

(e) Demostrar que la energía interna media es de la forma

- (12 1)
E=3' - - - NkT+-pV
v v
3
(d) ¿Qué forma tiene el potencial q,(r) en el límite v ~ 007 ¿Qué tipo de gas tenemos
en ese límite?,

1Problema 5.51
Se considera un gas formado por N moléculas en un volumen V e interaccionando
entre sí mediante un potencial intermolecular

= { ~.LL
para r<"
u(r) para
r' r> "
donde a es la mínima distancia a la que pueden acercarse las moléculas y A es una
constante positiva. La densidad del gaE, n = N IV se supone pequeña (n « 1).
148 Gases reales en Mecánica Estadística clásica Solución de los problemas de autoevaluación 149

Solución de los problemas de autoevaluación (b) Para el potencial dado tenemos

1Solución 5.11 (5 )
La ecuación de estado se puede escribir, para densidades suficientemente bajas,
como realizando las integrales encontramos que la primera corrección a la ecuación de estado
del gas ideal para el pozo cuadrado es
- N
kT V
+ (N)'
.1!... -
V
= -B2(T) (1)
(6)
donde
(c) La ecuación de estado es
(2) , ¿f'.

p = nkT {1 + 2;n [b' _ (b' - a3 )e'/kT]}1r (7)

Ahora, si E es pequeño se puede aproximar la integral de B 2 (T) como
"
Si la temperatura es muy baja tenemos e E / kT
» 1 y B 2 (T) < O de forma que
B, (T) '" 21r Jor= dr r' [( ')] =;; c~
or (1r)3/2 2kT (3)
1- 1- cfJe-
p = nkT [1 - ni B,(T) 1] (8)
y, por lo tanto (n = N IV) lo que muestra que la presión decrece con respecto al gas ideal.
Para temperaturas muy altas e,/kT "" 1 Y B,(T) '" 21ra3/3 > 0, de forma que
1 (1r)3/2 2 (4)
p=nkT+:i;;- en
p = nkT [1 + nB,(T)] (9)
que es el resultado pedido. y la presión aumenta con respecto al gas ideal.

ISolución 5.21 1Solución 5.31

(a) La integral que aparece en la expresión para B2(T) se divide en dos partes, una Como sabemos, para un gas no ideal la función de partición se puede escribir como
para la parte repulsiva del potencial y otra para la parte atractiva

Zu (1 )

Por otra parte, en primera aproximación, se puede poner

para la primera integral, ya que u (r) > > 1 por ser la parte repulsiva, aproximamos

(2) (2)

y para la segunda tornamos u (r) : : : : O (por ser la parte atractiva) y donde

,
1- e-~u(r) '" 1 - (1 - fJu (r) + .. , ) =
de forma que la segunda integral se desprecia y nos queda (tomamos
fJu (r)

(J ' "
(3)

2To donde
B,(T) = -21r 1= drr"(e-~u(r) -1) (3)

TO es el radio de las moléculas) de forma que

r T
B,(T) "'21rJo drr'=4 (41rr') = 4Vo (4)
Z = Zid'"'[I_ NnB,(T)] (4)

donde n = N/Ves la densidad del gas y zidea' = (VN /N!) (21rmkT/h')3N/' es la

donde Va es el volumen de la molécula de radio TO' función de partición~del gas ideal.
150 Gases reales en Mecánica Estadística clásica Solución .de, los problemas' de auto evaluación 151

Ahora la entropía se calcula mediante la fórmula donde (ij) indica la suma sobre pares de índices. Efectuando la integración sobre los
momentos) tenenaos
s= (8(kTlnZ)) (5)
8T v
de donde, usando la expresión anterior para la función de partición y operando, po- Z (T, V, N) -
_ (27rmkT)3N /'
h 3N N!
¡ d
3N
r exp
(E "\" (ro)")
- kT L.. ~ (2)
demos poner v (ij) ~J

s= sideal + /:!"S (6) Haciendo el cambio de variable ri = Cl'l/vr~ en la integral de (2) podefi?os escribir
(V = J d3ri = 00
3/" J d3r; = a 3/ v V')
donde

(271"~~Tt,N/' (iN/v 1
/:!,.s = k ln[l _ NnB,(T)] + kT 8 (ln[l - -;nB2(T)J) (7) Z(T,v,N) = d3N ;' exp ( __c_ L (r,o)")
h. .0:-3/"V Cl'kT (~)
.. T iJ·
Como nos dicen que la densidad es muy pequeña, n « 1, podemos aproximar In[1 -
NnB2(T)] '" -NnB2(T), de forma que la expresión anterior nos queda a3N/v-3N/2 Z (aT, a- 3/ v V, N) (3)
8B por lo que
t.S'= -Nn [kB2(T) +kT ;i,T)] (8)
Z(aT, a- 3/ v V, N) = a 3N (1/2-l/v) Z(T, V, N) (4)
Finalmente, usando la expresión para B 2 (T) Y operando tenemos

8B, (T) =---2

8T
271"
kT o
drrure 1=
2 ( ) -~u(r)
'1
\. (9)
(b) Aplicamos al resultado (4) la identidad que nos dicen en el enunciado con a = 1,
b = -3Jv) x = T, Y = V. En primer lugar notamos que

por lo que podemos poner a 3:...Z(aT, a- 3/ v V, N)I a3N (~ - ~) a 3N (1/2-l/v)-1 Z(T, V, N)I
dO' 0:=1 2 0:=1
= NnA(T)
donde
/:!,.S (10)
3N G-~) Z(T, V, N) (5)

(11) por lo que la identidad del enunciado equivale, en nuestro caso, a

y, por consiguiente, dividiendo por N) T (8Z) _ ~V (8Z) = 3N (~_.!:) Z (6)

8T v v 8V T 2v
8 = sidcal + n A(T) (12)
Usando ahora la relación entre la función de partición
, y la energía libre de Helnaholtz
Ahora tenemos que 1 + ¡lu(r) ~ e~u(r), de forma que 1- e-~u(r) [1 + ¡lu(r)] 2: O para
Z=e-~~ (~
todo r > O, lo que implica A(T) ~ O. Este hecho indica que la entropía del gas no
ideal es menor que la del gas ideal 0, dicho de otra forma, que la interacción entre las y teniendo en cuenta que
moléculas de un gas no ideal reduce el grado de aleatoriedad del mismo (lo que era
de esperar pues las moléculas ahora "sienten" donde están las otras). kT (f,i.)v - kF -F/kT
k2T2 e (8)
1Solución 5.41 1 (8F)
__
(a) La función de partición clásica se escribe como7 -F/kT
(9)
kT 8V Te

Z(T,V,N) = h3;NIJd 3Np d3Nrexp(-{3t~¡

r -¡l2:> (;O)v) (1)
la ecuación (6) queda
. Jv i=l m (ij) ~J
7Por si~plicidad ponemos d 3N r =d3rl···d3rN y d3Np=d3pl···d3pN.
T(8F)
8T v
_~v(8F)
v 8V
=F-3(~-.!:)NkT
2v
(10)
T
152 Gases reales en Mecánica Estadística clásica Solución de los problemas de autoevaluación 153

(e) Como (&F/&T)v ~ -S, (&F/&VJr ~ -p y F ~ 1t - TS, (lO) se transforma en (e) Como nos dieen que ¡lA/r' « 1, podemos poner

- (1- - -1) NkT+-pV

E~3 3
2 v v
(11) 1- e~A/r' '" 1- (1 + ¡lA)
rS
~ _¡lAS
r
(6)

(d) Cuando v ---t 00 el potencial de interacción tiene la forma en la ecuación para B 2 (T), de forma que

<P (r) ~ {O 00
si
SI
r > ro
7'<1'0
(12)
(7)

que escribimos por conveniencia como

es decir, un potencial de esferas duras. Ahora, a partir de (11),
a'
B,(T) ~ b' - kT (8)
1t ~ ~NkT (13)
donde
de forma que se recupera el gas ideal, lo cual era de esperar) ya que un gas de partículas
que interaccionan a través de un potencial de la forma (12) solo tiene energía cinética, b' = 2na 3 ; a'
211"A
= .,.......:.c..,.........." (9)
por lo que su energía debe ser igual a la de un gas ideal. 3 (8-3)", 3
La ecuación de estado, manteniendo sólo el primer término en el desarrollo del virial,
ISolución 5.51 queda entonces
(a) La definición del segundo coeficiente del virial es
\ tT ~n+ (b' - :~ )n' ,*p~nkT+(b'kT-a')n' (10)
(1)
o bien
Aplicando el potencial intermolecular podemos poner
I ? I nkT kT
p+ a n- ~ nkT(l + b n) '" -l---b'-n ~ ..,.(_,.:~.:.:_c..,.b""') (11)
(2)
donde hemos usado el hecho de que n « 1, de forma que
donde, desarrollando la exponencial, se encuentra
1 b'
1 -b'n '" 1 + n
(3)
Por consiguiente
,
de forma que, cuando T
1 --t 0, por lo que
- t 00 (f3 -t aL y suponiendo que las integrales convergen, (H a'n') G- b') ~ kT (12)

que, teniendo en cuenta que n = N IV = vNo/V (v = número de moles; No = número

lim B2 (T) ~ 21r ,,3 (4) de Avogadro) y que NkT ~ vRT, nos queda
r ...... oo 3

(b) Del apartado anterior tenemos av2)

( P+]72 (V - vb) ~ vRT (13)
= dr
I~ -¡lA
1" - + ...
rs- 2
(5) que es la ecuación de Van der Waals, y donde

por lo que, para que la integral converja y tanto 1 como B2(T) tengan sentido físico, a = a'N2 = 2?T AN5 (14)
~p tipnp. 011P. verificar aue s > 3.
;!. o . (8 _ 3),,' 3
!
154 Gases reales en Mecánica Estadística clásica

y
3
b = b' No = 27rrY No (15)
3
expresiones que relacionan las constantes en la ecuación de Van der Waals con los
parámetros del potencial intermolecular dado.
Capítulo 6

/ Colectividad canónica
5
generalizada

6.1 Colectividad canónica generalizada

Al discutir la paradoja de Gibbs y la expresión correcta de la entropía en Mecánica
Estadística clásica (apartados 2.8 y 2.9), pusimos de manifiesto que una descripción
completa del equilibrio de un sist~ma exige considerar también la dependencia de
las distintas magnitudes respecto del número de partículas que componen el sistema.
Siguiendo en esa línea de razonamiento, vamos a generalizar la distribución canónica
a fin de poder describir estadísticamente el equilibrio de sistemas abiertos o hetero-
géneos.
Consideremos un sistema en contacto con un foco térmico en el sentido especifica-
do en el apartado 3.1, pero ahora Y.amOR..a,_suponJ~Lademás que el fQcQ..!&Imico...,actúa
tawlÜfu1...comü..J.l~fOC!L.d§.J)N,tJc..1J.l.M:.~,."QQ!L~Lque"ElI--sistema,.pue,1;l~, ~r.t~I~,a.J!lpi~~ J~~­
tíruLas. Enseguida precisaremos el concepto de foco de partículas, que es totalmente
análogo al de foco térmico. Al s~§"IP.-lt.Jg;tªLJRsup?nem()s aisla:do X eI;t>_~_gg.i!i.!~r~<?,¡ de
~lli2ra..qlle le es aplli;abl~Ja.giJtt,IituJ-gi.Qtt,Jnicr.o.~¿an~.nicª~' ~tJs-áiemo's' ía misma nota-
ción que siempre, caracterizando con el subíndke 1 el sistema en consideración Al,
con el subíndice 2 el foco A 2 y dejando sin subíndices las magnitudes que se refieran
al sistema total A.
La densidad de probabilidad de encontrar al sistema Al en un microestado tal que
contenga NI partículas dadas, COn posiciones c.omprendidas en el intervalo (q, q + dq)
y cantidades de movimiento dentro del margen (p, p+dp), viene dada de acuerdo con
(2.53) por (en las expresiones de p fijamos primero el número de partículas y después
las coordenadas e ímpetus generalizados, pues éste es el orden lógico; además, por
sencillez, consideramos un único tipo de partículas)
156 Colectividad canónica -generalizada 6.1-Colectividad canónica generalizada 157

De acuerdo con lo que hemos visto en el apartado 2.9, el segundo miembro de esta La derivada
igualdad no depende de cuáles sean las NI partículas seleccionadas, si admitimos
que todas ellas son iguales. Consecuentemente pasamos a considerar, al igual que
hicimos allí, la densidad de probabilidad de encontrar N l partículas cualesquiera, que (6.8)
evidentemente será

define la temperatura del foco como ya discutimos en el apartado 3.1, mientras que
N! o
p(N, ; q, p) N , ! (N - N , )! P (N, ; q, p)
N! O,[E - H N , (q, p), N - N , ! -(JI' = ( -8- l nO,
-) (6.9)
= N , ! (N - N , )! hf, O(E, N)
(6.2) 8 Nz Nzl E 2 =E
N 2 =N

Esta expresión puede escribirse en la forma compacta define su potencial químico f-t. Obsérvese que la derivada está calculada en E y N) no
en Ez y Ñ z . Este hecho es el que nos va a permitir precisar más el concepto de foco
N. )_ B 1 O,[E - H N , (q, p), N - N , ! de partículas. º~iliUhl.J29JJ-gLen ..CQU1ªc.tQ."d.oa.sistemas".f!tpo_ten~ial_ ggtIlli~Q"Q.g_,y.110
p ( 1, q, P - hh N , ! (N - N,)! (6.3) ~los P~Eillillgt4~¡:l. e~Sl.!}~.~lm~~~!~~afL'kblEU;J'uüquien;l,_.q,U~L§§ªri.)2~_Ü~t.~rG.ª,m};:dQs~de,
€p-e~~3 . pJ!:rtículas entre ellos, se d~C~.Sl!l~_esií$~§.t§~ema ~~tl!~H&m$;Lfº.G~Ldec,PNti,9Jll~
siendo B independiente de NI J q Y P .
r&~~~~~2-,~! ''Qfro~~ ". --, . -
"~--- ~."~_.- . ."-" -. ," .." _.
Ahora bien, hemos visto en el apartado 2,9 que esta densidad de probabilidad es Introduciendo (6.8) y (6.9) en (6.7) resulta, después de tomar antilogaritmos,
prácticamente nula excepto cuando corresponda a valores muy próximos a Ñ 1 y El
determinados por las ecuaciones (2.97) y (2.98)
O,[E - HN, (q, p), N - N , !
(6.10)
(N -N, )!
_8_ In O,(E
[ aE, N", !
Nl)] E,~E,
= [_8_
8E,
(6.4) que sustituida en (6.3) da
Nl=N1

[
_8_ In O,(E" N l )]
a N, , N ! E, ~ EJ,
= [_a_
8N,
(6.5)
(6.11)

N 1 =N1 donde
Además, dado el carácter de foco del sistema Az) es decir) dado que se trata de un
sistema con muchos más grados de libertad que A i , los razonamientos sobre órdenes
de magnitud efectuados reiteradamente (véase, por ejemplo, el apartado 3.1) nos
e -_ BO,(E,
N!
N)
e
muestran que en la región en que (6.3) es distinta de cero se tiene
y es independiente de N Il q Y P . La expresión (6.11) se escribe a veces en la forma

E, «E N,« N (6.6)
(6.12)
Podemos entonces desarrollar el último factor del segundo miembro de (6.3) reteniendo
únicamente el primer orden (recordar que N z = N - Ni)' donde hemos introducido

In O,[E - HN, (q, p), N - N , ! = In 02(E, N)

(N - N , )! N! '" = -(JI' = (~ln
8N
E...)
N! E~E
(6.13)
=Ñ
_ (_a_In
A -,;:"
n"
N,., 1 JE? = E
HN _ (....!!...-ln
1 8 Nz
n,) §> = ~
Nz!
N, (6.7)
158 Colectividad canónica generalizada 6.2 Cálculo de valores medios y fluctuaciones 159

La constante e puede. determinarse por la condición de normalización sumando

pa~a todos los posibles números de partículas y todas las posibles configuraciones

1 1 -f3[H N1 +... +N,,- t p"Ni]

ef3pN p(N N"", , N,; q,p) e ,=1
C- 1 = ,, ___
00 ¡ / dqdpe-#HN,(q,P) (6.14) hh+' +f'N,!", N,! Q
~ hhN, ! "
N1=O
1 1 -¡3I1 N1 +
e
,+Ns- t CtiNi
y por extensión de la función de partición, introducimos la funci6n de partición ge- = /¿h+ '+f'N,!",
, N,! Q
i=l

neralizada o gran función de partición definida como (6.20)

00 e{3/l-N /
siendo
Q C- 1 = , ,-- dq dp e-~ HN (q, p)
~ hfN!
N =0
00
(6,21 )
-uN
_e__ / dq dp e-~ HN (q, p) (6.15)
hf N!
con lo que (6.12) puede escribirse en la forma y s el número de clases de partículas distintas que existen en el sistema.
Para no complicar la notación no hemos desdoblado explícitamente en (6.19) el
conjunto de variables (q, p), pero desde luego tendrá la forma

(q, p) (Ql, ... ,qN1 , qN1+b··· ,qNl+N2. QNl+N2+1,···

(6.16)
PNl+b···, PN¡+N2 , PN 1+N2+b ... )
habiendo prescindido del subíndice l. Esta distribución de probabilidades se denomina
distribución macrocanónica, gran canónica o canónica generalizada y está En los razonamientos que' siguen utilizaremos indistintamente la distribución corres-
normalizada de forma que pondiente a un solo tipo de partículas y la general (6.20), pues todos los resultados
obtenidos mediante la primera se generalizan sin dificultad a sistemas multicompo~
f /d d
N =0
q PP (N;q,P)=1 (6,17)
nentes.

Podemos también escribir la distribución de probabilidades para la energía en este 6.2 Cálculo de valores medios y fluctuaciones
caso de una colectividad canónica generalizada, para lo cual no habrá más que integrar
(6,16) para todos los valores de q y p que hacen HN(q, p) = E. El resultado es Las expresiones de los valores en el conjunto canónico generalizado son completamente
análogas a las obtenidas para la distribución canónica en el capítulo 3
a) Jf!!Jg:¡¡ía media
(6.18)

La generalización al caso de varios tipos de partículas es trivial. Las expresiones en E = / dq dp'HN (q, p) p(N ; q, p)
este caso general toman la forma N=O
1 00 e - O N /
- ,,-- dq dp HN (q p) e-~ HN (q,
00 00 [3 t ¡.ti Ni Q ~ hf N! '
p)

.~
Q = ¿ ¿
e ,~,
hh+"+f·N, !",N,!
/ dqdpe-[3HN 1+·· +N. N=O

(&Q) (& &(3In Q) ~,

Nl=O

00
N s =0

00 - L Ct¡ Ni
. = -'Q 1
&(3 fr, X = - X
(6,22)

e ,~,
= ¿ ",¿;ohh+"+f. N 1 !,,.N.,!
/ d d e-[3 HN1 +.
q P
·+N" (6.19) Debe observarse, para evitar posibles confusiones, que esta derivada parcial lliLQ..e
vrucularse a Q cQnS~Q*,a potenci~~nte; si la derivada
N. =n
160 Colectividad canónica generalizada 6.3 Relación entre la distribuci6n gran canónica y la termodinámica 161

fuera a ¡.t constante, es fácil ver (hágase como ejercicio) que la expresión sería

E=_(8In
8¡3
Q) ",x +¡;,N (6.23)
( ~)2
8¡3 a, X

donde N es el número medio de partículas (ver el siguiente párrafo). (6,28)

b) Número medio de partículas

También se obtiene sin dificultad

=
N = L jdqdPNP(N;q,P)
N=O
= N j dq dp 8
(8
2
Q) (6.29)
_1 "" _e__
-aN
e-~HN (q, p) (Ji' ~, x
Q f:o hf N!

-Q
(8 Q)~,x
1
80/ =-
(8 In Q)
----¡;r:;- ~,x (6.24)
y procediendo como antes

A partir de (6.22) y (6,24) obtenemos N2 _N' = (8 8 2

In Q )
O/
2
~. x

_ _(8 N) x -_kT (88 N)

(~!)M
8 2 In Q 2 (6.30)
8 In Q (8N) (6,25) - 8,,~, ¡;, ~. x
80/ 8¡3 8¡380/= 8¡3 aX

e) Valores, medios de las fuerzas generalizadas 6.3 Relación entre la distribución gran canónica y
la termodinámica
~ -N-r;O
00 j dqdP8Xk
8 HN
p(N;q,p) a) La gran función de partición será función en general de los parámetros externos,
de las ni Y de la temperatura. Por lo tanto

(6.26)
d In Q (8 ~n¡3Qt, x, d¡3 + ~ ( 8;:iQt, ,; x" ~ dO/i
d) Dispersión de la energía y del número de partículas + ~ (881~kQt;,~;" dX, (6,31)
Siguiendo la misma línea de razonamientos se demuestra que
Utilizando (6,22), (6.24) Y (6,26) tenemos

E2=.!. (82~) (6,27)

Q 8 ¡3 a, X d In Q = -E d¡3 - L Ni dO/i + ¡3 L, Y k dX, (6,32)
y por lo tanto!

1 Obsérvese que la expresión para la dispersión de la energía es similar a la que se obtuvo en el

colectivo canónico, ecuación (3.25), pero hay una diferencia fundamental. En (3.25) la derivada se
tomaba, aparte de a parámetros externos constantes, a N constante (en el colectivo canónico N es un
parámetro fijo), mientras que en (6.28) la derivada se toma a a constante. En uno de los problemas
del final del capítulo se demostrará cual es la relación entre las dos expresiones.
Si queremos hallar una expresión para la entropía hemos de buscar, igual que hicimos
en el apartado 3.3, una diferencial exacta que provenga de óQ, 2 mediante el inverso
de la temperatura ?omo factor integrante. Es fácil obtener a partir de (6.32) que
2Por el contexto se ded.uce cuándo Q se refiere al calor o a la gran funció~ de partición.
162 Colectividad canónica _generalizada 6.3 Relación entre la distribución gran canónica y la termodinámica 163

Si comparamos esta expresión con la expresión formal de la diferencial de G conside-

rada como función de T, V k Y Ni
(6.33)

donde hemos introducido

(6.34) obtenemos

iJG) •
Considerando que la variación de la energía de un sistema puede provenir de la reali- ¡J.; = ( iJN __ (6.40)
zación de un trabajo, de un intercambio de partículas, o de una transferencia de calor, t T'Y1<,N j #i
parece lógico identificar
Como G por definición es una magnitud extensiva, ha de ser una función homogénea
de primer grado en las variables extensivas independientes de que dependa. Ahora
(6.35) bien, en el conjunto de variables T, Y kl Ni las únicas varibles extensivas son las Ni,
por lo que, aplicando el teorema de Euler de las funciones homogéneas, ha de ser

y, consecuentemente, a partir de (6.33), identificamos

(6.41)

8 k (ln Q+!3E+ ~ Ci; N;) Este resultado sustituido en (6.38) nos da

= k (ln Q + !3E -!3 ~ ¡J.; N;) (6.36) I: ¡J.;N i -E+T8=I: YkXk (6.42)
k

Con esta definición resulta de (6.33) que utilizando (6.36) se convierte en

Td8=dE- ¿¡J.; dN;+ I: Y"k dXk (6.37) I: Y"k X k "" kT ln Q (6.43)

k

relación que es bien conocida en Termodinámica.

" ,
Esta ecuación es muy utilizada en la prácti,.ca, pues proporciona de un modo directo
la ecuación de estado. En el caso de un sistema hidrostático simple, en el que el único
parámetro externo es el volumen, se convierte en
b) Definamos ahora la función de Gibbs

G=E-T8+ I: Y Xk (6.38)
ji V = kT ln Q (6.44)
k
k
Para un gas ideal monoatómico, se obtiene que In Q = N, como debía ser a fin
cuya diferencial, utilizando (6.37), es de que (6A4) se convierta en la ecuación de Clapeyron. Desde luego este resultado
puede obtenerse directamente calculando Q a partir de su definición, pero existe un

dG = -8 dT + I: X k dY"k + I: ¡J.; dN; (6.39) i procedimiento mucho más sencillo si utilizamos la expresión (3.56) de la función de
partición de un g~ monoatómico de N partículas.
k
I En efecto, la grap función de partición (6.15) puede escribirse formalmente como
 164 Colectividad canónica generalizada 6.3 Relación entre la distribución gran canónica y la termodinámica 165

sus variables naturales S, V y N, Y luego realizar la derivada a entropía y volumen

constantes. Así, eliminando la temperatura entre (3.61) y (3.64) encontramos
Q= L oN
L
N=O
e- Z(N) =
]'>1=0
zN Z(N) (6.45)
_ 3h 2 N5/3
E (8, V, N) = 41rmV2/3 exp
(28 3"5)
3Nk -
donde z es la fugacidad y Z(N) representa la función de partición canónica de un
sistema de N partículas. Sustituyendo ahora Z (N) = (N IN!, esta ecuación toma la de forma que ahora p, = (éiJjJ / eN) s, v conduce a la expresión correcta (3.63).
forma
tl¡¡g!&ncmL\l\lí.!l!i.cg, ~9.11,i!,~"~,~.l!!llj",Q~'!l~S.~r}.",,,,!'~r,~,si~l~m'l§,~J¡jJ)r\Q5. En efecto,
si dos sistemas abiertos, inicialmente con potenciales químicos distintos, se ponen en
00 contacto, las partículas se mueven desde las tegiones con potencial químico mayor,
1
Q= L N! (z ()N = exp (z () hacia las de potencial químico menor, hasta que se alcanza el equilibrio (químico) y p,
N=O tiene el mismo valor en todo el sistema conjunto (recuérdese la sección 2.9). Como se
de donde ve de (3.63), d.!!.(2!.~!lCia.l. Q.uímicQ..aument&mll..];¡,..¡j,~Jl.!Ü.<;lª,d d,~ pª",,\.\¡;¡¡I"~ll. '7. N!.V,illl
!ll.&!wra q1).d'l§llª,MC1).I¡¡.'!.liend~n,J;\.difu!1¡¡j¡§~ desde las regiones más de}.),,", (mayor
1') a las.Ji.e_!ll§!l9r~~<;l~}l.s.i<lli¡¡ (menor 1'), tal y como se podía esperar.
¿Cuáles son las variables naturales del potencial químico? Puesto que f.t es una
lnQ=z(
magnitud intensiva (derivada de una magnitud extensiva con respecto a N, también
A partir de aquí ya se tiene extensiva), sólo puede depender de variables intensivas o del cociente de variables
extensivas. 3 Suponi~ndo que (T,p,N) es el conjunto de variables independientes que
estamos considerando y que, además, sólo tenemos una única clase de partículas, de
N=_(88
1n
Q
Q) ¡:¡,v =z (8 aIn Q) Z ¡3,V
=z(=ln Q manera que G = p,N, el potencial químico tiene que ser función únicamente de T y 15,
es decir, f.t = f.t (T, p). Si hubiera distintas clases de partículas en el sistema, p, sería,
en general, función de T, p Y de cocientes de números de partículas, por ejemplo,
N 2 /N¡, N 3 /N" etc'
El potencial químico. A medida que hemos ido introduciendo los distintos
colectivos, hemos visto que el potencial químico se define siempre como la derivada con
respecto al número de partículas de una cierta función, que dependerá de las variables c) Vamos a introducir ahora una magnitud termodinámica que está directamente
independientes que sean más adecuadas para especificar el estado del sistema. Así, de relacionada con el logaritmo de la gran función de partición, en lugar de con sus
(2.101), (6.37), (3.48) Y (6.40), tenemos las definiciones equivalentes (por simplicidad derivadas como sucede con la energía interna o la entropía. Definimos el llamado gran
suponemos que sólo hay una clase de partículas y que el único parámetro externo es potencial como (F es la energía libre de Helmholtz introducida en (3.44))
el volumen)

T(8S) (8E)' ip = E- T8 - L !ti Ni = F -

l' =- 8N E
,v = 8N s v ,
Para evitar errores en el cálculo del potencial químico, hay que tener en cuenta cuá-
les son las variables independientes (variables que llamamos "naturales") de las que
dependen cada una de las funciones S (E, V.N), E (8, V,N), F (T, V, N) Y G (T,p, N)
y cuáles son las que hay que mantener constantes en la derivación con respecto al
número de partículas. Un ejemplo aclarará lo dicho.
En la sección 3.4 obtuvi~os las propiedades de un gas ideal monoatómico y, en
particular, la energía media E = (3/2) NkT. Pero para calcular el potencial químico
a partir de f.J, = (8E/8N)s v no se puede, obviamente, utilizar la sencilla expresión
anterior para E, ya que, p;imero, hay que expresar la energía media en función de
, L ¡¡'i Ni (6.46)
cuya diferencial es (obsérvese que las variables independientes del gran potencial son
la temperatura, los parámetros externos y los potenciales químicos)
,
3Recordemos que las magnitudes o variables intetÍsivas son las que no varían cuando cambia el
tamaño del sistema y pueden definirse localmente, para cada punto del sistema (ejemplos: tempera-
tura, presión, potencial químico, densidad de partículas, energía interna media por partícula, etc.).
Las magnitudes extensivas son las que varían cuando se modifica el tamaño del sistema; por ejemplo,
si se duplica el tamaño, también se duplica su valor (ejemplos: energía interna media, volumen,
entropía, número de partículas, capacidad calorífica, energía libre, etc.). Es evidente que el cociente
de dos magnitudes extensivas es una magnitud intensiva.
4Un excelente análisis del significado del potencial químico puede verse en R. Baierlein, Thermal
Physics (Cambridhe University Press, 1999), capítulo 7.
166 Colectividad canónica generalizada 6.3 Relación entre la distribución gran canónica y la termodinámica 167

,<!!. = dE - T dS - S dT - L I"i dN i - L Ni dl"i iJ' <l'

ol"oV
-S dT - L y k dXk - L Ni dl"i (6.47)
implica, utilizando (6.48), que
k i -" -_ ...- ---'

Comparando esta expresión con la expresión formal de la diferencial de 1l considerada

como función de T, X k y f.1.i op) (iJN) N (6.53)
( al" T, v = a V Tep = n = V

0<1» , , ( 0<1» (0<1» de modo que nos da

d<l>= ( oT dT+L.. OX dXk+L & dl"i
X ... , Mi k k T,J.Li,X!#-n i fli T,X,."J.!j-:;t.i

N (a N) = N (on) = N (on)
obtenemos
V iJp T V IJp T, V al' T, N

N' (OV-l)
op T, N = -
N'V' (aopV) T, N
(6.54)
0<1» - (-
0<1> ) - - - (0<1»
-S=- ( -oT 'Yk=- oX-k T,
'1 N -8
X"' J.Li
'_ Ji" X¡ "" 1< -
l -
¡;'i T,XI<,J.Lj#-i A lo largo de estas transformaciones hemos utilizado repetidamente el hecho de que
(6.48) n es independiente de N y V separadamente.
Así pues) hemos obtenido que 5
Por otro lado, de la comparación de (6.46) y (6.36) deducimos

~" <1> = -kT In Q (6.49)

N2-N'
N' = (D.'NN)' = N kTnJ<T 1 (6.55)

expresión que es la análoga de (3.45), ahora para el colectivo canónico generalizado. donde hemos introducido la compresibilidad isoterma KT
Además, utilizando (6.44) se puede escribir la ecuaciÓn da.-estado en la forma

y <1> = -l' V (6.50) "'T = _2. (o~) (6.56)

V op T,N

El resultado (6.55) es rico en consecuencias:

VP-ªLª .. ~1§j;~JJJ_ªa.macms.cópiCüs ..la...disp,er.st9Jl;!.g~.!._.!:l:úmero ~~, r~~~~~~'::l:l~~ __~~s d~~P!~­

ciabk..f.r~.Il,~~, ~Ly~.~?.~.p~~?i?LE:j.~~g.~~!::~_~!~~!!~-~,-
(6.51)
D.' N 1
, --0(-- (6.57)
, N-/N,
Vamos a ver como mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo
miembro de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales. Tenemos r:esultado.. _ qlle_.,expresa la ,equLyªl§~__ .~,gtJ3.J-º~_,,~QJ~ctiYQs. ,C.ªU9.W,QQ.J~",canónico
~i;aclo (comparar con la discursi6n realizada en el apartado 3.fp'ai'ii'1os
colectivos microcanónico y canónico). La ~lidez . . de esta.conclusi6.p-...exjge".Que
1<l_'QillP..r§~ib.ili.dª,d.lli",tellna.soa.¡¡uit~,
( 8N)
al" ~, v =
(ON)
al" T, v =
(ON) (al')
op T, v al" T, v
(6.52)

5I-Iay que recordar que, según definimos en la eeüacióll (A.16). l::J.*N == aH = V(6.N)2 es la
Ahora bien la relación desviación cuadrática media.
168 Colectividad canónica generalizada Problemas de autoevaluación 169

• Vemos, además, que~hs fllJg1y~ªs;j.Qnes.son.-tanto.más~grAude~u;~.!![l;.IJ-to Problemas de auto evaluación

UJJíl-LJ;.Qffipresivo.,es..,flLnü,§w.Q, de acuerdo con lo que indica la intuición.

• E.nJ()d9s los siste:r:?asen un,e~tado de eq,uilibriQ.estable, la_condi~i6'p-, (~JV)2 2:: O 1Problema 6.11
imPlka(~"~J<o~~~-~a~~raque "T > O. Una situación interesante se ~~e­ Considérese un -gas ideal monoatómico de N partículas contenido en un volumen
V. Demostrar, por medio de la distribución gran canónica, que la probabilidad de
senta BU las- proximidades del punto crítico de la transidón líquido-vapor donde encontrar N' partículas dentro de un subvolumen V' viene dada por una distribución
(:~) = O y, por tanto, X,T ---t oo. Resulta entonces que las fluctuaciones de de Poisson. Calcular la fluctuación relativa del número de partículas en el subvolumen.

densidad deben ser grandes en las proximidades de dicho punto. Yefectivamen-

te así es, manifestándose a una escala macroscópica mediante fenómenos como
1Problema 6.21 ' .
Probar, utilizando la gran función de partición, que para un sistema de dos com-
la denominada opalescencia crítica,
ponentes en equilibrio con un foco térmico y de partículas, se verifica
No obstante todo lo dicho, debemos recordar que tanto al estudiar las fluctuacio-
nes de energía en el capítulo 3, como al estudiar aquí las fluctuaciones del número de
partículas nos hemos referido al sistema como un todo. En este sentido los resultados
obtenidos no significan que no sean posibles fluctuaciones locales apreciables en regio-
nes relativamente pequeñas del sistema. De hecho, estas fluctuaciones son necesarias
para la explicación de ciertos fenómenos macroscópicos. 1Problema 6.31
Obtener, por medio de la colectividad gran canónica, la energía media· y la imana-
ción media de un sistema de átomos, cada uno de ellos con un espín 1/2 y un momento
magnético intrínseco Mm' sin interacción entre sí y sometidos a un campo magnéti-
co B 1 suponiendo, para simplificar, que los espines sólo pueden orientarse paralela
o antiparalelamente al campo. Los átomos se encuentran localizados en posiciones
definidas de una red cristalina, por lo que pueden considerarse como distinguibles.

1Problema 6.41
Demostrar que, en el colectivo gran canónico, la dispersión de la energía se puede
escribir como la dispersión de la energía en el colectivo canónico más un término
proporcional a la dispersión del número de partículas.

1Problema 6.511
Se tiene un sistema formado por moléculas de masa m que está en equilibrio a la
temperatura T y en un volumen V. El sistema viene descrito por el hamiltoniano
,
H = I:
N [ 2'
1:'.!... + U (ri) 1
2m
i=l
,
(a) Demostrar que la gran función de partición se puede escribir como

Q (T, V, z) = exp [z q (T, V)]

donde z es la fugacidad y
170 Colectivid~d canónica generalizada Soluci6n de los problemas de autoevaluación 171

(b) Demostrar que, en el colectivo gran canónico, la ecuación de estado de este sis- Solución de los problemas de auto evaluación
tema es siempre la del gas ideal, independientemente de la forma del potencial
U (r).
ISolución 6.11
Si N es el número de partículas en un volumen V 1 la función de distribución gran
canónica viene dada por

(1)

donde Q es la función de partición gran canónica (6.15). Considerando un subvolumen

VI, e integrando (1) sobre las posiciones y momentos para un número fijo de partículas
N' 1 obtenemos la probabilidad de que en el subvolumen se encuentren N' partículas,
/ es decir

p (N') = .!:.e~"N,_I_ Jdqdpe-~HN'(q,P) = e~($+J,N') Z (N' V') (2)

Q hf N'! '

donde hemos usado la definición del gran potencial Q :::: e-¡3<1> y Z (N', V') es la
.. función de partición canónica del gas ideal en el subvolumen VI,
Usando ahora los resultados conocidos para un gas ideal

-lnQ = ¡Jip = -N' (3)

¡JI' -1 n [V'
NI
c"mkTf2]
h2 (4)

_1_ V'N' C"mkT)

3N ' /2
Z(N', V') = N'! h'
(5)

nos queda

e-N' (N')N' (_,_,2_)3N'/2 ....!:....V'N' (~)3N'/2

p(N')
V' 2mnkT , N'! h'
N'

=
(N') -N'
(6)
N'! e

que es una distribución de Poisson con v~lor medio N' = pV' / kT Y dispersión
(D.N,)2 = (NI - N,)2 = N ' ,5 De esta forma, las fluctuaciones relativas vienen
dadas por

D.'N' l (kT
N' =.jff = yW' (7)

~------~------
6Para ver las car~cterísticils principales de este tipo ele distribuciones, consúltese cualquiera de
los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo del Apéndice A,
 172 Colectividad canónica generalizada Solución de los problemas de autoevaluación 173

que demuestra que cuanto más pequeño es el volumen considerado, mayores son las Para poner (7) en la forma pedida en el problema, hay que tener en cuenta que
fluctuaciones relativas en el número de partículas dentro del volumen, o, lo que es lo
mismo, ya que si p' es la densidad en el volumen V' se tiene Ll*N'/N' = ~"'p//pf, 8N2 al"l) [aN2 (aZ1)-I]
mayor es la fluctuación relativa en la densidad. ZI ( 01"1 aZ1 ~,,,,p, = ZI al"l al"l #,p,

ISolución 6.21 1
ZI_ (aN2) _kT(aN2) (8)
Si usamos la definición de la fugacidad z¡f! al"l #,p, - a", ~,p,
z == ef3 p.. (1 ) Si, por otra parte, notamos que el cálculo qu~ nos llevó a (6) lo podíamos haber
hecho también empezando con la derivada con respecto a Zl en vez de con la derivada
la función de distribución gran canónica para el sistema de dos clases de partículas se respecto a Z21 obtenemos finalmente
puede escribir como (ver (6.20))
(9)
(2)

ISolución 6.31
Los niveles de energía de cada átomo son discretos, ya que el espín sólo puede
(3) orientarse paralelo al campo, con energía -¡;"rnB, o antiparalelo al campo, con energía
+llmB. Denotando los niveles de energía del sistema por EN,¡.¡, la gran fundón de
Por definición, tenemos ahora partición se puede escribir en función de la canónica como

¿¿ JdqdpN, p(N N2;q,p) Q

NI N2 "
00

¿ zN Z(N) (1)
N=o

(4) donde z es la fugacidad y Z(N) = 2:1/ e-{3EN,,, es la función de partición canónica

del sistema. Como los átomos son distinguibles y no interactúan entre sí, la función
De forma análoga de partición del sistema total se puede escribir a partir de la función de partición de
un único á tomo ( como
-N2 =Q -1 Z2 (a--)
Q
OZ2 f3,:q
( 5) (2)

y Por otra parte) la gran función de partición para nuestro caso se puede escribir, usando
la función de partición canónica para un único espín () como

Q= ¿= (z(( = 1·
1 _ z( "* lu Q = -Iu (1 - z() (3)
N=O

y de esta expresión, usando (2), se pueden encontrar por derivación todas las magni-
tudes relevantes.
es decir Así, el número medio de partículas viene dado por

(7) N
,=
1(alU
fj
Q
--a¡;- ) T V = Z
(Bl¡¡;;--
UQ)
T V
z(
= 1 - z(
(4)
, ' ,
 174 Colectividad canónica generalizada Solución de los problemas de autoevaluación 175

de forma que Por otra paJ'te, sabemos que (ver (6.25))

N
(~!)TV
-1
Z = ~ [2cosh(¡Jl'mB)] (5) (3)
N+1

La energía media es (nótese que las dos derivadas siguientes se calculan considerando
constante el producto 13M y no s6lo el potencial químico ¡;.,) y, por lo tanto, recordando que ¡J = (kT)-1 Y ,,= -¡JI', tenemos

E =_ (aln Q)
a¡J fi",V
2z I'm B senh (¡J I'm B)
1- 2zcosh(¡Jl'mB)
(6) 8N) 1 (aE) 1 '(8E) (aN)
( 8T ay = T al' T,V = T aN T,V al' T,V (4)

y la imanación media (ver (6.26))'

Poniendo (2) y (4) en (1) obtenemos
2zl'm senh (¡Jl'mB)
(7)
1 - 2z cosh (¡Jl'mB)

Usando ahora (5) para eliminar z, encontramos finalmente

(5)
(8)

y Pero el primer término del segundo miembro es la expresión para la dispersión de la

energía en el colectivo canónico para un sistema que tuviera un número de partículas
N) ecuación (3.25), mientras que en el segundo término aparece la dispersión del
(9) número de partículas, ecuación (6.30), por lo que, finalmente,

1Solución 6.41 (6)

Suponiendo por simplicidad que el único parámetro externo es el volumen, la
dispersión de la energía viene dada por
que demuestra que la dispersión de la energía en el colectivo macrocanónico es igual
a la dispersión de la energía en el colectivo canónico más un término que representa
(L1E)' = _ (aE) = kT' (8E) (1) las fluctuaciones en el número de partículas. Obsérvese que de la expresión (6) se
a¡J a,V 8T aY
deduce que las fluctuaciones en la energía son mayores en el colectivo macrocanónico
que en el canónico, pero que la diferencia en 1M fluctuaciones relativas .ó. E / E entre
01<
Para relacionar el segundo miembro de la expresión anterior con magnitudes ob-
los dos colectivos tiende a cero cuando el número de partículas N - t 00 (lo que indica
tenidas en el colectivo canónico, hay que escribir la derivada parcial para N y V
la equivalencia de los dos colectivos para
, sistemas suficientemente grandes).
constantes. Esto se consigue teniendo en cuenta que, en la colectividad macroca-
n6nica, El es función de a a través del número medio de partículas, es decir que
E = E [T, V, N (T, V, a)] = E (T, V, a), por lo que podemos escribir
1Solución 6.51
(a) En función de la fugacidad y de la función de partición canónica, la gran función
(2) de partición se escribe formalmente como

7R.ecordelllos que, como se dijo al final de la sección 2.2. cuando el parámetro externo es el campo
magnético. la fuerza conjugada es el momento magnético (lfl imanación es el momento magnético Q (T, V, z) = L zN Z(T,v,N) (1 )
por unidad de volumen). N=O
 176 Colectividad canónica generalizada

Usando el hamiltoniano del sistema, la función de partición canónica es

Z(T, V, N) h3;; N! J... Jd3p¡ ... d'PN exp (-(J ~p¡¡2m)

3
x J · J v d r¡·.d rNexp
3
[-(J~u(r;)l Capítulo 7
h';; N! [1: dP ex P (_(3p2/ 2m )j"N [¡ d3rexp [-(3U (r)i(
2- (21Tm)3N/2
N! (3h 2
[¡ d'rexp [-(3U (r)]] N Fundamentos de la Mecánica
q(T, V)N
N!
(2) Estadística Cuántica
donde

2
q (T, V) = ( ; ;
)3/2 Jvr d rexp [-(3U (r)]
3
(3)
7.1 Introducción
Es bien sabido que, en principio, una descripción correcta de los sistemas físicos requi-
Poniendo ahora (2) en (1) nos queda re el uso de la Mecánica Cuántica, por lo que una formulación correcta de la Mecánica
Estadística sólo puede hacerse dentro del marco de las ideas mecánico-cuánticas, a
[zq(T, V)]N = e,q(T,V) pesar de que, en muchos casos, la Mecánica Clásica proporciona una excelente aproxi-
2::
N=ü
N!
(4)
mación al problema, como hemos visto hasta ahora. ASÍ, aunque el esquema general
de la Mecánica Estadística desarrollado en los capítulos anteriores sigue siendo válido
(b) A partir de la función de partición, la presión se calcula como cuando la descripción mecánica de las partículas que componen el modelo microscó-
pico se realiza mediante la Mecánica Cuántica, la aplicación de los postulados y las
jiV = kTlnQ = kT zq (T, V) (5) leyes cuánticas tiene importantes implicaciones en las propiedades finales de los sis-
temas. Además: corno analizaremos seguidamente, la Mecánica Estadística Cuántica
mientras que el número medio de moléculas es no sólo recupera los resultados obtenidos con la Clásica, sino que también soluciona
las dificultades conceptuales anteriormente encontradas.
-N = z (&ln Q ) r,v = zq(T, V)
---a;- (6) De entre los resultados que se derivan de tina descripción cuántica de los sistemas
físicos, los que se deducen de la indistinguibilidad de las partículas y las propiedades
por lo que, de (5) y (6), se deduce la ecuación de estado de simetría de las funciones de onda jugarán un papel esencial en lo que sigue, por lo
que comenzaremos este capítulo COL!. una breve recopilación de los mismos.
(7)
que no depende de la forma del potencial U (r) y que coincide con la ecuación de 7.2 Partículas idénticas en Mecánica Cuántica
estado del gas ideal.
Al considerar sistemas constituidos por partículas idénticas desde un punto de vista
mecánico-cuántico, aparecen ciertos hechos específicos muy importantes que no poseen
análogo& clásicos. Es decir, se trata de efectos puramente cuánticos. Para tener una
idea de la razón de estas propiedades vamos a considerar el proceso de colisión de
dos partículas. Desd,e un punto de vista clásico, cada partícula se mueve ,a lo largo
de una trayectoria bien' definida, colisionan en una cierta región del espacio y por
 178 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica
último divergen a lo largo de trayectorias bien diferenciadas (consideremos el caso
de un potencial repulsivo). Si se conocen las condiciones iniciales y el potencial de
interacción, la trayectoria de las partículas está bien determinada, pudiéndose seguir
el movimiento de cada una de ellas. Es decir, que en Mecánica Clásica, cada una de
las partículas conserva su individualidad, aunque ambas sean iguales.
El proceso es esencialmente distinto si se considera desde un punto de vista cuán-
tico, debido a las relaciones de incertidumbre que impiden fijar con absoluta precisión
simultáneamente -la posición y velocidad de cada una de las partículas. Podemos, por
ejemplo, fijar su posición en el momento de la colisión, pero entonces sus velocidades
quedan totalmente indeterminadas 10 que implica un desconocimiento completo de sus
trayectorias en la colisión. Es cierto que podemos determinar sus trayectorias después
de la colisión, por ejemplo) mediante el rastro o traza que dejan en una cámara de
niebla, pero si las partículas son idénticas no hay modo de saber qué partícula está
asociada a cada trayectoria. En resumen, las relaciones de incertidumbre hacen que
perdamos durante la colisión la pista de las partículas, siendo irrecuperable después.
Este y otros muchos ejemplos muestran cómo en Mecánica Cuántica el concepto de
identidad de partículas tiene un sentido mucho más estricto que en Mecánica Clásica.
Se introduce entonces el principio de identidad de particulas que puede formularse
del modo siguiente: en un sistema de partículas idénticas sólo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre sí dos partículas idénticas.
Como consecuencia, no importa qué partícula está en qué estado, sino únicamente
cuántas partículas están en cada estado.
Consideremos un sistema constituido por N partículas idénticas y sea
la función de onda del sistema. Aquí ~i representa el conjunto de todas las coorde-
nadas de la partícula i (por ejemplo, sus coordenadas cartesianas de posición y sus
coordenadas de espín). Por el principio de identidad, la función de onda que se obtie-
ne al intercambiar entre sí dos partículas, es decir, al intercambiar, por ejemploj las
coordenadas de las partículas i y k, deDe representar el mismo estado que la función
de onda original. Ello equivale a decir que ambas funciones de onda se diferencian en
un factor de fase, o sea que
con Q real.
Permutando de nuevo las partículas i y k obtenemos,
'I!(~1'~2'··· '~k'··· '~i'··· '~N) = e2i°'l!(~1,~2'··· '~k'··· '~i'··· '~N)
y, por tanto,
y (7.4)
Se presentan entonces dos posibilidades:
7.3 La colectividad micro canónica 179
a) o bien la función de onda es simétrica
b) o bien es antisimétrica
El que un sistEnIla de -partículas idénticas venga descrito por una función de onda
simétrica o antisimétrica depende de la naturaleza de las partículas que lo compo-
nen. Paulí demostró en 1940 que las partículas con espín entero vienen descritas por
funciones de onda simétricas, mientras que las qúe poseen espín semientero lo son
por funciones de onda antisÍmétricas. A las primeras se las denomina partículas de
Base-Einstein o bOBones y a las segundas particulas de Fermi-Dirac o fermiones.
Como es bien sabido, los electrones, protones y neutrones tienen espín 1/2, mientras
quej por ejemplo, los fotones, tienen espín 1.
Consideremos un sistema de fermiones en el que dos fermiones idénticos i y j se
encuentran en el mismo estado. Tendremos entonces que
ya que si i y j están en el mismo estado, las coordenadas de ambas jugarán el mismo
papel en la función de onda. Pero, al mismo tiempo y debido a que W tiene que se
antisimétrica,
(7.1)
Por lo quej combinando ambos resultados, obtenemos
(7.7)
lo que no tiene sentido físico. Esto prueba que en un sistema de fermiones no pueden
existir dos o más partículas idénticas en el mismo estado cuántico. Este es el conocido
principio de exclusión de Pauli.
Dado que el valor entero o semientero del espín es el que determina el carácter de
bosón o fermión, para átomos y moléculas resú.lta muy útil la siguiente regla (debida
1, a P. Ehrenfest y a J. R. Oppenheimer): sirel número total de electrones, neutrones
y protones que aparecen en su estructura es par, su espín es entero, mientras que
si es impar, su espín es semienterC} Así, por ejemplo, poseerán espín entero (y se
comportarán como bosones) las moléculas de'H 2 , N 2j O 2 y 4Hej mientras que poseerán
espín semientero (y se comportarán como fermiones) las de NH3, NO y 3He. En este
(7.3) y el siguiente capítulo veremos la diferencia de comportamiento entre los bosones y
los fermiones.
7.3 La colectividad micro canónica
Así como en Mecánica Clásica el estado de un sistema se especifica mediante un punto
del espacio de las faSes, cuánticamente el estado de un sistema se especifica mediante
180 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica
una función de onda 'JI que es solución de la ecuación de Schrodinger dependiente
del tiempo. El conocimiento de W en un instante cualquiera permite determinar
las propiedades del sistema así como su estado cuántico en un instante posterior.
Sin embargo, y análogamente a lo que sucede en el caso clásico, el conocimiento
del estado macroscópico de un sistema no permite determinar su función de onda,
pues la función de onda de un sistema macroscópico depende de un número enorme
de diferentes números cuánticos mientras que la descripción macroscópica se realiza
mediante un número pequeño de parámetros.
Lo que se hace entonces es considerar una colectividad de sistemas en estados
cuánticos que sean compatibles con la información macroscópica que se posea) para
lo cual se hace necesaria la introducción de una distribución de probabilidades a
priori. En relación con este punto hay que señalar que en Mecánica Estadistica
Cuántica existen dos causas totalmente independientes que introducen el carácter
probabilí~tico en la teoría. La primera de ellas es de origen intrínsecamente cuántico
y proviene de que, aunque se conociera perfectamente la función de onda del sistema)
no estaría determinado con certeza el resultado de la medida sobre el mismo de una
magnitud física, a no ser en el caso particular de que la función de onda fuese una
función propia del operador asociado con la magnitud física considerada. El segundo
elemento probabilístico es el que introducen los propios postulados de la Mecánica
Estadística, y es común al caso de una descripción clásica.
Consideremos un sistema aislado cuya energía se sabe que está comprendida entre
E y E + dE.l Esta información limita los estados accesibles a aquellos que corres-
pondan al, intervalo citado de energía, pero entre ellos ya no existe ninguna razón
para asignarle más probabilidad a unos de estos estados que a otros, y lo que vamos
a hacer es formular también para el caso de una descripción cuántica un principio de
igualdad de probabilidades a priori, para lo cual hemos de postular la probabilidad
a priori de un conjunto de sucesos elementales que, por definición, sean mutuamente
excluyentes.
En general, un sistema macroscópico posee infinitas funciones de onda tales que
los únicos valores posibles del resultado de una medida de la energía estén compren-
didos dentro de un intervalo considerado, dE. Por tanto, se plantea la cuestión de
cómo seleccionar un conjunto de ellas <{Ue correspondan a estados totalmente inde-
pendientes y que, además, cualquier otro estado del sistema, que cumpla la condición
anteriormente indicada para la energía, pueda escribirse en función de las mismas.
La respuesta a esta pregunta la da la Mecánica Cuántica. En efecto, ésta afirma que
las funciones propias de cualquier variable física forman un conjunto completo, en el
sentido de que los estados que representan son independientes y, además, cualquier
otro estado puede expresarse como una combinación de ellos. Matemáticamente, esto
se traduce en que las funciones de onda propias de una variable física son ortogo-
nales entre sí y en que cualquier otra función de onda puede escribirse como una
1 En el caso de una descripción cuántica, siempre existe una indeterminación en la energía. En
efecto, la determinación exacta de la energía de un sistema requeriría un tiempo infinito de experi-
mentación. Concretamente, la idecánica Cuántica establece una relación de incertidumbre entre la
dispersión de la medida de la energía y el intervalo de tiempo de experimentación similar a la que
existe entre la posición y el ímpetu.
;i
7.3 La colectividad mic.rocanónica 181
combinación lineal de ellas.
Resulta entonces que, dado un intervalo de energía dE, si resolvemos la ecuación
de Schré'ldinger independiente del tiempo y determinamos los estados estacionarios
correspondientes a ese intervalo, todos ellos son independientes entre sí y, además,
cualquier otro estado en que los resultados posibles de una medida de la energía
estén comprendidos dentro del intervalo dE , es una combinación lineal de ellos. En
consecuencia, podemos enunciar el principio de igualdad de probabilidades a priori en
Mecánica Cuántica diciendo que un sistema aislado en equilibrio puede encontrarse
con la misma probabilidad en cualquiera de los estados estacionarios i~dependientes
que le son accesibles.
Es muy importante resaltar el hecho de que se ,asigna la misma probabilidad a los
estados estacionarios, lo que en general no equivale a asignar la misma probabilidad a
todos los valores posibles (autovalores) de la energía comprendidos en el intervalo con-
siderado. Hemos de recordar que a un mismo valor de la energía pueden corresponder
varios estados propios independientes, diciéndose entonces que existe degeneración.
Mediante el principio de igualdad de probabilidades a priori se introduce la co-
lectividad microcanónica. Conviene apreciar la siguiente diferencia existente con el
caso clásico: debido a que por el propio concepto de sistema físico el movimiento de
las partículas está limitado a una cierta región del espacio, resulta que 12.s eS,tadoli
accesibles rH2S~llnJJJL.e.sP-.e.G.tr_.~uli~s~r_eto de_en§rgf~,n§ª~ecir,....$-º.Il,l!!1JB~~9:91~~_. Como
~secuencia, ahora tendremos una distribución discreta de probabilidades, en lugar
de una densidad de probabilidad, como sucedía en el caso clásico.
Así pues, si consideramos un sistema aislado en equilibrio cuya energía total está
comprendida entre E y E + dE, la probabilidad P(R) de que el sistema Se encuentre
en un estado estacionario R dado es
P(R) ={ ~(~) si E
en otro caso
< ER < E + dE (7.8)
donde O(E) representa el número de estados estacionarios independientes del sistema
en el intervalo de energía considerado y donde ERes la energía correspondiente al
estado cuántico R. Tenemos entonces ya introducida la colectividad micro canónica en
Mecánica Estadística Cuántica.
Todos los conceptos expuestos en la primera parte del Capítulo 2, tala" como
proceso cuasiestático, calor, trabaj~ y reversibilidad siguen siendo válidos, pues son
totalmente independientes de la Mecánica utilizada para describir el modelo micros-
cópico. También se puede formular para el caso cuántico un teorema análogo al de la
invaxiancia adiabática (2.17) para \leE), que lleva a identificar'
2En el caso cuántico no es necesario introducir el factor hf (tal y como hicimos al final de la
sección 2.5), puesto que n (E) es ya adimensional por ser el número de estados accesibles al sistema.
Veremos, además, que la constante h aparecerá de un modo natural y que la teoría cuántica permitirá
identificar el valor d'l. dicha constante de un modo inequívoco.
 182 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.4 Colectividades canónica y canónica generalizada 183

operador de Hamilton Íi del sistema cOffi:e..leto !erá la suma de los operadores de

Hamílton de cada uno de los subsistemas, HI y H 2, Y de un término de interacción,
(7.9) H12
H = H, + H, + H12 (7.13)
S(E, Xa) = k In D(E, Xa) (7.10)
Vamos a suponer, como hicimos en el caso clásico, que la interacción es suficientemente
y pequeña, de manera que se puede despreciar H12 para el cálculo de los valores propios
y las funciones propias de Íi.3 Los estados estacionarios del sistema total vendrán

f3 = _1_ = (8 In D) (7.11)
dados por las soluciones de
kT 8E x"

Desde luego, la demostración es ligeramente diferente de la realizada en los apartados

2.4 y 2.5, que es específicamente clásica. Sin embargo, las líneas de razonamiento y o su equivalente
el contenido físico es el mismo.
La definición de la entropía (7.10) se prueba que posee la propiedad de aditividad y
que el equilibrio entre sistemas macroscópicos implica la igualdad de las temperaturas, (7.14)
de los valores medios de las fuerzas generalizadas y de los potenciales químicos f,.L, que
se definen como Recordemos ahora que Íi I sólo contiene variables y operadores referidos al sistema
Al y análogamente Íi 2 sólo contiene variables y operadores referidos a A2, Resulta
entonces que si !.pI y 'P2 son funciones de onda estacionarias de Al y A 2 que satisfacen
¡t = -k T (8 ~: D) E,X",
(7.12)
1')
las ecuaciones

Un punto esencialmente diferente respecto al caso clásico es que en Mecánica Esta-

dística Cuántica no se presenta la Paradoja de Gibbs y, por lo tanto, no es necesario
modificar la definición de la entropía (7.10) aun cuando se considere la dependencia
respecto del número de partículas, Este hecho que comprobaremos explícitamente
más adelante es fácil de prever. En efecto, vimos en ~ el apartado 2,9 que el origen
de la paradoja estaba en que a nivel macroscópico no é-a'posible distinguir estados que
únicamente se diferenciaban en el intercambio de partículas iguales, de manera que
la distribución de probabilidades que tenía verdadero significado era, en la notación
utilizada allí, w(EI , NI) y no wO(E ll NI)' Sin embargo, sabemos que, en Mecánica
Cuántica, 1m; estados que únicamente se diferencian en la permutación de dos partí~
culas idénticas son iguales, más aún, son el mismo estado, Consecuentemente, los N!
estados que considerábamos igualmente probables en la sección 2.9, aparecen iden-
tificados en un único estado y no existe diferencia entre w y WO en una descripción
mecánico-cuántica,
7.4 Colectividades canónica y canónica generaliza-
da
Consideremos un sistema aislado A en equilibrio con energía entre E y E + óE Y
formado por dos subsistemas Al y A 2 que interaccionan entre sí térmicamente. El
I
I
I
r'
(7.15)
es inmediato comprobar que se cumple (7.14), siendo
y
E=E,+E,
, (7.16)
Es fácil entender el significado físico del resültado obtenido: si el sistema total se
encuentra en un estado estacionario y la energía de interacción entre Al y A 2 es
despreciable, cada uno de ellos se encuentra en un estado estacionario, de manera que
la energía del sistema total es la suma de las energías de los subsistemas.
La probabilidad de encontrar al sistema total en un cierto estado vendrá dada por
la distribución microcanónica (7.8), y a partir de ella vamos a calcular la probabilidad
de que el sistema Al se encuentre en un microestado particular R de energía El,R'
;lVer los comelltari¿H~ continuación de la fórmula (2.49).
 184 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.4 Colectividades canónica y canónica generalizada 185

Para ello no habrá más que contar el número de estados accesibles al sistema A con la De este modo se encuentran las expresiones fundamentales
restricción de que Al se encuentre en el estado R, lo que como vimos anteriormente
equivaldrá a contar el número de estados accesibles al sistema A 2 con energía com- _ 8ln Z
prendida en el intervalo 8 E alrededor del valor E - El R. Por definición, este número E=--- (7.22)
8(3
es D 2 (E - E1,R), de manera que obtenemos '

(7.17) (7.23)

Si ahora admitimos que el sistema A 2 se comporta respecto del Al como un foco

térmico, con el cual está en equilibrio térmico a la temperatura T, podemos seguir s= k(ln Z + (3E) (7.24)
paso a paso los desarrollos efectuados en el apartado 3.1 y obtener la distribución
canónica4 Insistimos sobre el hecho de que en Mecánica Cuántica no se presenta la Paradoja de
Gibbs y, en consecuencia, no hay que modificar ni la expresión de Z (7.19) ni la de la
entropía (7.24).
P(R) = '"
L..,¿ e-¡3ER
(7.18) La obtención del colectivo canónico generalizado en el caso cuántico se realiza
siguiendo las mismas líneas de razonamientos y resulta innecesario hacer ningún otro
R comentario adicional, por lo que nos limitaremos a enunciar, a efectos de referencia,
que sugiere introducir la función de partici6n cuántica definida como los resultados obtenidos. La probabilidad de que un sistema en contacto con un foco
térmico y de partículas se encuentre en un estado R conteniendo N R partículas es

Z = L e-¡3ER (7.19)
R (7.25)
Es importante notar, a fin de evitar errores, que la suma en esta expresión se extiende
sobre todos los estados cuánticos y no sobre los niveles energéticos. Recordemos que, siendo Q la gran función de partición y teniendo a el mismo significado que en (6.13):
debido a la posible existencia de degeneración, ambas sumas en general no coinciden,
pues pueden existir varios estados estacionarios independientes que correspondan a
un mismo valor de la energía. Utilizando este hecho y si llamamos 9 (E R ) al factor de Q= L= e- oN L(N)e-~ER (7.26)
degeneración del nivel E R , es decir, al número de estados cuánticos que tienen exac- N=O R
tamente la misma energía ER, la filllción de partición (7.19) puede también escribirse
como donde la suma respecto a R se extiende a los estados en que el sistema contiene N
partículas.
z = L9(ER) e- aE" (7.20) Las distintas propiedades termodinámicas p/ueden calcularse a partir del logaritmo
En de Q mediante .'
donde ahora la suma sí es sobre los niveles energéticos. En lo sucesivo, la manera de
escribir la función de partición nos dirá claramente a qué tipo de suma nos referimos.
(7.27)
A partir de aquí se trasladan sin ninguna dificultad todos los razonamientos gene-
rales del Capítulo 3, pues no hay más que sustituir formalmente las integrales sobre
el espacio fásico por sumatorios sobre los estados accesibles, es decir,
(7.28)
(7.21)

4Prescindiremos a partir de ahora del subíndice 1. pues no cabe error en el sistema al cual nOtl (7.29)
referimos.
 186 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica
(7.30)
pV = kT in Q (7.31 )
Todas estas relaciones fueron deducidas en el Capítulo 6 en el caso de una descripción
clásica y las demostraciónes se traducen sin más que efectuar la sustitución (7.21).
Para finalizar esta sección, resulta instructivo y conceptualmente importante rela-
cionar, de una forma general, la entropía con la probabilidad del colectivo correspon-
diente. Usando, por ejemplo, el colectivo canónico, a partir de las expresiones (7.18)
y (7.24) para la probabilidad canónica y la entropía, y usando la definición de valor
medio, tenemos
S k(ln Z + f3E) = k [in Z + f3 ~ P (R) ER]
k{lnz- ~p(R)ln[ZP(R)I}
= k [lnz -lnZ~p(R) - ~p(R)lnp(R)]
-kI;P(R)lnP(R) (7.32)
R
donde hemos utilizado la propiedad de normalización L:R P (R) = 1.
Así pues, la entropía se puede obtener calculando el valor medio del logaritmo de
la probabilidad
s= -klnP (R) (7.33)
Hay que destacar que, aunque hemos obtenido (7.33) para el colectivo canónico, el
resultado es válido para cualquier colectivo. De hecho, es fácil verificar que, a partir
de (7.33), usando las expresiones (7.8) y (7.25) para las colectividades microcanónica
y gran canónica, respectivamente, se obtienen las fórmulas (7.10) y (7.30) para la
entropía en los dos colectivos.
La relación (7.32) o (7.33) es muy interesante, pues demuestra que la entropfa
de un sistema está completamente determinada por los valores de la probabilidad de
que el sistema se encuentre en sus estados accesibles. Una consecuencia de la relación
anterior entre la entropía y la probabilidad es que en un sistema que se encuentre en su
estado fundamental a T = O K Y si dicho estado fundamental es único, la entropía es
cero. En efecto, en ese caso particular la probabilidad de que el sistema se encuentre
en el estado fundamental es 1, y O en cualquier otro estado, por lo que, a partir de
(7.32) se deduce que S = O. Este resultado es un caso particular de lo que se conoce
como teorema de Nernst o Tercer Principio de la Termodinámica.
7.5 Función de .partición de un gas cuántico. ideal 187
7.5 FUnción de partición de un gas cuántico ideal
En este apartado y los siguientes vamos a considerar el modelo microscópico de un gas
ideal cuando la descripción del mismo se realiza mediante la Mecánica Cuántica. Co-
mo veremos, aparecen hechos peculiares que son consecuencia de la indistinguibilidad
cuántica de las partículas.
Así, pues, consideremos un sistema de N partículas idénticas cuyas fuerzas de
interacción pueden despreciarse. Vamos a utilizar la siguiente nomenclatura:
• Las propiedades que se refieran a una partícula las representaremos mediante
letras minúsculas) de forma que escribiremos r para el estado cuántico de una
partícula, Cr para la energía de ese estado y n r para el número de partículas
que se encuentran en el mismo estado r.
• Utilizaremos letras mayúsculas para las propiedades del sistema totaL Así por
ejemplo E R representa la energía del sistema total cuando se encuentra en el
estado cuántico R.
Con esta notación son evidentes las relaciones
(7.34)
y
(7.35)
"
donde n r , R representa el número de partículas en el estado r) cuando el sistema se
encuentra en el estado R.
Un estado cuántico R de un sistema de particulas idénticas queda totalmente de-
terminado si se conoce el número de partículaS que se encuentran en cada estado r) no
siendo posible especificar cuáles son las partículas que se encuentran concretamente en
cada estado. En consecuencia, un est-p-do R se puede especificar mediante el conjunto
de números {nr,R} que se denominan números de ocupación.
Como sabemos, 13.8 propiedades termodinámicas de cualquier sistema pueden de-
terminarse evaluando su función de partición Z, definida por (7.19)
que, utilizando (7.34), y teniendo en cuenta lo que acabamos de decir sobre la especi-
ficación de los estados; podrá escribirse
 .1,;,

Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.5 Funci6n de partici6n de un gas cuántico ideal 189
188

En esta expresión la suma para todos los estados R equivale a sumar para todos
los valores posibles del conjunto de números {nr,R} como en (7.36), pero ahora sin
z = ¿ e-{3(n 1 10 1 +n 2 €2+ , .. restricción para la suma. Dicho de otro modo, cada n r toma valores en (7.40) con
nI, 112" o"
independencia de cuáles sean los valores de los restantes números de ocupación, de
(L: n"~ N) manera que tenemos

L exp(-¡i L n r Ce)
Q L TI
nl, n~, .. r
e~(f3 e,. +0) n r

ya que la suma sobre todos los estados R se transformará en una s~m~, extendida a LL'" II e-}f3 e:,. + a) n,· (7.41)
n, n, e
todos los valores posibles de los números de ocupación, con la restncclOll de que su
suma sea N (número de partículas del sistema), puesto que en la función de partición Es fácil ver ahora que esta expresión puede escribirse también en la forma
la suma se extiende sobre todos los estados accesibles a un sistema cerrado, esto es,
con un número constante de partículas. n=nmá:t
Sin embargo, el cálculo de la función de partición es bastante complicado, debido Q=II L e-(~,,.+a)n (7.42)
precisamente a la presencia de la condición restrictiva n r = N Y resulta mucho¿ r n=O

más cómoda la utilización del~§1~Ei~·9!:"'~~j;E'i~r:.liF~, en d~nde no existe
dicha restricción. Recordemos qüe1as "dist'fírtas colectlv~;res son eqmvalentes en lo
que se refiere a valores medios y propiedades termodinámicas, y que las diferencias
aparecen en el problema específico de las fluctuaciones.
Así, pues, pasamos a considerar la gran función de partición que, de acuerdo con
(7.26), viene dada por
donde nmáx representa el valor máximo que pueden tomar los números de ocupación.
(Recordemos que en el caso de fermiones n r sólo pueden tomar los valores O ó 1,
mientras que si se trata de bosones puede variar entre O y oo.) En efecto, la gran
función de partición Q tiene de acuerdo con (7.41) la forma
Q

Q= L= e-a N L (N) e-~ En (7.37)

N=O R [a¡(n¡)a2(n2) ".1
Esta expresión es equivalente a
Si ahora efectuamos la suma respecto de nI, manteniendo todos los demás n r cons-
tantes resulta evidentemente
Q= L: e~Ü'NR~f3ER (7.38)
R n mó .T nmá ...,

donde ahora el sumatorio respecto de R se extiende sobre todos los estados posibles
Q= L L
112=0113=0
con cualquier número de partículas. Utilizando (7.34) y (7.35) podemos escribir
y sumando a continuación respecto de n2, n3', ... , etc., obtenemos finalmente

Q= L exp(- (3 L nr,R Er - (7.39)

R

Q= ¿ II e-
R r
(3 nr,R e," ~ Q n,.,R = L II e~
R r
(f3 e r + al nr,R (7.40) ., que es equivalente a (7.42).
Para pasar a unfl. forma más detallada de Q es necesario ya particulizar separada-
mente para el caso de, fermiones y bosones, lo que haremos en el apartado siguiente.
190 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.5 Función de partición de un gas cuántico ideal 191

Ahora vamos a estudiar algunas propiedades formales de la gran función de partición

en Mecánica Cuántica.
_ _ 1i1 7l" nx ny nz
ér = En;;, n y, n .. - ~
2 2 [ ( Lx ) 2 + ( Ly ) 2 + ( L z ) '] (7.40)
a) Número medio de partículas en un estado de partícula r
A partir de la definición general de valor medio tenemos
donde n x , ny y n z son números cuánticos que pueden tomar valores enteros positivos
(y que evidentemente no tienen nada que ver\ con los números de ocupación). Como
las propiedades termodinámicas de un sistema deben ser independientes de la forma
R
de éste) vamos a particularizar (7.46) al caso concreto de un cubo (Lx = Ly = L z = L)
que es la forma más sencilla, obteniendo, ."
Q

h2 7r 2
ér == En"" n v ' n .. = 2m V2(3 (7.47)
o sea
donde V = L 3 . En esta expresión aparece explícita toda la dependencia respecto del
volumen, por lo que podemos calcular
(7.43)

b) Cálculo de la presi6n
Como sabemos, la presión puede calcularse a partir de (7,29), o sea
que sustituida en (7.45) da

_
p =
1
fj
(&8VIn Q )
fr,
1
B = (3Q
(&Q)
&v 0, B
(7.44) .
p=¿;
e
Si ahora utilizamos la expresión de Q, (7.39), resulta o sea

2-
pV= -E (7.48)
3
Esta relación es válida independientemente de que las partículas que se consideren sean
= fermiones o bosones, con la condición de qúe los niveles energéticos de una partícula
vengan dados por una expresión del tipo (7.46), En este sentido nQ será aplicable a
gases poliatómicos ni, corno veremo~ más adelante) a los fotones y fonones.
que, teniendo en cuenta la expresión de nr , puede escribirse
I c) Cálculo de la funci6n de partición
(7.45) Por último, vamos a ver que el conocimiento de la función de par.tición generalizada
de un sistema macroscópico permite calcular su función de partición canónica, o más
exactamente su logaritmo, que es lo que tiene importancia física, Para ello vamos a
Esta relación toma una forma especialmente útil en el caso particular de un sistema de partir de la expresión que nos da la probabilidad de que el sistema se encuentre en el
partículas ideales encerradas en un volumen V = LxLyLz, de forma que la energía de estado R conteniendo N R partículas (ver (7.25)):
las partículas sea únicamente de traslación, y cuyos niveles energéticos -vienen dados
por5
 j
j
192 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica

Sabemos que si el sistema es macroscópico esta distribución de probabilidades presenta

¡ 7.6 Estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein

7.6 Estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein

193

un máximo extremadamente agudo para un cierto valor Ñ que coincide prácticamente

con el valor medio N. 1) Estadística de Fermi-Dirac
La probabilidad de que el sistema se encuentre en uno cualquiera de sus estados Vamos ahora a particularizar los resultados obtenidos en el apartado anterior para
accesibles correspondientes a N partículas viene dada por el caso de que las partículas que componen el sistema sean fermiones, Sabemos que
n r sólo puede tomar entonces los valores O ó 1, de modo que nmáx = 1 Y (7.42) toma
la forma
W(N) (X e- aN L IN) e-~ER
R n=l
QF D = TI L e- lfi ".+Q) n = TI [1 + e- (~,,+a)1 (7.50)
que, teniendo en cuenta la definición (7.19) de la función de partición Z, puede escri- r n=O r
birse como
de donde

W(N) (X e- aN Z(N) In QFD =L In [1 +e-lfi,,+Q)1 (7.51)

'1 ,.
Es evidente entonces que i A partir de esta expresión obtenemos para el número medio de partículas en el sistema

Q= Le-aH Z(N) L C( W(N) 1

~
N N (7.52)
j
y, utilizando el carácter agudo de W(N) antes señalado
I y para el número medio de partículas en el estado r

Q = e- aN Z(N) n 6' N
(7.53)
donde L). '" N « N y n representa como siempre un número del orden de la unidad
(ver la Fig. 2.3).Tomando logaritmos resulta cumpliéndose, como es lógico, que N = L, nr. Además, como evidentemente se tiene

InQ = -aN + InZ(N) + In (n 6' N)

resulta que
y si despreciamos In (n .6." N) frente a cxN se tiene finalmente

InZ(N) '" InQ + aN (7.49)

de acuerdo con el principio de exclusión de Pauli.
Este resultado indica que en el cálculo de valores medios de sistemas macroscópicos Esta expresión puede escribirse equivalentemente en función del potencial químico
podemos utilizar indistintamente la distribución canónica generalizada o la distribu- l' (T) (que sabemos que está relacionado con a por a = - (31' ) en la forma
ción canónica con un valor del logaritmo de la función de partición dado por (7.49),6

6La discursión realizada aquí es cualitativa. Un estudio mucho más detallado puede verse en la (7.54)
obra ya citada de K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987) en el capítulo 7.
194 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.6 Estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein 195

Es usual en la bibliografía referirse a (7.53) y (7.54) como la distribuci6n de Fermi, y, por lo tanto, los estados con energía menor que la del nivel de Fermi, siempre tienen
reflejando el hecho de que indica el modo de distribuirse en valor medio las partículas
entre los distintos estados. Además, IJ (T) recibe el nombre de nivel de Fermi y su
1
!
nr > 1/2 Y los que poseen una energía superior, nI' < 1/2.
valor para T = 0, que representaremos por /Lo, el de energía de Ferrni (recordemos
que el potencial químico tiene dimensiones de energía, como es fácil de comprobar), I1) Estadística de Bose-Einstein
Así pues, escribiremos a partir de ahora
En el caso de bosones no existe limite para el número de partículas idénticas que
pueden encontrarse en un mismo estado, de \man~ra que nmáx = 00 y
¡to '" ¡t(T = O) (7.55)

En la Fig. 7.1 se representa la forma de ñ r para distintos valores de la temperatura.

En el cero absoluto (T = O K), ñ r es una función escalón y vale 1 para er :S Mo Y O QBE = rr L 00

e- (~,- +a)n (7.57)

para é r > /-tal de forma que todos los estados que correspondan a una energía menor r n=O
o igual que la energía de Fermi están ocupados, mientras que los estados de energía
En esta expresión se observa que la suma se extiende (para un er dado) a los términos
superior están vacíos. A temperaturas superiores, los niveles con energía inferior a de una progresión geométrica indefinida de razón .
fJ., pero próxima a él, comienzan a despoblarse en beneficio de los que p~se~n una
energía superior. Desde luego, en rigor, las curvas de la figura sólo poseen slgmficado
para ciertos valores de en pues, como sabemos, los posibles valores de la ener,gía de
una partícula localizada en una cierta región del espacio tienen espectro discreto.
Esta serie es decreciente y, por lo tanto, su suma converge si la tazón es menor que
la unidad o sea si

lo que equivale a

(7.58)

Esta condición se satisface siempre en las aplicaciones prácticas, para todos los estados
T,ya que en otro caso el número de bosones en el sistema no estaría acotado.
Sumando la serie, 7 obtenemos

·4 -2 o 4 6 (7.59)

y, por lo tanto,
Fig. 7.1. Distribución de Fermi pam varios yalores de la temperatura. Las temperaturas Tl y T2
son tales que kTl = /-L/S Y kT2 = /-L. respectivamente.

(7.60)
Obsérvese que para cualquier temperatura T > OK, ,.
A partir de esta expresión deducimos
1
,qE,. = ¡t) = "2 (7.56) .'
7Recordemos que si 'r, < 1 se tiene L
00
arn = _a_o
n=O l-r
 ----._--

196 Fundamentos de, la Mecánica Estadística Cuántica 7.7 El límite clásico: la estadística de Maxwell ~ Boltzmann 197

siendo válidos los signos superiores (+) en el caso de la estadística de Fermi-Dirac y

los signos inferiores (-) en el caso de la de Base-Einstein. Con este mismo convenio
1
=L r
(7.61) podemos escribir la ecuación de estado a partir de (7.31) como

_ 1 1 ,.
n r
= el'l':,·+a -1 = e(3(e r p ) - l
Como es lógico, nr puede ahora ser mayor que 1, y en particular tiende a infinito
cuando é r --¡. ¡.L. En la Fig. 7.2 se representa el comportamiento de la función de
distribución de Base para distintos valores de la temperatura. En el cero absoluto
todos los bosones se agrupan en el estado de mínima energía , tendiendo a pasar a
ocupar estados de mayor energía cuando se aumenta la temperatura.
(7.65)
(7.62)
Con vistas a la utilización práctica de todas est~s expresiones es importa.nte recordar
que si se aplican a un sistema abierto, el potencial químico viene dado por el del
foco con el que esté en contacto. Pero como ya hémos dicho reiteradamente, estas
expresiones son también aplicables a un sistema cerrado (N constante), en cuyo caso
el potencial químico p, se determinará por la condición

(7.66)
r r

7.7 El límite clásico: la estadística de Maxwell -

Boltzmann'
El número de estados cuánticos r de una partícula depende del volumen del sistema.
Más concretamente, en (B.22) y (B.24) del Apéndice B se demuestra que el número de
estados de traslación es proporcional al mismo. Utilizando este hecho vamos a analizar
el comportamiento de las funciones de distribución (7.64) en dos casos límites:

a) Imaginemos que, mateniendo la temperatura del gas constante, tomamos el límite

de bajas densidades, esto es, hacemos suficientemente pequeño el número de partículas
2 3 4 por unidad de volumen,8 como para que el número de estados de partícula por unidad
de volumen sea mucho mayor que él. Consideremos la expresión

Fig. 7.2. Distribución de Base para varios valores de la temperatura. Las temperaturas son las
mismlls que para la Fig. 7.1. (7.67)
T r

Las expresiones correspondientes a ambas estadísticas pueden agruparse escribien- De acuerdo con lo que acabamos de "'admitir, ,-resulta que el número de sumandos que
do contienen los sumatorios es mucho mayor que N. La consecuencia es que cada uno de
ellos ha de ser mucho menor que la unidad, o sea

In Q=±L In (1 ± e~~'"~") (7.63)

r (7.68)
",
y, por lo tanto,
1
nr =
±1 (7.64)
e!3 f:r+O: 8Desde luego en un ~i!';tema abierto nos referimos a N/V y en uno cerrado a N/V.
 7.7 El límite clásico: la estadística de Maxwell - Boltzmann 199
198 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica

El parámetro a puede determinarse por la condición

(7.69)
(7.71)
r r
para todos los estados de partícula r. En efecto, si recordamos que los niveles ener~ r

géticos de traslación para un sistema macroscópico son muy degenerados o sea que a
de donde
un valor de la energía é r corresponde un gran número de estados r, y que además los
niveles están muy próximos, resulta que si en (7.67) hubiese un sumando del orden
de la unidad, automáticamente habría un número prácticamente infinito de ellos que
(7.72)
serían de ese mismo orden.
r

b) Supongamos ahora que mantenemos fija la densidad del gas y aumentamos su

temperatura, o sea disminuimos [3. Es evidente que el número de sumandos que cons- Sustituyendo esta expresión en (7.70) resulta
tituyen efectivamente a (7.67) aumenta, pues cuanto menor sea ¡J mayor puede ser
er sin que sea ¡JEr » 1. Aplicando el mismo razonamiento que en el caso anterior,
llegamos a la conclusión de que para temperaturas suficientemente altas también debe (7.73)
cumplirse (7.69).
r

Resulta entonces que, en el límite de densidades bajas o temperaturas altas, debe siendo N = N en el caso de un sistema cerrado.
cumplirse (7.69), cuya forma es independiente de la estadística de que se trate bien En el mismo límite y utilizando la aproximación
sea la de Fermi-Dirac o la de Bose-Einstein. Despreciando la unidad frente a e¡":lel'+O:
en (7.64), en el límite señalado obtenemos para ambas estadísticas (Fig. 7.3)
In(1 + x) 00' X x«1

obtenemos para la funció.n de partición generalizada

(7.70)

(7.74)
r r
4
n Sustituyendo en esta expresión el valor de e- a dado por (7.72) resulta
MB
3
(7.75)

2 que es el mismo resultado que se obtiene mediante la Mecánica Estadística Clásica.

En particular, a partir de (7.31), re""lta
1
FO
O Definimos ahora la función de partición de una partícula como
-3 -2 -1 O 1 2 3
J3 (8-,..)
(7.76)
Fig. 7.3. Comparación de la estadística de Maxwell.Boltzmann con las de Fermi·Dirac y Bose·
r
Einstein.
 200 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.8 Gas ideal·,monoató:.;nico en ellíIl?-ite clásico 201

de manera que (7.72) toma la forma

En el caso de un gas ideal monoatómico (sin grados internos de libertad) el estudio
de los estados cuánticos accesibles a un átomo es equivalente al estudio de los estados
estacionarios de una partícula puntual encerrada en un volumen V 1 que, como ya sa-
z= e-U = N (7.77) bemos (ver (7.46) y el Apéndice B), vienen caracterizados por tres números cuánticos
í n X1 ny Y n z Y cuya energía asociada a un estado es
donde z es la fugacidad definida ya en el Capítulo 6. Utilizando (7.75) tenemos

- 00 (zí)N (7.81)
Q=eN=e'(=~ __ (7.78)
N=O N!
Teniendo en cuenta que sumar para todos los estados de una partícula es equivalente
Si comparamos esta expresión con la definición de Q a sumar sobre todos los valores posibles de n::¡;, "n y Y n Z1 que son enteros positivos,
resulta
00 00

Q=~ e-aN~(N)e-~ER=~ e-aNZ(N) (7.79)

N=O R N=ü

podemos identificar la función de partición de un gas ideal en el límite de altas tem-

í n~ in~ ,n~' exp {_¡Jñ;:2 [(2:) 2+ (2:)' + (2:) 2]}
peraturas o bajas densidades
L~ 1 exp [_¡Jñ;:2 (2:)']) t~ 1 exp [_¡Jn;:2 (2J] }
N [~C~,,]N x L~, exp [_¡J~:2 (2:)']) (7.82)
Z (N) =L
N!
= ..6...,C"---;;-;-;--L-
N! (7.80)

Cuando un gas ideal se encuentra en condiciones tales que pueden utilizarse las aproxi-
maciones (7.70) Y (7.80) se dice que el gas es no degenemdo, mientras que si es preciso
utilizar las distribuciones de Fermi-Dirac o Bose-Einstein se dice que es degenemdo.
Además, el límite definido por las condiciones a) o b) se denomina límite clásíco y
la estadística que se obtiene, es decir, la definida por (7.70) o (7.80), Estadistica de
Maxwell-Boltzmann La razón para estas denominaciones es que cuando la suma sobre
los estados r indicada en (7.70) y (7.80) se efectúa explícitamente , se obtienen (con
algunas diferencias que analizaremos en los apartados siguientes) resultados análogos
a los obtenidos mediante la Mecánica Clásica para el gas ideal.
A continuación, profundizaremos en el significado físico del límite considerado y
en el margen de aplicabilidad de los resultados obtenidos.
7.8 Gas ideal monoatómico en el límite clásico
El cálculo de la función de partición de un gas ideal en el limite clásico se reduce de
acuerdo con (7.80) al cálculo de la función de partición de una partícula (7.76)
y vamos a ver cómo puede evaluarse cada una de las sumas indicadas. Consideremos,
por ejemplo, la primera de ellas y calculemos la variación del exponente al pasar de
un sumando al siguiente.
= (7.83)
Si se considera la temperatura ambiente, una masa atómica del orden de 10- 22 g y
una dimensión macroscópica Lx = 10 cm, se obtiene
,
20
'" '" (2n x + 1) x 10- (7.84)
Además, a temperatura ambiente puede determinarse que un valor típico de nx es
del orden de 1010 . (Esta determinación puede hacer3e utilizando la expresión de la
energía y estimando ésta mediante del teorema de equipartición. Se ve así que, por
ejemplo, un valor de nx ::: 1015 corresponde a un valor de la energía del orden de
10 10 kT, que desd~ luego es extremadamentte improbable.)
202 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.9 Validez de la aproximación clásica 203

Resulta entonces, que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada una donde hemos definido la llamada longitud de onda térmica de de Broglie o, simple-
de las sumas (7.82) es muy pequeña frente al valor de cada uno de los sumandos, pues mente) longitud de onda térmica, como

22
¡hr'
exp [-(3~ (nT+ 1)'] - [Ji 7f
exp -{3~ (nt )2] (7.89)

- -+-1) 2]
Como era de esperar, este resultado coincide con el que obtuvimos en Mecánica Es-
Ji27f2
exp - ¡3 - - (nX tadística Clásica, sección 3.4 ecuaciones (3.56) y (3.58)-" .
[ 2m Lx
Finalmente, llamamos la atención sobre el hecho de que) recordando los cálculos
clásicos de la sección 3.4 y tal y como habíamos Hicho) el límite clásico de la función
de partición cuántica
La consecuencia es que las sumas pueden sustituirse por integrales, como ya hemos
hecho repetidamente, o sea, que podemos escribir

es, en el caso de partículas indistinguibles)

(7.85) z = _1_
hf N!
J... J dq dp e-~H(q, pi

y análogamente para las sumas respecto de ny y n z • En resumen, sustituyendo estas Esta propiedad, que hemos comprobado en el caso particular de gases ideales, es
expresiones en (7.82) obtenemos la función de partición de una partícula en el límite totalmente general) y es la que nos indujo a modificar la definición de función de
clásico partición en Mecánica Estadística Clásica) introduciendo en ella el factor (N 1)-1.

v V 7.9 Validez de la aproximación clásica

(= - - (27f m. kT)3/' = - 3 (27f m kT)3/2 (7.86)
(27f Ji)3 h
El estudio de las condiciones de validez de la aproximación clásica puede realizarse
donde hemos introducido el volumen V = Lx Ly Lz Y hemos escrito h = 271" Ji. A este siguiendo la misma línea de razonamientos que en los apartados anteriores. En efecto)
mismo resultado puede llegarse, una vez que se ha visto que los niveles de energía la condición necesaria para la deducción de la distribución de Maxwell-Boltzmann es
están muy próximos, si se efectúa en (7.76) la suma en dos etapas, sumando primero
para los estados que tienen la misma energía e integrando después para todas las ,
e¡Je,,+~» 1 (7.90)
energías. Es decir, si consideramos
para todos los ~stados de partícula r. Para que esta condición se cumpla basta evi-

(= 1= de D(e) e- 6 ' (7.87)

dentemente con exigir que

siendo D(e) la
Apéndice B.
distribuCi~rgía (densidad de estados) (B.24) deducida en el
(7.91)

o lo que es equivalente
Así pues) hemos obtenido para un gas ideal en el límite clásico la función de
partición
(7.92)

N! [ h 3
z=-=-
(N
~ 1
(27f m kT)3/2]N __1_ (7.88) 90bsérvese que est<\ coincidencia de resultados justifica la elección de la constante arbitraria
N! - N!
e= hf que hicimos al fiúal de la sección 2.5.
204 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica
l' 7.9 Validez de la aproximación clásica 205

I
Ahora bien, hemos visto que en la aproximación clásica (ver (7.77) y (7.86)) se tenía
II que ilustran de un modo más claro la naturaleza de los fenómenos que estamos con-
siderando. Vamos por ello a ver otra forma de deducir la condición de validez de la
,
I aproximación clásica.
N N ( h' )3/2 (7.93)
I Si consideramos el teorema de equipartición de la energía podemos estimar que la
e-a=-¡;=V 21rmkT mayoría de los átomos tienen una energía del orden de k T por grado de libertad y,
dado que en un gas ideal sólo existe energía cinética, los átomos tendrán un ímpetu
y así podemos estimar que la aproximación clásica será válida si se cumple que del orden de (m kT)1/2 por grado de libertad. Podemos entonces decir que a cada
partícula le corresponde un volumen del espacio fásico del orden de V (rn k T? / 2 que
obtenemos multiplicando el volumen correspondierite al espacio de configuración, que
3 N ( h' ) 3/2 es V, y el volumen correspondiente al espacio de €antidades de movimiento que será
nA =V 21r m kT «1 (7.94)
proporcional a p3.
Dentro de este volumen del espacio fásico habrá, según el razonamiento semiclásico
donde n representa la densidad numérica de partículas y A es la longitud de onda de que a cada estado de partícula le corresponde un volumen de su espacio fásico del
térmica definida en (7.89). Esta condición se cumplirá cuando T sea suficientemente orden de h 3 , un número de estados de particula igual a
grande o N / V suficientemente pequeña) lo cual está de acuerdo con la discusión
cualitativa realizada en el apartado 7.7.
V(m kT)3 /2
La condición (7.94) la cumplen todos los gases de moléculas mono y poliatómicas
en condiciones que permitan considerarlos como ideales; es decir, dejan de cumplirla h3
a densidades tales que se mani~starían ya de un modo importante las interacciones La aproximación clásica será válida cuando este número de estados disponibles sea
entre partículas. Así, pues, la condición de gas ideal en el caso de un gas molecular .~29~~9.~~'t~"g!1,SJ:I,}:M~~~S!~J1,aJ~~~J~s:RJ~~2:;itiú1'~'de modo que sea
es más restrictiva que (7.94). altamente improbable que dos partículas se encuentren en el mismo estado y, por lo
¿Qué sucede si no se trata de un gas? Pues que aunque el resultado (7.94) se tanto, nr « 1. Así, pues, la condición será
ha establecido para un gas ideal, la condición es cualitativamente válida en general y
puede aplicarse este criterio a sistemas tales como el helio líquido o el gas de electrones.
V(m kT)3/2
En la Tabla 7.1 se dan algunos valores aproximados del primer miembro de (7.94) para
distintos sistemas y temperaturas. En ella se observa, en particular 1 que el gas de h3
electrones a temperatura ambiente es altamente degenerado, es decir, que requiere de que salvo un factor del orden de la unidad es equivalente a (7.94).
un modo esencial un análisis cuántico, aunque se considere como ideal. Algo semejante
puede decirse del He líquido a muy bajas temperaturas.
Longitud de onda térmica. De acuerdo con la Mecánica Cuántica, una partí-
Sistema Temperatura (K) nAO cula de momento p tiene asociada una longitud de onda de de Broglie dada por
He líquido 4 1,8
He gaseoso· 4 0,15
AdB ~­
h
He gaseoso 20 2,7 X 10- 3 p
He gaseoso 100 4,8 x 10- 5
En una descripción clásica, el ímpytu está directamente relacionado con la energía
Ne líquido 27 1,5 x 10- 2
de traslación mediante la relación p = V2mét. A su vez, la energía cinética media
Ne gaseoso 27 1,1 x 10- 4
de una molécula de un gas ideal viene dada por (ver (3.82)) et = 3kT(2 donde T es
A líquido 86 7,0 x 10- 4
la temperatura del gas. Así, en estas condiciones la longitud de onda (media) de de
A gaseoso 86 2,2 x10- 6
Broglie es del orden de
/enctrones de conducción
6,4 x10 3
en metales (plata) 300
pábla 7.1. Valores aproximados de nA3 para varios sistemas y temperaturas.
AclB _ h _ r;;; ~
- J3mkT-V3V~
La condición (7.94) puede obtenerse por otros procedimientos y resulta de gran que, salvo el factm numérico '¡27r /3 "" 1, coincide con la definición de longitud de
interés físico el considerar varios de ellos, pues este tipo de razonamientos son los onda térmica A daclá en (7.89).
206 Fundamentos de la Mecánica Estad~stica Cuántica 7.10 Estudio de los grados internos de libertad 207

La condición (7.94) para la validez de la aproximación clásica puede escribirse de En correspondencia con esta forma del hamiltoniano los niveles de energía vendrán
una forma diferente l pero que resalta el significado físico de A, Definiendo la distancia dados por
media entre moléculas como

(7.95)
y la función de partición (7.97) tendrá la forma
la ccmdición (7.94) es equivalente a
(
(7.96) 8 t,r,v,e

es decir, que la longitud de onda térmica debe ser pequeña comparada con la distancia
media entre moléculas. Si este no fuera el caso, los fenómenos de interferencia entre
(~e-Pe,) (~e-Pe.) (~e-pe.) (~e-pe.)
las ondas de de Broglie asociadas a las moléculas serían importantes y una descripción
clásica no sería ya válida.
(t (r e (' (7.99)
Como un ejemplo numérico, consideremos el caso del helio. En estado gaseoso, donde (t es la función de partición asociada al-movimiento de traslación del centro de
a una temperatura T = 273 K Y con una densidad de 10 20 átomos por centímetro masas de la molécula, e
la función de partición asociada al movimiento de rotación de
cúbico, tenemos que r rv 10- 7 cm y ). '" 10- 8 cm, por lo que los efectos cuánticos la misma alrededor del centro de masas, etc. Recordemos una vez más que las sumas
serán despreciables y una descripción clásica seria adecuada. Por el contrario, para el en todas ellas se extienden a todos los estados cuánticos y no a niveles energéticos.
helio líquido a una temperatura T '" 10 K Y con una densidad n '" 2 x 10 22 átomos por Resulta, entonces, que la función de partición del sistema total puede escribirse
centímetro cúbico, se obtiene que r '" ). '" 4 X 10-8 cm, de forma que la descripción en virtud de (7.80) como
debe ser enteramente cuántica. Veremos en el próximo capítulo cómo se manifiestan
estos efectos cuánticos para estas bajas temperaturas.
(7.100)

7.10 Estudio de los grados internos de libertad
Vamos a considerar un gas constituido por moléculas poliatómicas en condiciones tales
que le es aplicable la aproximación clásica, o sea la estadística de Maxwell-Boltzmann.
Estas condiciones fueron discutidas en el apartado anterior.
La función de partición de una molécula aislada es, por definición, de la forma
y vamos a estudiar cada una de las funciones de partición que aparecen en (7.99)
separadamente.
El centro de masas se mueve como una partícula cuya masa fuese la masa to-
tal del sistema. Además, por tratarse de un gas ideal, no existen interacciones con
otras moléculas, de manera que el hamiltoniano de traslación del centro de masas -es
sencillamente

p'
(7.97) H t = 2M (7.101)
I
donde P es la cantidad de movimié"nto del Gentro de masas y la M la masa total
donde la suma se extiende sobre todos los posibles estados cuánticos de una molécula.
Con buena aproximación puede admitirse que el hamiltoniano de una molécula tiene
II de la molécula. Ahora bien, el hamiltoniano (7.101) es exactamente el mismo que el
utilizado para estudiar los estados de traslación de una partícula dentro de una caja,
la sencilla forma aditiva
luego sin más que repetir los argumentos del apartado 7.8 obtenemos

H = H t +Hr +Hv +He (7.98)

(7.102)
donde los subíndices t, T, v y e caxacterizan los términos de energía de traslación,
rotación, vibración y electrónico, respectivamente. De cada uno de estos términos ha- Los otros grados de libertad requieren un análisis más detallado, que vamos a hacer
blaremos más adelante, pero notemos que corresponden a grados de libertad distintos. en los apartados siguientes.
 ( t

18
Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica
I 7.11 Movimiento de rotación

que podemos sustituir en (7.108) la suma or u .

puede considerarse el movimiento de r t~'
.
nalll~te~ral, o :hcho de otro modo que
209

.11 Movimiento de rotación o aClOn en e ImIte cláSICO. Tenemos, pues, que

l caso general de la rotación libre de moléculas poliatómicas es muy complicado, por
que vamos a considerar en detalle solamente el caso más sencillo de una molécula
,atómica rígida, es decir, formada por dos átomos de masas mI Y m2, respectiva-
(" = 100 dl(21+1) e-9,¡;-I(I+1) (7,107)
lente, y separados una distancia R. Desde el punto de vista cuántico, los niveles
lergéticos de rotación vienen dados en el caso de una molécula de este tipo por integral que es inmediata sin más que hacer el
obteniéndose cambio de variable u 1(1 + 1),

1(1 + 1) Ií? (7,103)

€r =
21
,ande 1 es el momento de inercia de la molécula respecto a un eje que pasa por el
c=f (7,108)

entro de masas Y que es perpendicular a la línea que une los dos átomos. Dicho
nomento de inercia viene dado por 1 = ¡.tR2 , siendo ¡;, = ml m 2/ (m1 + m2) la masa Molécula e, (K)
f Hidrógeno, H2 85,4
-educida de los dos átomos. lO ,1 i
Además, se sabe que cada nivel energético presenta una degeneración igual a Deuterio, D 2 42,7
:2l + 1), o sea que para cada valor de la energía que corresponde a un valor dado Cloruro de hidrógeno, Cl H 15,2
ie l, existen 21 + 1 estados estacionarios independientes (los que corresponden a los Monóxido de carbono CO 2,77
posibles valores del otro número cuántico asociado a la rotación, m, que pueden ser Nitrógeno, N 2 ' 2,86
m = -l, -l + 1, ... ,O, ... ,l _ 1, l). Resulta entonces que para cada valor de er hay Oxígeno, O 2 2,07
Tabla 7.2. Tempe ratura característica de rotaCión de algunas moléculas diatómicas.
21 + 1 sumandos iguales en la función de partición, de manera que
Existe, sin embargo) un punto que no hemos ten' d
dos átomos que constituyen la mi' 1 . loen cuenta, En efecto, si los
que han de ser tratados como i:d~~~na ~~~l~guale~ (molécula .h?monuclear) sabemos
00

(" = ¿ (21 + 1) e-~ ~" (7,104)

monoatómico En el II'ml't 1" g s, al Igual que hICImos con el gas ideal
1=0 , e e aSlco en que (7 108) á1'd l' '
guibilidad es sencI'llo E ' t . es v 1 a, e mtroduclr la indistin-
. n elec o permutar entr f 1 d '
Se suele definir una temperatura característica de rotación Br , como una rotación de 1800 Con má' al'd d e s os os atamos es equivalente a
al mismo estado que una rotación de án ~lo 1 o clQn, e n~u o a: debe conducir
. s gener 1 a una rota" d á 1
como indistinguibles Resulta ent g 1 80 - 0:, SI conSIderamos los átomos
(7,105) nes hemos contado c~da estad'o d onces) qU~la considerar todas las posibles rotacio-
os veces SI os átomos 'd' t' d
tendremos que dividir (7.108) or d . L' son 1 .en ICOS,. e manera que
do número de simetría (J" y esc~ibir o~ ~ ~ue t~ele ~ac:r ~s ~ntroduclT el denomina-
de manera que (7,104) toma la forma clásica p a as rgo eculas dIatoIDlcas en la aproximación

(' = ¿ 00

(21 + 1) e-9,¡;- 1(1+1)

(7,106)
(7,109)
1=0

En la Tabla 7.2 se dan los valores de Br para algunas moléculas diatómicas. Allí se donde
ve que, excluyendo el hidrógeno y el deuterio, los demás gases presentan unas tempe-
raturas características de rotación muy bajas. Esto quiere decir que, a temperatura
ambiente, ()r / T « 1 y un análisis enteramente análogo al del apartado 7.8 muestra (f = { i~ s~ la molécula es homonuclear
~ 1) SI la molécula es heteronuclear
lOEn Mecánica Clásica se demuestra que la energía cinética de rotación de un sisteml\ de este tipo
viene dada por Er = L2/21, donde L es el momento angular respecto al centro de 2
masas. A partir
2 de ~n el caso de que nQ sea aplicable el límite clásico .
este resultado, la expresión cuántica se deduce aplicando la correspondencia L = 1(1 + 1)h , donde hIdrógeno a temperaturas ordinarias 1 T' ,como sucede) por ejemplo, con el
, e ana lS18 se vuelve muy complicado) pues es
I ",,,'nA t.omar cualquier valor entero positivo o nulo.
 .0 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.11 Movimiento de rotación
211
icesar~o tener en cuenta interacciones entre el momento angular orbital y el espín de
Desde luego, el valor de la energía cor d 1_ '
3 núcleos, es decir, lo que se suele denominar un acoplamiento L - S. partición, como debía suceder respon e a. predicho por el teorema de equi-
Cuando se trate de moléculas poliatómicas constituidas por más de dos átomos los que es donde el teorema es váii~~,que estas expreslOnes corresponden al límite clásico
.leulos se vuelven largos y laboriosos. La determinación de los niveles energéticos de
Como complemento a los resultados a t · , '
,tación en el caso general es un problema tremendamente complicado, que necesita portamiento en el límite opuest ( d . n enores, es Instructivo analizar el Com-
solverse numéricamente. Incluso clásicamente el movimiento de un rotor rígido por (7.106) para, por ejemplo, l~ c:~a:i~:d Pc~~r~~~per~turas muy bajas) pre~icho

I
;imétrico es bastante complicado. Por todo ello nos limitaremos a decir que si el que aparecen en la función de partición (7 106) son: SI T «_8r las exponenCIales
:1miltoniano clásico se introduce en la expresión clásica de (1' como una integral suficiente quedarse con los d ' . . uy pequenas, de forma que es
)bre el espacio de las fases se obtiene os prImeros térmmos del sumatorio
,
e
(r (T« r ) '" 1 + 3e-2B,./T
(7.116)
(" = (rr 1, 12 1,)'/2 (2 kT)3/2
(J
I
1i3 (poliatómicos) (7.110) y, a partir de esta expresión para 1 f 'ó d ,i' •
calorífica es a unCl n e partICIón, se encuentra que la capacidad
endo l¡ h I3 los momentos principales de inercia de la molécula y habiendo intro-
ucido de nuevo un número de simetría a 1 que en el caso de moléculas poliatómicas
~presenta el número de rotaciones distintas de la molécula que no alteran su COll- II
guración. ASÍ) por ejemplol (J = 2 para la molécula H20 representada mediante (7.117)
.n triángulo isósceles, cr = 3 para la molécula de N H3 representada mediante una por lo que C v, r (T ~ O) ----? O exponencialmente .
,irámide triangular de base equilátera y O" = 12 para la molécula de CH4 (metano) Para valores arbitrarios de T la suma en (7 1 )
epresentada mediante un tetraedro regular con el átomo de carbono en el centro. te, aunque sí puede hacerse é . . 06 no puede calcularse exactamen_
num ncamente De est D I ·
Veamos ahora los valores de las magnitudes termodinámicas asociadas con (7.109), representado la capacidad calorífica po i- 1 d a arma, en a FIg. 7.4 se ha
s decir, si nos restringimos al caso de moléculas diatómicas en la aproximación clásica. en función de T / e
1·'
Nótese .
como para
rTillO ecu a e un gas diatómico heteropolar
>::::: 080 1 '
)ara la interpretación de estos valores es importante recordar que la factorización de decaer rápidamente hacia el límit lá. ' r a curva tIene un máximo, para
a- función de partición Z introducida en el apartado anterior implica la aditividad de pocas unidades, mientras que en e1e1,c ,:lC~ para valores de T / (}r del orden de unas
as magnitudes termodinámicas. Así, por ejemplo, la capacidad calorífica de un gas I tiende a cero. 1m! e ---t Ose cumple que la capacidad calorífica
deal diatómico será la suma de las capacidades caloríficas asociadas con el movimiento
le traslación, de rotación, de vibración y el electrónico.
I
~\
Sin más que utilizar el resultado
I C ,
II
-=
Nk
(7.111) (I 1.0
obtenemos

I
11

Er _ 8In Z" = kT2 8 InZ" =N kT (7.112) 0.5

8f3 8T
8Er = dE,. =Nk
¡
C v, r = (7.113)
8T dT

Sr =
r
k(InZ + f3Er) = kN (In (J~" + 1) = kN In (~e:) (7.114) 0.0 ~~ñ'i<~--.,;;-~-=,=-~-.J
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

!l" = 8N
r
-kT 8lnZ = -kT In (.I..-)
(Jer
(7.115) T/9,
~~----------~---
11 El subíndice r se ha utilizado en este capítulo para indicar dos cosas sin ninguna relación, a
saber: los estados cuánticos de una partícula y una rotación. Creemos que no cabe confusión sobre Fig. 7.4. Variación Con la temperatura de la capacidad calOrífica de un gas diatómico het 1
cuándo nos referimos a uno u otro concepto. eropo aro
 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.12 Movimiento de vibración 213
12

'.12 Movimiento de vibración

] estudio de la función de paxtición correspondiente a la de vibración de una molécula (7.121)
ti es enteramente análogo al de C. Es un resultado conocido en Mecánica Clásica 12

lile el hamiltoniano asociado a la vibración de un sistema puede representarse como Una molécula tendrá en general tantas temperaturas características de vibración como
ma suma de oscilaciones armónicas simples, correspondiendo cada una de ellas a uno modos ~ormales, aunque distintos modos normales pueden corresponder a la misma
le los denominados modos normales de vibración del sistema, Cada modo normal f~ecue~~Ia y, por lo tanto, tener asignada la misma temperatura característica de
>Dse8 una frecuencia determinada. vlbraclOn. En la Tabla 7.3 se dan los valores para algunas moléculas. ,En ella se ve
El número de modos normales de vibración de una molécula poliatómica puede que las temperaturas características de vibración son muy altas al contrario de lo
leterminarse mediante el razonamiento siguiente. Consideremos en primer lugar una que sucedía con las de rotación. Como consecuencia, el límite clá~ico sólo se alcanza
nolécula lineal constituida por j átomos. Su número total de grados de libertad a temperaturas muy superiores a las normales.
ierá 3j. Como tres de ellos corresponden al movimiento de traslación y dos al de
'otación, resulta claro que a la vibración corresponden 3j - 2 - 3 = 3j - 5 grados Molécula Modos Temperaturas
le libertad. Este número es también el de modos normales de vibración. En el caso normales características (K)
le una molécula no lineal el' razonamiento es análogo, pero en este caso tendremos Hidrógeno, H 2 1 6100
;res grados de libertad asociados a la rotación y, por tanto, 3j - 6 grados de libertad Deuterio, D 2 1 4300
:tSociados a la vibración y un número igual de modos normales. Cloruro de
En consecuencia, para vibraciones pequeñas (único caso en que es válido el re- hidrógeno, ClH 1 4140
mltado de la Mecánica Clásica, anteriormente citado) y debido a la aditividad de la Monóxido de
mergía, tenemos carbono, CO 1 3070
Nitrógeno, N 2 1 3340
Oxígeno, O 2 1 2330
f"
c=II(kk=l
(7.118) Anhídrido
carbónico,C0 2 4 960 (2), 1900, 3340
Vapor de agua, H 2 0 3 2294, 5180, 5400
donde Amoniaco, NH3 6 1366,2340 (2), 4801, 4880 (2)
Tabla
s. b l 7.3.
() Valores de las temperaturas características de vibra' . algunas moléculas. El
c1611 pala
1.m , o o 2 después de una temperatura característica indica que corresponde a dos modos normales
_ { 3j - 5 para moléculas lineales (7.119) d lstmtos.
Iv - 3j - 6 para moléculas no lineales
La fun:ión. de partici?n asociada a un modo normal (~ puede calcularse fácilmente
En (7.118) cada (t, corresponde a un osCilador armónico simple con una cierta fre- pues sus terrnmos constItuyen una progresión geométrica decreciente indefinida: '
cuencia angular que representaremos por Wk' En el caso de un oscilador armónico
simple unidimensional, sabemos que los niveles de energía vienen dados por = "
n;;o exp [- G+ n~ n?1=,~ k exp [- G+ n) e~, 1
n = 0, 1, 2, .,. (7.120)
exp (-~ e~,) ,~o exp (_ n~,,)
y que el espectro, además, es no degenerado, o sea que a cada nivel de energía dado
por esta expresión le corresponde un único estado estacionario, de manera que en 1 ev k) 1
este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale a sumar sobre los niveles exp ( -'2 T 1 _ exp (_ e~k ) (7.122)
energéticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura característica de vibración
Esta expresión puede escribirse de modo más compacto si introducimos el seno hiper-
(}v,k definida como x
'l' h eX +,e-
b o ICO, sen = 2 ' ; ,en cuyo caso toma la forma
12Ver, por ejemplo, L. Landau y E. Lifshitz, Mecánica, Ed. Revcrté, S. A.
214 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.13 Movimiento electrónico 215

hemos repetido varias veces, la propiedad de factorización de la función de partición

(7,124) implica la aditividad de las magnitudes termodinámicas.
1
(%=---",-, (7.123) Las Figs. 7.5 y 7,6 representan, respectivamente, la energía y la capacidad calorí-
2 senh ( 2Tk) Bv fica asociada con un modo normal de vibración en función de T / Bv,k. Como era de
esperar, los valores clásicos predichos por el teorema de equipartición se alcanzan para
temperaturas T » Bv,k. A temperaturas T <t: Bv,k el modo de vibración permanece
Debemos señalar que al extender en (7.122) los sumatorios hasta n = co estamos
en el estado fundamental y no contribuye a la capacidad calorífica. La expresión de
admitiendo que, por grande que sea la energía de la partícula,13 siempre permanece
la capacidad calorífica (7,127) se escribe a vec~s en la forma
el potencial con la forma parabólica característica de un oscilador armónico. Esto en
rigor no es cierto, pues al aumentar la energía aumenta la amplitud de las oscilaciones,
y se hace necesario considerar términos proporcionales a potencias mayores de los
(7.130)
desplazamientos. Sin embargo, el error que resulta a extender las sumas hasta infinito
es despreciable, ya que los términos que se añaden son extremadamente pequeños a
donde &(x) es la denominada función de E'instein, definida como
temperaturas menores que la de disociación (ruptura 'de la molécula). De hecho, la
temperatura de disociación marca el límite de validez de (7.123).
A partir de (7.123) resulta sencillo el cálculo de los valores de las magnitudes
(7.131 )
termodinámicas asociados con un modo normal de vibración. Tenemos que

y cuyos valores se encuentran tabulados, 14

(7.124)
2r---____--~----------~,

donde Zk = ((k)N es la función de partición del sistema total asociada con el modo ,,
normal de vibración k. Sustituyendo (7.122) resulta
,,
,,
1n Z k" -- N T
Bv,k - N 1n(1- e - e u,"'.IT) 1 ,,
-2 (7.125)
,,
y a partir de esta expresión se obtiene ,
"
_&lnZ~ =kT2&lnZ~ = NkBvk+Nk B",. ,,
(7.126) °oL-----~----~1----~----~2
8(3 8T 2 ee" .• (T - 1
BEv k B~ k TIa.,.
CV,v,k --¡¡t- = N k T', (7.127)

Sv,k k [In Z~ + (3 E" .• ] Fig. 7.5. Variación con la temperatura derla energífl; asociada con un modo normal de vibración.

Bv,. /T
- k N In (1 - e- e"., I T) + N k -;;--"'7-:';;--:;- (7.128) .
9u e ,k-IT_l

= -kT 81nZ;: = ~ k B • + kT ln(l- e-e •. ,.(T) (7.129)

7.13 Movimiento electrónico
ftv,k 8N 2 v,
El estudio cuántico de los estados de los electrones de una molécula muestra que,
Las magnitudes termodinámica." asociadas con el movimiento de vibración completo en la mayoría de los gases, la separación entre los niveles más bajos de energía es
serán la suma de las correspondientes a cada uno de los modos normales, pues como ya
14 Esta función volverá a aparecer cuando estudiemos la teoría de Einstein de la capacidad calorífica
13 Aunque hablemos de partículas, el razonamiento es igualmente válido aplicado a modos normales, de los sólidos en la secc'ióp 10,8,
 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.14 Gas débilmente degenerado 217

.6.é = Ce,l - ée,O (7.135)

1 ----------------------------------
La ventaja de la forma (7.133) es que el factor 90 exp( -c"o /k T) puede introducirse
en la función de partición de traslación, desempeñando entonces [e,Q el papel de una
constante aditiva en los niveles energéticos de traslación, con lo que puede hacerse
igual a cero. En resumen, combinando traslación~y movimiento electrónic?, escribimos
(' (", donde (', viene dada por (7.134) y

(' = 90 :, (27r M kT)3/2 (7.136)

2 El factor 90 de (7.136) afecta únicamente a la expresión de la entropía y de los po-

T/a y ,. tenciales termodinámicas asociados, pero evidentemente, no tiene ninguna influencia
sobre la ecuación de estado o la capacidad calorífica. Con el convenio que hemos
ig. 7.6. Variación con la temperatura de la capacidad calorífica asociada con un modo normal de hecho, la contribución electrónica queda limitada al efecto de la función de partición
ibración. (/ e, Dejamos como un ejercicio la obtención de las .correspondientes expresiones para
las contribuciones a las magnitudes termodinámicas.
el orden de 10 5 k, es decir, mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias. En Si nos restringinos a los gases más comunes, la única molécula de interés que posee
Jnsecuencia, puede admitirse en la mayor parte de los casos, con muy buena apro- degeneración en el nivel fundamental es la del oxígeno, para la que go = 3. Debido al
imación, que los electrones se encuentran en su estado fundamental. Sin embargo, elevado valor de .6.é en este caso, no es necesario tener en cuenta la aportación de (' e
a. aquellos· gases en que la diferencia de energías entre el primer estado excitado y por debajo de 1.500 K.
l estado fundamental no es grande, sino del orden de kT, puede existir una contri-
ución no despreciable del movimiento electrónico a las propiedades termodinámicas
el sistema.
7.14 Gas débilmente degenerado
En cualquier caso, generalmente basta con tener en cuenta los dos primeros ni- Vamos a considerar de nuevo un gas cuántico ideal monoatómico, cuya gran función
~les de energía: el correspondiente al estado fundamental ce ,o , que supondremos de de partición venía dada por (7.63)15
egeneración go, y el correspondiente al primer estado excitado é e,l, que supondremos
e degeneración 91.
La función de partición electrónica de una molécula toma entonces la forma In Q = ±L In [1 ± e,-1/3',. + a)] (7.137)
r

(7.132) En el límite clásico efectuábamos la aproximación

--.."..".,.,..... ~, .......,""'~>
lle puede escribirse como
(7.138)
(7.133) con lo que obtuvimos
)ude ~ .'.. - .,--".' ,.~".~' ",.~"~, ,.",.".-"",,

r;~ Q = ~ e-(~'d") (7.139)

('e = 1 + g1 e-Óc/kT (7,134)
90 ~~~----~~=7
15Recordemos que en las fórmulas el signo superior corresponde a la estadística de Ferrni-Dirac y
m el inferior a la de Bose-Ein'stein.
8 Fundamentos de la. Mecánica Estadística Cuántica 7.14 Gas débilmente degenerado 219

Í, pues, el límite clásico consiste en retener únicamente el primer término del desa-
IIlo, válido para x « 1,
V
In Q= 3" (7.144)
A
y a partir de esta expresión

objeto de este apartado es considerar los efectos de retener el siguiente término de

e desarrollo, o sea de considerar en vez de (7.139) la aproximación N
_oln Q
oa -
_..!:::.
A3
(.ca
e
e-
'f 23/2
20
)
(7.145)

E = o In
-~
Q
= 2"
3 V
kT A3
('-o e
e-
'f 25 /
20

2
)
(7.146)
In Q
ya que

(7.140)

el apartado 7.8 obtuvimos que

Ahora vamos a tratar de eliminar el término e- entre estas dos ecuaciones. Para
(l;-

ello vamos a postular que existe el desarrollo de e- Q en potencias de la densidad, o

(7.141) sea que puede escribirse

(~)\
1
(7.147)
h
A= -.¡?n2"",,=m=;=kffi
T
(7.142) La sustitución de este desarrollo en (7.145) da

cálculo de I: e- 2 /k ,. es completamente análogo, con la única diferencia de que,

N
e
V
1 {[ a, V
A3 N+ a2 (N)
V 2 + ... ]
lugar de llegar a la integral que aparece en (7.85), llegaríamos a

l o
=dnxexp

por lo tanto,16
[2!3lí2,,2(nx)']
- 2
m
-L
x
1
'f 23/2 [al ~ + ~2 ~)' + '(
·n
e igualando en ambos miembros los coeficientes de las dos primeras potencias de N / V
resulta
(7.148)

1
(7.143) a2'f23/2 a,=O
2
(7.149)

de donde
stituyendo (7.141) Y (7.143) en (7.140) resulta
(¡Este mismo resultado puede obtenerse también a partir de (7.141), sin más que considerar
. e-/3' "r = '* (2;3~) 3/2 Y ahora hacer 13' = 213 .
(7.150)
 i20 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica 7.14 Gas débilmente degenerado 221

Jna vez identificados al Ya2, Y despreciando los términos correspondientes a potencias de donde deducimos que la desviación respecto del límite clásico será pequeña, y las
uperiores a dos de la densidad numérica de partículas, el desarrollo (7.147) toma la aproximaciones efectuadas válidas, siempre que
Jrma:

y«1
(7.151)
Esta condición es la misma que la encontrada en (7.94) para la validez del limite
clásico, como era de esperar por razones de consistencia. En efecto, desde,un punto de
ue.sustituida en (7.146), y después de efectuar operaciones, conduce a vista matemático, lo que hemos hecho es desarrollar las propiedades termodinámicas
de un gas cuántico de Bose o Fermi en potencias de ,y. El término independiente (sin
-E=-NkT
3 - [ 1 ±).3- - - N] (7.152)
y ) corresponde allirnite clásico, mientras que al retener también los términos lineales
en y se obtiene lo que hemos denominado gas débilmente degenerado. Para poner de
2 2'/2 V
manifiesto este significado de y, se le suele llamar parámetro de degeneración.
Lpartir de este resultado se obtiene fácilmente la ecuación térmica de estado utili- Es instructivo analizar cualitativamente los resultados anteriores. De la ecuación
ando la relación general (7.48) (7.153) se deduce, en una representación gráfica 15 - V, que las curvas isotermas (es
decir, correspondientes a la misma temperatura) de un gas de Fermi-Dirac débilmen-
~ te degenerado están siempre por encima de las de un gas de Maxwell-Boltzmann,

'tw -
= N kT
[l±
~J
25/21:IJ' (7.153)
mientras que las de un gas de Base-Einstein están siempre por debajo; además, a
una presión dada, el gas de Base-Einstein es más compresible que el de Maxwell-
Boltzmann, mientras que el de Fermi-Dirac lo es menos, es decir, que se cumple que
lesde luego, se puede comprobar que se llega al mismo resultado si se utiliza la
K.presión general de la presión

(7.157)
p=2.
f3
(8 In Q)
8V n. ~ Por otra parte, de (7.154) y (7.142) se ve que, para una densidad dada, la capacidad
'ambién podemos escribir ya las restantes propiedades termodinámicas de los gases calorífica de un gas de bosones es mayor que la de un gas de Maxwell-Boltzmann y \
ébilmente degenerados. Por ejemplo. la capacidad calorífica a volumen constante esta es, a su vez, mayor que la de un gas de fermiones, disminuyendo la diferencia,
~rá en todos los casos, a medida que la temperatura aumenta. Finalmente, (7.153) indica
que, a una temperatura y densidad dadas, la presión de un gas de Fermi es algo
superior al valor clásico. Este efecto es fácil de interpretar físicamente si recordamos

Cv
&
= ( 8T
E) v ="23_N k ).3
( 1'f 27 / 2V
N) (7.154)
que, debido al principio de exclusión de Pauli, existe en el caso de fermiones un gran
número de partículas con altas energías, lo que 'origina una mayor transferencia de
ímpetu y consecuentemente una mayor presión" (ver el apartado 4.5). Por el contrario,
tientras que para la entropía se obtiene en el caso de bosones aparece una tendencia a agruparse en los estados mCÍB bajos de
energía, tendencia que es mayor que e;n el límite clásico. Todo sucede, pues, como si
entre los fermiones y entre los bosones existie$en \lnas fuerzas efectivas de carácter
(7.155) repulsivo en los primeros y atractivo en los segundos.
Recordemos finalmente que, como ya fue dicho en el apartado 7.9, en los gases
moleculares a temperaturas ordinarias los efectos de degeneración son siempre des-
'bservando las expresiones (7.152)-(7.155), vemos que todas las correciones respecto
preciables frente a los efectos de las fuerzas intermoleculares.
~ los resultados obtenidos en el limite clásico son del orden de

y=). 3 -
N
(7.156)
V
 )2 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Problemas de autoevaluación 223

'roblemas de auto evaluación (b) Demostrar que la capacidad calorífica por molécula, C v , es proporcional a T- 2
para temperaturas muy altas, mientras que para temperaturas muy bajas es
proporcional a T-2 e- EjkT ,
'roblema 7.11
Consideremos un sistema formado por dos partículas, cada una de las cuales puede
,tar en cualquiera de tres estados cuánticos de energías respectivas 0, E Y 3c El
stema está en equilibrio a la temperatura T. Escribir todos los términos de la
IProblema 7.41
Demostrar que para partículas Bose-Einstein (bosones) la entropía se puede escri-
lUción de partición canónica cuando las partículas satisfacen: bir como \
,) La estadística MB
r
» La estadística BE
,) La estadística FD ¿En qué se transforma esta expresión en el límite clásico 1 nI' « 1?

Problema 7.21
Se considera un sistema de N osciladores cuánticos localizados, que no interaccio-
an entre sí y que están en equilibrio a una temperatura T. _Los-_niyelffi_.de-.e...n._E]_~gJ~ de
'!!'Q~~Jlador son nI? de~~.rados y vienen dados por la expresión
1Problema 7.51
Un gas cuántico ideal puede describirse dando los números de ocupación ns(s =
1,2 1 " , ) de cada estado cuántico y las respectivas energías de cada estado Es. Se pide:
l· (a) Demostrar que la expresión para la dispersión de partículas es

(~n,)2 = _.!.
(3
(añ.,)
&,

ande m = 0,1,2 1 " • ) 'Y es una constante y V es el volumen. Se pide: I

J
(b) A partir del resultado anterior} calcular el valor de la dispersión de partículas en
función del valor medio ñs para fermiones y para bosones.
a) Demostrar que la energía interna media viene dada por la expresión

-E =N'Y ('Y) ~\
- cotgh - -
2V 2VkT 1 1 Problema 7.61
Se tiene un sistema de partículas cuánticas en equilibrio a la temperatura T y sin
b) Demostrar que para este sistema se v~rifica interacciones entre sí. Los posibles estados cuánticos de cada partícula, denominados
por un índice i 1 tienen energías Ei y las partículas son tales que sólo puede haber un
,
máximo de dos partículas en el mismo estado cuántico.

donde p es, la presión media. (a) Calcular la función de partición del sistema} escribiendo el resultado en función
del factor de Boltzmann

Problema 7.31
Se tiene un sistema formado por N moléculas (N » 1) con tres niveles de energía
)ara cada molécula dados por El = 0, C2 = E,E3 = lOt:o I (b) Demostrar que el número medio de partículas en el estado i puede escribirse como
(a) Demostrar que, suponiendo que la temperatura es muy baja, únicamente los ni-
veles 1 y 2 están poblados cuando T < T C1 donde TC1 la temperatura crítica de
población del nivel 3 1 viene dada por
I
r' donde ñf E es el número medio de partículas en el estado i en la estadística de
I Base-Einstein.' ,
 ·\(

224 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Problemas de autoevaluación 225

(e) Demostrar que, en el caso general en el que pueda haber NI partículas en el mismo
estado cuántico, la función de partición puede escribirse como
q~1+1
Q-I1,. 1-1 - 'qi
(d) A partir del resultado obtenido en el apartado anterior \ ¿se pueden deducir las
correspondientes expresiones para las estadísticas de Fermi-Dirac y de Bose-
Einstein?
(h) Calcular la entropía de un mol de CO 2 a 25 oC y 1 atmósfera de presión, supo-
niendo el gas como ideal y despreciando la contribución de los grados de libertad
vibraCÍonales.
1Problema 7.91
Se considera un gas ideal relativista formado por bosones, de forma que la relación
entre la energía y el momento es é = e p. Además, para este tipo de gas se cumple
que el potencial químico es cero, es decir, p, =\ O. Se pide:
(a) Demostrar que la densidad de estados D(é) v}ene dada por la expresión

D(é )
= 4rrgV 2
h 3 c3 f:
IProblema 7.71
Se tiene un gas ideal formado por N moléculas diatómicas en un volumen V. (h) Demostrar que, para este tipo de gas, se verifica pV = E /3.
(a) Suponiendo que el sistema permanece en estado gaseoso para todas las tempera- (e) Demostrar, sin necesidad de calcular explícitamente ninguna integral, que la fun-
turas que se indican, calcular la capacidad calorífica Cv, cuando la temperatura ción de Helmholtz F es proporcional a T 4 , mientras que la capacidad calorífica
del gas vale: i) 0.1 K: ii) 500 K: iii) 5000 K. a volumen constante Cv es proporcional a T3.

(Datos: momento de inercia (I)= 2 10- 46 kg mZj frecuencia de vibración (w)= 1 Problema 7.10 1
3 10 '4 S-1) Se tiene un gas ideal de fermiones de espín s y masa m en un volumen V.

(b) Se supone ahora que la temperatura del gas es muy baja) de forma que sólo
es necesario considerar los dos primeros estados energéticos rotacionales de las
moléculas. Se pide:
1. Demostrar que la entropía rotacional viene dada) de forma aproximada,
por
(a) Suponiendo que la temperatura es lo suficientemente alta como para que una
descripción estadística del sistema pueda hacerse quedándose sólo con la primera
corrección al caso clásico) demostrar que el número medio total de partículas se
puede escribir como
N '" N" (1 _e~" + ... )
23 / 2
donde N el es el número medio total de partículas en el caso clásico (Maxwell-
Boltzmann), f3 = (kT)-1 y ¡¿ es el potencial químico.

donde B-r : : :; ñ,2/2Ik es la tempe~atura característica rotacional. (b) A partir del apartado anterior, demostrar que para el potencial químico se puede
escribir, en el mismo orden de aproximaoión,
2. Demostrar que para la capacidad calorífica rotacional se tiene

lirn C
T~O
v= O (¡¿ - ¡¿el) '" kT In [1 + 23é¡~gV (2rr~kT) 3/2 + ... ]
,
donde Il-d es el potencial químico en el cliso clásico y g = 2s+ 1 es la multiplicidad
de espín.
1Problema 7.81
La molécula de COz es una molécula poliatómica lineal con momento de inercia (e) Demostrar que, en general, si nos aproximamos al caso clásico, el número medio
1 = 71,7 x 10- 47 kg m 2 y cuatro grados de libertad vibracionales correspondientes a de partículas en un estado de energía é en la estadística FD se puede escribir,
las frecuencias (curad/s) Wl = 4,43x10 14 :, W2 = 2,49xl0 14 , W3 = W4 = 1,26xl0 .
14 en función del mismo número medio en la estadística MB, en la forma
00

(a) Suponiendo que el CO 2 permanece en estado gaseoso a. todas las temperaturas ñpD(e) = 2:::(-1)1+' [ñMB(f)r
indicadas, calcular la capacidad calorífica Cv, por molécula, cuando la tempe- r=l
ratura vale: i) 50 K: ii) 1000 K: iii) 8000 K.
 11

,Fundamentos de la Mec~nica ,Est~9:ístic;a Cu?-ntica Solucióll.,dei.Jps_ problemas de autoevaluación 227

,lución de los problemas de autoevaluación o,'·

necesario utilizar el factor corrector N!), la energía interna media total será
······1'

i.

lución 7.11 E=_(8~~Z)V =N~{ln[senh(~~)]L =~Jcotgh(~~) (2)

Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadística, a saber: en la MB
Jarticulas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un número cualquiera (b) En función de la energía libre de Helmholtz, F = -kTlnZ, la presión se calcula
)artículas; en la BE las partículas son indistinguibles pero el número de partículas como
~ada estado cuántico es arbitrario; en la FD las partículas son indistinguibles y
tpIen el principio de Pauli, de forma que sólo una partícula puede ocupar un estado 8F) T =NkT (8In,)
- (-8V -- '8 {[
=-NkT-.-
8V T 8 V
In senh (fh)]}
-2V T
atico dado.
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partículas en los posibles ---
N "((3 cotgh (fh)
-2V 2V' cotgh (fh)"
N"( -2V =-E
.dos energéticos y contamos el número de estados posibles
= (3 2V'
= - -
V
(3)

POSIBLES ESTADOS (Energía) NUMERO DE ESTADOS luego

, 3, MB BE FD
°
xx 1 1 1:1
I (4)

xx 1 1 ~," I ,
como queríamos demostrar.
xx 1 1 ,1\
x x 2 1 1 1Solución 7.31
x x 2 ' 1 1 (a) Como nos dicen que hay N moléculas, y llamando Ni (i = 1,2,3) al número de
moléculas en cada uno de los niveles de energía, podemos escribir N l + N 2 + N 3 = Ni
x x 2 1 1
N 2 /N1 = e-!3€. y NdN1 = e-10,éle, de forma que
De acuerdo con esta tabla, las funciones de partición canónicas
N- N (1)
3 - 1 + e9¡3E + eID/3f
z = 2: 9 (ER) e- PEn (1)
En La temperatura crítica de población delllivel 3 es aquella para la que N3 = 1, ya que
por debajo de esa temperatura, T < Te, N 3 < 1. Así pues
1 cada estadística son \)

2MB .1 + e- 2E ¡3 + ~-6d3 +,~:~E¡3 + 2,e- 3E ¡3 + 2e:::-'~:~) (2)

(2)
1 + e- 2e ¡3 + e- 6e ¡3 +
ZBE

ZPD e-€/3 + e- 3€¡3 +

e-e¡3-

e- 4EÍ3
+ e--3 €¡3-+ e- 4'€!3 /' (3)
(4)
donde (3, = (kT;,¡-l
Como la temperatura nos dicen que es muy b,aja, tenemos Be -= 1/kTc » 1, y
por tanto se puede despreciar el término entre pp.réntesis en la expresión anterior, de
forma que, despejando Ti:
lución 7.21
Para un único oscilador, la función de partición en el colectivo canónico será 10,
(3)
Te '" he luN
(b) La energía media por molécula es
_ E ,(e- P'+lOe- lO 'P)
e=-= (4)
(1) N 1+e/3f+elOE/3.
y la capacidad calorífica por molécula será

no para el sistema de N osciladores la función de partición total es Z = (N

osciladores están localizados y, por lo tanto, son distinguibles l por lo que no es . " Cv = (8T00) v = -k(3"
,(00) v
8(3 (5)
 ,1
228 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluación 229

de forma que
que es la expresión para la entropía pedida.
e-fh. + + 81e- l l¡3E
lOOe- lOBE En el límite clásico, cuando ñ r « 1, podemos poner 1 + ñ r ~ 1 Y In (1 + n'r) ~ O,
el' ~ kfJ"'''--'-'==--==:c".- (6) por lo que, en este límite, la entropía se escribe como
(1 + e-~' + e-1O~,)2

y de aquí es fácil verificar que, si kT :» E,

S", -k ¿ il, In fí, (8)
"
1
el' "'-
T2 (7)
1Solución 7.51
mientras que, si kT« (a) Para la dispersión tenemos
E, ,
(I'o.n,)' ~ (n, - n,)' ~ n; + (11,)' - 211,11, = n; _ (11,)' (1)
(8)
Ahora
- 2:{n} n; exp [-¡J (n,,,¡ + n20, + ... 1+ ¡JI' (n¡ + n, + ... )]
1Solución 7.41 n; = Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropía puede expresarse como que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como

(1) n; ~ ~ (-~ o~J (-~ o~JQ ~ fJ;Q (~e~) (3)

Teniendo en cuenta que La expresión (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que

(2) .
n, ~
1
- ¡JQ
(oQ)
&, ~ -fj1 (&lUQ)
-¡¡¡;- (4)

y en la forma

q. ~ -kTlnQ ~ kT¿ln[l- exp{fJ (i" - e,)}] (3) í.

podemos escribir

s ~ k [~.:>,. (" - 1') fJ'-: ~ In [1 - exp {{J (i" - E,))]] (4) Por lo tanto, a partir de (1),
,
(I'o.n )' ~ 2. (02 1Q.) ~ _~ (0'-',)U
(6)
Corno, por otra parte, nr = [exp {8 (E r -,un - Ir I ) de forma que s (32 BE; f3 BEs

fJ (e,. -I') ~ ln(l + "e) -In", (5)

(h) Para fermiones y bosones, el valor medio fS
y n., ~ [e~("-I') ± 1]-1 (7)

ñ)' 1 donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este
1 - exp {fJ (1' - fe)} ~ 1 - - - . . ~ --o (6)
1 +n 1 +n¡, j•
caso) para bosones. Usando (6) encontramos
tenemos, finalmente ---,
(I'o.n,)
-fj &,
1 (on,) ~ exp [fJ (o, -1'11
{exp[fJ(f,-i"l]±l}'
s ~ -k ¿
,
[fi,lnil, - (1 Hj,) ln(1 + il,)] (7)
11; U, :¡: 1) ~ n, (1 :¡: 11,) (8)
 228 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluaci6n 229

de forma que
que es la expresión para la entropía pedida.
En el límite clásico, cuando nr « 1, podemos poner 1 + ñ r ~ 1 Y In (l + fí./.) ~ 0,
(6) por lo que, en este límite, la entropía se escribe como

(8)
y de aquí es fácil verificar que, si kT » E,
,.
(7)
1Solución 7.51
mientras que, si kT « é,
(a) Para la dispersión tenemos

(1 )
(8)
Ahora
-; _ ¿in} '11; exp[-¡J ('111<1 + '11,<, + .. ,) + ¡JI' ('111 + '11, + ... )1
1Solución 7.41 ns - Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropía puede expresarse como
que, w:iando el procedimiento habitual, se puede poner como

(1 ) '11; = b(-~ 8~J ( -~ 8~J Q = ¡J;Q (~:~) (3)

Teniendo en cuenta que La expresión (3) se puede manipular un poco paxa escribirla, usando que

r
(2)
ñ, = - ¡J~ (~~) = -H 8~:,Q) (4)

y en la forma

ip = -kTlnQ = kT2)n[l- exp{¡J(¡t - f,.)}] (3) 2. [J!.- (.!:. Q Q

8 ) + 2. (~Q)2l =], [J!.- (81n ) + ¡J2 (ñ,)']
¡J' &., Q &., Q2 8c, ¡J- 8E:, 8c,
2
podemos escribir Q
2.
/32
(8 1n )
8f~
+ (-n.s )' (5)

s= k [~¡1' (f,. - 1'.),8"': ~In [1- exp{¡J(¡t - frlll] (4) Por lo tanto, a partir de (1),

(6." )' = 2. (8 2 1n Q_) = _..1:. (8i¡.,. ) (6)

Como, por otra parte, nr = [exp{¡j(E r - ,u)} -lJ~l, de forma que B rP 8é~ ¡3 8é,~

¡J(f.,. - M"" In(1 +11.,) -Inñ, (b) Para fermiones y bosones, el vala.r medio ~s
(5 )
y ñ.s = [e!3(r:: s -¡.t) ± ll-l (7)

ñ,. 1 donde el signo superior (+ en este caso) es para fermiones y el inferior (- en este
1- exp { ¡J(¡t - f r )} = 1- --_- = --_- (6)
l+nr 1+n.r caso) paxa bosones. Usando (6) encontramos
tenemos, finalmente 1 (8n,) exp[¡J(c,-I')]
-73 8c, = {exp[¡J(c'-I')]±I}'
s= -k I: [ií.rlnñ, - (1 + ñ,)ln(1 + nr )] (7)
ñ; (n~ 'O) = n, (1 'F n,) (8)
226 Fundamentos de la Mec[;inica, Estad}stic:;.a Cu~ntica
Solución, de;]9S P;t'obl~mas de 'autoevaluación
227
Solución de los problemas de auto evaluación
necesario utilizar el factor corrector N!), la energía interna media total será

1Solución 7.11
Hay que tener en cuenta las peculiaridades de cada estadística, a saber: en la MB E =- (iJ~~Z) v = N~ {In [senh (~~)] L= ~J cotgh (~~) (2)
las partículas son distinguibles y puede haber en el mismo estado un número cualquiera (b) En función de la energía libre de Helmholtz F - kTI Z I "-
de partículas; en la BE las partículas son indistinguibles pero el número de partículas como ' - - n , a preSlOn se calcula
en cada estado cuántico es arbitrario; en la FD las partículas son indistinguibles y
cumplen el principio de Pauli, de forma que sólo una partícula puede ocupar un estado
cuántico dado.
iJF)
- (8V T =NkT
(iJln()'
&V T =-Nk;W
iJ {[ .
In senh(~~)]}
Hacemos ahora una tabla en la que colocamos a las partículas en los posibles
estados energéticos y contamos el número de estados posibles
N -y!3
-!3 (!3 )
2V2 cotgh ...1. = N-y cotgh (!3-y) = E T
2V 2V2 2V V (3)
POSIBLES ESTADOS (Energía) NUMERO DE ESTADOS luego
O E 3E MB BE FD
xx 1 1 -
(4)
xx 1 1 como queríamos demostrar.
xx 1 1
x x 2 1 1 1Solución 7.31
x x 2 1 1 (a) ?omo nos dicen que hay N moléculas, llamando N" (' _ .
x x 2/ 1 1 moleculas en cada uno de los nivele' d Y, t 'l - 1,2) 3) al numero de
N 2 /N = e-¡3" N ¡N _ -10,6" S e energIa, podemos escribir NI + N 2 + N 3 = N"
1 Y 3 1 - e ) de forma que ",
De acuerdo con esta tabla, las funciones de partición canónicas
N 1'' (
JV3 = ~~~--~~
(1) 1 + e9~, + elO~, (1)
EH
La temperatura crítica de población del nivel 3 es a uella '
por debajo de esa temperatura T < T N 1 A~ para la que N 3 = 1, ya que
para cada estadística son \) , e, 3 < . SI pues
2MB J + e~2E(3 + e~6e8 +'~:~~e{3 + 2e~3éf3 + 2~:-~:¿> (2) N
1
Z BE 1 + e~2Ef3 + e~6ef3 + e~Ef3 +-e~-3Ef3 + e~4e(3 / ' (3)
(2)
ZFD e~f(3 + e- 3E¡3 + e- 4f¡3" (4) donde ¡J, = (kT,)-1

por~~:~~: t:I~¿ee~::Ul~: ~o~ dicen ~ue es mu>: b~aja, tenemos f3r: .::::: l/kT" » 1, y
forma que, d~spejand~ p~~ CIal el térnllno entre pa.réntesis en la expresión anterior, d~
1Solución 7.21
(a) Para un único oscilador) la función de partición en el colectivo canónico será

(3)
(b) La energfa media por molécula es

(1) e = !3:.. = E (e- t3f + lOe- lOe¡3) ,

N 1 + e /3E + e lOE{1 (4)
y la capacidad calorífica por molécula será
Como para el sistema de N osciladores la función de partición total es Z = (N
(los, osciladores están localizados y, por lo tanto) son distinguibles) por lo que no es
(5)
 228 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluación 229

de forma que
que es la expresión para la entropía. pedida.
En el límite clásico, cuando nI' « 1, podemos poner 1 + nI' :::::; 1 Y In (1 +ñ p ) >:::: 0,
(6) por lo que, en este límite, la entropía se escribe como

y de aquí es fácil verificar que, si kT» E,

S", -k L ne In n,. (8)

1
Cv " ' -
T' (7)
1Solución 7.51
mientras que, si kT« é,
(a) Para la dispersión tenernos

(Llns)2 = (n s - ns)2 = n; + (n s )2 - 2n,Jis = n; - (ñs)2 (1 )

(8)
Ahora
n' = ¿In} n; exp [-¡J (n¡o¡ + n2o, + ... ) + ¡JI' (n¡ + n, + ... )J
1Solución 7.41 , Q (2)
De acuerdo con (6.46), la entropía puede expresarse como que, usando el procedimiento habitual, se puede poner como

s = :::E_-...!/,~N;.--..:.'"
T
(1 ) h
n; = (-~ 8~,) (-~ 8~,) Q = ¡J;Q (~:~) (3)
Teniendo en cuenta que La expresión (3) se puede manipular un poco para escribirla, usando que

(2) n, =-¡J~ (~~) = _~ (8~:,Q) (4)

y en la forma

'" = -kTlnQ = kTLln [1- exp {¡J (/' - <e)}] (3) ~ [~(~8Q) +~
¡J' &, Q &,
(8Q)'] =~¡J- [~(8InQ)
Q2 oC, &., Of,
+¡J2(n,)2]

podemos escribir
¡J'
1(8'&1
In Q) _,
+ (n,)
( )
5

(4) Por lo tanto, a partir de (1),

Como, por otra parte, r". = [exp{¡J«c - /')) -Ir¡, de forma que
-2 __8' (a2InQ)~_~(ah,)
(Ll.n.,) -&'
.1
- ¡J a, s '-8
(6)

¡J (e,. -tí) = In (1 + '11,.) -In nc (b) Para ferrniones y bosones, el valor IHedío es
(5)
y ns = [e$(é'~-II) ± 1]-1 (7)

( n,. 1
l-exp {¡J1'-<c))=I---_-=--_-
donde el signo superior (+ en este caso) es para fermi~nes y el inferior (- en este
(6) caso) para bosones. Usando (6) encontramos
l+nr l+nr
tenemos, finalmente JI ' (Ll.n,)2 = 1 (on,) exp[¡J(f,-I')J
¡
I
-73 &, = {exp [.6 (E., - /')] ± lj'
s= -k L[nelnn,. - (1 +'n c )In(1 +ne)] (7)
I n; (;, 'F 1) = n, (1 'F n,) (8)

t
 230 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluación 231

Es decir Pero
q, 1 1
fermiones: (tln s )2 = n8 (1 - n s ) 1 - q,i = ..1 - 1 = ef3(¡;; 1-1) - 1 (7)
(9)
bosones: (Lln s )2 = ñs (1 + 'Pi,,) q,

que es precisamente el número medio de partículas en el estado i en la estadística BE,

rifE, Por lo tanto, (6) se escribe
1Solución 7.61
(a) En función de los números de ocupación de los distintos estados cuánticos y (8)
teniendo en cuenta que ni = 0, 1, 2, la gran función de partición se escribe como

(c) Cuando puede haber ]0.,[ partículas en el mismo estado cuántico, el razonamiento
Q = es similar al que realizamos en el apartado (a), de forma que podemos escribir

(1 )
Q (1 + q1 + " , + q~[) (1+ q2 +'" + q~[)

donde hemos usado la definición del factor de Boltzmann qi = e- {3 (e;-¡I). Así pues (~q;) (~q2) (9)

Q= n(1+qi+qi) (2) Usando ahora el resultado (suma de una progresión geométrica de términos finitos)

M 1- XM+l
que no es sino una aplicación directa de (7.42).
(b) A partir de (2) tenemos
Lx
a=O
a
= 1 x (10)

obtenemos finalmente
(3)
Q-
-
n '
i
1_q~f+l

l-qi
(11)
Definiendo Ct = - fJp" el factor de Boltzmann se escribe como qi
número medio total de partículas es (d) Si en el resultado del apartado anterior hacemos fl.f = 1, tenemos

N = L. ni = kT (iJln8ftQ )
i T,F
=_ (iJln00:Q ) T,V
Q = n ¡::-':-
1-~ = n
i q~ i
(1 + qi) = n[
+ ]=
i
1 e-#(o,-p) QFD (12)

"""'"' ( !!!1L)
80:
+ 2q' '(!!!1L)
l.do
que corresponde a la gran función de partición en la estadística FD.
- ~ 1 +q¡' +q2 (4) Por otra parte, si Al ---t ex:: y qi < 1, la fórm~la: (11) se transforma en
¡ 1.

por lo que Q = n lim

1 Al+!) = n --o
- q,
1
= n [1 - e-#("-")]
-1
= QBE (13)
,M->'X:> ( 1 qi ,1,..-q,¡.
"i l !
('!!li.) + 2q
Da 2 (!!!1L)
éiet por lo que obtenemos la expresión correspondiente a la estadística BE.
(5)
1Solución 7.71 ,
donde hemos usado que 8qd OCt = -qi. (a) Con los datos que se dan, la.s temperaturas características de rotación y vibración
Descomponiendo la expresión anterior para ni en fracciones y operando, se puede son
ver que (5) se puede escribir como
h'
0, 2Ik = 2K ( 1)
(6) /i;.u
Bp -,- = 2200K (2)
k '
 232 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluación 233

de forma que~ pru:a las tres temperaturas que nos dicen tenemos:
(i) T = 0.1 K. Esta temperatura es muy pequeña comparada con ()r y {)1!' de forma
que sólo la parte traslacional tiene importancia. A esta temperatura el tratamiento
clásico tiene valor para moléculas no muy pesadas y volúmenes grandes, de forma que
Cv
(3)

(H) T = 500 K. A esta temperatura hay ya que considerar el factor rotacional,

pero no el vibracional. Como, por otra parte, T » ()r, se tiene C = N k Y v (10)

Cv =Clf+C" = ~Nk (4)

donde hemos usado que, como Br » T, se puede poner 1 + 3e- 2 !!.f :;:::j lo Finalmente,
(iii) T -= 5000K. Ahora T» (Jv Y como C v= Nk, tenemos finalmente cuando T ---t O el calor específico vale

Cv = C{y + Cí" + e\,! = ~Nk (5)

J!.';loCV=+~12Nk(~)2 eXP(-2~) =0 (11)

(b) La función de partición rotacional del sistema es

que es lo que se pedía demostrar,

(6) 1Solución 7.81

(a) En primer lugar calculemos las temperaturas caracteristicas de rotación y de
vibración
que, considerando sólo los dos primeros términos, queda
fi'
0, = 2Ik =0,56K (1)

(7) y

Una vez que conocernos la función de partición, todas las demás magnitudes relevantes (2)
pueden calcularse a partir de ella,
1,- Calcularnos ahora la entropía de forma que, como hay cuatro frecuencias, tendremos cuatro temperaturas de vi-
bración (tres¡ porque dos frecuencias son iguáles), es decir Bv(w¡) = 3383,5 K ,
S,. = _ (UF) = k(U(T lUZ,.)) Bv(w,) = 1901,8 K, Y Bv(W3) = B,,(W4) = 962,4 K.
oT v 8T v En cuanto al calor específico, en ge~eral para cada temperatura tendremos

Nk [In (1 + 3e- 2-'!r) + ~B,.

T
C2-'!r,.]
1 + 3e- 2 'jC
(8) Cv = CV,t, + C v ., + Cv.,(W¡) + Cv,v(w,) + 2CV.v(W3 = W4) (3)

pero, dependiendo de cada temperatura y su magnitud en relación a 8r y Bv se podrá

expresión que, cuando Or » T se puede aproximar por despreciar algún término o no,
(i) T = 50 K
(9) En este caso T ::-P Br y T « 8v • de forma que solo los grados de libertad traslacio-
nales y rotacionales contribuyen, por lo que

que es el resultado pedido, , - 3 5

Cv = Cv,t, + Cv" = '2Nk + Nk = '2Nk (4)
2,~ Para el calor específico C vse tiene
 234 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de autoevaluación 235

donde hemos usado el hecho de que la molécula de 002 es lineal de forma que CV,r = En definitiva, sumando las dos contribuciones y agrupando terminos, se encuentra
Nk para T » (Jr (si la molécula no fuera lineal, es decir, si fuera poliatómica en
sentido estricto, habría que poner CV,l' = (3/2)Nk). Por lo tanto
8 =8
tr + 8r = Nk (1n [( 2p(Jr kT2) (2dlkT)3/2]
h2 + ~) 2
(12)
Cí' = -k
-
5 = 3 45 x 10- 23 J K- l
(5)
N 2 ' que, dando los valores, conduce a
(ii) T = 1000 K
8
Ahora T ~ Bv(W3 = W4), pero podemos considerar que T« Bv(w¡), Bv (W2), por lo Nk o,e 25,34 (13)
que, usando el resultado del apartado anterior para los grados de libertad traslacional
y rotacional, y la expresión conocida para el calor específico vibracional, se encuentra

(6)
1Solución 7.91
(a) El número de estados corpusculares en un elemento de volumen del espacio fásico
viene dado por
que, dividiendo por N y dando valores conduce a
(1)
C v = 6 O! X 10- 23 J K- l (7)
N ' donde 9 = 2$ + 1 es el factor de multiplicidad de espín.
(iii) T = 8000 K Suponiendo que los niveles de energía están muy juntos, las sumas sobre los estados
Para esta temperatura podemos considerar que T » el! para cualquiera de las de energía individuales pueden sustituirse por integrales sobre el volumen del espacio
frecuencias 1 de forma que fásico, de forma que, para el número medio de partículas, se puede poner

Cv = (3/2)Nk + Nk + Nk + Nk + 2Nk = 13 Nk (8) (2)

2
que lleva a Cv /N = 8,97 X 10- 23 J K-l.
(b) Sólo hay que considerar las contribuciones traslacional y rotacionaL Para la
donde D (é) es la densidad de estados. Usando (1) se tiene
primera tenemos
N =
Nkln (-V) + -Nkln
3 (27rMkT) + -Nk
5
8" =
N 2 h
2
2
(9)
9V
:3 ¡2rr
d/3 ¡"
da sen o:. • dpn(f)p2 ¡=
donde 111 es la masa de la molécula de COz (111 = 7,31 X 1O~2G kg). Para calcular el
volumen '-mamos la ley de los gases ideales pV = NkT, por lo que V/N = kT/p. De
esta forma
h

-h
3
o
41f9 V ¡=
o

O
e O

,'17r9 V
dl'n(c)v = - ' 3 3
., 1. e
¡=
o
2
dEE n(E) (3)

Sir = Nk In kT) + -In

[ (-=- 3 (27rMkT) + -5] (10)
donde, para llegar a la última igualdad, hemos usado que
(2) con (3), nos queda
é = cp. Comparando ahora
P 2 h 2 2
\

Por otra parte, la contribución rotacional es trivial, ya que T = (273 + 25) K = ) (4)
298 K» 01' = 0,56 K, por lo que (para la molécula del CO 2 , el factor de simetría es
<7 = 2)
(b) El gran potencial :viene dado por la expresión

(11) ,,= -jW =-kTlnQ (5 )

 236 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica Solución de los problemas de auto evaluación 237

donde, teniendo en cuenta que 11- = O, e integrando por partes para eliminar el loga- De esta forma, el número medio total de partículas se puede calcular corno
ritmo,
N ¿ñj(o) ",¡oodeD(E)n(E:)
,

(6)

Por otra parte

,
_= loo
E
o
eD (E)
de --
ef3e - 1
=-- loo
47rgV
(hc)3 o
de--
e3
e{3e - 1
(7)
(3)
por lo que, comparando (5), (6) Y (7), nos queda
donde N el es el número medio total de partículas en el límite clásico, es decir, en la
_ E estadística de Maxwell-Bo1tzmann, que viene dado por la expresión
pV=S (8)

= x, podemos escribir - (2m)3/2 [= (21r7nkT) 3/2 8p

(e) Haciendo en (7) el cambio {3c N" = 27rgV ¡;:;: Jo de.jEe- 8('-p) = gV -h-'- e (4)

E= 47rgV ..!:.. [00 dx~ = 41rgVI (kT)' =} E ~ T' (9) (b) Escribimos completa la ecuación (3) hasta primer orden
(he)3 (3' Jo eX -1 (he)3
oo
ya que I = Jo dXe';~l es un numero (de hecho I = 1f4j15). _ _ (27rmkT) 3/2 6" ( _ e~")
N - 9V h2 e 1 23 / 2 (5 )
La función de Helmholtz se escribe, teniendo en cuenta que, en nuestro caso, jL = O,
como
que, reajustando términos y usando de nuevo el desarrollo en potencias hasta el primer
F = -E -
-
TS = <l! + fiN =
(jl.=O)
E
<l! = -pV = --
3
=} F ~ T' (10)
orden, nos queda

y como, por otra parte~ Cv = (8EjBT)v tenemos (6)

1

C V "-'T 3 (11) Despejando e(3¡1 en la ecuación anterior, tenemos

~ISOlución 7,101 N ( h
2
)3/2 [ N ( h' )"/2]-1
(a) En la estadística FD se tiene gV 21rmkT ' 1 - 2"/'gV 27rmkT

- () =
npD E
1+ 1
e~(' ,,)
e-,t3(€-/1) [1 + e-(3(€-Il)]-1
(1)
N ( h' ) 3/2 [
gV 21rmkT
N ( h2 ) 3/']
1 + :j3/'gV 2TI'mkT
Si la temperatura es suficientemente alta, de forma que nos aproximamos a la descrip-
ción clásica, la ecuación (1) se puede poner, recordando que (1 + X)-l rv 1- x +.,. •f3 [ N ( h' )
e /'/-d 1 + 23/2gV 27rmkT
3/'] (7)
y reteniendo sólo el primer término de corrección, como
donde hemos usado. lu.expresión que se sigue de (4) para el potencial químico en el
(2)
caso clásico. '
238 Fundamentos de la Mecánica Estadística Cuántica

Tomando logaritmos, nos queda finalmente

(8)

que es el resultado pedido.

(e) Recordando que para el caso clásico (ME) Capítulo 8
nME (6") = e-{3(E:-p) (9)

la ecuación (1) la escribimos como

Gases de Fermi-Dirac y
(10)

Como al aproximarnos al caso clásico se tiene que cumplir que ñJ,I B (f) « 1, se puede
Bose-Einstein degenerados
desarrollar la ecuación anterior en la forma

8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones

¿ (_1)1+" [r¡;MB (E)]" (ll)
1'=1 En el capítulo anterior vimos que, a temperaturas suficientemente bajas o densidades
altas, la aproximación cláBica dejaba de ser válida para el estudio de las propiedades
termodinámicas de los gases. La experiencia confirma esta predicción teórica, y así se
observa, por ejemplo, en el caso de hidrógeno y del helio, que a bajas temperaturas las
discrepancias entre los resultados experimentales y los predichos por la teoría clásica
se vuelven muy importantes. Hay que señalar que est.a discrepancia no es meramente
cuantitativa, sino que se presentan efectos que requieren una descripción mecánico-
cuántica del modelo considerado para su simple explicación cualitativa.
En este capítulo vamos a estudiar algunos de estos efectos en el caso de gases
ideales. Es decir, de acuerdo con la nomenclatura introducida en el capítulo anterior,
vamos a estudiar gases ideales fuertemente degenerados. Como veremos, los desarro-
llos y las propiedades que se obtienen son muy distintas en el caso de fermiones y en
el caso de bosones, por lo que estudiaremos ambDs por separado.
Limitándonos ya a sistemas de fermiones,r' existe un caso concreto que, además
de ser el más inportant.e, presenta un aspecto peculiar: el gas de electrones. Si
observamos la Tabla 7.1, vemos que para todos los gases atómicos y moleculares los
efectos cuánticos (la degeneración) só1; son importantes a muy bajas temperat.uras,
mucho menores que las ordinarias. Sin embargo, en el caso particular de un gas de
electrones la degeneración es muy fuerte incluso a temperaturas ordinarias.
Conviene que entendamos bien el significado de la expresión gas de electrones o)
más explícitamente y en el sentido que le daremos aquí, gas ideal de electrones de
conducción. Se trata de un modelo simplificado para la explicación de las propiedades
de los metales. El modelo fue propuesto inicialmente por P. Drude en 1900, quien
sugirió que los electrones de conducción eléctrica de un metal se movían como las
moléculas de un gas. 'S,jn embargo) la aplicación a este gas de la Mecánica Estadística
Clásica (única conocida'en aquella época) condujo a resultados en clara discrepancia
240 Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados 8.1 Gas de Fermi degenerado. El gas de electrones 241

con la experiencia. En 1928, desarrollada ya la Mecánica Cuántica, A. Sommerfeld

y H. Bethe supusieron que los electrones de conducción de los metales podían consi-
derarse como un gas cuántico ideal de fcrmjanes. De esta manera, fueron capaces de número medio de electrones que en el sistema de volumen V
f(e) de '" tiene una energía comprendida entre f: y é + de.
predecir teóricamente muchas de las propiedades termodinámicas de ciertos metales
corrientes como la plata, el. cobre y el oro. Al mismo tiempo, se justificaron hechos
experimentales tales como el efecto fotoeléctrico, el termoiónico y la existencia del y que vendrá dada por
llamado diamagnetismo de Landau.
Puede resultar sorprendente el hecho de que un modelo tan simplificado, en el que
811" V
se desprecian todo tipo de interacciones) pueda utilizarse con buenos resultados. Sin f(e) de = -¡;:;;- (8.3)
embargo, existen varias raZOll€lS- para ello. En primer lugar, muchas de las propiedades
de los cristales metálicos son debidas más a efectos cuánticos que a los detalles de las
Notemos que para escribir esta expresión) hemos considerado a Sr en (8.1) como
interacciones electrón-electrón o electrón-ion. En segundo lugar, hay que recordar
un parámetro continuo. La justificación para ello es la proximidad de los niveles
que precisamente debido al largo alcance del potencial de Coulomb, tiene lugar un
energéticos, que fue de hecho lo que nos permitió también defiriir una densidad de
apantallamiento del potencial efectivo de interacción, de manera que, bajo ciertas
estados por unidad de intervalo de energía.
condiciones, es posible que los electrones vean un potencial prácticamente constante.
Los resultados que obtendremos en los próximos apartados (exceptuando natural- En la Fig. 8.1 se ha representado el comportamiento de f (s) para T = O K Y para
mente los valores numéricos) son generales y válidos para todos los gases de Fermi una temperatura T > O K. La forma de las curvas está de acuerdo con la discusión
en condición de degeneración fuerte) aunque para co'ncretar nos referiremos frecuen- realizada en el apartado 7.6. Recordemos que el nivel de Fermi J-t es función de la
temente al gas de electrones por las razones antes señaladas. temperatura y que a su valor en el cero absoluto (energía de Fermi) lo representamos
El número de fermiones en un estado de partícula r viene dado de acuerdo con por Po' Su significado es claro; en el cero absoluto todos los estados que corresponden
(7.53) por a una energía menor o igual que J-to están totalmente ocupados, mientras que los que
corresponden a energías mayores están vaCÍos.
1
(8.1 )
ef3(er IJ}+l

Sabemos) además) que el número de estados de traslación de una partícula en el

intervalo de energía comprendido entre s y s+de) viene dado por (B.24). Este número f(6)
no coindice, sin embargo, con el número de estados de un electrón en el intervalo de
energía considerado, En efecto, la especificación del estado de un electrón ( y de toda
partícula con espín) exige conocer también su estado de espín, o sea la orientación del
mismo. En el caso de electrones\ que tienen espín 1 /2) son posibles dos orientaciones
o eotados de espín. Como estamos considerando un sistema aislado, la energía de un
electrón será independiente de la orientación de su espín, resultando que con cada
estado de traslación son posibles dos estados de espín que corresponden a la misma
energía.!
En resumen, el número de estados electrónicos con energía comprendida entre e y
e + dE será
8

(8.2)

Conocido el número de estados y el número medio de electrones en cada estado (que

depende sólo de la energía del mismo), podemos calcular la siguiente función:
1 Evidentemente, como ocurre para el momento cinético ordinario, para partículas que no tengan
I
i
Fig. 8.1. Comportamiento de la densidad de electrones en función de la energía para T
T> O K. Recuérdese que Jl es función de la temperatura.
= OK Y

espín 1/2, el número de estados de espín por cada estado de traslacción no será 2, sino en general A partir de (8.3) p9demos escribir para el número de electrones que constituyen
28 + 1, siendo 8 el valor delllúmero cuántico de espín. el sistema y para la enefgía media del gas las expresiones

I
242 Gases de Fermi-Dirac y Bose.~Einstein degenerados 8.2 Cálculo, de la energía de Fermi 243

N=f s" V
dé [(E) = --¡;:i3 (S.4) p=
1
20 (S.I1)

Así, pues, en el cero absoluto la presión de un gas de Fermi es proporcional a la

- (Xl 811" V : :\ 1/2 ¡;;,o 3 2
é / potencia 5 I 3 de la densidad,
E = Jo de é [(e) = -h-'- (2m ) Jo dE ""e~;¡;(7,'--::¡¡,)+""""'1 (S.5) Es fácil comprobar que, por existir un único estado accesible al sistemaí la entropía
de un gas de Fermi en el cero absoluto es nula, En efecto, tenemos que 3
Nosotros consideraremos siempre un sistema cerrado, de manera que la primera de
estas ecuaciones es precisamente la que define el valor del nivel de Fermi ¡J.
s k(ln Q+!3E-!3 N I'o)=k (~~+!3E-!3 N 1'0)
8.2 Cálculo de la energía de Fermi 2 N 1'0 3 - - )
k ( 5" kT +5 Ni"o !3-!3 N 1'0 =0 (S.12)
Si particularizamos (8.4) y (8.5) para T = O K resulta, en virtud de lo que acabamos
de decir, Vamos ahora a considerar algunos valores numéricos de las expresiones obtenidas,- a
fin de familiarizarnos con los órdenes de magnitud. Consideremos la energía de Fermi

3
(2771 )'/2 Jo
re d 'e-- é 1/2 -_ 16"
3h 3
V (2 ')'/2 3/2
m f-to (S.6)
/Jo' El cociente N IV se determina multiplicando el número de átomos contenidos en la
unidad de volumen por el número de electrones de conducción que posee cada átomo.
Así, por ejemplo, el cobre tiene una densidad de 9 g / cm 3 y un peso atómico de 63, 5,
Teniendo en cuenta el significado del número de Avogadro No = 6,02 X 10 23 mol- 1

-E = S" élV (2 m 3)'/2

h
¡'"
o
de'- E '/2 = 16"h V (2 rn 3)'/2 f-1..o5/'
3
5
(S.7)
y que cada átomo de cobre contribuye con un electrón de conducción, resulta

N 9
De la primera de esta..<; ecuaciones se obtiene para la energía de Fermi .6,02.10 23 = 8,5 X 10 22 electrones de conducción por cm 3
V 63,5
La masa del electrón y la constante de Planck valen

{lo = 8rn
h' (~Nv)2/'
"
(S.S) ¡
¡ Tri 10- 27 g
I
mientras que de la comparación de ambas resulta I h 6, 6 X 10- 27 ,erg"

e introduciendo todos estos valores en (8,8) se óbtiene -±

(S.9)
1'0 (cobre) = 1,02 x 10-" erg = 6,3 eV
Si ahora utilizamos la relación (7.48) 2 resulta la ecuación de la isoterma correspon-
dienteaT=OK Análogamente se calculan

(S. 10) 1'0 (plata) = 9, O X 10- 12 erg = 5,6 eV

\ 3 Esta demostración resulta más sencilla en el colectivo canónico generalizado. es decir, considerado
que puede escribirse, al sustituir el valor de ¡Jo (8.8), a ¡.ta como definido por el foco con el que el sistema está en contacto, y- sustituyendo a N por N. eOIl

2La presencia del espín no afecta para nada a los razonamientos efectuados para su deducción, ,
dado que, COlll_03a hemos dicho, el espín no influye en este caso en el valor de la energía.
I est.a sustitución todas las.Jórmulas obtenidas siguen siendo válidas. Desde luego pueden utilizarse
también el colectivo canóniéq. para 10 cual basta recordar Jos resultados del apartado 7.4.
~1 erg = 6,24 x 10 11 eV,
 ,~
ii

244 Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados ti~ 8.2 Cálculo de la energía de Fermi 245
I
I Es decir, que, a una temperatura T, la distribución de Fenni únicamente se diferencia.
de la correspondiente a T = O en una zona del orden de unas pocas unidades de kT

I
1'0 (sodio) = 5,0 x 10- 12 erg = 3, 1 eV alrededor de f.i.
Las expresiones (8.8) y (8.9) las obtuvimos integrando para los valores de € entre
Los valores típicos de 110 oscilan entre 1 y 10 eV, mientras que los valores de la presión cero Y !-lo, tomando ñ r = 1. A temperaturas T > O K el error relativo cometido será,
calculados a partír de (8.11) resultan ser del orden de 10 6 atmósferas. Este elevado por lo dicho, del orden de

I,
valor de la presión indica la naturaleza cuántica de este efecto.
Al cociente /Jo / k, que tiene dimensiones de temperatura, se le suele .denominar
temperatura de Fermi, T F , kT T
1'0 TF
Tp = 1'0 (8.13) ,! Y, por tanto, la condición de aplicabilidad de los resultados será
k
Sus valores típicos son del orden de 10 4 - 10 5 K, como puede comprobarse sin más I 8m kT (7rV)2/3
que recordar el valor de la constante de Boltzmann k = 1,38 X 10- 16 erg K-l. ~ T _
Tp - --¡;¡- 3N « 1 (8.14)
La temperatura ~ Fermi tiene una interpretación física muy sencilla e interesante. j
Utilizando (8.9), podemos estimar que la energía media por electrón en el cero absoluto I ¿Cómo es de restrictiva esta condición? Hemos dicho que los valores típicos de T F
es I son del orden de 10 5 K. Resulta entonces que a temperatura del orden de 300 K es
I T
T
« 1 y los resultados obtenidos en esta sección representan una aproximación
E 3
N=r;/lo I p
bastante buena.

I
La condición (8.14) se podía haber previsto a priori. En efecto, esta condición es,
Si ahora recordamos que la energía media de un gas ideal clásico monoatómico viene
salvo un factor del orden de la unidad, la inversa de (7.94), que expresaba la condición
dada de acuerdo cori el teorema de equipartición por E _
N
~2 kT, resulta que para de validez de la aproximación clásica. Y esto es lógico, pues así como allí buscábamos
que un gas clásico ideal tuviera la misma energía que tiene un gas de Fermi en el cero ~
la condición de degeneración débil ( nI' « 1 ), aquí buscamos la condición de máxima
absoluto, habría de encontrarse a una temperatura re degeneración ( nr -+ 1, que es el máximo valor que puede tomar).
~. El gas de electrones degenerado presenta una característica peculiar que es contra-
I ria a lo que podía esperarse mediante un razonamiento clásico. Vamos a ver que un
T =~
5 k
1'0 =~
5
Tp ! gas real de electrones a T « T p puede aproximarse tanto mejor mediante un modelo

o sea del orden de 10.1 - 10 5 K.
Ll:lli expresiones (8.8), (8.9) Y (8.11) se han obtenido en el cero absoluto. Sin
embargo, vamos a ver a continuación que representan una aproximación muy buena
incluso a temperatura ambiente. Recordando la forma de la distribución de Fermi
representada en la Fig. 7.1, vemos que la diferencia entre las distribuciones a T = O
K y T > O K afecta únicamente a los niveles próximos, por encima y por debajo, a
¡.t. rvIás exactamente, si tomamos un intervalo de 5 kT a ambos lados de ¡.t, utilizando
(8.1), tenemos
t de gas perfecto cuanto mayor es su densidad. Para ello recordemos que el gas de
electrones siempre estará en movimiento entre los núcleos correspondientes cargados
positivamente. }
Estos núcleos positivos no han sido conside~ados en los razonamientos anteriores,
puesto que tratábamos al gas de electronHs corno ideal, pero su presencia es necesa-
I ria para asegurar la neutralidad de carga del sistema. Vamos a ver cuándo podrán
despreciarse las interacciones entre los 'electrones y estos núcleos positivos.
ImagineIl).os que cada átomo constribuye con v electrones de conducción, de ma-
nera que la carga de cada núcleo será -ve. La energía de interacción entre un electrón
y un núcleo será del orden de

1
ñe (e r· - l' = +5kT) = e' +1 = 6 X 10- 3 ve 2
d
donde d representa la: ~istancia media entre electrones y núcleos. Las interacciones
ñ, (fe - l' = -5kT) = _,_1_
e-V + 1
= O, 993 serán despreciables si 16 es esta energía frente a la energía cinética media de un
 246 Gases de Fermi-Dirac y Base-Einstein degenerados -8.3 Capacidad calorífica del gas de electrones 247

electrón, energía que, según (8.9), es del orden de /lo' La condición para que se pueda
considerar al gas de electrones como ideal puede escribirse entonces5

Cv =
E)
iJ
( iJT v = Jo
r= de f iJ;~)
ve'
d« 1'0 (8.15) y que, como se puede deducir de (8.3), 8f(e) /8T tiene forma de una campana muy
estrecha, siendo la anchura de la curva de unas pocas unidades kT.
Teniendo en cuenta que si existen N electrones de conducción habrá N/1/ núcleos, Precisamente, este tipo de razonamientos perrpite efectuar una estimación cua-
podamos estimar que drv (l/V / N)1/3, con lo que (8.15) toma la forma litativa de la capacidad calorífica, que, como veremos concuerda muy bien con el
j

resultado exacto. De acuerdo con lo que acabamos de decir, los únicos electrones que
.!!:
8m
(3N)
rrV
2/3 1
(-VV)l/3 »1
se ven afectados por una variación de temperaturas són aquellos que se encuentran
en estados con energías próximas a ¡..to. Vamos a representar por N e! el número de
ve' N electrones que sufren esta excitación de origen térmico. Podemos hacer una estima-
o sea ción de N e!, si consideramos que hay N electrones con energías entre O y ¡.to, y quc,
por lo tanto, el número medio de electrones por unidad de intervalo de energía será
del orden de N/ /1-0' Como la región de N e! se extiende sobre un intervalo de energía
(8.16) del orden de k T resulta que

condición que se cumple tanto mejor Cuanto mayor sea la densidad del gas de electro- N
nes, N/V. N,! ~ - kT (8.18)
1'0

Como, además, cada uno de estos electrOll€ti modifica su energía en una cantidad
8.3 Capacidad calorífica del gas de electrones del orden k T, por ser éste el orden del interntlo de energía que separa su estado
en T = O K y su estado actual, resulta qw' el incremento de la energía del gas de
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al tomar como válidas electrones al variar la temperatura es dd ordl'll de
las expresiones (8.8) y (8.9) a la temperatura T es despreciable si el cociente TI Tp
es suficientemente pequeño. Consideremos ahora la capacidad calorífica a volumen
constante del gas de electrones:

Cv = (~)
iJT v
(8.17)
y, por lo tanto,

y vamos a suponer que utilizamos en esta. fórmula la. expresión aproximada de la.
(8.19)
energía (8.9). Obtenemos entonces C v = O, con lo que evidentemente el error relativo
cometido en el valor de Cv no puede considerarse pequeño, y si querernos estudiar
su comportamiento, es necesario precisar un poco más en el cálculo de la energía Aunque los cálculos hayan sido aproximados, es de esperar, y así los comprobaremos
media. La situación física es fácil de entender teniendo en cuenta que, al variar la en seguida, que esta expresión sea correcta al menos cualitativamente. Obsérvese que,
temperatura, los únicos electrones que modifican su energía son precisamente aquéllos si el gas de electroncs se comportase clásicamente, el resultado obtenido de acuerdo
que poseen energías muy próximas a /-L, y, por lo tanto, únicamente estos electrones con el teorema de equipartición sería
contribuyen a la capacidad calorífica del gas. Es, pues, fundamental el considerar esa
región para una evaluación de C v .
- 3 3
La situación puede ponerse de manifiesto analíticamente si consideramos que E=-NkT
2
Cv ="2 Nk
5 La condición para poder despreciar las interacciones electrón-electrón puede obtenerse utilizando
el mismo razonamiento. El resultado es el mismo que vamos a obtener ahora (ver (8.16)), pero Corno a temperaturas 9rdinarias hemos visto que T « T p , resulta que la capacidad
haciendo v = 1, de manera que una condición implica la otra. calorífica de un gas de electrones calculada cuánticamente es mucho menor que el
248 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.3 Capacidad calorífica del gas de electrones 249

correspondiente resultado clásico, hecho que, además, está corroborado por la expe-
riencia. '(Co.Q\t;IF('
y pasemos ya a r~i3ár un cálculo más preciso de la capacidad calorífica. Para ello
vamos a escribir la energía media de un ga.s de electrones en la forma
es extremadamente aguda alrededor de f../,o de manera que podemos sustituir D(é) por
D(f../,o) en (8.24). Con estas aproximaciones y efectuando el cambio de variable.
(8.26)

resulta
(8.20)

viniendo dado D(é) por (8.2). A partir de esta expresión obtenemos para la capacidad Cv = k 2 T D(l'o) (8.27)
calorífica a volumen constante:
En el límite que estamos considerando se tiene que f3p'o = TF / T » 1, de manera

C (8E)
V8T
=
V
= roo
Jo
de" D(e) 8ñ(e)
e
8T
(8.21)
que la integral que aparece en (8.27) puede extenderse desde -00 a +00, ya que el
integrando tiende rápidamente a cero para valores de x negativos y grandes en valor
absoluto. La determinación de C" se reduce entonces al cálculo de la integral
Por otro lado, sabemos que a cualquier temperatura se cumple por normalización (ver
(8.4)) que +00 ><7 eX
1=
1_= dx ~,.:,-"""
(e"+l)'
(8.28)

JoroOO de D(e) ñ(e) = N (8.22) Esta integral no es elemental, pero se encuentra tabulada, siendo su valor

de donde, derivando respecto a T , ,,2

1=-
3
de D(e) 8ñ(e) =O (8.23) que sustituido en (8.27) da
8T
Multiplicando esta expresión por /-Lo Y restándola de (8.21) se obtiene
Cv =
,,' k' T
:3 D(l'o)

Cv = Jo
roo d, (, - 1'0)
8ñ(e)
---¡¡;¡;- D(E) (8.24) El valor de D(l'o) puede escribirse a partir de (8.2) y (8.6) como:

Nuestro objetivo va a ser calcular esta expresión en primera aproximación, admitiendo 8" V (2 3)1/0 '1/2 3N
D( 1'/'0 ) = -¡;:.r- rn f../,o = -2- (8.29)
que el sistema se encuentra a una temperatura T « TF · 1'0
Para ello comenzamos por calcular a partir de (8.1), recordando que p.. depende con lo que, en definitiva, resulta
de la temperatura,

1f2 1 7r 2 T
8ñ(e) é - j'/' +T ~ e{3(e-¡i) Cv = - N k 2 T- = - N k - (8.30)
(8.25) 2 1'0 2 TF
---¡¡;¡;- kT2 "[e-~-'-('---")-+-ll-:02
Esta expresión sólo se diferencia de (8.19) en el factor íT 2 /2. Sin embargo, debe notarse
T que ahora tampoco hemos efectuado un desarrollo matemático sistemático, de manera
Si ahora admitimos que existe un desarrollo de ¡t en potencias de -T ,resulta que, en que nada nos garantiza que (8.30) sea efectivamente el primer término de un desarrollo
F
primera aproximación, podemos considerar p.. constante (de forma que 8¡.t/8T = O) y, en potencias de T / TF~ Los desarrollos sistemáticos son bastantes complicados desde
además, sustituir en (8.25) ¡.t por ¡.to. Además, cuando T « TF la distribución (8.25) un punto de vista matemático, y no vamos a discutirlos aquí. Pueden consultarse
 250 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensación de Base-Einstein 251

en cualquier texto avanzado de Mecánica Estadística. 6 Digamos simplemente que puede escribirse
mediante dichos desarrollos se obtienen

C -C = -T [(8V /iJT)p]' (8.37)

¡¡, = ¡¡'O [1- ,,'
12
(7....)' + ... ]
TF
(8.31)
p v (&V /&p)T

Calculemos ahora esta expresión reteniendo únicamente las órdenes más bajos de los
y desarrollos en potencias de T /Tpl para lo cual utilizaremos la relación (8.33). Allí
vemos que, en este límite (BV /8p)T es una constante independiente de l~ tempera-
tura, mientras que (BV / 8T)p es proporcional a T/Tf . Teniendo en cuenta el factor
E= ~N ¡¡'O [1+ 51~2 (~)' + .. ] (8.32) T que aparece en (8.37) es fácil comprobar que

(TTF)3
Derivando esta última expresión respecto de la temperatura se encuentra de nuevo
(8.30), y utilizando las expresiones de la presión y la entropía resulta Cp - C v ex (8.38)

_
P= 32 E
V = 52 N [ + 12
V ¡¡'O
5,,' (T)'
1 + ... ]TF (8.33)
Es decir, que la diferencia entre Cp y Cv es dos órdenes superiores a los propios
valores de Cp y Cv y, por lo tanto, en primera aproximación deben tomarse como
iguales.

s = k(lnQ+f3E-f3N¡¡,) 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensación de Bose-

k (2f3E - f3N ¡¡,)
3
= ~,,2
2
N kI... +
T
(8.34) Einstein
F

Obsérvese que la expresión de la entropía coincide, en primera aproximación, con la
de la capacidad calorífica.
Hay que señalar que, cuando se consideran los desarrollos en primera aproximación,
esto es cuando T ¡TF es lo suficientemente pequeño como para que podamos limitarnos
al primer término de los mismos, las capacidades caloríficas a presión constante, Cp ,
y a volumen constante, C v , coinciden. Para comprobarlo, vamos a utilizar algunas
conocidas relaciones termodinámicas. 7 A partir de los dos primeros principios de la
<
Termodinámica, se obtiene la llamada relación de Mayer generalizada
Pasemos a considerar un gas ideal de boso!L('S degenerado. Como ya dijimos al prin-
cipio de este capítulo, el comportamiento. 1'11 mlldiciones de degeneración, de un gas
de Base es muy distinto al de un gas ek Ft'nlli. Esta diferencia es previsible, pues
en un gas de Base, al disminuir la telllj)i'rnlm<l. las partículas pueden agruparse en
los estados de menor energía, mientras qll<' PI) IIU gas de Fermi existen, incluso en el
límite T --t 0, partículas en niveles rclatiYilllJ('llli' nItos de energía, debido al principio
de exclusión de Pauli. (Más concretanH'llk. Sil IH'IllOS que en el cero absoluto el límite
superior de energías es la energía de Fenui.) }
El número medio de partículas en uu ('stndo/:llántico r es en el caso de bosones

Cp-Cv=T ( iJ P ) (iJV) (8.35) 1

iJT v iJT p (8.39)
que, combinada con la igualdad,
y, por lo tanto, si el sistema contiene N partículas debe cumplirse

(:~)T (~~)p (~:)v =-1 (8.36)

(8.40)
~~---------------
oVero por ejemplo. R. K. Pathria, Statistical Mechanics (Butterworth-Heinemann. 1996), sección
8.1,0, también, K. Huang, Statistical Mechanics (John Wiley, 1987), capítulo 11. '
7Ver, por ejemplo, 1\.'1. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodinám.ica (McGraw-Hill. Recordemos que por considerar un sistema cerrado esta ecuación es precisamente la
1984). . que nos determina el potencial químico J1.
 252 Gases de Fermi~Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Bose degenerado. Condensación de Bose-Einstein 253

Supongamos ahora que el nivel más bajo de energía accesible a una partícula es
Sr = 0. 8 A partir de (8.39) obtenemos que Zl/2
dz - - '" 2,61 (8.44)
eZ - 1
I'(T):<;O (8.41) que nos permite escribir (8.43) en la forma
ya que en otro caso existirán estados ( en particular el o los correspondientes a é r = O)
para los que Sr - fJ., < O Y exp[¡3(ér - t-t)] < 1, de manera que resultaría ñ r < 0, que no
(8.45)
tiene sentido. De hecho, para obtener (8.39) nos fue necesario admitir que se cumplía
(7.58), que se convierte en (8.41), al considerar que el valor mínimo de Er es cero.
de donde se obtiene
Vamos a tratar de estudiar el gas de Bose degenerado de manera análoga a como
hemos realizado el análisis del gas de Fermi. Para ello consideremos la expresión que
se obtiene al explicitar en (8.40) la suma respecto de los estados de traslación, o sea N ]2/3 Ti2 (Nm)2/3 (8.46)
la expresión análoga a (8.4) [gV((3/2) =3,3I km5 / 3 gV

Resultá entonces que para temperaturas inferiores a To la expresión (8.42) no tiene

N 10= dé f(é) = 10= dé D(é) ñ(é) sentido, pues es imposible encontrar un valor de J1 que la satisfaga (evidentemente,
para p, > O la integral es divergente, pues el denominador tiende a cero cuando é
471" V
9 -h 3
31/2
(2m)
¡oo
o ~(
é
dé eel~-l
)
1
/
2
(8.42)
tiende a 1').
Veamos otro modo de interpretar los resultados obtenidos. Podernos imaginar
ahora que mantenemos constante la temperatura, aumentando el número de partícu-
Las diferencias existentes respecto a (8.4) son dos: la sustitución de la distribución las del sistema. De acuerdo con (8.42), aumento de N exigirá una disminución de
de Fermi por la de Base y del factor 2 asociado a los electrones, para los que 8 = 1/2, exp[/3(e - p,)] y, por lo tanto, un aumento de ¡.t que es negativo corno sabemos. ¿Hasta
por un factor de degeneración más genérico g = 28 + L qué valor podemos aumentar N de modo que se satisfaga (8.42)7 Pues hasta alcanzar
Si para una densidad dada del gas, N IV, disminuimos la temperatura (aumenta- el valor límite p, = o. Es decir, que el valor del número máximo de partículas que
mos (J) las diferencias é - J1 tendrán que disminuir para que la integral que aparece en según (8.42) podría tener el sistema a una temperatura T vendría dado por
(8.42) puede conservar su valor. Corno é - /-" = lél + 1/-"1, resulta que, al disminuir la <

temperatura disminuye en valor absoluto /-", que es negativo. Como acabamos de ver
que J1 no puede ser positivo, resultará que J1 irá aumentando hasta alcanzar el valor N';rúx =g 21f/: (2 m 3)1/2 ((3/2) (3-3/2 (8.47)
límite J1 = O. La temperatura T o a la cual se alcanza este valor vendrá definida por la
igualdad ((30 = l/k T o) Resultaría, según esto, que en un gas de bosones el número de partículas estaría
acotado y, además, sería proporcional a T:3/2, lo que en particular implicaría que no
podría existir un gas de bosones en el límite T ....... 10. Tratemos de entender lo que ha
sucedido y volvamos a (8.39) y (8.40), hacicndó tender T a cero. Es evidente que
N
et1 0e -1

9
41f1 V(2 m 3)1/2 (3-3/21=
3 o dz--
Zl/2
(8.43)
1 o eZ -1
y
donde hemos efectuado el cambio de variable z = /30 é. La integral que aparece en esta
expresión está relacionada con la llamada función ( de Rlemann, que está tabulada.
A nosotros únicamente nos interesa ahora el resultado siguiente

8Esto no es una hipótesis, sino que coincide con nuestros resultados. En efecto, la energía asociada En esta última ecuación siempre podría ajustarse J1 de manera que se cumpliese la
con el movimiento de traslación es la ünica energía que poseen las partículas de un gas ideal aislado.
Cuando consideramos un sistema suficientemente grande es claro que el nivel más bajo de energía igualdad por pequeña~ que fuese T (/3 grande). En particular, mientras no sea T
tiende a cero (ver (B.13)). idénticamente cero es evidente que p, ....... O lleva a N ....... oo.
 254 Gases de Ferrp.i-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.4 Gas de Base degenerado. Condensación de Bose-Einstein 255

Resulta entonces que la.s dificultades han aparecido al pasar de (8.40) a (8.42), es
decir, al introducir la densidad de estados D(E) que es todo lo que necesitamos para
pasar de una a otra. En este paso se ha utilizado el valor ,_ 47rV 31/2 (= é"1/2
N - 9 h' (2m) Jo dé e~(' ") _ 1 (8.52)

El estudio de las propiedades de un gas de Base degenerado sobre todo el rango de

(8.48)
temperaturas es muy complicado y requiere el empleo del cálculo numérico, por lo
que se obtiene al sustituir los niveles discretos de energía por una distribución continua que nos vamos a limitar aquí a una discursión cualitativa.
,
sobre toda la recta real (véase el Apéndice B). Si en esta ecuación tomamos el límite
é ---jo O, Y debido al factor é 1 / 2 , obtenemos a) Consideremos el gas de Bose á una cierta densidad N/V y a una temperatura
T » To, siendo To la temperatura definida por (8.46). A partir de (8.45) y (8.47)
obtenemos que
lim D(o) = O
HU

y análogamente en el caso del número de partículas por unidad de intervalo de energía:
Así, pues. al admitir el paso a un espectro continuo en el sentido considerado hasta
ahora, estamos implícitamente admitiendo que el número medio de partículas en el
estado ( o los estados) de energía e .........¡. O es nulo. Este hecho no tiene importancia en la
estadística de Fcrmi, donde en cada estado puede haber como máximo una partícula,
ni en la estadística de Bose a temperaturas altas, en que el número de partículas en
e .........¡. O es muchísimo menor que el número total de partículas que contiene el sistema.
Sin embargo, en el caso de un gas de Bose a tempera~uras suficientemente bajas, la
existencia de un estado de traslación que corresponde a e = O es de fundamental
importancia puesto que, como hemos visto antes, las partículas tienden a agruparse
precisamente en ese nivel energético.
Para solucionar esta dificultad hemos de escribir el sumatorio (8.40) en la forma
1 1
N=g + (8.49)
e i3,u-l ,.
(e:,. :¡lO)
El segundo sumando del esta expresión es el que puede aproximarse por una integral,
de manera que en lugar de (8.42) la expresión correcta será
N'.
?nOX = (T).3/2
_ (8.53)
N To
que en la zona que estamos considerando es mucho mayor que la unidad. Es decir, que
para T » T o el número máximo de partículas que pueden existir en estados excitados
es mucho mayor ,que N. Resulta entonces que prácticamente todas las partículas se
encuentran en estados excitados, lo que corresponde a l.ul » O y
(8.54)
b) Disminuyamos ahora la temperatura, manteniendo N IV constante. Al alcan-
zar T = To se hace N = N:náx ' Hay que observar ahora claramente que N = N:náx
no implica que .u sea nulo. Ambas cosas eran equivalentes cuando no considerábamos
(erróneamente) el estado fundamental, pero una vez introducida la descomposición
(8.50), aunque sea N = N:náx' el potencial químico será todavía distinto a cero (aun-
que muy pequeño) y el nú~ero d9 paI:tícula~ en estados, excitados será menor que
N:ná:r.' ;:-.::.) \;o._uG y0Lr/vJ(!~.::, LV fe ul1Jo ~\._utlL::u,_u_c!JJ~j~
e) Si seguimos disminuyendo la temperatU'ra por trabajo de To, N:náx continuará
disminuyendo y en consecuencia el número de p"artículas en el estado fundamental irá
aumentando. Para temperaturas menores que To puede escribirse
,
No = N - N' ~ N - N~J,áx (8.55)

N=No+N' (8.50) o utilizando (8.53)

donde No representa el número de partículas en el nivel fundamental (e = O) Y N' el

número de partículas en estados excitados (cr > O). Es decir, (8.56)

N _ 1 (8.51) Además, a estas temp.eraturas el potencial químico ,u es ya prácticamente nulo. Cuan-

o- 9 e-¡3¡;.. _ 1
do más se disminuye la, temperatura más y más partículas se agrupan en el nivel
 256 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 8.5 Propiedades del gas de Bose para T < To 257

(página 205), los fenómenos que ocurran en estas condiciones deben tener un origen
enteramente cuántico. 9
1,0
No/N
0,8
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o
Para temperaturas inferiores a To sabemos que f-t es muy pequeño de forma que puede
0,6 escribirse con buena aproximación

0,4 CO " é/2

0,2
1 d€---
e{3E: -1
(8.58)

donde hemos tenido en cuenta que las No partículas existentes en el estado funda-
mental poseen una energía nula. Haciendo el cambio de variable z = f3E obtenemos
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Trro d zZ - -
Z3/2
(8.59)
e - 1
Fig. 8.2. Variación del número relativo de partículas en el estado fundamental frente a la tempera-
tura. La integral que aparece en esta expresión también está relacionada con la función (
de Riemann. Análogamente a (8.44) se cumple ahora que
fundamental (E: = O). En la Fig. 8.2 se representa el comportamiento de No / N frente
a T /To. Z3/2
Este fenómeno recibe el nombre de condensación de Bose-Einstein, denominándo- d zZ - - "" 1,34 (8.60)
e -1
se a T o temperatura de condensación, ya que en cierto sentido recuerda el proceso de
condensación de un vapor en la fase líquida. Sin embargo, estos dos procesos son con- de manera que resulta
ceptualmente muy diferentes. En la condensación normal de un gas, las partículas se
agrupan en un cierto volumen que depende de la densidad del líquido y de la cantidad
de gas condensado, lo que se traduce en una acumulación de puntos representativos E=g 37r-:;V (2 m 3)'/2 ((5/2) (3-5/2 (8.61)
en el espacio de las fases en una zona correspondiente a un intervalo .limitado de po-
siciones. Por el contrario) en la condensación de Base-Einstein, la agrupación tiene ( 2'3<G)
lugar en el espacio de ímpetu:::>, concretamente alrededor del valor p = O. Si recordamos ahora la definición de To J9-.4§J,.) ,podemos escribir (8.61) en la forma
Otra diferencia importante entre la condensación normal de un gas y la condensa-
ción de Base-Einstein es que para una interpretación del fenómeno de la condensación
E=~ T)3/2 -
((5/2) . (T)3/2
normal es indispendable la existencia de interacciones entre las partículas, mientras
que la condensación de Base-Einstein es un efecto puramente cuántico, que tiene lugar, 2
N kT (-To '((3/2)'
- '" O 770 N kT -
To
(8.62)

como hemos visto, incluso en ausencia de todo tipo de interacciones. Para entender
A partir de esta expresión obtenemos para la capacidad calorífica a volumen constante
mejor esto, observemos que la condición T < To, necesaria para que ocurra la conden-
sación de Base-Einstein) puede escribirse, utilizando (8.46), (8.44) Y las definiciones
de longitud de onda térmica (7.89) y de distancia media (7,95), como
BE
C v =-=1925Nk (T)3/2
- (8.63)
.\ > (2, 61g)'/3 r
BT' To
(8.57)
¡¡La expresión (8.57) se pllede también escribir como n,\3 > 2,61g, lo que muestra que la con-
lo que demuestra que la longitud de onda térmica debe ser mayor que la distancia dición para que pueda dar,se la t:oildensación de Bose-Einstein puede alcanzarse manteniendo fija la
media entre partículas, por lo que, de acuerdo con lo dicho al final de la sección 7.9 t~mperatura y aumentandO< la densidad de partículas,
 258 Gases de Fermi~Dirac y Base-Einstein degenerados 8.5 Propiedades de:! gas de Bose' para T < T a 259

Finalmente, la ecuación térmica de estado se obtiene utilizando la relación general de

2_ __--~--~--,---__--~
las gases ideales jjV = "3 E que lleva al resultado 3~--

,,
cláSi~""
jiV=ü,513 N kT
T)3/2 ,
( To (8.64) 2 ,,
BE
Hagamos algunas consideraciones en relación con estos resultados. Vemos en primer
lugar que si tomamos el límite T ---Jo O, en que estas expresiones deben ser exactas,
obtenemos que C v ---Jo O, de acuerdo con el Tercer Principio de la Termodinámica.
Por otro lado, podemos escribir de forma distinta la expresión de la presión utilizando
(8.61) en lugar de (8.62). Resulta entonces

ji = 9 27rhf (2m 3 )'/2 ((5/2) f3-S/2 (8.65) 3

En esta forma se ve claramente que para temperaturas inferiores a To la presión es

prácticamente independiente del volumen. Este resultado es una consecuencia natural Fig. 8.3. Energía de un gas ideal de Bose en función de la temperatura relativa TITo. Para T < To
del hecho de que las partículas que se encuentran en un estado con E = O carecen de la curva es proporcional a T 5 / 2 , mientras que para temperaturas altas se aproxima al resultado
clásico según la ecuación (7.152).
impulso, y en consecuencia no contribuyen a la presión.
Tomemos ahora formalmente el límite T -¡. T o en (8.64). En este límite, y según
los razonamientos aquí efectuados, dicha expresión no es exacta, pero puede valernos La curva de la capacidad calorífica (Fig. 8.4) ~e parece a la que se encuentra experi-
para una estimación aproximada. Obtenemos entonces, teniendo en cuenta que T o, mentalmente para el 4He líquido (Fig. 8.6). Est(· hecho llevó a F. London a sugerir, en
de acuerdo con (8.46), es proporcional a (NjV)2/3 1938, que la transición de fase que presenta ('! ,1 He líquido a una temperatura aproxi-
mada de 2, 17 K, que marca la aparición dd r('lltÍlJl(~IlO de la superfiuidez -capacidad
5/3 del líquido de fluir sin viscosidad-, estahn J"('¡¡¡C"ionada con el fenómeno de la con-
Po ( ~) = Po vg/ 3 = Cte. (8.66) densación de Base-Einstein que acabarnos (h- ('stucliar. Si sustituimos en la ecuación
(8.46) los datos correspondientes al 4He. I'spíll (J (9 = 1), masa m = 6,64 X 10- 24
g, Y una densidad p = Nrn, / V = O, 14G g/(·Ill':. SI' obtiene un valor de T o = 3,13 K.
donde Va = Va/N. En esta ecuación hemos puesto un subíndice cero para indicar que
Este valor es, como vemos, del mismo ordl'tl <]Ut' 1'1 observado experimentalmente, y
cada pareja de valores Po, Va define en un diagrama jj-v un punto, cuya temperatura
en todo caso no era de esperar mejor aC\l{'rd(). '\'il {jlle tratar al líquido 4He corno un
es precisamente la de condensación T o. La relación (8.66) sigue siendo válida cuando
gas perfecto resulta una aproximación dCllliIsin(lo drástica. De hecho, no es dificil
se realizan cálculos más exactos.
demostrar que un gas ideal de bosones no plH<de ser ,superfiuido, por lo que es nece-
El comportamiento de la energía, la capacidad calorífica y las isotermas para un
sario tener en cuenta las interacciones entre lo~ átomos del líquido para explicar la
gas de Base degenerado se ha representado en las Figs. 8.3, 8.4 Y 8.5.
aparición de la superfiuidez. l l En cua1Sluier caso, se puede afirmar que la superfiuidez
Un punto importante a resaltar es que la derivada de C v respecto de la tempe-
es una manifestación macroscópica de la condensación de Base-Einstein.
ratura experimenta, como puede deducirse de la Fig. 8.4, un salto discontinuo para
Es interesante señalar que la confirmación de que los átomos de 4He a bajas
T = T o. Este salto discontinuo se demuestra que es finito, y vale exactamente 10
temperaturas se comportan como bosones degenerados se basa en el comportamiento
del 3 He. Este es isótopo del 4 He que, debido a la ausencia de un neutrón en el núcleo, es
un fermión y, por lo tanto, no debe obedecer a la estadística Base-Einstein. Pues bien,
]' [(iJCv)
6~~ aT T=To-6 (iJCv)
Tf) T=To+6
] =3 665 Nk
' To
(8.67) efectivamente no presenta condensación BE en un amplísimo rango de temperaturas

11 La demostración, que usa ideas debidas a L. Landau, puede verse, por ejemplo, en el libro de
HlVer, por ejemplo. L. Landau y E. Lifshitz, Física Estadística, Editorial Reverté (1969), apartado Pathria (1996), sección "(~5. Un estudio detallado de la superfiuidez puede verse en e1libro de Huang
50. (1987). '
 260 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
2,0,--_-,---_-.,--_---,
Cv BE
Nk
1,5 ----------
clásico
1,0
0,5
0,00~-~-~1--~-2=--~--:'.3
TITo
Fig. 8.4. Comportamiento de la capacidad calorífica de un gas ideal de bOBones en función de
la temperatura relativa T /To_ Para T < To la curva es proporcional a T 3/2, mientras que para
temperaturas altas la capacidad calorífica se aproxima al valor clásico según la ecuación (7.154).
que llega hasta 3 mK (1 mK ~ 10- 3 K).12 Sin embargo, en 1972 D. Lee, D. Osheroff y
R. Richardson encontraron que a la temperatura de 2,5 mK se producía una primera
transición de fase en el 3 He líquido similar a la que tiene lugar en el 4He (denominaron
fase A a la nueva fase superfiuida del 3He líquido) y que a 1,9 mK había otra a una
fase distinta, también superfiuida y llamada fase B (en realidad esta descripción es
válida en ausencia de campos externos, porque cuando se aplica un campo magnético
la fase A se desdobla en dos, denominadas ahora Al y A). El mecanismo físico para
la aparición de estas fases superfluidas a tan baja temperatura es la formación de
pares de átomos de 3He que, de esta forma y al estar formaqos por un número par de
fermiones con un espín resultante neto 1 y momento magnético no nulo (razón por la
que el sistema es sensible a la presencia de un campo magnético), se comportan ahora
como bosones y por lo tanto pueden presentar condensación llE. 13 Es importante
notar que la transición no ocurre a la temperatura teórica de condensación BE para
una "molécula" formada por un par de átomos de 3He (el término molécula se usa
aquí de una forma puramente descriptiva, ya que los pares de ::IHe que se forman no
están unidos en el espacio, sino que los dos átomos están correlacionados a través de
las fuerzas interatómicas que los unen) que, como se puede calcular fácilmente a partir
de (8.46), es del orden de 1 K; esto es debido a que, a esa temperatura, simplemente
l~Tcniendo en cuenta que la densidad de! 3He es p = 0,07 g/cm 3 , es fácil ver que su "temperatura
de condensación BE" , si &e diera este fenómeno en este caso, sería del mismo orden que la del 4He.
l:lEl mecallü;mo es, esencialmente, el mismo que tiene lugar en el fenómeno de la superconducti-
vidad, donde, a temperaturas suficientemente bajas, los electrones forman pares (llamados pares de
Cooper) que se comportan como bosones. La teoría microscópica de la supercoIlductividad se llama
teol'ía BCS, que son las iniciales de .1.Dardeen, L. Cooper y J. Schrieffer que la desarrollaron en 1957.
8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o 261
p
,,
,,
'- --- --- T,
~~-­
-------
v
Fig. 8.5. Isotermas de un gas ideal de Base degenerado para dos temperaturas T2 > TI.
no hay pares de 3 He, que empiezan a formarse a temperaturas del orden del mK. Por
lo tanto, en la superfluidez del 3He líquido la formación de pares y la conde~sadón
BE no son fenómenos independientes, sino que ocurren simultáneamente. Digamos,
finalmente, que en 1996 Lee, Osheroff y Richardson recibieron el premio Nobel de
Física por su descubrimiento de las fases superfluidas en el 3He líquido.
Como dijimos anteriormente, la aparición de la superfluidez evidencia el fenóme~o
de la condensación BE, aunque de una forma indirecta. Sin embargo, en 1995 un
grupo de investigadores, dirigidos por E. Cornell y C. Wieman, obtuvieron la primera
demostración experimental directa de la condensación BE en un gas diluido de átomos
de rubidio 8 7 Rb (átomos que son bosones, ya que tienen un número total par de partí-
cu las constituyentes) , en el que la condensació:q.. BE aparece a la temperatura T rv 170
12 3 14
nI( (1 nK ~ 10- 9 K) y con una densidad de partículas n = N/V ~ 10 cm-.
Conviene, no obstante, aclarar que la situación de este sistema no es exactamente
la misma que la descrita en este capít1..11o. Sin entrar en los detalles del complicado
montaje experimental necesario para alcanzar temperaturas tan bajas, podemos, no
obstante, mencionar que, para mantener los átomos en una región dada del espacio sin
necesidad de que haya un recipiente físico que los contenga (de manera que se eviten
la." interacciones con las paredes que, a temperaturas tan bajas, son importantes),
es necesario utilizar técnicas de confinamiento magnético (trampas magneto-ópticas),
Desde el punto de vista teórico, el potencial de confinamiento al que está sometido
l-<Realmente, esta es Ul1a densidad muy pequeña (diez órdenes de magnitud menor que la del 4He
indicada en la página 259),~de forma que la distancia media entre átomos es varias veces mayor que
el rango efectivo de las fuerz'as interatómicas, por lo que resulta una buena aproximación considerar
el gas como ideal.
 262 Gases de Fermi-Dirac y Bose·Einstein degenerados 8.5 Propiedades del gas de Bose para T < T o 263

10 6 , por ejemplo). Se piensa que alguno de ellos puede present,ar, en co~diciones ade-
cuadas, propiedades superfluidas, aunque esto todavía no ha sIdo expenmentalmente
demostrado.

o 1 2 3 4
T
Fig. 8.6. Representación cualitativa de la curva experimental de la capacidad calorífica del 4He
lfquido en función de la temperatura. La temperatura crítica de la transición (denominada "transición
N' por la forma de la curva) es T "'" 2, 17 K.

el sistema, debido a la presencia de los campos magnéticos, se puede aproximar bien

por un potencial armónico U (r) = mw 2 r 2 /2, donde w es la frecuencia angular carac-
terística del potencial (por simplicidad se considera un potencial isótropo).l5 En ese
caso, se puede demostrar que la temperatura crítica de condensación es

IiwNl/3
To " " -k- - (8.68)

mientras que el número de partículas en el condensado se comporta como

(8.69)

lÚLos valores típicos para la frecuencia wj21f van de las decenas a las centenas de Hertzs.
I
1
 264 Gases de Fermi-Dirac y Bose~Einstein degenerados Problemas de autoevaluación 265

Problemas de auto evaluación (b) Suponiendo que tenemos un gas cuántico ideal (el gas puede ser bos6nico o fer-
miónico), demostrar que la presión del gas puede escribirse como
1Problema 8.11 _= 27rm
3/2 =
(kT)5/2 ' " (_ )n+1 _z_
n

Se tiene un gas de fermiones libres en el cero absoluto de temperatura. Demostrar p 9 ( h2 ) ~ a n 5/ 2

que la compresibilidad isoterma fi, = - f( ~) T viene dada por n=l

donde 9 = 2s + 1 es la multiplicidad de espín y (J ±1 (+ si el gas es de

3 fermiones y - si es de bosones).
~=--
2nf..io

donde n es la densidad de partículas y ¡.to es la energía de Ferrni. 1Problema 8.41

Para un gas de fermiones en un volumen V, el número de estados con ímpetu
1Problema 8.21 comprendido entre p y p + dp viene dado por
Supongamos que tenemos un sistema formado por electrones (fermiones) que no
interaccionan entre sí. gV 2
D (P)dp = 21r 2 ¡¡3 P dp

® Demostrar ~ue la probabil~dad de ~ncontrar un electrón en un estado con energía Consideremos ahora un gas fermiónico ultrarrelativista, de forma que la energía de
.ó. por del potencIal
enCIma a una temperatura dada T, es la misma
químIco /1,
que la probabilidad de que no haya un electrón (es decir, de que exista una
vacante) en un estado de energía Ó. por debajo de 11.
relaclOnada con el momento por la ecuación ¡;,.;c t'
las partículas es muy grande comparada con mc2 , y, por consiguiente, su energía está
donde c es la velocidad de la luz.
Suponiendo que el gas está completamente dege erado, se pide:
(b) Supongamos ahora que la densidad de estados D(e) viene dada por (a) Calcular la energía de Fermi del gas. \j. \l,

. { aVe - ég para é > eg (b) Demostrar que la energía media total del gas es
D (e) = O para O < e < Cg
bR para 0<0
- 3-
E= ¡Ni'o
y que para T = O todos los estados con e < O están ocupados mientras que
los demás están vacíos. Ahora, para T > 0, algunos estados con é > O estarán (e) Demostrar que la presión del gas es proporcional a la potencia 4/3 de la densidad
de partículas.
ocupados mientras que algunos estados con é < O estarán vacíos (se habrán
creado huecos en estos estados con é < O). Demostrar que en esta situación, y (d) Demostrar que, en el caso general en el que el gas no está. completamente dege-
si a = b, el potencial químico viene dado por nerado, se verifica la relación

1Problema 8.31
Recordando que la magnitud llamada fugacidad se define como z = e{3p., donde ¡.,t 1Problema 8.51
es el potencial químico. Se considera un gas de Fermi a la temperatura T = O Y en el que la energía de las
partículas se relaciona con su momento por una expresión general é (p) .
(a) Demostrar que si Q es la gran función de partición para un gas de N partículas,
la función de partición canónica para un sistema de R partículas, ZR, viene (a) Demostrar que, como función del ímpetu, la densidad de estados D(p) es inde-
dada por pendiente de la relación que exista entre la energía y el ímpetu y viene dada por
la expresión
RQ
ZR =
1
R' (iJiJ R )
D(P)
= 41rgV 2
. z z=o h3 P
266 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Problemas de autoevaluación 267

(b) Calcular el ímpetu Po, corre8pondiente a la energía de Fermi, como función de la

densidad de partículas.
(h) Demostrar que la condición de no degeneración del gas, e-(3p » 1, es equivalente
a que 1'0 « kT.
(e) Mostrar que la presión media del gas, P, viene dada por la siguiente expresión ( e) U tili:6ando el siguiente desarrollo asintótico, válido si y » 1,
p ~ 41f9 {PO dpp3 (dé)
3h 3 Jo dp

(Sugerencia: en las expresiones generales que hay que usar en el problema, trabajar
con el ímpetu p y no con la energía é). y suponiendo que el gas estuviera muy degenerado, demostrar que la capacidad
calorífica se puede poner como
1Problema 8.61
Consideremos un sistema de N electrones por unidad de volumen, no interaccio-
nantes entre sí, cada uno de los cuales puede ocupar un , estado ligado con energía
e = -El, o estar corno electrón libre con energía E = frri. Cuando T = O todos los (d) Calcular la ecuación de estado del gas en las mismas condiciones que el apartado
electrones ocupan estados ligados, de forma que N¡ = N (N¡ = número de electrones anterior, expresando el resultado en función de la temperatura de Fermi Tp.
en estados ligados), mientras que si T es muy pequeña, pero no cero, unos pocos
electrones estarán en el estado libre, pero la mayoría seguirán ligados, de forma que
NI #- O (NI = número de electrones libres), aunque N¡ ~ N.
1Problema 8.81
Se considera un gaa fermiónico formado por N partículas. Definiendo la "función
(a) Demostrar que el número de electrones en estados ligados es tal que se verifica de Fermi" como f(é):::::: [e{3(e- p ) + 1]~1, se puede demostrar que, si la temperatura
del gas es muy baja, para cualquier función cP(e) continua) diferenciable en e :::::: ¡..t y
N - Nr = e-E¡jkT e-/L/kT de variación suficientemente lenta, se puede escribir
NI

(b) Suponiendo que se cumple la condición de no degeneración del gas, e-{3¡.L » 1, y

que la temperatura es\ muy baja, demostrar que el número de electrones libres Usar este resultado para:
viene dado, aproximadamente, por
(a) Si D (e) es la densidad de estados de energía (arbitraria -no se necesita conocer
Ni '" VN A(T) e- E ,j2kT la expresión exacta- y de variación suave) y partiendo de la ecuación para el
número de partículas del sistema, demostrár que el potencial químico, para
donde A(T) ~ 2 (21fmkT/h,)3/'. temperaturas muy bajas de forma que no"difiera mucho de la energía de Fermi
¡..to, es decir que M~ Mo, se puede poner como
(e) En las mismas condiciones que el apartado anterior, demostrar que el potencial
químico viene dado por ~ _ 1f' (kT)' [dlnD (é)]
I'Mo 6 dE
:::=p

l'
kT
~"2 In A(T)
[N] El
(SUGERENCIAS: Tener en cuenta las expresiones de N para temperaturas cero
2
y distinta de cero, y usar el teorema del valor medio para integrales,
(b - a) g(c), donde e se encuentra entre a y b.)
dx g(2') = J:
1Problema 8.71 (b) En las mismas condiciones anteriores, y haciendo uso de alguno de los resultados
Supongamos un gas de electrones tal que la densidad de estados es constante, D,
encontrados en ~l apartado precedente, demostrar que la energía interna del
para energías positivas (e > O), Y cero para € < O. El número total de electrones es sistema se puede p~mer como
N.
/lo ?T2
(a) Calcular la energía de Fermi, /Jo E ~
l° dE€D (E) +-
6
(kT)' D (1'0)
 268 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Problemas de autoevaluación 269

(e) Particularizando para un gas de electrones libres, demostrar que la capacidad (h) Supongamos que la temperatura es un poco mayor que la temperatura crítica, T o,
calorífica a volumen constante viene dada por a la que tiene lugar el fenómeno de la condensación de Bose-Einstein, es decir
que T .2: To. En este caso, el potencial químico I--l se puede considerar pequeño
Cv ~ 1 2 Nk
-11"
2
(T)
-
T F
y la contribución a las magnitudes termodinámicas del sistema proviene de
valores de la energía e también pequeños. En estas condiciones) demostrar que
el potencial químico se puede escribir, de forma aproximada, como
donde T F = /-Lo/ k es la temperatura de Fermi.

1Problema 8.91
Se tiene un gas ideal de bosones, formado por moléculas de masa m = 4,2 X
donde n max es la densidad máxima de partículas que pueden estar en estados
10- 27 kg Y de espín cero. La densidad del gas es p = 100 kg/m 3 e, inicialmente, el
excitados a una temperatura dada T. (Sugerencia: escribir n max - n como una
gas se encuentra en el cero absoluto de temperaturas.
integral, tener en cuenta las condiciones que se indican en el enunciado y usar
(a) ¿Qué energía hay que proporcionar al gas para que 1/8 parte de los bosones salga el resultado Jo xd~a =
00
2Ta).
del estado fundamental? Probar! además! que el resultado anterior es equivalente a
(b) ¿Cuál es la presión final del gas?
'" '" - kT [(1: )3/2]}'
411" { 2,612 1- ;
1Problema 8.10 1
Se supone un sistema ideal de bosones, tales que su energía depende del momento (e) Ahora suponemos que estamos por debajo de la temperatura crítica, es decir
en la forma é(p) = K pn, donde K es una constante y n un número tal que O < n < 3. T < To Y que, además, la energía del estado fundamental es él i O. Calcular la
Se pide:
energía media total del sistema.
(a) Demostrar que la ecuación de estado para el sistema se puede poner, sin escribir (d) En las mismas condiciones que el apmtlld() allterior, demostrar que cuando T --+ O
las constantes, como el potencial químico se comporta ('01110
jW ~ (3-(3/n+1) 93/n+1(Z) - (3-lln(l- z) kT
11 ~ él - : ; :
donde j3 = (kT)~l, Z == e/3p.- es la fugacidad y 9 es una función de la fugacidad
dada por

(b) Demostrar que, a temperatura,,> muy bajas (menores que la temperatura de "con-
densación"), el calor específico se comporta con la temperatura como

1Problema 8.nl
Se considera un gas de N bosones, de masa m y con espín cero, en equilibrio
térmico a la temperatura T en un volumen V.

(a) Demostrar que, en general: la densidad de partículas n = N IV es una función

creciente con el potencial químico {t.
 270 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los problemas de· autoevaluación 271

Solución de los problemas de auto evaluación mientras que, por otra parte, el número de vacantes para é < O será

1Solución 8.11 n" ~ rO deb(_e)'/2 [l-n(,)] ~ rO dE:b(-E)'/2 ~(, 1") 1 (5)

Si F es la energía libre de Helmholtz, F = E - TS, la presión viene dada por
p = - (8Fj8Vh· Como para T = OK se tiene F = E, para esta temperatura
ji ~ - (&E/8V)T~O'
Pero para cualquier temperatura sabemos que pV = 27JJ/3, Y por lo tanto
J-'XJ J-oo e +
Como nc = n ll ya que las vacantes se crean porque los electrones que ocupaban los
estados con é < O han pasado a otros estados excitados dejando vacantes en su lugar,
y nos dicen que a = b, igualando las dos expresio:q.es anteriores y operando (haciendo
el cambio de variable é - é 9 = X e~ la primera y - é = X en la segunda) nos queda

-p ~ - (8E) -2-
[8
8V T~O ~ - 8V (3jiV)] V av T~O + ji1
T~O ~ -:2 [(8p) 3 (1) /1 ~
eg
-
2
(6)

de donde se deduce que es la expresión pedida.

=> ~~ _.1:. (av) ~ ~ (paraT~OK) 1Solución 8.31

V 8p T 5p
(2)
( a) La gran función de partición se define como
Además se sabe que para T = OK la presión vale p = (2/5) nfto, por lo que, finalmente, 00 =
3 3
Q~ I: (e~"f ZN ~ 2:.>N ZN (1)
/i,=-=-- (3) N=O
5ji 2n/10
donde hemos usado la definición de la fugacidad z = e/3J1.. Derivando tenemos
que es el resultado pedido.

1Solución 8.21 => (aozQ) z""o

~ Z, (2)
(a) La probabilidad de que un electrón esté en un nivel con energía € viene dada por
la distribución de Fermi-Dirac De igual forma
1 2Q
n(,) ~ e~(' ,,) +1 (1) a'Q
-8
' ~ 2Z, + .:¡:...
L. N N
( - 1
)Z N-2 ZN => ( 8az 2 ) ~ 2Z2 (3)
Z N=3 z=o
de forma que para € = jJ., + .6. tenemos
Repitiendo el proceso se encuentra finalmente el resultado pedido
(2)
Por otra parte, la probabilidad de que no haya un electrón en un estado de energía
ZR ~ n1.1• (aaR~)
Z IZ=O
(4)
E = J-L - .6. viene dada por 1- probabilidad de que sí haya un electrón en ese estado
de energía, es decir (b) La ecuación de estado de un gas cuántico ideal puede escribirse en la forma

jiV{3 ~ CJ ¿:; In [1 + CJze-~'jl (5)

(3) j

que es idéntica a la anterior. donde (T = ±1 (+ si el gas es de fermiones y - si es de bosones) y z es la fu-

b) Cuando T > O, algunos electrones con f < O serán excitados a niveles con f > é g gacidad definida en el apartado anterior. Usando la densidad de estados D(e)
(recuerdese que D(6) = O para O < c < 6g ) Y por lo tanto se crearán vacantes en 27rgVh- 3 (2m)3/2 yIf pasamos en (5) de la sumatoria a una integral, es decir,
estados con é < O antes ocupados por los electrones ahora excitados. El número de
electrones con 6 > é 9 viene dado por jiV{3 ~ CJ 100 d,D(e)ln[l+iTze-~'J
(4) .
~", CJ
21f V (2m)3/'
g
h3
1=
o
dEyEln[l+CJze-~'1 (6)
 272 Gases de Fermi~Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los 'problemas de autoevaJuaci6n 273

Para calcular la integral que aparece en (6) desarrollamos el logaritmo en serie de donde TI = N IV es la densidad media de partículas.
potencias y se tiene) (d) Para el caso general en el que T i- 0, partimos de la expresión para el gran
potencial

-kT 100 deD(c) In [1 + é ep -,)]

- L=n(-o'J"zn
n=l
10= dx y'Xe-
5 j2
(3 o
3/2
x
(7) - gkTV 3
2?1'2 (ne) o
df f 2 \ n 10= 1 [1 + e~ep-,)] (6)

Integrando por partes, nos queda

La última integral está relacionada con la función Gamma y su valor se encuentra.
en las tablas, Jo= dXy'Xe- x = r(3/2) = .,(if/2, Combinando la expresión (6) con el
resultado (7), y reagrupando términos, ~e encuentra finalmente el resultado pedido <j> =
1 gV
3 2?1'2 (Ile)' Jo
r= d
E e*
E
p)
3

+1 3
(7)

y como, en general, pV = -q\ nos queda finalmente

(8) _ E
pV= '3 (8)
que es lo que se pedía demostrar.
! Solución 8.4!
(a) En prÍmer lugar expresemos la densidad de estados en función de la energía ! Solución 8.5!
(a) Suponiendo que los niveles de energía están muy juntos, las sumas discretas sobre
(1 ) los estados de energía individuales se pueden sustituir por integrales sobre el espacio
fásico. El número de estados corpusculares ('!l un elemento de volumen del espacio
fásico viene dado por
de forma que la energía de Fermi se obtendrá a partir del número medio de partículas
y usando (1) ~d3qd3p = ~d'q S('!I(\ dcrd{3p 2 dp (1)
h::J i l1·

:::::}j.lo=
6?1'2) 1/3
(-9
(N)'/3
lle- (2)
donde 9 = 28 + 1 es el factor de multipliddil( I dI' pspín.
El número medio de partículas' sen\.
V
(b) Para la energía media total del gas tenemos N L'ilj IE(p)] '" ,~, /./d"q;/3 pn le (p)]
J

lo'" i
C

(3) ~
V d(3 dn S('lJ n, / " J dpn. [é (p)] p2
h o .o . ()
donde hemos usado la expresión para N obtenida en (2). 4?1'~V roo dpn lE (pJI,,' "" roo dpD (p) n lE (p)] (2)
(e) En general, se tiene h ~ ~ .~
donde
(4) (3)

donde F = E - ST es la. energía libre de Helmholtz. Pero como T = O (gas comple- es la densidad de estados, escrita en función del momento. Nótese que, para partículas
tamente degenerado), F = E, de forma que libres ~ rela,tjyistas que cumplen la relación E (p) = p2 j2rá, la expresión anterior se
transforma en la ya conocida
aE
P = - 8V
3-0
= -'4 N ;
1(6 2) '/3 (N)4/3
= '4 -;- he V =} P ~ ñ'/3 (5) , dp
1)(e)=D(p) dE =
2?1'gV (2m) 3/2
h3
1:
VE
274 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los problemas de autoevaluación 275

ISolución 8.61
(b) Como T = 0, el número medio de partículas con energía e, n (e), vale 1 hasta la (a) En el estado ligado, la energía del electrón es - El, de forma que el número de
energía de Fermi y O para valores mayores. Si Po es el momento asociado a la energía electrones en estados ligados, por unidad de volumen, viene dado por
de Fermi, se puede escribir (2) como
N
- = Joro
N dpD(p) = Ú,3
41fgV
p3 (4)
M=71~+~e=xp=[~P~("E~I+~~~)] (1)

y, de aquí
de manera que
N - NI = -E¡jkT -p.jkT
NI e e ¡
(2)
3h3 _) 1/3
Po= ( - n (5)
41fg (b) Si se cumple la condición de no degeneración se tiene

donde Ji :::; N IV es la densidad media de partículas. (3)

(e) La ecuación de estado viene dada por la expresión (en este problema designamos y como la densidad de estados es (g = 2 para electrones)
la presión mediante la letra P mayúscula, para diferenciarla del ímpetu p)

PV = -ip = kT 1= dpD (p) In (1 + e~l"-'(P)I) se tiene

D(e) = 41f(2m/h')3/'.¡s (4)

4:~V kT 1= dpp'ln (1 + e~["-'(p)[) (6)

Nf '" 1= d, D(,) e~" e-~' = 41f (~~) 3/2 e~" I(P) (5)
El logaritmo puede eliminarse en la expresión anterior integrando por partes
donde I(P) = Jo= d,..¡€ c~, = ¡:ii/2p3 / 2 , por lo que

N f= 2 ( -h-'-
2~mkT) 3/2
e
"/kT
=
A(T) p/kT
e (6)

Pero de (2) y (6) deducimos, eliminando el potencial químico,

N f (N - N,) = A(T) -E,/kT (7)

N, "
Corno, por otra parte, NI + N f = N =} N - N l = Ni' y, para temperaturru:;
suficientemente bajas, NI ~ N, se tiene
de forma que,
NJ = N, A(T) e-E,/kT =} N f '" VN A(T) C- E ,/2kT (8)
- 41fgV
PV = 3h3 Jo¡= dpp3 (dE)
dp n (E) (7) (e) De la ecuación (6) se deduce

que, para T = O, conduce a la fórmula para la presión pedida M= kT In [N¡/ A(T)] (9)

p = 41fg
3h3
ro d (de)
Jo pp
3
dp
(8)
que, usando (8), nos queda finalmente,

(lO)
donde, de nuevo, Po es el momento asociado a la energía de Fermi ..
276 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los problemas de autoevaluación 277

ISolución 8.71 Calculemos ahora el potencial químico. Haciendo de nuevo los cambios f3é = Z; (3/l ~
(a) El número medio de electrones viene dado por y, la ecuación (1) nos queda

= D .lOO
N =
lo
OO
dé D(€)n(é)
dE
o exp [¡'3(é - I')J + 1
(1 ) N = DkT
Jo
(OO
e y+1
Z
dz = DkT Fo(Y) (9)

mientras que la energía de Fermi, !-to, se calcula de forma que La integral que aparece en (9) puede calcularse exactamente

("O dz
l
OO

N = Jo dE D(€) = DI'o =} l'o=N/D (2) Fo(Y) = = In(1 +e Y ) '" In eY = y

O e Z e- Y +l

(b) Si se cumple la condición de no degeneración, exp( -(311) » 1, se puede despreciar donde hemos usado el hecho de que y » 1 para aproximar el resultado de la integral
la unidad en el denominador de (1), de forma que (obsérvese que este mismo resultado también se deduce de (5) con m = O). Por lo
tanto
N", D 100 dEe-#(C-") = De#"kT (3) N", DkTy = DkT¡'31' = DI' =} l' '" N/ D = 1'0 (10)

por lo que, usando (2), que es válido, de nuevo, cuando el gas está muy degenerado, y donde hemos usado la
ecuación (2).
N De esta forma, la ecuación de estado nos queda
- - = e#" «1 =} N = 1'0D «DkT =} 1'0« kT (4)
DkT
(11)
que es una forma equivalente de expresar, para nuestro modelo particular, la condición
de no degeneración. Si, finalmente, recordamos que la temperatura de Fermi se define como TF = /lo/k, Y
(e) Recordemos que, como se dice en el enunciado, si y » 1, se tiene el siguiente que N = Dpo, escribimos la ecuación de estado en la forma,
desarrollo asintótico

1 roo dz e(' z'"y) + 1 '" (7)1ym+1 [ ,,'m(m + 1) ( 1 )] pV" 31 NkTp 1+ 'T ["'(T)']
Tp (12)
F",(y) = m! Jo + 1)! 1 + 6y' + O y' (5)
que es la ecuación de estado pedida, válida pnrn T « TI'.
Si el gas está muy degenerado, la condición es la inversa de la anterior, es decir,
exp( -f3/L) «1 '*"
{3p,» 1. La energía media del gas se escribe como ISolución 8.81
(a) La expre¡;ión para el número de partklll:t~ (':-i .\' ~ Jo= dé D (E) f (E) que, usando
E = roo E dN (€) = D roo dE· __--,.",,--::...E-,.,...,....,, (6) la expresión indicada en el enunciado del pl'Ohl(·~lli\. se puede aproximar como
Jo Jo exp [¡'3(€ -11)J +1
que, ha;iendo los cambios f3¿ = Z i 13/l = y (recordar que ahora y» 1), nos queda E = N", /," dE D (E) + ~2 (kT)' D' (1') (1)
D (kT)- F¡ (y), Y como de (5) se deduce que F¡ (y) '" (1/2) y' [1 + (,,' /3) y-' + ... ],
obtenernos Pero si la temperatura fuera cero, y d~notando por If.o la energía de Fermi, el número
de partículas se calcularía como N = J~I(l dé D (é), por lo que, a partir de (1), se
E'" (-D)
2
[,l' +(1rkT)']
-3 -
8E
Cv = -
1
'" -D,,'k'T (7) obtiene

¡" ¡""
8T 3
dE D (E) + -,,2 (kT)' D' (1') - dE D (lO) ~ O (2)
(d) Para un gas fermiónico se tiene, para cualquier temperatura, pV = (2/3) E, por o 6 o
lo que, usando (7), nos queda
o, lo que es lo mismo

-v -_ (D) [, +(1fkT)'] " ,

p -
3
l' -- 3
(8)
1, dE D (E) + ~
"" 6
(kT)' D' (1') =O (3)
 278 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los problemas de autoevaluación 279

Si ahora se considera que T es muy baja, se puede suponer que f...t ¡:::j J-Lo y, en ese caso, donde hemos usado la expresión para el número" de partículas
son buena..<; las aproximaciones
N = (811"V/3) (2m/h 2)3/' (1"0)3/2
y D' (/L) '" D' (/Lo) (4)
Por lo tanto) teniendo en cuenta que f..Lo = kTF ) nos queda el resultado pedido
de forma que, de (3) y (4) se obtiene
1 2 Nk
Cv= -11"
2
(T)
-
II'F
(12)
_ ,,2 (kT)' [dlnD (e)]
= (5)
/LI"°6 de
1':=11

(b) Para la energía tenemos

1Solución 8.91
(a) En primer lugar) calculemos la temperatura de condensación del gas, que) como

E =
1
00
du:D (E) f (E) '" 1M daD (E) + ,,' (kT)' [dd (ED (E)) ] sabemos, viene dada por
o o 6 n' (NgV )2/3 = 3,31 km'/3
ñ,2 (Nm)2/3
1" ,,'
€ e:=p
ñ} 23
T o = 3,31 km gV = 3,31 km5/3P / (1)
(kT)'
o
d,,:D (é) + 6
ID (/Lo) + /Lo D' (/Lo)1 (6)
donde hemos tenido en cuenta que la densidad es p :::::: Nm/V, y que g = 28 + 1 = 1,
En las mismas condiciones de baja temperatura del apartado (a), la última integral ya que nos dicen que 8 =
O. Dando los valores numéricos de la masa y la densidad se

i:
de la expresión anterior se puede aproximar corno obtiene T o = 5,3 K como temperatura de condensación.

1" dEeD(E) 1"'

= daD (E) + dEéD(E)
Si No es el número de partículas condensadas, sabemos que

'" 1"' daD (E) + (/L -/Lo) /Lo D (/Lo) (7)

Además, si 1/8 de los bosones salen del estado fundamental tendremos que No =
(2)

Por otra parte, del apartado (a) se deduce que 7/8 N, por lo que la temperatura final del gas será
,,' (kT)'
6 /Lo
D' ( )
/Lo (8) No =
N
~
8
= 1_ (!...)o
T
3/2 ~ To
T=-¡-=1,3K (3)
por lo que, finalmente,

", (kT)'
Para calcular la energía partimos de la relación

1
11"'
E", dEéD(E) + D(/Lo) (9) 2_ ( T ) 3/2 '_ ( T ) 3/2
o 6 W='3 E =0,513NkT T 9 E=0,077NkT To (4)
o
(e) La capacidad calorífica se calcula, a partir de la onergía, como
por lo que, teniendo en cuenta (3), la energía "por partícula)) que hay que suministrar
&E) ,,'k'
C v = (&T V = -3- T D (/Lo) (10)
al gas será "

E
Particularizando para un gas de electrones libres, se tiene e'" N = 0,024kTo = 1,76 X 10- 24 J (5)

D (é) = 411"V (2m/h,)3/' .,fi Si, por ejemplo, suponemos que tenemos 1 mol de gas, entonces N = NA = 6,022 X
lO" partículas/mol, y E = eNA '= 1,06 J.
y, además, (b) A partir de (4), la presión viene dada por

D (/Lo)
2m)3/'
= 411"V (."h'2 50 = 2/Lo
3N
(11) . , = -3V2E = O' 513 (N)
, p- -
V
kT (T)3/2
-
T
(6)
o
280 Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados Solución de los problemas de autoevaluación 281

de donde, como N/V = p/m y T = To/4, se tiene finalmente se tiene

p = 0,016 (:J kTo '" 27.917 N m- 2 '" O, 3 atm. (7) In Q '" /3-3/n 93/n+l (z) -In (1 - z) (8)

lo que conduce, para la ecuación de estado, a

1Solución 8,10 1 pV = kTln Q '" /3-(3/n+l j 93/,,+1 (z) - /3-1 In (1 - z) (9)

(a) La ecuación de estado viene dada por
(b) La energía media se calcula como (observar 'que en la derivada, además del volu-
(1 ) men, es z lo que permanece constante)

donde z es la fugacidad. Ahora, pasando de la suma a una integral, podemos escribir (10)

por lo que, usando la expresión (8), tenemos

~ a- 3/,,-1
-E ,....... Z ,....., T / +! g3/n+l ( Z)
93/n+l ()
3 n
jJ (11)
donde el último término viene de considerar explícitamente el estado é = O que no
está considerado en el paso a la integral (ya que D (O) = O) Y que en los sistemas Para temperaturas muy bajas (por debajo de la temperatura crítica de condensación)
bosónicos es fundamentaL se tiene que fJ rv O lo que implica que z = e{3f1 ,....., 1, por lo que g3/n+l (1) no depende
Para calcular D (e) seguimos el procedimiento habitual. El número de estados de la temperatura y nos queda
corpusculares en el espacio fásico es

- 9V
'" = h3
J d 3 P = 41r9V
--;;,s p2 dp J Cv = (aE)
aT v
~ T 3/ n (12)

que, recordemos, es válida para temperaturas muy pequeñas.

Usando ahora e(p) = K pll, nos queda B = K' J déé 3 / 1 , donde K' n
- es una nueva
constante. Teniendo en cuenta que :3 = I de D (e), tenemos, finalmente ISolución 8.nl
(a) Sabemos que la densidad n = N/V viene dada por
(3)
21r(2m)3/21°O EI/2
por lo que n= dE-,m--;T-;- (1 )
h3 o exp{,6(E - 1")). - 1
(4) Derivando la expresión anterior con respecto al potencial químico, tenemos

Integrando por partes nos queda (quitamos los términos constantes delante del signo (2)
integral)
= c3/" ,
Pero el integrando de la derecha es siempre positivo, por lo que
InQ"'/3
1
O
de
z
le"
eé"-l
que, haciendo el cambio x = {3é, se puede poner como
-ln(l-z) (5)
8n
->0
al"
(3)

rOO X3/n
es decir, n es una función creciente del potencial químico.
InQ "" /3-3/n Jo dx-, c:,-_---:-l -ln(1- z) (6) (b) Sea n max la densidad máxima de partículas que pueden estar en estados excitados
z le x
a una temperatura dada T. Dicha densidad máxima viene dada por n max = n(/J.. = O),
Definiendo la función es decir
1 roo Xn-l _ 21r(2m)3/21~ ,'/2 2.612(21rmkT)3/3
9n (z) = r (n ) Jo dx -Z::TleC:'~:--_-;-l (7)
n
max
- '"¡
" {¡J}
o dE expé 1 1.3
(4)
282 Gases de Fermi~Dirac y BosewEinstein degenerados Solución de los problemas de autoevaluación 283

Usando la expresión anterior (4) y la fórmula general para n, podemos escribir la por lo que, operando en (11), se encuentra

r/ -Ir
diferencia n max - n como

(5) " '" - ~~ (2,612)2 (~ [(~t2

donde la integral 1 viene dada por _ ~~ {2,612 (~) 32,[ (~t2 -I]} 2

¡ -
- o
/,
00 El/2exp{¡Jo}
de.,---,,-,:-;-":"""";':"'-+~-",,-;-;-
(exp{¡J€) -l)(exp{¡J(e -,,)} -1)
(6) _~~ {2,612 [1- (~)3/,2]}2 (13)

Si la contribución a esta integral viene, sobre todo, de valores de E y {t pequeños, que es la expresión pedida.
podemos aproximar la integral 1 por (c) Como nos dicen que la energía del estado fundamental es distinta de cero, para
T < T o la energía media del gas será

¡", 2"
1/,=
¡J
1
o do E 1/2(E - " )
(7)
u = ñlEl+0,770NkT(~r/2
Haciendo el cambio é =
obtenemos
X2 en esta última integral y usando el resultado del enunciado,
= elN[I-(~t2]+0,770NkTo(~t2 (14)

(8) (d) Cuando T --<- O todas las partículas tienden a colocarse en el nivel fundamental,
por 10 que
por lo que,
N (15 )

(9) Pero N es un número grande: por lo que la exponencial debe tener un valor próximo a
1, lo que implica que el exponente mismo debe ser pequeño. Por lo tanto, desarrollando
la exponencial, nos queda
de donde

1 + ¡J (El
1
+ ... ~ 1 '" N
h'
IL ~ - 32¡¡-'J m 3
(nmax-n)2
kT
(10)
- ,,)

y, por lo tanto

La expresión (10) puede escribirse en función de la temperatura crítica de condensa-

(16)
ción To de la siguiente forma. Como U max = n(T /TO)3/2, tenemos
de forma que, cuando T --¡ 0, el potencial químico tiende a la energía del estado
(11) fundamental el, pero siempre de forma que ft < El.

Pero

h2 ( n ) 2/3
To - - - - - (12)
- 27rmk 2,612
Capítulo 9

Estudio estadístico del

magnetismo

9.1 Introducción
En el apartado 4.6 consideramos un modelo microscópico de sistema paramagnético
ideal como ejemplo de aplicación de la Mecánica Estadística Clásica. En este capítulo
vamos a estudiar de nuevo el paramagnetismo, pero utilizando la teoría cuántica que
hemos desarrollado en el Capítulo 7. Desde luego, los resultados que obtendremos
serán más generales que los obtenidos clásicamente, en el sentido de que, como sa-
bemos y tendremos ocasión de comprobar, los resultados clásicos corresponden a un
caso límite de la descripción cuántica, Veremos también que, al considerar el modelo
microscópico descrito cuánticamente, los resultados llevan de un modo natural a la
introducción de temperaturas absolutas negativilll, lo que en principio puede pare-
cer que está en contradicción con los principios generales de la Física macroscópica.
Sin embargo, un análisis detallado muestra que no es así, sino que 1M temperaturas
negativas son compatibles con las leyes de la Termodinámica.
En la segunda parte del capítulo estudiarcmos'cl ferromagnetismo desde un punto
de vista elemental, como ejemplo de fen6menb cooperatívo en un sistema de partí~
culas con interacción mutua. Ello nos va a permitir además, analizar la transición
paramagnético-ferromagnético y el pupto crítico asociado con la misma (punto de
Curie).

9.2 Modelo de sustancia paramagnética

Consideremos un sistema compuesto por N átomos, moléculas o iones no interaccio-
nantes, situados dentro de un campo magnético. Cada una de las partículas va a
poseer un cierto momento angular electrónico y un momento magnético asociado a
éL El momento angula,r, y por lo tanto, el momento magnético, puede provenir del
movimiento orbital de los electrones, de su espín o en general de una combinación
286 Estudio estadístico del -magnetismo 9.2 Modelo de sustancia paramagnética 287

de ambos. Utilizando el símbolo L para representar el momento angular orbital y S Recordemos ahora la expresión de (
para el de espín para representar la suma de ambos se suele utilizar J = L + S, Y se
demuestra que J también es un momento angular) en el sentido de que su operador
asociado j presenta propiedade1:> análogas a L y S. Así, por ejemplo, se cumple que (9.4)
r

i) Los valores propios de j2 son de la forma ñ 2 j(j + 1), pudiendo ser ahora j Par~ su construcción necesitamos analizar cuáles son los posibles estados de una
entero o semientero. Desde luego, si el momento angular que existe es sólo orbital, par~lcul~), así como la energía que corresponde a cada uno de ellos. En general la es-
resulta j = l Y ha de ser entero. pec~ficac.lon del estado exigirá conocer el estado de Imovimiento de traslación, rotación
ii) La especificación del estado cuántico electrónico de un átomo, ion o molécula y VIbraCIón de la partícula, el movimiento orbital de sus electrones y la orientación
requiere, en lo que se refiere al momento angular total, no sólo el conocimiento de j, de ~ respecto a un eje, que vamos a tomar paralelo & un campo magnético externo
sino también del número cuántico asociado a J; que representaremos por 7n. Para un ap~lc~do. Todo esto se determina como sabemos mediante un conjunto de números
valor dado de j, el número m puede variar desde -j a +j, de unidad, es decir, que cuantrcos. Así, el momento cin6tico y su orientación respecto del campo magnético
puede tomar 2j + 1 valores. s: car~terizan mediante los autovalores de J2 y :Tz , o sea, mediante los números cuán-
iii) Entre el momento magnético J..t y el angular J existe la relación tICOS ~ Y m. y va,mos a representar por n el conjunto de todos los restantes números
cuá~t~cos necesariOS para determinar un estado de una partícula, No necesitaremos
e Cxph:ltar aquí cuál es este conjunto de números, pero vamos a admitir que son inde-
I-'=g-J (9.1)
2m, ,
.
pendlent:s de j y ~) o dicho de otra manera, que el estado electrónico y la orientación
en donde me; es la masa del electrón y 9 es el denominado factor de Landé que viene de J son mdependlentes del estado de traslación, rotación y vibración de la partícula .
dado por , En cuan:o .a la en:rgía que posee una partícula en un estado definido por los
numeras cuantIcos n, J y m, es evidente que, con la independencia de movimientos
que acabamos de admitir, será de la forma
3 8(8+1)-1(1+1)
g=2+ 2j(]+1) (9.2)

Obsérvese que, si el momento angular se debe únicamente al movimiento orbital (9.5)

(8 = 0, j = l) entonces 9 = 1, mientras que si se debe únicamente a los espines elec- donde
trónicos (l = 0, j = s) se tiene 9 = 2. En general) J es, como ya hemos dicho, una
combinación de ambos efectos y el valor de 9 se calcula según (9.2). Notemos que 9
En - energía de una partícula asociada con el movimiento de
no está acotado ni superior ni inferiormente por no estarlo l (ni tampoco j ).
Vamos a admitir, además, que estamos en condiciones tales que se puede utilizar traslación, rotación .Y vibración.
éj - energía de una partícula asociada con el movimiento orbital
con suficiente aproximación la estadística de Maxwell-Boltzmann, de manera que es
posible identificar cada una de las partícula."l y escribir de sus electrones, .Y que depende sólo de j.
é llt - energía .magnética; es decir, energía ,que aparece debida a la
presenCia de un campo magnético, externo. Veremos más
(9.3) adelante que depende únicamente' del número cuántico m,

donde ( es la función de partición de una partícula (7.76). En este punto es importante Teniendo en cuenta todos estos result.ados podemos escribir (9.4) en la forma
señalar la generalidad de los razonamientos que siguen, ya que van a ser válidos con
independencia de que el sistema en consideración sea un gas) un líquido o un sólido.
En particular, queremos llamar la atención sobre el hecho de que en la deducción de
(9.3) no fue necesario en ningún momento utilizar explícitamente que el sistema en
(= L
n, j, m
e-¡3(e,,+ej+E m ) = L e-¡3e" L e~¡3EJ
L
+j
(9.6)
n m=-j
consideración fuese un gas, o dicho de otra manera, que los niveles energéticos fuesen
los de traslación, sino únicamente que se trataba de un sistema ideal, esto es, que no Las dos últimas s~n:as que aparecen en esta expresión no son independientes, es decir)
existía interacción entre la¡,; partículas que lo constituían. 1 no se pueden. e~crrblr como producto de dos sumas, ya que el campo de variación de
1Otros resultados del capítulo 7. como por ejemplo la relación (7.48), no serán desde luego aplí- m qu:d~ delImitado. por el valor de j. Sin embargo, la diferencia entre dos niveles
cables si el modelo en consideración corresponde a un sólido. electromcos consecutivos,' ~s decir, la diferencia é j+1 - f j es muchísimo mayor que k T a
 /

Estudio estadístico del magnetismo 9.3 Cálculo de la imanación 289

288

temperaturas ordinarias. Esto quiere decir que si desarrollamos la suma respecto de j

que aparece en (9.6), a temperaturas no muy altas, únicamente contribuye el sumando Cm ~ - 1'0 1'. H (9.13)
correspondiente al menor valor posible de j, que corresponde al estado electrónico
fundamenta1.2 Con -esta aproximación, ya se puede escribir (9,6) como producto de don~e !Lo es una constante universal denominada permeabílidad magnética del vacío.
una parte no magnética (nrn por otra magnética Cm, O sea SustItuyendo (9.1) en esta expresión resulta

(9.7) C'

~m -
__ e e
1'0 g 2m J. H ~ -1'0 g - - J, H ~ -1'0 g - - m H
en (9.14)
e 2rne 2me
siendo en que hen:-0s tomado el eje Z de la dirección H y hemos tenido en cuenta que los
valores poslbles_ de J z en un eb'tado estacionario vienen dados por lim.
(nm = e~f3Cj L e-[3é" (9.8) Hay que senalar que, hablando estrictamente, el campo magnético que aparece
n e~ (9.13) deb~ría ser en nuestro modelo el campo magnético local que actúa sobre el
dIpolo, es declf, aquel en el que se incluye el efecto de todos los demás dipolos. Sin
y embarg~, de a.cuerdo con nuestras hipótesis, admitimos que esta interacción puede
despreCIarse, .SI la concentración de partículas magnéticas es pequeña.
+j La expreSIón (9.14) suele escribirse abreviadamente en la forma 3
(m = L e-(3e m (9.9)
l1t=- J
Em=-gfJof.lB mH (9.15)
Si esta factorización la introducimos en la función de partición (9.3), resulta que ésta
factariza también en la forma mediante la introducción del magnetón de Bohr

(9.10) eñ
Z = Znm Zm I'B ~ -2- ~ 9,274 X 10- 24 J T- 1 (9.16)
me
con (La T que aparece en las unidades de esta expresión se refiere a Tesla, unidad de
intensidad de campo magnético.)
Z
nm -
_ ';N!
;m (9.11)
9.3 Cálculo de la imanación
Y
La función de partición magnética de una partícula se puede calcular fácilmente En
efecto, sustituyendo (9.15) en (9.9) resulta .' .
Zm =(;:; (9.12)

La función de partición (9.12) puede entenderse, sin necesidad de efectuar ninguna + :i

aproximación, como la función de partición de un modelo teórico consistente en un (rn ="'" ¿ ém.T. (9.17)
conjunto de espines de valor j, localizados en unas ciertas posiciones del espacio y 111.=- j
sin interacción entre sí. Al decir conjunto de espines, queremos indicar que se trata
donde ponemos para abreviar
de ~~partículas>1 cuya única propiedad es el espín, sin ningún tipo de movimiento ni
estructura interna. A este modelo haremos referencia más adelante.
Determinemos ahora el valor de la energía magnética Cm· A partir de las ideas H
básicas de magnetismo sabemos que la energía potencial de interacción entre'un dipolo x ~ ~g 1'0l'B H ~ 9 1'0l'B kT (9.18)
--7,S~~------------------
magnético de momento J.L y un campo magnético H viene dada por . e podrá observar que, de hecho, cm depende paramétricamente del valor del número cuántico
J a ~raY~s ~e 9 Jada I~o.r (9.2). Ello es claro que no afecta para nada a nuestros razonamientos.
o
2Desde luego cae fuera del dominio de la lviecánica Estadística, y, por lo tanto, de la presente
ha Sido mdlCado exphcltame'i\te a fin de simplificar la notación. y n
obra, la determinación del valo!' de j que conesponde al estado fundamental.
 Estudio estadístico del magnetismo 9.3 Cálculo de la imanación 291
290

Y, como los sumandos de (9.17) constituyen una progresión geométrica de razón é, dado que Zn m es independiente de H. Como es natural, esta derivada se entiende
obtenemos manteniendo constantes todos los restantes parámetros de que dependa Zn m'
Si se sustituye en (9.21) el valor de (m (9.19), se obtiene sin ninguna dificuldad
eJ;'!: eX _ e- jx
eX -1 = 1 d In et d In (m
110 (3 dx dx
senh [(~+ Dxl (9.19) 9 I"B j BJ(x) (9.24)

senh (H donde

La componente I-Lz del momento magnético de una partícula en la dirección del campo
magnético vendrá dada según (9,1) por ~ cotgh (%x)} (9.25)

eli (9.20) es la denominada función de Brillouin de orden j, que se encuentra tabulada y que
p'z =9 2m , m=g ¡.tB rn
hemos representado en la Fig. 9.1 para algunos valores de j. Así, pues, hemos obtenido
como valor de la imanación
y, por tanto, su valor medio será

+j - N N
e-{3Ó: J ¿ L 9 /-LB 'In e-·f3€,. e-{3IO""
M = V 71, = V 9 I"B j Bj(x) (9.26)
m-~-j
11- m--j
+j
que es la expresión que sustituye a (4.59), cuando se considera una descripción cuán-
+J
e-{3f::i ¿ L e-!3¡;" e-{3'im I: e-~'m tica del modelo paramagnético.
Si tenemos en cuenta que x, definida en (9.18), es proporcional a H, resulta que
11- 1ll.=-j m=-j
las isotermas correspondientes a la ecuación (9.26) tendrá la forma de la Fig. 9.2,
+j
cuya interpretación física es sencilla. En presencia de un campo magnético exter-
1
I: 9 I"B m exp ((3 9 P'ÜI"B m H) no, los dipolos tienden a colocarse paralelamente al campo, pero esta tendencia es
(m m=-J
contrarrestada por la agitación térmica. Para H = O la orientación de los dipolos
_1 .(8 ln
1"0(3 8H
1m) 8
(9.21) es totalmente aleatoria y M = O. Al ir aumentando H, la imanación va creciendo
hasta que se alcanza un valor máximo que corresponde a la orientación de todos los
dipolos paralelamente al campo (saturación). Además, si se continúan las curvas para
A partir de este resultado, se tiene para la imanación o momento magnético por
campos en sentido contrario, H < O, resultan ser simétricas respecto al origen. En
unidad de volumen Al cuanto a la dependencia respecto a la temperatura, cuanto menor es ésta, menor es
la pendiente de la isoterma, ya que será más fácil orientar los dipolos y la saturación

(8 1m)
ln 1 se alcanzará para campos más débiles ...Esta forma de las isotermas es efectivamente
8H #=lI o V(3 la característica de las sustancias paramagnéticas.
Analicemos ahora la ecuación (9.26) en algunos casos límites:
_1_ (8 Zm) ln (9.22) a) Consideremos campos externos fuertes y bajas temperaturas, de manera que
x » 1. Teniendo en cuenta que
I" o V(3 8H #

expresión que es equivalente desde luego a

eY + e-Y
_ 1
lim cotgh y
y~oc
= lim ";;--'-'=
Y~OC eY ~ e y
=1
M=--
1"0 V (3 ( ~)
8H #
(9.23)
resulta
 I

292 Estudio' estadístico del magnetismo 9.3 Cálculo de la imanación 293

H T,
T,

0.0 0~-..L1~--:2o--~3~~4~'-:5o--'--:!6
Fig. 9.2. Isotermas obtenidas a part.ir de (9,26) y (9.18), Y cuya forma es característica de las
sustancias paramagnéticas. Las temperaturas de las gráficas son tales que Tl < T2 < T3.
X

Fig. 9.1. La función de Brillollin. Las tres curvas dibujadas corresponden, de izquierda a derecha,
a los valores j = 7/2, j "'" 1 Y j = 1/2.
cotgh y

1 (9.27)
lim Ej(x) = -:
]
x-t_oo J
..
Y. por lo tanto, de manera que podemos usar la aproximación

1 1
cotgh y '" - + -3 y (9.29)
_ N y
Jo¡{ = - 9 ¡.tB j (9.28) •
V con lo que la función de Drillouin se simplifica a

:i
Estamos, pues, en el límite de la saturación, con todos los dipolos paralelos al campo (x « 1) (9.30)
aplicado.
Sustituyendo este valor en (9.26)) resulta para la imanación

b) Pasemos ahora al límite opuesto, o sea campos externos débiles y altas tem- (9.31)
peraturas, de manera que x « 1. En este caso tenemos que
294 Estudio estadístico del magnetismo 9.4 Propiedades termodinámicas de los sistemas paramagnéticos 295

De este modo, hemos encontrado de nuevo la ley de Curie (4.63): es decir, volvemos a obtener el resultado obtenido clásicamente (4.59). Esto no es
sorprendente, ya que en el límite j ---t 00 el número de orientaciones permitidas
para un dipolo magnético se vuelve infinito, yen consecuencia la situación se vuelve
(9.32) prácticamente equivalente a la que se tiene en Mecánica Clásica, donde son posibles
todas las orientaciones.
pero ahora la constante de Curie e viene dada por Aunque a lo largo de los razonamientos efectuados nos hemos referido siempre
al caso en que J y /-l son de origen electrónÍco, como sucede en la práctica, por
ejemplo, en el gadolinio y el hierro, hay que señalar que los resultados siguen siendo
e= ng
2
1'1, /Lo j(j + 1) (9.33)
válidos cuando J y ¡..t son debidos a causas nucleares, como en el caso del 3He y de
3k los iones del flúor, F-. En este segundo caso !-lB' en yez de ser el magnetón de Bohr,
es el denominado magnetón nuclear que es unas 1 000 veces más pequeño, es decir,
e) Examinemos la dependencia de los resultados obtenidos respecto del valor del aproximadamente la misma relación que existe entre la masa del electrón y de las
número cuántico j. Mas concretamente, vamos a estudiar lo que sucede en el límite partículas nucleares, como se deduce de (9.16). En consecuencia, el paramagnetismo
j - t 00, pero manteniendo constante el módulo del momento magnético J-t. Como a nuclear es aproximadamente mil veces más pequeño que el electrónico.
partir de (9.1) se deduce que La teoría que acabamos de desarrollar presenta, en el caso de ciertas sustancias,
como el alumbre de cromo y potasio o el sulfato de gadolinio octohidratado, una gran
, concordancia con los resultados experimentales. Este hecho pone de manifiesto que
/L2 = g' _e_ j(j + 1) ñ' (9.34) esas sustancias poseen las características de sistemas paramagnéticos perfectos, es
4rn~
decir 1 se ajustan al modelo desarrollado en el apartado anterior.
la ,condición de que ¡.t permanezca constante en el límite j - t 00, es equivalente a
tomar también el límite ñ -> O con j11, finito y constante. Ahora bien, este límite
tenemos que
9.4 Propiedades termodinámicas de los sistemas pa-
ramagnéticos
(9.35) Antes de pasar al cálculo explícito de las propiedades termodinámicas de un sistema
paramagnético a partir del modelo estadístico construido, vamos a analizar somera-
y, por lo tanto, podemos utilizar la aproximación (9:29) para cotg h (x/2) . mente la descripción macroscópica del mismo. La razón para ello es la gran confusión
existente en la bibliografía y la gran vaJ"iedad de criterios acerca de las definiciones
Sustituyendo en (9.25) y recordando que ahora J ---t 00, resulta 4
de trabajo y energía interna.
Imaginemos un sistema homogéneo e isótropo introducido dentro de un campo
1 2 1 externo H que supondremos uniforme en todo el volumen ocupado por el sistema.
Bj(x) '" cotgh (jx) - -2· - = cotgh (/3 /Lo/L H) - /3 H (9.36)
JX ~/L Como consecuencia de la presencia de H~ se pro,duce en el sistema una imanación
M que va a ser también constante en todo el s,istema. Se define el vector inducción
Ahora bien, si recordamos la definición de la función de Langevin (4.58), vemos que magnética B como
(9.36) es L(a) con

(9.37)
" = /3 /LI'o H
Calculemos la expresión del trabajo termodinámico en el caso de un sistema magné-
de manera que la imanación viene dada por tico, es decir, el trabajo asociado con una variación del estado magnético del sistema,
prescindiendo de la variación de otros parámetros externos, como el volumen. Para
_ N ello, hemos de examinar cuál es la variación de energía que tiene lugar en un proceso
M = - /L L(Q) adiabático y cuasiestático del sistema. Esto" vamos a hacerlo en un caso especialmente
V
sencillo, que nos permitirá entender claramente el significado de nuestros resultados,
-.l ¡..¿ =9 - ' - jñ, como se desprende de tomar ellfmite j -+ 00, ñ -+ O con jli finito en (0.34). que, no obstante, serán It.otalmente generales. El sistema va a consistir en una varilla
2m,
296 Estudio estadístico del magnetismo 9.4 Propiedades termodinámicas de los sistemas paramagnéticos 297

larga y delgada situada dentro de un campo magnético externo H paralelo a su eje.
Este campo magnético es creado por un solenoide de N espiras ajustado al sistema,
de manera que su longitud l y su sección A coincide con las del éL Supondremos,
además! a fin de evitar efectos caloríficos, que la resistenda eléctrica del solenoide
es despreciable. Por último, y con objeto de fijar ideas, los extremos del solenoide
estarán unidos a una pila a través de una resistencia variable. El dispositivo está
representado en la Fig. 9,3.
B dt
el solenoide, de manera que produzca una variación de H. Pero resulta que esto
produce una variación de B y, por lo tanto, del flujo magnético ¿P. La ley de Faraday
de la inducción magnética nos dice que se produce entonces una Le.m. inducida que
se opone a esta variaeión de flujo, o sea a la variación de intensidad. Esta Le.m.
será precisamente la que deberá compensar la diferencia de potencial Vab aplicada al
solenoide. De acuerdo con la ley de Faraday, la Le.m. inducida viene dada por
[' = d q, = _ N ~ d E (9.40)
dt
de manera que la tensión aplicada a la bobina deberá }ser Vab = -E'. Resulta entonces
que para producir una variación del campo magnético dE en un tiempo dt, se deberá
suministrar una energía en forma de trabajo magnético de valor 5

8W = Vab i dt = -e' i dt = N Ai dE (9.41)

que, utilizando (9.38), puede escribirse

8W=VHdE (9.42)

donde V = l A es el volumen del sistema.

,1 Sin embargo, no todo este trabajo se realiza sobre el sistema. En efecto, si hacemos
cero la imanación ( M = O ), lo que equivale a admitir que no existe sistema, o sea
que se ha producido una variación de H en el vacío, resulta que (9.42) se reduce,
L----II~ utilizando (9.37), a

Fig. 9.3. Circuito auxiliar utilizado para el cálculo del trabajo termodinámico en el caso de un
sistema magnético. El vector H es paralelo a B.
En virtud del teorema de Ampere, cuando por el soleinode circula una intensidad
i, en el interior del mismo se produce un campo magnético H cuyo módulo es
8Wo = 1'0 VH dH (9.43)
Es decir, que el trabajo de imanación propiamente dicho, excluyendo el trabajo 8.80-
ciado a la creación del camp9' magnético en el vacío, será la diferencia entre (9.42) y
(9.43). En resumen, el trabajo de imanación realir;ado por el sistema vale

Ni oWm = -(oW - oWo) = -1'0 VH di,! (9.44)

H=- (9.38)
1 ,
A partir de esta expresión del trabajo podemos escribir la relación de Gibbs de la
y que tiene la dirección del eje del solenoide y el sentido indicado en la figura.
Termodinámica para nuestro sistema concreto:
Como consecuencia de la presencia de H, en el sistema se produce una imanación
M, y en resumen un vector inducción magnética B dado por (9.37). El flujo magnético
que atraviesa el solenoide es entonces, por definición, dE = T dS + 1'0 V H dM - Y dX (9.45)

donde es importante recordar que E representa la energía interna del sistema. El

q,=NEA (9.39) término Y dX representa el posible trabajo no magnético realizado por el sistema.
Si queremos producir una variación del estado magnético del sistema, de acuerdo 1i Obsérvese que, desde luego. en el estado estacionario Vab = Oy no es necesario trabajo para
con (9.38), resulta que hemos de variar la intensidad de la corriente que circula por mantener dicho estado. I
298 Estudio estadístico del magnetismo 9.4 Propie~ades te!,modiI1:ámicas, d~ los _sistemas para,magnéticos ~99

Por otro lado, todo sistema dentro de un campo magnético posee una energía
potencial magnética, que en el ca.so de nuestro sistema, situado en un campo externo
uniforme y con imanación paralela de él y constante, viene dada por 6 -N d I~}m (~;) = - f[ Ng /10/1B Hj BJ(x)

(9.46)
Esta energía es una propiedad conjunta del sistema y de la fuente del campo magnético
y no puede ser considerada como una energía interna, análogamente a lo que sucede
con la energía potencial gravitatoria. Si definimos ahora una energía total ET como
la suma de la energía interna y la energía potencial magnética
-/1oVMH (9.50)
que efectivamente coincide con (9.46). Esto quiere decir que en el modelo considerado
no existe energía interna asociada con el estado Imagnético del sistema. Esta energía
aparece al considerar interacciones entre los dipolos magnéticos que co'nstituyen el
sistema. Así, pues, podernos escribir

ET=E+Ep (9.47)
Ep = E= = -N (&I;;m) H =- (&I;;~) JI =- (al~:m) H (9.51)

resulta, utilizando (9.45) y (9.46), que La función de partición completa Z de nuestro modelo será función de 108 parámetros
externos asociados con el trabajo no magnético X, de los cuales depende a través
de los niveles energéticos en y e j, de la intensidad del campo magnético H y de la
dET = T dS - /10 V M dH - Y dX (9.48) temperatura. Más concretamente es de la forma (ver (9.10))

Volvamos ya a nuestro modelo microscópico de las secciones anteriores, y vamos a

calcular el valor medio de la energía magnética de las partículas (9.15). De acuerdo Z(X, H, {3) = Zn=(X, {3) Zm(H, {3) (9.52)
con los razonamientos que acabamos de efectuar) es evidente que esta energía debe
Tomando logaritmos y diferenciando, obtenemos
corresponder a la energía potencial E p , definida en (9.46). Procediendo como siempre,
tenernos:
d In Z(X, H, {3) 8InZnm ) dX + (alnZn ,") d{3
( &X ~,H a{3
rrt=+ j X,H
e-/3€j L L C-m e-B€" e-BE",
+ (alnZ",) dH + (alnZ",) d{3 (9.53)
aH ~.x a,6 H,X

Las dos primeras derivadas que aparecen en esta expresión fueron calculadas en el
Capítulo 3 (la presencia del campo magnético no afecta para nada a Zn m), mientras
m=+j que las dos últimas vienen dadas por (9.23) y (9.51). Sustituyendo, resulta
L (-g /10/1B Hm) exp ({3g/10/1B Hm)
N m=-J
d In Z(X, H, {3) = {3 y dX - (Enm + Em) d{3 + {3/10 V M dH
tn +j
,
L exp ({3 9 /10/1B Hm) de donde
m=-j

-N (
a In
a{3
(=) H
(9.49) (9.54)

donde hemos utilizado (9.15) y (9.17). Efectuando esta derivada de modo análogo a y, teniendo en cuenta que En m + Em es la energía total del sistema, identificamos
por comparación con (9.48)
como hicimos en (9.24) y teniendo en cuenta (9.26), resulta

s = k[ln Z + {3(Enm + Em)]

GEsta expresión es la análoga a (9.13) en el caso de un sistema macroscópico de imana.ción M
uniforme, de manera que su momento magnético es V M Y además es paralelo a H. (9.55)
300 Estudio estadístico del magnetismo 9.5 Temperaturas absolutas negativas 301

Podemos descomponer entonces la entropía en dos partes, una de origen no magnético

y otra magnética, sin más que utilizar la propiedad (9,52):

(9.56)

siendo

(9.57)

Desde un punto de vista puramente formal, este resultado podía preverse una vez
establecida la propiedad de factorización de la función de partición en (9.10). Sin
embargo, hemos preferido efectuar detalladamente el análisis para clarificar el signi- O.O.L1------O~------'
ficado de la energía potencial y justificar el hecho de que, por ejemplo, para calcular
la energía magnética medía Em en (9.51), la derivada se calcula a campo magnético Em/N•
H constante, que es un parámetro intensivo, y no a parámetro extensivo constante,
como vimos en el apartado 3.2 que sucede en el caso general. Desde luego, un análisis
análogo es el que se debe realizar en el caso de un sistema sometido a un campo Fig. 9.4. La entropía en función de la energía para un sistema magnético constituido por partículas
eléctrico. con j = 1/2. La entropía es máxima para Ero = O Y su valor es Nk In2.

9.5 Temperaturas absolutas negativas
Para mayor sencillez en los razonamientos que siguen vamos a considerar un sistema
de partículas con dos niveles magnéticos únicamente, o sea, vamos a particularizar el
modelo considerado para j = 1/2. Representando por - é y +e las energías de los dos
estados magnéticos, la función de partición magnética será de la forma
En la Fig. 9.4 hemos representado 8rn /Nk frente a Em/Ne, que puede variar entre
-1 y +1, valores extremos que corresponden, respectivamente, a todos los dipolos
orientados paralela o antiparalelamente al campo.
Admitimos ahora por un momento que el sistema no tiene más grados de libertad
que los asociados con la orientación de los dipolos, de manera que Sm es la entropía
total del sistema. Podemos utilizar entonces la relación

(9.58) ..!. =
T
(8!!...m)
8E H
(9.61)
m
Puede comprobarse que (9.19) es equivalente a esta expesión cuando j = 1/2, sin más
que tener en cuenta que, en la notación utilizada ahora, es que se deduce directamente a partir de (9.48), sin ¡p.ás que hacer dX = O YET = Bnt.
~nalicemos al comportamiento de la temperatura utilizando la Figura 9.4. Para
En! = -N é tanto 8 m como T se anulan, y al aumentar Em ambas magnitudes
1 X aumentan, hasta que se alcanza el valor Em = O. Para este valor de Em la entropía
(3, = - (3 9 I'OI'B H = -
2 2 alcanza su valor máximo Nk In 2 y la' temperatura tiende a infinito por poseer la
Análogamente, para la energía media magnética se obtiene curva tangente horizontaL Además, hasta este punto la temperatura T es positiva, ya
que Sni es una función creciente de la energía. Sin embargo, si se continúa aumentando
la energía del sistema, vemos que la entropía comienza a disminuir monótonamente,
15m = -NI': tgh((3e) (9.59) lo que, de acuerdo con (9.61), implica que la temperatura absoluta se vuelve negativa:
Finalmente, cuando se alcanza el valor máximo de la energía +Ne, la entropía y la
y para la entropía temperatura son de nuevo nulas.
Vemos entonces que han aparecido de un modo natural temperaturas absolutas
negativas, y que, además, corresponden a energías mayores que las temperaturas
s'" = k (lnZm + (3 15m ) = kN {In[2cosh((3e)]- (3étgh((3€)} (9.60) positivas. Este es un punto muy importante para la interpretación termodinámica de
302 Estudio estadístico ,del magnetismo 9.5 Temperaturas absolutas negativas 303

las temperaturas absolutas negativas. Es importante señalar que, desde un punto de vista teórico, existe otra clase de
Veamos cuál es el origen de este comportamiento. Razonando en la colectividad sistemas que poseen estados de equilibrio con temperatura absoluta negativa. Son
microcanónica) la temperatura se define como sistemas cuya energía está acotada superiormente, pero no lo está inferiormente, ef;
decir, los sistemas para los que se cumple

f3 = D In n(E)
(9.62)
DE (9.67)
Nuestra conclusión de que T > O se basaba en la hipótesis de que el número de estados
accesibles) O(E)) era siempre una función creciente de la energía. Esto lleva implícito Es fácil ver que para estos sistemas la función de partición converge únicamente si
que los niveles energéticos de las partículas no estén acotados superiormente, pues !3 < O. Así, pues, estos sistemas sólo pueden esta¡; en equilibrio termodinámico a
si lo están, a partir de un valor dado de la energía) el número de estados accesibles temperaturas absolutas negativas. Aunque estos sistemas no han sido observados
disminuirá, al tener que irse agrupando necesaxiamente las partículas en los niveles experimentalemente, no están en contradicción con ningún aspecto dinámico de la
más altos de energía. Esto es lo que sucede en nuestro modelo, donde la energía Física.
accesible al sistema es +Ne. En el caso de un sistema magnético, las temperaturas negativas pueden conseguirse
Un análisis análogo se puede realizar en el colectivo canónico, a partir de la ex- del modo siguiente. Imaginemos que en un instante dado el sistema, sometido a un
presión de. la función de partición campo magnético, se encuentra en un estado tal que existen N 1 dipolos antiparalelos
al campo y N 2 = N - NI paralelos al mismo siendo N 2 > N 1. El sistema posee
entonces una energía negativa y, por lo tanto, una temperatura positiva (estamos en
(9.63) la zona de la izquierda de la gráfica 12.4). Supongamos ahora que se invierte de
forma instantánea la dirección del campo magnético externo. Los N 2 momentos que
Con sistemas ordinarios se cumple que estaban paralelos al campo original con una energía -e, resultarán antiparalelos al
nuevo campo y con una energía +é! mientras que los NI momentos que tenían una
energía +é habrán pasado a tener una energía -6. El sistema de dipolos poseerá ahora
Ea < ER::; 00 (9.64) una energía magnética positiva y, por lo tanto, una temperatura negativa. Desde
luego, esta situación no es estable, pues correspone a una energía mucho mayor que
y así lo supusimos, por ejemplo, en el Capítulo 1. Para estos sistemas, f3 sólo puede ser la que tiene el sistema y a una imanación de sentido opuesto al campo aplicado, En
positivo, ya que para {3 < O la función de partición sería divergente, y la probabilidad un sistema real los dipolos interaccionarán con la red, orientándose de acuerdo con el
de encontrar un sistema en un estado R nuevo campo aplicado. 7 Sin embargo, en ciertos sistemas el tiempo característico de
la interacción entre los dipolos magnéticos y la red, es decir, el tiempo necesario para
restablecer la situación primitiva, es lo suficientemente grande como para permitir
(9.65) realizar experiencias que pongan de manifiesto este fenómeno, denominado 'inversión
de población. Un experimento de esta clase fue realizado por Purcell y Pound en
no podría normalizarse. Esta divergencia para {3 < O indica que no existen estados de 1951, utilizando la imanación nuclear de un cristal de LiF, cuyo tiempo de relajación
equilibrio termodinámico descritos por la función de partición (9.63) con temperatura de las interacciones es del orden de 5 minutos.'
negativa. No vamos a discutir aquí los aspectos termodinámicos asociados con las tempe-
La situación es completamente diferente si la energía está acotada también supe- raturas absolutas negativas, ya que es fácil ver que la gran mayoría de los resultados
riormente, o sea si de la Termodinámica "normal" son igualmente válidos en este caso, sin más que te-
ner en cuenta el signo de la temperatura. ASÍ, por ejemplo, se cumple el principio
de crecimiento de la entropía en todos los procesos naturales irreversibles, de fOfma
Ea < ER < Emáx (9.66)
que, puestos en contacto, el calor pasa espontáneamente de los sistemas más calientes
En este caso, Z puede ser finita tanto para {3 > O corno para {3 < O, ya que en ambos a los más frias (recordemos que los sistemas con temperaturas negativas están más
casos tiene un número finito de sumandos, también finitos. En consecuencia, cuando
se cumple (9.66), pueden existir estados de equilibrio termodinámico descritos por 7EJ subsistema constituido por la red no posee un límite superior de energías, y, por Jo tanto.
estará a una temperatura absoluta positiva. Obsérvese, además. que, como ya hemos dicho. las
la distribución canónica (9.6.5) y que corresponden tanto a temperaturas absolutas temperaturas negativas corresponden a energías mayores que las positivas y, por lo tanto, la energía
positivas como negativas. pasará del sistema magnétito a la red,
 304 Estudio estadístico del magnetismo
calientes que los que tienen temperaturas positivas y que) para sistemas con tempe-
raturas negativas, el valor más frio es -00 y el más caliente es -O). Sin embargo,
hay que mencionar una excepción importante, ya que los sistemas con temperaturas
negativas no satisfacen el enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la
Termodinámica,8 de forma que sería posible construir un "móvil perpetuo de segunda
especie" ,9
9.6 Ferromagnetismo
La forma de las isotermas de la Fig. 9.2 es la característica de las sustancias pa-
ramagnéticas para todas las temperaturas, incluso T ........¡. O K. Sin embargo, ciertas
sustancias presentan a una temperatura dada Te, denominada temperatur9:....!:e Curie,
una isoterma que posee un punto de inflexión con tangente horizontal en Al = O. En
este punto se cumple, pues, que
2
8H) =0
( 8M 8 H)
( 8M 2
=0 (9,68)
~ #
Además, a temperaturas T inferiores a Te se observa la existencia de un valor no nulo
de la imanación, aunque H sea cero, de manera que las isotermas presentan un tramo
horizontal (Fig. 9.5). Hay que advertir que únicamente los dos puntos extremos de
este tramo representan estados físicos, que corresponden a la imanación espontánea
según que el campo externo que se hace tender a cero esté aplicado en un determinado
sentido o en sentido contrario.
Las sustancias magnéticas que presentan este tipo de comportamiento se deno-
minan ferromagnéticas y el punto definido por (9.68), o sea el punto (Te, He =
0, Af e = O), se denomina punto crítico de la transición de paramagnética a ferro~
magnética.
Al pasar a una descripción microscópica, vernos que en el modelo estudiado a lo
largo de este capítulo no apareció nadá que indicara un posible comportamiento fe-
rromagnético. Esto era previsible a priori, pues es un hecho conocido, incluso a escala
macroscópica, que el ferromagnetismo es consecuencia.de las fuertes interaccion:s mu-
tuas que existen entre los dipolos que componen el SIstema (las cuales dan ongen a
los dominios magnéticos).
Resulta entonces que, si queremos estudiar las propiedades de los sistemas ferro-
magnéticos a partir de un modelo estadístico, hemos de incorporar a nuestro modelo
anterior interacciones magnéticas entre las partículas que componen el sistema. Sin
8 "No es posible construir un sistema que opere cíclicamente y cuyo único resultado sea la absorción
de calor de un solo foco térmico v la conversión de ese calor Íntegramente en trabajo"
\lUna discusión de algunos aspectos termodinámicos de los sistemas con temperaturas negativas,
incluyendo una detallada descripción del experimento de Purcen y Pound. puede encontrarse en el
libro de 1\1. V-l. Zemansky y R. H. Dittman, capítulo 19. Un tLnálisis mli.s detallttdo, así como una
modificación del enunciado de Kelvin-Planck del segundo principio, para acomodarlo a los sistemas
con temperaturas negativas, puede verse en J. Biel, Formalismo y Métodos d~ la Termodinámica
1:
(Rcverté, 1998), volumen 2. apéndice N.
1I
l.:
I
9.6 Ferromagnetismo 305
H
M
Fig. 9.5. Isot.ermas de una sustancia ferromagnética. La isoterma correspondiente a la temperatura
de Curie Te presenta un punto de inflexión con tangente horizont.al en el origen.
embargo, al hacerlo así aparecen tremendas dificultades matemáticas que hacen el
problema insoluble aun cuando se supongan las formas más sencillas posibles de in-
teracción. IO
El propósito de este apartado es exponer una sencilla teoría debida a P. Weiss,
que está basada en un razonamiento de tipo intuitivo, y que presenta características
muy importantes.!1 El punto de partida consiste en la observación, que hicimos al
estudiar el modelo paramagnético, de que el conjunto de 10s dipolos magnéticos origina
a su vez un campo magnético, de manera que el campo magnético efectivo que actúa
sobre un dipolo es la suma del campo externo, H, y un campo interno creado por
las partículas, H int . Este último campo, que es, el que va a introducir en nuestro
modelo las interacciones entre las partículas, 10 considerábamos nulo en el caso de
paramagnetismo.
El cálculo de Hint es muy complicado, incluso a un nivel conceptual. En efecto,
cuando actúa un campo magnético externo sobre el sistema se produce una cierta po-
larización de los dipolos, que crea un campo magnético adicionaL Este campo produce
a su vez un momento de la polarización y dieho aumento un campo adicional, etc.
Tenemos entonces una secuencia de fenómenos concatenados, aunque no indefinida.
Es decir, H int no crece indefinidamente, ya que está limitado por la energía de agita-
ción térmica, que contrarresta la tend~ncia al orden producida por las interacciones.
Este ejemplo es típico de lo que en Física se denomina un fenómeno cooperativo.
La hipótesis fundamental de Weiss consiste en admitir que el campo magnético
interno es proporcional a la imanación, de manera que el campo total efectivo que
IUUna. excepción la constituye el denominado modelo de Ising. que fue resuelto por Onsager en
1944 para el caso de un sistema bidimensional (ver, por ejemplo, R.K. Pathria. Statistical Mechanics
(Butterworth-Heillemann, 1996), pág. 377).
11 Este tipo de teorías aproximadas son extremadamente útiles. pues, de una forma sencilla, per-
miten obtener la.s propiedades del sistema de una' forma cualitativamente correcta. En la literatura
se conocen con el nombre genérico de teorías de campo medio.
 306 Estudio estadístico del magnetismo 9.6 Ferromagnetisrno 307

actúa sobre cada dipolo es

y
(9.69)

siendo .\ una constante fenomenológica denominada parámetro de campo molecular.

Como se admite, además, que la aparición de H int es el único efecto de las inte-
racciones entre las moléculas, resulta evidente que seguirá siendo válida toda la teoría
desarrollada en los apartados 9,2 y 9.3, sin más que sustituir H por Hcf· En particular,
la imanación vendrá dada de acuerdo con (9.26) por

_ N N -
NI = V 71. = V 9 i'B j Bj[¡3 9 i'oi'B(H + AM)] (9.70)

,
Veamos cómo podemos resolver esta complicada ecuación implícita para la imanación.
Consideremos en primer lugar el caso particular en que no existe campo externo
l,!• aplicado, es decir, H = O. Se tiene entonces

_ _ N -
M(H = O) ~ Mo = V 9 i'B j Bj(¡3 9 I'Oi'B AMo) (9.71)
Fig. 9.6. R.esolución gráfica de la ecuación (9.72).

que puede escribirse

A partir de la observación de la figura se deduce que existirá otra solución si la
pendiente de Y2 en el origen es mayor que la pendiente de YI que es la unidad o sea
si 12 . , '

(~)l-1I10IM*=0 > 1
donde
[d(M d/ M ,) Bj (9.74)
o
"[' = -N 9 I'B J.
,,' (9.73)
V en donde

Para resolver (9.72) lo mejor es recurrir a un método gráfico. En la Fig. 9.6 hemos
representado las curvas N" ( ,.
,e = V fJ
Mo
1'0 I'E g)" J A Al '
,
Teniendo en cuenta la forma de Bj para valores pequeños del argumento, obtenida
YI = MolAr en (9.30), resulta que la condición (9.74) se convierte en

en función de ]vi o / /vI"'. La. intersección de estas dos curvas representa la solución
de (9.71) o (9.72). Como B)(O) = O, siempre existe la solución MoIM' = O o sea
AJo = O. Más aún, si no existiesen interacciones, de modo que ,\ = 0, ésta sería
evidentemente la única solución. La pregunta que nos hacemos es si existe, para una o, lo que es equivalente,
temperatura dada, otra solución distinta de ]vIo = O siendo ,\ i O. Es decir, nos
interesa saber, cuándo estamos en el caso a de la Fig. 9.6 Y cuándo en el b. l~R.ecordemos, que Bj(x) tiende asintóticll.mente a la unidad cuando x t.iende a infinito (ver (9.27»).
 Estudio estadístico del magnetismo 9.6 Ferromagnetismo 309
308

en las p.roximidades del punto crítico, y tampoco es capaz de explicar por qué ciertas
susta~c~as son fel:romagnéticas y otras no, (De acuerdo con esta teoría, toda sustancia
T<Tc (9.75) magnetlca de?ena ser ferromagnética a temperaturas suficientemente bajas, puesto
q~e en todo ,sIstema ~eal existen interacciones.) Sin embargo, esto no resta importan-
con CIa a la ~eona de \iVelss que, además de su sencillez) indica el camino a seguir para la
elaboraCIón de teorías más detalladas. 13

(9.76)
La imanación ~er~a del punto crítico: Algunos resultados anteriores se pue-
Hemos llegado, pues, a la conclusión de que existe una temperatura Te por debajo den hacer más cuantitatIVOS en el caso particular impoctante en el que se asume que el
de la cual son posibles estados con Al0 =1- 0, es decir, que la curva a de la Fig. 9.6 ferr?magnetismo está asociado con el espín de los electrones y no con su movimiento
corresponde a temperaturas T < Te, mientras que la b corresponderá a temperaturas orbItal. En este caso j = s = 1/2 Y 9 = 2. Para estos valores la función de Brillouin
T > Te. Puede demostrarse, además, que de las dos soluciones que existen para (9.25) toma la forma sencilla
T < Te, la que corresponde a imanación no nula representa un estado más estable
que la solución !vIo = O. En resumen, hemos encontrado el comportamiento típico
de las sustancias ferromagnéticas que hemos descrito antes y, a la vez, una expresión
B'/2 (x) = 2colgh (x) - colgh G) = Igh G) (9.77)

para la temperatura de Curie, que vendrá dada por (9.76). Obsérvese, sin embargo, por lo que (9,70) se escribe
que esta expresión es puramente formal, en el sentido de que no hemos calculado
explícitamente la constante A, que juega un papel esencial, no sólo en (9,76), sino en
toda la teoría.
M = M' Igh [f;l gJ1 r B
(H + Ah!) 1 (9.78)
En la Fig, 9,7 hemos representado cualitativamente la variación de la imanación
donde hemos usado el valor de saturación (9.73). Teniendo en cuenta que la tempe-
residual lVI o con la temperatura, que puede deducirse a partir de un análisis de la Fig.
ratura crítica ahora es
9.6. Como se ve, a bajas temperaturas la imanación alcanza el valor de saturación
11-1*, (9.79)

y definiendo
M*r--__
Al
(J::::: - -
Al'
y T' =I-
Te
(9.80)

nos queda

(9.81)

Para obtener la curva de la imanación espontánea en función de la temperatura para

T S Te, ponemos H = O en (9.81), de forma que
o T T' = -..,-,;a__
= Igh 1 (a) In (l±.!!)
(9.82)
1-"
Fig. 9.7. Variación cualitativa de la imanación residual con la temperatura.
que nos da una forma analítica para la Fíg, 9.7.
Hay que destacar el hecho de que sea posible obtener con una teoría tan elemental l:~Una exce~e,nte introducción, aunque no describa los aspectos más modernos de la teoría de los
un modelo tan aceptable, al menos cualitativamente, de las sustancias ferromagnéti- fCn?l?lDllOS cntlCOS. puede verse en el libro H, E, Stunley, lntroduction to Pitase Trans'itions and
ca..<;. Desde luego, el modelo no lleva a un comportamiento totalmente acorde con los Cnt:cal Phenomen.a (Claren,don Press, 1971) o. ya con los avances más recientes. en R. K. Pathria,
Stat'lsitcal Mechamcs (Butterworth-I-Ieinemann, 1996), capítulos 11-13, '
datos experimentales, sobre todo en lo que se refiere al comportamiento del sistema
310 Estudio estadístico del magnetismo 9.6 Ferromagnetismo 311

Cerca de la temperatura crítica (por debajo), (Y « 1 por lo que, desarrollando el expresión que se concoce con el nombre de ley de Curíe- Weiss para la imanación de
logaritmo en (9.82), obtenemos una sustancia paramagnética cerca de su punto de Curie. Observemos que difiere de
la ley de Curie en la presencia del paxámetro Te en el demoninador.16
(9.83) Por lo tanto, la susceptibilidad, en estas condiciones, viene dada por

x~---
e
y, por lo tanto T-Te (9.88)

Te - T)1/2
(7~
( -Te
--
que nos da la forma en la que la imanación se aproxima a cero -cuando T -> Te por
debajo. Conviene resaltar que, dado que la teoría aplicada es aproximada, no debe
esperarse que el resultado (9.84) sea experimentalmente correcto en cuanto al valor
del exponente se refiere. De hecho, en la realidad, el exponente en (9.84) depende de
la dimensión espacial del sistema en cuestión (algo que no se refleja en las teorías de
campo medio como la usada aquí). Para sistemas tridimensionales, el valor correcto,
tanto teórico corno experimental, está alrededor de 1/3. 14
lo cual implica que cuando la temperatura se apro~ima a Te, es decir, cuarido el siste-
(9.84)
ma se aproxima a la transición ferromagnética, la susceptibilidad magnética tiene un
comportamiento singular. El comportamiento de la shsceptibilidad (9,88) concuerda
bien con los datos experimentales para valores de la temperatura superiores a Te
pero el valor que predice la curva de la susceptibilidad (o más precisamente el inver-
so de la susceptibilidad X-1) para la temperatura crítica es mayor que el obtenido
experimentalmente cuando el material Se hace realmente ferromagnético,

Pasemos de nuevo a considerar el caso general en el que H #- O Y calculemos

el valor de la susceptibilidad magnética X = (8lvI/DH)T (es decir, la respuesta del
sistema a la presencia de un campo magnético). Para ello habría que resolver (9.70),
pero vamos a estudiar únicamente el límite de campos externos débiles y temperaturas
superiores a la temperatura de Curie (T > Te), en cuyo caso puede encontrarse una
expresión analítica explícita, En efecto, recordando (9.30), podemos escribir (9.70)
en el límite considerado en la forma 15

(9.85)

o sea

-,- e Te".
M~-H+-J\1 (9.86)
T T
donde hemos utilizado la definición (9.76) de la temperatura de Curie, e introducido
la constante de Curie (9,33). Despejando la imanación resulta

-M~---H
e (9.87)
T-Te
l"Una excelente explicación se puede encontrar en el capítulo 16 del libro R. Baierlein, Thermal l(jR:ec~lérdese que este resultado es válido para. T > Te_ En cualquier caso, el valor de la imanación
Phy"ics (Cambridge University Press, 1999). est.á lnllltado por ,su .val~r de saturación M*. par lo que, paJ.'a T l'::j Te, la expresión (9.87) debe in-
15Nótesc que, de acuerdo con la Fig. 9.5, para T < Te el hecho de que H « 1 no garantiza que ter~retarse corno llldlcatlva de un comportamiento_singular del sist.ema al acercarse a la temperatura
M, ni por tanto IJ + >'M, lo sean. crítica, algo que se refleja mejor en el comportamiento de la susceptibilidad,
312 Estudio estadístico del magnetismo Problemas de, autoevaluación
313
Problemas de auto evaluación do~de la energía de interacción entre espines, J, es una constante positiva y las
var~ables, de .espín , Si, ~uede~ tomar únicamente los valores +1 y -1, según que el
1Problema 9.11 espm este onentado hacla arnba o hacia abajo.
Consideremos un sistema de N átomos magnéticos por unidad de volumen con (a) Demostr~,r que la función de partición para el sistema de N espines" ZN, satisface
espín 1/2 que tienen un momento magnétic0!J. y están en un campo magnético externo la relaclOn de recurrencia
B, de forma que los momentos magnéticos sólo pueden orientarse paralela o antipa-
ralelamente al campo, Los átomos se encuentran localizados en posiciones definidas ZN = 2cosh(J) ZN-l
de una red cristalina. Usar directamente la distribución canónica para: donde .:r::::::: f3J:;:;:: J/kT. A partir de este re~ultado, demostrar que
(a) Demostrar que la imanación kI puede escribirse como ZN = 2 N coshN- 1 (J)

-
M = Ni'tgh (/lB)
kT (b) Ca:cular la entropía del sifltema. Demostrar que para T ~
mIentras que para T ~ 0, S ~ kln2.
00, S ~ Nkln2,

(h) Calcular las expresiones límites del apartado anterior cuando la energía térmica
es muy baja con respecto a la energía magnética y cuando es muy alta. ¿Cuánto 1Problema 9.41
vale la constante de Curie? Se considera un sistema formado por tres espines colocados en una línea recta
Cada espín S puede tomar el valor +1/2 o -1/2 según su orientación, y tiene u~
(e) Calcular explicitamente la energía media E y demostrar que puede ponerse como momento m~gnético apuntando en la misma dirección del espín y con magnitud f--t =
E=-MB. 2fJBs. El SIstema está en equilibrio a una temperatura T y bajo la acción de un
(d) Calcular la energía libre de Helmholtz. can:po ~1agnético H en la dirección perpendicular a la recta que une los espines. Los
espmes lllteraccionan entre sí (con su vecino más próximo) y con el campo magnético
de forma que el hamiltoniano del sistema es '
1Problema 9.21 2 3
Se coloca un sólido a la temperatura absoluta T en un campo magnético H. El
sólido contiene N átomos paramagnéticos de espín 1/2 Y momento magnético {Jo, que H(Sl,S2,S3) = -J ¿SiSi+l 2J-LEf--toH ¿Si
i=l i=l
no interaccionan entre sí, de forma que su energía sólo depende de la orientación
(paralela o antiparalela) de su momento magnético con el campo magnético exterior. donde la energía de interacción entre espines, J, es -una constante positiva.

(a) ¿Por debajo de qué temperatura se debe enfriar el sólido para que más del 75 por (a) Hacer una lista de todos los posibles estados microscópicos del sistema y de su
energía respectiva.
ciento de los átomos se coloquen con sus espines paralelos al campo externo?
(b) Calcular la función de paItición Z (T, H).
(b) Si se aplica ahora un campo de radiofrecuencias, se pueden inducir transiciones
entre loti dos niveles de energía mencionados. La potencia absorbida de este (e) Demostrar que si kT » J-LHf--tOH Y kT » J,la imanación se puede aproximar
campo de radiación es proporcional a la diferencia en el número de átomos en como
cada uno de los dos niveles de energía. Suponiendo que los átomos están en
equilibrio térmico a una temperatuta T que es tan alta- que J-LH «kT. ¿Cómo
depende la potencia absorbida de la temperatuta T de la muestra? ,
1Problema 9.51
1Problema 9.31 Se tiene un sistema que consiste en una red de N espines que sólo pueden tomar
Se considera un sistema formado por una cadena lineal de N espines que inte- los val~res + 1 o -1 respecto a un eje (el eje z por ejemplo), es decir, ,que sólo pue-
raccionan entre sí, pero cada uno únícamente con sus vecinos más próximos. El den onentarse paralela. o antiparalelamente al mencionado eje. Para este sistema se
hamiltoniano del sistema tiene la forma supone que el hamiltoniano se puede escribir como '
N-l
H(Sl,S2,'" ,SN) = -J ¿
i=l
SiSi+l H(Sl,8,,··. ,SN)=J- ~ (tSi)2 ~=1
 Estudio estadístico del magnetismo Problemas de autoevaluaci6n 315
314

donde D (é) es la densidad de estados arbitraria, y n (oS) es la distribución -de

donde. J es una constante de interacción y las 'variables de espín Si sólo pueden tomar
Fermi.
los valores +1 o -1.
(NOTA: recordar que la imanación del sistema es proporcional a la diferencia
(a) Demostrar que, utilizando la identidad entre el número medio de electrones con momento magnético paralelo y antipa-

ea '2 1
=!ñ":: ;'00 dxe-lj-+, V2 ax
ralelo al campo externo).
(b) Demostrar que si el sistema está completamente degenerado, la susceptibilidad
y21!' -00
viene dada por \ ;
la función de partición del sistema ZN = LSi=±l e-j3H se puede escribir como
2
X=CN i'B
kTF
donde T F es la temperatura de Fermi y e es una constante numérica.
(b) Haciendo en la ecuación anterior para la función de partición el cambio de variable 1Problema 9.71
x = VN y, y aplicando la fórmula aproximada (válida cuando N » 1)

1: dv{ e- 4 eosh [(2 1lJ )'/2y] r _=~~oo {e- 4 eosh[(2/lJ)'/2 y ] r Para interpretar el comportamiento magnético de un sólido, se considera como
modelo teórico, un colectivo de N sistemas idénticos que no interaccionan ~ntre sí
(exceptuando las interacciones débiles necesarias para que se alcance el equilibrio ter-
modinámico). Cada sistema individual del colectivo está formado por dos partículas
e~ posi~iones fijas que están sometidas a un campo magnético externo B dirigido se-
donde máx [f (y)] indica el valor máximo de la función en el intervalo espe- gun el eje z. Cada partícula posee un espín 1/2 y un momento magnético de magnitud
-oo<y<oo constante ¡.t capaz de orientarse en el sentido positivo o negativo del eje z. Las dos
cificado, demostrar que, en el límite termodinámico N .....¡. 00, la energía libre de
partículas están acopladas por fuerzas de canje, de tal manera que hay una contribu-
Helmholtz por espín puede expresarse formalmente como
ción a la energía d~l sistema de valor +c cuando los do:::> momentos son paralelos, y
-e cuando son anhparalelos (c::::o constante positiva). Se pide:

(a) Demostrar que la función de partición del sistema completo vale

(e) Hallar la ecuación que debe cumplir la variable y en la expresión para la energía
libre de Helmholtz del apartado anterior, y demostrar que existe una tempera-
tura critica Te = 2J/ k, tal que si T < Te se tiene F (T) = - kT In 2 + 9 (T),
donde g (T) i- O es una función de la temperatura.
1 Problema 9.61
Se supone un sistema de N electrones sin interacción entre sí sometidos a un
campo magnético externo H. Debido al espín, los electrones tienen un momento
magnético intrínseco que puede orientarse paralelo o antiparalelo al campo externo
aplicado; produciendo un término de energía adicional ~P,BH respectivamente (/-LB es
el magnetón de Bohr y suponemos, para evitar confusiones con la energía de Fermi,
que la permeabilidad magnética del vacío es /Jo = 1). Se pide:
(a) Demostrar que, para temperaturas arbitrarias y suponiendo que el campo mag-
nético es muy débil, la susceptibilidad magnética, X, puede expresarse como
Z = 2 [eosh(c/kT) + e- c/ kT cosh(2ILB/kT)]
(b) Demostrar que la imanación media Al del sólido vale
- 4N¡t ,
M = -Ze- c/ kT senh(2i'B/kT)
(c) Demostrar que cuando /lB « kT y e « kT se obtiene la ley de Curie (el sólido
se comport~como un paramagnétfco) mientras que si p,B « kT y e » kT la
j
imanación Al tiende a cero (los pares se acoplan antiferromagnéticamente).
1Problema 9.81
Se considera un sólido ferromagnético formado por N átomos idénticos en un
volumen V y bajo la influencia de un campo magnético H. Se supone, además, que
el momento angular neto de cada átomo es el que corresponde a un único electrón no
apareado. En estas condiciones, se quiere estudiar la transición al comportamiento
ferromagnético del sólido por medio de la teoría del campo molecular de Weiss.
 Estudio estadístico del magnetismo Solución de los problemas de autoevaluación 317
316

(a) Demostrar que, de forma general, el campo magnético, la imanación y la tempe- Solución de los problemas de auto evaluación
ratura se relacionan por la expresión
o- - tgh(o)T') 1Solución 9.11
h (H, T) = 1 _ o-tgh (o-IT') (a) Cada átomo puede estar en uno de los dos estados siguientes: momento magnético
paralelo al campo (+¡¡) con energía é+ = -/-LB o momento antiparalelo al campo (-p,)
donde h (H, T) "" tgh (ffr),7I "" 2Mol'B, o- "" !vI 1M' y T' "" TITe (M' e,s el
con energía é_ = /-LB. Usando la distribución canónica, el momento magnético medio
será, por consiguiente
valor de saturación de la imanación y Te es la temperatura de Curie).

(h) Demostrar que cerca del punto crítico T = Te, A1e = O, He = O se cumple la (1 )
relación
donde
o-
3
~
37IH
--- ,
2kTe (= I>-~'; = e~"B +e-~"B = 2cosh (ME) (2)
i=l kT
(e) Encontrar una expresión para la susceptibilidad magnética a campo cero XT,O =
es la función de partición de un átomo. De (l) obtenemos
( ~"§J) T,H=ü para T ;S Te Y para T:2: Te·
_ e/3pB _ e-fJ¡.tB (ME)
Nota. Usar el hecho de que la susceptibilidad cumple la relación (3)
M = Me#"B +e #"B = M tgh kT

XT = (8M) 8h (8h)
80- (80-) aH
T T T
Y la imanación media total por unidad de volumen será

M=N¡¡=NMtgh(~:) -+';~:.¡;~ (4)

,,\:,~, t \J-
(b) Cuando ME » kT se tiene tgh «(3I'E) '" 1 => 111 '" N M,. mientras &ue si ME « kT

tgh (I'E) '" ME =} M = NM'E (5)

kT kT kT

de forma que la ley de Curie CM = CH¡T, C =cte.) se verifica en el límite de

temperaturas altas. Como B = lloH (p.o es la permeabilidad del vacío), podemos
escribir (5) como

M = NI"l'o H = C H
k T T
de forma que la constante de Curie vale

C=NM'MO (6)
k
[NOTA: Obsérvese que los resultados anteriores se podían haber obtenido directa-
mente de la discusión general realizada en la sección 9.3. En efecto, particularizando
para j = 1/2 se tiene (ver (9.77) y recordar que 9 = 2 Y V = 1 en este problema)

M = NMB E l /, (x) = NMB tgh G) = NMB tgh (1'::)

318 Estudio estadístico del magnetismo Solución de los problemas de autoevaluación 319

que coincide con (4) identificando i" = i"B (ver (9.1) y (9.16)). De igual forma, la La probabilidad de que el momento magnético de un átomo se coloque paralelo al
constante de Curie (9,33), con 9 = 2 Y j = 1/2, se convierte en campo es
eI-'oP-HjkT 1
e= Ni"~i"o e P-oJ-lHjkT + fp.o¡;.Hjkl' (1)
k
que, de nuevo, coincide con el resultado anterior (6)]. de donde, despejando la temperatura, nos queda,
(e) La energía media total viene dada por T = 2i"oI'H' (2)
kln[p+/(I- P+)l
si ahora ponemos P + = 0,75 , entonces

con ¡;; + y é _ dadas por las expresiones indicadas en el apartado (a). Operando y T = 1 82 i"oi"H (3)
usando (2) nos queda e , k

que nos da la temperatura por debajo de la cual más del 75% de los átomos están con
(8) el espín paralelo al campo externo.
(b) La diferencia en el número de átomos paralelos y antiparalelos viene dada por
(d) Para calcular la energía libre de Helmholtz hay que obtener primero la función
de partición del sistema total. Para ello, hay que tener en cuenta que los átomos se (4)
deben considerar distinguibles, ya que están localizados en posiciones fijas de una red,
por lo que no es necesario introducir el factor N! (nótese que los átomos son todos puesto que p,H « kT desarrollamos las exponenciales hasta primer orden y nos queda
idénticos entre sí, pero pueden distinguirse por su posición en la red y su dirección finalmente
del espín con respecto al campo aplicado; de este modo, por ejemplo, permutar dos
(5)
átomos con la misma dirección del espín no produce un nuevo microestado, pero la
permutación de un átomo con espín hacia arriba con otro con espín hacia abajo sí
de forma que
produce un microestado distinto pero con la misma energía total). De esta forma,
teniendo en cuenta la expresión (2) para la función de partición de un átomo, la
(6)
función de partición del sistema total es

(9) 1Solución 9.31

(a) La función de partición vale
y, por lo tanto, la función de Helmholtz será
1 (N-lt;
o'ifl exp
) (1)
(~~) 1
JS¡Si+l
F = -kTln ZN = -NkTln [2 c08h (10) $1:::::-1 $2=-1
,
que se puede escribir como
expresión a partir de la cual se pueden deducir todas las magnitudes de interés del
sistema.
(2)

1Solución 9.21 pero

(a) La energía de interacción del momento magnético asociado al espín de los átomos
con el campo magnético externo, depende de la orientación del espín con respecto al 1
campo, y sabemos que es f+ = "':'/Jof-lH si es paralela y c_ = +/Jo/JH si es antiparalela L exp(JSN_1SN) = 2cosh(JSN_l) (3)
(/Jo es la permeabilidad del vacío Y J-l = J-l B es el magnetón de Bohr) 8.'\1=-1
320 Estudio estadístico del magnetismo Solución de los problemas de autoevaluación 321

por lo que E(1/2, -1/2, 1/2) ~ J/2 - I'BI' oH

ZN ~ 2cosh(J) ZN-l (4)

E(1/2, 1/2, -1/2) ~ E( -1/2,1/2, 1/2) ~ -I'BI' oH
donde hemos usado el hecho de que SN-l sólo puede tomar los valores ±1, de forma
que, como cosh(x) = cosh(-x), se puede quitar del cOSh(J"SN-l) y sacarlo fuera de
las sumatorias que dan ZN-l' E( -1/2,1/2, -1/2) ~ J /2 + I'BI'oH
De la expresión anterior se deduce
(5) E( -1/2, -1/2, 1/2) ~ E(1/2, -1/2, -1/2) ~ I'BI' oH
,
y como
E(-1/2, -1/2, -1/2) ~ -J/2 + 31'BI'oH
1 1
Z2 ~ L L exp(JslS,) ~ 2'cosh(J) (6)
(b) La función de partición se calcula de forma inmediata teniendo en cuenta la energía
81=- 182=-1 de los estados encontrados en el apartado anterior
finalmente nos queda Z(T, H) = e-{3(J/2~3¡.tBJ-!oH) + e{3(J/2+f-!BJ-!oH) + 2e(3/l-Bf.lO H +
(7) + 2e-(3J-1BJ-I oH + e~f3(J/2+3f.1BI~oH)
e-{3(-J/2+f.lBJ-!o H)

~ 2e~J/2 cosh(3(31'BI'oH) + 2(e-~J/2 + 2) cosh((31'BI'oH) (1)

(b) La función de Helmholtz es F ~ -kTlnZN ~ -(3-11nZN((3), de forma que la
entropía se calcula como
(c) La imanación media por unidad de volumen se calcula mediante la fórmula
(8)
M ~ _1_ (81nZ(T,H)) (2)
1'0(3 8H a
que conduce a
que, con la expresión para Z(T, H) del apartado anterior conduce a
s ~ k[N In 2 + (N - 1) lncosh(J) - (N - l)J tgh(J)] (9)

que es la expresión pedida para la entropía. (3)

Para los límites indicados notamos que T ---jo 00 =? f3J == J ---+ O =? cosh(S) ---+ 1
por lo que Si ahora consideramos los límites indicados kT » /lB/loH y kT » J y nos que-
damos únicamente con términos de primer orden (recordar que términos tales como
I

s ~ Nkln2 (10) (!3J) (j3PBP'oH) son de segundo orden y por tanto se desprecian en esta aproximación)
se encuentra que Z (T, H) :=;::j constante, de forma que, finalmente
mientras que, para T ---+ O tenemos :J ---jo 00 =} cosh(S) ---+ eJ y tgh(J) ---+ 1, lo que
conduce a (4)

s ~ kln2 (11)

1Solución 9.51
(a) La función de partición del sistema se escribe
1Solución 9.41
(a) Los posibles estados y su energía dependen de la orientación del spín de cada uno
de los tres spines. Así pues
(1)
E(1/2, 1/2, 1/2) ~ -J/2 - 31'BI'oH
 322 Estudio estadístico del magnetismo Solución de los problemas de autoevaluación 323

Llamando a2 = {3J (L~~l :]N)
podemos escribir (1) como
2 Y utilizando la identidad del enunciado del problema, La ecuación (7) es una ecuación trascendente que no puede resolverse analíticamente
para y. Para encontrar los valores de y que satisfacen la ecuación, lo mejor es usar un
método gráfico, dibujando cada uno de los miembros de la ecuación y viendo para qué
valores de los parámetros las dos curvas se cortan. Es fácil ver que y = O es siempre
una solución de la ecuación y que, además, esta solución es la única si 2{3J < 1. Por
el contrario, si 2{3J > 1 ::::?- T < 2Jjk, además de la solución y = O existe otra con
y i- O (el valor preciso de y dependerá, obviamente, de los valores numéricos de T, J
(2) Y k). De esta forma, definiendo una temperatura crítica Te = 2/,
se tiene:
- si T > Te, la única solución de (7) es y = O, por lo que

máx
-oo<y<oo
{e-4- cosh [(2 fJ J)1/2 y]} = 1 '* F(T) = -kTln2 (8)

(3) - si T < Te existe, también, una solución de (7) con y f= O, por lo que

(b) Haciendo la sustitución x = YVFi, y usando la fórmula aproximada del enunciado,

la función de partición (3) se puede escribir como
y

F(T) = -kTln2 + g (T) (9)

donde g (T) = -kT In [ máx

-oo<y<x-
{c4- cosh [(2 fJ J)1/2 y]}] f O es una función de la
temperatura.
La energía libre de Helmholtz por espín se calcula ahora, en el límite N ----) 00, a partir
de la función de partición
1Solución 9.61
(a) En presencia del campo magnético, un electrón con energía cinética E tendrá una
energía total é=fI1BH, dependiendo de que su momento magnético se oriente paralelo
(signo -) o antiparalelo (signo +) al campo externo (recordemos que suponemos un
valor para la permeabilidad 11-0 = 1).
De acuerdo con ello, el número medio de electrones con momento magnético pa-
(5) ralelo al campo será

de donde nos queda, finalmente, (1 )

(6) donde D (E.) es la densidad de estados de un electrón sin el factor de degeneroción de

esp{n (O), ya que la presencia del campo magnético rompe esta degeneración.
(e) En primer lugar, calculamos la ecuación que debe verificar la variable y para hacer De igual forma, el número medio de electrones con momento magnético antipara-
máxima la expresión entre corchetes en (6) lelo será

(7) (2)
324 Estudio estadístico del magnetismo Solución de los problemas de alltoevaluación 325

por lo que la imanación será por lo que la imanación resulta ser

I'B (Np - Na) (9)

I'B [1= deD(e)n(é-I'BH)-,la
oo
deD(e)n(e+I'B H )] y, por lo tanto, la susceptibilidad vale
3NI" = _
X:::::-_B eNI"
_B_
I'B [rOO deD (e + I'BH) n (e) - roo déD (e -'"BH) n (E)] (3) (la)
~MBH ~BH 21'0 kTI'
donde C = 3/2 Y Tp = /-Lo/k es la temperatura de Fermi. Nótese que X > 0, por lo
Suponiendo que el campo externo es muy débil, J1 B H « 1 y fLBH « é, podemos
que el sistema es paramagnético (el fenómeno estudü.1do en este problema se llama
sustituir el límite inferior de las integrales en (3) por O y desarrollar las funciones
paramagnetismo de Pauli).
D (e ± fJBH) en serie de Taylor hasta el primer orden, de forma que nos queda 17

M '" I'B {lOO dE[D (e + I'BH) - D (E -I'BH)] n (E)}

NOTA: También se podía haber llegado al resultado (10) usando la ecuación (5)
obtenida en el apartado (a). Para ello, hay que notar que, si T = 0, tenemos a partir
=de--n(e) de (5)
'" 21'l,H
1 o
por lo que la susceptibilidad magnética es
dD(e)
de
(4)
(11)

Para un ga..<; de electrones libres, se tiene D (E) = AVe, donde A es una constante.
x= (-01'vI) "'21'B 'lOO dE--n(e)
dD (e) (5) Así
oH T o de
(12)
que es el resultado pedido.
(b) Si el sistema está completamente degenerado (T = O) tenemos Ahora, para hallar A hay que recordar que, como mencionamos al principio de este
problema, la función D (E) que aparece en (5) y en (11) es la densidad de estados sin
si é'fI'BH<l'o el factor 9 de degeneración de espín, de forma que, para el número medio total de
(6)
si é =f fJBH > /10 electrones, deberemos poner
donde /-Lo es la energía de Fermi.
En consecuencia
N = r"" dEg D (e) = gA r"" dév'€ = 2gA (1'0)3/' A= 3N (13)
h ,~ 3 2g (1'0)3/2
y, finalmente
') 3N ¡t~
X = 2AWÍJViiO = - - (14)
47fV (2m)3/' 1':/' ( 3I'BH) 9 1'0
1±-- (7)
3h3 21'0 que coincide con el resultado (10) ya que 9 = 2 para electrones.
expresión en la que el signo + corresponde a N P1 el signo - a Na, Y donde, para
escribir la última parte, se ha supuesto de nuevo que el campo externo es muy pequeño 1Solución 9.71
(/-LEH « /-Lo), y hemos desarrollado hasta primer orden en MBH. Teniendo ahora en (a) El módulo del espín total de las dos partículas puede valer S = 1 (espines paralelos)
cuenta que N = N p + Na, podemos poner o S = O (espines antiparalelos). Como sabemos que para cada valor de S hay 2S + 1
valores del número cuántico m que corresponde al valor de la proyección sobre el eje
(8) z, tendremos los siguientes estados posibles con sus correspondientes energías es,m,
S 1 m -1 El,-l e + 21'B
17 Al sustituir en la segunda integral el límite inferior por 0, se plantea una dificultad técnica, ya S 1 m O EI,O e
que al hacerlo estamos incluyendo dentro del intervalo de integración, valores de e (específicamente (1 )
S 1 m 1 el,l e - 21'B
O ::; e < P-EH) para los que la función D (e - flsH) no está definida. El problema se soluciona si
suponemos que D (e) = O, Ve < O.
S = O m = O eo,o -c
326 Estudio estadístico del magnetismo Solución de Jos problemas de autoevaluación 327

donde hemos usado que /1 es proporcional al número cuántico rn (/-l = gfJ.B'In, donde donde Al* es el valor de saturación dado por (9.73), es decir 111* = f¡I1B' Teniendo
9 es el factor de Landé, que vale 2 para los espines, y I1B es el magnetón de Bahr) y en cuenta que la temperatura crítica (9.79) es
que la energía magnética es é mag = ±¡.tB, dependiendo el signo de la orientación de
J-i con respecto a B. XjlM'
La función de partición vale TC=2k (2)

(2) la ecuación (1) se puede escribir, usando las definiciones dadas en el enunciado, corno
',m
que, teniendo en cuenta la definición de coseno hiperbólico, nos queda (3)

í = 2 [cosh(c/kT) + e- c/ kT cosh(2/1B/kT)] (3) que, usando la identidad,

(b) La imanación media se calcula inmediatamente a partir de la función de partición h tghx + tghy
mediante la fórmula M = N!rl(8InU8B)~, obteniéndose tg (x + y) = 1 + (tghx) (tghy)
M = 4N/1 e- c/ kT senh(2/1B/kT) (4) se puede escribir como
í
donde ( es la función de partición calculada en el apartado anterior. 71H) o- - tgh(o"/T')
h(H,T)=tgh ( 2kT =1 o-tgh(o-IT') (4)
(e) Si ahora consideramos los casos límites /-LB « kT y c« kT, se tiene

senh(2/1B / kT) ~ 2/1B/kT (b) Cerca del punto crítico cr « 1y se puede utilizar el desarrollo en potencias de
cosh(2/1B / kT) ~ 1
(5)
la tangente hiperbólica, tghx =x - iX 3 + ... en el seg'undo miembro de (4) para
cosh(c/kT) ~ 1 obtener
e- c/ kT -----¡. 1
de forma que (5)

M",2N/1'B Como lo que queremos es obtener la relación entre el campo H y la imanación cr a la

(6)
kT temperatura crítica, ponemos TI = 1 en (5) y desarrollamos h hasta primer orden en
que es la ley de Curie (el sistema se comporta corno un paramagnético). H, con lo que nos queda
Si ahora ¡.tB « kT pero e » kT) se tiene
71H +O(H') = "..3 +0(0-') 3 3 jlH
í = 2cosh(c/kT) + 2e- c/"T '" c"/"T (7)
O" ~ --- (6)
2kTc 3 2 kTe
y, por consiguiente (c) Para calcular la susceptibilidad magnética a campo cero usamos

8~:: B e- 2c / kT ~
(8J1f) (8M) (80") (8h)
Al :;::: O (8)

por lo que el sistema se comporta como un antiferromagnético (imanación nula).

XT,O aH T,H=O = fu T,H=O ah T,H=O aH T,H=O

71 (80)
ISolución 9.81 M, 2kT 8h T,H~O = TC (80-)
8h T,H~O (7)
(a) La situación planteada corresponde al caso en el que j = s = 1/2 y, por lo tanto,
9 = 2. En estas condiciones la imanación viene dada por (9.78) que, en nuestro caso, donde
se escribe 1I1*"ji N l-Lof..L1
C=--=--- (8)
M=M' tgh [¡J~(H+AM)l (1)
.2k V k
es la constante de Curie (9.33).
328 Estudio estadístico del magnetismo

Diferenciando con respecto a h en (5) y teniendo en cuenta que T c::: Te para

retener los términos esenciales, tenemos

(9)

con lo que, si definimos la distancia a la temperatura crítica como

Capít\llo 10
(10)

la susceptibilidad se puede escribir como

Radiación electromagnética y
e [E: (T2 4]-1
XT,O ~T T' + T" + o ((T ) (11)
sólidos
Ahora, para T > Te tenemos que (J' = O cuando H = 0, por lo que (11) se convierte
en
e (12)
T-Tc 10.1 Introducción
que coincide con el resultado (9.88). .
Para T ;S Te tenemos, de acuerdo con (9,83), a 2 ~ -3e, por lo que T' ~ 1 Y (11) En este capítulo vamos a analizar dos problemas aparentemente dispares, el estudio
cond licen ahora a estadístico de la radiación electromagnética y las propiedades termodinámicas de los
sólidos, pero que, desde el punto de vista fÚ:iico y de la manera de abordarlos, tienen
(13) mucho en común:
a) En ambos casos, la base del problema físico es un fenómeno ondulatorio: oscila-
es decir) un- comportamiento con la temperatura igual al caso anterior, pero con un ciones del campo electromagnético, en el cabO de la radiación, y vibraciones alrededor
coeficiente distinto (lo que equivale a decir que la pendiente de la curva XT,~ en función de sus posiciones de equilibrio de los átomos que conforman el cristal.
de la temperatura es distinta en ambos casos). b) La descripción cuántica de los dos fenómenos se puede hacer en términos del
sencillo oscilador armónico y de sur:; niveles de energía discretos. Desde un punto de
vista práctico,la suma sobre los estados discretos de energía puede aproximarse por
una integral sobre una distribución continua de frecuencias )'1 en las dos situaciones 1
la densidad de estados es, esencialmente, la misma.
c) Desde un punto de vista cuántic@ fundamental, la descripción del estado del
sistema se puede hacer mediante el concepto de "cuasi-partículaH : el fotón en el caso
de la radiación y el fonón en el de los sólidos, bosones en los dos casos. El sistema
se puede considerar como un gas ideal de fotones o de fonones, según el caso, que
obedecen a la estadística de Base-Einstein con potencial químico nulo.
d) Desde un punto de vista histórico, la solución correcta a los dos problemas
se enmarca en los comienzos de la moderna Teoría Cuántica, cuando las ideas de
cuantificación de la energía fueron introducidas, a comienzos del siglo XX. La com-
probación experimental de las predicciones teóricas supuso un importante impulso
para la aceptación de las nuevas ideas.
330 Radiación electromagnética y sólidos
10.2 Radiación electromagnética y fotones
Como es sabido, se conoce con el nombre genérico de radiación a una de las formas
posibles de propagación de la energía, una de cuyas características esenciales es que
no necesita la presencia de un medio material.
La teoría clásica considera a la radiación como un fenómeno ondulatorio regido por
las ecuaciones de Maxwell del Electromagnetismo, es decir, como un conjunto de ondas
planas electromagnéticas. Es importante señalar que estas ondas electromagnéticas
son transversales, es decir, que la perturbación se produce en un plano perpendicular
a la dirección de propagación, punto sobre el que más adelante volveremos. Esta
teoría se basa en la observación de que las ondas electromagnéticas se propagan a
la velocidad de la luz, que es un ejemplo típico de radiación, y en que, además,
no necesitan medio material para propagarse, al contrario de lo que sucede en las
ondas elásticas. Mediante esta teoría se puede justificar la existencia y propiedades
de fenómenos bien conocidos, como la interferencia y la difracción.
Los distintos procesos de radiación, tales como la propagación de la luz, emisión de
rayos X o la transmisión de señales de radio, aparecen entonces como casos concretos
del fenómeno general de la radiación, en el sentido de que corresponden a valores
distintos de la frecuencia, pero teniendo en común el que se propagan con la velocidad
de la luz, e ::::: 300.000 km s-l en el vacío. Dicho de otro modo, cada proceso de
radiación puede caracterizarse simplemente por su longitud de onda A, o lo que es
equivalente, por su frecuencia v
e Este resultado anómalo, y durante mucho tiempo inexplicable, se conoce con el nom-
/.1= - (10.1)
.\
o su frecuencia angular w
w = 21rv (10.2)
Las longitudes de onda asociadas con los fenómenos de radiación que se presentan en
la naturaleza, se distribuyen en un amplísimo márgen que va desde valores del orden
de ,\ = 10-1'1 m e inferiores, para los rayos gamma, hasta ,\ ='106 m y superiores
correspondientcf:i a la"! ondas de radiofrecuencia. La denominada radiación térmica,
que puede ser detectada por nuestros sentidos, corresponde a 10f:i valores de ,\ com-
prendidos entre 10- 7 y 10- 4 m, e incluye una parte de la radiación ultravioleta y de la
infrarroja. Desde luego, un caso especial de radiación térmica es la radiación visible,
que se encuentra en una estrecha banda que va desde 7,8 x 10- 7 In hasta 3,8 x 10- 7
m.
El primer intento de explicar las propiedades de la radiación a partir de un modelo
estadístico se debió a Rayleigh y Jeans, quienes consideraron a la radiación contenida
en un recinto en equilibrio a la temperatura T como una superposición de ondas
planas electromagnéticas y utilizaron las técnicas de la Mecánica Estadística Clásica.
De este modo, obtuvieron para la densidad espectral de energía, o sea para la energía
10.2 Radiación electromagnética y fotones 331
media asociada con las ondas electromagnéticas cuya frecuencia angular estuviese
comprendida cntre w y w + dw, la expresión
- kT
E(w) rW = V 2 3
7f e
w' rW (10.3)
donde V es el volumen del recinto considerado. Para valores pequeños de w esta expre-
sión presenta un comportamiento acorde con los Idatos experimentales, pero a altas
frecuencias el valor de E(w) determinado experimentalmente presenta un descenso
exponencial con w, mientras que la expresión (10.3) p.J;edice un aumento proporcional
a w 2 para todos los valores de w. De hecho, es fácil prever que la expresión (10.3)
no puede se correcta para valores grandes de la frecuencia angular w. En efecto, de
acuerdo con ella, resulta que la energía total de radiación contenida en un recinto
vendrá dada por
Etotal = 10= dw E(w) ex w31~ --+ 00 (10.4)
es decir, tiende a infinito. Esto es una consecuencia directa del hecho de que
(10.5)
bre de catástrofe ultravioleta, por tener su origen en el comportamiento de (10.3) para
valores grandes de w, o sea, para valores pequeños de A, que es la zona del espectro
donde se sitúa la radiación ultravioleta (desde 10- 7 m hasta 10-10 m aproximadamen-
te). Hoy día se sabe que las causas de la anomalía están en la incapacidad intrínseca
de la Mecánica Clásica para dar una explicación teórica correcta del fenómeno de
radiación. IVIás aún, los orígenes históricos de la lvlecánica Cuántica pueden situarse
en este problema concreto. En efecto, fue precisamente en la solución empírica a este
problema dada por 1''1'1. Plallck, cuando se introdujo por primera ve?, en Física una
cuantificación de la energía. La expresión obtenida por M. Planck no presentaba la.
catástrofe ultravioleta, y además concordaba con los resultados experimentales. Este
éxito llevó a intentar un análisis semejante de otras paradojas existentes en Mecánica
Clásica, lo que condujo al desarrollo de ia Mecánica Cuántica.
Pasemos ahora directamente a un tratamiento cuántiCo del problema. Para ello
necesitamos utilizar algunos conceptos fundamentales y bien conocidos de Mecánica
Cuántica.
Sabemos que la teoría cuántica asigna a la materia, de acuerdo con los resultados
experimentales, un doble carácter, en virtud del cual presenta tanto propiedades cor-
pusculares o de partículas, como propiedades ondulatorias. Es la denominada du,alidad
onda-co7p'ÚSculo.Asf, por ejemplo, la radiación presenta propiedades, como la inter-
ferencia o la difracción, que son típicamente ondulatorias, y propiedades que exigen
una interpretación corpuscular, corno el efecto fotoeléctrico y el efecto Compton.
332 Radiación electromagnética y sólidos 10.2 Radiación electromagnética y fotones 333

El paso de una. descripción a otra, es decir, de ondas a partículas y viceversa, se Restringiéndonos al campo eléctrico ( el campo magnético en cada punto es función
efectúa mediante las relaciones de Einstein y de Broglie del campo eléctrico en ese mismo punto) una onda plana tiene la formal

é=hl/=tlJ.<.! (10.6) E(r, t) = Eo ei(N,.r-wt) (10.12)

La especificación de una onda plana exige, en principio, la determinación de E o, K,

y w. Ahora bien, una vez dado K, resulta que,1 por (10,8), también está dada su
hl> frecuencia, 2 luego sólo son independientes Eo Y K,. Por otro lado, si utilizamos el
p=-
211"
= lil> (10.7)
hecho de que las ondas son transversales, o sea que Eo'es perpendicular a K" podemos
Aquí e y p son la energía y el ímpetu o cantidad de movimiento de las partículas tomar dos vectores unitarios el y e2 en el plano perpendicular a K, y escribir
asociadas, mientras que v y f{, representan, respectivamente, la frecuencia y el vector
de onda de la onda electromagnética, Este último se define de modo que su dirección
coincida con la de propagación de la onda, mientras que su módulo viene dado por (10.13)

con lo que resulta que, una vez fija la dirección de K" únicamente son posibles dos
211" W direcciones independientes de polarización de E. Cualquier otra dirección es combi-
11>1=-=-
A e
(10.8)
nación de estas dos.
Cuando se pasa a una descripción corpuscular, a cada onda plana independiente
Las partículas asociadas a la radiación electromagnética se denominan fotones y es se le asocia un estado de fotón independiente, de acuerdo con las relaciones (10.6) y
fácil ver que, por poseer una velocidad igual a la de la luz, han de poseer una masa (10.7). La amplitud de la onda mide el número de fotones que se encuentra en el estado
en reposo nula. En efecto, a partir de la relación relativista . asociado. Según todo esto, ¿qué será necesario especificar para determinar cada uno
de los estados independientes de un fotón? Pues su cantidad de movimiento p (que
mo se obtiene a partir del vector de onda K, ) y su estado de polarización, teniendo en
m="7FR""fil'
,,11- (v/e)2
(10.9) cuenta que, una vez fijado p o K., sólo son posibles dos orientaciones independientes.
Es decir, que a cada valor de p corresponde dos estados independientes de un fotón
donde v es la velocidad de la partícula, mo su masa en reposo y m la masa relativista, con las dos polarizaciones posibles,
se deduce que, si mo fuese distinta de cero, al ser v = e tendería m a infinito. A partir Veamos qué propiedades deben tener los fotones:
de (10.7), (10.8), (10.1) Y (10.6) se tiene que
i) Corno las ondas planas son indistinguibles, los fotones han de ser partículas
cuánticamente idénticas, diferenciándose únicamente por el estado en que se encuen-
Ipl = r, (10.10) tran.
ii) Dado que la..<; amplitudes con que aparecen las ondas planas en una superpo~
y, por tanto, sición son totalmente arbitrarias, deducimos que el número de fotones existentes en
un estado dado puede ser tan grande como queramos, y en consecuencia, los fotones
obedecerán a la estadística de Bose-Ein"'stein, es decir, serán bosones.
Ipl
1 n = - =2- = -
hv E
(10.11) in) Una característica de las ondas electromagnética:'! es que son absorbidas y
e 2 e e emitidas por la materia. Los fotones aparecerán y desaparecerán cuando la radia-
que nos indica qué en general m no es ni nula ni infinita. ción sea, respectivamente, emitida y absorbida por la materia. En consecuencia, su
Así pues, mientras que en la descripción ondulatoria se considera el campo elec~ número, incluso en un sistema cerrado, no será constante.
tromagnético como una superposición de ondas planas, en la descripción corpuscular iv) Veamos ahora si los fotones se comportan o no como un gas ideal, es decir, si
se le considera compuesto por un conjunto de fotones. Como ya dijimos al principio, existen interacciones entre ellos. La respuesta está en el principio de superposición 0,
las ondas planas electromagnéticas son transversales. Además, la perturbación que se 1Como siempre, lÍnicamente tiene significado físico la parte real o la parte imaginaria por separado.
propaga consiste en oscilaciones de los campos eléctrico E y magnético H, los cuales 2Esta. no es una propiedad general de las ondas. silla sólo de aquellas en las que la velocidad de
a su vez son perpendiculares entre sí en cada punto de las onda. todas las ondas planas es la misma (onda no dispersiva), corno sucede con las ondas electromagnéticas.
334 Radiación -electromagnética y sólidos 10.3 Distribución_de Planck 335

lo que es equivalente, en el carácter lineal de la ecuación que gobierna el comporta-
miento de las ondas (ecuación de onda), y puede verse claramente mediante un sencillo
razonamiento. En efecto, sabemos que cuando dos ondas se encuentran en una cierta
región del espacio, no se distorsionan, sino que actúan aditivamentc, de manera que,
por ejemplo, el campo eléctrico resultante en cada punto es la suma de los campos
eléctricos asociados a cada una de las ondas en ese punto. Concluimos entonces que
los fotones no interaccionan entre sÍ, aunque, como inmediatamente veremos, sí que
lo hacen con otros cuerpos extraños que encuentren en su camino.
En resumen, se obtiene la conclusión de que un gas de fotones constituye un gas
ideal de Base. Este resultado puede entenderse como un postulado basado en las
propiedades del campo electromagnéticos, es decir, en las ecuaciones de Maxwell.
10.3 Distribución de Planck
La radiación electromagnética que existe en equilibrio dentro de un recinto de volumen
V, cuyas paredes se mantienen a la temperatura T, puede tratarse como un sistema
termodinámico en equilibrio, al que le son aplicables las leyes de la Termodinámica
y de la Mecánica Estadística. De hecho, hemos visto en el apartado anterior que la
radiación puede considerarse corno un gas de fotones. Hay que señalar, sin embargo,
del cuerpo negro. Las razones para esta denominación aparecerán más adelante.
El hecho de que el número de fotones que existen en el sistema varíe en virtud
de un proceso que tiene lugar en el interior del mismo, y no como consecuencia de
un intercambio con otro sistema, hace que la distribución estadística de los fotones
sea un caso muy especial de la distribución de Bose. En efecto, hemos admitido que
se establece una situación de equilibrio, la cual depende de las condiciones externas
en que se encuentra el sistema. Esto quiere decir que el número de partículas que
existen en el sistema, cuando está en equilibrio,' no es una variable independiente,
sino que será una función de las condiciones externas. En el colectivo canónico estas
condiciones externas son la temperatura y el volumen, de manera que resulta que si
ambas se mantienen constantes ha de cumplirse en el equilibrio que
(dF)T, V = ° (10,14)
ya que en general se nene dF = - S dT - p dV.
Consideremos ahora una situación general en la que modificaremos el número de
partículas, manteniendo constantes la temperatura y el volumen. Entonces,
(dF)T, V = (~~)T v dN (10,15)

que existen profundas diferencias entre un gas molecular y un gas de fotones. En un

gas molecular sabemos que la distribución de velocidades que caracteriza el equilibrio Comparando (10,14) y (10,15), resulta que ha de ser
es la de Maxwell-Boltzmann, mientras que en un gas de fotones la situación será
evidentemente distinta, ya que todos los fotones se mueven con la velocidad de la luz,
independientemente de la.<; condiciones en que se encuentre el gas. Veremos que lo UF)
( oN =0 (10,16)
T. '-.N
que caracteriza el equilibrio en el caso de los fotones es la distribución existente entre
las frecuencias w. Entonces, si se consideran, por ejemplo, dos estados de equilibrio de donde, al indicar que la derivada se calcula a N = N, estamos explicitando que se
un mismo recinto a dos temperaturas diferentes, lo que se modifica al pasar de uno a trata de un estado de equilibrio.
otro es la distribución de frecuencias, es decir el número de fotones existentes en cada Dado que (o F /oNh, \1, N es el potencial químico Ji: resulta que, para un gaB de
intervalo de frecuencias. fotones, se tiene que
Otra importante diferencia de principio surge si se considera el mecanismo que
permite alcanzar y mantener la situación de equilibrio. En el caso de los gases mo-
leculares, dicho mecanismo lo constituyen las colisiones entre las moléculas. A este Il = O (lO, 17)
respecto conviene recordar que cuando hablábamos de un gas ideal, nos referíamos
a un sistema de partículas cuyas energías de interacción eran cuantitativamente des- Esta es la caracterú:¡tica especial a que nos hemos referido antes. Si tenemos en cuenta
preciables, aunque, por otra parte, conceptualmente importantes. que la energía de un fotón en el estado r es, de acuerdo con (10.6),
El estudio detallado de la interacción de la radiación con la materia, es decir, la
absorción y emisión de fotones, constituye un problema formidable, en el que inter- (10,18)
vienen de modo fundamentallaB propiedades de los átomos que constituyen el cuerpo
emisor. Sin embargo, aquí lo único que vamos a necesitar es admitir que la materia obtenemos, a partir de (7.60)
presente, constituida por la.<; paredes del sistema o por cualquier otro cuerpo, emite
y absorbe fotones, de manera que se establece una situación de equilibrio) la cual se
mantiene mientras no se alteren las condiciones externas del sistema. Un gas de foto- In QF = - ¿ In (1 - e-~"W,,) (lO,19)
nes en equilibrio en el interior de un recinto se denomina radiaci6n negra o radiaci6n r
336 Radiación electromagnética y sólidos 10.3 Distribución de Planck 337

y a partir de (7.62) A partir de (10.20) y (10.25) se obtiene que el número medio de fotones en el intervalo
de frecuencias considerado es
1
(10.20)
ef3F¡· W,. - 1 . V w 2 dw

La ecuación (10.20) se conoce con el nombre de d'istribución de Planck para el gas de

f(w) dw = n(w) D(w) dw = ,,' r
c3 'e,¿w'-;¡"kT _"";"¡ (10.26)

fotones, y, en consecuencia, la distribución espectral de energía resulta finalmente

,
El paso siguiente consiste en la determinación de los estados cuánticos accesibles
a un fotón. El estudio es completamente análogo al realizado en el Apéndice B para
los estados de traslación de una partícula y que fue usado en los Capítulos 7 y 8. Si
_ Vñ. w 3 dw
E(w) dw = 112 e3 eñwjk';'_1 (10.27)
admitimos que la longitud de onda de las ondas electromagnéticas es mucho menor
que la dimensión lineal más pequeña del recinto, podremos despreciar los efectos de expresión que suele denominarse fórmula de Planck para la distribución espectral de
las paredes y escoger las condiciones en los límites más convenientes para nuestros energía de la radiación del cuerpo negro. A continuación vamos a estudiar, como
cálculos. Vamos entonces a considerar un paralelepípedo de dimensiones Lx) Ly Y L z , siempre, el comportamiento de esta expresión en algunos casos límites,
y a tomar condiciones periódicas en los límites, o sea vamos a admitir que se cumple
que
a) Frecuencias suficientemente bajas a una temperatura dada para que se cumpla
que
E(x, Y. z) = E(x + Lx, y, z) = E(x, y + Ly, z) = E(x, y, z + L.) (10.21)

Al exigir que (10.12) verifique estas condiciones, resulta que han de satisfacerse las /ú.,; / kT « 1 (10.28)
relaciones siguientes:
Podernos entonces aproximar

(10.22)
eñ,wjkT ~ 1 + nw
siendo n;l." ny y n z enteros. Consecuentemente, el número de ondas planas con pola- kT
rización C\' y vector de onda comprendido entre K, y K,+dK, vendrá dado por con lo que resulta

D( K" .)d3
C\' ,K,
_A A A _
-l..ln r f..l.n y f..l.n z -
(Lx2nd¡;;x) (L y2nd¡;;y) (Lx21fd¡;;.) _ ~d3
- (211)3 K,
-E(w) dw V
= 2 3 kT w dw
2
(bajas frecuencias) (10.29)
" e
, (10.23)
que coincide con la fórmula derivada clásicamente por Rayleigh y Jeans (10.3).
y a partir de aquí obtenemos para el número de ondas planas con polarización ex y b) Frecuencias suficientemente altas a una temperatura dada para que sea
vector de onda cuyo módulo esté comprendido entre K. y r;. + dli,

rUY,/ kT» 1 (10.30)

(10.24)
Podemos entonces despreciar la unidad frente a exp(ñ.w / kT) en el denominador de
(10.27), ~on lo que esta expresión toma la forma
Finalmente, si introducimos la frecuencia angular w = Ii e y multiplicamos(por 2 para
tener en cuenta las dos direcciones independientes de polarización de una onda plana,
obtenemos para el número de estados cuánticos de fotón con frecuencia comprendida
(altas frecuencias) (10.31)
en el intervalo entre w y w + dw la expresión
Es decir, que en el límite de altas frecuencias E(w) presenta un decrecimiento expo-
V w2 dw nencial, de acuerdo con 108 resultados experimentales citados en el apartado anterior.
D(w) d w =2
- -3 - (10.25)
11 _ e La expresión ("':t.G41) se suele denominar fórmula de Wien.
(JO. '$1)
338 Radiación electromagnética y sólidos 10.4 Propiedades termodinámicas, -de la radiación del cuerpo negro 339

resultado que constituye la ley del desplazamíento de Wien y que indica que al au-
mentar la temperatura T la frecuencia wque hace máxima la distribución de Planck
se desplaza hacia valores más altos. Por ello, a veces también se conoce este fenómeno
con el nombre de corrimiento hacía el azul.

10.4 Propiedades termodinámicas de la radiación

del cuerpo negro
Calculemos ahora la función de partición generalizada (10.19)! para lo cual susti-
tuimos la suma respecto de todos los estados r por una integral! extendida a todas
las frecuencias posibles, del producto de la densidad de estados D(w) por la función
In [1 - exp (- (3 tIw)]. Tenemos entonces

V
In QF - 7r 2 e3 f dw w' In (1 - e- #hw)

-
V
11"2 e3 CT)'
T f o dr¡ 1)' In (1 - e- '7) (10.34)

Fig. 10.1. Representación gráfica de la función 173/ (e'l - 1). donde de nuevo hemos introducido r¡ = nw / kT. Integrando por partes se encuentra
Volviendo a la expresión general (10.27), vemos que a una temperatura dada la
densidad espectral de energía es proporcional a la función (00 d~ ~2 In (1 _ e-")
Jo
= [~3
3
In (1 _ e- '7)] o= _.!.
3
(00 d~ ~
Jo el] - 1

3 El primer sumando del segundo miembro es nulo, mientras que la integral que aparece
-~­ en el segundo se encuentra tabulada y vale
e'IJ -1

siendo r¡ = 1l.W / kT. Esta función, que se ha representado en la Fig. 10.1, presenta un
17 3
máximo para 17 ~ 2,82, lo que equivale a ,decir que la densidad espectral de energía
f
Jr4
d7)--=- (10.35)
presenta un máximo a una frecuencia wdada por e'! - 1 15

En resumen, resulta que

IlliJ / kT " 2,82 (10.32)
2 2
Por otro lado, si a una temperatura T] el máximo se presenta a un frecuencia 01 ya 1 Q _ 1f Ví JT V 1
n F - 45 e3 ¡¡3 (k T)3 = 45 e3 '" (33 (10.36)
otra temperatura T 2 se presenta a W2 se cumplirá que

Una vez conocido In QF, las propiedades termodinámicas surgen por aplicación de
nw¡ T1.W2
las fórmulas usuales. Así, para la energía media tenemos
kT¡ kT2
o sea
8 In QF) ~ 7[' V(kT)4
( 8(3 v 15 e3 ti 3
w¡ W,
(10.33)
T¡ T, que suele escribirse en la forma
 340 Radiación electromagnética y sólidos 10.5 Estudio de la radiación emitida por un cuerpo 341

E=4"VT 4
e
(10.37) N = L,. n, = 1=
o
dw f(w) (10.44)

donde se ha introducido la constante

En efecto, sustituyendo la expresión (10.26) de f(w), se encuentra
2 k4
a =
íT

60 ñ3 c2
= 5 67
'
X
<:
10- 0 erg 8- 1 cm- 2 K- 4 (10.38)
-N - -
V-
2 3
-7r C
1=o
dw
é w I kT
w'
- 1=
V
11'2 c3
('kT)3
T Jo
roo (10.45)
La expresión (10.37) es la ley de Stefan-Boltzmann, correspondiente a la energía media
de un gas de fotones en equilibrio a la temperatura T, y la constante (J es la constante La integral puede calcularse numéricamente, y vale
de Stefan-Boltzmann.
Procediendo de manera análoga se encuentran sin dificultad
(10.46)

- 16" 3 4E
S = k ( In QF + (3E) = - - VT = - - (10.39) con lo cual obtenemos
3 e 3T

4 a 4 1_ (10.47)
pV = kT In QF = - - VT = - E (10.40)
3 e 3
y Vemos entonces que al aumentar la temperatura. T, la densidad de fotones N IV
aumenta, y al disminuir T, disminuye. En el límite T 0, también N IV -)o O. -)o

Este resultado indica que no existe condensación de Base, como sucedía en el caso de
Gv=(~~)v =16~VT3=3S (lOA1) bosones con potencial químico distinto a cero y masa en reposo no nula.
Es importante señalar en relación con (10.47) que en rigor no puede considerarse
como una ley termodinámica, sino únicamente como una ley estadística (ver el apar~
pudiéndose comprobar que G = E + pV - T S = O como debía ser, ya que G = N I-l
tado 1.3). En efecto, las fluctuaciones de N son en este caso infinitamente grandes,
Y para un gas de fotones I-l = O. Es importante también observar la diferencia entre
como puede verse sin más que utilizar (6.55) y tener en cuenta que para un gas de
(10.40) y el resultado obtenido para el caso de un gas ideal cuyas partículas tiene
fotones se tiene que (8pI8V)r = 0, por ser la presión únicamente función de la
únicamente energía traslacional (7.48).
temperatura (10.40).
Si consideramos una compresión o expansión cuasiestática adiabática de un gas
de fotones, la expresión de la entropía (10.39) nos dice que en ella
10.5 Estudio de la radiación emitida por un cuerpo
3
VT = Gte. (10.42) Consideremos ahora un cuerpo sólido a una temperatura T, encerrado dentro de un
o utiliza:ndo (10.40) recinto cuya pared no posee una temp$eratura uniforme, sino que por la cara interior
presenta una cierta distribución de temperatura TI (r) . La situación está representada
esquemáticamente en la Fig'. 10.2. Desde luego, la situación no es de equilibrio, ya
pV'/3 = Gte. (10.43) que continuamente existirá una transferencia neta de energía desde las zonas de mayor
temperatura a las de menor. 3 Como consecuencia, la radiación que llena el espacio
que será la ecuación de una transformación adiabática cuasiestática de un gas ideal intermedio no puede considerarse como un gas de fotones en equilibrio y parece que
de fotones. los razonamientos de los apartados anteriores no son aplicables.
Por último, vamos a calcular el número medio de- fotones que existen en el equili~
3Nos referimos únicamente a los intercambios de energía entre el cuerpo y la pared del recinto.
brio. El cálculo resulta más sencillo si en vez de la expresión general (7.28) se utiliza pero no entrB distintas partes de la pared. Dejamos, pUBS, dB lado el problema de cómo se matienen
la relación la distribución de energías T' (r) que suponemos independiente del tiempo.
342 Radiación electromagnética y sólidos 10.5 Estudio de. la -radiación emitida por un cuerpo 343

iií) poder emisivo espectral (sin polarizar)

e(w) = 2e(w, a) (10.51)

iv) poder emisivo total (sin polarizar)

e= J dw e(w) = 2e(,,) (10.52)

El factor 2 de las dos últimas definiciones proviene ~de las dos direcciones indepen-
dientes de polarización.

Fig. 10.2. Representación esquemática de un cuerpo a la temperatura T que está intercambiando

radiación con sus alrededol'es.

Sin embargo, vamos a ver que es posible efectuar un estudio del problema si admi-
timos que en cada instante el cuerpo absorbe y emite energía como si se encontrara en
equilibrio, es decir, como si estuviera rodeado por un gas de fotones en equilibrio a la
temperatura T. Esta hipótesi8, que es corroborada por los resultados que se obtienen,
quiere decir en particular que la radiación que emite el cuerpo de la Fig. 10.2 va a ser
la misma que la que emitiría si estuviese en equilibrio con la radiación que le rodea
y, por lo ~anto, la temperatura de la cara interior del recinto fuese también T.
Empezaremos por introducir algunas magnitudes que se utilizan para caracterizar
las propiedades de un cuerpo en la emisión y absorción de radiación. Definimos en
primer lugar la emisividad e(n., a) de manera que
Fig. 10.3. Elemento de ángulo sólido dfl utilizado para definir la emisividad.
e( K, a) dw dO, == potencia emitida por unidad de área del cuerpo con una
polarización a, una frecuencia comprendida entre w y Como ya hemos dicho anterioremente, las propiedades de un cuerpo, considera-
w + dw y en una dirección dentro del elemento de ángulo do como emisor y como receptor de radiación, dependen de manera compleja de la
sólido dQ alrededo~ de la dirección de K (Fig. 10.3) estructura del cuerpo. Lo mismo sucederá con la emisividad, ya que es la magni-
(10.48) tud introducida para caracterizar el comportamiento de un cuerpo considerado como
emisor de radiación. Hay que señalar, no obtante, que la experiencia muestra que es
A continuación se presentan una serie de magnitudes cuyo significado es claro a partir
suficiente en muchos casos el conocimiento de la naturaleza de la superficie para que
de la definición anterior de la emisividad.
quede caracterizado el comportamient9 radiante de un cuerpo, especialmente en el
caso de cuerpos opacos.
i) poder emisivo espectral polarizado Consideremos ahora la actuación de un cuerpo como receptor de radiación. Defi-
nimos la intensidad de radiación incidente i(K, 0:) de manera que
e(w, a) = J dil e(l<, a) (10.49)
i(K., 0:) dw drl =: potencia que incide sobre la unidad de área del cuerpo
ii) poder emisivo total polarizado con una polarización a, una frecuencia comprendida
entre w y w + dw) y en una dirección dentro del elemento

e(a) = J dwe(w, a) (10.50)

de ángulo sólido dO, alrededor de la dirección de 1'\,.
(10.53)
 J
344 Radiación electromagnética y sólidos
Y, análogamente a como hicimos en el caso de la emisión, podemos definir una intensi-
dad espectral polarizada i(w, 0:), una intensidad total polarizada i(o:), una intensidad
espectml (sin polarizar) i(w) y una intensidad total (sin polarizar) i. Desde luego,
todas estas magnitudes no dependen del cuerpo, sino de la radiación que existe en su
exterior.
Se define entonces el poder absorbente o coeficiente de absorción a(K., 0:) de un
cuerpo corno el cociente entre la intensidad de radiación que es absorbida por el
cuerpo ..J. y la que incide sobre él. En la radiación absorbida no se incluye la que
atraviesa totalmente al cuerpo en el caso de que exista. Es evidente que a partir de
a(K., a) podrán definirse unos coeficientes a(w, a), a(a), a(w) y a.
Una vez introducidos estos conceptos, consideremos de nuevo un cuerpo a la tem-
peratura T situado dentro de un recinto, pero ahora en equilibrio, de manera que la
temperatura de las paredes interiores del recinto es también T. El mantenimiento del
equilibrio exige que la potencia emitida por el cuerpo sea igual a la que absorbe, ya que
en otro caso la temperatura del cuerpo aumentaría o disminuiría espontáneamente,
En principio, la igualdad de las potencias emitida y absorbida podría lograrse
aunque en un determinado intervalo de frecuencias el cuerpo emitiera más energía de
la que absorbe', con tal de que la diferencia fuese compensada en las restantes frecuen-
cias. Sin embargo, si la situación fuese esa, bastaría colocar un filtro monocromático
alrededor del cuerpo, que dejase pasar únicamente la radiación correspondiente a una
frecuencia dada, para que no se mantuviese el equilibrio térmico. Como el razona-
miento puede repetirse, considerando un polarizador o una pantalla que seleccionase
una dirección de incidencia dada, llegamos al denominado.
Principio del balance detallado: En el equilibrio, las potencias absorbidas
y emitida por un cuerpo deben ser iguales para cualquier elemento de área, para
cualquier dirección de incidencia, para cualquier dirección de polarización y para
cualquier frecuencia.
lvlatemáticamentc, este principio se escribirá, utilizando el concepto de coeficiente de
absorción, como
(10.54)
o sea
. e(-I<,a)
'(1<, a) = ( ) (10.55)
a "", o:
donde hemos tenido en cuenta que, para una dirección dada, la energía radiada y la
absorbida corresponden a sentidos opuestos de propagación, o sea a vectores de onda
de signos contrarios.
"Desde luego, el concept.o de intensidad de radiación absorbida es equivalente al de intensidad de
radiación incidente. Todo Jo que hay que hacer es sustituir en la definición de i(n" a) la expresión
"incide sobre" por la expresión "es absorbida por".
10.6 Leyes de Lambert 'y de Stefan-Boltzmann 345
Como ya hemos dicho, i(/'i., a) no depende de la naturaleza del cuerpo, sino úni-
camente de su temperatura, que es la misma que existe en el recinto que le rodea.
En consecuencia, el segundo miembro de (10.55) poseerá esa misma propiedad, lo que
quiere decir que si e es grande, en el caso de un cuerpo concreto, también lo será a
y, si e es pequeño, igualmente sucederá con a, ya que el cociente e/a no dependa de
la naturaleza del cuerpo. Se deduce, por tanto, que un cuerpo que es buen emisor
de radiación será también buen absorbente y viceversa. Esta afirmación constitu-
ye el enunciado de la ley de Kirchhoff. Aunque\ los razonamientos se han efectuado
considerando una situación de equilibrio, las consecuencias obtenidas se refieren a pro-
piedades intrínsecas del cuerpo y, por consiguiente, serán generales y válidas aunque
no se encuentre en equilibrio.
Un cuerpo se dice que es negro cuando absorbe toda la radiación que incide sobre
él, es decir. cuando
a(I<, a) = 1 (10.56)
cualquiera que sean los valores de "" y a. La razón de esta denominación es que un
cuerpo que absorbe todas las radiaciones aparece como negro al ojo humano.
Puede obtenerse una aproximación inmejorable a un cuerpo negro mediante una
cavidad en la que se ha practicado un pequeño orificio, Prácticamente toda la radia-
ción que incide sobre el orificio y penetra en la cavidad permanece en el interior de la
misma, siendo absorbida por las paredes. Sólo una pequeña fracción de la radiación
incidente alcanzará a salir a través del orificio, despues de una serie de reflexiones es-
peculares o difusas, y la cavidad aparecerá como negra.!) La transcripción al lenguaje
de fotones es evidente. Es fácil entender ahora por qué denominamos radiación del
cuerpo negro a la comprendida dentro de un recinto.
-.....
10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann
Consideremos de nuevo el cuerpo radiante en equilibrio a la temperatura T con ~l gas
de fotones que le rodea, y vamos a calcular la intensidad de la radiación que incide
sobre él.
El número medio de fotones por unidad de volumen con polarización a y vector
de onda comprendido entre"" y "" +d"" puede escribirse como
3 3
d d ""
f(I<, oc) V K,
= D(I<, a) ñ(w) V (10.57)
donde D(I<, a) viene dada por (10.23) y siendo w = 11<1 c.
Si ahora consideramos la unidad de área del cuerpo, el mismo razonamiento de
siempre (Fig. lOA) nos dice que contra ella choca por unidad de tiempo un número
de fotones de esta clase dado por
~UJlf\ reflexión es especular cuando cada rayo incidente produce un único rayo reflejado. mientras
que en la reflexión difusa cada rayo incidente da lugar a un haz de rayos reflejados en todas direcciones.
346 Radiación, electromagnética y sólidos 10.6 Leyes de Lambert y de Stefan-Boltzmann 347

emitida por unidad de área en una dirección y con una frecuencia y polarización da-
das es proporcional al coseno del ángulo formado por esa dirección y la normal a la
superficie en el punto considerado. Dicho de otro modo, si 1K.11 = 1K.21 = w/c, se
tiene que

e(K.1, 0:) cos fh

(10.61)
e(K.2, a) = cos O2
siendo 81 Y fh los ángulos correspondientes a K.1 y ~2·
Vamos a admitir ahora que el coeficiente de absorción es también independiente
de la polarización, de manera que
Fig. 10.4. Definición del ángulo B utilizado para el cálculo del número de fotones con vector de
onda comprendido entre K; y K + dK que, pOI' unidad de tiempo, chocan contra la unidad de área del
cuerpo.
a(I<, a) = a(w) (10.62)

Podemos entonces integrar (10.60), obteniendo así

e cos e ¡(K, a) Vd
3 K
2ru,;3 r /2

y como cada fotón lleva una energía ;lW, obtenemos

e(w) 2
J
dí!e(l<, a) ~ a(w) V c' ¡(I<, a) 2" Jo
2?T fIw 3
dO cose sene

a(w) --vC2 f(l<, a) (10.63)

i(K, a) dw dí! = ru,; c cosO ¡(K, a)
Pasando a coordenadas esféricas, se tiene
con lo que resulta sustituyendo en (10.58)
d 3 K
V (10.58)
donde hemos vuelto a utilizar la independencia de f(K-, 0:) respecto de la dirección de
K,.Para evitar confusiones hemos de insistir en que f(K., 0:), aunque es una distribuc-
ción de los valores de K, (y por eso utilizamos esta notación), depende únicamente del
módulo de K., que es tanto como decir que depende sólo de w. Una situación análoga
se encontró al estudiar la distribución de velocidades de Boltzmann.
La expresión (10.63) puede hacerse más explícita sin más que sustituir la expresión
de f(I<, a) que, de acuerdo con (10.57) y (10.23) es
(10.64)

(10.59)
con lo que resulta

A partir de esta expresión, y utilizando el principio del balance detallado (10.55),

podemos escribir para la emisividad (10.65)

ru,;3 Esta expresión determina el poder emisivo espectral de un cuerpo. En el caso par-
e(K, a) = a(-K, a:)-V'
C"
f(l<, a) .cose (10.60) . ticular de un cuerpo negro a(w) = 1 Y (10.65) recibe el nombre de ley de Planck para
la distribución espectral del cuerpo negro.
donde hemos utilizando el hecho de que f("", 0:) depende únicamente del módulo de Si comparamos (10.65) con (10.26), resulta que
K, de manera que f( -"", a) = f(K, 0:), como puede verse en (10.23).
Si ahora admitimos que el cuerpo absorbe de manera isótropa, es decir, con in-
dependencia de la dirección dü la radiación incidente, a(K., 0:) será independiente de 1 f(w)
e(w) = a(w) - - - e ru,; (10.66)
la dirección de K,. Llegamob' entonces a la ley de Lambert que dice que la potencia 4 V
348 Radiación electromagnética y sólidos 10.7 Propiedades de los sólidos 349

de donde 10.7 Propiedades de los sólidos

Un sólido cristalino se representa mediante una disposición regular de átomos, re-
i(w) ~ !:.
f(w) e flW (10.67) gularidad que viene determinada por la red del cristal. Nosotros consideraremos un
4 V cristal ideal, sin impurezas ni dislocaciones, aunque hay que señalar que unas y otrao
Este resultado podía haberse obtenido directamente. En efecto el valor de i(w) se pueden tener un considerable efecto sobre las propiedades eléctricas y mecánicas. Ca-
'obtendrá por definición multiplicando el flujo de fotones ~(w) correspondientes a esa da átomo se supone que está oscilando, con una amplitud pequeña, alrededor de su
frecuencia por la energía transportada por cada fotón que es ñw : posición de equilibrio en la red¡ estas son las denominadas vibraciones de la red o vi-
braciones reticulares. La fuerza elástica que tiende a devolver al átomo a ~u posición
de equilibrio la proporcionan los restantes átomos. El efecto dominante lo ejercen
i(w) ~ Illi; <l!(w)' (10.68) los átomos más cercanos, denominados "próximos ve~inos", pero existe un efecto de
interacción de largo alcance, lo que hace que, en cierto modo, el sistema como un
Pero hemos visto en el Capítulo 4, expresión (4.38), que G todo se comporte como una molécula gigante. Un punto importante es que, aunque
los átomos pueden llegar a difundirse, los átomos asociados con puntos definidos de la
red son localizables y, por consiguiente, las partículas del sistema pueden considerarse
<l!(w) ~ !:'v f(w) (10.69) como distinguibles.
4 V Consideremos un sólido formado por N átomos. N os restringiremos a sólidos
cualquiera que fuera la distribución de velocidades con tal de que no dependiera de isótropos, de forma que, en particular, la velocidad de propagación de las ondas es
la dirección de la velocidad. Esto es especialmente cierto en el caso de los fotones en independiente de la dirección de propagación, y constituidos por átomos de una única
que todos tienen una velocidad igual a la de la luz. Sustituyendo (10.69) en (10.68) clase, es decir, esencialmente a fases sólidas de una sustancia pura. Vamos a repre-
y haciendo v = e se encuentra ya (10.67). sentar por ri el vector posición del átomo i, siendo sus .coordenadas cartesianas Xil,
Para terminar, vamos a calcular el poder emisivo total e de un cuerpo. Para ello xi2, X~3. Sea r~O) (x~~),x~~),x¡g)) la posición de equilibrio de ese átomo y definamos
basta integrar (10.66) para todas las frecuencias. Si admitimos que el coeficiente de las coordenadas relativas respecto de la posición de equilibrio por
absorción tampoco depende de la frecuencia de modo que a(w) = a resulta
(10.73)

100 donde a = 1,2,3. En función de las nuevas variables, la energía cinética de las
e ~
J rM e(w) ~ a -I -e
4 V o
rM Illi; f(w) ~ a -1 -e -E
4 V
(10.70) partículas del sólido debida a sus vibraciones alrededor de sus posiciones de equilibrio
será
donde hemos utilizado la definición de energía media E. Sustituyendo su valor (10.37), N 3 N 3
resulta r'( ~ ~2 '" L..t .1:'.'c< ~ ~
~ '" 2 2 '"
L..t '" <'
L....t <"w (10.74)
i=1 0-=1 i=1 n=l

Por otro lado, la energía potencial, U ({Xin}), podemos desarrollarla en serie de Taylor
e=aO'T 4 (10.71) alrededor de las posiciones de equilibrio
que en el caso de un cuerpo negro se reduce a
V ~ Vo + ¿
i,o:
IJV )
( OX
I,n o
<i.o + '12 23 I: (IJxI J 'IJxV ) o <i.o<).o + ...
i,o: j,"/ 1,0: ),,,/
(10.75)

(10.72) donde Uo es la energía potencial del sólido cuando los átomos están en sus posiciones de
equilibrio, las derivadas están calculadas en las mencionadas posiciones de equilibrio
Este resultado constituye la ley de Biefan-Boltzmann para la radiación de un cuerpo y los índices latinos van de 1 a N) mientras que los griegos lo hacen de 1 a 3. Puesto
negro, y puede enunciarse diciendo que la radiación E;;mitida por unidad de área y que en una situación de equilibrio de los átomos la energía potencial es mínima, se
tiempo por un cuerpo negro es proporcional a la cuarta potencia de su temperatura tiene que
absoluta.
°Es evidente que lo que allí representábamos por ñ será ahora (f(w)jV) dw, es decir, el número
medio de fotones existentes por unidad de volumen con frecuencia en el intervalo considerado.
( ~)
8 o
~O
X i,c<
(10.76)
350 Radiación electromagnética y sólidos 10.7 Propiedades de los sólidos 351

con lo que nos queda donde hemos introducido unas nuevas coordenadas q, definidas como

(10.77) (10.83)
Para el término de energía potencial, tenemos, de manera similar,
donde hemos llamado

(10.78)
1 \ 1 3N
que es una matriz real y simétrica. '2 q+ . D· q = 2 L 1TI.w;q; (10,84)
Como hemos dicho, se supone que las oscilaciones son de pequeña amplitud (apro- 1'=1
ximación armónica), de forma que podemos despreciar en (10.77) los términos de
orden superior al segundo. Con ello, el hamiltoniano asociado con las vibraciones de donde hemos representado por mw;
los elementos de la diagonal de la matriz D. Es-
la red será tos elementos son definidos no negativos como consecuencia de que lo es la ffi¡;¡,triz
por corresponder los puntos r¡O) a un mínimo de la energía potencial. Estas frecuen-
m N 3. 2 1
H ~ UD +2 ¿¿
1::10:=1
<io + :2 ¿ ¿
1,0: )"
Ai.n.!,o <i,O<j,o (10.79) cias angulares w, son las frecuencias normales, asociadas con los modos normales de
vibración del sistema. 8 Hay que señalar que algunas de ellas serán, en general, nulas.
En resumen, al pasar de las 3N coordenadas Ei,a a las 3N nuevas coordenadas
El hamiltoniano (10.79) es complicado, ya que contiene productos de todas las po- normales Q1'1 hemos obtenido un hamiltoniano
sibles coordenadas relativas de los átomos. Sin embargo, al ser el hamiltoniano, en
esta aproximación armónica, una función cuadrática de las coordenadas, se sabe que,
mediante una transformación adecuada de coordenadas, es posible pasar de las anti- (10.85)
e
guas a unas nuevas) que llamaremos q, tal que el hamiltoniano sólo tenga términos
cuadráticos referidos a cada uno de los átomos por separado, es decir, sin productos donde hemos eliminado el término constante Uo con un simple desplazamiento del
cruzados, por lo que el problema resulta mucho más sencillo. Las nuevas coordenadas origen de energías. El hamiltoniano (10.85) no contiene productos cruzados y coincide
q se denominan coordenadas normales. Aunque el procedimiento de pasar de unas formalmente con el de 3N osciladores armónicos monodimensionales independientes,
coordenadas a otras es bien conocido en Mecánica Clásica,7 por completitud vamos a teniendo el oscilador descrito por la coordenada qr una frecuencia angular wr .
reproducirlo formalmente aquí. Las soluciones w, = O no corresponden en realidad a vibraciones del sistema, sino
Por las características de la matriz A (real y simétrica), resulta que puede dia- a traslaciones y rotaciones del sistema como un todo, por lo que deben excluirse de
gonalizarse mediante una transformación unitaria. Más concretamente, existe una (10.85), extendiendo las sumas hasta el número de modos normales de vibración fv,
matriz U tal que en vez de hasta 3N. 9
U-l,~ U+ La consecuencia de la forma (10.85) para el hamiltoniano es que la función de
(10.80)
partición asociada con la vibración puede cf;cribiri::ie como un producto de ft, funciones
y de partición independientes, una para cada Íl'ecuencia. W r
U ·A· U- 1 ~D
donde U+ representa la matriz traspuesta de U y D es una matriz diagonal (repre-
(10.81)
Z ~ rr (,
./,

,.=1
(10.86)
sentamos por· el producto de dos matrices).
Usando el lenguaje de matrices, los términos del hamiltoniano (10.79) se pueden siendo
transformar como
N
m",,,, .,
3 (r ~ ¿= e- 6 '".,. (10.87)
n=O
"2 L.....,¡L.....,¡eia
i=lO'=1 ¡¡El concepto de modo normal ya fue íntroducido en la sección 7,12, cnando estudiamos el movi-
3N miento de vibración de las moléculas,
m.+ . rn"'2 (10.82) 9 En un cristal monoatómico hay tres grados de libertad asociados COIl el movimiento de traslación
~
~2q ·q~2Lq,
del cristal como un t.odo, y otros tres asociados COIl las rotaciones del cristal, por lo que, en realidad,
1'=1
Jv = 3N - 6. Sin embargo. puesto que N 4> 1. se puede detiprecial' la diferencia y poner Iv = 3N
'Se puede ver, por ejemplo, en H, Goldsteil1) Mecánica Clásica (Reverté, 1988), con un error despreciable,
352 Radiación electromagnética y sólidos 10.8 El modelo de Einstein 353

con (n = O, 1, 2,··· ) que, dentro del contexto de esta teoría, será una propiedad característica de cada
sólido, (10.91) se escribe
(10.88)
(10.93)
Igual que hicimos al estudiar los grados internos de libertad en el Capítulo 7) hemos
extendido la suma en (10.87) hasta infinito) aún cuando para valores muy grandes de de forma que
En,r es claro que la aproximación armónica no sería válida. Sin embargo, como el factor ,
exponencial decae muy rápidamente, el error cometido al hacerlo es despreciable.
Efectuando la suma en (10.87), resulta
InZ = N [- 3:; - 31n (1- e-,'E/T) 1 (10.94)

A partir de aquí se pueden obtener todas las propiedades del sistema, La energía
(10.89) media es

El problema pues se reduce a la determinación de las frecuencias wr . Aunque existen - 2 (81n Z) 3 3Nke E
E = kT "7ii' v = 7jNke E + e'EIT _ 1 (10.95)
métodos de cálculo bastante exactos para obtener las W r para sólidos de estructura
sencilla, nosotros aquí nos limitaremos a dos aproximaciones basadas en razonamien-
y la capacidad calorífica a volumen co'nstante
tos físicos.

C v = 3NkS (8;) (10.96)

10.8 El modelo de Einstein
En este modelo sencillo, desarrollado por Einstein en 1907, se toma fv = 3N Y
se admite que todas las frecuencias son iguales, es decir que W 1' = W E para todo
r. Es como considerar el sólido compuesto por N átomos que realizan pequeñas
oscilaciones completamente independientes unas de otras. Se postula además que el
movimiento .de cada átomo puede descomponerse en tres oscilaciones armónicas de
la misma frecuencia angular WE, cada una de ellas con respecto a uno de los ejes de
un sistema de coordenadas cartesiano. No hay pues ninguna necesidad de referirse a
modos normales.
Con 'las hipótesis anteriores, la ecuación (10,86) toma la forma
(lO.90)
donde ( es la función de partición de un átomo
donde hemos usado la funci6n de Einstein definida en (7.131)
(10.97)
Una importante consecuencia de (10.97) es que la capacidad calorífica a volumen
constante por átomo, Cv IN, depende sólo del cociente BE IT y es independiente del
volumen o la presión, Consecuentemente, la curva de CvlN frente a TIBE es una
curva universal para todos los sólidos descritos por esta teoríaY
Analicemos ahora el comportamiento de Cv en los casos límites de temperaturas
muy bajas y muy altas:
a) Temperaturas muy bajas, T « BE.
En este caso, tomando x » 1 en (10.97), tenemos

(10.91) (10.98)

y
Definiendo una temperatum camcterística de Einstein, BE como lO
Cv ~3Nk (~) e- OelT (10.99)
(10.92)
por lo que la capacidad calorífica tiene a cero exponencialmente cuando T --t o.
¡¡lUna temperatura característica similar se introdujo en (7.121), La constante WE UD puede
determinarse 'a partir de primeros principios y debería calcularse para cada sólido, tratando de II Como se verá cuando presentemos la teoda de Deuye, la existencia de una curva universal de
ajustar tos resultados experimentales con las predicciones de la teoría. este tipo es también una predicción de teorías ,más exactas que la de Einstein.
354 Radiación electromagnética y sólidos 10.9 Movimiento vibracional de un sólido elástico 355

Si (n representa el desplazamiento desde su posición de equilibrio del átomo n, la

b) Temperaturas muy altas, T» (;lE- ecuación del movimiento se puede escribir como
Ahora x« 1, de forma que e:f ::::' 1 Y eX - 1 :::::: x, por lo que
(10.103)
E (x) ~ 1 (10.100)
Estas son las ecuaciones que corresponden en nuestro modelo al hamiltoniano dado en
y la ecuación (10.79). Más concretamente, es fácil ver que corresponden al hamiltoniano
Cv ~ 3Nk (10.101)
(10.104)
La curva completa de Cv/3Nk frente a T!(}E es la misma (con la identificación obvia
() E = Bv,k) que la figura (7.6) por lo que no la reproducimos de nuevo aquí (véase, sin Para determinar los modos normales, podemos razonar del siguiente modo. A cada
embargo, la figura 10.5). El hecho de que, para temperaturas suficientemente grandes modo normal le corresponde, de acuerdo con (10.83) una solución de (10.103) en que
comparadas con la temperatura característica, el calor molar C\1 = Cv Iv (ves el todas las partículas vibran con la misma frecuencia, solución que se obtendrá corno
número de moles) sea una constante
W) = U-l. q (t) (10.105)
Cv = 3R = 24,93 Jmo¡-l K- 1 (10.102)
Pero, por ser los modos normales independientes, puede excitarse sólo uno de ellos.
fue descubierto experimentalmente en 1819 por Dulong y Petit y por ello se conoce En otras palabras, existen condiciones iniciales para las cuales todos los qi (t) son
como ley de Dulong y Petit. Dicha ley se cumple aceptablemente bien para la mayor nulos excepto uno, por lo que podemos suponer que la matriz q (t) viene dada por
parte de los cristales a temperatura ambiente y superiores.
La Mecánica Estadística Clásica, aplicada a este modelo de Einstein, es eviden- o
te que lleva a la ley de Dulong y Petit para todas las ~emperaturas, por aplicación
directa del teorema de equipartición. En consecuencia, no es capaz de predecir la q (t) = qo coswt (10.106)
dependencia de C v respecto de la temperatura y, en particular, no predice que la ca-
pacidad calorífica tienda a cero cuando T tiende a cero. Históricamente, este fallo fue
considerado como crucial, pues contradecía el Tercer Principio de la Termodinámica. o
Uno de los primeros grandes éxitos de las ideas cuánticas fue el modelo de Einstein Así pues, buscar los modos normales de vibración de la red equivale a buscar soluciones
que acabamos de ver y, en concreto, el concepto de niveles discretos de energía apli- de las ecuaciones (10.103) que sean de la forma
cado a las vibraciones de los átomos de una red cristalina. Sin embargo, pronto los
experimentos demostraron que el decaimiento de Cv con la temperatura no estaba (n (t) = Al! coswt (10.107)
correctamente descrito por (10.99) ya que, experimentalmente, se observaba que Cv
tendía a cero ¡,;iguiendo una ley T 3 en vez de la ley exponencial predicha por el mo- donde n = 1,2,'" ,N. Sustituyendo esta. expresión en (10.103) obtenemos
delo de Einstein. La teoría de Debye que presentaremos más adelante, proporcionó,
(-mw' + 2,,) A" - ¡; (A"+l + A,,_l) = O (10.108)
en 1912, la base teórica para explicar los resultados experimentales.
que implica

10.9 Movimiento vibracional de un sólido elástico An+l + AII~l (10.109)

An
Antes de presentar el modelo de Debye, veamos como podrían calcularse las frecuen-
cias de los modos normales de la red. Esto nos llevaría, utilizando las ecuaciones Como el segundo miembro de (10.109) no depende de n, tampoco deberá depender
(10.86) y (10.89) a un cálculo exacto de la función de partición de nuestro modelo. de n el primero. La ecuación (10.109) es una ecuación en diferencias' con coeficientes
Vamos a considerar el ejemplo más sencillo: un teórico cristal monodimensional, constantes. Aunque existen métodos bien conocidos para resolver ese tipo de ecua-
formado por una cadena de N partículas de masa rn" unidas cada una a sus próximos ciones, nosotros sólo vamos a comprobar que sus soluciones pueden ponerse en la
vecinos por muelles elásticos de constante r;, igual para todos. Admitimos, además, forma
que la distancia de equilibrio entre dos próximos vecinos es a para todas las partículas
An = Csennq; (10.110)
y tomamos el origen de forma que la posición de equilibrio del átomo n sea na.
·356 Radiación electromagnética y sólidos 10.9 Movimiento vibracÍonal de un sólido elástico 357

donde cp es un ángulo que determinaremos a continuación y e una constante.Tenemos1 2 Sustituyendo en (10.107) obtenemos N modos normales, que por corresponder a fre-
cuencia.':> distintas, son linealmente independientes, dada la forma de (10.107). En
C [sen (n + 1) q'> + sen (n - 1) q'>] = 2Csennq'>cosq, resumen, tenemos para los modos normales
2Ancosq, (10.111)
21rln)
por lo que ~n,l (t) = Csen (¡;¡- cosw[t (10.119)

=2C08q'> (10.112) con las frecuencias angulares w¡ dadas por (10.11,8). El primero de los índices en 1 en
se refiere al lugar de la red y el segundo al modo normal de que se trata. '
independiente de n, como debía ser. Al modo (10.119) le corresponde una longitud de onda (medida en unidades de la
Para encontrar el valor de q; necesitamos conocer las condiciones de contorno en red a) •
los extremos de la cadena. Las más sencillas matemáticamente son las condiciones
de contorno periódicas que ya utilizamos en la sección 10.3 y que, en nuestro caso, N
)" = - (10.120)
implican 1

(10.113) Así pues, (10.118) se puede escribir también como

El significado físico de estas condiciones de contorno puede visualizarse si imaginamos

que curvamos la cadena lineal formando un círculo de gran radio y, por consiguiente,
w¡ = 2:;;;,
(
" ) 1/2
sen ( Al
1r ) (10.121)
de curvatura despreciable, uniendo los dos extremos, lo que lleva a (10,113). La idea
es que la.':! vibraciones normales de la cadena cerrada no deben ser apreciablemente o, introduciendo la velocidad de propagación, el = A¡fTI , donde T¡ es el periodo del
distintas de las de una cadena abierta en el límite N --t oo. modo, tenemos
La condición (10.113) implica que An+N = An y, por tanto, usando (10.110), ha
de ser el = A1W¡
2íT
= (~) 1/2 ~ sen
m íT
(2':.)
Al
(10.122)

Nq, = 21rl =}
q'> = 21rl (10.114)
N Esta es una relación entre la velocidad de propagación y la longitud de onda de un
modo normal, es decir, lo que se denomina una relación de dispersión. Para ondas
con l = 1,2,3,· .. Con esto nos queda
con longitud de onda mucho mayor que el espaciado de la red, teniendo en cuenta que
21rl n)
= e sen ( -¡::¡-
An (10.115)
. (L)
sen >,
lun = 1
AI--->:::>O íT I A¡
Para determinar las frecuencias permitidas de los modos normales, volvamos a (10.109)
y sustituyamos (10.112)
nos queda (en unidades de a)
-mw + 2K: = 2 cos (21rl)
2
-".:::..-'-= - (10.116) ~.) 1/2
~ N el = (- (10.123)
, m
por lo que
de forma que, en este límite A¡ :» a, la velbcidad de propagación es independiente de

= 2~ (21rl)] 4~ sen (1rl)

[ la longitud de onda.
2
W¡ m 1 - cos 'N = ;:;: N
2 (10.117)
¿Cuántos modos normales hay? Teniendo en cuenta que el seno y el coseno son
ambas funciones periódicas de periodo íT, es claro que para l' = l + N obtenemos el
y, en definitiva, mismo modo normal que para l. Consecuentemente, habrá N modos hormales, por
lo que el índice 1 en (10.119) va desde 1 hasta N, aunque en rigor habría que quitar el
w[ = 2 (~) 1/2 sen (~) (10.118) correspondiente a l = N, ya que da una frecuencia cero y, por tanto, de acuerdo con
--:,::---~-c:-;-;;'---;-;;
(10.107) el sistema está en reposo. El movimiento af:lociado con el grado de libertad
12 sen A + sen B = 2 sen ~ cos A:2 B. que falta puede verse que corresponde a una traslación del sistema como un todo.
 358 Radiación electromagnética y sólidos
En efecto, es trivial comprobar que ';n (t) = vt, independiente de n, es solución del
8istema de ecuaciones (10.103).
Volviendo a las condiciones de contorno, hay que reseñar que sólo para longitudes
de onda que no sean muy pequeñas comparadas con la dimensión de la cadena, N, es
de esperar que se manifiesten sus posibles efectos, siendo irrelevantes cuando A ~ N.
Para terminar, conviene resaltar que, de los resultados obtenidos, se deduce la
existencia de una frecuencia angular máxima, independiente de N, que, de acuerdo
con (10.118) vendrá dada por
K) 1/2
wm =2 ( - (10.124)
m vibraciones serán
10.10 El modelo de Debye
Un cristal finito tridimensional también posee un conjunto de frecuencias cuyos valo~
res dependen de la estructura del cristal y de las condiciones de contorno. La teoría
de Debye (desarrollada en 1912) se basa en la hipótesis de que, para calcular las fre-
cuencias de los modos normales, el cristal puede considerarse como un medio elástico
continuo, de modo que la velocidad de propagación de las ondas "modos normales"
en el sólido es independiente de la frecuencia, y de que las frecuencias no dependen
de las condiciones de contorno. Por lo tanto, pueden imponerse condiciones de con-
torno periódicas sin afectar a los resultados. El ejemplo monodimensional que hemos
estudiado en el apartado anterior, nos dice que es de esperar que estas hipótesis sean
válidas para longitudes de onda grandes comparadas con el espaciado de la red y
pequeñas comparadas con la dimensión del cristal. Para esas longitudes de onda lar-
gas, A » a, hay un considerable número de átomos que se desplazan en la misma
dirección y con un desplazamiento relativo entre ellos pequeño, por lo que el hecho
de que estén colocados a una distancia a entre sí no es importante, y el sólido puede
considerarse como un continuo elástico; por el contrario, cuando A rv a, el desplaza-
miento relativo de los átomos adyacentes es grande y la separación interatómica a,
es decir, la estructura discreta del sólido es importante, por lo que no es de esperar
que los modos normales de vibración de un continuo elástico sean ahora similares a
los de un sólido reaL En resumen, la. teoría de Debye desprecia los efectos del detalle
de In estructura del cristal y también los de las fronteras. Por otra parte, los modos
de longitud de onda larga corresponden a frecuencias angulares pequeñas, por lo que,
como la energía del modo es proporcional a la frecuencia angular, la teoría de Debye
será una excelente aproximación para temperaturas muy bajas, cuando sólo los modos
de frecuencia baja están excitados.
Imaginemos que el cristal es un cubo de lado L y que una onda monocromática
de longitud de onda A se propaga por el cristal, de manera que el desplazamiento en
cualquier punto r(x,y,z) en el cubo,Viene dado por la parte real de
(10.125)
donde f\, es el vectOl' de onda (en la dirección de propagación), de módulo 1f\,1
ji
,.,,1
10.10 El modelo de Debye . 359
21f/A. 13 EI tratamiento de las condiciones de contorno y de las frecuencias angulares
permitidas, es el mismo que el que llevamos a cabo en la sección 10.3. En particular,
las ecuaciones (10.21) y (10.22) aplicadas a nuestro caso, conducen a que la longitud
de onda es
(10.126)
donde n x , ny y n z son números enteros.
Si admitirnos una velocidad de propagación, c~ constante, las frecuencias de las
(10.127)
Por las mismas razones que en la cadena lineal del apartado anterior, un cristal
tridimensional real también tiene una frecuencia angular m~ima, W m , cuyo valor
debe venir determinado por el requerimiento de que el número total de grados de
libertad sea 3N.
Debido a que tratamos un cristal macroscópico, se tiene que L » 1, por lo que las
distintas frecuencias angulares tienen valores muy próximos unas de otras, de forma
que los 3N valores se pueden aproximar por un espectro continuo, e introducir una
distribución de frecuencias angulares, que representaremos por D (w), de forma que
D (w) dJ.,; sea el número de modos normales cuya frecuencia angular está comprendida
entre w y W + dw. La frecuencia angular máxima en el modelo de Debye se ajusta de
modo que 14
lW"'dwD(W):~3N (10.128)
!
(de nuevo, como mencionábamos en el apartado 10.7, el número real de modos nor-
males será 3N - 6, pero se toma 3N ya que la diferencia es despreciable para un sólido
macroscópico) .
El cálculo de D (w) es completamente análogo al que llevamos a cabo en la sección
10.3 para el estudio de la radiación. En particular, es válida la ecuación (10.24) para.
la distribución de modos normales cuyo módulo del vector de ondas esté comprendi-
do entre K y n. + dK. Sin embargo, para pasar a la distribución en frecuencias, hay
que tener en cuenta que en un sólidb hay ondas longitudinales y ondas transversales
con distintas velocidades de propagación. En una' onda longitudinal los átomos del
cristal se desplazan en la direción de propagación de la onda, de manera que A en
(10.125) es paralela a n. En una onda transversal los desplazamientos 'atómicos san
perpendiculares a la dirección de propagación de la onda, de forma que A es ahora
1:¡Obviamente. y a pesar de la misma notación, no caLe confundir el vector de onda con las
constantes de los muelles que introdujimos en la s,ección anterior.
lJNótcse CÓmo aquí se mezcla la hipótesis del sólido como medio continuo (distribución de fre-
cuencias de valor arbitrario) con las características de tm sólido real (existencia de una frecuencin
= máxima o, dicho de otra forma, de una longitud de onda mínima).
360 Radiación electromagnética y sólidos 10.10 El modelo de.Debye 361
,,
perpendicular a K-. Hay, de hecho, dos ondas transversales mutuamente independien- que es, efectivamente, el orden de magnitud de la mínima longitud de onda para la
tes y perpendiculares entre si yaK,. Puede decirse que las ondas transversales están que tiene sentido hablar de modos normales en un cristal real.
polarizadas en dos direcciones mutuamente perpendiculares. En la teoría de Debye Ahora ya es muy sencillo obtener las propiedades reticulares de un sólido en la
se admite que la velocidad de propagación de las ondas longitudinales, el! es indepen- aproximación de Debye. Tomando logaritmos en (10.86) obtenemm:3
diente de la frecuencia y que la velocidad de las ondas transversales, Ct, es, también,
independiente de la frecuencia y, al considerar sólidos isótropos, de la polarización. t"
De lo dicho se deduce que la distribución de frecuencias completa será la suma de InZ = ¿IU(, (10.137)
1'=1
la correspondiente a las ondas longitudinales y de la de las transversales. Es decir
que, en la aproximación de Debye) se transforma en una integral sobre las frecuencias
D (w) di,; = [D, (w) + Ddw)] di,; (10.129) usando la distribución (lO.135)¡ es decir)

donde, a partir de (10.24), usando II<'¡ = w/e¡ y 11<,1 = w/Ct y el hecho de la existencia
de los dos tipos de ondas transversales, lo que introduce un factor 2 adicional en la
InZ= lw~ dl,;D(w)ln((w) (10.138)
distribución de frecuencias transversal, tenemos
donde ((w) viene dada por (10.89). En definitiva,
D, (w) dw =
V 1
-22 ,W
1r C,
2
di,; (10.130)
InZ = ¡Ow~ dl,;D(w) In ( 1-e
e
-~nw/')
W (10.139)
~w
y
En consecuencia) tenemos para la energía media
V 2 2

por lo que
D t (w)dW=-22'W di,;
1r C,
(10.131)
E=- C~~Z)v =Eo+ f" di,; eW''':_l D (w) (10.140)

donde Ea es la energía del punto cero

v
D(w)dI,; = -, (1,+,2) w 2
= 3V 2
2 3W di,; (10.132)
~ ¡W
di,; -2 m
211"- el Ct 11" e Ea = dl,;wD (w) (10.141)
donde hemos introducido una velocidad media de propagación de una onda, e, definida
A partir de (10.140) obtenemos para la capacidad calorífica a volumen constante
como
r~ di,; (¡JflW) e~'w D (w)
2
C
(10.133) v = k (10.142)
Jo (e{3ñw _1)2

Sustituyendo (10.132) en (10.128) obtenemos fácilmente la frecuencia máxima Usando ahora (10.135) para D (w), y definiendo una nueva variable

W'll1
_ (61r2
-c V
N) 1/3 (10.134)
(10.143)
tenemos 15
y, por lo tanto, la distribución de frecuencias en la teoría de Debye toma la forma
(10.144)
3V 2
para W S; Wm
D (w) = Ó""w (10.135) y
{ para W > Wm
Obsérvese que la longitud de onda que corresponde a Wm es Cv = k
.
3V ¡
21r 2 (33/j3 C3 o
f3 !iW m x 4 e''l:
dx""-::"'::'=
(ex _1)'
(10.145)

)...rn=~'"
2 (V)1/3
- ,-....,a (10.136) ~~----~--------
15Es instructivo indicar que ell'esultado (10.96) para la capacidad Cf110rífica ellla teoría de Einstein,
Wm N se obtiene de (10.142) poniendo W rn = 00 y D (w) = 3N 8 (w - WE), donde 6 es la delta de Dimc.
362 Radiación electromagnética y sólidos 10.10 El modelo de Debye 363

Podemos eliminar el volumen V en estas expresiones en favor del número de partículas y nos queda
N utilizando (10.134). Definiendo ademáB una temperatura característica de Debye,
VD, por Cv = 12,,4 Nk
5
(I.-)3
OD
(10.153)
On = iuu m (10.146)
k de forma que la teoría de Debye predice que la capacidad calorífica de los sólidos tiende
a cero, cuando T -;. O, siguiendo una ley T3) tal y como se observa experimentalmente.
restilta para la energía media
Normalmente, la temperatura de Debye se det'ermina a partir de medidas de la ca-
_ 9NkT41f1D/T x3 pacidad calorífica a temperaturas muy bajas y ajustando los resultados con (10.153).
E=Eo +--.- dx -- (10.147) También puede obtenerse a partir de medidas de las velocidades longitudinal y trans-
010 e X -1
versal, Cl Y Cto usando (10.133), (10.134) Y (10.146). Otro método más fundamental
y para la capacidad calorífica a volumen constante consiste en partir de las constantes elásticas del sólido y calcular a partir de ellas el Y
ct que, como antes, conducen a () D. La concordancia de los valores obtenidos por los
Cv = 3Nk1) (e;) (10.148) distintos procedimientos es bastante buena. En la Tabla 10.1 se indican los valores
de () D para varios sólidos, Obsérvese que para sustancias del mismo grupo (cristales
donde hemos introducido la función de Debye, definida como alcalinos, por ejemplo) cuanto más pesados son los átomos, menor es la temperatura
de Debye, ya que la velocidad de propagación de las ondas disminuye con la densidad,
3 fa: y 4 eY Es llamativa, también, la diferencia en el valor de f) D entre el diamante y el grafi-
(10.149)
1) (x) = x3 Jo dy (e Y _ 1)2 to (formas alotrópicas del carbono), lo que muestra la importancia de la estructura
cristalina en las propiedades físicas de los sólidos.
que, aunque no puede calcularse exactamente, se encuentra tabulada. lB
Analicemos ahora el comportamiento de Cv para temperaturas muy altas y muy Sólido BD (K) Sólido BD (K) Sólido BD (K)
bajas: Litio 344 Hierro 470 Calcio 230
Sodio 158 Cobalto 445 Cromo 630
a) Temperaturas muy altas, T ~ (}n· Potasio 91 Niquel 450 Plata 225
Se tiene x « 1, por lo que podemos aproximar eY c:::: 1 y eV - 1 é:::' y, Y la función Rubidio 56 Cobre 343 Oro 165
de Debye nos queda Neon 75 Zinc 327 Platino 240
Argon 92 Silicio 645 Aluminio 428
3 r y4
1) (x) "" x 3 Jo dY y2 = 1 (10.150) Kripton 72 Germanio 374 Diamante 2.230
Xenon 64 Plomo 105 Grafito 420
Tabla 10.1. ValOlGS expenmentales de]., t.empeJi1.tul<1 cawctelÍstJca de Deb.\€ para algunos sólidos.
con lo que resulta de nuevo la ley de Dulong y Petit Los dato>; se han obtenido midiendo la capacidud calorífica ell el mllgo de temperaturas nm:v bajas.
de mfl.llem que sea válida la ley 7'3.
C v = 3Nk (10.151)
En la figura 10.5 se puede ver el comportamiento general de Gv /3Nk en función
de T/()D y la comparación con el resultado de la teoría de Einstein (10.96), Es claro
b) Temperaturas muy bajas, T« ()D· que el resultado de Einstein queda siehlpre por debajo de la curva de Debye y, en
Como deCÍamos al principio, en esta región es de esperar que sólo los modos de particular 1 el decaimiento exponencial que predice es mucho más rápido que el de la
muy baja frecuencia angular estén excitados, o sea los de longitud de onda grande, y teoría de Debye. También se ve claramente en la figura que el comportamiento T3
es para esos modos donde la aproximación de Debye es mejor. Ahora se tiene x » 1, de la teoría de Debye se cumple para T/O D .$ 0,1, aunque hay que mencionar que
y el límite superior de la integral que define::O (x) puede aproximarse por infinito, con en muchos cristales reales hay que ir a temperaturas del orden de BD /50 o inferiores
lo que la intogral se reduce a una constante para encontrar un verdadero comportamiento T3. Por otra parte, para T/B D ~ 11a
capacidad calorífica ya casi ha alcanzado su valor asintótico de altas temperaturas: de
(10.152) forma que, de acuerdo con los valores presentados en la Tabla 10.1, el comportamiento
de C v a temperatura ambiente, para un buen número de sustancias sólidas, se ajusta
IGVer, por ejemplo, D.A. l\IcQuarrie. Statistical Mechanics (Harper & Row. 1976), Apéndice C. bastante bien a la ley clásica de Dulong y Petit,
 Radiación electromagnética y sólidos 10.10 El modelo de Debye 365
364

la sencilla teoría de Debye no es capaz de explicar las peculiaridades que presentan

Cv 1,0 las distribuciones de los cristales reales. En la figura 10.7 se compara la distribución
--- --- ---- de frecuencias experimental del aluminio con la de la teoría de Debyc. El hecho de
3Nk 0,8
,, que, con una aproximación tan básica, la teoría de Debye proporcione unos resultados
, ~ EInstein tan aceptables, para todo el rango de temperaturas y para un número tan elevado de
0,6 sólidos, es muestra evidente de que los conceptos físicos que p-stán detrás de la teoría
son fundamentalmente correctos.
0,4

0,2
0(00)
o,~,o 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
T/ao
Fig. 10.5. Capacidad calorífica en función de la temperatura reducida Tj8n, predicha por la
teoría de Debye. También se representa el resultado del modelo de Einstein (10.%) con BE = OJ?'
Al aumentar la temperatura ambas curvas tienden asintóticamente a la ley de Dulong y Petlt,
Cv = 3Nk. La curva fina es la ley T3 de la teoría de Debye (10.1.53), Y se muestra aquí como
ilustración de su rango de validez.
00 ... .......
Observemos además que, como también ocurría en el modelo de Einstein, la teoría
de Debye predice para la capacidad calorífica molar una curva universal en función Fig. 10.7. Represent.ación cualitativa de la distribución de frecuencias experimental para el aluminio
de TIR D para todos los sólidos, tal y como se muestra en la figura 10.6 para el casO a 300 K, obtenida por dispersión de rayos X (curva sólida). La curva discontinua es la distribución
de Debye (10.135) que conduce al mismo valor de Cv para esa temperatura.
del aluminio, el cobre y el plomo.
Mencionemos, finalmente, que en el caso de sólidos metálicos, la capacidad ca-
lorífica a muy baja temperatura no sigue la curva de Debye, ya que, en ese caso,
Cv 1,0 domina la contribución a la capacidad calorífica de los electrones de conducción, que
3R es una función lineal con la temperatura (ver la sección 8.3). Se puede calcular la
0,8
temperatura a la que esto ocurre igualando (8.30) con (10.153), lo que conduce a
0,8
V AI(E!u=428K} (10.151)
x CU(6o"S43K)
o Pb{E!u=105K}
donde Tp es la temperatura de Fermi del met.al. Para hacerse una idea del orden de
magnitud de (10.154), tomemos el caso de la plata, con (JD = 225 K y TF = 6, 3x 104 K,
0,6 0,8 1,0 1,2 lo que da Te = 1,95 K. Así pues, en el 14ango O ::; T ::; (JD/lO la capacidad calorífica
0,4
de los sólidos metálicos es una combinación de la contribución de los electrones de
TlaD
conducción y de la de las vibraciones de la red cristalina, o sea
Fig. 10.6. Curva de Debye y resultados experimentales para la capacidad calorífica molar del
alttminio. cobre y plomo (Gráfica adaptada de F. Mandl, Statisttcal Physics. Wiley. 1988).
Cv ~Nk [~2 (~) + 12;' (~)3l (10.155)

Otro modo de comparar la teoría de Debye consiste en utilizar medidas expéri-

mentale~ del espectro de frecuencias de vibración D (w) de cristales reales, realizadas de manera que la gráfica de CvlNkT frente a T 2 debería ser una línea recta, cuyo
por ejemplo por dispersión de rayos X, y compararlas con (10.135). El acuerdo es punto de corte con T = O permitiría obtener un valor para Tp. Las medidas ex-
muy bueno a bajas frecuencias, como era de esperar, pero a frecuencias más altas perimentales corroboran esta predicción funcional, aunque el cueficiente del término
 I,
366 Radiación electromagnética y sólidos
'1I
,
proporcional a T no coincide, en general, con el de (10.155). Esto es debido a que
el resultado (8.30) supone que 108 electrones de conducción no interaccionan entre sí
(gas 'de electrones libres), mientras que en los metales reales esto no es así, pues los
electrones de conducción interaccionan entre sí y con los iones metálicos de la red,
lo que conlleva que la sencilla teoría de la sección 8.3 no proporcione el valor numé-
rico córrecto para la contribución a la capacidad calorífica del cristal, aunque sí la
dependencia funcional con la temperatura. 1T
10.11 El gas de fonones
En los apartados anteriores hemos considerado los modos normales de vibración de
una red como un conjunto de osciladores cuánticos~ independientes y distinguibles.
Vamos ahora a analizar las características cuánticas del modelo con mayor detalle.
A cada onda le asociábamos una energía dada por
E",r = G+n) nw r (10.156)
donde W r era la frecuencia angular clásica del modo r. Como comentábamos al respec-
to de la radiación electromagnética en la sección 10.2, la teoría cuántica nos permite
asociar con cada onda plana una partícula con energía e ímpetu bien definidos y dados
por (10.6) y (10.7), respectivamente, donde el vector de onda K, tiene la dirección de
propagación de la onda. Puesto que las vibraciones de la red están íntimamente re-
lacionadas con la propagación del sonido en los cristales, a las "partículas l1 asociadas
con las ondas se les denomina ¡onones. El concepto de estas partículas virtuales es
análogo al de los fotones de la radiación electromagnética~ de manera que un fonón es
el cuanto de energía de una vibración reticular (o de una onda sonora), de la misma
forma que un fotón es el cuanto de energía de las vibraciones electromagnéticas. De
hecho, el estudio de las características de loo fonones es similar al realizado para los
fotones, por lo que, en ocasiones, nos remitiremos a los resultados ya conocidoo del
caBO de lti. radiación, evitando así repeticiones innecesarias.
Si la energía de un modo es (1/2 + '11) r1.W1'1 podemos despreciar la energía del punto
cero, tl:",,'¡./2, y decir que hay n fonones excitados con energía llw r . En el análisis de
las secciones anteriores hemos supuesto que los distintos modos normales de un cristal
eran independientes unos de otros, consecuencia de admitir que el cristal era perfecto
y que el movimiento de los átomos era armónico. Físicamente esto implicaba que
era posible excitar en el sistema un único modo normal, sin excitar ningún otro. En
la imagen de fonones, esto equivale a decir que los fonones no interaccionan entre sí
produciendo nuevos fonones con distinto ímpetu. Podemos, pues, decir que en nuestro
modelo los fonones constituyen un gas perfecto. Además, dado que en un estado puede
haber un numero arbitrario de fonones y que no hay forma de distinguir entre estas
17Para algunos met.ales. como el hierro, el níquel o el platino, la diferencia es importante, aunque
para.otros. como la plata. el sencillo modelo de electrones libres reproduce Inuy bien el eomporta-
miento real.
10.11 El gas ·de fonones 367
partícula.':>, se trata de un gas de bosones.1 8
Por otro lado, aunque hay 3N modos normales (despreciamos, como siempre, 6
frente a 3N), no existe límite superior para el número de fonones. Cualquier estado
de fonón puede contener un número arbitrario de fonones (cualquier oscilador puede
estar en un estado con un n arbitrario). El número medio de fonones en el gas en
equilibrio, N, está determinado por la temperatura el volumen del cristal. Los fonones
son creadoo JI destruidos por el sistema y no intercambiados con una fuente externa.
En un sistema a T y V constantes, la condición de equilibrio sabemos qur; es que la
función de Helmholtz F sea un mínimo. Aplicando el mismo razonamiento que el
llevado a cabo en la sección 10.3 para el gas de fotones,., se llega a la condición (10.16),
lo que implica que, también para el gas de fonones el potencial químico es nulo
(10.157)
por lo que, utilizando los resultados de las estadísticas cuánticas de los gases ideales,
tenemos que el número medio de fonones en un estado de fonón n será
(10.158)
y la energía media total del sistema
(10.159)
1
donde Eo = ¿r D.w r/2 es la energía total del punto cero. En un sólido macroscópico
las frecuencias angulares están distribuidas muy próximas entre sí~ por lo que podemos
sustituir la suma en la ecuación anterior por una integral
(10.160)
donde D (w) es la densidad de estados de frecuencia w, tal que D (w) dw da el número
de estados con frecuencia comprendida entre w y w + dw, y hemos tenido en cuenta
que en los sólidos hay una frecuencia máxima (una longitud de onda mínima), W m ,
para las ondas que pueden propagarse. ,Esta ecuación es la misma que (10.140) pero
con una densidad de estados arbitraria, aunque sujeta a la condición
["'dJ.,;D(w)=3N (10.161)
ya que un sólido con N átomos tiene 3N modos normales, lo que en el lenguaje de
fonones quiere decir que el número de estados cuánticos d0 fonones es 3N.
185i introdujéramos también los términos anarmónicos sería necesario considerar a los fonones
como partículas con interacción entre si.
368 Radiación electromagnética y sólidos 10.11 El gas -de_ fonones ¡WH

Dado que estamos considerando al gas de fonones como ideal y al cristal como
isótrapa, el número de estados de tru61ación de un fonón con un vector de onda cuyo
módulo esté comprendido entre K y K. + dli, vendrá dado por (10.24), es decir,
V
D(~)d~ = - ,,' dK
2,,2
Por otra parte, cada fonón tiene tres direcciones independientes de polarización (una
correspondiente a las ondas longitudinales y dos a las transversales), por lo que habrá
que tener en cuenta este hecho al calcular la densidad de estados completa.
Para avanzar más y recuperar los resultados de la teoría de Debye en este contexto,
necesitamos ahora una relación entre la energía de un fonón en el estado r, é r = nw r ,
y su ímpetu Pr = nK. r (o, lo que es lo mismo, de su vector de onda). En general esto
dependerá de la red del cristal. Debye hizo la hipótesis del sólido como un continuo
elástico, de manera que, tanto la velocidad' de propagación de los fonones polarizados
longitudinalmente, como la de los polarizados transversalmente eran constantes. Es
decir
de manera que, por el procedimiento ya habitual, podemos calcular la energía intenta
media del gas de fonones E = - (81n QFN /8(3) v y la capacidad calorífica que, con el
cambio de variable x = ;3ñw, es
(10.162) (10.168)
que coincide con (10.145). Así, utilizando el c0ncepto de gas de fonoues, hemos
recuperado los resultados de la teoría de Debye.
El concepto de fonón va mucho más allá del hecho de dar un marco conceptual
adecuado para describir desde un punto de vista cuántico las vibraciones reticulares
de los sólidos y, en particular, la posibilidad de que, como partícula, colisione con
otras presentes en el sistema (como electrones y fotones, por ejemplo) juega un papel
muy importante para entender alguna de las propiedades más características de los
sólidos. 19

Wr = { e, para los fonones longitudinales

(10.163)
/'i,r et_ para los fonones transversales

lo que nos permite establecer una relación entre la energía de un estado de fonón y el
módulo de su vector de onda
para los fonones longitudinales
(10.164)
para los fonones transversales

De todo lo anterior se deduce que el número medio de estados de fonón con energía
entre E y E + dE será

D (e) de
4"V
=- h
3
( 1+ 2)
3"
el
3"
Ct
2
e de = -12"V
,3
te
,
3 é de (10.165)

donde hemos tenido en cuenta las dos p01arizaciones de los fonones transversales y se
ha introducido una velocidad media del sonido en el cristal, e, definida por (10.133).
De acuerdo con (10.164) y (10.165). la densidad de estados de frecuencia w es

D(w) =
{
63V
1f :'l,;;jW
2 para w::; W m
para W > W rn
(10.166)

donde W m , la frecuencia angular máxima o de corte, tal que se cumpla la condición

(10.161), viene dada por (10.134).
En esta misma aproximación, la función de partición generalizada del gas de fo-
nones será (ver (7.60))

(10.167) l!)Véase. pOI' ejemplo. C. Kittel. Introducción a la Física del Estado Sólido (R.everté, 1993).
370 Radiación electromagnética y sólidos Problemas de autoevaluación . 371

Problemas de auto evaluación (b) Deducir la ley de Wien, a saber,

1Problema 10.11
Una. radiación electromagnética a la temperatura Ti llena una cavidad de volu~
men V. Si el volumen de la cavidad, térmicamente aislada, se expansiona cuasi-
estáticamente hasta un volumen 8V, ¿cuál es la temperatura final TI ?
1Problema 10.21
Como se sabe! existe en el universo una radiación de fondo que puede considerarse
como una radiación de cuerpo negro de temperatura T = 3 K.
Am ,T = constante
donde Am es la longitud de onda para la que la densidad energética es máxima
a una temperatura dada.
(e) Sabiendo que la densidad energética de la radiación solar es máxima para una
longitud de onda de 4,84 x 10- 7 m, y suponiendo que el Sol sea,un cuerpo
negro, ¿cuál es la densidad de energía total de la radiación del Sol? ¿Cuál es
la presión de radiación ejercida?

(a) Supongamos que en los próximos 10 10 años el volumen del universo aumenta, de
forma adiabática, hasta el doble del actuaL ¿Cuál será entonces la temperatura
de la radiación de fondo?
(b) ¿Cuál es la densidad de energía contenida en la radiación de fondo actual? ¿Cuál
es el número medio de fotones por unidad de volumen contenido en la radiación
de fondo?
1Problema 10.61
En un experimento se dudaba si la radiación emitida por un cuerpo estaba cons-
tituida por fotones o por fermiones de masa en reposo nula y potencial químico cero.
Para salir de dudas se analizó la curva de densidad energética de la radiación emitida
por el cuerpo. ¿En qué rango de frecuencias se debió estudiar la curva para resolver las
dudas? ¿Habría algún cambio sustancial en la dependencia de la densidad de energía
media total y de la entropía con la temperatura si la radiación estuviera, realmente,
formada por fermiones de las características expuestas en el problema'!

1Problema 10.31 1Problema 10.71

Hallar explícitamente la función de partición Z de un gas de fotones, en el que
nI' puede tomar cualquier valor sin ninguna limitación. A partir de ese resultado
encontrar la expresión de la distribución de Planck correspondiente a ñ r . Calcular la
fluctuación relativa de 11.'1', expresando el resultado en función de ñ r .
1Problema 10.41
Se tiene un gas de fotones en un recinto de volumen V y a una temperatura T.
En los estudios usuales de las propiedades de la radiación del cuerpo negro, el
volumen del recipiente que contiene el gas de fotones se supone muy grande. En este
problema se pretende calcular algunas correcciones cuando el volumen del recipiente
es pequeño. Así pues, se considera un gas de fotones en equilibrio a una temperatura
T, y encerrado en un cubo de lado L (volumen V = L 3 ), pero el volumen se considera
pequeño, de forma que el número de estados fotónicos con frecuencia comprendida
entre w y w + dw viene dado por

(a) Calcular la dispersión de la energía del gas. 31fC'] dhJ

D(w) dhJ = Do(w) [1- 2L'w'
2G
(b) Suponiendo que el Universo sea una cavidad esférica de radio Ru = 10 m y que 2
está a una temperatura de 3 K, calcular el número medio total de fotones en el donde Do(w) VW /7r 2 C3 es el número de estados fotónicos usual para volúmenes
Universo y la energía media de esos fotones. grandes.

(a) Demostrar que la corrección, debid¡¡. al volumen pequeño, en la densidad de ener-

gía media (energía por unidad de volumen) es proporcional a T2, es decir, que
1Problema 10.51
A partir de la distribución en frecuencias de la densidad energética de la radiación u = Uo - AT2
del cuerpo negro (distribución de Planck), se pide:
donde Uo es el resultado usual para volúmenes grandes y A es una constante
(a) Demostrar que la distribución espectral de la densidad de energía se puede escri- positiva proporcional a 1/L2.
bir, en función de la longitud de onda)' como
(b) Demostrar que la corrección en la entropía por unidad de volumen es proporcional
a T, es decir

s=so-BT
372 Radiación electromagnética y sólidos Problemas de autoevaluación 373

donde So es el resultado usual para volúmenes grandes y B es una constante (b) Consideremos como un ejemplo una red cúbica y que Wl = wo/V2. Demostrar
positiva proporcional a 1/L2. que para temperaturas altas, ¡3ñw O,l « 1,
e-{3D.F/n ~ 8

1Problema 10.81 mientras que para temperaturas bajas, ¡3tl.Wo,l » 1,

Se considera un gas de fotones en equilibrio térmico a la temperatura T y encerrado
en una cavidad hipercúbica d-dimensional de lado L y volumen V = L d ,

(a) Calcular la densidad D (E) de estados fotónicos con energía entre € y e + dé.
(h) Calcular la función de partición del sistema, expresando el resultado en función
de la constante
(e) Hallar el calor específico por unidad de volumen ev.
(d) Verificar que los resultados obtenidos coinciden con los conocidos para una cavi-
dad tridimensionaL
NOTA: El volumen de una esfera d-dimensional de radio R es d~(~/~)Rd, donde
la función gamma.
1 Problema 10.10 1
Se quiere estudiar un modelo muy simplificado del equilibrio entre un sólido y su
vapor (es decir, a lo largo de la curva de sublimación). Para ello se usará la aproxima-
ción de Einstein para el sólido, el vapor se considerará como una gas ideal ocupando
un volumen constante Va, Y se supondrá que la interacción entre el vapor y el sólido
es muy débil y puede despreciarse. El sistema completo se supone aislado, de forma
que si Ns Y Nc son el número de átomos en el sólido y en el vapor, respectivamente,
el número total N = N S + Na permanece constante (pero no el número de átomos en
el sólido y en el gas, ya que un átomo puede abandonar el sólido para formar parte
del gas y viceversa).
Sabiendo que en el equilibrio entre las dos especies (sólido y vapor) a temperatura
y volumen constante la energía libre de Helmholtz del sistema tiene que ser mínima,
r es demostrar que la presión de vapor del gas viene dada por la expresión
p~ (~) (G e,,/kT (1 _c-OW/kT) 3

1Problema 10.91
Para estudiar cualitativamente el efecto de las vibraciones reticulares sobre la for-
mación de vacantes en la red, se supone el siguiente modelo simplificado formado por
N átomos colocados en una red cristalina. Cada átomo de la red puede vibrar como
un oscilador armónico tridimensional independiente de frecuencia Wo (la frecuencia se
supone la misma para todos los átomos). Se asume además que si el sitio de uno de
sus 'próximos vecinos (los sitios más cercanos a un átomo en una red regular y situados
todos ellos a la misma distancia de él) es una vacante, la frecuencia de vibración en
la dirección de la vacante cambia a un valor Wl distinto de WQ. Si q es el número de
próximos vecinos de un átomo, se pide:
donde (e es la función de partición de un átomo en el vapor y Ea = 3ñw/2.
1Problema 10.111
Se considera un sólido, en el que la densidad de modos normales de vibración
viene dada por D(w) = Aw 2 , donde A es una constante característica del sólido, y
se supone que existe una frecuencia máxima de corte W m y que el número total de
modos normales es 3N. El sólido es tal que, de todos los niveles de energía cuánticos
asociados a los modos norrnales, sólo el estado fundamental y el primer nivel excitado
son importantes. En estas condiciones, ~e pide:

(a) Demostrar que el cambio en la energía libre de Helmholtz producido por la pre- (a) Demostrar que la energía medía del sólido vieIle dada por
sencia de vacantes, viene dado por
9N '"_8
"" +9Nkes (T 0S/T dx_x_3

t;F ~ nqkT In (senh(iJ líw ,J2))

senh (iJlíw o/2)
E ~ __
8
_
(Js
)4
1 Q eX +1

donde (Js = ñwm/k es una temperatura característica del sólido.

donde n es el número total de vacantes. (Sugerencia: si hay 3N modos de (b) Calcular la dependencia principal con la temperatura de la capacidad calorífica a
vibración en total, habrá qn modos con frecuencia modificada Wl Y 3N - qn volumen constante, Cv , cuando la temperatura es muy alta (T ~ Os), y cuando
modos con la frecuencia original wo). la temperatura es muy baja (T « () s).
374 Radiación electrornagné~ica y sólidos Solución de' los problemas de autoevaluaci6n 375

(e) ¿Cuál sería el efecto sobre el comportamiento de la capacidad calorífica al consi- Solución de los problemas de autoevaluación
derar todos los niveles de energía de los posibles modos normales?

! Solución 1O.1!
! Problema 1O.12! En una expansión cuasi-estática sin intercambio de calor, no hay cambio de en-
Demostrar, mediante la aproximación de Debye, que la ecuación de estado de un tropía, de forma que, por la primera ley de la Termodinámica,
gas de fonones es la misma que la de un gas de fotones, es decir que
TdS ~ O ~ JE + pdV (1)

Poniendo E = Ve(T) (Ves el volumen de la cavidad y e(T) la densidad energética

media de la radiación) y p ~ e(T)j3 tenemos

1
edV + Vde + 3edV ~ O (2)

Integrando la expresión anterior, y teniendo en cuenta que e(T) = 4;T4, nos queda

_ {8V :<l.dV ~ {TI de ~ ¡TI4 dT

(3)
Jv 3 V JT
i e JT; T

de donde se deduce
T;
T¡~ - (4)
2

! Solución 1O.2!
(a) La entropía del gas de fotones viene dada por

S~ 16C:VT3 (1 )
3 e
donde (J" = 1r 2 k 4 j60ñ3 e2 e~ la constante de Stefan-Boltzmann. Corno en una expansión
adiabática la entropía no cambia, tenemos

16:: ',T3
vi
__ 16 ::V¡T¡3 ==}
V; 3
Tf3 ~ V¡Ti (2)
3 e ~ 3 e,

de donde, poniendo VI = 2V;, nos queda,

Ti
Tf ~ 21/ 3 = T¡ ~ 2,38 K (3)

(b) La densidad de energía media vale

e~ -
E
V
~
40"4
-T
e
= e ~ 10-
14"
Jjm' (4)
376 Radiación electromagnética y sólidos Solución de los problemas de autoevaluación 377

mientras que el número medio de fotones por unidad de volumen es lo que demuestra que, aunque ñ r » 1, las fluctuaciones relativas no se hacen despre-
ciables (lo que constituye una característica de los sistemas compuestos de bosones,
ñ = N=
V 0,244 (k)'c/i T3 ==} Ti = 550 fotones/ em3 (5) en contraposición con los sistemas de fermjanes o de partículas clásicas, cuyas fluc-
tuaciones relativas se hacen cero cuando ñ r ----; 1 o ñ r ----; 00, respectivamente).

1Solución 10.41
1Solución 10.31 (a) La dispersión de la energía sabemos que está relacionada con la capacidad calorífica
La función de partición es Cv mediante la expresión
Z = L e-(3ER = L e-(3n¡e 1 e -f]n 2é 2 ... (1)
(Ll.E)' = _ (DE) = kT' (DE) = kT'Cv (1)
R n¡,7lz,.·· D(J v aT v
o sea de forma que

~ kT,16<7 VT3
2
(2) (Ll.E)2 = 47r V, (kT)5 (2)
e 15 (ñe)'
y como cada suma corresponde a una progresión geométrica expresión que también se puede escribir como

(3) (Ll.E)' = 4kTE

(b) Usando directamente las expresiones calculad8B en el texto, tenemos
o bien

(4) N= 24'::" (kT)3 = 24 4R& (kT)' ~ 23 X 10 87 (3)

'7r2 lie '3n he -,
y
y a partir de aquí se tiene
7r' V (kT)4 = 47r R~ (kT)4 '" 2 6
3
_ 1 8lnZ I E= X 1065 J (4)
n¡.=---- = (5) 15 (ñe)' 45 (ñe)3 '
f3 8ér e(3e,. - 1

que es la distribución de Planck.

De acuerdo con (A.17) la fluctuación relativa se define como ,6.*n r /ñ n donde 1Solución 10.51
(a) La distribución de Planck para la densidad energética en función de la frecuencia
.D.,*nT = V(!:::,.,n,r)2, La dispersión del número de partículas en el estado T se calcula (recordar que v = w/21r) es
como
8nh v 3 dv
-(A
)' _ 11!ñ,. (6)
de(v) = e (v) dv = ,-,,","":"-;- (1)
un r - ---- e cJJtJI-l
(J &,. ,
que, usando (5), se escribe
Usando la relación v = e/A, y como Idl"1 = (e/A') IdAf, tenernos que la relación (1) se
convierte en
--- e f3er
(Ll.n,,)' = 2 = ñ" (1 + ñ") (7) (2)
(é', - 1)
por lo que, finalmente (b) La longitud de onda que hace máxima la densidad energética se obtiene de la
ecuación
(8) de(A) =0
dA
378 Radiación electromagnética y sólidos Solución.de·los problemas de autoevaluación 379

Usando (2) Y definiendo x = r, se obtiene la ecuación trascendente por lo que la densidad energética sería ahora
x ti w3
1- e-x - - = O (3)
5 Cfer (w) = 7f2C3 ef3fiw + 1 (5)

que debe resolverse numéricamente para dar x ;;:::;: 4, 96, por lo que Como antes) estudiamos los casos límites de frecuencia muy baja y muy alta) resul-
{3he he tando
- = - - = 4,96 ::::} AmT = const. (4)
Am kTA m Ii 3
[3t1W «1 ::::} efer ()
W :::::: - 22 3 W (6)
1C e
que es la denominada ley de Wien, en la que la constante vale 4,~~ k = 2, 9 X 10- 3 m
y
K.
(e) Del apartado anterior podemos calcular la temperatura del Sol
(7)
~ 2,9 X 10- 3 m K 3
2,9 X 10- m K '" 6.000 K
.1S01 = Comparando ahora (2) con (6), y (3) con (7), vemos que la diferencia está en las
Am 1,84 x 10 7 m
frecuencias muy bajas) ya que para los fotones la densidad energética varía con el
y como la densidad de energía total viene dada por cuadrado de la frecuencia) mientras que para los fermiones vaJ'Ía con el cubo. Por lo
tanto se debió mirar en esa zona de frecuencias muy bajas.
e(T) = aT 4 (5)
Por otra parte, tanto la energía media total como la entropía dependerían de la
misma forma de la temperatura. Cambiaría el valor de las constantes) pues el valor
de las integrales involucradas dependerán de si hay un signo más o un signo menos
e(T) = 0,98 Julios m- 3 (6) en el denominador, pero la dependencia con T no.

La presión de radiación es, finalmente, ISolución 10.71

1 (a) El número medio de fotones viene dado por
P = ¡¡e(T) = 0,33 Newtons m- 2 (7)
dN = D(w) dMJ (1 )
e f3ñ ,w - 1

ISolución 10.61 de forma que la densidad de energía será

Para el caso de los fotones, la densidad energética de la radiación viene dada por
la ley de Planck e =.!:. r~ rlbJ dN =!!: r~ dMJ D(w) w (2)
. ti w3
V Jo V Jo ef3ñw 1
Cfot (w) = 7r2C3 e(3!iw _ 1 (1) Poniendo ahora la expresión que nos dan para D(w) y operando, nos queda

Cuando t1W «kT ::::} (JiU;)« 1, tenemos la aproximación e =!!: r~ dMJ Do(w) w (3)
erot
kT
(w) ~ 23 w 2 (2)
V Jo ef3hw - 1
1C e es decir) con el cambio de variable j31tó.J = x)
nw »kT
mientras que si ::::} {3h.w» 1, entonces
1, 3 -aow
e = eo _ ~
27fcL2
(kT)'
tí
r~ dx_x_.
Jo 1 eX -
(4)
efot ()
w ~ 7f 2 C3 W e (3)
donde eo = (7f2 k 4 /15c 3 ñ3 ) T 4 = aTi es el resultado usual para volúmenes grandes
Si la radiación estuviera formada por fermiones de masa nula y potencial químico (a = 4a/c, donde a es la constante de Stefan-Boltzmann). Teniendo ahora en cuenta
cero, habría que tener en cuenta que el número medio de fermiones sería que
_ 1 (Xl X 7f2
n - (4)
z - ef3r1w +1 Jo dx eX -1 = 6'
 380 Radiación electromagnética y sólidos Solución .de los problemas de autoevaluación 381

nos queda finalmente podemos aproximar la suma sobre estados i por una integral sobre energías, de forma
que
(5)

con A = d 2 /4ncL'.
(b) Para calcular la entropía, calculamos primero la función energía libre de Helm- (2)
holtz, que, para el caso de los fotones, es igual al gran potencial, 1>, ya que el potencial
químico fJ = O, donde hemos introducido la densidad de estado~ D(é) que depende, en general, de la
dimensión. '
Para calcular D(c) tenemos que encontrar el número de estados con una energía
entre e y e + de. Para ello, suponemos que el gas fotónico (la radiación) se encuentra
en una cavidad hipercúbica, de dimesión d y de lado L y que se puede describir
(6)
por una colección de ondas estacionarias, soluciones de la ecuación de Schrüdinger
independiente del tiempo, que se anulan en las paredes de la cavidad. Dichas ondas
de forma que estacionarias se pueden escribir como
3L(kT)2
F = Fo - 2ircn 1 (7)

'I'(r) =
d
n,.7f)
e II sen (LX, (3)
con (integrando por partes)
r=l

i.!
1= ¡=o
dxln(l-e- X )=- ¡=
o
d xX- - = - -
eX - 1 6
1f' donde e es una constante, n r" son números enteros positivos y X r son las componentes
del vector r. Las frecuencias permitidas de dicha onda están dadas por w = clkl,
l donde k es el vector de onda, y tienen la forma

~!
Así pues

(8) (4)

y la entropía se obtiene como

Cada vector n de componentes n T define un estado fotónico. De acuerdo con (4) el
s=- (8F)
8T v
=So- 1rLk2T
2cñ
(9)
número de estados que tienen una frecuencia inferior a una dada w será aproxima-
damente igual al volumen de una esfera de radio wL/c:rr. De hecho, a la porción de
esfera en la que las componentes del vector n son positivas (1/2 en d = 1, 1/4 en
donde So = (4/3) aVT3, de forma que la entropía por unidad de volumen, 8 = S IV, d = 2,1/8 en d = 3, es decir 1/2" en general). Hemos de tener en cuenta, además, la
será polarización de los fotones, que implica que por cada estado n hay d - 1 estados de
polarización. Como e = r/W, teniendo en cuenta la expresión para el volumen de una
,]; s=so-BT (10) esfera de dimensión d, el número de estados con energía inferior a e será, finalmente,
I
I con B = 1fk'/2chL' y So = (4/3)aT 3 .
\' 1Solución 10.81 (5)
(a) El potencial gran canónico para un gas de fotones es
1;
Por tanto, el número de estados entre e y e + dé será
(1)
1:
D(c) = 8E(é) (6)
1\
t donde Q es la función de partición gran canónica y hemos usado que f1 = O al tratarse
Be
:;
I de fotones. Como el número de estados fotónicos entre e y E + dE es muy grande, es decir
382 Radiación electromagnética y sólidos Solución de los problemas de autoevaluaci6n 383

que son los resultados bien conocidos que se deducen de la distribución de Planck
para la radiación del cuerpo negTO.
D(,,) = (d - 1) (eLn) d "2d".'1-"d-;;'/-""I== (7)
1f r(d/2) 1Solución 10.91
donde V = Ld es el volumen de la cavidad hipercúbica d~dimen8ional {obsérvese que (a) La función de partición total del sistema cuando hay n vacantes, será el producto
de las correspondientes a cada una de las frecuencias existentes Wo y W 1, es decir
para d = 3, teniendo en cuenta que r (3/2) = ft/2, se tiene a3 = [n2 (nc)3] -1).
(b) Ahora podemos escribir (1 )

(8) donde hemos usado el hecho de que si hay qn modos de frecuencia modificada Wl,
habrá 3N - qn modos con la frecuencia original wo.
Sabemos que los niveles de energía de cada oscilador de frecuencia w vienen dados
donde hemos hecho un simple cambio de variable x = !3f y donde (integrando por
por é r = r/W (r + 1/2) con T = 0,1,"', de forma que la.'3 funciones de partición en
partes) nuestro caso serán

(9) ,. _ ~ ((3) _ exp (-(3 IM o/2) 1

<"0- ~exp - Cr - (2)
r~O 1- exp (-P/¡wo) 2 senh (P'Mo/2)
Por lo tanto, la función de partición será
y, de igual forma,
(10)
1
(e) Las variables termodinámicas se pueden calcular a partir de la función de partición 1 (3)
( = 2 senh (Phw¡/2)
o del gran potencial n = -kT InQ, de forma que tenemos
La energía libre viene dada por F = -kTlnZ, por lo que el cambio en dicha energía
de haber n vacantes a no haber ninguna será
(11)
F(n ¡lo O) - F(n = O) = -kTln ((¡N~qn (l") + kTln(¡N
s = (12)
kTqnln (o - kTqn In(1 = nqkT In (¿~) (4)
e (13)
Poniendo las expresiones anteriores para las funciones de partición, se obtiene el
y, en particular, para el calor específico por unidad de volumen, resultado deseado

cv= (;;)v =d(d+1)o,I k(kT)d=ds d (14) 6F ~ nqkT In (senh(phw¡/2))

senh ((3IlWo/2)
(5)

(d) Para d = 3 tenemos l3 = 1f4/45 Y 03 = l/1f' (eli)3 y, por lo tanto, (b) Para una red cúbica q = 6. Para temperaturas altas, {3t/.WO,l « 1, se puede
aproximar senhx :::::: x, de forma que, poniendo Wl = wo/-I2, tenemos
___2 4 T
7f k
4
e = (15)
15 (en)3
e
6F '" 6nkTln (~:) = -nkTln8 =} e- 6t>F/n '" 8 (6)
p (16)
3
47r2 k 4 T 3
___ Para temperaturas bajas, ¡3ftwO,l » 1, tomamos senhx ~ eX /2, y nos queda ahora
s (17)
45 (en)'
(7)
ev 3s (18)
384 Radiación electromagnética y sólidos Solución de los proble.mas de autoevaluación 385

ISolución 10.10 I por lo que, de (6), (7) Y (8), obtenemos

Sabemos que en el modelo de Einstein la frecuencia angular, w, de cada oscilador
es la misma, de forma que la función de partición de un oscilador viene dada por (G e-¡3o:o
(9)
(10.91), es decir, N e = (1 _ e ~"W)3

e~3{3ñw/2 Teniendo en cuenta que la ecuación de estado del gas es pVe = NakT, donde VG es
(s = (1 _ e-~'w)3 (1) el volumen ocupado por el gas, y usando (9) nos queda finalmente

y para N s osciladores p= (~) (o coc/I'T (1 ~ e-ñW/kT) 3 (10)

Zs (t;s = e-3Ns{3ñ.wj2 (1- e-.sh,W) - 3Ns que os el resultado pedido, donde, recordamos, (G es la función de partición de un
e-Ns/3f;o [1- e- i3ñw ]-3NS (2)
átomo del vapor (ver (3.58), por ejemplo).

donde EO = 3r"" /2. ISolución 10.111

Para los átomos del gas, recordando que se supone ideal, la función de partición será (a) En primer lugar, como nos dicen que hay 3N modos normales, se tiene

(NG (W m

Z -
G-
a
Na! (3) 3N = Jo dwD(w) = Aw~,/3 (1)

donde (G es la función de partición de un átomo y hemos tenido en cuenta que los por lo que
átomos del gas son indistinguibles.
De esta forma, teniendo en cuenta que la interacción entre el vapor y el sólido se (2)
puede despreciar, la función de partición del sistema completo será
Los niveles de energía cuánticos vienen dados por
Z = ZsZa (4)
(3)
por lo que la energía libre de Helmholtz se escribirá como
con 11. ::=; O, 1, 2, ....
F = -kTlnZ = -kTlnZs - kTlnZa (5)
Si sólo los dos primeros niveles (n::=; 0, 1) son importantes, la función de partición
Como la función F tiene que ser mínima en el equilibrio y nos dicen que la temperatura de un oscilador será
es constante, derivamos (5) con respecto á No Y tenemos en cuenta que, como N G + 1
Ns ::=; N = cte., se tiene que dNa = -dNs. Así ( = L exp( -!3é n) = c-¡3fiw/2 + c- 3¡3!iw/2 ::=; C-¡3!iw/2 [1 + e-t?flW] (4)
n=O
8F = kT81nZs _ kT81nZa = O 8 1nZs &lnZa
(6) Si ahora llamamos e = -8 In (/8{3 [L la energía media de un oscilador, la energía media
8Na 8Ns &Ne &Ns &Ne
total del sólido será
Ahora, usando (2), tenemos

Jor'" dwcD(w) = w9~m Jo¡W'" dw (r,w2 + 1 + exp

'''''("r,7.W )) w'
E =
jJ

(7)
9Nr""m 9NIi low m
w 3
- -- + - - dWT";-C:-=='--;- (5)
8 w¡n o 1 + exp(í3I"")
y de (3), usando la aproximación de Stirling InN! rv NlnN - N,
Definiendo la temperatura característica del sólido

(8) Os = nwm (6)

k
386 Radiación electromagnética y 'sólidos Solución de los problemas de aut()€valuación 387

y haciendo el cambio de variable x = f3ñw, nos queda finalmente En conclusión, para bajas temperaturas, cuando los efectos cuánticos son funda-
mentales, los primeros niveles de energía son ¡mficientes para obtener una descripción
_ 9NkO (T)' ('s/T 3 cualitativa correcta, mientras que para ellfmitc clásico (alta temperatura), todos los
E=T+9NkOs Os Jo dxx (e" +1)-1 (7)
niveles de energía tienen una probabilidad apreciable de estar "ocupados" y son, por
lo tanto, importantes para una descripción correcta.
(b) Si la temperatura es muy alta (T » () s), el límite superior de la integral en (7)
es muy pequeño, de forma que la .1: que aparece también se puede suponer pequeña,
1Solución 10.121
por lo que podemos poner
El logaritmo de la función de partición generalizada del gas de fonones viene dada
por (10.167)
x3(e x +l)-1 '" x3(2+X+ ... )-1",x3(~_~x+ ... )

x 3 /2 - x'/4 + ... (8)

y, realizando la integración, la ecuación (7) nos queda, considerando sólo la depen- (1)
dencia principal con la temperatura,

lE '" 9NkOs
8 +
9NkT' [O~ _ e~
Iil 8T4 ZOT'
1= 9NkOs 9NkO~
- 4 - - 20T
(9)
donde hemos utilizado (10.166) para la densidad de estados de Debye.
La energía media del gas se calcula a partir de (1) como
S

de forma que la capacidad calorífica será - (8InQFN) 3V ¡W'" 1",,3

E = ~ f)f3 v = 21['2 C3 Jo dw ei3liw - 1 (2)

e
v
= (aE)
8T v
'" 9Nk
20
(OS)2
T
(10) Para calcular la ecuación de estado partimos de (ver (7.29))

(Obsérvese que Cv --+ O cuando T -------t 00). -=.!:. (8In QFN ) (3)
Si ahora la temperatura es muy baja (T « es), podemos aproximar el límite p i3 éiV T

superior de integración en (7) por 00, y, teniendo en cuenta que Teniendo en cuenta que la frecuencia de corte WJ1] depende del volumen, ya que

¡ o
= 77r'
dxx 3 (e' + 1)-1 = -
120
(11)
w1 )¡=c (
61T2
-V
N) 1/3 (4)
nos queda
y usando la regla de derivación (2.21). tenemos
(12)
p =
y
(5 )
(13)
ya que
(e) Si se hubieran considerado todos los niveles de energía de los modos normales, f)w m Wm
tendríamos la descripción normal de la capacidad calorífica de un sólido en la apro- (6)
8V 3V
ximación de Debye. En este caso la capacidad calorífica tiende, para temperaturas
muy altas, a una constante, 3Nk, mientras que en nuestro modelo simplificado va a La integral que aparece en (5) la podemos efectuar por partes, de forma que
cero, lo que sabemos que es experimentalmente incorrecto. Por otra parte, el límite
de bajas temperaturas coincide, salvo constantes, con el nuestro, ya que ambos dan (7)
Cv rv T 3 cuando T --> O.
388 Radiación electromagnética y sólidos

con lo que resulta

13rm rlliJ' (8)

p= '3 27r 2c3 Jo dw e{3ñw 1

que, comparándola con (2), nos da

pV=-
E
(9)
Capítulo 11
3
que es el mismo resultado que el que se obtiene para el gas de fotones, ecuación
(10.40). Intróducción a laTéoría
Cinética

11.1 Introducción
En los capítulos anteriores hemos desarrollado y aplicado a numerosos casos de in-
terés, una teoría microscópica capaz de interpretar las propiedades de los sistemas
macroscópicos en equilibrio. Una de las características de la teoría es que toda la
información física acerca del sistema está contenida en una función de estructura bien
determinada, por ejemplo, la función de partición en el caso del colectivo canónico. A
partir de la función de partición podemos determinar todas las propiedades de equili-
brio del sistema mediante la aplicación de fórmulas sencillas. La existencia y estructura
de la función de partición es consecuencia de la introducción de las colectividades de
Gibbs y del postulado de igualdad de probabilidades a priori.
A partir de ahora nos vamos a ocupar del estudio de sistemas en situaciones que no
son de equilibrio. De acuerdo con la definición dada en el apartado 1.6, un sistema que
no está en equilibrio tendrá asociada una densidad de probabilidad en el espacio de las
fases que dependerá explícitamente del tiempo, y, por lo tanto, no le será aplicable el
postulado de igualdad de probabilidades a priori. De hecho, nuestras consideraciones
acerca de situaciones de no equilibrio podemos decir que se limitaron a la deducción
de la ecuación de Liouville (1.21) que rige la evolución temporal de la densidad de
probabilidad p(q, p, t).
Resulta entonces evidente que es necesario desarrollar una nueva teoría para el
estudio microscópico de sistemas que no se encuentran en equilibrio. Pero convie-
ne resaltar que no existe hasta ahora una teoría que sea satisfactoria en el mismo
grado de generalidad que lo es la teoría de equilibrio. El camino seguido por las
investigaciones que se realizan en la actualidad, consiste en integrar la ecuación de
Liouville formalmente, e introducir hipótesis plausibles acerca del comportamiento
del sistema a partir de un cierto período de tiempo. Sin embargo, los desarrollos son
matemáticamente muy laboriosos y complicados y, además, existen todavía numero-
sas controversias y dificultades, incluso en problemas simplificados desde un punto de
390 Introducción a laTeoría Cinética
vista físico.
Por todo ello, vamos a adoptar a partir de ahora un punto de vista distinto al que
hemos venido utilizando. Consideraremos con más detalle el problema dinámico de
las partículas que componen el sistema, es decir, sus movimientos y sus interacciones,
ya que en último término dependen de ellos toda.', las propiedades macroscópicas de
un sistema. Este nuevo punto de vista se conoce con el nombre de Teoría Cinética.
No intentaremos aquí dar ninguna definición de esta parte de la Fisíca, pues creemos
que es mejor que cada persona saque sus propias conclusiones a medida que se va-
ya familiarizando con ella. Desde un punto de vista histórico, la Teoría Cinética es
anterior a la Mecánica Estadística de equilibrio que hemos venido desarrollando, ya
que hasta que Gibbs introdujo su teoría de colectividades era la única teoría micros-
cópica conocida, y por lo tanto, era empleada tanto para el estudio de situaciones de
equilibrio como de no equilibrio.
En la primera parte de este capítulo expondremos una teoría cinética muy elemen-
tal;de los fenómenos de transporte, basada en el concepto de recorrido libre medio,
para, posteriormente, discutir una teoría más eleborada y analizar una aproximación
muy útil, conocida como aproximación del tiempo de relajación, a la ecuación más
precisa que describe los fenómenos de transporte, conocida como ecuaci6n integrodi-
ferencial de Boltzmann.
11.2 Frecuencia de colisión y recorrido libre medio
Consideremos un sistema constituido por partículas sin ligaduras e interaccionantes
entre sí, es decir, el modelo de un gas real. Para mayor sencillez supondremos siempre
que las partículas no poseen estructura interna, aun cuando muchos de nuestros resul-
tados serán también válidos para moléculas poliatómicas. La forma de los potenciales
de interacción que existen entre las partículas en el caso de gases monoatómicos fue
discutida en el Capítulo 5. La teoría que vamos a exponer va a ser independiente
de la forma concreta del potencial, con la única salvedad de que pueda ser conside-
rado como un potencial de corto alcance, es decir, que pueda tomarse como nulo a
distancias mayores de un 'ro dado. En este sentido quedan excluidos de nuestras con-
sideraciones l~s sistemas cuyas partículas interaccionan mediante un potenci~l de tipo
coulombiano o gravitatorio. Para resaltar esta localización, en una zona del espacio,
de las interacciones que consideramos, nos referimos a menudo a ellas como colisiones.
Como consecuencia de la colisiones, la.':) partículas experimentan variaciones de
velocidad en módulo, dirección y sentido, de manera que sus trayectorias no serán
rectas limitadas únicamente por las paredes del sistema, como sucede en el caso de
gases ideales.
Es evidente que las propiedades de nuestro sistema van a depender de las caracte-
rísticas de las colisiones y del número de ellas que se produzcan por unidad de tiempo,
puesto que las colisiones constituyen un mecanismo por el que la energía, la cantidad
de movimiento, etc., pueden transmitirse de unas partículas a otras y propagarse a
través del sistema. En este apartado vamos a introducir una serie de magnitudes
que miden de alguna forma el número de colisiones que tienen lugar en el sistema.
11.2 Frecuencia de colisión y recorrido libre medio 391
Consideremos en primer lugar la llamada probabilidad de supervi-vencia:
P(t) = probabilidad de que una partícula no colisione durante un intervalo
de tiempo t. Nótese que esta probabilidad no presupone en ningún
modo que la molécula choque o no choque después del intervalo t.
Si fijamos nuestra atención en una partícula dada, P(t) dependerá de su velocidad; sin
embargo, nuestra definición se refiere a la probabilidad media de todas las' partículas
que componen el gas.
La siguiente definición que vamos a introducir eS más sutil, ha.."lta el punto de
que la propia posibilidad de definición- requiere de una hipótesis física. Vamos a
admitir que se puede encontrar un intervalo de tiempo dt tal que durante el mismo
cada partícula colisiona como máximo una vez. Desde luego, esto exige eliminar
de nuestras consideraciones las colisiones múltiples de tres o más partículas, es decir,
limitarnos a gases suficientemente diluidos en el sentido que precisamos en el Capítulo
5. Definimos entonces
v dt = probabilidad de que una partícula colisione una vez en el intervalo
de tiempo comprendido entre t y t + dt.
La cantidad v recibe el nombre de frecuencia de colisi6n. Debe notarse que esta
frecuencia de colisión debe, en principio, depender del tiempo, como puede verse en
el ejemplo siguiente. Imaginemos una situación ideal en que las partículas de un
gas chocan todas exactamente cada cierto períOdo de tiempo. Es ,evidente, entonces,
que la probabilidad de colisión de un dt dado depende del momento en que tuvo
lugar la anterior colisión, es decir, al instante de tiempo en que nos encontramos.
Desde luego, el ejemplo que acabamos de exponer corresponde a un caso extremo,
alejado de la realidad. Un estudio detallado de la dependencia de la frecuencia de
colisión respecto del pasado de las partículas, requiere resolver todo el problema de
la dinámica del sistema, y en él reside gran parte de 1m> dificultades que presenta el
problema general de la irreversibilidad. Nosotros vamos a aceptar como hipótesis de
trabajo que es independiente del tiempo. Esta-hipótesis está intimamante relacionada
con la hipótesis de caos molecular que analizaremos más adelante.
Es fácil establecer una relación entre la probabilidad de supervivencia y la frecuen-
cia de colisión. Para ello basta considerar que la probabilidad de que una partícula
no colisione durante un intervalo t + dt ~erá igual a la probabilidad de que no lo haga
en un intervalo t, multiplicada por la probabilidad de que tampoco colisione en un
intervalo de tiempo posterior dt. Es decir,
P(t + dt) = P(t)11 - v dt] (11.1)
Debe notarse que al escribir este producto de probabilidades estamos utilizando la
hipótesis de que v es independiente del pasado de la partícula, de manera que las
sucesivas colisiones de una partícula son sucesos estadísticamente independientes.
 392 Introducción a laTeoría Cinética 11.2 Frecuencia de colisión y recorrido libre medio 393

A partir de (11.1) tenemos

El significado de esta normalización es claro: las partículas acaban siempre colisio-
nando, con las de que se espere un tiempo suficientemente grande. Desde luego, este
ap(t) resultado no es válido si no existen interacciones entre las partículas, siendo en este
P(t) + -¡¡¡;- dt ~ P(t) - P(t) v dt (11.2) caso v idénticamente cero.
Ahora ya tenemos todos los elementos necesarios para calcular algunas magnitudes
o sea
físicas de gran ínteres. El tiempo medio transcurrido entre dos colisiones consecutivas
o tiempo entre colisiones T es
1 ap
- --=-1/ (11.3)
P at
T
La integración de esta ecuación es inmediata y da
-1
v
¡=
o
dy Y e-Y (11.9)
P(t) ~ A e-v' (11.4)
Integrando por partes, se comprueba fácilmente que
La constante A puede determinarse utilizando el hecho de que P(O) = 1. Se obtiene
así A = 1 y, en definitiva,
1= dy Y e-Y ~1
(11.5) con lo que resulta
E,l,comportamiento de P(t) obtenido es fácil de entender cualitativamente. La proba-
bIlIdad d~ que una partícula no colisione disminuye lógicamente al aumentar el tiempo T=-
1
(11.10)
transcurndo desde la última colisión. V
Por último vamos a considerar
Es decir, que v representa el número medio de colisiones que-experimenta una partícula
por unidad de tiempo. Esta es la razón por la que llamamos a 1/ frecuencia de colisión.
P(t) dt == probabilidad de que una partícula esté un intervalo de tiempo t En función de T la distribución (11.7) puede escribirse
sin colisionar y experimente una colisión en el intervalo
posterior dt.
P(t) di ~ c- '/r di (11.11)
T
Utilizando la hipótesis de independencia estadística de las colisiones podemos escribir
También podemos realizar una estimación de la distancia media recorrida por las
partículas entre dos colisiones consecutiva...<.;. Si Tf es la velocidad media de 1m:; partícula..,
P(t) dt ~ P(I)[v dt] (11.6) que componen el gas, definimos el recoITido libre medio A como
o sea
(11.12)

P(t) di ~ ve-v' dt (117) y la probabilidad de que una partícula recorra la distancia 1 sin colisionar, sufriendo
a continuación una colisión en el elemento dI será
Esta distribución de probabilidades está correctamente normalizada respecto del tiem-
po, ya que se cumple
P(t) di ~ e-l/Á di (11.13)
.\

(11.8) Las ecuadones (11.11) y (11.13) se denominan ecuaciones de supervivencia en el

tiempo y el espacio, respectivamente.
 394 Introducción a laTeoría Cinética 11.3 Sección eficaz de dispersión 395

----
Obsérvese que en los razonamientos que preceden, los valores medios no siempre
han sido calculados de forma rigurosa. En particular, la definición de recorrido libre
~
medio (11.12) no coincide exactamente con el valor medio de la distancia recorrida
entre colisiones. Este Último vendría dado por el valor medio del producto de la
velocidad por el tiempo entre colisiones de cada partícula, y como ambas cantidades
están relacionadas, el valor medio del producto no es igual al producto de los valores .1'::: z
medios.

11.3 Sección eficaz de dispersión ----

Para el estudio mecánico de los procesos de colisión entre partículas resulta muy
útil la introducción del concepto de sección eficaz, que vamos a recordar brevemente.
Consideremos una partícula) que vamos a denominar partícula blanco, y tornemos un
sistema de referencia respecto del cual esta partícula está en reposo, por ejemplo)
--
Fig. 11.1. Dispersión de un haz de partículas por una partícula blanco. Obsérvese que l.~niCamellte
se considera el movimiento de las partículas después de la colisión, pero no d'l1mnte la llusma.
un sistema con origen en el centro de la propia partícula. Sobre esta partícula ha-
cemos incidir una haz uniforme de partículas iguales, con velocidad V respecto de
ella. Supondremos que la interacción entre las partículas incidentes es despreciable,
y representamos por :F el flujo de partículas del haz, o sea el número de partículas
que por unidad de tiempo atraviesa la unidad de área perpendicular a la dirección de
N = r dN(íl) = F inr
in
díl O'(íl) =F 0'0 (11.15)
propagación.
Como consecuencia de la interacción con la partícula blanco, parte del haz inciden- donde hemos introducido la sección eficaz total 0'0

te se dispersa en las distintas direcciones del espacio. Tomando el eje Z en la dirección

de la velocidad V, podemos caracterizar cada dirección mediante los ángulos polar (J
y azimutal r.p (Fig. 11.1). Sea dN(fl) el número de partículas que por unidad de tiem- 0'0 = 1, díl O'(íl) (11.16)
po salen dispenladas con direcciones comprendidas dentro de un elemento de ángulo
sólido dO = sen () dB dr.p alrededor de la dirección definida por () y <p. Si el elemento La sección eficaz total es especialmente sencilla de calcular en el caso de fuerzas
de ángulo sólido considerado es suficientemente pequeño, dN(n) será proporcional a centrales y de alcance finito. Si ro es el alcance-del potencial de interacción entre las
dD y al flujo de partículas incidentes ( cuantas más partículas incidan por unidad de partículas del flujo incidente y la partícula blanco, es evidente que serán dispersadas
tiempo y área mayor será el número de las dispersadas en todas las direcciones). Se aquellas partículas tales que se aproximen a la partícula blanco a distancias menores
define entonces la. sección eficaz diferenr;ial de dispersión O'(!l), por la relación que TO (Fig. 11.2). Esta condición es equivalente a decir que el parámetro de impacto
de-Jas partículas dispersadas ha de ser menor que 1'0. Recordemos que el parámetro
de impacto b es la distancia desde el centro de la partícula bI,anco a la ~Íntota d~
dN(íl) = F O'(íl) díl (11.14) la. trayectoria de la partícula incidente, es decir, a la trayectona que, segUl~ía. ésta SI
no existiese partícula blanco. Resulta, entonces, que del flujo de partIculas lilcldentcs
siendo fácil comprobar que O' tiene dimensiones de superficie.
son dispersadas aquellas que atraviesan,. el área íT"'6 perpendicular a la dirección de
De:de luego, la secc::ión_ diferencial queda- totalmente determinada por el potencial
propagación del flujo. Teniendo en cuenta la definición de F, -el número de partículas
q~jill~X~GÜ¿JLen~¡;:Jª.§_.p_~Jig1iJ,á,S-:-m.~iCl~~res-_Yla~-'p~itlc~n~:~~r~p;~9:;~.Y~~1,r-:firEl?dulo dispersadas es
as, n·'estucHó
2!LLa.."Y~,Q~tct,ª,d-c,Q~t}as partíc tll :iF~;,~~~-~~ti~:- -U detallado de est'e'-prob1ema--
puede encontran;e- er;'~-uaiqúieí>1íb'ro de"Mecánica, pero aquí no necesitamos más
que algunas propiedades de tipo general, que pueden obtenerse fácilmente mediante N = 7r r3 :F (11.17)
consideraciones de simetría. ASÍ, por ejemplo) en el caso de potencia.les centrales, que
es el que estamos considerando, es evidente que O'(D) es independiente del ángulo ip. y, por lo tanto, al comparar con (11.15) obtenemos
El número total de partículas que por unidad de tiempo son dispersadas en cual-
quier dirección, se obtendrá integrando dN(D) paxa todas las direcciones posibles, o
sea 0'0 = ?T r5
 396 Introducción a laTeoría Cinética 11.4 Coeficientes de-transporte

Pod(~mos realizar una estimación del cociente TI IV que aparece en esta expresión del
modo siguiente. Dadas dos partículas de velocidades VI y V2, su velocidad relativa es
por definición

z (11.22)

de donde

Fig. 11.2. Cálculo de la sección eficaz para un potencial de corto alcance. Si b < ro las dos
partículas colisionaráll. mientras que si b> ro no habrá colisión.
Si tenemos ahora en cuenta la isotropía del medio, y que por lo tanto todos los ángulos
posibles entre VI y V2 son igualmente probables, resulta
En el caso particular de esferas duras, ro es la suma de las radios de las dos esferas
que colisionan, que coincide con su diámetro si son iguales.
Es fácil relacionar la sección eficaz total con la frecuencia de colisión y el recorrido
libre medio, introducidos en el apartado anterior. Como venimos haciendo, reali-
zaremos aquí razonamientos muy simplificados, dejando un cálculo más explícito y ya que VI ·V2 = O. Aproximando la velocidad cuadrática media por la velocidad media
riguroso para secciones posteriores. podemos escribir
Sea 17 el valor medio del módulo de la velocidad relativa de dos partículas del gas,
de manera que cada partícula del gas está sometida a un flujo ocasionado por todas
las demás de valor

y al sustituir esta expresión en (11.21) queda

F=nV (11.18)
siendo n el número medio de partículas por unidad de volumen. Multiplicando el flujo
por la sección eficaz total (Jo obtendremos el número de colisiones que experimenta (11.23)
esta partícula por unidad de tiempo, o sea -la frecuencia de colisión

1) = n V (JO (11.19) 11.4 Coeficientes de transporte

Nótese que la partícula considerada como blanco será dispersada como consecuencia En los próximos apartados vamos a realizar un estudio elemental de cuatro importan-
de la primera colisión. Sin embargo, esto no altera la validez de (1l.19), ya que tes propiedades de los gases. que corresponden a situaciones que no_son de equilibrio y
nosotros admitimos que el flujo (11.18) está incidiendo en todo instante sobre ella, que se conocen con el nombre genérico de coeficientes de transporte, Como su nombre
con independencia de las colisiones que haya sufrido. Utilizando (11.10) y (11.12) indica, se trata de cantidades relacionadas con fenómenos de transporte de distintas
obtenemos magnitudes físicas (energía, cantidad de movimiento, masa y carga eléctrica) desde
una parte a otra del sistema. Desde luego, antes de proceder al análisis dcsde un
1 punto de vista microscópico de los coeficientes de transporte, es necesario conocer
T=-=- (11.20)
n V (Jo bien el fenómeno físico que se pretende explicar. Por ello comenzaremos el estudio de
y cada coeficiente de transporte recordando brevemente su significado macroscópico o
fenomenológico,
La teoría cinética elemental que vamos a desarrollar para los diferentes coeficientes
). = .3!. (11.21 ) de transporte, se basa en una serie de hipótesis comunes a todos ellos y que enunciamos
n V (Jo
a continuación.
 398 Introducción a laTeoría Cinética
• Hip6ies'ls 1, El gas es suficientemente diluido como para que el recorrido libre
medio sea mucho mayor que el alcance del potencial. Esto permite considerar
únicamente colisiones binarias y utilizar los resultados de los apartados anterio-
res.
• Hipótesis 2. P9LQJ!'ª----Pªxt~Le_tgas es sl!f1.c;:Ü:~rtt~Ip_~[l.l~___c!~_~sO_COn:LO par~ que_oc!
recorrido l_ibre, me~io ,sea_ }Jeque~o-_~orllParado _con la, dimensi~-n-lineáCG_ªracte=­
-Ústica del_ ~isteina" Esta hl_I2~{esis ~ as~g~~:~_:qU:é}aicoliSIónes -entre: P-,~.it_ícula!3 son
'_ iri~.é11~ :má~ ..fr.ecu~Il~_é_ q1f.-~ J~~. ~oIi_si~n~s d~_, éstas con las paredes ~~l s~st.~má.--- -
• Hipótesis 3. La diferencia de valores de los parámetros macroscópicos tempera-
tura, velocidad media y densidad, entre dos puntos separados una distancia del
orden del recorrido libre medio, es pequeña comparada con los propios valores
de estos parámetros.
Existe una cuarta hipótesis, de naturaleza distinta a estas tres, ya que se refie~
re al comportamiento intrínseco del sistema, y no a magnitudes controlables como
la densidad o la diferencia de temperaturas. Se trata de una hipótesis física, más
O menos justificable por razonamientos intuitivos, pero cuya última justificación se
':1:
encuentra, como siempre, en la comparación de sus consecuencias con los resultados
I al aislar el sistema permanezca macroscópicamente invariable, cosa que sabemos que
experimentales.
• Hip6tesis de equilibrio local. Aunque el sistema considerado en conjunto no está
en equilibrio, admitimos que sí lo está localmente, en el sentido de que la función
de distribución en cada punto es la de equilibrio, pero particularizada para los
valores de la temperatura, velocidad media y densidad en ese punto.
Para entender el significado de esta hipótesis, vamos a imaginar un gas cuyas
partículas se sitúan inicialmente en posiciones arbitrarias y con velocidades también
arbitrarias. Durante un corto intervalo de tiempo posterior, cada grupo de partículas
próximas colisionarán entre sí. Dado el gran número de colisiones que experimentan
las partículas por unidad de tiempo, admitimos que estas partículas alcanzan una
situación de equilibrio particular, con sus parámetros de temperatura, densidad y
velocidad media propios. En una etapa posterior podemos imaginar que los distintos
grupos de partículas interaccionan a su vez entre sí, tendiendo a igualar sus parámetros
y a llevar el sistema al equilibrio global, si sus condiciones externas lo permiten.
Evidentemente, los dos procesos que hemos considerado como consecutivos tienen
lugar simultáneamente, pero parece lógico que el proceso de tendencia al equilibrio
local sea muchísimo más rápido que la aproximación del sistema como un todo al equi-
librio. De esta forma la evolución del sistema puede considerarse como una sucesión
de estados de equilibrio locaL
Creemos que las ideas expuestas son suficientes para entender la hipótesis de equi-
librio locaL No obstante, su aplicación en el caso de cada coeficiente de transporte
concreto aclarará algo más este punto.
11.5 Conductividad térmica 399
11.5 Conductividad térmica
a) Aspecto macroscópico
Una de las condiciones necesarias para que un sistema se encuentre en equilibrio
termodinámico es que todas sus partes macroscópicas posean la misma temperatura.
Si en el interior de un sistema la temperatura no es uniforme, se produce un flujo de
energía de las zonas de mayor temperatura hacía las de-menor, que tiende'a establecer
la homogeneidad.
Imaginemos un sistema gaseoso limitado por dOs-'superficies paralelas cuyas tem-
peraturas TI y T 2 se mantienen constantes (Fig. 11.3). Estas superficies límites las
supondremos infinitas a fin de evitar efectos de frontera. La experiencia muestra que
al cabo de un cierto tiempo se establece un régimen estacionario caracterizado por
un campo de temperaturas T = T(z), siendo z la coordenada correspondiente a la
dirección perpendicular a las paredes límites del sistema.
No debe confundirse 1'égimen estacionario con estado de equilibrio. En el caso
particular de un sistema aislado ambos conceptos coinciden, ya que un sistema aislado
únicamente conserva su estado en el tiempo si éste es de equilibrio. Pero en el caso
general de un sistema cerrado o abierto, son posibles estados estacionarios que no son
equilibrio. Para que un estado estacionario sea también de equilibrio, es necesario que
no sucede si, por ejemplo, existe en su interior una diferencia de temperaturas. De
hecho, una diferencia esencial entre estados estacionarios y de equilibrio consiste en
que en un estado de-equilibrio no existen flujos macroscópicos de propiedades de unas
partes a otras del sistema, mientras que en uno estacionario, que no sea de equilibrio,
siempre existe un transporte continuo de alguna propiedad. ASÍ, en el sistema de la
Fig. 11.3, existirá un flujo neto de energía desde las zonas de mayor temperatura
hacia las de menor, o sea en la dirección negativa del eje Z.
Definimos entonces
qz == flujo de calor, o sea energía que en la unidad de tiempo atraviesa la
unidad de área perpendicular a la dirección de propagación.
Si la temperatura fuese uniforme en todo el sistema, sabemos que qz sería nulo, luego es
de esperar, y así se observa experimentalmente, que si la temperatura'no es uniforme,
pero su variación es muy lenta de llno~ puntos a otros! o sea si ¡8T(z)j8 zl « T(z),
se cumple que
&T
qz = -K a; (11.24)
Esta expresión se conoce con el nombre de ley de Fon1'ie1' de la conducción térmica,
siendo K el coeficiente de conductividad térmica del gas. El signo negativo se introduce
a a
a fin de que sea K > O, ya que es fácil de ver que qz y T j z tienen signos opuestos
por fluir el calor en el sentido de las temperaturas decrecientes.
 400 Introducción a laTeoría Cinética
Fig. 11.3. Flujo de energía en un sistema gaseoso limitado por dos paredes planas y paralelas a
distintas temperaturas. La figura corresponde al caso en que T2 > Tl.
Es importante señalar que el flujo de calor que se considera en (11.24) no está
asociado con un flujo neto de partículas, ya que éste implicaría una variación en la
densidad local del gas y el sistema no se encontraría, por lo tanto, en una situación
estacionaria. Esta observación es particularmente importante en el caso de gases y
líquidos (la ley de Fourier se verifica también en sólidos), en que una diferencia de
temperaturas crea una diferencia de densidad y, por lo tanto, de fuerzas gravitatorias.
El fluido comienza entonces a moverse macroscópicamente, produciéndose el fenómeno
de la convecci6n natural, que desde luego lleva asociada un transporte de energía de
unas partes a otras, o sea un flujo de calor.
La transmisión del calor por convección puede ser muy superior a la conducción
no asociada con ningún movimiento macroscópico de masas, por lo que experimental-
mente se hace necesario'reducirla al m(nimo. En el caso de la Fig. 11.3 esto se logra
disminuyendo el espesor del gas y haciendo que la temperatura de la pared superior
sea má':> alta que la de la inferior, de manera que el gas más frío, y, por lo tanto,
más denso, ocupe capas más bajas que el gas caliente, Sin embargo, hay que advertir
que, si se sobrepasan ciertos valores límites el espesor del gas y de la diferencia de
temperaturas, el sistema se vuelve inestable, no manteniéndose la estratificación de
temperaturas,
b) Análisis microsc6pico en el caso de un gas diluido
Consideremos un plano imaginario z = Cte. en el interior del gas a una altura
arbitraria. Debido a su movimiento aleatorio, las partículas atravesarán este plano en
ambos sentidos, En régimen estacionario, el flujo de partículas en sentido ascendente
es igual al flujo en sentido descendente, de manera que el flujo neto de partículas a
través de cualquier plano z = Cte. es nulo. Sin embargo, las- partículas son portadoras
11.5 Conductividad térmica 401
de energía y el flujo neto de energía no será nulo, pues las partículas que provienen
de la parte superior se encontraban antes en una zona de mayor temperatura, y,
por tanto, son portadoras de más energía que las que provienen de la parte inferior.
Nuestro problema consiste en calcular cuánto vale este fiujo de energía,
En el apartado 11.2 de este capítulo introdujimos el concepto de recorrido libre
medio ,\ corno la distancia media recorrida por las partículas entre cada dos colisiones
consecutivas. Vamos entonces a admitir que por término medio las partículas que
cruzan el plano z = Cte. han sufrido su última colisión a una distancia )., del mismo,
Desde luego, esto no es exacto, pero está dentro del orden de aproximación con que
venimos tomando valores medios en esta teoría cinética elemental. Además, utilizando
la hipótesis de equilibrio local, admitiremos que las partículas que cruzan en sentido
descendente el plano z = Cte. poseen una energía media- igual a la energía media
característica de un gas en equilibrio a la temperatura a que se encuentra el plano
Z + A, Análogamente, admitimos que las que lo cruzari en sentido ascendente poseen
una energía media igual a la de un gas en equilibrio a la temperatura existente en el
plano z - A (Fig. 11.4).
Veamos en detalle cómo hemos utilizado la hipótesis de equilibrio local en esta
caso. Aunque el sistema como un todo no está en equilibrio, hemos supuesto que lo
podemos dividir mentalmente en capas o estratos horizontales muy delgados, a cada
uno de los cuales corresponde muy aproximadamente una temperatura constante.
Cada una de estas capas admitimos que está, considerada aisladamente, en equilibrio a
la temperatura correspondiente T(z), Volviendo al plano z = Cte., como las partículas
que lo cruzan experimentaron por término medio su última colisión a una distancia
). de este plano, resulta que su distribución de velocidades y energía corresponderá,
también en valor medio, a la del equilibrio local que existe en el plano" z + ). o Z - A,
según que se considere el sentido descendente o el ascendente,
Fig. 11.4. Las partículas que cruzan el plano z =cte. experimentaron por término medio su
última colisión en los planos z + A Y z - A. Desde luego, la figura no está a escala, pues en nuestros
razonamientos es esencial que el espesor del gas sea varios órdenes de magnitud mayor que el recorrido
libre medio A, a fin de poder despreciar el efecto de las paredes.
Recordando que el número de partículas_ que por unidad de tiempo y área inci-
 402 Introducción a laTeoría Cinética 11.5 Conductividad térmica 40:3

den .s~bre una superficie en un sentido determinado viene dado por (4.38), podemos
escnbIr para los flujos descendente y ascendente
oe(z) -
o" oT
1
oz 8T - OZ
(11.31)

F_ ~ 4 n(z + A) v(z + A) (11.25) Y, despreciando los términos de tercer orden y superiores en el gradiente de energía
y en virtud de nuestra hipótesis 3 obtenemos finalmente
j

8T
1 qz = (11.32)
F+ ~ 4 n(z - A) v(z - A) (11.26)
-K,-
oz
siendo
En régimen estacionario el flujo neto de partículas a través de cualquier superficie es
nulo y, por lo tanto, ha de cumplirse que
,,~2F.\­
al (11.33)
1
oT
F_ ~ F+ ~ F~4 n(z) v(z) (11.27) Así, pues, hemos obtenido la ley empírica (11.24), teniendo además una expresión
para la conductividad térmica en función de parámetros moleculares característicos
Cada uno de los flujos :F_ y :F+ lleva asociado un flujo de energía, que se obten- del gas. Si queremos escribir esta expresión en una forma más explícita, hemos de
drá multiplicando el flujo de partículas por la energía media de cada una de ellas. admitir que, de acuerdo con la hipótesis de equilibrio local, la velocidad media puede
Obtenemos así
calcularse mediante la distribución de Maxwell-Boltzmann, o sea que

q; ~ F e(z + A) (11.28) V~(8kT)1/2 (11.34)

1rm

Teniendo en cuenta entonces la expresión del recorrido libre medio (11.23) y que
q; ~ F e(z - A) (11.29) e ~ E/N y, por lo tanto,
Restando (11.28) de (11.29) se obtendrá el flujo neto de energía que atraviesa el plano
en el sentido positivo del eje Z,
(11.35)

q, F [r(z -.\) - r(z + .\)1 donde .M = mJV es la masa total del sistema 1 y, por consiguiente, Cv es el calor
específico, (11.33) se transforma en
F { [1'(Z) _.\ o r(z) + ~ ).' o' 'i'(z) _ ... ]
OZ 2 oz2
_ [,,(Z) + A oe(z) + ~ .\2 o' "(z) + ... ]} =
1
2"
'CF
nv A '17"1, Cv = iTo
(.rn.kT)1/2
-7r- (11.36)
8z 2 oz2 f{,

o sea
Los argumentos empleados son fácilmente generalizados a un campo arbitrario de
temperaturas, con tal de que sea estacionario y su gradiente suficientemente pequeño.
Los razonamientos son entonces aplicables a cada una de las tres direcciones perpendi-
o "(z)
qz = -2 F ,\ - 0 - + . 03-¡;(z)
térmmos del orden de ,\3 _ __ culares determinadas por un sistema de referencia arbitraría. El transporte de energía
uZ 8~
(11.30)
se describe en este caso mediante un vector flujo de calor q(qXl qYl qz), siendo cada
Si ahora tenemos en cuenta que E depende de z a través de la temperatura, resulta una de sus componentes proporcional. al gradiente de temperaturas en la direcci(jn
que es
1 Recordemos que, si ves el número de moles y No el número de Avogadro, M = mN = mI/No.

404 Introducción a laTeoría Cinética
correspondiente. Cada una de las tres constantes de proporcionalidad vendrá dada
por (11.36), de manera que resulta
q= -~ grad T (11.37)
ji::
!i'
Esta es la generalización de la ley de Fourier (11.24) para el caso de un medio isótrapa.
Desde un punto de vista fenomenológico, la ley de Fourier se aplica con éxito no sólo
l' a gases diluidos, sino también a fluidos densos e incluso sólidos. Sin embargo, debe
observarse que la teoría que acabamos de desarrollar únicamente es válida para gases
diluidos y, en consecuencia, la expresión del coeficiente de conductividad térmica
(11.36) sólo puede aplicarse en ese caso.
Quizás resulte sorprendente a primera vista el hecho de que (11.36) sea indepen-
diente de la presión o densidad del gas y dependa únicamente de la temperatura,
aumentando con ella como T 1 / 2 . Sin embargo, este resultado es fácil de entender fí-
sicamente si se piensa que, si bien un aumento de presión a temperatura constante
hace aumentar el flujo de partículas, también hace disminuir la energía media de que
son portadoras, al reducirse el recorrido libre medio y provenir, por tanto, de regiones
con menor diferencia de temperaturas.
Desde luego, una comparación cuantitativa de los resultados obtenidos con los da-
tos experimentales lleva a fuertes discrepancias, como era de esperar dada la simpli-
cidad de nuestra teoría. Sin embargo, la comparación cualitativa resulta significativa.
Los resultados experimentales muestran que a bajas densidades:
i) el coeficiente de conductividad térmica es efectivamente independiente de la
presión o la. densidad;
ii) la variación de K. con la temperatura no ajusta con la ley T 1 / 2 , Y esto aunque la
experiencia se realice en condiciones tales que pueda admitirse que Cv es independiente
de la temperatura.
11.6 Viscosidad
a) Aspecto macroscópico
Del mismo modo que una distribución no uniforme de temperaturas origina un flujo
de energía, sucede que una distribución no uniforme de velocidades en un fluido origina
un flujo de cantidad de movimiento. Aquí al hablar de velocidades nos referimos a
velocidades macroscópicas locales u = u(x, y, z).
Consideremos un fluido limitado por dos placas paralela."!, planas y horizontales
(Fig. 11.5). La placa inferior, situada en z = O, está fija, mientras que la otra, situada
en z = L, se mueve en su plano con velocidad constante U,r = UQ. La experiencia
muestra que) en ciertas condiciones, se establece un régimen estacionario en que el
fluido en contacto con la placa inferior permanece inmóvil, mientras que el que está
en contacto con la placa superior posee una velocidad U x = uo. Además. al trasla-
darnos a lo largo de la dirección Z) la componente x de la velocidad local va pasando
progresivamente de un valor a otro. La condición para que esto suceda es que Uo sea
11.6 Viscosidad 405
suficientemente pequeña, ya que si el campo de velocidades de un fluido sobrepasa ua
cierto límite) el sistema se vuelve inestable y aparecen fluctuaciones macroscópicas de
la velocidad, que impiden hablar de un régimen estacionario. Se dice en este último
caso que el fluido se mueve en régimen turbulento, mientras que cuando lo hace en
forma estacionaria se dice que el régimen es laminar.
z I
/
/'
x
Fig. 11.5. Experiencia de las láminas paralelas. Sobre el eje Z se indica la distribución de veloci-
dades en el régimen laminar (la lfnea discontinua se muestra para indicar la 'variación lineal de las
velocidades) .
Así, pues, si Uo es suficientemente pequeña y también lo es la altura L, del sistema,
las distintas capas de fluido paralelas a las placa..':i poseen una velocidad uniforme, de
manera que tenemos un campo de velocidades U x = u x ( z). Macroscópicamente, parece
como si las capas de fluido deslizasen unas sobre otras sin mezclarse, justificando la
denominanción de régimen laminar.
El resultado descrito indica que cada capa del fluido ejerce sobre la capa situada
debajo una fuerza positiva en la dirección del eje X. Aislemos mentalmente una capa
diferencial del fluido (Fig. 11.6) cuyas caras horizontales tienen por cotas z y z + dz.
Vamos a considerar las fuerzElli que el resto del fluido cjerce sobre ella a través de dichas
caras, y concretamente estudiaremos la componente x de estas fuerzas. Definimos:
TzX(Z) ~ fuerza que por unidad de superficie ejerce en la dirección del eje
X el fluido situado po'r debajo del plano z sobre el que está
situado encima del mismo.
Como el fluido de las capas inferiores se mueve más despacio) tiende a frenar al que
está por encima de él, y en consecuencia Tz::z:(Z) tendrá el sentido indicado en la Fig.
11.6) es decir, será negativa.
Utilizando el principio de acción y reacción resulta entonces que el fluido situado
por encima del plano z +dz ejerce sobre nuestra capa diferencial una fuerza -Tzir.(Z+
dz). Como en el estado estacionario la velocidad del fluido es constante, habrá de
verificarse que la fuerza neta sobre cada capa es nula y, por tanto,
 406 Introducción a laTeoría Cinética 11.6 Viscosidad 40.'/'

z El estudio microscópico de la viscosidad tangencial que vamos a realizar n (!O\l,'

tinuación, es completamente aná.logo al que hicimos en el apartado anterior pa,¡'r\..!o.
conductividad térmica. Aunque pueda parecer a primera vista que un gas constiLukkJ
por partículas que colisionan de un modo perfectamente elástico, sin ningún tipo de
fricción entre ellas, no debería presentar el fenómeno de la viscosidad tangencial, V()~
remos que el modelo cinético elemental que hemos desarrollado es capaz de explicf1i,
al menos cualitativamente, la naturaleza de las fuerzas viscosas.
Siguiendo paso a paso los razonamientos del apartado anterior, pero considerando
en vez de flujo de energía qz, el flujo de componente x de la cantidad de movimiento
en la dirección del eje Z, pz.-r., se obtiene

x (11.40)

Fig. 11.6. Fuerzas tangenciales que sobre una capa diferencial de Huido ejerce el resto del mismo,

(11.41)

y, por lo tanto, el flujo neto de componente x de la cantidad de movimiento a través

(11.38)
de la superficie considerada será
es decir, que TzX' ha de ser independiente de z.
Si la velocidad fuese uniforme, o el fluido estuviese en equilibrio sería TZ.T = O. La
Ley de Newton afirma que, si el gradiente de velocidades es suficientemente pequeño,
se cumple que

i
I,
(11.39)

donde '17 es el coeficiente de viscosidad tangencial. Igual que en (11.24), el signo o sea
negativo se introduce a fin de que sea 17 > O. El coeficiente r¡ se mide en el sistema
c.g.s. en gr cm- 1 8- 1 , recibiendo esta unidad el nombre de poisc.
3 83 ,),(z)
La situación que hemos considerad~ aquí es la más sencilla de todas las posibles. términos del orden de A f) ~3 (11.42)
Obsérvese en particular que al ser '11 una propiedad del gas, independiente de z, la
ley de Newton (11.39) implica que 'u..r varía de un modo lineal con z. La ley de Ahora bien, la variación de la cantidad de movimiento de un sistema por unidad de
New"ton puede desde luego generalizarse para campos de velocidad arbitrarios, pero su tiempo es, por definición, y de acuerdo con la segunda ley de Newton, igual a la fuerza
formulación se vuelve matemáticamente más compleja. De hecho hemos caracterizado que actúa sobre el sistema. En consecuencia, pz x es igual a la componente x de la
T z:r. mediante dos subíndices; el primero indica la orientación de la superficie que se fuerza que actúa sobre la unidad de superficie horizontal situada en z\ o dicho de
considera (perpendicular al eje z ), y el segundo componente de la fuerza (componente otro modo, Pzx es lo que hemos llamado T zx . Si tenemos en cuenta además que V x
x). Una descripción completa de las fuerzas que una parte de un fluido en un estado es precisamente la componente x de la velocidad macroscópica local U X \ resulta ya, al
arbitrario ejerce sobre el resto del mismo, necesita conocer en principio las nueve despreciar los términos de tercer orden,
cantidades Tij, que definen el denominado tensor de presiones. Este estudio general
cae fuera del contenido de esta obra.
(11.43)
b) Análisis micíOsc6pico en el caso de un gas diluido
siendo
 408
Introducción a laTeoría ·Cinética
~=2.FmA (11.44)
S~s~ítuyendo e,n esta, expresió.n, las expresiones del flujo y del recorrido libre medio, y
utilIzando la hIpóteSIS de eqUlhbrio local, resulta
1 (m kT)'/2
ry = - nv Arn = =";:";:.-'-- (11.45)
2 1[1/2 (Jo
Es~a expres~ón, análogamente a la del coeficiente de conductividad térmica (11.36),
es mde~endlente de la presión o densidad del gas, aumentando con la temperatura
proporCIOnalmente a Tl/2. También en este caso los resultados experimentales están
de acuerdo en l~ que se refiere a la independencia respecto de la densidad, pero no
en la depende~cIa respecto de la temperatura. De hecho, tanto ti como 1] aUmentan
con T más rápIdamente que Tlj2, aproximándose a un comportamiento de este tipo
a altas temperaturas.
Comparando (11.36) y (11.45), encontramos que a una temperatura dada es
-" =cv
~
o sea
"
-=1
1] Cv
(11.46)
Los valores experimentales de K, /(1] cv) son superiores a la unidad. Concretamente,
para los gases nobles se encuentran valores del orden de 2,5. Sin embargo cualitativa~
m~l:te (11.46) es correcta, en el sentido de que los valores obtenidos experimentalmente
vanan muy poco con la temperatura.
L~ t.eoría que hemos desarrollado 'se ha referido únicamente a gases diluidos mo-
noatonucos. Con referencia a su aplicabilidad a otros sistemas debernos hacer las dos
observaciones siguientes:
i( E~ lo que se refiere a gases poliatómicos hay que distinguir entre el coeficiente
de vISCOSIdad y el ~e conductividad térmica. Mientras que la expresión (11.45) presen-
ta una ,concordanCIa aceptable, la discrepancia de (11.36) con la experiencia es total.
La razon e~ que los gra~o~ internos de libertad no afectan prácticamente al transpor-
te de, cantidad de mOVImIento, pero contribuyen en forma intensa al transporte de
energIa.
i~) ~n. el . caso de. líq~idos o gases a altas densidades tampoco es aplicable la
t~on~, ~I sIqUIera cualItativamente. Así, por ejemplo, la viscosidad de un líquido suele
dISmmUIr con la temperatura, en contradicción con (11.45) y con lo que sucede en los
?ases. En este .caso, la causa de la discrepancia está en las fuerzas intermoleculares
mtens~s que ~xIsten e~ los líquidos, y que constituyen otro mecanismo de tranaporte
a traves del sIstema, sm necesidad de estar asociado al flujo de partícula.',>.
11.7 Autodifusión
11.7 Autodifusión
a) A specto macroscópico
Consideremos dos gases distintos a la misma presión y temperatura separados pOl'
una pared. Si se elimina la pared, se observa que al cabo de un cierto tiempo ambo8
gases se han mezclado y están uniformemente di~tribuidos en el interior del sistema.
Este fenómeno, por el cual dos gases se introducen uno en el otro, se denomina
difusión, y es consecuencia de las existencia de un gradiente de concentración de cada
especie de partículaB. Evidentemente, el proceso de~difusión consiste en un flujo de
partículas desde las partes de mayor concentración hacia las de menor.
El ejemplo descrito de difusión de dos gases exigiría para su estudio una teoría más
elaborada que la dispuesta por nosotros, puesto que la velocidad de difusión depende
de las propiedades de ambos gases. No obstante, podemos simplificar la situación
si consideramos el proceso de difusión de un gas en sí mismo. Aclaremos lo que
queremos decir. Desde luego, si todas las partículas del sistema fuesen exactamente
iguales, no podríamos en rigor hablar de difusión, ya que no existiría ningún método
experimental para distinguir las supuestas partículas difundidas de las restantes. Sin
embargo, podemos considerar que uno de los gases es isótopo del otro o que los
núcleos de sus moléculas se han hecho radiactivos, de modo que sólo se diferencian
en la estructura de sus núcleos, pero son idénticas en lo que se refiere a propiedades
dinámicas tales como sección eficaz. 2 Tenemos de este modo un único gas, pero parte
de sus partículas están "marcadas" y pueden distinguirse de las restantes.
Así, pues, supongamos un gas a presión y temperatura uniformes, y, por lo tanto,
también será uniforme el número de partículas por unidad de volumen. Sin embargo)
la densidad de las partículas marcadas nI va a ser función de la coordenada z, nI =
nI (z). Desde luego, y en consecuencia, tampoco será uniforme la densidad de las otras
partícula.".
Sea ahora F z el flujo de partículas marcadas en la dirección del eje Z. Si nI fuese
uniforme, o sea independiente de la posición, sería F z = O. Es de esperar, pues, y así
se comprueba experimentalmente, que si 11.1 no es uniforme, pero 8n¡j [) z nó es muy
grande, se cumple que
T
Jz
=-D
.
un,
az (11.47)
La constante D es el coeficiente de autodifusión del gas, y esta expresión constituye
la ley de Fick de la autodijusión. Igual que siempre, se incluye el signo negativo a fin
de que D resulte positivo.
b) Análisis microscópico para un gas diluido
2Despreciamos la diferellCk1. que pueda exisir entre la masas moleculares de los dos isótopos.
 410 Introducción a laTeoría Cinética 11.8 Conductividad eléctrica 411

Los flujos medios de partículas marcadas a través de un plano z =Cte. vendrán

dados por
D 1 1
(11.53)
r¡ nm p

(11.48) siendo p la densidad (de masa) del gas. Los valores experimentales de D p I r¡ son del
orden de 1,5 y varían efectivamente muy poco con la temperatura.

(11.49) 11.8 Conductividad eléctrica

donde hemos utilizado el hecho de que, al ser uniforme la temperatura, también lo El mismo tipo de razonamientos que hemos aplicado" al estudio de la conductividad
será la velocidad media v. A partir de estas expresiones obtenemos para el flujo neto térmica, la viscosidad tangencial y la autodifución, puede utilizarse para la construc-
ción de una teoría elemental de la conductividad eléctrica. Sin embargo, existe una
1 importante diferencia. El transporte de carga eléctrica está asociado con un campo
F+ - F_ =;¡ v[nl(z - A) - nl(z + A)I = eléctrico, es decir, con una perturbación externa, mientras que los gradientes de tem-

1_{[ ()
- v nI Z
,on,(z) + -21,2
02n ,(Z)
peratura, velocidad y densidad representan perturbaciones internas del sistema. Este
hecho se manifiesta matemáticamente representando el efecto de un campo eléctrico
4
- /\ - - -
oz
A
OZ2 1 mediante la incorporación de un término adicional en el hamiltoniano del sistema, que
- [nI ()+
Z
,on,(z)
/\ - - -
1,202n,(z)
+ -2 /\ OZ2 + en el caso particular de un campo E uniforme será de la forma - L qi E· ri. Por el
zo i
contrario, no existe ningún modo de representar las perturbaciones internas mediante
y, despreciando los términos de tercer orden y superiores, resulta ya la ley de Fick términos adicionales en el hamiltoniano. Por esta razón, se suele denominar a la con-
(11.47) con ductividad térmica, la viscosidad tangencial y la autodifución transportes térmicos,
mientras que la conductividad eléctrica es un ejemplo de transporte mecánico.
1
D=-VA (11.50) a) Aspecto macroscópico
2
Al sustituir en esta expresión el valor del recorrido libre medio, hay que tener en Cuando a un sistema de los llamados conductores se le aplicá un campo eléctrico
cuenta que las partículas que estamos llamando marcadas colisionan no sólo entre sí
uniforme, E, se produce en él un flujo de carga eléctrica en la dirección del campo.
sino también con las restantes partículas del gas. En consecuencias y de acuerdo co~
(11.23), será La analogía con los casos anteriores aparece más clara si pemamos que existe en el
conductor un gradiente de potencial eléctrico, pero no deben olvidarse las diferencias
que acabamos de señalar. Se define entonces la densidad de corriente jz corno el flujo
A= 1 de carga eléctrica. Por tanto, tomando el eje Z en la dirección del campo aplicado:
(11.51)
v'2 "o n
siendo n el número total de partículas, marcadas y no marcadas, por unidad de jz == carga eléctrica media que, en la unidad de tiempo, atraviesa la
volumen. Recordemos que n es independiente de z. Sustituyendo (11.51) y la expresión unidad de área perpendiéular a la dirección de propagación.
de la velocidad media (11.34) en (11.50) resulta
Si el campo eléctrico E es suficientemente pequeño, la experiencia muestra que se
cumple que

D=n~o G~t2 (11.52)

jz=erel E (11.54)
Vemos, pues, que, a diferencia de los coeficientes de conductividad térmica y vis- La constante ere[ (que no debe confundirse con la sección eficaz) recibe el nombre
cosidad tangencial, el coeficiente de 'autodifusión depende de la densidad del gas. de conductividad eléctrica, y la ecuación fenomenológica (11.54) se denomina ley de
Comparando (11.50) y (11.45) obtenemos Ohm.
 412 Introducción a laTeoría Cinética
b) Análísis microsc6pico.
Consideremos un modelo de gas diluido, algunas de cuyas partículas están carga-
das. Para calcular el flujo de partículas cargadas a través de un plano z = Cte. es
necesario reconsiderar la hipótesis de equilibrio local. ¿Cómo debe de entenderse aho-
ra? Vamos a-admitir, igual que siempre, que las colisiones entre las partículas cre¡;tll
un estado local de equilibrio, pero ahora este estado de equilibrio es a su vez conti-
nuamente destruido, al ser aceleradas las partículas cargadas por el campo eléctrico
entre cada dos colisiones consecutivas. Es decir, admitimos que las partículas carga-
das que atraviesan el plano z = Cte. sufrieron por término medio su última colisión
en el plano z - A, donde poseían una distribución de velocidades de equilibrio, pero
que en el trayecto hasta el plano z = Cte. han sido aceleradas por el campo externo.
Desde luego, para que las colisiones sean capaces de establecer una situación de equi-
librio local, es necesario que el aumento de velocidad que tiene lugar entre colisiones
sea pequeño frente a la velocidad térmica media de las partículas. Como veremos en
seguida, este aumento es proporcional al campo eléctrico y en consecuencia éste ha
de ser débil.
Si utilizamos ahora el concepto de tiempo entre colisiones T = A/V, resulta que,
por término medio, cada partícula cargada al cruzar el plano considerado, habrá
experimentado un incremento de velocidad en la dirección del eje Z que vale
eE
Llv z = T -- (11.55)
m "n1
donde e y m son, respectivamente, la carga y la masa de las partículas.
Teniendo en cuenta que en el equilibrio V z = 0, resulta que (11.55) es precisamente
la velocidad media de las partículas cargadas al cruzar el plano z = Cte., y, por lo
tanto,
(11.56)
siendo 'nI el -número de partículas cargadas por unidad de volumen, que admitimos
que es constante (independiente de z). A partir de (11.56), es evidente que
. T e2
Jz=eF(z) =nle Llv z =nl - - E (11.57)
m
que, por comparación con (11.54), da para la conductividad eléctrica el valor
(11.58)
Si queremos hacer esta expresión más explícita hemos de calcular T. Supongamos que
el"número de partículas cargadas es mucho menor que el número total de partículas
11.9 La función de distribución 413
que constituyen el gas, de manera que las colisiones entre las partículas cargada.'i
pueden despreciarse, y considerar que son únicamente las colisiones entre las partículas
neutras y las partículas cargadas las que limitan el recorrido libre medio de éstasY
En este caso, podemos escribir (comparar con (11.20))
1
T= ~?;-- (11.59)
11.2 V 0"0 \
siendo n2 el número total de partículas neutras por unidad de volumen y 0'0 la sec-
ción eficaz total de la dispersión partícula cargada-partícula neutra. En esta expresión
aparece el valor medio del módulo de la velocidad relativa de las partículas cargadas
respecto de las neutras V. El cálculo de esta velocidad es, en general, complicado,
pero existe un caso particularmente sencillo en que es posible efectuar una estima-
ción. Vamos a suponer que la masa de las partículas cargadas es mucho menor que
la masa de las partículas neutras. Como en el equilibrio la velocidad térmica es in-
versamente proporcional a la raiz cuadrada de la masa de las partículas, deducimos
que la velocidad térmica de las partículas cargadas es mucho mayor que la de las
neutras. Teniendo, además: en cuenta que, al ser débil el campo eléctrico aplicado, el
incremento del módulo de velocidad asociado con él que puede despreciarse frente al
valor. medio del módulo de la velocidad asociada con el movimiento térmico, resulta,
al utilizar la hipótesis de equilibrio local) que
V"'V= (8kT)1!2 (11.60)
Sustituyendo (11.59) y (11.60) en (11.58) resulta
2
(]'e/ = nle ( __,,__ )1/2 (11.61)
n2 Uo 8rnkT
En principio este resultado podría aplicarse también en el caso de un metal, conside-
rando el gas de electrones como partículas cargadas y a los iones (que tienen una masa
mucho mayor) como partículas neutras. Sin embargo, no hay que olvidar que el gas
de electrones debe tratarse cuánticamente y utilizar la distribución de Fermi-Dirac,
lo que introduce ciertas importantes modificaciones en la teoría. En particular, la
conductividad de un metal disminuye ~on la temperatura en primera aproximación
porporcionalmente a T- 1 y no a T-l/2 como predice (11.61).
11.9 La función de distribución
La teoría desarrollada en las secciones anteriores está excesivamente simplificada co-
mo para que puedan esperarse resultados cuya concordancia con la experiencia sea
3Desde luego el potencial de Coulomb es de largo alcance. pero a grandes distaúcias admitimos
que se produce un apantallamiento.
 414 Introducción a laTeoría Cinética
buena. Desde luego, presenta la ventaja de ser muy intuitiva, pero desde el punto de
vista teórico, sería deseable establecer de un modo más preciso cuáles son las hipótesis
que se introducen y el margen de aplicabílidad de los resultados obtenidos. En efecto,
en nuestros razonamientos utilizamos gran cantidad de argumentos probabilísticos no
siempre bien definidos, lo que de hecho sitúa la teoría bastante lejos de una auténtica
teoría cinética, que debe basarse en la mayor medida posible en el análisis del com-
portamiento mecánico de las partículas que constituyen el sistema. Esto es lo que
haremos a partir de ahora, con la utilización de conceptos y técnicas más poderosas,
utilizados originalmente por Maxwell y Boltzmann, y que siguen siendo vigentes en
la actualidad.
El sistema -que vamos a considerar va a estar constituido por un gas diluido mo~
noatómico cuyas partículas interaccionan entre sí mediante fuerzas de corto alcance.
Admitiremos que el sistema puede describirse mediante la aproximación clásica. De-
finimos entonces la junción de distribución de una partícula j(r, v; t) de modo que
J(r, vit) d3 r d3 v == número medio de partículas que en el instante t
ocupan posiciones comprendidas entre r y r+dr
y tienen velocidades comprendidas entre v y v+dv.
De la definición se deduce que
J d
3
r d
3
y f(r, Y; t) = N
siendo N el número de partículas que componen el sistema.
Es conveniente efectuar algunas consideraciones acerca de la definición que acaba-
mos de dar, ya que puede entenderse de-dos formas conceptualmente distintas y que
no deben confundirse.
a) Consideremos un sistema concreto y dentro de él un elemento de volumen d 3 r.
Si este elemento de volumen es pequeño comparado con el alcance de las fuerzas que
existen entre las partículas, resulta que el número máximo de partículas que puede
haber en 61 es muy reducido. Esto implica que el número de partículas contenidas
3
en d r es una función cuya variación relativa temporal es muy grande, dependiendo
además de la forma del elemento de volumen considerado.
¿ Cómo debe entenderse en este caso el concepto de valor medio que aparece en la
definición de la función de distribución? Admitiremos que siempre puede encontrarse
un elemento de volumen d 3 r que sea microscópicamente grande, pero macroscópi-
camente pequeño, es decir que contenga gran cantidad de partículas en su interior,
pero al mismo tiempo sea lo suficientemente pequeño como para. que las propiedades
macroscópicas del sistema no varíen apreciablemente dentro de él y podamos aplicar
el cálculo diferencial. Una condición análoga admitimos para. d 3 v-en el espacio de
velocidades; Consideremos ahora un intervalo de tiempo dt que sea también macros~
cópicamente pequeño, pero grande compar-ado con el tiempo medio que una partícula
11.9 La función de distribución 415r
permanece dentro del intervalo d3 r d3 v, o sea con una posición entre r y r+dr y una
velocidad entre v y v+dv. Pues bien, el número medio de partículas que existen en el
intervalo d 3 r d3 v durante el intervalo de tiempo comprendido entre t y t + dt es por
definición f(r, v; t) d3 r d 3 v.
b) En vez de un sistema concreto podemos considerar, como hicimos en el Capí-
tulo 1, un conjunto de sistemas microscópicamente distintos, pero macroscópicamente
iguales. En este caso, j(r, Vi t) representa el valor medio sobre el conjuntoi o sea
j(r, Vi t) d3 r d3 v es el número medio de partículas que en el conjunto de sistemas
se encuentran en el instante t en posiciones dentro del intervalo entre r y r+dr y
con velocidades comprendidas entre v y v+dv. Con este concepto más estadístico de
función de distribución, no es necesario efectuar ninguna hipótesis acerca del tamaño
de los elementos d 3 r y d 3 v.
No vamos a entrar aquí en el estudio de la relación entre-ambos conceptos de
función de distribución de una partícula, limitándonos a admitir, como hipótesis de
trabajo, que ambos conceptos son equivalentes para los sistemas que vamos a consi-
derar.
Entre la función de distribución j(r, Vi t) entendida como media sobre el con~
junto y la función densidad de probabilidad en el espacio r, p( {q¡}, {p¡}; t) es fácil
establecer una relación directa. En el caso de gases monoatómicos, que es el que
estamos considerando, podemos escoger como coordenadas generalizadas las coor~
denadas cartesianas de las partículas y escribir la densidad de probabilidad como
p(rI, ... ,rN, PI,'" l PN i t). Además, como todas las partículas son iguales, sus apor-
(11.62)
taciones a las propiedades macroscópicas serán iguales. Es decir, que las propiedades
macroscópicas del sistema dependerán del número de partículas que hay en cada in-
tervalo de posiciones y velocidades, pero no de cuáles sean esas partículas.
Parece entonces lógico admitir que la densidad de probabilidad de encontrar una
partícula i con una determinada posición y velocidad es independiente de cuál sea
esa partícula. Matemáticamente, esta propiedad significa que la función p debe ser
simétrica respecto al intercambio de dos partículas,
(11.63)
donde Xi == {ri, p.¡}. Esta propiedad de simetría de la. densidad de probabilidad se ve
corroborada por las dos razones siguientes:
i) Si se admite que se cumple en un instante dado, la ecuación de Liouville con-
serva la propiedad en el transcurso del tiempo.
ii) Las distribuciones de equilibrio cumplen todas esta propiedad.
Centremos nuestra atención en una partícula dada, por ejemplo, la caracterizada
por el subíndice 1. La probabilidad de que se encuentre con coordenadas de posición y
cantidad de movimiento en los intervalos (r, r+dr) y (p, p+dp), independientemente
del estado dinámico de todas las demás partículas será
 416
Introducción a laTeorfa Cinética 11.10 Cálculo del. recorrido libre medio 417

[J d3r2···d3rNd3p2···d3PNP(r,r, ... ,rN,p,p2"" ,PN;t)] d 3rd3p u(r;t) =- 1()

n r; t
J d3vv f(r, v; t) (11.68)

Por l,a propiedad de simetría de p, es evidente que la probabilidad de que cualquier otra
partrcula,se encuentr~ en los mismos intervalos de posición y cantidad de movimien~
to vendra dada, medIante un sencillo cambio de variables, por la misma expresión.
Resulta) pues, que el número medio de partículas en esos intervalos será
El significado de u(r ; t) es claro; representa la velocidad local del flujo de gas, es decir,
la velocidad macroscópica del gas en el punto e instante considerados, tal y como se
define en Mecánica de Fluidos.
<
En general, dada una función de la posición y de la velocidad de una partícula
x(r, v), podemos calcular su valor medio local en la posición r y en 'el instante t

N [J 3 3 3 3
d r, ... d r Nd p2 ... d pN p(r, r, ... ,rN, p, P2,'" ,PN; t)] d 3 rd 3 p (11.64)
mediante la expresión ~

El significado de esta expresión es casi idéntico al de ¡(r, Vj t) d 3 r d 3 v. Más concre-

tamente, (11.64) corresponde a f(r, p; t) d3 r d 3 p, y por lo tanto, como
x(r;t) = -1()
n r; t
J d3 v x(r, v) f(r, v; t) (11.69)

Debe notarse que los valores medios que pueden calcularse mediante ¡(r, v; t) son
los que corresponden a propiedades asodadas con cada partícula considerada indivi-
d3 _
f(r, v; t) d3r d3 v = f(r, P; t) d 3r _ P d3 dualmente, pero no los de aquellas propiedades que se refieren a un comportamiento
d3 V V
conjunto de dos o más partículas. Para aclarar esto, supongamos que queremos calcu-
resulta lar el valor medio de la energía potencial de interacción entre dos partículas, u(rl, f2)'
No nos basta entonces saber cuál es la probabilidad de que una partícula se encuentre

f(r, v;t) = Nm
3
J d3r2" . d 3 rNd3 p2'" d3 pN p(r ) r 2-'°, r N, P '2"",PN;
P t)
en una posición dada o, lo que es equivalente, el número medio de partículas que hay
en cada posición, sino que necesitamos conocer la probabilidad de que dos partículas
se encuentren simultáneamente una en la posición rl y la otra en la posición r2. Sólo
(11.65) si admitimos independencia estadística en el comportamiento de las partículas, po-
que es la relación buscada entre f y p. dremos calcular esta probabilidad como el producto de las probabilidades de que una
encuentre en rl Y la otra en r2, es decir, salvo un factor constante, el producto de
. A parti~ de ¡(T, v; t) pueden ~alcularse muchas de las propiedades macroscópi-
dos funciones de distribución de una partícula, una de ellas localizada en rl Y la otra
cas ~el gas, que son los que se mIden experimentalmente. Por ejemplo podemos
consIderar la densidad local de partículas n(r; t) definida por ' en r2' Aclaremos, no obstante, que para el cálculo de los coeficientes de transporte
en gases monoatómicos resulta que es suficiente el conocimiento de ¡(r, v; t), o más
exactamente de su ecuación de evolución.
nÚ~l~ro medio de partículas que en el instante t ocupan
3
n(r, t) d r == La función de distribución es el objetivo central de la Teoría Cinética, análoga-
pOSlClOnes comprendidas entre r y r+dr. mente a como lo es la. función de partición en la :r,/lecánica Estadística de Equilibrio.
¿Cómo puede determinarse esta función de distribución? Evidentemente, si conocié..
De esta definición se deduce que sernas p(t) el problema sería trivial a partir de (11.65), al menos formalmente. Pero
como ya hemos dicho, el conocimiento de p(t) exigiría resolver la ecuación de Liouville

n(r; t) = J d3 v f(r, v; t) (11.66)

para nuestro sistema, lo cual es imposible en la práctica. Más adelante veremos cómo,
mediante razonamientos más o menos intuitivos, se puede obtener una ecuación de-
evolución aproximada para la función de distribución de una partícula en el caso de
y
gases diluidos monoatómicos.

J d'r n(r; t) = N (11.67)

11.10 Cálculo del recorrido libre medio
Como ejemplo de aplicación del concepto de función de distribución, vamos a consi-
La velocidad local media u(r-; t) se define asimismo como
derar de nuevo el cálculo del recorrido libre medio -en el caso de un -gas monoatórnico
418 Introducci6n a laTeoría Cinética
diluido. Este problema ya fue estudiado en el apartado 11.3, pero al utilizar la fun-
ción de distribución podremos precisar más el significado físico de las hipótesis que se
realizan.
Consideremos dos partículas de velocidades v y VI. Para estudiar el proceso de
colisión de estas dos partículas tomaremos un sistema de referencia con origen en el
centro de la primera de ellas y con el eje Z dirigido en la dirección y sentido de la
velocidad relativa VI - v. Para que estas dos partículas, consideradas aisladamente,
lleguen a colisionar, el parámetro de impacto debe ser menor que el alcance del poten-
cial ro_ Dicho de otra forma, el centro de la partícula caracterizada por el subíndice
1 debe estar dentro del cilindro que tiene por eje el eje Z y de radio ro. Si, además,
queremos que la colisión tenga lugar dentro de un intervalo dt, la partícula 1 tendrá
que encontrarse a una distancia del origen menor o igual que IVI - vi dt, o sea dentro
del llamado cilindro de colisión (Fig. 11.7).
-+ ...
Iv,-vl di
z
Fig. 11.7. Cilindro de colisión para dos partículas de velocidades v y VI. Si la partícula 1 está
inicialmente dentl'o de este cilindro, ambas partículas colisionarán en el intervalo de tiempo dt.
Volvamos ahora a un sistema gaseoso, y tratemos de contar el número medio de
colisiones que tienen lugar en un intervalo de tiempo dt entre todas las moléculas
contenidas en un pequeño elemento de volumen d 3 r alrededor de r. Para ello procede-
remos en dos etapas, contando primero las colisiones que se producen entre partículas
de velocidades v y Vi Y sumando después para todos los valores posibles de estas dos
velocidades. Como siempre, al hablar de partículas de velocidad v, nos referimos a
partículas con velocidad comprendida en,tre v y v + dv.
Seleccionemos, pues, una partícula con velocidad v en el instante t y construyamos
su cilindro de colisión con partículas de velocidad VI. Parece entonces evidente que
sin más que contar el número medio de partículas con velocidad Vi que hay dentro
del cilindro de colisión, obtendremos el número medio de colisiones que experimenta
cada partícula la velocidad v con partículas de velocidad VI en el intervalo de tiempo
dt. IVlultiplicando después por el número medio de partículas con velocidad v que hay
en d3 r en el instante t, resultaría el número medio de colisiones entre moléculas de
velocidades V y VI que tienen lugar en d 3 r entre t y t. + dt. Sin embargo, aparecen las
siguientes dificultades:
i) Si hay más de una partícula con velocidad V1 dentro del cilindro de colisión
de una partícula con velocidad v, habrá que considerar únicamente la primera que
choca, ya que después de esta colisión Be modificará la, velocidad v de la partícula
blanco y, en consecuencia, ya no existe ninguna garantía de que las restantes lleguen
11.10 Cálculo del recorrido libre medio
a colisionar con ella. Es más, aunque lo hicieran no se trataría de una WliHi(Jll dt:!t
tipo que estamos considerando.
ii) El cilindro de colisión se construye en el instante t, y puede ocurrir q1.1O, n.IÜl
existiendo sólo una partícula con velocidad Vi en él, no llegue a colisionar <lOU In
partícula blanco, debido a que cualquiera de las dos partículas (la incidente () lrl.'
blanco) colisionen previamente con una tercera partícula.
iii) Lo que queremos calcular es el número medio de colisiones en el elemento de
volumen d 3 r. Cualquiera que sea dt, si ¡VI - vi es suficientemente grande, el cilindro
de colisión saldrá fuera de d 3 r e incluso corno caso límite podría alcanzar las pareeles
elel sistema. En estos casos, el cálculo del número medio de partículas contenidas en
el cilindro de colisión se convierte en un problema complicado, ya que la función de
distribución variará de forma apreciable a lo largo del cilindro de colisión.
Si quisiéramos resolver estas dificultades con exactitud, nos encontraríamos de
nuevo frente al problema mecánico del movimiento de todas las partículas que com-
ponen el gas durante el intervalo de tiempo dt. Lo que vamos a hacer entonces es
introducir una serie de hipótesis, admitiendo que se cumplen en valor medio, o sea en
el sentido discutido en la sección 11.9. Vamos a suponer que
i) El gas está suficientmente diluido como para que dentro de cada cilindro de
colisión .haya como máximo una partícula con velocidad VI.
ii) Esta partícula, si existe, siempre llega a colisionar.
iii) El número medio de partículas con velocidad VI, contenidas dentro del cilindro
de colisión en el instante t, puede obtenerse multiplicando el volumen de dicho cilindro
por el número medio de partículas que por unidad de volumen existen con velocidad
VI en la posición r, o sea dicho número viene dado por
¡(r, v,; t) d3 v, 1rr6 Iv, - vi dt
Este es el número medio de colisiones de la clase considerada que experimenta cada
una de las partículas con velocidad comprendida entre V y V + dv. Como el número
medio de estas partículas que hay en el elemento de volumen d3 r es por definición
¡(r, v; t) d3 r d3 v
resulta que el número medio de colisiones que tienen lugar en el intervalo de tiempo
dt, dentro del elemento de volumen d 3 r alrededor de r, entre moléculas con velocidad
V y moléculas con velocidad VI viene dado por
¡(r, v; t) ¡(r, v,; t) Iv, - vl1rr5 d3v d'v, d3 r dt (11.70)
Hay que insistir en que este resultado no es exacto, sino que representa una aproxima-
ción obtenida mediante ciertas hipótesis realizadas sobre el comportamiento dinámico
420 Introducción a laTeorfa- Cinética 11.10 Cálculo del recorrido libre medio 421

de las partículas, considerado en valor medio sobre todo un conjunto estadístico. En Calculemos esta expresión en el caso particular de un gas en equilibrio, on que
particular, la hipótesis iii) admite que entre las partículas que van a colisionar no exis- f(vj t) toma la forma de Maxwell-Boltzmann
ten correlaciones, o sea que 80ll estadísticamente independientes, de manera que la
probabilidad de que dos partículas se encuentren una dentro del cilindro de la otra es
simplemente igual al producto de las probabilidades de que cada una de las partículas f(v;t)=f(v)=n ( _m
27rkT
)'/2 m,,'
e-"" (11.75)
se encuentre en esa región limitada del espacio.
Al conjunto de las tres hipótesis realizadas y la expresión matemática (11. 70) se Sustituyendo (11.75) en (11.74) resulta
les da el nombre de stosszahlansatz, que es utilizado en todos los idiomas, aun cuando
en castellano se utiliza también el de hipótesis de caos molecular.
A partir de (11.70) es fácil calcular: V eq = 1rr5n (2~T) 3 J 3
d vd v¡
3
[VI - vi exp, [- 2~~ (v
2
+ vi)] (11.76)

1. El número medio de colisiones que tienen lugar en d3 r y en el intervalo de Para calcular la integral que aparece, vamos a efectuar un cambio de variables, intro-
tiempo dt, en las que alguna de las partículas que intervienen posee una velocidad v, duciendo la velocidad del centro de masas
pudiendo ser cualquiera la velocidad de la otra. Basta para ello integrar respecto a
todo valor de VI v+V¡
v e. m . (11.77)
2

f(r, V; t) 7rr6 d'v [J d'v} Iv} - vi ¡(r, v; t)] dt d3 r (11.71)

y la velocidad relativa

2. El número total de colisiones que tienen lugar en d3 r en el tiempo dt. Ahora v= VI-V (11.78)
debe integrarse para todo valor de v
Es fácil comprobar que

7rr6 [J d'v d v} 3
Iv} -vi ¡(r, v; t) f(r, v}; tJ] dt d3 r (11.72)
+ vi'' = 2 ve2.m . + -Iv'
v2 (11.79)
2
3. El número medio de colisiones IJ(r) que sufre una partícula por unidad de tiem- y
po en el elemento de volumen d3 r centrado en r. Este número se obtendrá dividiendo
(11.72) por dt y por el número medio de partículas que existen en d 3 r, que viene dado
por n(r;t) d'r, (11.80)

con lo que en coordenadas esféricas (11.76) toma la forma

7rr6 J
d'v d'v} Iv} - vi ¡(r, V; t) f(r, v}; t)
(11.73)
n(r;t)
Esta cantidad representa la. frecuencia local de colisión, que depende de r y t. Si
admitimos que el sistema es espacialemente homogéneo, f(r, v; t) no depende de (11.81)
r, y en consecuencia (11.73) tampoco, coincidiendo con el concepto de frecuencia de
colisión introducido en la sección 11.2. Así, pues, en el caso de un sistema homogéneo donde los subíndices c. m. y V caracterizan respectivamente las componentes esféricas
de la velocidad del centro de masas y de la velocidad relativa.

v= ~ 7rrZ J d3 v d3 v} IVI - vi f( v; t) f( v}; t) (11.74)

Efectuando las integraciones respecto de las variables angulares y utilizando la
Tabla A.l se obtiene

pudiéndose calcular a partir de aquí el tiempo medio entre colisiones T = v- I y el

recorrido libre medio .\ = TV.
422 Introducción a laTeoría Cinética 11.11 Ecuación de balance para la función de distribuci6n .423

o sea a) Porque las partículas en su movimiento abandonen el volumen A a través de

su superficie TI, sin que tengan nada que ver en este proceso las colisiones entre las
partículas.
16kT)1/2 b) Porque se produzcan colisiones entre las partículas, de mancra que una par-
(- - = J2 11"1'5 n V (11.82)
11 r71 tícula cuya velocidad antes de la colisión no correspondiera a Al tenga después de la
colisión una velocidad comprendida en A. Según la misma idea, algunas partículas que
donde v es la velocidad media (4.25). Para el recorrido libre medio se tiene inicialmente estaban en A pueden salir fuera de él, como consecuencia de las colisiones.

V 1 Nosotros vamos a considerar estos dos efectos como perfectamente diferenciados l

A'q =- = ---r.;,.c::.-;;- (11.83)
v eq J2n nr'6 aun cuando hay que señalar que, salvo en el caso de colisiones instantáneas, los dos
efectos se solapan. En efecto, no hay que olvidar que durante el proceso de colisión
que coincide con el valor obtenido mediante razonamientos elementales (11.23), sin las partículas no están quietas, sino que se mueven a través del sistema, siendo en su
más que recordar que para la clase de interacciones que estamos considerando ao = caso aceleradas por el campo externo.
1TTg. Supongamos, pues, en primer lugar que despreciamos las interacciones entre par-
tículas. El número de partículas contenidas en A sólo pueden variar entonces debido
al flujo de partículas que tiene lugar a través de su superficie, de manera que podemos
11.11 Ecuación de balance para la función de dis- escribir
tribución
En este apartado comenzamos el estudio de la ecuación de evolución que nos debe
permitir, al menos formalmente, determinar la función de distribución de una partícu- ( ~) . .hr d r d
flUJO
3 3
y f(r, Y; t) = - r JdlI
ln
(11.85)
la en cada instante, a partir de unas ciertas condiciones iniciales. Corno siempre, nos
limitaremos al caso de un gas diluido monoatómico, cuyas partículas interaccionan donde dIT es un vector normal a la superficie en cada punto y dirigido hacia el exterior
mediante fuerzas de corto alcance. Sin embargo, admitiremos la posible existencia del sistema. Recordando la definición del vector flujo, es claro que j será un vector
de un campo externo que ejerza una fuerza F sobre cada una de las partículas. Esta de componentes (i: ¡, iJ J, i j, VX J, vy J, VZ f), representando el punto encima de
fuerza se supone independiente de la posición y velocidad de la partícula. una varible la derivada respecto del tiempo de la misma.
Consideremos el espacio exadimensional constituido por las tres coordenadas car- Al segundo miembro de (11.85) se le puede aplicar el teorema de Gauss y escribir
tesianas y las tres velocidades correspondientes. El estado dinámico de cada una de
las partículas que constituyen el sistema viene representado en cada instante por un
punto de este espacio, mientras que a. cada estado dinámico de todo el sistema le
corresponde una nube de N puntos, o sea uno por cada una de las partículas ..:I En
1rr JdlI ¡
= dA V . j = ¡ d3 r d3 y V· j (11.86)
el transcurso del tiempo cada uno de estos puntos describe una trayectoria, variando
en general no sólo sus coordenadas (x, y, z), sino también las (v x , vy, vz) debido a donde V es el operador vectorial de componentes
las interacciones con otras partículas. así como al campo externo, si existe. Aislemos
mentalmente una cierta región de este espacio, siendo A su volumen y TI su superfi-
cie. El número medio de partículas, o más exactamente el número medio de puntos
representativos de partículas, contenidos en A vendrá dado en cada instante por
Sustituyendo (11.86) en (11.85) resulta

¡ d3 r d3 y f(r, Y; t) (11.84)
r d r d (&f)
3 3y = _ r d'r d 3y v.j (11.87)
Este número puede variar por dos razones: lA éJt Jhl,jn lA
y como esta expresión ha de cumplirse cualquiera que sea el ~olumen A seleccionado,
.¡ Comparar este espacio con el espacio fásico r introducido al comienzo del Capítulo 1. obtenemos que
 424 Introd ucción a laTeoría Cinética 11.11 Ecuación de balance para la función de distribución 425

F
-\7. j v'=v+v6t=v+ 6t (11.93)
m
Al escribir estas ecuaciones, estamos utilizando la hipótesis de que no existen interac-
ciones entre las partículas, de manera que su movimiento se ve influido únicamente
por el campo externo, si existe.
(11.88) Durante la evolución, el volumen se deformará debido a la distinta velocidad de
los puntos inicialmente contenido en dA. ¿Cuánto valdrá el volumen dA' ocupado en
Ahora bien,como las componentes (x, y, z, V x , v y, v z ) son independientes y, además, el instante t + 6 t por los puntos que inicilamente se encontraban en dA? La expresión
suponemos que, si -sobre el sistema actúa alguna fuerza externa F, ésta es indepen- matemática que nos da la relación buscada es
diente de la velocidad, tenemos que

dA' = IJI dA = IJI d3 r d3 v (11.94)

ex 8v x Bi = 8v z =0
-=-=0 (11.89)
iJx iJx ' iJz iJz siendo J el jacobiano de la transformación definida por (11.92) y (11.93), o sea,
y
8(x', y', Z', v~, v;, v~)
j= (11.95)
Bu x
1 8F.-r 8v y1 8Fy 8(x, y, Z, V<l" vy, vz )
-----0 -=--=0
oVx - 'In oV x - , 8v y m 8vy ) (11.90)
Es fácil ver que, en nuestro caso,
Utilizando estos resultados podemos escribir (11.88) en la forma compacta
1 O O lit O O

[:t f(r, V; t)j. .jlv.Jo

- v.~ r(r v· t) - v.~ f(r
8r' ' ) Bv'
v· t)
I j=
O
O
O
1
O
O
O
1
O
O
O
1
lit
O
O
O
lit
O
(11.96)
iJ F f) O O O O 1 O
- v·- r(r v· t) - - . - f(r v· t) (11.91)
ar' " m Bv ' , O O O O O 1
a
donde 8/ r representa el operador gradiente respecto de r, o sea el operador de de donde
componentes (8/ 8x, a / By, a / 8z). Análogamente, 8/ Bv representa el operador
gradiente respecto de v, o sea el operador de componentes (8/ v x , a a/ a
V y ) 8/8 v z ).
Existe otro procedimiento para la deducción de (11.91), utilizando el denominado J=l (11.97)
método de las trayectorias. Como este método es muy utilizado en Teoría Cinéti-
ca) creemos que es interesante ver cómo se utiliza en este caso sencillo que estamos y, por lo tanto,5
considerando.
Imaginemos un elemento diferencial de volumen del espacio exadimensional de una (11.98)
partícula dA = d3 r d3 v centrado en el punto de coordenadas (r, v). En el instante
t el número medio de partículas contenidas en dA será f(r, vi t) d3 r d3 v. Sigamos Por otro lado, todas ·las partículas contenidas inicialmente en dA están después en
la evolución de estas partículas durante un intervalo infinitesimal de tiempo 6 t. Al dA') de manera que ha de cumplirse que
cabo del mismo, las partículas tendrán posiciones y velocidades centradas alrededor
del valor
f(r, V; t) dA = f(r', v'; t + lit) dA' (11.99)

r/=r+v6t 5Es fácil comprobar que este resultado es válido aún cuando la fuerza externa F dependa de la
(11.92) posición, sin más que despreciar los términos en (8t)2.
 426 Introducción a laTeoría Cinética 1L12 Aproximación del tiempo de relajación 427

y utilizando (11,98) obtenemos finalmente para el caso de que no existan colisiones F

volumen dA' =-dA centrado en r-v ót y y-- ét, en el'que se encontraban en el
m
instante t - ét. Para incorporar a nuestros razonamientos el efecto de las colisiones,
f(r, V; t) ~ f(r', v'; t + 61) (11.100) podemos proceder de modo siguiente:

Para pasar de esta ecuación a (11.91) no hay más que utilizar la propiedad de conti- 1) Si una partícula se encuentra en el instante t dentro de dA es porque la última
nuidad de f y escribir colisión que ha sufrido dicha partícula tuvo lugar en el instante t - t', de manera que
su posición y velocidad después de la colisión correspondían a un elemento d,e volumen
F dA" = d 3 r" d3 y" centrado en
f(r', v'; t+ot) f(r+v ot, v+- ot; t+ot)
m
8f rll=r-vt'
f(r, V; t) +v ot+ F. {Jf ot+ {Jf ot (11.103)
{Jr m {Jv 8t
Hasta ahora no hemos considerado el efecto de la interacciones entre las partículas
sobre la evolución de la función de distribución f. Para incorporarlas basta escribir l' • I F I
que la variación de f consta de dos sumandos, el primero asociado con el flujo libre Y =y-vt =y--t (11.104)
m
(sin colisiones) de las partículas y el segundo con las colisiones entre ellas. ASÍ, pues,
puede escribirse Desde luego, ti puede variar desde cero a infinito. Obsérvese que admitimos que, el
campo externo aplicado es lo suficientemente débil como para que (11.103) sea válida
para tiempos del orden del tiempo medio cntre colisiones. En otro CruiO, habría que
escribir en lugar de (1!.l03)
(11.101)

o utilizando (11.91) r" = r- ¡t dt" v(t") (11.105)

Jt-t l

Esta hipótesis de campo externo débil será admitida implícitamente en todos los
(11.102) razonamientos que siguen.
]i
li 2) Fijemos ahora nuestra atención en una partícula dada de velocidad v. La
:1;
Esta ecuación es exacta, pero poco útil mientra.."i no obtengamos una expresión explí- probabilidad de que esta partícula haya sufrido una colisión en el intervalo de tiempo
:1 cita de su segundo miembro, que es en esencia donde radica el verdadero problema comprendido entre t - t' - dt l y t- ti, permaneciendo después sin colisionar durante un
ji de la dinámica del sistema. En particular, recordemos lo dicho al principio de este intervalo de tiempo mayor o igual que ti, puede escribirse por razonamientos análogos
apartado acerca de que en rigor el término de colisiones debería tener en cuenta la a los del apartado 11.2 como
¡i
00
duración finita de éstas. Más adelante volveremos a insistir sobre este punto.
'o

11.12 Aproximación del tiempo de relajación
Como primer procedimiento para calcular el término de colisión que aparece en
(11.102), vamos a utilizar el método de las trayectorias que ya empleamos en el
apartado anterior, pero modificándolo a fin de tener en cuenta las colisiones entre
las partículas.
Consideremos de nuevo el elemento de volumen dA = d3 r d 3 y, que por definición
contiene en el instante t un número medio de partículas f(r, Yjt)d 3rd 3v, y vamos a
plantearnos la cuestión de cómo han llegado estas partículas a estar dentro de dicho
elemento de volumen. Si no hubiese colisiones, la respuesta sería la obtenida en el
apartado anterior, o sea que todas estas partículas provienen de otro elemento de
(11.106)
De hecho, la única diferencia entre esta expresión y (11.11) es que ahora, por referirnos
a una velocidad concreta, T será el tiempo medio entre colisiones para partículas
con velocidad v, que en un medio isótropo será función del módulo de la velocidad
considerada.
3) ¿Cuántas partículas habrá que, después de una colisión en el instante t - ti,
posean una posición y velocidad que cumplan (11.103) y (11.104)? Una respuesta
rigurosa exigiría de nuevo un estudio detallado de los procesos de colisión- _entre las
partículas. En lugar de ello, vamos a hacer uso de la hipótesis de equilibrio local,
que afirma, corno sabernos, que el efecto de las colisiones es establecer la situación de
 428 Introducción a laTeoría Cinética 11.12 Aproximación del tiempo de relajación 429

equilibrio que corresponda-a las-condiciones macroscópicas locales. Con esta hipótesis, La ecuación (11.109) puede escribirse de un modo más conveniente para las aplicar
el número de partículas que poseen en r" una velocidad v" será precisamente el número ciones prácticas si integramos por partes su segundo miembro
necesario para establecer esta situación de equilibrio local. Es decir, utilizando la
distribución de Maxwell-Boltzmann será
~ ¡ O(t') = + 100
I Pero
Jo
roo
T(V)
e-t' 1 T(V) = [1'(t') e-t' 1 T(V)]
o o
dt' d¡O(,t')
dt
e- t ' 1 T(V)

I
donde ni T y u serán en general función de r" y t - ti. [1'(t') e-t'IT(V)]: = 1'(0) =' ¡o(r, v; t) (11.111)
De todas las partículas dadas por (11.107), ¿cuántas habrán colisionado en el
intervalo di', permaneciendo después sin colisionar al menos hasta alcanzar el elemento y al sustituir en (11.109), resulta
dA? De acuerdo con (11.106), su número será

¡(r, v; t) - ¡o(r, v; t) = 100 dt' d¡~;,t') e-t'IT(v) (11.112)

(11.108)
Al utilizar esta ecuación, no hay que olvidar que ¡O(t') depende del tiempo también
4) La expresión (11.108) nos da, pues, el número de partículas que se encontrarán a través de r" y v" .
Las ecuaciones (11.109) y (11.112) son ecuaciones integrales. Sin embaxgo, es
en dA en el instante t, habiendo experimentado su última colisión en t - ti. Evidente-
fácil obtener a partir de ellas una ecuación diferencial para 1(r, v; t) que permita
mente, el número total de partículas en dA en el instante t se obtendrá sumando para
comparar con los razonamientos del apartado anterior y más concretamente con la
todos los valores posibles de ti. Es decir,
ecuación (11.102). Veamos cómo puede efectuarse esta transformación, es decir, cuál
es la ecuación diferencial que satisface ¡(r, v; t) dada por ejemplo por (11.109). Para
3 roo dt' ello escribimos
f(r, v; t) d r d3v = Jo T(V) ¡O(r", v";

o utilizando (11.98) ¡(r+v dt, v+vdt; t+dt) =

=J= !!!.....
O T(V)
10(r*, v*; t+dt-t ' ) e-t'lr(v)
(11.113)

(11.109) que es una aplicación directa de (11.109). Los vectores r* y v* representan, respecti-
vamente, la posición y velocidad que tiene que tener una partícula en un instante dado
No debe olvidarse que en esta expresión r" y vI! son funciones de ti dadas por (11.103) para que, en ausencia de colisiones, su posición y velocidad al cabo de un intervalo t.'
y (11.104). La función í(V) puede calcularse de forma aproximada mediante el tipo de vengan dadas por r + v di y v + v dt. Es decir,
razonamientos desarrollados en el apartado 11.10, con la diferencia, ya indicada, de
que ahora nos interesa el tiempo medio entre colisones para una partícula de velocidad
r* = (r + v dt) - v ti = r" +v dt (11.114)
v qU8 es dispersada por todas las restantes partículas del gas. A partir de (11.71) es
evidente que 6

v* = (v + v dt) - i¡ ti = + v dt (11.115)
T(V) = 7rr6 J 3
d v¡lv¡-vl ¡(r, VI; t) (11.110)
v"

(¡Obsérvese que, en principio, T(V) depende también de r si el sistema es inhomogéneo. Sin
embargo, en las aplicaCiones prácticas, esta dependencia carece de importancia, pues lo que se hace
es introducir Ull tiempo entre' caUsones.
en donde hemos introducido r" y v" dados por (11.103) y (11.104). Es importante
en este tipo de razonamientos conocer en cada momento el grado de aproximación
o rigor con que se está trabajando. Así, se debe señalar que en (11.113) hemos
despreciado la variación de í como consecuencia de pasar de una velocidad v a otra
 430
Introducción a laTeoría Cinética 11.13 Cálculo de flujos cinéticos mediante la función de distribución 431

v + v d~. Además, en (11.114) hemos supuesto consistentemente con (11.104), que

j ecuación que se suele llamar ecuación de Boltzmann en la aproximación del
la velocIdad ~~ede considerarse como constante para el cálculo de desplazamientos tiempo de relajación. Vamos a analizar el significado físico de esta ecuación, lo
entr~ ~os colIsIOnes. Esto es equivalente a decir que dentro de la integral (11.113) que al mismo tiempo nos permitirá entender la razón de esta denominación.
admitImos que
Si comparamos (11.122) con (11.102) vemos que el efecto de las colisiones viene
representado por el segundo miembro de (11.122), o sea que nuestras aproximaciones
dr- =dril nos han llevado a tomar
v= _ = _dr"
_
dt dt dt' (11.116) ,
¡o - f (11.123)
T(V),
v - = -dv"
. =dv dv"_
_ = __ Según esto, el efecto de las colisiones consiste en establecer de forma exponencial una
dt dt dt' (11.117)
situación de equilibrio local, o dicho de otra de otra forma las colisiones producen
Sustituyendo (11.94) y (11.115) en (11.113) resulta una relajación exponencial de f hacia JO en cada punto. El tiempo característico
de este proceso es T(V), de manera que para tiempos del orden de varias veces T(V)
prácticamente se ha alcanzado el equilibrio locaL Así, pues, T( v) que era el tiempo
f(r+v dt, v+v dt; t+dt) = medio entre colisiones representa también el tiempo de relajación para partículas de
di'

I
I
=
oo

J° T(V) fO(r"+vdt, v"+vdt; t+dt-t')e-t'/T(,J (11.118) velocidad v.

Las ecuaciones (11.109), (11.112) Y (11.122) no son desde luego exactas. De en-
trada, se basan en la utilización de un tiempo medio entre colisiones o tiempo de
Restando (11.109) de (11.118) obtenemos, despUés de dividir por dt, relajación, al igual que sucedía con las teorías elementales del comienzo del capítulo,
aunque nuestro análisis ha sido ahora mucho más detallado. Pero es que, además, es
{Jf {Ji, {Jf
-+v·_+v._= lOO di' dfO(r"
__ . 1
v",I t - t') ,
~t/7(V)
fácil ver que hemos hecho uso implícitamente de las cuatro hipótesis enumeradas en
el apllItado 11.4.
dt {Jr {Jv. ° T(V) dt e (11.119)
Desde un punto de vista matemático, de las tres ecuaciones (11.109), (11.112) Y
Ahora bien, teniendo en cuenta (11.116) y (11.117) es evidente que (11.122) quizá sea la segunda la más fácil de manejar, aunque físicamente son, como
hemos visto, equivalentes y de hecho en la práctica se utilizan las tres.
Para finalizar esta sección, y aunque no sea objeto de estudio en este libro, convie-
djO(r", V"i t - t') clf°(r", V"¡ t - tI) ne mencionar que, manteniendo la hipótesis de caos molecular discutida en la sección
dt (11.120) 11.10, el término de colisión en la ecuación (11.102) puede calcularse mediante ar-
dt'
gumentos cinéticos, es decir, utilizando en la mayor medida posible las propiedades
de manera que, utilizando (11.112), se tiene mecánicas de los procesos de colisión entre las partículas y, por lo tanto, sin necesidad
de ajustarse a las drásticas condiciones requeridas en la. aproximación del tiempo de
_= de dfO(r relajación. El resultado es la ecuación de Boltzmann, que es una ecuación integrodi-
"v",t-t
ll

1
l)
e-t , /7(11)
o
.
T(V) dt
_
-
-

1°1
dt'_ dfO(r".• v"·I t - tI) e~t'/T(V)
00 _
T(V) dt'
ferencial no lineal para f y que, aun no siendo una ecuación exacta, conduce a unos
resultados (para los valores de los coeficientes de transporte~ por ejemplo) mucho más
acordes con los valores experimentales. 7
- T(V) [f(r, v; t) - fO(r, v; t)]
(11.121) 11.13 Cálculo de flujos cinéticos mediante la fun-
Sustituyendo esta expresión en (11.119), y teniendo en cuenta que v = F 1m resulta ción de distribución
finalmente '
Imaginemos un elemento de superficie dS situado en el interior del sistema. Como es
sabido, podemos asociarle un vector dS normal a él. Este vector permite distinguir
{Ji {Jf
-+v·-+-.F ___
{JI ¡o -_ f
dt {Jr rn {Jv - T(V) (11.122) 7La ecuación de Boltzmal1ll constituye el fundamento de la Teoría Cinética moderna. Un estudio
detallado puede encont.rarse en el libro de K. Huang, Statistical Mechunics (John Wiley. 1987).
432 Introducción a laTeoría Cinética 11.13 Cál~ulo de flujos cinéticos mediante la función de distribución 4Ha

. entre una cara positiva de la superficie y una cara negativa. Nosotros tomaremos
como negativa la cara de dS por la que entra el vector dS y positiva la cara por
la que sale (Fig. 11.8). Desde luega,-el sentido de dS es arbitrario y, por lo tanto,
también lo es la denominación de las caras. No obstante, recordemos que es criterio
generalemente aceptado que al considerar una superficie cerrada se considere el vector
dS dirigido hacia el exterior de la misma.
Si consideramos en primer lugar las partículas que tienen sus velocidades compnlt¡-
didas entre v y v+dv , el número de ésta...s que cruzan el elemento de superficie eu 01
intervalo de tiempo entre t y t + dt será igual al número de ellas que estén contenida::;
en el instante t dentro de un cilindro de base dS y generatriz V dt dirigida en lil
dirección de Y. Es decir, vendrá dado por 8

¡(r, V; t) d 3 y Y·dS dt
expresión que, además, asigna signo positivo a las partículas que cruzan la superficie
en sentido positivo (V·dS > O) Y negativo a las qué la cruzan en sentido contrario
(Y·dS < O). Ambas situaciones se representan gráficamente en la Fig. 11.9.

Fig. 11.8. Al asociar un vector dS a un elemento de superficie, podemos distinguir entre las dos
caras de la misma. En la figura se indica el convenio adoptado.

Sea x(r, v) una propiedad "monoparticular", es decir, una propiedad que cada
partícula lleva consigo, tal como la cantidad de movimiento, la masa o la energía
cinética, Lo que queremos ver es cómo puede calcularse el valor neto de X que es
transportado por unidad de tiempo y por unidad de área por las partículas que cruzan
a través de dS, Dicho de otro modo, lo que queremos es determinar el flujo neto de
X transportado por las partículas a través del elemento de mea considerado y en el Fig. 11.9. Flujos positivo y negativo de pa.rtículas [1. través de un elemento de superficie dS que se
sentido señalado por el vector dS, Al hablar de flujo neto, consideramos como positivo mueve con la velocidad macroscópica del fluido.
el flujo que entra por la cara negativa y como negativo el que va en sentido contrario,
Es importante desde ahora señalar que al hablar de flujos en este apartado nos Cada una de estas partículas es portadora de una cierta cantidad x(r, v) de la
limitaremos al 'denominado flujo cinético, esto es, al que está asociado con el movi- propiedad considerada, y, por lo tanto, entre todas producen una transferencia de X
miento de las partículas, Como dijimos al final del apartado 11.6, en general existe a través de dS dada por
otro mecanismo de flujo de una propiedad, que está asociado con las interacciones
entre las partículas y que se llama por esta razón flujo potencial, Una teoría que pre-
tenda obtener resultados acordes con la experiencia debe, incluso en el caso de gases x(r, v)f(r, Y; t) Y·dS d3 v dt
diluidos, tener en cuenta ambos mecanismos. Sin olvidar esta importante restricción, El flujo total neto de X a través de dS se obtendrá integrando primero esta expresión
vamos a continuar con el flujo cinético. para todos los valores posibles de v y dividiendo luego por dt y dS. Resulta entonces
En el estudio de los fenómenos de transporte, el interés se centra en los procesos
de transferencia de una propiedad determinada desde unas regiones macroscópicas
del sistema a otras. Es decir, si tenemos un sistema en movimiento macroscópico, no
nos interesa el flujo del sistema como un todo, sino los flujos internos que tienen lugar
Fn(X) = J d3 y x(r, v) f(r, Y; t) y. n (11.125)

dentro de él. Por esta razón, no consideraremos al elemento de superficie dS fijo, sino donde n representa el vector unitario en la &rección de dS. Utilizando la definición
moviéndose con una velocidad igual a la velocidad media del gas en ese punto, o sea de valor medio local (11.69) podemos escribir
con una velocidad u(r; t). Dada una partícula de velocidad v, su velocidad relativa
respecto del elemento de superficie será, por tanto,
Fn(X) = n(r; t) x(r, v) Y . n (11.120)
IlDesdc luego. dt se escoge suficientemente pequeiio como para que sea nula la probabilidad do
V'=v-u (11.124) que se produzca ulla colisión dentro del cilindro considerado.
 · 434 Introducción a laTeoría Cinética 11.13 Cálculo de flujos cinéticos mediante la función de distribución 435

El valor de este flujo depende, como era de esperar, de la localización del elemento
dS y de su orientación, dada por el vector n (obsérvese que n es una constante por
lo que se refiere al cálculo del valor medio). Podemos definir un vector flujo de X del Pij = nm Vj Vi Cí, j=x, y, z) (11.131)
modo siguiente
donde el primer subíndice de Pij indica la dirección en que se considera el flujo y el se-
gundo la componente de la cantidad de movimiento cuyo flujo se considera. Utilizando
;Y(x) =n(r; t) x(r, v) V (11.127) (11.124) tenemos

de manera que el flujo neto a través de una superficie orientada según n viene dado
por Pij = nm (Vj + Uj) Vi = nm 10 vt + nm 'lJ.j Vi (11.132)

y como evidentemente
(11.128)

Si en vez de tratarse de una propiedad escalar, estuviésemos interesados en el flujo de

una magnitud vectorial, asociaríamos una expresión del tipo (11.127) con cada una
de las componentes de la magnitud vectorial considerada. Veamos a continuación
algunas aplicaciones. resulta

a) Flujo de energía cinética

Pij = Pji = nm Vj Vi (11.133)
La propiedad que consideramos ahora es la energía cinética de una partícula) K)
de modo que Si aplicamos este resultado a la situación descrita en la Fig. 11.5, tenemos que u z = O
Y U x ¡< O, con lo que resulta, a partir de (11.131),
1
l:,1i: ;Y(K) =n(r; t) '2 mv' V (11.129)
Pzx = nrn V x Vz = nrn. V x V z (11.134)
~;i Si queremos aplicar esta fórmula a la situación descrita en la Fig. 11.3 hemos de
,¡:
:1:, tomar u =0 y n(r; t) = n =Cte., con lo que, particularizando para la componente Z, Si el gas está en equilibrio, la función de distribución es una función par de V x , v y y
resulta Vz ,ya que únicamente depende del módulo de la velocidad. Al calcular entonces pz x
1:11
mediante (11.134), o sea
ill
1
1'1 f'z(K) = qz = '12 --
mn v 2 V z (11.130)
I[i: ;
Al identificar el flujo de energía cinética f'z(K) con el flujo de calor qZ! estamos
r admitiendo no sólo que el flujo potencial de energía cinética es despreciable, sino que
I ¡ también lo es el flujo de energía. potencial. Como ya hemos dicho en varias oca:,:>iones, tenemos un integrando que es una función impar de V z y v x , con lo que la -integral y
i.: '
, la validez de estas aproximaciones será tanto mayor cuanto mayor sea la distancia también pz ,r. son nulos.
,
media entre las partículas comparada con el alcance del potencial de interacción, o Como sabemos, el flujo neto de cantidad de movimiento nos proporciona las fuerzas
l
dicho de otra forma, cuanto más diluido sea el gas. que por unidad de superficie ejercen unas partes del fluido sobre otras. En particu-
lar, pz x representa la fuerza tangencial que unas capas del fluido ejercían sobre otras
b) Flujo de cantidad de movimiento en el experimento de láminas paralelas considerado en el apartado 11.6. Considere-
La propiedad molecular es ahora vectorial y, por lo tanto, puede asociarse un mos ahora la fuerza normal que se ejerce a través de la unidad de superficie situada
perpendicularmente al eje Z. De acuerdo con (11.132), será
vector flujo a cada una de sus componentes. De hecho, se tiene un flujo de cantidad
de rnovirnento caracterizado por nueve componentes, que es 10 que se denomina un
tensor de seg'undo orden. Cada una de-las nueve componentes (supuesto el sistema
homogéneo) vendrá dada por pzz = nm V} > O (11.135)
 11.14.Cálculo del coeficiente de viscosidad tangencial 437
436 Introducción a laTeoría Cinética

teniéndose expresiones análogas para Pxx y Pyy. Se suele denominar presión hidrostá~ considerada hemos de tomar una distribución que corresponda a una velocidad media
tica media 0, simplemente, presión en un punto a 9 en la que U x = ux(z) =1 O. Por lo demás, la temperatura y la densidad se toman como
constantes. Así, pues, utilizaremos
1
P= '3 (Pxx + PVY + pzz) (11.136)
fO(r, v;t) fO(r,v)
que en nuestra teoría simplificada vendrá dada por n (~)3/2 exp {_ ~ [(vx - ux)2 + v~ + v;]} (1L139)
27rkT 2 kT '
1 -.- -
P = -3 nm (V2 + V2y, + V') = -31 -
nm V2 (11.137)
Para los cáculos nos va a resultar útil emplear las velocidades relativas respecto del
x z movimiento macroscópico definidas en (11.124). en ~uestro caso se tiene
Si consideramos un gas en reposo, entonces
Vy = vy'
(11.140)
1 -
P = - nm v 2
3 Con ayuda de V podemos escribir (11.139) como
Este resultado coincide con el obtenido en el Capítulo 4 para un gas ideal, lo cual
era de prever, puesto que un gas ideal cumple exactamente nuestras hipótesis, al ser fO(r, v) =g(V) (11.141)
despreciables por definición las interacciones entre la partículas.
En todo caso, quizá sea conveniente hacer algunos comentarios acerca de la equiva- siendo g(V) formalmente igual a la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzma.n~,
lencia existente entre el concepto de presión introducida aquí y el concepto de presión con la diferencia de que Va; es ahora función de z. Debe observarse que al escrIb.Ir
como fuerza media ejercida sobre la unidad de superficie del recipiente que contiene (11.139) con n, T y Ua; independientes del tiempo estamos admitiendo la existencIa
el gas. Como acabamos de ver, ambos conceptos son equivalentes en el equilibrio, de un estado estacionario de equilibrio local. l
lo cual puede presentar alguna dificultad a primera vista, dado que en el caso de Para calcular fO(r", -VI) hemos de sustituir en (11.139) los vectores r y v por i y
una pared no existen partículas más que a uno de sus lados, no pudiéndose tampoco VII dados por (11.103) y (11.104). Como sobre nuestro si~tema actu.a,l no est~ ac.tua~do
hablar de flujo a través de ella. Sin embargo, un momento de reflexión proporciona ningún campo externo, es v" = v, independiente de t . La fun~l~n de dlstnbuClón
la respuesta. Lo que sucede es que el flujo de partículas después que han colisionado depende de ti únicamente a través de la componente Z de la posIclón, o sea
con la pared, equivale formalmente, en lo que respecta a una variación de la cantidad
de movimiento, a un flujo de partículas que inciden desde el exterior del gas.
(1L142)

11.14 Cálculo del coeficiente de viscosidad tangen- siendo

cial
(1L143)
Como aplicación vamos a hallar el coeficiente de viscosidad tangencial 17. Utilizaremos
para ello la forma (11.109) de la ecuación de Boltzmann, o sea
y

f(r, v; t) = l~ T~:) J'(r", v"; t - t') e-t'/T!V) (lU38) z" = z - Vz ti (1L144)

y la situación física a que nos referimos será la descrita en el apartado 11.6. Consideremos ahora el desarrollo
Para la aplicación de (11.138), hay que establecer en primer lugar la forma de
la función de distribución de equilibrio local fO. Evidentemente, para la situación
d2f O(t')]
~ Es evidente que en el caso de un fluido en equilibrio. esta definición coincide COIl la dada para la fO(t') = [fO(t')Lo + [df:;;'l~o t' + ~ [ df2 t'=O
t"+,,· (1L145)
presión hidrostática p. En este caso, p",,,, = Pyy = p",z = p.
 438 Introducción a laTeoría Cinética 11.14 Cálculo de~ coeficiente de viscosidad tangenci~l

donde, desde luego, se considera toda la dependecia respecto de ti, Utilizando las ya que g(V) es una función par tanto de V~ como de Vil' y, por lo tanto, el integrando
ecuaciones (11.142), (11.143) Y (11.144) tenemos de (11.150) es impar en ambas variables. Nos queda, pues, simplemente

[dIO(t'J] Og(t'). ojI,(t') az"]

dt' t'=O [ ojlx(t') oz" 75í' t'~o Pzx = m J 3
d y Vx VZ T(V) (~:) " ~O
= l!L (_
o jlx
ou x )
oz
(-v.) = l!L
o V,
OU, v,
OZ
(11.146) oU
-,-m
az
x J 3
dV1\z;V 2 og
zOV:~
()
7V (11.151)

siendo fácil ver que si 8u x /8z es suficientemente pequeño, los términos de órdenes
superiores en (11.145) son despreciables frente a éste. Obtenemos entonces donde hemos utilizado (11.146) así como que Vil' = Vil"
La relación (11.151) coincide con la ley de Newton (11.150L viniendo dado el
coeficiente de viscosidad tangencial por
I
Jo
r= ~ [10 + (dI:)
T(VJ dt t'~O t'] e-t'/T(V)

¡o [- e-t'/T(V)]= roo ~ (d¡O)

+ t' e-t'/T(V)
1] = -m
J 3
d V Vx Vil'
2
aogV'l: ()
r v (11.152)
o Jo T(V) dt' t'=O
Si queremos una expresión más explícita, hemos de hacer alguna hipótesis acerca
10 + (d¡O) roo dt' t' e-t'/T(V) de la dependencia de r( v) respecto de la velocidad. La aproximación más sencilla
dt' t'~O Jo T(V)
(11.147)
consiste en sustituir T(V) en (11.152) por su valor medio (para todas las velocidades),
Mediante el cambio de varible ti / T( v) = x es fácil comprobar que de manera que pueda sacarse fuera de la integral. En este caso obtenemos

¡°= di'
-'- t'
T(V)
e-t'/T(V) = r(v) r¡ = -rm
J 3
d V Vx Vil'
2
aogV:r (11.153)

de manera que, sustituyendo en (11.147), encontramos Ahora la integral del segundo miembro puede calcularse fácilmente, puesto que inte-
grando por partes tenemos

1= 10 + T(V) (dI:)
dt tI =0
(11.148)
(11.154)
donde
dIO)
(-d'
,
viene dada por (11.146).
t ti =0 con lo que resulta
Calculemos ahora el fiujo de cantidad de movimiento Pz~', que, de acuerdo con
(11.133), puede escribirse como

(11.155)
nrn Vl' VZ '= m J 3
d v V-r. VZ f(r, v; t)
El valor medio V} es un valor medio local calculado mediante la función de distri-
m J 3
d y Vx Vz I(r, V; t) (11.149) bución g(V). Pero esta distribución localmente es de equilibrio, de manera que puede
aplicarse el teorema de equipartición de la energía
Al sustituir en esta expresión (11.148), tenemos que se cumple
1 - 1
J 3
d y Vx Vz 10(r, v) = J d3 y Vx 11; g(Y) =0 (11.150)
- rn V2 = - kT
2

y, por lo tanto, (11.155) se convierte en

z 2
(11.156)
 440 Introducción a laTeoría- Cinética Problemas de autoevaluación 441

Problemas de auto evaluación

~ = n kT T (11.157)
1 Problema 11.11
Finalmente) podemos sustituir T por su valor de equilibrio (11.82) utilizando para v Para un gas en unas ciertas condiciones, el recorrido libre medio es A = lO-3m .
el valor de Maxwell-Boltzmanu, con lo que resulta ¿Cuántas moléculas existirán en un mol de gas que posean un recorrido entre colisiones
mayor que 0,002 m?

~= ¡-:;r v:;;::¡;r (11.158) 1 Problema 11.21

V16 nT5
Esta expresión únicamente se diferencia de la obtenida mediante razonamientos ele-
mentaJ.es en, (11.45) en un factor del orden de la unidad. En realidad esto era de
esperar, ya que) como hemos visto, las hipótesis físicas en que se basan ambas teorías
son las mismas, aunque ahora las hayamos analizado con más detalle. Lo mismo su-
cede con los restantes coeficientes de transporte, cuyo estudio se realizaría de manera
completamente análoga al llevado a cabo en este apartado.
Para un gas de moléculas con distribución de Ma;xwell para las velocidades, calcu-
lar:
(a) el recorrido libre medió, en condiciones normales de presión y temperaturai su-
poniendo que las moléculas son esféricas de diametro d = 10~8 cm. y que se
satisface la ecuación de estado de los gases ideales.
(b) el tiempo medio entre colisiones, suponiendo que el gas está formado POr molé-
culas de nitrógeno (N,).

I
I 1Problema 11.31
l. Se tiene un sistema formado por átomos de Argon, cuyo peso atómico es 40.
1" (a) Calcular la sección eficaz de los átomos de Argoll, sabiendo que en estado sólido
I
"

presenta una eBtructura compacta de densidad p = 1,65 gr/cm3 y suponiendo

que los átomos tienen forma de esferas duras.
(h) Calcular el coeficiente de conductividad térmica del gas Argon a 20° C y 1 at-
mósfera, sabiendo que el Argon es monoatómico.

(e) Calcular su coeficiente de viscosidad tangencial en las mismas condiciones.

1Problema 11.41
Un sistema de N partículas clásicas se halla encerrado en un volumen V y en pre-
sencia de un potencial </JCr). A partir de la ecuación de Boltzmann en la aproximación
del tiempo de relajación, se pide:

(a) Hallar la función de distribución de equilibrio del sistema.

(b) Calcular el campo de densidad de equilibrio cuando el potencial externo es un
potencial armónico ¡P( r) = ~r2. Discutir la forma del campo de densidad.

:i¡ 1Problema 11.51

I
!i! Un ga..,,> ideal de Fermi está en reposo en el cero absoluto y tiene una energía de
¡'i Fermi ¡.to' La masa de cada partícula es m. Si v representa la velocidad (vectorial)
I de una molécula, determinar V; y v.~.
(
 443
442 Introducci6n a laTeoría Cinética Problemas ·de autoevaluación

1Problema 11.61 1Problema 11.81

A partir de la ecuación integro-diferencial de Boltzmann completa se puede de-
Se considera un gas parcialmente ionizado en el que se tiene una densidad n de
iones, de masa m, y que tienen como distribución de equilibrio para los momentos una mostrar que, en el equilibrio, la función de distribución debe ser tal que su logaritmo
maxwelliana sea una combinación lineal de las magnitudes que se conservan en el proceso dinámico
de una colisión. Esas magnitudes, aparte de una constante, son las tres componen-
tes de la cantidad de movimiento y la energía cinética. En concreto, la función de
distribución de equilibrio debe verificar que
Al ga...:; se le aplica un campo eléctrico oscilante E = Eoe iwt , donde Ea apunta en la
dirección x, y que es uniforme en todo el volumen ocupado por el gas. Se supone que In f (v) ~ a (mv,) + b (mvy) + e (mv"! + e Gmv 2 ) +d
la amplitud del campo eléctrico es suficientemente pequeña como para que el gas esté
I
,1; siempre muy cerca del equilibrio. donde a, b, e, e y d son constantes.
(a) Demostrar que, en estas condiciones muy cercanas al equilibrio, la ecuación de (a) Demostrar que f (v) se puede escribir en la forma
Boltzmann para los iones se puede escribir de forma aproximada como
f (v) ~ Aexp [-B (v - va)']
f + T ( &J)
&t ~ Jo - TqE (&Jo)
&Px donde A, B Y las tres componentes del vector Vo son constantes que se pueden
escribir en función de las constantes a, b, e, d y e.
donde 7 es el tiempo de relajación que, en este caso, consideramos igual al
;! tiempo medio entre colisiones, y q es la carga de los iones. (b) Identificar físicamente las constantes A, B Y VD Y demostrar que la función de
¡Ii distribución f (v) coincide con la de Maxwell-Bo1tzmann.
'1'
(b) Suponiendo que la solución es de la forma fo(P) + g(p)e iwt , demostrar que
l'
j'
f(p, t) ~ h(p, t) fo(p) 1Problema 11.91 ,.
Consideremos un gas ideal, formado por N moléculas monoatomlcas de masa rn en
donde un volumen V y a una temperatura T. Se supone que no hay ninguna fuerza externa
actuando sobre el sistema y se define la llamada función H (t) de Boltzmann como
~ 1 + TqE ( 1 - iWT ) (Px)
h(p, t)
kT 1 +w 2 r 2 m H(t) = J J
d3 r d3 v f(r,v,t)lnf(r,v,t)

(c) I?ebido a la presencia del campo eléctrico se produce un movimiento de los iones donde f(r, v, t) es la función de distribución que satisface la ecuación de Bo~tzmann.
en la dirección del campo. Si el cal!lPo aplicado es pequeüo, dicha velocidad neta El teorema H de Boltzmann establece que la función H (t) es tal que, en todo mstantc,
es proporcional al campo y la constante de proporcionalidad, [1, se denomina se cumple
"movilidad". En nuestro caso, demostrar que, en el límite wr « 1, la movilidad
de los iones viene dada por
dH(t) <o
dI. -

(a) Cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio, encontrar la expresión que relaciona

1 Problema 11.71
Un gas de electrones está sometido a un campo eléctrico Br. en la dirección x y
a un campo magnético B z en la dirección z, siendo ambos campos independientes de
la posición y del tiempo. Suponiendo una situación estacionaria, y que los electrones
se distribuyen unÜormemente, demostrar, desarrollando f(v) en potencias del tiempo
de relajación, que la primera corrección a la distribución de Maxwell no depende del
campo magnético.
la función H con la entropía del gas. Si la relación encontrada se admite también
en una situación de no equilibrio ¿está de acuerdo el teorema H de Boltzmann
con el segundo principio de la termodinámica?
(b) Sabiendo que el número de partículas y la energía cinética media no varían du-
rante la evolución del sistema y usando la relación general
xlnx~x-l (x 2: O)
demostrar que H (t) es mínima cuando· f es la función de distribución de equi-
librio de Maxwell-Boltzmann, 1MB.
444 Introducción a laTeoría Cinética Solución de los problemas-de autoevaluación 445

1Problema 11.10 1
Solución de los problemas de autoevaluación
La descripción) desde un punto de vista general, de la aproximación al equilibrio de
un sistema con estados discretos (un sistema cuántico, por ejemplo) se suele realizar
mediante la llamada "ecuación maestra:' , que se escribe como 1Solución 11.11
La probabilidad de que una partícula no colisione durante un intervalo de tiempo t,
(r, t) = 'L.,W(s,r)P(s,t)-
dP dt " 'L.,W(r,s)P(r,t)
" dada por (11.5), puede transformarse en la probabilidad de que una partícula recorra
, , al menos una distancia 1 sin colisionar de la forma
P (t) = e-v' = e- t / T = e-l/)' = P (1) (1)
donde la suma se extiende a todos los estados 8 =F T, P (r, t) es la probabilidad
(normalizada a 1) de que el sistema se encuentre en el estado r en el instante t, y donde T es el tiempo medio entre colisiones y ).. es el recorrido libre medio.
W (8, r) es la probabilidad de transición, por unidad de tiempo, del estado s al estado Por lo tanto, para obtener el número medio de moléculas en un mol que recorran
r. Así, la ecuación maestra es una ecuación de balance, pues indica que la probabilidad una distancia r > l sin colisionar habrá que multiplicar por el número de moléculas
P (r, t) aumenta debido a las transiciones hacia el estado r desde los otros estados (el existentes en un mol, es decir por el número de Avogadro No. Así
primer término del segundo miembro) y disminuye por las transiciones desde el estado
r hacia los otros estados (el segundo término). Las probabilidades de transición son N (r > 1) = Noe- l / Á (2)
magnitudes positivas, de forma que W (s,r) > O para todo s f- r.
Si consideramos ahora un sistema aislado, es decir que no intercambia energía ni o sea
materia con los alrededores, las probabilidades de transición satisfacen la condición
O 002) 2,
de simetría W (s, r) = W (r, s), por lo que la ecuación maestra se puede escribir como N (r > 1) = 6,023 X 10 23 x exp ( - O: 001 =.8,13 x 10 - moléculas (3)

dP (r, t)
dt = 'L.,
"
W (r, s) [P (s, t) - P (r, t)1
, 1Solución 11.21
(a) Si n-N/Ves la densidad de moléculas, el recorrido libre medio viene dado por
Usando el resultado matemático (x - y) (lnx -lny) 2::' O (el signo igual sólo cuando
x = y), demostrar que la función H (t) definida como ).. = (V2ncr) - \ donde cr es la sección eficaz de colisión ((J = 1rd 2 ).
Para calcular la densidad usamos la ecuación de los gases ideales
H (t) '" InP (", t) p
pV = NkT =? n = - (1)
kT
verifica siempre la condición (el llamado teorema H)
En condiciones normales se tiene p = 1 atm.= 10 5 Newtons rn- 2 y T ~ O C~ 273 K,
dH(t) de forma que n = 2,7 X 10 25 moléculas/m 3 • Sustituyendo en la expresión para).. y
--<O
dt - usando el dato d = 10-10 m, obtenemos
y deducir del resultado que la situación de equilibrio del sistema está de acuerdo con
A = 8,3 X 10- 7 m (2)
el postulado de igualdad de probabilidades a priori.
(b) El tiempo medio entre colisiones viene dado por

T= ~ =AJ;~ (3)

donde m es la masa de la molécula de nitrógeno

rn = ma,.sa molar = M = 4, 65~>\

10-23 g
nO de Avogadro No
donde hemos usado que, para la molécula de Nitrógeno T), se tiene M 28 g
mol-l.
446 Introducción a laTeoría Cinética Solución de los problemas- de autoevaluación 447

Usando (2) Y T = 273 K, se obtiene finalmente La distribución de equilibrio lo(r, v) debe satisfacer esta ecuación con

T = 1,83 X 10-9 S (4) fJfo(r, v) = O

(2)
fJt

1Solución 11.31 con lo que llegamos a

(a) A partir de la densidad en estado sólido podemos estimar el diámetro de las
moléculas de Argan. En una masa igual al peso molecular (o masa molar) M = 40 g v· 'Vdo(r, v) - ['V,1>(r)] '\(v/o(r, v) = O (3)
m
habrá No = 6,023 x l023 átomos, por lo que, en 1 cm3 habrá
donde hemos usado F = -\7 r q)(r), -Para encontrar la solución de (3) probamos
n = N = pNo = 1,65 x 6,023 X lO" = 2 5 X 10 22 átomos/cm3 (1)
V M 40 ' lo(r,v) = fc(r)I,,(v) (1)
por lo que el diámetro de las moléculas será del orden donde Iv (v) = ñ(rn/27rkT)3/2 exp{ -mv' /2kT} es la distribuci6n de Maxwell norma-

(1)
lizada (obsérvese que hemos usado ñ , es decir una densidad media tal que ñ = N IV,
1
1/3
d =;;; = 3,48 X 10- 8 cm (2) ya que, al tratarse de una situación no homogénea, la función densidad dependerá de
la posición, por lo que n = n (r)) Sustituyendo (4) en (3) y teniendo en cuenta que
y la sección eficaz mv
'V v [J,(r)/,,(v)] = - kT fr(r)f,,(v) (5)
(3)
llegamos a
(b) El coeficiente de conductividad térmica viene dado por la ecuación (11.36). Te-
niendo en cuenta que Cv = Cv /711 donde Cv es la capacidad calorífica por partícula, !c(r)
v· ['V'¡,(r) + -¡;:r'V,1>(r) ] Iv(v) = O (6)
que R = kNo Y que M = mNo la ecuación (11.36) se puede escribir como
por lo que se tiene que verificaJ'
,,= Cv (RT)1/2 (4)
00 7rM 1,· (r)
'V,f,(r)+ kT 'V,1>(r) =0 (7)
El Argon es monoatómico, por lo que Cv = 3k/2. Sustituyendo los valores numéricos
en la ecuación anterior, obtenemos con lo que

/'l, = 7 , 61 X 10- 3 J . m-l. S-l. K- 1 (5)

I,(r) = e e- 0C ,¡/H (8)

(e) El coeficiente de viscosidad tangencial (11.45) se puede escribir como donde e es una constante de normalización tal que.f d3 rd3 v lo(r, v) = N, es decir

(6) (9)

que, dando los valores, es Por lo tanto, en definitiva, la función de distribución de equilibrio del sistema será
1} = 24,32 paises (7)
rn
lo(r, v) = Cñ ( 27rkT )3/2 exp [1
- kT (mv
2
-2- + 1>(r) )] (10)

1Solución 11.41 (b) El campo de densidad se define como

(a) La ecuación de Boltzmann en la aproximación del tiempo de relajación es
fJ
fJt
F 1
f(r, v,t) + v· 'V d(r, v,t) + - .'V vf(r, v,t) = - [fo(r, v) - f(r, v,t)]
m T
(1) n(r) = J d3 v fo(r, v)=ñl,(r) (11)
 448 Introducción a laTeoría Cin~tica :S:::o:::l::u::c::ió::n:.:..:d:::e::...:lo::s::2p:::r::o::b:::l:::e:::m::as~:::d:::e:.;a:::u:::::to:::e:::v.:.:a:::l:::u::a::c::ió::.::n,,",-_ _~_~_~_ _ _
' ;44:~:':.

de forma que Como estamos tratando con fermiones que no interactúan entre sí (gafo! id~lH,1)r Hit
energía será sólo cinética, € = mv 2 /2, y se tiene
J d3 rn(r)=ñ J d'r fr(r) = N (12)
_ 1
n(v) = ef3(mv2/2 11) +1
Si el campo externo es un potencial armónico, el campo de densidad será, explícita-
mente, Ahora, para calcular la densidad corpuscular de estados, usamos la que ya conOCClUÜH
para la energía, de forma que,

(13) 3
dE (2m)3/'
D(v)dv=D(,) dv dv =27r gV T,2 Vr;;;;?
T mvdv
47rgVm 'd
h3 v v (6)
donde

C
v (14)
(recordar que 9 = 25+ 1 es la multiplicidad de espín, que para los electrones, 5 = 1/2,
vale 9 = 2).
Con (5) y (6) tenemos
La forma del campo de densidad es una gausiana de anchura kT/ a. Cuanto mayor
1I

I
,
sea la temperatura o menor la constante elástica a, mayor será la anchura de dicha
gaussiana. La densidad máxima ocurre a r = O Y vale precisamente ñC. f (v) dv = Cv 2 [exp {fJ (~mv' - l') } + 1]" dv (7)

ISolución 11.51 con C = 47rgVm 3 /h'.

Por razones de simetría, es evidente que la partícula tiene la misma probabilidad El valor medio que queremos calcular es
de ir hacia la izquierda que hacia la derecha. Por tanto V
_ 1- 1 r dvv' f (v)","
v2 = _v2 = .,J"'IO_....:;,;,,:.....::..= (8)
V:J; =O (1) x 3 3 N

y lo mismo sucede con v y y Vz. donde N viene dado por (3). Esta fórmula es válida para cualquier temperatura. En
También por la simetría del problema se tiene que vi = vJ = v; y como el módulo el cero absoluto sabemos que todos los niveles energéticos hasta la energía de Fermi
de -la velocidad se escribe en la forma 2 = v
+ v~ + v; v;, tenemos están llenos, mientras que los niveles con energías mayores que la energía de Fermi
están vacíos, de forma que
- - -2 1-
v2 = 3v x2 :=} v
x
= _v
3
2 (2)
ñ(v)= {1 O
si
SI
,5,1'0
é>J-tO
(9)
de forma que tenemos que calcular el valor medio del cuadrado del módulo de la
velocidad. Para ello definimos f (v) dv =: número medio de partículas (fermiones) donde ¡;"o es la energía de Fermi. Por lo tanto, la velocidad máxima de las partículas
tales que el módulo de su velocidad está entre v y v + dv. será
Obviamente se tiene que cumplir la condición de normalización
V
(10)
la ,,,,,, dv f (v) = N (3)
es decir,
donde N es el número medio total de partículas en el sistema y Vmáx es la veloci-
dad máxima permitida por las condiciones de la situación física (si no hay ninguna Vmáx = V2~o (11)
limitación Vmáx = (0). Por la propia definición de f (v) se puede poner
En estas condiciones, se tiene
f (v) dv = D (v) ñ (v) dv (4)

donde ñ (v) es el número medio de fermiones con módulo de la velocidad v y D (v) dv _

N=C
la""'''.
dvf(v)=C
laV2Po/m C (21'
dvv 2 =- _ 0
)3/2 (12)
es la densidad corpuscular de estados entre v y v + dv. o o 3 m
 Solución de los problemas de auto evaluación 451
450 Introducción- a laTeoría Cinética

y (b) Como nos dicen, suponemos ahora que la solución es de la forma fa (p) + 9 (p) e'iwt.
Sustituyendo en (2) y simplificando, obtenemos
-2
v =
f;"'o, dvv'f (v)
= -=
e lv',polm dvv 4 (13) . Dfo
[1 + 2WT] 9 = -TqEo-{) (3)
x 3N 3N o
p"
Integrando y usando el valor (12) para N se encuentra, finalmente, Teniendo en cuenta que p = Px
2 2
+ Py2 + P2z ' .
se tIene
,
::2 2 /Lo
vx =--
5rn
(14) ajo = -~Jo (4)
8px rnkT
NOTA: Se podía haber llegado al mismo resultado (14) mucho más rápidamente
usando que, en el cero absoluto, el valor medio de la energía por electrón vale por lo que

_ 3 qEO(Px) 1 qEO(Px) l-iwT (5 )

E = '5 ltP 9= rT'i' ;;: ¡::¡:-;;;;-;: fa = T kT ;;: 1 + W'T2 Jo

Con esa expresión para 9 (p) la solución se puede escribir coma

y como E = mv 2 /2 y v 2 = 3v; I tenemos
J (p,t) = h(p,t) Jo (p) (6)

donde
que es el resultado anterior. Sin embargo, el razonamiento más largo seguido en el
problema nos ha permitido encontrar la distribución de velocidades -del módulo, para h(p,t)=I+
9 (p) e
Jo(p)
iwt
qE
=1+ T kT ;;:
(p") l-iWT)
( 1 + W 2T 2
(7)
ser precisos- (7) I válida para cualquier temperatura y no sólo para el cero absoluto.
(c) La solución (6)-(7) se puede escribir como
\ Solución 11.6\
(a) Escrita en funcÍón del ímpetu) la ecuación de Boltzmann en la aproximación del
tiempo de relajación se puede escribe corno
con
I+T(p/1 =/o-T
at
[E..
m ()r
f
8f +F. 8 ]
8p
(1 )
TqE ( 1- iWT ) (8)
et( ) = -
kT 1 + W'T 2
donde f = f(r)p,t), fa:::: fo(r,p), f es la fuerza externa que actúa sobre cada
molécula y T es el tiempo de relajación, que en general es función del módulo del La velocidad neta de los iones, debida a la presencia, del campo eléctrico externo, será
ímpetu, T(p)) pero que, como nos dicen en el enunciado del problema, lo aproximamos (recordar que hemos considerado T como el tiempo medio entre colisiones, por lo que
por el tiempo medio entre colisiones,-que es independiente del ímpetu. es independiente del ímpetu y puede sacarse fuera de la integral formando parte de
En condiciones muy cercanas al equilibrio, se puede aproximar f por Jo en los e
la función (t))
términos de los gradientes del segundo miembro. Por otra parte, puesto que el campo
eléctrico aplicado es E :::: Eoe iwt-i, la fuerza externa sobre los iones será F = qE =
qEoe iwt ¡ con q como la carga del ion. Sustituyendo la fuerza en (1), teniendo en
v" (~:) f ¡¡roo 3
d p (~;) f(p,t) =
cuenta que fa no depende de r, y reordenando términos nos queda

af8t (alo)
iifoo d3p(~) Jo(p)+e(t) ¡¡roo 3
d p(;:)' Jo(p) =
f + T- = Jo - TqB - (2) 1 _ e(t) (2) (9)
ap"
;;;: (Per.) lo + m2 Px lo
que, recordemos de nuevo, es válida únicamente en condiciones próximas al equilibrio,
de forma que se pueda sustituir f p-or fa en algunos términos de la ecuación general donde los símbolos Ol,fo indican con respecto a qué distribución se calculan los valores
(1). medios indicados.
 452 Introducci6n a laTeoria Cinética Solución de los problemas de autoevaluación 453

Corno para la distribución maxwelliana de equilibrio se tiene (Px) Jo = O Y (p;) f = donde JI es la corrección que hay que calcular. Introduciendo la ecuación (5) en la
mkT, la velocidad neta nos q u e d a · o (4), operando y agrupando términos con potencias iguales de T se encuentra

Vx =C(t)-
kT
(10) fo + 7!1 er [(afo)
= fo - -;;; Ex 8v + Bzv y (ajo)
8v.'t - Bzv:r (Ojo)]
8v + o (7 ') (6)
m x y

Cuando wr« 1 se puede aproximar C(t) ~ W, por lo que, definiendo la movilidad donde O (7 2) indica términos que van, como mínimo, como el cuadrado del tiempo
n = Vx / E, se tiene finalmente de relajación, y que, en primera aproximación, se .desprecian.
Si tenemos ahora en cuenta que Jo es la distribución de Maxwell
(11)
m)
()v = n (21rkT 3/2 [m (vt +v~ + v:) 1 (7)
que es la expresión (aproximada) pedida para la movilidad de los iones. Obsérvese
Jo exp - 2kT
que, en esta aproximación, la velocidad neta está en fase con el campo eléctrico
aplicado, ya que de (11) se deduce Re Vx = n Re E = nEo coswt. Se puede demostrar de forma que
de la misma manera (y se deja como ejercicio) que si WT » 1 la velocidad neta está
desfasada respecto al campo eléctrico, es decir, que Re V", ,...., Ea cos (wt - 1r/2). (8)

/ Solución 11.7/ y
La ecuación de Boltzmann, en la aproximación del tiempo de relajación, se escribe
como 8io = _ mv y fa (9)
Ou, kT
J+r-
Of
=Jo-rv·v,!-r-·vvJ
F
Ot m (1 ) y sustituimos en la ecuación- (O). encontramos

donde Jo es la distribución de Maxwell. Nos dicen que estamos en una situación

estacionaria y uniforme, de forma que (10)

OJ = O lo que demuestra que el ('aHlpo magnético no aparece en la primera corrección a la

Ot
y veJ = O (2) distribución de Maxwell. S(· (h'jil como ejercicio demostrar que, reteniendo el siguiente
término en el desarrollo ('ll IHJ1{·ucias de T, la segunda corrección vale
La fuerza ejercida por los campos eléctrico y magnético sobre los electrones viene
dada por la expresión bien conocida 2
f) = ~ _''E'
_.1" + e'Exv~:' _ e'E:r E zV y ] fa
.- [ IIlkT k 2T2 mkT
(3)
de forma que ahora sí que illtcrúene el campo magnético.
donde q es la carga eléctrica. Finalmente, si ponemos las ecuaciones (2) y (3) en (1),
operamos y agrupamos términos, obtenemos la ecuación (e es la carga -negativa- del
electrón) / Solución 11.8/
(a) Para demostrar que la función de distribución se puede escribir en la forma indi-
cada, vamos a ver como se relacionan las nuevas constantes con las primeras.
(4) A partir de la expresión

En primera aproximación, lo que llamaríamos aproximación de orden 0, la distribución f (v) = Aexp [-E (v - vo)'] (1)
J (v) se pondría igual a la distribución de Maxwell Jo, de forma que, desarrollando al
orden siguiente en potencias del tiempo de relajación, ponemos se tiene, tomando logaritmos y desarrollando y agrupando los términos,

J = Jo + rJ! (5) InJ (v) = InA + (2Euo.,) v,. + (2Euoy) uy + (2Evo,) v, - Ev' - EV6 (2)
 454 Introd:ucción a laTeoría Cinética Solución de los problemas de autoevaluación 455

Comparando con la expresión del enunciado, obtenemos las ecuaciones que relacionan 3) La energía cinética media de una partícula respecto del movimiento macroscó-
las nuevas constantes con las antiguas pica debe ser E = ~kT. A partir de la función de distribución tenemos

=;;:,f dv
(a
2+b'+C')] 1 ,1 3 [12m(v-vo) 2]
A exp [ d- m (3) E=2m(v-vo) f(v) (13)
2e
1 Procediendo de igual modo que en los casos anteriores se obtiene
B = -'2 me (4)

VO x = e
a
(5) ¡,=H2~) =%kT (14)
b por lo que
VOy
e (6)
e B= .!!!:- (15)
Va,
e (7) 2kT
De esta forma terminamos con la identificación de las constantes, y la distribución de
(b) Para identificar físicamente las constantes que aparecen en (1) procedemos de la
siguiente forma: equilibrio es, pues,
1) La condición de normalización de f (v) nos dice
m )3/2 [m(v-vo)'] (16)
f (v) = n ( 2"kT exp 2kT
3 3
n = J d v f(V)=AJ d vexp [-B(V-vo)']
que es la distribución de Maxwell-Boltzmann.
A [1: dv x e-B(Vx-VOx)'r = A (i-t
2
(8)
Obsérvese que n, T y Vo podrían ser función de r, de forma que, en ese caso, (16)
sería la distribución de equilibrio local. Si, además, so exige que 8 f I ur = O entonces
n, T y Vo son independientes de r y (16) pasa a ser la función de equilibrio global del
de forma que sistema.

(9)
1Solución 11.91
(a) Cuando se ha alcanzado la situación de equilibrio, la solución de la ecuación de
Boltzmann es la distribución de Maxwell para las velocidades) es decir
2) Calculemos ahora la velocidad local media

u = ;J 3
d vv f(v)
( (3) 3/2 exp (1
f(v) = n ;" -2f3mv'
) (1)

(B)3 / donde 17. = N IV es la densidad. Poniendo esta expresión en la definición de la función

1
;;:n -; 2J d vvexP [-B(v-votj
3 ' (10) e
H y usando coordenadas polares, de forma que d 3 v = v 2 dv sen dOd</J, tenemos

expresión que, haciendo el cambio v - Vo = x y usando el hecho de que H = V4"~ (;:t' f dvv'e-#mv'/2 -
{In [~ (~1:t2] ~f3mv2} (2)

Jd'xx exp [-Bx 2 ] = O (11) Efectuando las integrales y operando se obtiene

se escribe H N[In (N)

= - ~lnT + ~ In (.22::.) _~]
V2221rk2
(3)

exp[-Bx-]=
, (B)
-;;:
3/2 7r
vo(:s)
3/2
=vo (12)
de forma que) comparando con la expresión para la entropía de un gas ideal (2.89),
se puede poner

de forma que Vo es la velocidad macroscópica del fluido. s= -kH + So (4)

456 Introducción a laTeoría Cinética Solución de los problemas de autoevaluación 457

con ISolución 11.10 I

La ecuación maestra para el sistema aislado se escribe
(5)
dP (T, t) '"
-d-t- = ~ W(r',s) [P(s,t) - P(r,t)] (1)
(obsérvese que una relación entre la entropía y la función H, del tipo de la ecuación ,
(4), se podía intuir comparando la definición de H con la ecuación (7.33) que relaciona y la magnitud H es
la entropía con la probabilidad). (
Si la expresión (4) se aplica a una situación de no equilibrio, es decir, si H(t) =lnP(T,t) - LP>(r,t)lnP(r,t) (2)

S(t) = -kH(t) + So (6) Derivando con respecto al tiempo se obtiene

y usamos el teorema H de Boltzmann dH(t) = ",dP(r,t) [1 P( )
dt
~ d
t n r,t + 1] (3)
dH(t) < O "
dt -
(7)
que, usando la ecuación maestra (1), se escribe como
(el signo igual corresponde a la situación de equilibrio, en la cual la función de distri- dH (t)
bución f (v) no depende del tiempo), obtenemos -;¡¡- = L L W (1', s) [P (8, t) - P (1', t)] [lnP (1', t) + 1] (4)
l' S

dS >O (8) Pero el resultado de efectuar las sumas en (4) no varía si se intercambian los índices
dt - r y8, por lo que también se puede poner

que expresa el segundo principio de la Termodinámica.

(b) Si ponemos x = f / fMB en la desigualdad del enunciado, donde 1MB es la distri- d~t(t) = L L W (s,r) [P (1', t) - pes, t)] [lnP (8, t) + 11 (5)
bución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann, tenemos ,"

Utilizando la propiedad de simetría de las probabilidades de transición,

I Inl 2: I InlME +I - IME (9)
1F(r,s)=W(s,r) (6)
Integrando los dos miembros con respecto de r y v y utilizando la condición de
normalización de I y 1MB, se obtiene y sumando (4) y (5), tenellH"

(10) dHd(t) = -~ L L 11 (1,8) [P (1', t) - P (s, t)] [lnP (1', t) -lnP (s, t)1 (7)
t 2
"
Usando la expresión para lÚE escribimos que, como las probabilida(k~ dI' transición 111 son magnitudes positivas y usando el
resultado (x - y) (In;1; - IU!J) 2: !l. conduce 11 la condición
3
[ lnn+-ln
2
(m) mv
- - - - -]
2dT 2kT
2
dH (t) < O (8)
di -
J J dSr d
3
y 1MB InlME (11) lo que demuestra el teorema H para nuestro caso.
En virtud de (8) la magnitud H siempre decrece durante la evolución del sistema,
donde la última igualdad la podemos escribir ya que el número de partículas y la hasta que alcanza el valor mínimo cuando dH / dt = 0, situación que ocurre cuando
energía cinética media no varían durante la evolución. Por lo tanto, de (10) y (11) P (r) = P (s) para todos los estados r y s accesibles. Es decir que cuando H- ha
deducimos alcanzado el mínimo, la situación es de equilibrio con

H (t) 2: J J
d3 r d3 y 1ME InlME = H ME (12) P(r) = e
donde C es una constante independiente de cual sea el estado r, La probabilidad (9)
(9)

lo que demuestra que la función H (t) es-mínima cuando se alcanza la situación de es una manera de expresar la condición- de igualdad de probabilidades a priori.
equilibrio y la distribución es la de _Maxwell-Boltzmann.
 Apéndice A

Algunas nociones de
Estadística Teórica

En este Apéndice vamos a recopilar las nociones básicas de Estadística Mate-

mática que se utili,..;an frecuentemente a lo largo de este libro. La presentación es
deliberadamente esquemática, con un claro objetivo de utilidad práctica, pero sin
una excesiva preocupación por el rigor matemático que, por otra parte, puede encon-
trarse en cualquiera de los numerosos libros dedicados al tema desde una perspectiva
más matemática. 1

A.l Concepto de probabilidad

El primer concepto que debemos introducir es el de probabílidad, que podemos definir
como una medida cuantitativa de la posibilidad. AquÍ tomaremos posibilidad como
un concepto primario que no admite definición si no es como contraposición con su
concepto primario opuesto que es certeza o seguridad. Todos sabemos distinguir
1
1
', aquellos hechos futuros que son seguros de los que únicamente son posibles.
Vamos a ver cómo podernos llevar estos conceptos a una teoría matemática. Con-
J;'
sideremos un ejemplo clásico: un jugador arroja un dado. Desde el punto de vista
'1 formal y si poseyésemos una información suficiente, podríamos, mediante las leyes
I deterministas de la Mecánica, predecir con certeza el resultado de la tirada. Sin em-
¡,
bargo, enfocado de este modo el problema es prohibitivamente complicado, por lo que
1
vamos a tratar de obtener información acerca del resultado por otros procedimientos.
1
:;
:..
Imaginemos que tiramos el dado un número apreciable de veces) por ejemplo 1000)
1 anotando en cada ocasión el resultado. Podemos entonces tomar como un primer
1 intento el número de veces que se ha obtenido un determinado resultado como una
1 Pueden consultarse, pOl' ejemplo. los excelentes libros de A. Papoulis, Prooab'ility, Random Va-
riables, and Stochastic Processes (McGl'aw-Hill, 1984) y E. Parzen, Modern ProbabUity Thcory and
It its A pplications (Wiley Classics, 1992).

IJ
460 Algunas nociones de EstadístJca Teórica
medida de la posibilidad de ese resultado. Así, si el número 6 ha salido 150 veces, 150
sería la medida de la probabilidad de obtener un seis.
Sin embargo, este número presenta el inconveniente de depender intrínsecamente
del número de veces que se ha realizado la tirada, pues es claro que el número de
veces que sale el seis depende del número de veces que se arroje el dado. Se suele
denominar a este número frecuencia absoluta del suceso (en nuestro caso sacar un
seis) en el conjunto de ensayos o tiradas considerado (en nuestro caso 1000).
Tratando de solucionar el inconveniente señalado vamos a introducir una medida
relativa de la posibilidad que va a ser el cociente entre el número de ensayos favorables
al suceso dado (su frecuencia absoluta) y el número total de ensayos realizados. De-
nominaremos a este número frecuencia relativa del suceso en el conjunto de ensayos
considerado. En el ejemplo del dado que venimos poniendo la frecuencia relativa de
que salga el 6 será 150/1000 = 3/20.
Conviene resaltar que podríamos haber obtenido la frecuencia relativa de un su-
ceso, por ejemplo, sacar un seis, de un modo diferente pero cuya consideración tiene
gran interés. Este modo consiste no en lanzar un dado sucesivamente hasta mil veces,
por ejemplo, sino mil dados a la vez. La frecuencia absoluta de un resultado vendría
dada ahora por el número de dados que presenten este resultado y la frecuencia rela-
tiva sería como antes el cociente entre la frecuencias absoluta y miL Evidentemente
los mil dados deberían ser réplicas exactas entre sí, siendo del todo semeJantes las
demás condiciones de las experiencias.
Pero. esta frecuencia relativa tampoco es independiente del número de ensayos
realizados.(o del número de dados utilizados) como puede verse sin más que efectuar
otro ensayo: cualquiera que sea su resultado varía el valor de la frecuencia relativa.
En nuestro ejemplo si sale 1.lll seis pasaría a ser 151/1001 y si el resultado es otro
cualquiera 150/1001. Sin embargo, sucede en muchos casos que la frecuencia relativa
tiende a un valor bien definido cuando el número de ensayos se hace suficientemente
grande, formalmente cuando tiende a infinito.
Definimos la probabilidad experimental o probabilidad a posteriori de un suceso
como el límite, si existe, del cociente entre el número de ensayos favorables al suceso
y el número total de ensayos realizados, cuando este último tiende a infinito. Este
límite se calcula mediante una extrapolación de los resultados obtenidos.
Un suceso para el que existe el límite indicado, es decir para el que puede defi-
nirse una probabilidad a posteriori se dice que es un suceso aleatorio, y el proceso
correspondiente (en el ejemplo tirar el dado) se denomina proceso aleatorio.
La definición de probabilidad a posteriori presenta serias limitaciones pues presu-
pone la existencia de un límite y restringe el concepto de probabilidad a ,ciertos tipos
de procesos. En efecto la definición admite la posibilidad de realizar el experimento
casi indefinidamente bajo condiciones idénticas, lo cual exige que el sistema posea
unas ciertas propiedades inmutables durante un inte:c.valo prácticamente ilimitado de
tiempo. Esto en el ejemplo del dado es fácil de admitir si se considera que el dado
no se altera (no se deforma) en las tiradas, pero resulta prácticamente imposible de
cumplir en otros tipos de experiencias.
Vamos entonces a introducir una definición más a.Jllplia de probabilidad, para lo
cual comenzamos por introducir el concepto de suceso elemental o suceso primario
A.l Concepto de probabilidad 461
como cada uno de los posibles resultados de un- ensayo sobre el sistema que son exclu-
yentes entre sí. En nuestro ejemplo del dado un suceso elemental sería sacar un dos,
otro sacar un tres, etc. A cada uno de estos sucesos elementales que representaremos
por ai le asignamos por postulación un número P( a,J con las propiedades siguientes:
a) P(ai) es positivo o nulo
P(ai) 2:,0 (A.1)
b) La suma de-todos estos números es igual a la -ynidad
(A.2)
donde la suma se extiende sobre todos los sucesos elementales. La condición
(A.2) es una condición de normalización.
Por definición denominaremos a este número P( a¡) probabilidad a priori o sim-
plemente probabilidad del suceso elemental ai. Estas probabilidades no se 'deducen
matemáticamente a partir de datos conocidos teóricos o experimentales, sirio que se
postulan basándose en razonamientos de simetría, homogeneidad, etc.) e incluso de
ignorancia. La comparación de los resultados teóricos obtenidos con los datos experi-
mentales será la que nos informe en último término acerca de si es adecuada nuestra
postulación o no. Desde luego cuando se postulan unas probabilidades a priori lo
que no debe olvidarse es el significado de la probabilídad como una medida de la
posibilidad, lo que en particular implica las siguientes propiedades:
i) si un suceso ai tiene una posibilidad mayor que otro aj ha de ser
P(ai) > P(aj)
ii) si dos sucesos son igualmente posibles entonces
P(ai) = P(a,)
iii) si un suceso a-i es seguro, es decir se va a producir con toda certeza su pro-
babilidad ha de ser la unidad, en tanto que excluye la posibilidad de cualquier otro
resultado
Peai) = 1
iv) si por el contrario un suceso es imposible entonces
P(ai) =0
Es muy importante señalar que la elección del conjunto de sucesOs elementales es
arbitraria. Supongamos el proceso' de tirar dos dados; podemos tomar como suceso
 462 Algunas nociones de Estadística Teórica
elemental el que salgan valores determinados en cada uno de los dados, pero también
podemos considerar como suceso elemental el conjunto de los dos valores obtenidos
independientemente de cuál sea el dado en que se haya producido cada uno, o podemos
tomar su suma, Tenemos así por ejemplo los sucesos siguientes: sacar un seis en
el primer dado y un cuatro en el segundo, sacar un seis y un cuatro, sacar diez
puntos entre los dos dados. Estos tres sucesos corresponden a conjuntos distintos.
Desde un punto de vista práctico se escoge como elemental aquel conjunto de sucesos
independientes a los que resulte más evidente la asignación de probabilidad a priori.
Imaginemos que hemos postulado las probabilidades de todo un conjunto de su-
cesos elementales, ¿cuál es la probabilidad de un suceso no elemental? La respuesta
a esta pregunta requiere enunciar un axioma, puesto que aunque parezca intuitiva no
puede demostrarse por medios matemáticos.
Axioma: Dados dos sucesos al Y a2 mutuamente excluyentes, es decir que no
pueden producirse simultáneamente, la probabilidad del suceso consistente en obtener
como resultado al o a2 que representaremos por ad a2 viene dada por
P(a';a,) = pral) + P(az) (A.3)
Resulta entonces que para calcular la probabilidad de cualquier suceso no elemental
no habrá más que sumar las probabilidades de los sucesos elementales que comprende.
Sean ahora ai y bj dos sucesos no excluyentes. Podemos considerar el suceso carac-
terizado a la vez por los resultados ai Y bj • Denominaremos a este suceso compuesto
de los sucesos ai Y bj .
En el caso de los dos dados el suceso ai puede ser el caracterizado por ser diez la
suma de los dos dados y el suceso bj el caracterizado porque el resultado de cada uno
de los dados es par. El suceso compuesto de ambos es aquel en que la suma de los
dos dados es diez y además los resultados de ambos dados son pares.
La probabilidad de un suceso compuesto P(ai, bj ) no es deducible de las probabi-
lidades de los sucesos que los componen P(ai) Y P(bj ) sino que exige la consideración
de otro conjunto de sucesos elementales y la asignación de las correspondientes pro-
babilidades a priori. En aquellos casos' en que se cumple que
(AA)
se dice que los sucesos ai Y bj son e8tadí8ticamente independientes o que se trata de
sucesos no correlacionados.
Volvamos al ejemplo de los dos dados y vamos a tomar como sucesos elementales
el que se obtenga un uno en el primer dado y otro uno en el segundo, un uno en el
primer dado y un dos en el segundo .. , , un seis en el primer dado y otro seis en el
segundo. En total 36 sucesos diferentes mutuamente excluyentes. Si los dos dados
son perfectos e idénticos no existe ninguna razón para considerar un suceso con mayor
posibilidad que otro, por lo tanto vamos a asignarles a todos la misma probabilidad
a priori, que de acuerdo con la condición de normalización (A.2) será 1/36.
El suceso caracterizado por ser diez la suma de los dos dados tendrá una proba-
bilidad que vendrá de acuerdo con (A.3) por la suma de las probabilidades de los
sucesos elementales consistentes en:
A.2 Variables aleatorias o estocásticas 463
-- sacar un seis en el primer dado y un cuatro en el segundo.
- sacar un cuatro en el primer dado y un seis en el segundo.
- sacar un cinco en el primer dado y'otro cinco en el segundo.
Resulta entonces que la probabilidad de que la suma de los -dos dados sea diez es
P(lO) =~
36
=.!:..
12
La probabilidad de que los resultados de ambos clados sean pares se calcula de modo
análogo, Obteniéndose 9 sucesos elementales favorables y por lo tanto será
9 1
P(par) = - =-
36 4
Finalmente el que la suma de los dados sea diez y el resultado de ambos sea par sólo
se obtiene si el resultado de la tirada es un seis en el primer dado y un cuatro en el
segundo o viceversa. Es decir
2 1
P(10,par) = 36 = 18
y como
resulta que los dos sucesos collsiderados son estadísticamente dependientes.
Obsérvese que en el CjClllplu r,onsiderado hemos podido calcular P{ai), P(bj ) y
P(ail bJ debido a que el ('o¡¡junto de sucesos elementales cuya probabiliqad a priori
hemos postulado permite o!lfl>ll('1' las probabilidades de los sucesos ai, bj y. (ai, bj) por
aplicación de (A.3).
En general el que dos SllC('SOS sean o no estadísticamente independientes no es
demostrable matemáticalW'lllt' n priori. Lo que se hace en la práctica es postularlo
o lo que es análogo se }lo.-;l ¡!lall bs probabilidades P(ai, bj ), P(a,¡) y P(bj ) Y por
comparación se obtiene Sil d('I)('lldencia o independencia estadística.
A.2 Variables aleatorias o estocásticas
Vamos a asociar a cada uno de los posibles sucesos de un proceso aleatorio ai un
número que representaremos por :e¡... La correspondencia no tiene por qué ser biuní-
voca, pudiendo corresponder a dü,tintos sucesos el mismo número. Podemos entonces
hablar del suceso caracterizado por un valor- dado de la variable aleatoria, que, en
general, no será elemental y asignarle de acuerdo con el axioma del apartado anterior
una cierta probabilidad.
La variable x definida con una probabilidad W(x"J para uno de sus valores recibe
el nombre de variable aleatoria o estocástica.
Volviendo al ejemplo de arrojar dos dados podemos asignar a cada suceso un
número igual a la suma de los resultados obtenidos con ambos. La probabilidad de
 464 Algunas nociones de 'Estadística Teórica A.3' Valores medios de variables aleatorias 465

un valor dado será la suma de las probabilidades correspondientes a cada uno de los Con mayor generalidad, si f(x) es una función cualquiera de x, se define su valor
sucesos elementales que lleven a esa suma. Así la probabilidad de obtener el valor de medio, f(x) como
diez será la suma de las probabilidades de obtener un seis y un cuatro, un cuatro y
un seis y dos cincos. ¡(x) = L f(Xk) W(Xk) (A.9)
La probabilidad de que la variable aleatoria x tome cualquiera de los valores k
comprendidos entre Xi y Xj vendrá dada- por la suma de las probabilidades de los
A partir de la definición se tiene que si f(x) y g(x) son dos funciones arbitrarias y e
valores comprendidos en ese intervalo, o sea
una constante también arbitraria se cumplen lasjrelaciones
k=j

LW(Xk) ¡(x) + g(x) = f(x) + g(x) (A. lO)

k=i

con lo que la condición de normalización (A.2) toma la forma

LW(Xk) = 1 (A.5)
k
donde el sumatorio se extiende a todos los valores posibles de la variable aleatoria.
Nótese que siempre puede admitirse que la variable aleatoria toma valores desde
-60 hasta +00 sin más que asignarles probabilidades cero a aquellos valores cuya
posibilidad es nula.
Denominaremos valor más probable de una variable aleatoria aquél al que le co-
rresponde un valor máximo de la probabilidad W. El valor más probable lo represen-
taremos por x.
Podemos también asociar con cada uno de los sucesos de un proceso aleatorio,
dos números Xk, Yl en lugar de uno solo. Obtenemos así dos variables aleatorias
con una cierta distribución de probabilidades W(Xk, y¡), que se deduce a partir de la
distribución de probabilidades a priori de los sucesos elementales.
Dada W(Xk, y¡) podemos calcular la probabilidad de que la variable estocástica x
tome el valor Xk independientemente del valor que tomeJa variable y. Esta probabi-
lidad vendrá dada de acuerdo con el axioma de suma de probabilidades por
(A.6)
(A.ll)
Existe un conjunto de valores medios que caracterizan la forma de la distribución
de probabilidades de una variable aleatoria y que vamos a introducir a continuación.
Definimos la desviación con un valor dado x k respecto del valor medio por
(A.12)
Tomando valores medios en esta expresión resulta que
(A.13)
es decir la desviación media respecto del valor medio, también denominada momento
central de primer orden, es nula. Desde luego este resultado es totalmente general
con independencia de la forma de VV (x k).
Un valor medio de gran interés es la dispersión, varianza o momento central de
segundo orden definida como
(.t.x)' = (Xk - x)' = (x¡ - 2Xk X + x') - x' - 2x· x + x'
es decir

(A.14)
y a la función así definida se la denomina función marginal de probabilidad. Final-
mente, dos variables aleatorias x e y son estadísticamente independientes si se cumple Como el primer miembro de esta igualdad es positivo o nulo (es una suma de números
que positivos anulas) se deduce que

(A.7) (A.15)

Nótese que es equivalente escribir x o Xk Y análogamente x2 o x~; es únicamente

A.3 Valores medios de variables aleatorias cuestión de conveniencia. Por el contrario x 2 y X2 representan dos cantidades muy
distintas [ver (A.15)] que no deben confundirse.
Dada una variable aleatoria x y su distribución de probabilidades W(Xk) definimos
su valor medio x por A la raíz cuadrada de la dispersión se la suele denominar desviación cuadrática
media o desviación estándar, y se representa por CY x o 6,*x. Así) pues,
x = LXk W(Xk) (A. S)
k (A.16)
 466 Algunas nociones de Estadística Te6rica A.5 Desigualdad de Chebyshev 467

(Nótese, insistiendo en la idea del párrafo 'anterior, que la raíz cuadrada y el cuadrado
no se anulan entre sí.)
Otra cantidad de interés asociada con la dispersión es la llamada fluctuación re-
lativa
Ll'x
(A.17)
x w(x)dx~W­
La ventaja de las magnitudes (A.16) y (A.17) es que son lineales en las diferencias
con el valor ;medio, mientras que la dispersión (A.14) es cuadrática.
En general para toda variable aleatoria se pueden definir
sus momentos', X,X 2 ,X 3 ,X4 , •..
sus momentos centrales: .ó..x, (Dox)2, (.6..X)3, ...
Desde luego el conocimiento más completo que podamos tener de una variable alea-
toria en su distribucion de probabilidades rV(Xk)' A partir de ella pueden calcularse
todos sus momentos. También puede probarse el inverso, es decir que el conocimiento
de todos los momentos permite determinar la distribución de probabiIldad. El cono-
cimiento de los primeros momentos representa únicamente un conocimiento parcial
de la distribución de probabilidades. Veremos, sin embargo, que en los dos primeros
a la vez sea mucho mayor que 8x. Por último la variación de W con Xk supondremo::;
que es lo suficientemente lenta de forma que torne prácticamente el mismo valor para
todos los Xk situados dentro de un mismo intervalo de amplitud dx. Teniendo entonces
en cuenta que en el intervalo dx hay dxj8x valores permitidos de la variable aleatoria
discreta y sin más que utilizar el axioma de la suma de probabilidades, obtenemos
dx
(A.19)
O,
donde el valor de W que ha de sustituirse es evidentemepte el correspondiente a los
puntos del intervalo dx. .
El paso de una distribución continua a una discreta puede razonarse de modo
análogo.
Todas las definiciones referentes a valores medios y normalizaciones q~e hemos
visto en el caso de una variable discreta se trasladan sin dificultad al caso continuo.
Para ello no hay más que sustituir los sumatorios por integrales teniendo en cuenta
que también ahora podemos extender el rango de cualquier variable aleatoria continua
desde -00 a +00 sin más que considerar nulos los valores de la función densidad de
probabilidad correspondientes a valores no posibles de la variable estocástica. Así
escribiremos
-normalización .C:: dx w(x) ~ 1 (A.20)

momentos está contenida la mayor parte de la información física de nuestros sistemas. -valores medios f(x) ~ J:'":: r±r w(x) ¡(x) (A.2l)

A.4 Variables aleatorias continuas A.5 Desigualdad de Chebyshev

Si los pos~bles resultados de un proceso aleatorio tienen potencia del continuo, pode- Consideremos la variable aleatoria x, que por sencillez supondremos discreta, y vamos
mos definIr una variable aleatoria continua. Una variable aleatoria continua se define a suponer que los valores Xk están ordenados de menor a mayor de acuerdo con su
I
I mediante la funci6n densidad de probabilidad w(x), cuyo significado es tal que índice, es decir
!I
w(x)dx -= probabilidad de que la variable x tome un valor dentro
del intervalo comprendido entre x y x + dx.
Queremos calcular cuál será 11:1. probabilidad de que x tome cualquiera de los valores
Obsérvese que w(x) no es una probabilidad si no va multiplicada por dx, de ahí mayores que un cierto número O: dado, siendo C\: ? o. Representando a esta probabi-
que la hayamos denominado densidad de probabilidad. lidad por W(x > a) será
Para entender mejor el significado de una variable aleatoria continua vamos a ver
cómo puede pasarse en ciertos casos de una variable aleatoria discreta a una continua
W(x > et) ~ ¿ W(xd (A.22)
k>l
y viceversa.
Sea x una variable aleatoria discreta con su distribución de probabilidades W(x/.;;), donde W(Xk) es la distribución de probabilidades de la variable x y XI es el último
y vamos a suponer para mayor sencillez que la diferencia entre cada dos valores con- valor posible de x menor o igual que 0:.
secutivos de x es constante, es decir Teniendo en cuenta que por la definición de l será Xk > o; para todos los valores
de k mayores que l, podemos escribir
\lk (A. lB)
(A.23)
Admitiremos además que 8x es lo suficientemente pequeña como para que pueda
escogerse una cantidad dx que permita la utilización del cálculo diferencial pero que
 468 Algunas nociones de Estadística Teórica A.6 -Estudio· de la' distribución binomia 469

donde para efectuar la segunda transformación hemos añadido el número Hagamos ahora las hipótesis siguientes: 1) las variables x(n) son estadísticamente
independientes y 2) existe una cota para todas las dispersiones de las x(n) que repre-
sentaremos por d. Estas hipótesis se traducen en las relaciones matemáticas

(x In) - xln») (.T m _ xlm)) (xln) - xln») . (xlm) - xl m») = O '1m. fe TI.
Así pues, resulta

X2 (xl n) _ x ln »)' d Vn (A.29)

W(x> a) :S 2
a
Se obtiene entonces de (A.28) la denominada ley de los números grandes
que se conoce con el nombre de desigualdad de Chebyshev.
A partir de cualquier variable aleatoria x podemos definir otra como Ix - xl y la Nd d
W(lz-Z'1 > a):S a'N' = a'N (A.30)
aplicación directa de (A.24) nos da
Este resultado indica que, cuando N tiende a infinito, la distribución de probabilidad
W(lx-xl>a):S (x-x)'
2
= (Ll'X)' (A.25) definida por (A.26) y que cumple las condiciones (A.29) se vuelve extremadamente
0: Q
aguda alrededor de su valor medio siendo distinta de cero prácticamente sólo en
L~ demostració~ en el caso de una variable aleatoria continua sigue exactamente las dicho valor. La ley de los números grandes tiene una importancia fundamental en el
mlsmas etapas SIn más que sustituir los sumatorios por integrales', desarrollo de la Mecánica Estadística.
Consideremos ahora una variable aleatoria z definida como media aritmética de
N variables aleatorias x(n) o sea
A.6 Estudio de la distribución binomia
N
1
z:o:o:-
N
¿ x ln ) (A.26) En este apartado y los siguientes vamos a proceder al estudio de las dos distribuciones
n=l de probabilidad más importantes de la Mecánica Estadística: la distribución binomia
y la distribución de Gauss.
que tomando valores medios nos queda
Consideremos una partícula, que vamos a denominar B, que se desplaza a lo largo
_ 1 N de una recta. Dividamos la recta en intervalos de longitud l constante, de tal forma
Z """ x(n) (A.27) que la partícula B sólo va a poder ocupar por hipótesis los nudos de la red así formada.
= N L.,¿
1l.=1 A partir de su posición inicial, la. partícula experimenta desplazamientos de longitud l
constante, que pueden ser ha.cia la derecha o hacia la izquierda. Vamos a a..qignarle una
Vamos a aplicar a la variable z la desigualdad de Chebyshev en la forma (A.25). probabilidad a priori p a los desplazamientos a la derecha y por tanto una probabilidad
Resulta entonces
q=l-p (A.3l)

[.f
a los desplazamientos a la izquierda. Admitimos además que los desplazamientos son
(xln) _ xln)) ,
estadísticamente independientes, es decir que p y q son constantes independientes del
W(lz - Z'I > a) :S ,-z_--,,"z)'
(
"- 1) - I
número y clase de desplazamientos efectuados por la partícula anteriormente. Desde
",'
un punto de vista matemático esto quiere decir, como sabemos, que la probabilidad
del suceso compuesto es igual al producto de probabilidades de los sucesos elementales
= a' ~2 ¿¿ (xl n) - xl n») (x lm ) - x lm )) de que se compone.
n rn Comencemos por preguntarnos cuál será la probabilidad de que al efectuar la
partícula N desplazamientos, ni de ellos sean hacia la derecha. En realidad lo que
acabamos de hacer es asignar un número n¡ a cada posible resultado del proceso
1
[¿
aleatorio consistente en realizar N desplazamientos; es decir, hemos definido una
= o:2N2 (xln) _ xln»)' + ¿¿(xln) _ xln») (xlm) _ Xlm»)] (A.28) variable aleatoria. Si queremos saber la probabilidad de que la variable aleatoria
n n;¡;fm
nI tome un valor dado hemos de sumar las probabilidades de todos los sucesos a
470 A.6 Estudio de -la distribución binomia 471
Algunas nociones de- Estadística Te6rica

los que corresponde dicho valor. Todos esos sucesos tienen en común que consisten donde hemos utilizado la forma del desarrollo del binomio, y el hecho de que p+q = 1.
en nI desplazamientos a la derecha y N- - nI = nz desplazamientos a la izquierda) El vaior medio de nI vale por definición
diferenciándose en el orden de los mismos. Como consecuencia a la independencia
estadística de los desplazamientos, a todos ellos le corresponde la misma probabilidad
_ ~
n¡ = L... nI
W (
N
) '\' N!
n, = L... nI·I(N _ nI )1. n, p
'" N
q
-n, (A.37)
nI nI

y ¿cuántos sucesos distintos son? Tantos como formas hay de dar N pasos iguales de
manera que nI sean a la derecha y por lo tanto n2 = N - nI a la izquierda. Esto es
lo que se denomina permutaciones con repetici6n de N elementos de los que n1 son
iguales entre sí y n2 también son iguales entre sí y vale
Para efectuar este sumatorio vamos a utilizar un método que consiste en considerar
a p y q como dos variables independientes, es d~cir, olvidando de momento que su
suma vale la unidad. Es fácil ver entonces que podemos escribir

N!
o sea
nI! n2!
nI =Np (A.3S)
por lo que
NI NI Desde luego se tiene que
WN(n¡) = _ __pnl o q1!2 = . pnl qN-nl (A.32)
nl! n2! nl!(N - nI)! n2 =N-nl =N-ñl =N-Np=Nq (A.39)

Esta distribución de probabilidades2 se denomina binomia pues tiene la forma típica y

de un término del desarrollo de (p + q)N,
Podemos preguntarnos cuál será la distribución de probabilidades para el número (A.40)
neto de desplazamientos a la derecha, o sea para
Calculemos ahora la dispersión
(A.33)

Como la correspondencia entre nI Y rn es biunívoca, es decir dado nI está especificado

m y viceversa, evidentemente la probabilidad de un rn dado es igual a la de nI = N m . 1 Como ya conoceremos TI I , necesitamos únicamente calcular ni
Entonces a partir de (A.32) se tiene

(A.34) Utilizando el mismo procedimiento que ant.es se ve que

En lo que resta de este apartado vamos a calcular los valores medios a que conduce
esta distribución, comenzando por comprobar que está normalizada, o sea que se
cumple

(A.35) donde (p :p) 2

debe entenderse en el sentido usual, o sea

La prueba es evidente, pues tenemos

(A.36) Efectuando operaciones

Z Obsérvese que, a pe~ar de la analogía formal de la notación utilizada, no se trata desde luego de
ni = {(p.l!-) [pN(p+ q)N-I]} = (Np)' + Npq = ñ; + Npq (A.4l)
8p p+q,=1
una distribución marginal de probabilidades.
 472 Algunas nociones de Estadística Teórica A.7 La distribución binomia para N grande .4'1'iI
~~~~~~~~~~~~~~--------------_~ ..
e introduciendo este resultado eu-Ia expresión de (Llnl)2 Para una mayor claridad de los razonamientos que siguen vamos a dividh'kllh,n '
etapas:
(Llnl)' = Npq (A.42)
Consecuentemente, la desviación cuadrática media será i) El hecho de que Inl - Npl (Npq)-1/2 sea finito, no tendiendo a cero ni 1) ni lb'
implica que nI tienda a infinito y también n2 pues en otro caso el numerador H()Jl(,o
i.l*n1 = JNpq (A.43) del orden de N y el límite infinito, como puede verse del hecho de que
A partir de (A.37) puede calcularse la dispersión de m) pues tenemos

teniendo en cuenta que nI + n2 = N.

de donde
Resulta entonces que podemos aplicar a nuestra distribución la fórmula de Stirling
Llm = m - m= (2711 - N) - (2ñl - N) = 2Llnl (ver apéndice al final del capítulo) y escribir, tomando logaritmos

luego
N In N - N - (nI In 711 - nI) - (n, In n, - n2)
+n1 ln p+n2 In q
(Llm)' - 4(Ll711)2 = 4Npq (A.44) N In N - nI In nI - (N - 711) In (N - 711)
+711 In p + (N - n¡) In q (A.47)
A.7 La distribución binomia para N grande
ii) Efectuamos un desarrollo de In WN (nl) alrededor del valor medio ñl. Para
Consideremos la distribución binomia (A.32) efectuar este desarrollo, aún cuando esta distribución no tiene sentido físico para
valores no enteros de n en el ejemplo que hemos considerado, vamos matemáticamente
NI a considerar a n como real. Dicho de otra manera sustituimos un conjunto de puntos
WN(n¡) = . p1l1 qN-n1
711!(N nI)! por una función que pasa por todos ellos. Escribimos entonces
y vamos a estudiar la forma límite de esta distribución de probabilidades cuando N
se hace muy grande; formalmente cuando N ........ oo.
Utilizando la desigualdad de Chebyshev (A.25) vemos que la distribución se hace
despreciablemente pequeña para aquellos valores de nI tales que
(A.48)
Ll~nl
(A.45)
InI - nII
y tenemos
tiende a cero, lo que podremos expresar diciendo que toma valores no nulos cuando
su inverso In1 -ñll/~*nl es finito (o nulo). La región de interés de nuestra función
81n W N (nl)
de distribución podrá pues definirse por el doble límite ::...:.~=='" = -In 11.1 + ln(N - 11.1) + lnp -lnq (A.49)
8n l
que conduce a

-; finito } (A.46)
[
81n WN(nl)]
8nl ñi
= -ln(Np) + ln(N - Np) + lnp -lnq = O (A. 50)

Vamos a hacer además la hipótesis de que ni p ni q tienden a cero (cuando tal cosa
Volviendo a derivar en (A.49)
sucede debe seguirse otro procedimiento distinto que lleva a la llamada distribución
de POisson3 ), de manera que VNJjq -; oo.
8'ln W N (nl) 1 1
3Véase cualquiera de los libros sobre probabilidades mencionados al comienzo de este apéndice. 8n1
------
nI N -nI·
 A.7 La distribución binomia para N grande 475
474 Algunas nociones de Estadística Teórica

y Ahora bien, es fácil ver que nuestros sumandos varían muy lentamente; dicho de otra
forma, la diferencia entre dos sumandos consecutivos tiende a cero (o, lo que es más
2
il ln W;v(n¡)] = __1_ -,;-;-,,-;1".- = __1_ (A.51)
fácil de ver, su cociente tiende a la unidad). Esto quiere decir que, sin error apreciable,
[ oni irl Np N-Np Npq puede sustituirse el sumatorio por el área encerrada bajo la curva continua

Los resultados indican que el valor más probable coincide con el valor medio, ya que y = Cexp { _ _ 1_(71] - ñ])2}
éste anula la primera derivada y hace negativa a la segunda. 2Npq
iii) Analicemos ahora la convergencia del desarrollo efectuado. Es fácil ver que
Podemos, pues, calcular e por
ilrW N(n¡) = ( _ 2)' [(-1)"-1
onT
1
r, r 1
nI
(N _ ~1)" 1] , r> 1 CJ+OO d~exp { _ _
-00
1_~2} =
2Npq
1
o sea
Las integrales de la forma

[
EY In W N(n¡)]
8ní n¡
= (r _ 2)! [(-1)"-]
(NpY 1
N"'q':;~-,.
"'"( --e] ] , r > 1 (A. 52)
I(h) = J~ dx Xh e-
a2x2

luego podemos escribir para el valor absoluto de la derivada del orden r > 1 que es son de uso frecuente en :Mecánica Estadística y las más habituales las hemos escrito
menor o igúal que en la tabla A.l, al final del apéndice. De acuerdo con esa tabla, se tiene

(r. -2 )'. (Npq)"

1
] roo d~
J-oo
exp { _ _1_~2} = V2rrNpq
2Npq
Para convencerse de ello, se puede reducir a común denominador el segundo miembro
o sea
de (A.52) y comprobar que el numerador que aparece no puede ser nunca mayor que
la unidad al ser p + q = 1. Resulta entonces que el término correspondiente del 1
CV2rrNpq = 1 C-~';"=
desarrollo de In W N(nl} es menor o igual en valor absoluto que - y'2rrNpq

resultando para la distribución de probabilidades ya normalizada

;:¡1 (.r - 2)' 1
. (Npq)" (A.53)

Pero esta expresión, para r > 2, tiende a cero al tender N a infinito con p y q finitos y
WN(n]) = ~exP{-2Nl
2rrNpq pq
(n1-ñI)2} (A.56)

. do In]
SIen _~ - Npl fi'
mto. p or tanto, podemos desprecIar. los termmos
,. de orden supenor. Señalemos lo que hemos hecho: hemos sustituido la función do distribución de partida
V(Npq) . por otra que en el límite N _ oc coincide con la original par~ los valores en ~u~ am?~
al segundo, y escribir tornando antilogaritmos
son apreciablemente distintas de cero. Obsérvese en partIcular que la dlstnbuClOll
obtenida tiene sentido (aunque sea prácticamente nula) para 11-1 > N mientras que
W N(n¡) = W N(IT¡) exp { _ _ 1_(n] _ ñ¡)2} (A. 54) la original no lo tenía. Es claro, sin embargo, que para lo que se refiere al cálculo
2Npq
de valores medios y dispersiones, la expresión obtenida es totalmente válida, como de
iv) Es claro que WN(ñ'l) podría determinarse sustituyendo ñl en la expresión de la hecho pondremos de manifiesto en las secciones siguientes.
distribución binomia. Sin embargo la distribución que obtendríamos de esta manera Igualmente conviene señalar que la expresión obtenida es par respecto a (nI -nI),
no estaría normalizada exactamente debido a las aproximaciones efectuadas. Vamos o sea, es simétrica respecto a nI, mientras que la distribución binomia sólo es simétrica
entonces a obtenerla por la condición de normalización sobre la distribución obtenida. cuando p = q = 1/2 Yno lo es en general si p '# q. .
Recordemos que nuestra distribución, que sólo tiene sentido para valores enteros de A partir de la expresión de WN(n¡) podemos escribir dentro de la misma aprOXI-
nI deberá normalizarse en la forma
j mación. Teniendo en cuenta que nI = (N + m)j2

1m -
2~pq (n]-ñ¡)'}
N(p - q)l' } (A.57)
¿Cexp {- = 1 (A. 55)
ni
8Npq
476 Algunas nociones de Estadistica Teórica A.9' La distribución- de Gauss 477

A.8 Paso a una distribución continua donde fl Y (j son constantes independientes de x. Aquí se considera desde luego a 1<1
variable x como continua y definida a lo largo de la recta real, o sea desde +00 a -oo.
Volvamos a nuestra partícula B y preguntémonos cuál es la probabilidad no de que Veamos algunas propiedades de esta distribución:
efectúe nI desplazamientos a la derecha, sino de que, al cabo de los N desplazamientos, i) Está normalizada. En efecto, tenemos
se encuentre en una posición comprendida entre x y x + dx siendo dx microscópica-
mente grande, esto es dx » 1, pero macroscópicamente pequeño, de manera que se le +OO
dx w(x) = =1 j+oo
dxexp -
_ I")'}
{(X 2u
2
pueda aplicar al cálculo diferencial. Admitiremos que inicialmente la partícula estaba j -O<) V 21T0' -O<)

en x = O de manera que
y haciendo el cambio variable x - f-l = Y
x=ml +oo 1 j+=' "
dx w(x) = ro:: dy e- y /'" (A.62)
Utilhmndo el resultado (A.19) podemos escribir para la distribución de probabilidades j _00 V 271"0' -00

de la variable continua x
Utilizando la tabla A.l podemos evaluar la integral, resultando
dx
WN (x) dx = WN (m) 2i (A. 58) +oo 1
j -00
dx w(x) = = .,fii.¡;¡;;i =
V 211'0'
1
(En este caso óx = 2l pues m varía de dos en dos unidades ya que m = 2n¡ - N).
Así pues ii) Se cumple que x= J1

1 {[x-(P-q)Nlj'} += 1 j+= { (x _ 1,)2 }

wN(x)dx = ro==exp -
21 y 27r"pq
8N l'
pq
dx (A. 59) x= j -00
dx x w(x) = ro::
V 21T0' -00
. dx xexp - 2u'

Esta expresión puede escribirse en la forma y efectuando el mismo cambio de variable que en el apartado anterior

wN(x)dx = _1_ exp {_ [.x -

vf:lITu 2u'
xl'} dx (A.60) X=_I_[j+OO dyye-y2/2a2+IJj+Xl dye-y2/2a2]
J'27rO' _ Xl - O<)

sin más que utilizar los resultados conocidos (A.40) y (A.44) La primera de las integrales es nula por ser el integrando una función impar de y,
mientras que la segunda es la misma que apareció en el apartado anterior. Se obtiene
entonces
mi = Nl(p - q)
(l-.x)' = l'(l-.m)' = 4Npq¡2 x= IL. (A.63)

donde se observa que los valores medios que aparecen corresponden a la distribución iii) La dispersión vale (6.xp = 0'2
binomia original. No hay nada hasta ahora que nos indique que la nueva distribución
tiene el mismo valor medio y la misma dispersión, aunque desde luego no puede diferir
¡ +=
dx (x - 1"1' - -
1
v'21f0'
mucho de los de la distribución binomia de partida.
Una distribución de la forma (A.60) se denomina distribuci6n de Gauss y a su
estudio dedicaremos el apartado siguiente.
_1_
$u
- 00

¡+=
_=
dy y2 e- y /2a ,.,
Recurriendo de nuevo a la tabla A.l para el cálculo de esta integral, resulta
A.9 La distribución de Gauss
- - l.,fii 2 '
(t:.x)' = ----(2u ), = u
2
Se denomina función densidad de probabilidad normal o de Gau88 a la que tiene la vf:lITu 2
forma
La forma típica de una distribución de Gauss es la representada en la Fig.
w(x) =
1 {(x 2_'1")' }
ro-- exp - (A.61) decir, con forma de campana centrada en el valor medio x = 1), Y simétrica respe(~t'i.t,
V 21rCi a~ él.
478 Algunas nociones de Estadística Teórica A.10' Fórmula de -Stirling 479

Hemos pues obtenido una distribución con las propiedades

w(x) i) 8(x - ¡t) = O para

ii) 8(x - ¡t) ~ 00 para (A. 57)
iii) I:~: dx 6(x - 11) = 1 cualquiera que sea

La distribución que cumple estas propiedades se denomina función delta de Dime.

Señalemos que también puede obtenerse tambiéJ;l. como límite de otras distribuciones
distintas de la de Gauss.
Teniendo en cuenta el significado del valor medio y las propiedades (A.67) es
evidente que para cualquier función continua f(x) sé cumple que

x f dx ¡(x) 8(x - 11) = { ;(11) si

si Xl
¡.t
<
<
ji
Xl
< X2
o {t > X2
(A.68)

11+3"

Fig. A.1. Distribución de probabilidades de Gauss.

A.IO Fórmula de Stirling

Se puede) además, demostrar que el área comprendida entre las ordenadas x + CT Y
x-a y el eje de abscisas es igual a 0, 683. Análogamente entre x+2cr y x- 20" es 0, 954 Para valores grandes de N, se puede calcular con buena aproximación el In N! me-
Y entre x + 3a y x - 3a es 0,997 (recuérdese que por la condición de normalización diante la fórmula de Stirling que vamos a obtener a continuación.
el área total bajo la curva es siempre la unidad). De estos resultados se desprende Por definición
que la distribución se vuelve totalmente despreciable para valores de x que difieren
de x en unas cuantas unidades de (J. De hecho a la misma conclusión cualitativa Ni = 1 x 2 x 3 x ... x (N - 1) x N
puede llegarse utilizando la desigualdad de Chebyshev. Cuando más pequeña es O'
y, por tanto,
más aguda es la distribución de Gauss, pero siempre encerrando con el eje de abscisas
un área igual a la unidad. N

Consideremos ahora el limite paxa (J" --+ O de la distribución (A.61), que vamos lnN! =Inl + ln2+ ... +lnN = 2:)n n
n=l
a representar por 8(x ~ IJ.,), poniendo de manifiesto que únicamente depende de x a
través de la diferencia x ~ f-t. Esta suma es igual al área encerrada por la línea poligonal de la Fig. A.2 entre n = 1
Y n = N (área sombreada). Consideremos ahora el área encerrada entre los mismos
8(x - ¡t) = lim 1
;= exp {(x
- _,I')'} (A.65)
valores de n por la curva y = In n, también representada en la figura (línea sólida).
Para valores pequeños de N an1bas áreas difieren apreciablemente, pero al ir creciendo
a_O V 271"0- 2(J"~
N las dos curvas tienden a superponerse y las áreas encerradas por cada una de ellas
o haciendo x - f-t = Y se aproximan entre sí cada vez más. No olvidemos que deseamos que sea pequeño el
error relativo cometido al sustituir un área por otra y no su diferencia absoluta.

8(y) = lim -1- exp - -2

a_O y'21fa 20-
{y' } (A.66)
Recordando que el área encerrada entre una curva y el eje de abscisas viene dada
por la integral definida, podemos escribir para valores grandes de N

Recordando el significado de (J", resulta que 6(x ~ f-t) será una distribución nula en
todos los puntos salvo en el límite x -¡. f-ti además, en dicho límite debe ser infinita
lnN! ~ iN dn lun = [n lun - nlf
pues por la normalización debe seguir encerrando un área igual a la unidad. Los o, despreciando la unidad frente a N,
mismos razonamientos son aplicables a (A.66) que sólo será distinta de cero en el
InN! '" N InN - N (A.69)
límite y --+ O.
 480 Algunas nociones de Estadística Teórica A.II Algunas integrales comunes en Mecánica Estadística 481

que es la fórmula de Stirling. Desde luego existen expresiones más exactas, que h I(h) h I(h)
contienen términos correctivos a la fórmula de Stirling. Sin embargo, para los órdenes
de magnitud que se encuentran en Mecánica Estadística, la fórmula anterior representa
una aproximación suficientemente buena.
O faft 1 1
2{i"'T

2 ~ft 3 l'
2a'
2!
4 ~ft 5 2a"
,
2 In n 6 ~ft 7 3!
2a"
,

lX3x",x~2m l¿fi m!
2m 2m+ia' m+l 7f 2m+ 1 ~

Tabla A.l. Valor de la mtegral (A.70) para dlstmtos valOles de h.

"

Fig. A.2. Aproximación de Stirling. Para valores grandes de la variable, el área sombreada y la
encerrada por la curva sólida y el eje de abscisas S011 muy parecidas.

A.ll Algunas integrales comunes en Mecánica Es-

tadística
En l'vlecánica Estadística son muy habituales las integrales que involucran a la función
exponencial. En la tabla que sigue se presentan los valores de algunas integrales de
la forma

(A.70)

para distintos valores de h.

Debido a la simetría del integrando) cuando la integral se extiende desde -ce a
+ce el valor será igual al doble del indicado en la tabla si h es par) mientra que si h
es impar la integral entre los citados límites será nula. En cualquier caso, en general
se tiene que

h-1
I(h) = - 2 ' I(h - 2) (A.71)
a"
Apéndice B

Estados estacionados de una

partícula en un recinto

En 1m:l capítulos 7 y 8 hemos hecho uso de las expresiones para las energías es-
tacionarias y el número de estados cuánticos posibles para una partícula libre. En
este apéndice vamos a analizar con detalle el problema de las soluciones estacionarias
de la ecuación de Schrodinger para una partícula sin interacciones y encerrada en un
recinto de volumen V.
En primer lugar, recordemos que los valores estacionarios de la energía de un
sistema cuántico se obtienen a partir de la ecuación de Schrodinger independiente del
tiempo

(B.1)

donde 1{ es el operador hamiltoniano del sistema, l 'P es la función de onda indepen-

diente del tiempo y é son los valores permitidos de la energía.
Imaginémonos ahora una partícula de masa. -m que se mueve dentro de un recinto
de volumen V sin estar sometida a ninguna fuerza. Admitiremos, además, que la
partícula se puede considerar como puntual, o, dicho de otra manera, que se pueden
despreciar los efectos de rotación. La partícula poseerá entonces únicamente energía
cinética de traslación y, por tanto, el operador hamiltoniano se escribe, en coordenadas
cartesianas, como

(B.2)

Vamos a comenzar por considerar el problema en el caso monodimensional, en el que

la partícula se mueve a lo largo del eje x, estando limitado su movimiento entre las

1 Consideraremos que el operador 1-l es siempre el operador cuántico asociado a la energía.

 484 Estados estacionar Íos de una partícula en un recinto Estados. estacionarios de una partícula en -un recinto 485

coordenadas x = O Y x = L:e. Tendremos en esta caso determinada la <p(x) correspondiente; el espectro es, pues, no degenerado. El estado
estacionario de la partícula queda totalmente especificado por el número cuántico ''-'''1''
Ii' {}'<p(x)
--2 ---;;-;- = Ex<P (x) (B.3) Además, dado que +n:r y -n x llevan a la misma función de onda, puesto que
'fn uX
+<p(x) y -!.p(x) representan al mismo estado físico, podemos restringirnos a los valores
cuya solución general es, como puede comprobarse por sustitución, enteros positivos 1, 2, 3, ... (el valor nx = O no debe considerarse tampoco, pues lleva
a <p(x) = O para todo x y, de acuerdo con el significado de la función de onda, esto
i.p (x) = A eikmx + B e-ik""x (B.4) implicaría que la partícula no se encuentra en ningún punto del espacio, es decir, no
existiría. )
donde kx está relacionado con Ex por
Volvamos ya al problema general y vamos a especificar que nuestro volumen V es
1i2 el limitado por un paralelepípedo de aristas paralelas a los ejes coordenados, es decir
ex = _ k ' (B.5) definido por
2m x

y A y B son constantes.
Pensemm, ahora en lo que representa esta función de onda. Sabemos que su La ecuación a resolver ahora será
cuadrado, Itp12, nos da la densidad de probabilidad de encontrar la partícula en una
posición dada. Esto quiere decir que al considerar la restricción hecha de que la Ii.' ({}' {}, {}, ) (B.lO)
partícula ha de moverse entre x = O Y x = L,,,, resulta que la función de onda sólo
-2m {}x, + {}y' + OZ2 <p(x,y,z) =E<p(X,¡j,z)
puede ser distinta de cero, entre ambas coordenadas, que es donde vendrá dada por la y las condiciones a imponer, generalización-de las anteriores) serán que la función de
expresión arriba escrita. Impongarrios pues a nuestra función de onda las condiciones onda "Se anule en las seis caras del paralelepípedo, esto es
de que se anule en x = O Y x = L;r. El que <p (O) = O implica que
<p(O,y,z) <p(x,O,z) = <p(x,y,O)
A=-B (B.6) <p(Lx,y,z) =<p(x,Ly,z) =<p(x,y,L,) =O (B.l1)
luego queda Si pensamos en el caso monodimensional anteriormente estudidado es claro que la
función que cumple estas condiciones es de la forma

y si en esta expresión exigimos que sea <p (Lx) = 0, ha de ser <p(x,y,z) = Csen (?: x) sen (i: y) sen (~: z) (B.12)

con n x , ny y n z números enteros positivos y e una constante. Esta ecuación es además

solución de la ecuación de Schrodinger independientement.e del tiempo si
o sea
nx1r
k •. = - -
L:r
(B.7) E = r;'2m1f' [(n.e)' + (nv)' + (n,)']
Lx Ly Lz
(B.13)

siendo '11..1' un número entero. Vemos pues que también en este caso la energía está cuantificada. Pero observemos
En resumen, la función <p(x) tiene la forma ahora que dada E, en general no está especificado el estado del sistema, pues en general

<p(x) = 2iAsen C?: x) (B.8)

y los valores posibles de la energía de un' estado estacionario son:
pueden existir distintas combinaciones de n.'t, ny Y n z que den el mismo valor de c.
El espectro de la energía es pues degenerado. Desde luego, el estado estacionario de
la partícula sí que estará totalmente especificado mediante los tres números cuánticos
n:¡;, ny y n z . Nótese que si los números Lx, Ly y L z son muy grandes los valores
posibles de la energía están muy próximos entre sí.

Cx
=!i: (n 7f.)'
2m Lx
X
(B.9)
Volvamos a nuestra 'P(x) y apliquemosle el operador que representa el cuadrado
de la componente x de la cantidad de movimiento, o sea _ñ2 8 2 /8x 2 , Tenemos

siendo nx entero. Resulta entonces que la energía está cuantificada. Obsevemos (B.14)
además que, dado el valor de C.'l' o, lo que es. equivalente, el valor de n x , queda
 487
t 'cula en un recinto
Estados estacionarios de una ,par 1
486 Estados estacionarios de una partícula en un recinto

¿Qué indica este resultado? Que en este caso en el estado estacionario, que sabemos es decir
(IPxl ,Ipyl ,Ip.i) d IPxl d Ipyl d Ip.1 = (h~)3 d Ip,l d Ipyl d Ip.1
(B.20)
tiene determinada con toda certeza la energía, también f'stán determinados con toda D
certeza los módulos de las componentes de la cantidad de movimiento. Es decir que
, ro' de estados con cantidad de movimiento P con un
px ±h?2:!. Pasemos ahora a c.alcul ar el nume d De la figura B.l se deduce que 2
Lx módulo comprendIdo entre p y p + p.
ny7f
Py ±ñ . 41fp'dp (B.2I)
Ly D(p) dp = D (IPxl, Ipyl, Ip,IJ - 8 -
P. ±n~ (B.15)
Lz
o sea
V 2 41rV 2 d (B.22)
Este resultado es lógico y fácilmente interpretable desde un punto de vista físico. D(p) dp = -,41rp dp = -¡;;3 p P
La partícula posee una energía cinética constante, pero su cantidad de movimiento, (21f1í)
aunque constante en módulo, no lo es en dirección o sentido. Debido a los choques f"1 aSar a la distribución para la
elásticos con las paredes su vector cantidad de movimiento cambia continuamente. De esta distribución de densidades para p ya es aCI p
El problema que vamos a resolver ahora es el siguiente: dado un valor de la energía
e, ¿cuántos estados estacionarios corresponden a ese valor? El problema consiste en
encontrar todos los valores posibles de n Xj ny y n z que satisfacen la relación dada"
Así planteado el problemas es de difícil resolución generaI¡ sin embargo, nosotros
vamos a estar siempre interesados en volúmenes macroscópicos, de forma que Lx, Ly
y L z van a ser muy grandes y en consecuencia los valores de la energía van a estar
muy próximos entre sí, permitiéndonos incluso hablar de una distribución continua
de energía desde un punto' de vista matemático. Por ello, vamos a cambiar nuestra
pregunta formulándola del modo siguiente: ¿cuántos estados estacionarios pueden
encontrarse con una energía comprendida entre € y € + de?
Consideremos los estados que existen en una componente P-x de la cantidad de
movimiento cuyo valor absoluto esté comprendido entre jpx) y ¡Px ¡ +d (Px 1, para valores

IPxl%====~
dados de n1J y n z • Evidentemente dicho número vendrá dado por

D (iPxll d Ip,l = t;n x (B.16)

I quc corresponde a un rnódulo dI'! la
siendo Llnx el número de valores enteros de nx para los que Ip.r.1 está dentro del .. lel o,--.tante dcfinido por Ip:r:l, IPul
Fi . B.l. R.eg lOll ( , " , . " +d r Ip;; .
intervalo' citado. Ahora bien, de la ~xpresión de 1p:¡;1 en función de n,v obtenemos ca~tidad de movimiento COlllPl'elldldo eutJe P.Y P p.

(B.17) Del hecho de que E: = p2 ¡2m. tenermos

energía.
-1
dp _ ~ dé (B.23)
luego D(€)dE = D(P) \ dE \ dE - D(p) \ dp \

D(IPxlldlPxl = ~;dIPxl (B.18) o sea

D(f)dc =
471" V v'2m' V'r¿ dE
h3
(B.24)
Es evidente entonces que el número de estados correspondientes a cantidades de
movimiento con componentes cuyo valor absoluto está comprendido entre (Px 1 y
IPxl + d IPxl ,Ipyl y Ipyl + d Ipyl, Ip.1 y Ip,l + dlp.1 será 1 e hemos obtenido la distribución buscada. ,
con o qu
:2 1
[ d 3 ' ] _ 41rp:2dp+O (dP)21·
d 1 corteza esférica de anchura dp es (4/3) 7l" (p + p) - p -
l
D(IPxl,iPyl,lp,1) dlPxl dlpyl dlPzl = L(::)f' dlPxl dlpyl dlp.1 (D.19) El va umen e a ' 1

El factor 8 proviene de que solo ha) qu

e cOIlsidera r Ull octante.
488 Estados estacionarios de una partícula en un recinto

Desde luego, en el límite de volúmenes grandes (lo que de hecho equivale a despre-
ciar la influencia de las paredes), es de esperar que los resultados sean independientes
de la forma geométrica del sistema y los resultados obtenidos sean válidos cualquiera
que sea la forma de las paredes.

Apéndice e
Constantes físicas
7

Número de Avogadro No = 6,023 X 10 23 mol- 1

Constante de Boltzmann k = 1,381 X 10- 23 J K- 1

Constante de Planck h = 6,626 X 10- 34 J S . /

ñ= oh = 1,055 X 10- 34 J s
"'
Constante de los gases R = kNo = 8,314 J mol- 1 K- 1

Constante de Stefan-Boltzmann !7 = 6~~~:2 = 5,67 X 10- 8 J m- 2 S-l K-ti

Velocidad de la luz en el vacío e = 3 x 10 8 m 8-

1

Carga del electrón e = 1,602 X 10-19 C

Masa en reposo del electrón me = 9,109 X 10- 31 kg

Masa en reposo del protón mp = 1,673 X 1O~27 kg

Masa en reposo del neutrón rn'1"! = 1,675 X 1O~27 kg

Magnetón de Bohr J-LB = 2~~~ = 9,273 X 10- 24 J T- 1

1,

1
¡
Bibliografía

El número de libros dedicados a exponer la Mecánica Estadística es muy elevado.

Por esa razón, en este apartado de Bibliografía nos hemos limitado a indicar los libros
que, o bien por su contenido o por la manera en que están escritos, pensamos que
pueden ayudar a profundizar y comprender mejor las ideas y métodos de la Mecánica
Estadística expuestos en este libro. Asimismo, se indican algunos libros de problemas
de un nivel parecido a los problemas de autoevaluación que hemos incluido al final de
cada capítulo.

1. R. Baierlein, Thermal Physics (Cambridge University Press, Cambridge, 1999).

2. R. Balescu, Equilibrium a-nd Nonequilibrium Statistical Mechanics (Wiley, New

York, 1975).

3. R. Becker, Theory oi Heat (Springer-Verlag, New York, 1967).

4. D. S. Betts, R. E. Thrner, Introductory Statistícal Mechanics (Addison-Wesley,

Wokingham, 1992).

5. R. Bowley, M. Sánchez, lntroductory Statistical Mechanícs (Oxford University

Press, Oxford, 1999, 2a edición).

6. D. Chandler, Introduction to lvlodern Statistical jl,1echanics (Oxford University

Press, Oxford, 1987).

7. C. Fernández Tejero, 1\'1. Baus, Física Estadística del Equilibrio (Aula Docu-
mental de Investigación, Madrid, 2000).

8. C. Fernández Tejero, J. Iv!. Rodríguez Pa.rranda, 100 Problemas de Física Es-

tadística (Alianza Editorial, Madrid, 1996).

9. i,V. Greiner, L. Neise, H. StCícker, Thermodynamics and Statistical Mechanics

(Springer-Verlag, New York, 1997).

10. K. Huang, Statistical Mechanics (Wiley, New York, 1987, 2a edición).

11. L. D. Landau, E. M. Lifshitz, Física Estadística (Reverté, Barcelona, 1969).

492 Bibliografía

12. F. Mandl, Statistical Physics (Wiley, Ne\v York, 1988, 2<l.edición).

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15. F. Reif, Fundamenials 01 Statísiical and Thermal Physics (McGraw-Hill, New

Indice de Materias
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16, H, S, Robertson, Siaiistical Thermophysics (Prentice Hall, New Jersey, 1993),

aleatorio Chebyshev, desigualdad de, 468
17. W. G. V. Rosser, An Introdudion io Statistical Physics (Horwood, Chichester, proceso, 460 cilindra de colisión, 418
suceso, 460 coeficiente de absorción, véase poder ab-
1985, 2a edición).
aproximación clásica, validez de la, 203 sorbente
18. K. Stowe, Introduction ia Statistical Mechanics and Thermodynamics (Wiley, au todifusión coeficientes de transporte, 397
New York, 1984), análisis microscópico, 409 colectividad canónica, 69
aspecto macroscópico, 409 dispersión de la energía, 74
19. Yung-Kuo Lim, Problems and Solutions on Thermodynamics and Statistical Me- coeficiente de, 409 ecuación de estado, 73
chanícs (World Scientific, Singapore, 1990). ley de Fick, 409 en Mecánica Estadística Cuántica) 182
energía. media, 72
20. M. W. Zemansky, R. H. Dittman, Calor y Termodinámica (l'IcGraw-Hill, Ma- balance detallado, principio del, 344 fuerza generalizada, valor medio, 72
drid, 1984), Bohr, magnetón de, 289 colectividad canónica generalizada, 155
Boltzmanl1 dispersión de la energía, 160
constante de, 54 dispersión del númedro de partículas,
ecuación de, 431 160
Base ecuación de estado, 163
distribución de, 196 en Mecánica Estadística Cuántica, 182
Base-Einstein energía media, 159
condensación de, 251, 256 número medio de partículas, 160
demostración experimental, 261 valor medio de las fuerzas generaliza-
número de partículas eu el conden- das, 160
sado, 255, 262 colectividad microcanónica, 16
potencial de confinamiento. 261 en lvlecánica Estadística Cuántica, 179,
estadística de, 195 181
I partículas de, véase bosones compresibilidad isoterma, 167
temperatura de condensacióu, 256, 262 condiciones de contorno periódicas, 356
I bosones, 179 conductividad eléctrica
Bl'illouin, función de, 291 análisis microscópico, 412
aspecto macroscópico) 411
I calor ley de Ohm, 411

I absorbido, 31
cedido, 31
campo magnético, 288
campo magnético efectivo, 305
!I cant.idad de movimiento, véase ímpetus
generalizados
caos molecular, hipótesis de, 420
capaCidad calorífica, 70
catástrofe_ultravioleta, 331
conductividad térmica
análisis microscópico, 400
aspecto macroscópico, 399
coeficiente de, 399
ley de Fouriel', 399
convección natural, 400
cooperativo, fenómeno, 285, 305
coordenadas generalizadas, 2
coordenadas normales, 350
 494 Índice de Materias Índice de Materias 495

corrimiento hacia el azul, 339 normal, véase Gauss, distribución de de cantidad de movimiento, 434 débilmente degenerado, 217
Curie dualidad onda-corpúsculo, 331 de energía cinética, 434 de electrones, 239, 366
constante de, 119, 294 Dulong y Petit, ley de, 354, 362 potencial, 432 capacidad calorífica, 246
ley de, 119, 294 flujo de calor, 399 de fonones, 366
temperatura de, 304 ecuaciones de supervivencia, 393 foco función de partición generalizada,
Curie-Wciss efusión, 109, 112 de partículas, 155 368
ley de, 311 Ehrenfest-Oppenheimer de temperatura, 68 potencial químico, 367
regla de, 179 fonones, 366 de foLones, 334
de Broglie Einstein fotones, 332 potencial químico, 335
longitud de onda de, 205 función de, 215, 353 estados accesibles, 336 degenerado, 200
longitud de onda térmica de, 203 modelo de, 352 :FourieT, ley de, véase conductividad tér- fuertemente degenerado I 239
relación de, 332 capacidad calorífica, 353 mica no degenerado, 200
Debye energía media, 353 frecuencia gas ideal
distribución de frecuencias, 360 relación de, 332 absoluta, 460 cuántico
función de, 362 temperatura característica de, 352 relativa, 460 función de partición, 187
modelo de, 358 emisividad, 342 frecuencia angular máxima, 358-360, 368 límite clásico, 200
capacidad calorífica, 362 energía magnética, 287 frecuencia de colisión, 390, 391 de bosones degenerado, 251
energía media, 362 energía potencial magnética, 298 fuerza generalizada, 35 ecuación de estado: 54, 82
ley T 3 , 363 entropía definición microscópica, 35 entropía del, 56
temperatura característica de, 362 definición, 42, 44 momento magnético, 35 monoaLómico, 19, 53, 80
degeneración propiedad de aditividad, 45 presión, 35 Gauss, distribución de, 476
débil, condición de, 245 valor medio del logaritmo de la pro- fugacidad, 157 dispersión, 477
máxima, condición de, 245 babilidad, 186 función de distribución, 103 valor medio, 477
parámetro de, 221 equilibrio local, hipótesis de, 398 de una componente de la velocidad, Gibbs
densidad equilibrio, definición de, 14 104 conjunto o colectividad de, 5
de estados, 202 espacio de ímpetus, 3 del módulo de la velocidad, 105 función de, 162
de probabilidad, 5, 466 espacio de configuración, 2 función de distribución de una partícula, paradoja de, 53
local de partículas, 416 espacio de fases, 3 414 grados de libertad de un sistema, 2
desviación, 465 espacio r, véase espacio de fases ecuación de balance, 422 grados internos de libertad, 206
desviación cuadrática media, 8, 465 término de colisiones, 426 movimiento de rotación, 208
difusión, 409 factor de degeneración, 184 función de onda, 178 movimiento de vibración, 212
Dirae, delta de, 479 fenómenos de transporte, 397 antisimétrica, 179 movimiento electrónico, 215
dispersión, 465 Fermi simétrica, 179 gran pot.encial, 165
dispersión, relacióu de, 357 distribución de, 194 función de partición
distaucia ll1edia entre moléculas, 206 euergía de, 194, 2,12 canónica, 72 Hamilton, ecuaciones de, 3
distribución nivel de, 194 cuántica, 184 hamiltoniano, 3
binomia, 469 temperatura de, 244 configuracional, 132 Helmholtz
desviación cuadrática media, 472 Fermi-Dirac desarrollo eu la densidad, 133 energía. libre de, 79
dispersión, 471 estadística de, 193 del gas ideal, 81 función de, 79
límite para N grande, 472 partículas de, véase fel'miones gran función de partición, 158 hiperesfera
valor medio, 471 fenniones, 179 cuántica, 185 área, 21
canónica, 69 ferromagnetismo, 304 límite clásico, 203 volumen, 22
cuántica, 184 punto crítico de la transición, véase magnética, 288
canónica generalizada, 158 punto crítico no magnética, 288 identidad de partículas, principio de, 178
de frecuencias angulares, 359 Fick, ley de, véase autodifllsión traslacional, 132 imanación, 118, 290
gran canónica, 158 fluctuación relativa, 466 función lagrangiana, 2 de saturación, 119, 308
macro canónica, 158 fluctuaciones, 7 función marginal de probabilidad, 464 definición, 35
cuántica, 185 flujo residual, 308
micro canónica, 16 cinético, 432 gas ímpetus generalizados, 3
I
I
 496 Índice de Materias Índice de Materias 497

inducción magnética, 295 número de estados electrónicos, 240 presión elementales, 460
intellsidad número de microestados accesibles al sis- de un gas cuántico ideal, 190 estadísticamente independientes, 462
de radiación incidente, 343 tema, 16 hidrostática media, 436 no correlacionados, 462
espectral, 344
espectral polarizada, 344
número de simetría, 209
nümero medio de partículas en un estado I interpretación cinética, 113
media en el colectivo canónico, 73
primarios, véase suceso elemental
superftuidez, 259
total, 344 susceptibilidad magnética, 310
total polarizada, 344
cuántico, 190
nümeros de ocupación, 187 I media en el colectivo canónico gene-
ralizado, 160, 163 comportamiento singular, 311
interacción números grandes, ley de los, 469 media en el colectivo microcanónico, sustancia paramagnética, véase paramag-
general, 51
mecánica, 32
Nernst, teorema de, 186
normalización, condición de, 5, 464
I 54
probabilidad, 459] 461
netismo

térmica, 31 de supervivencia, 391 temperatura

invarianza. adiabática del volumen msico, Ohm, ley de, véase conductividad eléctri- experimental, 460 absoluta negativa, 300, 301
40 ca proceso definición, 42, 44
inversión de población, 303 ondas electromagnéticas, 330 cuasi-estático, 33 temperatura característica
opalescencia crítica, 168 irreversible, 37 de rotación, 208
Kirchhoff, ley de, 345 de vibración, 212
reversible, 37
límite clásico, 200 parámetro de campo molecular, 306 punto crítico, 30,1 tensor de presiones, 406
Lagrange, ecuaciones de, 3 parámetro de impacto, 395 Teoría Cinética, 390
Lambert, ley de, 346 parámetros externos régimen hipótesis, 397
Landé, factor de, 286 campo externo aplicado, 34 laminar, 405 teoría ergódica, 14
Langevin, función de, 118 volumen, 31 turbulento, 405 teorema de equipartición, 85
Lennard-Jones, potencial de, 130 paramagnetismo, 285 régimen estacionario gas ideal monoatómico, 86
ligaduras, concepto de, 36 nuclear, 295 diferencia con estado de equilibrio, generalizado, 84
Liouville, ecuación de, 9 propiedades termodinámicas, 295 399 movimiento browniano, 87
longitud de onda térmica, 203, 205 teoría clásica, 116 radiación sistema de osciladores armónicos, 85
pared diaterma, 45 del cuerpo negro, 335 teorema del vidal, 84
método de las trayectorias, 424 partícula libre, número de estados, 487 electromagnética, 330 Termodinámica
mRcroestados, 4 partículas idénticas en Mecánica Cuánti- radiación del cuerpo negro ecuación fundamental, 42
masa reducida, 208 ca, 177 propiedades termodinámicas, 339 Primer Principio, 33, 79
Maxwell Pau/i Ra.yleigh y .Jeans Segundo Principio, 80
distribución de velocidades de, 104 principio de exclusión de, 179, 193 densidad espectral de energía, 330 Tercer Principio, 186, 354
función de distribución del módulo permeabilidad magnética del vacío, 289 recorrido libre medio, 390, 393 tiempo de relajación, 33, 431
de la velocidad, 105 Planck cálculo del, 417 aproximación del, 426
1.Jaxwell-Bol t.ZllIanll constante de, 44 tiempo ent.re colisiones, 303
estadíst.ica. de, 200 distribución de, 334, 337 sólido elástico, movimiento vibracional, 3M trabajo
11;18ye1' poder absorbent.e, 344 seccióll eficaz de imanación, 297
función de, 135 poder emisivo diferencial de dispersiólL 394 ejercido por el sistema, 32
relación generalizada. de) 250 espectral, 343 total, 395 ejercido sobre el sistema, 32
microest.ados, 4 espectral polarizado, 342 sist.ema magnético, 297
modos normales, 212, 351, 357 total, 343 abierto, 6, 155 transporte
molécula total polarizado, 342 aislado, 6, 14 mecánico, 411
diatómica, 208 polarización, estado de, 333 cerrado, 6 térmico, 411
heteronuclear, 209 postulado de igualdad de probabilidades Stefan-Boltzmann
hOInonuclear, 209 a priori, 14 constante de, 340 valor más probable, 464
poliatómica, 210 en Mecánica Estadística Cuántica, 181 ley de, 340, 348 valor medio, 464
moment.o central de segundo orden, véase postulado del valor medio, 6 Stirling, aproximación de, véase Stirling, Van del' Waals, ecuación de, 143
dispersión potencial de esfera dura, 131 fórmula de variable aleatoria, 463
momento magnético por unidad de volu- potencial químico, 59, 164 Stirling, fórmula de, 480 variable estocástica, véase variable aleato-
men, véase imanación variables naturales del, 165 sucesos ria
498 Índice de Materias

variables velocidad local media, 416

extensivas, 165
intensivas, 165
naturales, 164
variables estadísticamente independientes,
464
varianza, véase dispersión
vector de onda, 332, 358
velocidad
cuadrática media, 107
más probable, 106
media, 107
velocidad de propagación, 357, 359
de fOllones longitudinales, 368
de fOllones transversales, 368
de las ondas longitudinales, 360
de las ondas transversales, 360
velocidades generalizadas, 2
virial
desarrollo del, 140
segundo coeficiente del, 140
teorema del, véase teorema del virial
viscosidad
análisis microscópico, 406
aspecto macroscópico, 404
viscosidad tangencial
coeficiente de, 406, 439
volumen fásico, 16
Wicn
fórmula de, 337
ley del desplazamiento de, 339

I
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