Ashcroft Estado Solido

Fisica del Estado Solido
Neil W. Ashcroft
N. David Mermin
P.V. Pávlov
A.F. Jojlov
Charles Kittel
K.V. Shalı́mova
Fragmentos seleccionados y traducidos de los libros originales por
Juan Manuel Enrique Muñido. (E-mail: jmenrique@gmx.net)
6 de junio de 2002
Versión Preliminar
ii Juan Manuel Enrique Muñido

Nomenclatura
β Constante de fuerza, página 94
βn Coeficiente de ionización de electrones, página 199
χ Susceptibilidad magnética, página 214
` Recorrido libre medio, página 12
² Constante dieléctrica, página 23
²(ω) constante dieléctrica, página 109
η Nivel de Fermi reducido, página 171
γn Coeficiente de captura de electrones, página 199
} Constante de Plack reducida, página 6
κ Conductividad térmica, página 26
λp Longitud de onda de plasma, página 24
λ Longitud de onda, página 22
µ Momento magnético, página 216
µ Potencial quı́mico, página 49
µ0 Permeabilidad del vacı́o, página 214
µB Magnetón de Bohr, página 220
νp Frecuencia de transparencia, página 24
νc Frecuencia ciclotrónica, página 20
ωc Frecuencia angular del campo magnético, página 18
ωD Frecuencia angular de Debye, página 123
ωp Frecuencia de plasma, página 23
iii
ω Frecuencia angular de vibración, página 94
ψ(~r) Función de onda del electrón, página 38
ρ Resistividad eléctrica, densidad volumétrica de carga, página 10
ρµ Resistividad eléctrica expresada en µΩcm, página 11
ρm Densidad de masa, página 6
σ Conductividad eléctrica, densidad superficial de carga, tensión elás-

tica normal, página 11
σ0 Conductividad eléctrica en DC, conductividad eléctrica a 0 ◦ C, pági-

na 18
τ Tiempo de relajación, página 8
ΘD Temperatura de Debye, página 124
ΘE Temperatura de Einstein, página 119
ε Energı́a, página 28
εa Nivel energético de impureza aceptora, página 146
εc Energı́a del fondo de la banda de conducción, página 143
εd Nivel energético de impureza donante, página 168
εF Energı́a de Fermi, página 44
εg Anchura de la banda prohibida, página 143
εt Nivel energético de los centros de captura, página 198
εv Energı́a del techo de la banda de valencia, página 143

~
B Densidad magnética, página 16
~k Vector de onda, página 40
~vE Velocidad electrónica media debida al campo eléctrico, página 32
~vQ Velocidad electrónica media debida al gradiente térmico, página 32
~a Aceleración, página 147

~
E Campo eléctrico, página 10
f~ Fuerza de arrastre, página 14

~
H Intensidad del campo magnético, página 16
iv Juan Manuel Enrique Muñido

J~ Momento angular total electrónico, página 218
~j Densidad de corriente eléctrica, página 10
~j q Densidad de corriente térmica, página 27
~ G
K, ~ Vectores de la red recı́proca, página 83
~
L Momento angular total orbital, página 218
p~ Momento lineal, página 13
~r Vector de posición, página 22

~ T~
R, Vectores del retı́culo directo, página 76
~
S Momento angular total de spin, página 218
A Masa atómica, sección transversal, página 6
a Parámetro reticular, página 93
a0 Radio de Bohr, página 6
B Modulo de rigidez, página 47
BJ Función de Brillouin, página 222
C Capacidad calorı́fica, constante de Curie, página 58
c Velocidad de la luz, página 16
cp Calor especı́fico a presión constante, página 58
cv Calor especı́fico a volumen constante, página 29
D(ω) Función espectral de distribución de las frecuencias, página 123
D(ε) Densidad de estados en la escala de energı́a, página 162
D (ΘD/T ) Función de Debye, página 125
E Energı́a, módulo de Young, página 48
e Carga del electrón, página 5
F Energı́a libre de Helmholtz, página 48
f (~v ) Función de distribución de Fermi-Dirac, página 36
fB (~v ) Función de distribución de Maxwell-Boltzmann, página 36
F1/2 Integral de Fermi de orden 1/2, página 171
Juan Manuel Enrique Muñido v

g Factor de Landé o de división espectoscópica, página 220
g(ε) Densidad de estados en la escala de energı́as, página 53
H Hamiltoniano, página 77
h Constante de Planck, página 116
I Intensidad de corriente, página 10
K Constante de elasticidad, página 94
kB Constante de Boltzmann, página 13
kD Vector de onda de Debye, página 123
kF Vector de onda de Fermi, página 43
L Longitud, página 10
l Momento angular orbital, página 218
M Magnetización o imanación, página 214
m, M Masa, página 5
m∗ Masa efectiva, página 149
m∗` Masa efectiva longitudinal, página 155
mj Número cuántico azimutal, página 222
m∗n Masa efectiva del electrón, página 151
m∗p Masa efectiva del hueco, página 151
m∗t Masa efectiva transversal, página 155
m∗dn Masa efectiva para la densidad de estados electrónicos, página 165
m∗dp Masa efectiva para la densidad de estados de los huecos, página 166
m∗p` Masa efectiva del hueco ligero, página 157
m∗pp Masa efectiva del hueco pesado, página 157
N Número total de electrones, número total de átomos, página 6
n Densidad electrónica, página 6
n0 Concentración de electrones en equilibrio termodinámico, página 170
NA Número de Avogadro, página 58
vi Juan Manuel Enrique Muñido

Na Concentración de impureza aceptora, página 169
na Concentración de impureza aceptora ionizada, página 169
Nc Densidad efectiva de estados en la banda de conducción, página 171
Nd Concentración de impureza donante, página 168
nd Concentración de impureza donante no ionizada, página 168
ni Concentración de portadores, página 175
Nt Concentración de centros de captura, página 198
Nv Densidad efectiva de estados en la banda de valencia, página 171
P Presión, página 47
p0 Concentración de huecos en equilibrio termodinámico, página 170
pa Concentración de impureza aceptora no ionizada, página 169
pd Concentración de impureza donante ionizada, página 168
Q Poder térmico, página 32
R Resistencia, constante de los gases ideales, página 10
RH Constante de Hall, página 17
rs Radio de esfera cuyo volumen es igual al volumen por electrón de

conducción, página 6
n
Rcap Intensidad de captura de electrones por la trampa, página 199
n
Rret Intensidad de retorno de electrones de la trampa, página 199
S Entropı́a, página 48
T Temperatura, página 11
t Tiempo, página 10
TF Temperatura de Fermi, página 46
TR~ Operador de traslación, página 79
U Energı́a interna, página 48
u Densidad de energı́a interna, desplazamiento respecto a la posición

de equilibrio, página 52
V Volumen, diferencia de potencial, página 6
Juan Manuel Enrique Muñido vii

v Velocidad, página 10
vF Velocidad de Fermi, página 43
vf Velocidad de fase, página 97
vg Velocidad de grupo, página 97
Vk Volumen en el espacio recı́proco, página 42
vl Velocidad del sonido longitudinal, página 123
Vp Volumen en el espacio de los momentos, página 163
vs Velocidad del sonido, página 96
vt Velocidad del sonido transversal, página 123
viii Juan Manuel Enrique Muñido

Índice general
I Fı́sica del Estado Sólido I 1
1. La Teorı́a de Drude de los Metales 3

1.1. Suposiciones Básicas del Modelo de Drude . . . . . . . . . . . 4
1.2. Conductividad Eléctrica de un Metal en DC . . . . . . . . . . 10
1.3. Efecto Hall y Magnetorresistencia . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.4. Conductividad Eléctrica de un Metal en AC . . . . . . . . . . 21
1.5. Conductividad Térmica de un Metal . . . . . . . . . . . . . . 26
2. La Teorı́a de Sommerfeld de los Metales 35

2.1. Propiedades del Gas de Electrones en el Estado Fundamental 38
2.2. Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Libres: La Dis-
tribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.3. Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Libres: Aplica-
ciones de la Distribución de Fermi-Dirac . . . . . . . . . . . . 51
2.4. La Teorı́a de Sommerfeld de la Conducción en los Metales . . 61
3. Fracasos del Modelo del Electrón Libre 67

3.1. Dificultades con el Modelo del Electrón Libre . . . . . . . . . 68
3.1.1. Insuficiencias en los Coeficientes de Transporte del
Electrón Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1.2. Insuficiencias en las Predicciones Termodinámicas Es-
táticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3. Enigmas Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2. Revisión de las Suposiciones Básicas . . . . . . . . . . . . . . 71
4. Niveles Electrónicos en un Potencial Periódico 75

4.1. El Potencial Periódico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.2. Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3. Primera Prueba del Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . 79
4.4. Las Condiciones de Contorno de Born-Von Karman . . . . . . 81
4.5. Observaciones Generales Sobre el Teorema de Bloch . . . . . 82
ix
ÍNDICE GENERAL
II Fı́sica del Estado Sólido II 87
5. Vibraciones de los Átomos de la Red Cristalina 89

5.1. Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda Homogénea . . 90
5.2. Vibraciones de una Cadena Lineal Monoatómica . . . . . . . 93
5.3. Vibraciones de una Cadena Lineal Biatómica . . . . . . . . . 99
5.4. Atenuación de los Modos Prohibidos . . . . . . . . . . . . . . 108
5.5. Propiedades Ópticas de los Aislantes . . . . . . . . . . . . . . 109
6. Propiedades Térmicas de los Sólidos 113

6.1. capacidad calorı́fica de los sólidos . . . . . . . . . . . 114
6.1.1. ley de dulong y petit . . . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1.2. teorı́a de einstein sobre la capacidad calorı́fica115
6.1.3. teorı́a de debye sobre la capacidad calorı́fica 119
6.2. dilatación de los sólidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
7. Fundamentos de la Teorı́a de Bandas de los Semiconducto-

res 133
7.1. Clasificación de las Sustancias por la Magnitud de la Conduc-
tividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.2. Ocupación de las Bandas de Energı́a por los Electrones. Me-
tales, Dieléctricos y Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . 137
7.3. Representaciones Modeladas del Mecanismo de la Conducti-
vidad de los Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
7.4. Masa Efectiva de los Portadores de Carga . . . . . . . . . . . 147
7.5. Estructura de las Bandas de Energı́a de Algunos Semiconduc-
tores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
8. Estadı́stica de Electrones y Huecos en los Semiconductores161

8.1. Densidad de Estados Cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
8.1.1. Densidad de Estados Cuánticos en el Silicio . . . . . . 166
8.1.2. Densidad de Estados Cuánticos en el Germanio . . . . 167
8.2. Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas . . . . . . . . . 167
8.3. Concentración de Electrones y Huecos . . . . . . . . . . . . . 170
8.4. Semiconductor Extrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
8.4.1. Semiconductor Extrı́nseco no Degenerado . . . . . . . 174
8.5. Semiconductor Intrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.5.1. Semiconductor Intrı́nseco no degenerado . . . . . . . . 176
8.6. Posición del Nivel de Fermi en Función de la Concentración
de Impurezas y de la Temperatura para un Semiconductor no
Degenerado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.6.1. Semiconductor por Exceso (Na = 0) . . . . . . . . . . 180
8.6.2. Semiconductor por Defecto (Nd = 0) . . . . . . . . . . 185
8.7. Bandas de Impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
x Juan Manuel Enrique Muñido

ÍNDICE GENERAL
9. Generación y Recombinación de Portadores de Carga en

Desequilibrio 191
9.1. Recombinación con Radiación Entre Bandas . . . . . . . . . . 192
9.2. Recombinación por Choque entre Bandas . . . . . . . . . . . 195
9.3. Recombinación de Portadores de Carga por Centros de Cap-
tura (Trampas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
10.Fenómenos de Transporte en Semiconductores 207

10.1. Ecuación de Continuidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
11.Propiedades Magnéticas de los Sólidos 213

11.1. Ecuación de Langevin del Diamagnetismo . . . . . . . . . . . 215
11.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11.3. Estado Fundamental de Iones con la Corteza Parcialmente
Llena: Reglas de Hund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
11.4. Teorı́a Cuántica del Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . 220
11.5. Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo de Pauli . . . 224
11.6. Diamagnetismo de los Electrones de Conducción . . . . . . . 227
A. Sumario de Relaciones Numéricas Importantes en la Teorı́a

del Electrón Libre de los Metales 229
B. El Potencial Quı́mico 231
C. El Desarrollo de Sommerfeld 233
Juan Manuel Enrique Muñido xi

ÍNDICE GENERAL
xii Juan Manuel Enrique Muñido

Índice de cuadros
1.1. Densidades de electrones libres. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2. Resistividades eléctricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Tiempos de relajación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Coeficientes de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Longitudes de onda de transparencia. . . . . . . . . . . . . . 24
1.6. Conductividades térmicas y números de Lorentz. . . . . . . . 28
2.1. Energı́as de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.2. Módulos de rigidez. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3. Tiempos de relajación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
6.1. Coeficientes de temperatura de dilatación lineal . . . . . . . . 129
7.1. Valores experimentales de los parámetros de la red y la an-

chura de la banda prohibida para los cristales del tipo del
diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
11.1. Susceptibilidades molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

11.2. Estados fundamentales de iones con capas d o f parcialmente
llenas, tal como se construyen con las reglas de hund . . . . . 221
11.3. Comparación entre las susceptibilidades de Pauli del electrón
libre y las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
xiii
ÍNDICE DE CUADROS
xiv Juan Manuel Enrique Muñido

Índice de figuras
1.1. Modelo de Drude. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.2. Dispersión de electrones según Drude. . . . . . . . . . . . . . 9
1.3. Experimento de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4. Razón n0/n para el aluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.5. Oscilación del plasma. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.6. Relación entre el gradiente de temperatura y la corriente tér-
mica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1. Distribuciones de Maxwell-Boltzmann y de Fermi-Dirac. . . . 37

2.2. Puntos en un espacio k bidimensional. . . . . . . . . . . . . . 42
2.3. Función de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Función de Fermi a T distinta de cero. . . . . . . . . . . . . . 57
4.1. Potencial periódico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
5.1. Ondas elásticas en una cuerda . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

5.2. Dependencia de la dispersión para una cuerda ilimitada . . . 92
5.3. Cadena lineal de átomos iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
5.4. Curva de dispersión para una cadena lineal monoatómica . . 96
5.5. Dependencia de las velocidades de fase y de grupo respecto
del número de onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.6. Cadena lineal biatómica de átomos iguales . . . . . . . . . . . 100
5.7. Cadena lineal biatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
5.8. Curvas de dispersión para la cadena lineal biatómica . . . . . 104
5.9. Vibraciones de los átomos correspondientes al modo óptico
k=0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.10. Modos de vibración ópticos de onda larga . . . . . . . . . . . 107
5.11. Dependencia de u/v respecto del número de onda k . . . . . . 108
6.1. Dependencia de la capacidad calorı́fica respecto de la tempe-

ratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
6.2. Dependencia de la energı́a media del oscilador respecto de la
temperatura cuando T < ΘE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
xv
ÍNDICE DE FIGURAS
6.3. Dependencia de la capacidad calorı́fica respecto de la tempe-

ratura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.4. Capa esférica de espesor dk en el espacio de los vectores de
onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
6.5. Dependencia D(ω) = f (ω) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
6.6. Dependencia de la energı́a potencial respecto del desplaza-
miento, teniendo en cuenta sólamente el término armónico . . 128
6.7. Dependencia de la energı́a potencial de interacción entre dos
átomos teniendo en cuenta los términos anarmónicos . . . . . 130
7.1. Variación de la resistividad en función de la temperatura . . . 136

7.2. Dependencia de la conductividad respecto de la temperatura
de un semiconductor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
7.3. Red cristalina de tipo diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.4. Representación bidimensional de la disposición de los enlaces
en la red del silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
7.5. Esquema del movimiento de un electrón libre . . . . . . . . . 142
7.6. Representación esquemática de las velocidades de los electro-
nes de conducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.7. Representación esquemática de las bandas de energı́a de un
semiconductor intrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
7.8. Representación esquemática de la red cristalina de los semi-
conductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
7.9. Diagrama energético de los semiconductores por exceso (tipo
n) y por defecto (tipo p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
7.10. Grado de absorción para la resonancia ciclotrónica . . . . . . 153
7.11. Absorción para la resonancia ciclotrónica en el germanio . . . 153
7.12. Primera zona de Brillouin de un semiconductor del tipo del
diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.13. Estructura energética del germanio y del silicio . . . . . . . . 155
7.14. Superficies isoenergéticas del germanio . . . . . . . . . . . . . 156
7.15. Superficies isoenergéticas del silicio . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.16. Deformación de la banda de conducción respecto de la forma
parabólica en el antimoniuro de indio . . . . . . . . . . . . . . 158
7.17. Estructura energética de antimoniuro de indio . . . . . . . . . 159
8.1. Semiconductores por exceso y por defecto . . . . . . . . . . . 167

8.2. Concentración de electrones de conducción en función de la
posición del nivel de Fermi reducido . . . . . . . . . . . . . . 173
8.3. Generación térmica de portadores de carga en un semicon-
ductor intrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.4. Variación del nivel de Fermi con la temperatura en un semi-
conductor intrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.5. Dependencia de temperatura ni/T 3/2 para el germanio . . . . . 178
xvi Juan Manuel Enrique Muñido

ÍNDICE DE FIGURAS
8.6. Semiconductor con impurezas del tipo donante (n) y aceptor

(p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.7. Variación de la posición del nivel de Fermi y la concentración
de electrones con la temperatura para un semiconductor por
exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
8.8. Dependencia de la temperatura del nivel de Fermi y de la
concentración de portadores de carga para el germanio aleado
con antimonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185
8.9. Variación de la posición del nivel de Fermi con la temperatura
para un semiconductor por defecto . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.10. Resistividad de las muestras de germanio por defecto como
función de valores bajos de la temperatura . . . . . . . . . . . 188
8.11. Coeficiente de Hall de las muestras de germanio por defecto
(del tipo p) como función de la temperatura . . . . . . . . . . 189
8.12. Energı́a de ionización de los átomos de boro en función de su
concentración el el silicio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.1. Tiempo de vida para la recombinación entre bandas en fun-

ción de la concentración de portadores de carga a una tem-
peratura dada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.2. Esquema de los procesos de recombinación por choque . . . . 196
9.3. Tiempo de vida para la recombinación por choque entre ban-
das en función de la posición del nivel de Fermi . . . . . . . . 197
9.4. Transiciones de electrones, vinculadas con la recombinación a
través de centros locales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
9.5. Variación del tiempo de vida en función de la posición del
nivel de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
11.1. Susceptibilidades magnéticas caracterı́sticas de sustancias dia-

magnéticas y paramagnéticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
11.2. Esquema de la descomposición de los niveles de energı́a para
un electrón son sólo momento angular de spin . . . . . . . . . 222
11.3. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin . . 223
11.4. Representación 1/χ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
Juan Manuel Enrique Muñido xvii

ÍNDICE DE FIGURAS
xviii Juan Manuel Enrique Muñido

Parte I
Fı́sica del Estado Sólido I
1
CAPÍTULO 1
La Teorı́a de Drude de los

Metales
Índice General
1.1. Suposiciones Básicas del Modelo de Drude . . . 4

1.2. Conductividad Eléctrica de un Metal en DC . . 10
1.3. Efecto Hall y Magnetorresistencia . . . . . . . . 15
1.4. Conductividad Eléctrica de un Metal en AC . . 21
1.5. Conductividad Térmica de un Metal . . . . . . . 26
Índice de Tablas
1.1. Densidades de electrones libres. . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.2. Resistividades eléctricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3. Tiempos de relajación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4. Coeficientes de Hall. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.5. Longitudes de onda de transparencia. . . . . . . . . . . . 24
1.6. Conductividades térmicas y números de Lorentz. . . . . . 28
3
CAPÍTULO 1. LA TEORÍA DE DRUDE DE LOS METALES
Los metales ocupan una posición muy especial en el estudio de los só-
lidos, compartiendo una variedad de impresionantes propiedades que otros
sólidos (como el cuarzo o la sal común) no tienen. Son excelentes conductores
del calor y la electricidad, son dúctiles y maleables y muestran un impresio-
nante brillo en las superficies recién expuestas. El desafı́o de explicar estas
propiedades metálicas dio el impulso de salida a la moderna teorı́a de los
sólidos.
Aunque la mayor parte de los sólidos que se encuentran son no metálicos,
los metales han continuado desempeñando un destacado papel en la teorı́a
de los sólidos desde el siglo pasado hasta nuestros dı́as. En efecto, el estado
metálico ha probado ser uno de los estados fundamentales de la materia. Los
elementos, por ejemplo, favorecen definitivamente el estado metálico: más de
las dos terceras partes son metales. Aunque para comprender los no metales
uno debe también comprender los metales, para explicar por qué el cobre
conduce tan bien, uno empieza por comprender por qué la sal común no lo
hace.
Durante los últimos cien años, los fı́sicos han intentado construir mode-
los simples del estado metálico que explican de forma cualitativa, e incluso
cuantitativa, las caracterı́sticas propiedades metálicas. En el curso de es-
ta búsqueda, relevantes éxitos han aparecido cogidos de la mano junto con
fracasos aparentemente irremediables, una y otra vez. Incluso los primeros
modelos, aunque sorprendentemente erróneos en algunos aspectos, continúan
siendo, cuando se utilizan adecuadamente, de inmenso valor para los fı́sicos
del estado sólido de hoy.
En este capı́tulo se examinará la teorı́a de la conducción metálica, sa-
cada adelante por P. Drude a la vuelta del siglo. Los éxitos del modelo de
Drude fueron considerables, y sigue siendo usado hoy como una forma rá-
pida y práctica de formar representaciones simples y estimaciones rudas de
propiedades cuya más precisa comprensión requerirı́an análisis de conside-
rable complejidad. Los fallos del modelo de Drude para explicar algunos
experimentos, y los laberintos conceptuales que sacó a relucir, definieron los
problemas con los que la teorı́a de los metales tuvo que enfrentarse a lo largo
del siguiente cuarto de siglo. Éstos encontraron sus soluciones sólo en la rica
y sutil estructura de la teorı́a cuántica de los sólidos.
SECCIÓN 1.1
Suposiciones Básicas del Modelo de Drude
El descubrimiento del electrón por parte de J.J. Thomsom en 1897 tuvo

un gran e inmediato impacto en teorı́as de la estructura de la materia, y su-
girió un mecanismo obvio de la conducción en los metales. Tres años después
del descubrimiento de Thomsom, Drude construyó su teorı́a de la conducción
eléctrica y térmica mediante la aplicación de la muy exitosa teorı́a cinética
4 Juan Manuel Enrique Muñido

1.1. SUPOSICIONES BÁSICAS DEL MODELO DE DRUDE
de los gases al metal, considerado como un gas de electrones.

En su forma más simple, la teorı́a cinética trata a las moléculas de un
gas como esferas sólidas idénticas, que se mueven en lı́neas rectas hasta que
colisionan unas con otras. El tiempo que transcurre durante una colisión
simple se supone que es despreciable, y, excepto por las fuerzas que tienen
lugar momentáneamente durante cada colisión, se supone que no actúan
otras fuerzas entre las partı́culas.
Aunque sólo hay un tipo de partı́culas presente en los gases simples, en
un metal debe de haber como mı́nimo dos, puesto que los electrones están
cargados negativamente y el metal es eléctricamente neutro. Drude supuso
que la compensadora carga positiva se encontraba ligada a partı́culas mucho
más pesadas, que se consideraban que eran inmóviles. A su vez, sin embargo,
no habı́a noción precisa del origen de los electrones, ligeros y móviles, y las
más pesadas, inmóviles y positivamente cargadas partı́culas. La solución a
este problema es una de las grandes hazañas de la teorı́a cuántica moderna
de los sólidos. En la discusión del modelo de Drude, sin embargo, se asumirá
simplemente (y en muchos metales esta suposición puede justificarse) que
cuando los átomos de un elemento metálico se atraen para formar un metal,
los electrones de valencia se vuelven desligados y vagan libres a través del
metal, mientras que lo iones metálicos permanecen intactos y desempeñan
el papel de partı́culas inmóviles positivas en la teorı́a de Drude. Este modelo
se indica esquemáticamente en la figura 1.1. Un simple átomo aislado del
elemento metálico tiene un núcleo de carga eZa , donde Za es el número ató-
mico y e es la magnitud de la carga electrónica 1 : e = 4,80 × 10−10 unidades
electrostáticas (uee) = 1,60 × 10−19 culombios. Rodeando al núcleo están Za
electrones de carga total −eZa . Algunos de estos, Z, son los relativamente
débiles ligados electrones de valencia. Los restantes Za − Z electrones están
relativamente fuerte ligados al núcleo, intervienen muy poco en las reac-
ciones quı́micas y se conocen como electrones internos. Cuando los átomos
aislados se condensan para formar un metal, los electrones internos perma-
necen ligados al átomo para formar el ion metálico, pero a los electrones
de valencia se les permite vagar lejos de sus átomos padres. En el contexto
metálico se llaman electrones de conducción. 2
Drude aplicó la teorı́a cinética a este “gas” de electrones de conducción
de masa m, los cuales (a diferencia de las moléculas de un gas ordinario) se
mueven alrededor de una familia de pesados iones inmóviles. La densidad
del gas electrónico puede calcularse como sigue:
Un elemento metálico contiene 0,6022 × 1024 átomos por mol(número de
1
Siempre se considerará e como un número positivo.
2
Puesto, que en el modelo de Drude los electrones internos desempeñan un papel pasivo
y el ion actúa como una entidad inerte e indivisible, uno frecuentemente se refiere a
los electrones de conducción simplemente como “los electrones”, guardando el término
extenso para ocasiones en las que se resaltará la distinción entre electrones de conducción
y electrones internos.
Juan Manuel Enrique Muñido 5

Figura 1.1: Dibujo esque-

mático de un átomo aislado
(no a escala). En un metal,
el núcleo y el ion mantienen
su configuración en el átomo
libre, pero los electrones de
valencia abandonan el átomo
para formar el gas de electro-
nes.
Avogadro) y ρm /A moles por cm3 , donde ρm es la densidad de masa (en

gramos por centı́metro cúbico) y A es la masa atómica del elemento. Puesto
que cada átomo contribuye con Z electrones, el número de electrones por
centı́metro cúbico, n = N/V es:
Zρm
n = 0,6022 × 1024 . (1.1)
A
La tabla 1.1 muestra las densidades de electrones de conducción para algunos
metales seleccionados. Son del orden de 1022 electrones de conducción por
centı́metro cúbico, variando desde los 0,91×1022 del cesio hasta los 24,7×1022
del berilio. 3 También está listada en la tabla 1.1 una muy utilizada medida
de la densidad electrónica, rs , definida como el radio de una esfera cuyo
volumen es igual al volumen por electrón de conducción. De aquı́:
µ ¶1/3
V 1 4πrs3 3
= = ; rs = . (1.2)
N n 3 4πn
La tabla 1.1 lista rs tanto en angstroms (10−8 cm) como en unidades de

radio de Bohr a0 = }2/me2 = 0,529 × 10−8 cm; la última longitud, siendo una
medida del radio de un átomo de hidrógeno en su estado fundamental, se
usa frecuentemente como una escala para medir distancias atómicas. Nótese
que rs /a0 se encuentra entre 2 y 3 en la mayorı́a de los casos, aunque varı́a
entre 3 y 6 en los metales alcalinos (y puede ser tan grande como 10 en
algunos compuestos metálicos).
3
Este es el rango para los elementos metálicos bajo condiciones normales. Mayores den-
sidades pueden lograrse aplicando presión (la cual tiende a favorecer el estado metálico).
Menores densidades se encuentran en los compuestos

Cuadro 1.1: densidades de electrones libres de algunos

elementos metálicos seleccionados.
elemento Z n(1022 /cm3 ) rs (Å) rs/a0
Li (78 K) 1 4.70 1.72 3.25
Na (5 K) 1 2.65 2.08 3.93
K (5 K) 1 1.40 2.57 4.86
Rb (5 K) 1 1.15 2.75 5.20
Cs (5 K) 1 0.91 2.98 5.62
Cu 1 8.47 1.41 2.67
Ag 1 5.86 1.60 3.02
Au 1 5.90 1.59 3.25
Be 2 24.7 0.99 1.87
Mg 2 8.61 1.41 2.66
Ca 2 4.61 1.73 3.27
Sr 2 3.55 1.89 3.57
Ba 2 3.15 1.96 3.71
Nb 1 5.56 1.63 3.07
Fe 2 17.0 1.12 2.12
Mn (α) 2 16.5 1.13 2.14
Zn 2 13.2 1.22 2.30
Cd 2 9.27 1.37 2.59
Hg (78 K) 2 8.65 1.40 2.65
Al 3 18.1 1.10 2.07
Ga 3 15.4 1.16 2.19
In 3 11.5 1.27 2.41
Tl 3 10.5 1.31 2.48
Sn 4 14.8 1.17 2.22
Pb 4 13.2 1.22 2.30
Bi 5 14.1 1.19 2.25
Sb 5 16.5 1.13 2.14
A temperatura ambiente (sobre 300 K) y presión atmosférica, a menos que
se notifique lo contrario. El radio rs de la esfera del electrón libre se define
en la ecuación (1.2). Se ha seleccionado arbitrariamente un valor de Z para
aquellos elementos que muestran más de una valencia quı́mica. El modelo
de Drude no da base teórica para la elección. Los valores de n están basados
en datos de R.W.G. Wyckoff, Crystal Structures, 2nd ed., Interscience, New
York, 1963.
Estas densidades son tı́picamente 1000 veces más grandes que aquellas
de un gas clásico a temperatura y presión normales. A pesar de las fuertes
interacciones electromagnéticas electrón-electrón y electrón-ion, el modelo
de Drude audazmente trata al denso gas de electrones metálico mediante
los métodos de la teorı́a cinética de un gas natural diluido, con sólo ligeras
modificaciones. Las suposiciones básicas son estas:
1. Entre colisiones la interacción de un electrón dado, tanto con los otros

electrones como con los iones es despreciable. De aquı́, en ausencia

de campos electromagnéticos aplicados externamente, cada electrón es

llevado a moverse uniformemente a lo largo de una lı́nea recta. En pre-
sencia de campos aplicados externamente, cada electrón es llevado a
moverse tal y como determinan las leyes de Newton del movimiento en
presencia de aquellos campos externos, pero despreciando los compli-
cados campos adicionales producidos por los otros electrones e iones.
4 El desprecio de las interacciones electrón-electrón entre colisiones
se conoce como “aproximación del electrón independiente”. El corres-

pondiente desprecio de las interacciones electrón-ion se conoce como
“aproximación del electrón libre”. Se verá en los siguientes capı́tulos
que aunque la aproximación del electrón independiente es en muchos
contextos sorprendentemente buena, la aproximación del electrón li-
bre debe ser abandonada si uno quiere llegar incluso a comprender
cualitativamente mucho del comportamiento metálico.
2. Las colisiones en el modelo de Drude, como en la teorı́a cinética, son su-

cesos instantáneos que bruscamente alteran la velocidad de un electrón.
Drude las atribuyó a los rebotes de los electrones contra los núcleos
iónicos impenetrables (en lugar de a las colisiones electrón-electrón, el
análogo del mecanismo de colisiones predominante en un gas ordina-
rio). Después se verá que la dispersión electrón-electrón es, en efecto,
uno de los mecanismos menos importantes de los muchos mecanismos
de dispersión en un metal, excepto bajo condiciones poco usuales. Sin
embargo la simple representación mecánica (Figura 1.2) de un elec-
trón chocando de un ion a otro está muy lejos de ser cierta. Afortuna-
damente, esto no importa para muchos propósitos: una comprensión
cualitativa (y frecuentemente cuantitativa) de la conducción metálica
puede conseguirse asumiendo simplemente que hay “algún” mecanismo
de dispersión, sin informar demasiado rigurosamente de cuál podrı́a ser
exactamente ese mecanismo. Recurriendo en el análisis, sólo en unos
pocos efectos generales del proceso de colisión, se puede evitar referirse
a cualquier representación especı́fica de cómo tiene lugar realmente la
dispersión electrónica. Estas amplias caracterı́sticas se describen en las
dos siguientes suposiciones.
3. Se supondrá que un electrón experimenta una colisión (sufre un brusco

cambio en su velocidad) con una probabilidad por unidad de tiempo
de 1/τ . Se quiere decir con esto que la probabilidad de padecer una
4
Estrictamente hablando, la interacción electrón-ion no se ignora enteramente por el
modelo de Drude, que implı́citamente supone que los electrones están confinados en el
interior del metal. Evidentemente, este confinamiento se consigue mediante la atracción
hacia los iones cargados positivamente. Los grandes efectos de las interacciones electrón-ion
y electrón-electrón como tales, frecuentemente se tienen en cuenta añadiendo a los campos
externos un campo interno convenientemente definido, representando el efecto medio de
las interacciones electrón-electrón y electrón-ion.

Figura 1.2: Trayectoria de

los electrones de conducción
dispersándose por los iones,
de acuerdo con la representa-
ción preconcebida de Drude.
colisión un electrón en un intervalo de tiempo infinitesimal de longi-

tud dt es justamente dt/τ . El tiempo τ se conoce variadamente como
tiempo de relajación, tiempo de colisión o tiempo libre medio, y de-
sempeña un papel fundamental en la teorı́a de la conducción metálica.
De esta suposición se sigue que un electrón tomado aleatoriamente en
un momento dado, por término medio viajará un tiempo τ antes de su
próxima colisión, y por término medio, habrá estado viajando durante
un tiempo τ desde su última colisión. En las aplicaciones más simples
del modelo de Drude, el tiempo de colisión se considera independiente
de la posición y velocidad del electrón. Se verá más tarde que esto
parece ser una suposición sorprendentemente buena para muchas (por
no decir todas) aplicaciones.
4. Se supone que los electrones alcanzan el equilibrio térmico con los

que le rodean sólo a través de las colisiones. 5 Se supone que estas
colisiones mantienen el equilibrio termodinámico local de una forma
particularmente simple: inmediatamente después de cada colisión el
electrón emerge con una velocidad que no está relacionada con su
velocidad justamente antes de la colisión, pero dirigida aleatoriamente
y con una velocidad apropiada a la temperatura predominante en el
lugar en que ocurrió la colisión. De aquı́ que cuanto más caliente es
la región en la que ocurre una colisión, más rápidamente emergerá un
tı́pico electrón de la colisión.
En el resto de este capı́tulo se ilustrarán estas nociones a través de las
aplicaciones más importantes, notando lo extenso de su éxito o fracaso
5
Dadas las aproximaciones del electrón libre e independiente, éste es el único mecanismo
posible.

para describir el fenómeno observado.
SECCIÓN 1.2
Conductividad Eléctrica de un Metal en DC
De acuerdo con la ley de Ohm, la corriente I que fluye en un cable es

proporcional a la caı́da de potencial V a lo largo del mismo: V = IR, donde
R, la resistencia del cable, depende de sus dimensiones, pero es independiente
de la cantidad de corriente o diferencia de potencial. El modelo de Drude
explica este comportamiento y proporciona una estimación de la magnitud
de la resistencia.
Uno generalmente elimina la dependencia de R de la forma del cable
mediante la introducción de una cantidad caracterı́stica sólo del metal del
cual está compuesto el cable. La resistividad ρ se define como la constante
de proporcionalidad entre el campo eléctrico E ~ en un punto del metal y la
densidad de corriente ~j que induce: 6
~ = ρ~j.
E (1.3)
La densidad de corriente es un vector, paralelo al flujo de carga, cuya mag-

nitud es la cantidad de carga por unidad de tiempo que atraviesa la unidad
de área perpendicular al flujo. De aquı́ que si una corriente uniforme I fluye
a través de un cable de longitud L y área de sección transversal A, la den-
sidad de corriente será j = I/A. Puesto que la caı́da de potencial a lo largo
del cable será V = EL, la ecuación (1.3) da V = IρL/A, y de aquı́ R = ρL/A.
Si n electrones por unidad de volumen se mueven todos con velocidad ~v ,
entonces, la densidad de corriente que generan será paralela a ~v . Además,
en un tiempo dt los electrones avanzarán una distancia vdt en la dirección
de ~v , por tanto n(vdt)A electrones cruzarán un área A perpendicular a la
dirección del flujo. Puesto que cada electrón lleva una carga −e, la carga
que cruza A en el tiempo dt será −nevAdt, y de aquı́ que la densidad de
corriente es:
~j = −ne~v . (1.4)
En cualquier punto de un metal, los electrones siempre se están moviendo
en una variedad de direcciones con una variedad de energı́as térmicas. La
densidad de corriente neta está dada de esta manera por (1.4), donde ~v es
la velocidad electrónica media. En la ausencia de un campo eléctrico, los
electrones tienen la misma probabilidad de moverse en una dirección como
en cualquier otra, de manera que el valor medio de ~v es cero, y como es de
esperar, no habrá densidad de corriente neta. En presencia de un campo E, ~
sin embargo habrá una velocidad electrónica media dirigida opuestamente al
6 ~ y ~j no tienen por que ser paralelos. Uno define entonces el tensor de
En general, E
resistividad.

1.2. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE UN METAL EN DC
campo (la carga electrónica es negativa), la cual se puede cuantificar como

sigue:
Considérese un tı́pico electrón en el instante inicial. Sea t el tiempo trans-
currido desde su última colisión. Su velocidad en el tiempo inicial será su
velocidad ~v0 inmediatamente después de esa colisión más la velocidad adi-
~
cional −eEt /m que posteriormente adquiere. Puesto que se supone que un
electrón emerge de una colisión en una dirección aleatoria, no habrá con-
tribución de ~v0 a la velocidad electrónica media, que además vendrá dada
~
enteramente por el promedio de −eEt /m. Sin embargo, el valor medio de t es
el tiempo de relajación τ . Además
~ µ 2 ¶
eEτ ~ ne τ ~
~v = − ; j= E. (1.5)
m m
Este resultado es usualmente expresado en términos del inverso de la resis-

tividad, la conductividad σ = 1/ρ:
~
~j = σ E; ne2 τ
σ= . (1.6)
m
Esto establece la dependencia lineal de ~j con E ~ y da una estimación

de la conductividad σ en términos de magnitudes que son bien conocidas,
excepto por el tiempo de relajación τ . Se podrı́a usar además (1.6) y las
resistividades observadas para estimar la duración del tiempo de relajación:
m
τ= . (1.7)
ρne2
La tabla 1.2 da las resistividades de diversos metales representativos
a varias temperaturas. Nótese la fuerte dependencia con la temperatura.
A temperatura ambiente la resistividad es aproximadamente lineal en T ,
pero cae mucho mas pausadamente cuando se alcanzan bajas temperatu-
ras. Las resistividades a temperatura ambiente son tı́picamente del orden
del microhmio centı́metro (µΩcm) o, en unidades atómicas, del orden de
10−18 statohmio centı́metro. 7 Si ρµ es la resistividad en microhmnios cen-
tı́metros, entonces una forma apropiada de expresar el tiempo de relajación
7
Para convertir las resistividades de Ωcm a statohmio centı́metro téngase en cuenta
que una resistividad de 1 Ωcm da lugar a un campo eléctrico de 10−6 V/cm en presen-
cia de una corriente de 1 A/cm3 . Puesto que 1 A es 3 × 109 uee/s, y 1 V es 300 1
statovoltio,
una resistividad de 1 Ωcm da lugar a un campo de 1 statovoltio/cm cuando la densidad de
corriente es 300 × 106 × 3 × 109 ueecm−2 s−1 . El statohmio centı́metro es la unidad elec-
trostática de resistividad, y por tanto, da 1 statovoltio/cm con una densidad de corriente de
sólo 1 ueecm−2 s−1 . De aquı́ que 1 Ωcm es equivalente a 19 × 10−17 statohmiocm. Para
evitar usar el statohmio centı́metro, uno podrı́a evaluar (1.7) convirtiendo ρ en Ω m, m en
kilogramos, n en electrones por metro cúbico, y e en culombios. (Nótese que las fórmulas,
constantes y factores de conversión más importantes de los capı́tulos 1 y 2 están resumidas
en el apéndice A).

sugerido por (1.7) es:

µ ¶µ ¶3
0,22 rs
τ= × 10−14 s. (1.8)
ρµ a0
Cuadro 1.2: resistividades eléctricas de algunos ele-

mentos seleccionados.
(ρ/T )373 K
elemento 77 K 273 K 373 K
(ρ/T )272 K
Li 1.04 8.55 12.4 1.06
Na 0.8 4.2 Fundido. .
K 1.38 6.1 Fundido. .
Rb 2.2 11.0 Fundido. .
Cs 4.5 18.8 Fundido. .
Cu 0.2 1.56 2.24 1.05
Ag 0.3 1.51 2.13 1.03
Au 0.5 2.04 2.84 1.02
Be . 2.8 5.3 1.39
Mg 0.62 3.9 5.6 1.05
Ca . 3.43 5.0 1.07
Sr 7. 23. . .
Ba 17. 60. . .
Nb 3.0 15.2 19.2 0.92
Fe 0.66 8.9 14.7 1.21
Zn 1.1 5.5 7.8 1.04
Cd 1.6 6.8 . .
Hg 5.8 Fundido. Fundido. .
Al 0.3 2.45 3.55 1.06
Ga 2.75 13.6 Fundido. .
In 1.8 8.0 12.1 1.11
Tl 3.7 15. 22.8 1.11
Sn 2.1 10.6 15.8 1.09
Pb 4.7 19.0 27.0 1.04
Bi 35. 107. 156. 1.07
Sb 8. 39. 59. 1.11
Se dan las resistividades en microhmios a 77 K (el punto de ebullición del
nitrógeno lı́quido a presión atmosférica), 273 K, y 373 K. La última columna
da el radio de ρ/T a 373 K y 273 K para mostrar la aproximada dependencia
lineal con la temperatura de la resistividad cerca de la temperatura am-
biente. Fuente: G.W.C. Kaye y T.H. Laby, Tabla de Constantes Fı́sicas y
Quı́micas Longmans Green, Londres, 1966.
Los tiempos de relajación calculados de (1.8) y las resistividades de la

tabla 1.2 se muestran en la tabla 1.3. Nótese que a temperatura ambiente
τ es tı́picamente de 10−14 a 10−15 s. Para considerar si éste es un número
razonable, es más instructivo contemplar el recorrido libre medio, ` = v0 τ ,

1.2. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE UN METAL EN DC
donde v0 es la velocidad electrónica promedio. La longitud ` mide la dis-

tancia promedio que recorre un electrón entre colisiones. En los tiempos de
Drude era natural estimar v0 a partir del teorema clásico de la equipartición
de la energı́a: 12 mv02 = 32 kB T . Utilizando la masa electrónica conocida, se
encuentra a v0 del orden de 107 cm/s a temperatura ambiente, y de aquı́ un
recorrido libre medio de 1 a 10 Å. Puesto que esta distancia es comparable
con el espaciado interatómico, el resultado es algo consistente con el punto
de vista original de Drude, en el que las colisiones eran debidas a los rebotes
del electrón contra los grandes y pesados iones.
Sin embargo, se verá en el capı́tulo 2 que esta estimación clásica de v0 es
un orden de magnitud más pequeña a temperatura ambiente. Además, a las
temperaturas más bajas de la tabla 1.3, τ es un orden de magnitud más gran-
de que a temperatura ambiente, mientras que (como se verá en el capı́tulo
2) v0 es en realidad independiente de la temperatura. Esto puede provocar
recorridos libres medios a bajas temperaturas de 103 o más angstroms, cer-
ca de mil veces el espaciado entre iones. Hoy, trabajando a temperaturas
suficientemente bajas con montajes cuidadosamente preparados, se pueden
lograr recorridos libres medios del orden de centı́metros (es decir, 108 espa-
ciados interatómicos). Esta es una evidencia de que los electrones no chocan
simplemente contra los iones, como supone Drude.
Afortunadamente, y sin embargo, se podrı́a continuar calculando con el
modelo de Drude sin una precisa comprensión de la causa de las colisiones.
En ausencia de una teorı́a del tiempo de colisión, resulta importante encon-
trar predicciones del modelo de Drude que son independientes del valor del
tiempo de relajación τ . Tal y como sucede, hay varias de esas magnitudes in-
dependientes de τ que todavı́a hoy continúan siendo de interés fundamental,
porque en muchos aspectos el tratamiento cuantitativo preciso del tiempo de
relajación continúa siendo el nexo más débil en los tratamientos modernos
de la conductividad metálica. Como resultado, las cantidades independien-
tes de τ son muy valoradas, porque frecuentemente dan una información
considerablemente más fiable.
Dos casos de particular interés son el cálculo de la conductividad eléctrica
cuando está presente un campo magnético uniforme en el espacio, y cuando
el campo eléctrico es uniforme en el espacio pero dependiente del tiempo.
Ambos casos se trataron más simplemente con la siguiente observación:
En cualquier tiempo t el valor medio de la velocidad electrónica ~v es
precisamente p~(t)/m, donde p~(t) es el momento total por electrón. De aquı́
que la densidad de corriente es
~j = − ne~
p(t)
. (1.9)
m
Dado que el momento por electrón es p~(t) en el tiempo t, se calculará el
momento por electrón p~(t + dt) en un tiempo infinitesimal dt después. Un
electrón tomado aleatoriamente en un tiempo t experimentará una colisión

Cuadro 1.3: tiempos de relajación de drude en unidades

de 10−14 s.
elemento 77 K 273 K 373 K
Li 7.3 0.88 0.61
Na 17. 3.2 .
K 18. 4.1 .
Rb 14. 2.8 .
Cs 8.6 2.1 .
Cu 21. 2.7 1.9
Ag 20. 4.0 2.8
Au 12. 3.0 2.1
Be . 0.51 0.27
Mg 6.7 1.1 0.74
Ca . 2.2 1.5
Sr 1.4 0.44 .
Ba 0.66 0.19 .
Nb 2.1 0.42 0.33
Fe 3.2 0.24 0.14
Zn 2.4 0.49 0.34
Cd 2.4 0.56 .
Hg 0.71 . .
Al 6.5 0.80 0.55
Ga 0.84 0.17 .
In 1.7 0.38 0.25
Tl 0.91 0.22 0.15
Sn 1.1 0.23 0.15
Pb 0.57 0.14 0.099
Bi 0.072 0.023 0.016
Sb 0.27 0.055 0.036
Los tiempos de relajación se calculan a partir de los datos de las tablas
1.1 y 1.2, y la ecuación (1.8). Se ignora la ligera dependencia de n de la
temperatura.
antes del tiempo t + dt, con una probabilidad de dt/τ , y por tanto, sobre-
vivirá hasta el tiempo t + dt sin sufrir una colisión con una probabilidad
1 − dt/τ . Sin embargo, si no experimenta colisión, simplemente evoluciona
bajo la influencia de una fuerza f~(t) (debida a los campos eléctrico y/o
magnético uniformes en el espacio) y por tanto adquirirá un momento adi-
cional 8 f~(t)dt + O(dt)2 . La contribución de todos aquellos electrones que
no colisionan entre t y t + dt al momento por electrón en el tiempo t + dt es
la fracción 1 − dt/τ que constituyen entre todos los electrones, multiplicada
por su momento promedio por electrón, p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 .
De aquı́ que despreciando por el momento la contribución a p~(t + dt) de
aquellos electrones que sı́ experimentan una colisión en un tiempo entre t y
8
Por O(dt)2 se quiere decir un término de orden (dt)2 .

1.3. EFECTO HALL Y MAGNETORRESISTENCIA
t + dt. se tiene 9
µ ¶
dt h i
p~(t + dt) = 1 − p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2
τ
µ ¶
dt
= p~(t) − p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 . (1.10)
τ
La corrección a (1.10) debida a aquellos electrones que habı́an tenido una

colisión en el intervalo que va de t a t + dt es sólo del orden de (dt)2 . Para
ver esto, primero nótese que tales electrones constituyen una fracción dt/τ
del número total de electrones. Además, puesto que la velocidad electrónica
(y momento) está dirigida aleatoriamente inmediatamente después de una
colisión, cada uno de tales electrones contribuirá al momento promedio p~(t+
dt) sólo hasta el punto que ha adquirido momento de la fuerza f~ desde su
última colisión. Tal momento es adquirido después de un tiempo no mayor
que dt, y es por tanto del orden de f~(t)dt. De aquı́ que la corrección a (1.10)
es del orden de (dt/τ )f~(t)dt, y no afecta a los términos de orden lineal en dt.
Por tanto, se podrı́a escribir:
µ ¶
dt
p~(t + dt) − p~(t) = − p~(t) + f~(t)dt + O(dt)2 , (1.11)
τ
donde se ha tenido en cuenta la contribución de todos los electrones a p~(t +

dt). Dividiendo esto por dt y tomando el lı́mite cuando dt → 0, se encuentra:
d~
p(t) p~(t) ~
=− + f (t). (1.12)
dt τ
Esto simplemente afirma que el efecto de las colisiones individuales de los
electrones consiste en introducir un término friccional en la ecuación del
movimiento para el momento por electrón. A continuación se aplicará (1.12)
a varios casos de interés.
SECCIÓN 1.3
Efecto Hall y Magnetorresistencia
En 1879 E.H. Hall intentó determinar si la fuerza experimentada por un

cable que transportaba corriente en un campo magnético era ejercida en todo
el cable o sólo en (lo que ahora llamarı́amos) los electrones que se mueven
en el cable. Él sospechaba que era esto último, y su experimento estaba
basado en el argumento de que “si la corriente eléctrica en un conductor
fijo es atraı́da a si misma por un campo magnético, la corriente deberı́a
9
Si la fuerza sobre los electrones no es la misma para todos los electrones, (1.10) seguirá
siendo válida con tal de que se interprete f~ como la fuerza promedio por electrón.

Figura 1.3: Vista esquemá-

tica del experimento de Hall.
caer a un lado del cable, y por tanto la resistencia experimentada deberı́a

incrementarse”. Sus esfuerzos por detectar esta resistencia extra no tuvieron
éxito, 10 pero Hall no consideró esto como concluyente: “El campo magnético
deberı́a tender a deflectar la corriente sin ser capar de hacerlo. Es evidente
que en este caso habrı́a de existir un estado de tensión en el conductor, la
presión eléctrica, como fuese, hacia un lado del cable.” Este estado de tensión
deberı́a aparecer como un voltaje transversal (conocido hoy como voltaje de
Hall), que Hall fue capaz de observar.
El experimento de Hall está representado en la figura 1.3. Un campo
eléctrico Ex es aplicado a un cable extendido a lo largo de la dirección x y
una densidad de corriente jx fluye en el cable. Adicionalmente, un campo
magnético H ~ apunta en la dirección positiva del eje z. Como resultado, la
fuerza de Lorentz 11
e ~
− ~v × H (1.13)
c
actúa para deflectar los electrones en la dirección negativa del eje y (la
velocidad de deriva de un electrón es opuesta al flujo de la corriente). Sin
embargo los electrones no pueden moverse muy lejos en la dirección y antes
de tropezar con las superficies del cable. A medida que se acumulan ahı́, un
campo eléctrico se crea en la dirección y que se opone a su movimiento y a
su posterior acumulación. En el equilibrio, este campo transversal (o campo
de Hall) Ey equilibrará la fuerza de Lorentz, y la corriente fluirá solo en la
dirección x.
10
El incremento de la resistencia (conocida como magnetorresistencia) ocurre realmente,
como se verá en los capı́tulos siguientes. El modelo de Drude, sin embargo, predice los
resultados nulos de Hall.
11
Cuando se trata con materiales no magnéticos (o débilmente magnéticos), se llamará
al campo magnético H, ~ siendo la diferencia entre B
~ yH~ extremadamente pequeña.

Hay dos magnitudes de interés. Una es la razón entre el campo a lo largo

del cable Ex y la densidad de corriente jx ,
Ex
ρ(H) = . (1.14)
jx
Esta es la magnetorresistencia, 12 que Hall encontró ser independiente del
campo magnético. La otra es la magnitud del campo transversal Ey . Puesto
que equilibra la fuerza de Lorentz, uno podrı́a esperar que fuese proporcional
tanto al campo aplicado H como a la corriente a lo largo del cable jx . Uno,
por tanto, define una cantidad conocida como el coeficiente de Hall
Ey
RH = . (1.15)
jx H
Nótese que puesto que el campo de Hall está en la dirección negativa del
eje y (Figura 1.3), RH deberı́a de ser negativa. Si, por otra parte, la carga
que se transportase fuese positiva, el signo de su velocidad a lo largo del eje x
serı́a el opuesto, y la fuerza de Lorentz permanecerı́a, por tanto, inalterada.
Como consecuencia, el campo de Hall serı́a opuesto a la dirección que tiene
para los portadores cargados negativamente. Esto es de gran importancia,
porque significa que una medida del campo de Hall determina el signo de los
portadores de carga. El resultado original de Hall estaba de acuerdo con el
signo de la carga determinado posteriormente por Thomson. Uno de los más
destacados aspectos del efecto Hall, sin embargo, es que en algunos metales
el coeficiente de Hall es positivo, lo que sugiere que los portadores de carga
tienen una carga opuesta a la del electrón. Este es otro misterio cuya solución
ha tenido que esperar a la más amplia teorı́a cuántica de los sólidos. En este
capı́tulo se considerará solo el análisis del simple modelo de Drude, el cual,
a pesar de su incapacidad para explicar los coeficientes de Hall positivos,
tiene con frecuencia bastante buen acuerdo con los experimentos.
Para calcular el coeficiente de Hall y la magnetorresistencia, primero se
encuentran las densidades de corriente jx y jy en presencia de un campo
eléctrico con componentes arbitrarias Ex y Ey , y en presencia de un campo
magnético H ~ a lo largo del eje z. La fuerza (independiente de la posición)
que actúa en cada electrón es f~ = −e(E ~ + ~v × H~ /c), y por tanto, (1.12) el
momento por electrón se convierte en 13
µ ¶
d~
p ~ + p~ × H ~ − p~ .
= −e E (1.16)
dt mc τ
12
Con más precisión, es la magnetorresistencia transversal. También hay una magneto-
rresistencia longitudinal, medida con el campo magnético paralelo a la corriente.
13
Nótese que la fuerza de Lorentz no es la misma para cada electrón puesto que depende
de la velocidad electrónica ~v . Por tanto, la fuerza f~ en (1.12) es la fuerza promedio por
electrón. Sin embargo, puesto que la fuerza depende del electrón sobre el que actúa sólo
a través de un término lineal en la velocidad del electrón, la fuerza promedio se obtiene
simplemente reemplazando la velocidad por la velocidad promedio, p~/m.

En estado de equilibrio, la corriente es independiente del tiempo, y por tanto,

px y py satisfarán
px
0 = −eEx − ωc py − ,
τ (1.17)
py
0 = −eEy + ωc px − ,
τ
donde
eH
ωc = . (1.18)
mc
Multiplicando estas ecuaciones por neτ/m e introduciendo las componentes

de la densidad de corriente a través de (1.4) se encuentra:
σ0 Ex = ωc τ jy + jx ,
(1.19)
σ0 Ey = −ωc τ jx + jy ,
donde σ0 es precisamente la conductividad en DC del modelo de Drude en

ausencia de un campo magnético, dada por (1.6).
El campo de Hall Ey está determinado mediante el requerimiento de
que no hay corriente transversal jy . Estableciendo jy a cero en la segunda
ecuación de (1.19) se encuentra que:
µ ¶ µ ¶
ωc τ H
Ey = − jx = − jx . (1.20)
σ0 nec
Por tanto, el coeficiente de Hall (1.15) es:
1
RH = − . (1.21)
nec
Este es un resultado sorprendente, porque afirma que el coeficiente de Hall no
depende de ningún parámetro del metal, excepto la densidad de portadores.
Puesto que ya se ha calculado n suponiendo que los electrones de valencia del
átomo se convierten en los electrones de conducción metálica, una medida
de la constante de Hall proporciona una prueba directa de la validez de esta
suposición.
En el intento de extraer la densidad electrónica n de la medida de los
coeficientes de Hall uno se enfrenta con el problema de que, contrariamen-
te con la predicción de (1.21), generalmente depende del campo magnético.
Además, depende de la temperatura y del cuidado con el que se ha prepara-
do el montaje. Este resultado es un tanto inesperado, puesto que el tiempo
de relajación τ , que puede depender fuertemente de la temperatura y de
las condiciones del montaje, no aparece en (1.21). Sin embargo, a tempera-
turas muy bajas, en montajes cuidadosamente preparados en campos muy

altos, los valores medidos de la constante de Hall parecen aproximarse a un

valor lı́mite. La teorı́a de la conducción más elaborada de posteriores capı́-
tulos predice que para muchos (pero no todos) metales este valor lı́mite es
precisamente el resultado de Drude (1.21).
Cuadro 1.4: coeficientes de hall de algunos elementos

seleccionados en campos magnéticos moderados y al-
tos.
metal valencia −1/RH nec
Li 1 0.8
Na 1 1.2
K 1 1.1
Rb 1 1.0
Cs 1 0.9
Cu 1 1.5
Ag 1 1.3
Au 1 1.5
Be 2 -0.2
Mg 2 -0.4
In 3 -0.3
Al 3 -0.3
Estos son los valores lı́mites rudamente asumidos para RH cuando el campo
llega a ser muy grande (del orden de 104 G), y la temperatura muy baja,
en especı́menes cuidadosamente preparados. Los datos están citados en la
forma n0/n, donde n0 es la densidad para la cual la fórmula de Drude (1.21)
está de acuerdo con la medida RH : n0 = −1/R . Evidentemente, los
H ec
metales alcalinos obedecen el resultado de Drude razonablemente bien, los

metales nobles (Cu, Ag, Au) menos bien, y las demás entradas, no lo hacen
en absoluto.
Algunos coeficientes de Hall en campos altos y moderados se listan en la

tabla 1.4. Nótese que la ocurrencia de los casos en los que RH es en reali-
dad positiva, aparentemente corresponden a portadores con carga positiva.
Un ejemplo sorprendente de observada dependencia del campo, totalmente
inexplicado mediante la teorı́a de Drude, se muestra en la figura 1.4.
El resultado de Drude confirma que la observación de Hall de que la
resistencia no depende del campo, para los casos en que jy = 0 (como es el
caso en el estado de equilibrio cuando el campo de Hall se ha establecido), la
primera ecuación de (1.19) se reduce a jx = σ0 Ex , el resultado esperado para
la conductividad en campo magnético nulo. Sin embargo, experimentos más
cuidadosos en una variedad de metales ha revelado que hay una dependencia
de la resistencia con el campo magnético, que puede ser algo dramática en
algunos casos. De nuevo aquı́ es necesaria la teorı́a cuántica de los sólidos
para explicar por qué el resultado de Drude se aplica en algunos metales y
se producen realmente extraordinarias desviaciones de él en otros.

Figura 1.4: La cantidad

n0/n = −1/RH nec, para el alu-
minio como función de ωc τ .
La densidad del gas de elec-
trones libres n está basada en
una valencia quı́mica nomi-
nal 3. El alto valor del campo
sugiere sólo un portador por
celda primitiva, con carga
positiva. (De R. Lück, Phys.
Stat. Sol. 18, 49 (1966).)
Antes de abandonar el estudio del fenómeno de la conductividad en DC

en un campo magnético uniforme, se apuntará para futuras aplicaciones que
la cantidad ωc τ es una importante medida adimensional de la fuerza de un
campo magnético. Cuando ωc τ es pequeña, (1.19) da ~j muy cercana a ser
paralela a E,~ como en la ausencia de un campo magnético. En general, sin
embargo, ~j se halla formando un ángulo φ (conocido como ángulo de Hall)
~ donde (1.19) da tan φ = ωc τ . La cantidad ωc , conocida como frecuen-
con E,
cia ciclotrónica, es simplemente la frecuencia angular de revolución 14 de un
electrón libre en el campo magnético H. De aquı́ que ωc τ será pequeño si
los electrones pueden completar solo una pequeña parte de una revolución
entre colisiones, y grande si pueden completar muchas revoluciones. Alterna-
tivamente, cuando ωc τ es comparable o más grande que la unidad, el efecto
del campo magnético en las órbitas electrónicas es bastante drástico. Una
evaluación numérica muy útil de la frecuencia ciclotrónica es
νc (109 Hz) = 2,80 × H kG, ωc = 2πνc . (1.22)
14
En un campo magnético uniforme la órbita de un electrón es una espiral a lo largo del
campo cuya proyección en un plano perpendicular al campo es un circulo. La frecuencia
angular ωc está determinada por la condición de que la aceleración centrı́peta ωc2 r está
proporcionada por la fuerza de Lorentz, (e/c)(ωc r)H.

1.4. CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA DE UN METAL EN AC
SECCIÓN 1.4
Conductividad Eléctrica de un Metal en AC
Para calcular la corriente inducida en un metal por un campo eléctrico

dependiente del tiempo, se escribirá el campo en la forma
~
E(t) ~
= Re[E(ω)e−iωt
]. (1.23)
La ecuación del movimiento (1.12) para el momento por electrón se convierte

en
d~
p(t) p~(t) ~
=− − eE(t). (1.24)
dt τ
Se busca una solución en estado estacionario de la forma:
p(ω)e−iωt ].
p~(t) = Re[~ (1.25)
~ en (1.24), que deben satisfacer tanto

Sustituyendo el valor complejo de p~ y E
la parte real como la imaginaria de cualquier solución compleja, se encuentra
que p~(ω) debe satisfacer
p~(ω) ~
−iω~
p(ω) = − − eE(ω). (1.26)
τ
Puesto que ~j = −ne~p(t)/m, la densidad de corriente es justamente
~j(t) = Re[~j(ω)e−iωt ],
~
(ne2/m)E(ω) (1.27)
~j(ω) = − ne~
p(ω)
=
m (1/τ ) − iω
Uno acostumbra a escribir este resultado como
~
~j(ω) = σ(ω)E(ω), (1.28)
donde σ(ω), conocida como la conductividad dependiente de la frecuencia

(o conductividad en A.C.), está dada por:
σ0 ne2 τ
σ(ω) = , σ0 = . (1.29)
1 − iωτ m
Nótese que esta corrección se reduce al resultado de Drude en D.C. (1.6) a
frecuencia cero.
La aplicación más importante de este resultado es la propagación de la
radiación electromagnética en un metal. Podrı́a parecer que las suposiciones
que se han hecho para encontrar (1.29) la convertirı́an en inaplicable a este
caso, puesto que

1. El campo E ~ en una onda electromagnética está acompañado por un

campo magnético H ~ perpendicular de la misma magnitud, 15 que no
se ha incluido en (1.24).
2. Los campos en una onda electromagnética varı́an tanto en el espacio

como en el tiempo, mientras que (1.12) fue hallada suponiendo una
fuerza espacialmente uniforme.
La primera complicación se puede ignorar siempre. Ello conlleva un tér-

mino adicional −e~p/mc × H~ en (1.24), que es más pequeño que el término en
E~ en un factor v/c, donde v es la magnitud de la velocidad electrónica media.
Pero incluso en una corriente tan grande como 1 A/mm2 , v = j/ne es sólo del
orden de 0.1 cm/s. De aquı́ que el término que acompaña al campo magnético
es tı́picamente 10−10 el término que acompaña al campo eléctrico y puede
ignorarse correctamente.
El segundo punto provoca cuestiones más serias. La ecuación (1.12) se
halló suponiendo que en cualquier instante actúa la misma fuerza en cada
electrón, que no es el caso si el campo eléctrico varı́a en el espacio. Nótese,
sin embargo, que la densidad de corriente en el punto ~r está determinada
enteramente porque el campo eléctrico ha actuado sobre cada electrón en ~r
desde su última colisión. Esta última colisión, en la inmensa mayorı́a de los
casos, tiene lugar no más allá de unos recorridos libres medios desde ~r. Por
tanto, si el campo no varı́a apreciablemente más allá de distancias compa-
rables al recorrido libre medio electrónico, se podrı́a calcular correctamente
~j(~r, t), la densidad de corriente en el punto ~r, tomando para el campo en
cualquier lugar del espacio dado su valor E(~~ r, t) en el punto ~r. El resultado,
~ r, ω),
~j(~r, ω) = σ(ω)E(~ (1.30)
es por tanto válida siempre que la longitud de onda λ del campo sea grande
comparada con el recorrido libre medio electrónico `. Esto ordinariamente se
satisface en un metal por la luz visible (cuya longitud de onda es del orden
de 103 a 104 Å). Cuando no se satisface, uno debe recurrir a las llamadas
teorı́as no locales, de mayor complejidad.
Suponiendo entonces que la longitud de onda es grande comparada con
el recorrido libre medio, se podrı́a proceder como sigue: en presencia de
una densidad de corriente especı́fica ~j se podrı́an escribir las ecuaciones de
15
Una de las muchas interesantes caracterı́sticas de las unidades del sistema CGS.

Maxwell como 16
~ ·E
∇ ~ = 0;
~ ·H
∇ ~ = 0;
~
~ = − 1 ∂H ;
~ ×E
∇
(1.31)
c ∂t
~
~ = 4π ~j + 1 ∂ E .
~ ×H
∇
c c ∂t
Se busca una solución con la dependencia del tiempo e−iωt , teniendo en

cuenta que en un metal se puede escribir ~j en términos de E~ vı́a (1.28). Se
encuentra entonces
µ ¶
~ ~ ~ 2~ iω ~ ~ iω 4πσ ~ iω ~
∇ × (∇ × E) = −∇ E = ∇ × H = E− E , (1.32)
c c c c
o
µ ¶
2~ω2 4πiσ ~
−∇ E = 2 1+ E. (1.33)
c ω
Ésta tiene la forma usual de la ecuación de onda,
~ = ω2 ~
−∇2 E ²(ω)E. (1.34)
c2
con una constante dieléctrica compleja dada por
4πiσ
²(ω) = 1 + . (1.35)
ω
Si se está en frecuencias lo bastante altas como para satisfacer
ωτ À 1, (1.36)
entonces, como primera aproximación, las ecuaciones (1.35) y (1.29) dan
ωp2
²(ω) = 1 − , (1.37)
ω2
donde ωp , conocida como frecuencia de plasma, está dada por
4πne2
ωp2 = . (1.38)
m
16
Se está considerando aquı́ una onda electromagnética, en la que la densidad de carga
inducida ρ se anula. Posteriormente se examinará la posibilidad de oscilaciones de la
densidad de carga.

Cuando ² es real y negativo (ω < ωp ) las soluciones a (1.34) decaen exponen-

cialmente en el espacio; es decir, no pueden propagar radiación. Sin embargo,
cuando ² es positivo (ω > ωp ) las soluciones a (1.34) se vuelven oscilatorias,
la radiación puede propagarse, y el metal se vuelve transparente. Esta con-
clusión sólo es válida, por supuesto, si la suposición (1.36) se satisface en la
vecindad de ω = ωp . Si se expresa τ e términos de la resistividad a través de
la ecuación (1.8), entonces se puede usar la definición (1.38) de la frecuencia
de plasma para calcular que
µ ¶3/2 µ ¶
2 rs 1
ωp τ = 1,6 × 10 . (1.39)
a0 ρµ
Puesto que la resistividad en microhmios-centı́metros, ρµ , es del orden
de la unidad o menor, y puesto que rs/a0 se encuentra en el rango de 2 a
6, la condición de frecuencia alta (1.36) se satisface bien a la frecuencia de
plasma.
De hecho, se ha observado que los metales alcalinos se vuelven transpa-
rentes en el ultravioleta. Una evaluación numérica de (1.38) de la frecuencia
en la cual se sitúa la transparencia es
µ ¶−3/2
ωp rs
νp = = 11,4 × × 1915 Hz (1.40)
2π a0
o
µ ¶3/2
c rs
λp = = 0,26 × 103 Å. (1.41)
vc a0
En la tabla 1.5 se listan las longitudes de onda umbrales calculadas de (1.41),

a lo largo de los umbrales observados. El acuerdo entre la teorı́a y el experi-
Cuadro 1.5: valores teóricos y experimentales de las

longitudes de onda a partir de las cuales los metales
alcalinos se vuelven transparentes.
λ teórica λ observada
elemento (103 Å) (103 Å)
Li 1.5 2.0
Na 2.0 2.1
K 2.8 3.1
Rb 3.1 3.6
Cs 3.5 4.4
De la ecuación (1.41). Fuente: M. Born y E. Wolf, Principles of Óptics,
Pergamon, New York, 1964.
mento es bastante bueno. Como se verá, la constante dieléctrica de un metal

es en realidad mucho más complicada que (1.37) y es hasta cierto punto un

poco de buena suerte que los metales alcalinos sorprendentemente muestren
este comportamiento de Drude. En otros metales, diferentes contribuciones
a la constante dieléctrica compiten de forma poco sustancial con el “término
de Drude” (1.37).
Una segunda importante consecuencia de (1.37) es que el gas de elec-
trones puede sufrir oscilaciones en la densidad de carga. Con esto se quiere
decir una perturbación en la que la densidad de carga eléctrica 17 tiene una
dependencia oscilatoria con el tiempo e−iωt . De la ecuación de continuidad,
~ · ~j = − ∂ρ ,
∇ ~ · ~j(ω) = iωρ(ω),
∇ (1.42)
∂t
y la ley de Gauss,
~ · E(ω)
∇ ~ = 4πρ(ω). (1.43)
se encuentra, en vista de (1.30), que
iωρ(ω) = 4πσ(ω)ρ(ω). (1.44)
Ésta tiene una solución con tal de que
4πiσ(ω)
1+ = 0, (1.45)
ω
que es precisamente la condición que se encuentra sobre el principio de pro-
pagación de la radiación. En el presente contexto, aparece como la condición
que la frecuencia debe cumplir si se va a propagar una onda de densidad de
carga.
La naturaleza de esta onda de densidad de carga, conocida como una
oscilación de plasma o plasmón, puede comprenderse en términos de un
modelo muy simple. 18 Imagı́nese el desplazamiento del gas de electrones
entero, en su conjunto, a través de una distancia d con respecto al fondo de
los iones positivos (Figura 1.5). 19 La carga superficial resultante da lugar
a un campo eléctrico de magnitud 4πσ, donde σ es la carga por unidad de
17
La densidad de carga ρ no debe confundirse con la resistividad, también generalmente
denotada por ρ. El contexto siempre hará claro a cual se está refiriendo.
18
Puesto que el campo de un plano de carga uniforme es independiente de la distancia
al plano, este rudo argumento, que localiza toda la densidad de carga en dos superficies
opuestas, no es tan rudo como parece a primera vista.
19
Se ha observado anteriormente que el modelo de Drude tiene en cuenta la interacción
electrón-electrón, mediante la consideración de que la atracción hacia los iones cargados
positivamente, confina al electrón al interior del metal. En este modelo simple de una osci-
lación de plasma, es precisamente esta atracción la que proporciona la fuerza restauradora.

Figura 1.5: Modelo simple

de una oscilación de plasma.
área 20 a cada lado de la lámina. Consecuentemente, el gas de electrones en

su conjunto obedecerá la ecuación del movimiento:
N md¨ = −N e|4πσ| = −N e(4πnde) = −4πne2 N d, (1.46)
que conduce a una oscilación a la frecuencia de plasma.

Se han realizado pocas observaciones directas de plasmones. Quizás la
más notable es la observación de pérdidas de energı́a en múltiplos de }ωp
cuando se disparan electrones a través de pelı́culas metálicas finas. Aún ası́,
la posibilidad de su excitación en el transcurso de otros procesos electrónicos
debe tenerse siempre en mente.
SECCIÓN 1.5
Conductividad Térmica de un Metal
El éxito más impresionante del modelo de Drude en el momento en que

fue propuesto fue su explicación de la ley empı́rica de Wiedemann y Franz
(1853). La ley de Wiedemann-Franz establece que la razón, κ/σ, de la conduc-
tividad térmica a la eléctrica de un gran número de metales es directamente
proporcional a la temperatura, con una constante de proporcionalidad que
es, con buena aproximación, la misma para todos los metales. Esta notable
regularidad puede verse en la tabla 1.6, donde se dan medidas de las con-
ductividades térmicas para varios metales a 273 K y 373 K, junto con las
razones κ/σT (conocido como el número de Lorentz) a las dos temperaturas.
20
La densidad de carga superficial σ no debe confundirse con la conductividad, también
denotada generalmente por σ.

1.5. CONDUCTIVIDAD TÉRMICA DE UN METAL
En respuesta a esto, el modelo de Drude asume que la mayor parte

de la corriente térmica en un metal es transportada por los electrones de
conducción. Esta suposición está basada en las observaciones empı́ricas de
que los metales conducen el calor mucho mejor que los aislantes. De aquı́ que
la conducción térmica por los iones 21 (presente tanto en los metales como
en los aislantes) es mucho menos importante que la conducción térmica por
los electrones de conducción (presente sólo en los metales).
Para definir y estimar la conductividad térmica, considérese una barra
de metal a lo largo de la cual la temperatura varı́a lentamente. Si no hay
fuentes ni sumideros de calor, con el fin de mantener constante el gradiente de
temperatura, entonces el extremo caliente se enfriarı́a y el frı́o se calentarı́a,
es decir, la energı́a térmica fluirı́a en un sentido opuesto al gradiente de
temperatura. Suministrando calor al extremo caliente tan rápido como fluye
de él, uno puede producir un estado estacionario en el que tanto un gradiente
de temperatura como un flujo uniforme de energı́a térmica están presentes.
Se define la densidad de corriente térmica ~j q como un vector paralelo a la
dirección del flujo de calor, cuya magnitud da la energı́a térmica por unidad
de tiempo que atraviesa la unidad de área perpendicular al flujo. 22 Para
pequeños gradientes de temperatura, la corriente térmica se observa que es
proporcional a ∇T ~ (Ley de Fourier):
~
~j q = −κ∇T. (1.47)
La constante de proporcionalidad κ se conoce como la conductividad térmi-

ca, y es positiva puesto que la corriente térmica fluye en sentido opuesto a
la dirección del gradiente de temperatura.
Como ejemplo concreto examı́nese un caso donde la caı́da de temperatura
es uniforme en la dirección positiva del eje x. En el estado estacionario la
corriente térmica fluirá también en la dirección de x y tendrá de magnitud
j q = −κdT/dx. Para calcular la corriente térmica nótese (suposición 4) que
después de cada colisión un electrón emerge con una velocidad apropiada
a la temperatura local; cuanto más caliente sea el lugar de la colisión, más
energéticamente emergerá el electrón. Consecuentemente, incluso aunque la
velocidad media electrónica en un punto puede anularse (a diferencia de
cuando fluye una corriente eléctrica) los electrones que llegan al punto del
lado de temperatura alta tendrán energı́as mayores que aquellos que llegan
del lado de baja temperatura, dando lugar a un flujo neto de energı́a térmica
hacia el lado de baja temperatura (Figura 1.6).
21
Aunque los iones metálicos no pueden vagar a través del metal, hay una forma median-
te la cual pueden transportar energı́a térmica (pero no carga eléctrica): los iones pueden
vibrar un poco alrededor de sus posiciones medias, dando lugar a la transmisión de energı́a
térmica en forma de ondas elásticas que se propagan a través de la red de iones.
22
Nótese la analogı́a con la definición de la densidad de corriente eléctrica ~j, ası́ como
la analogı́a entre las leyes de Ohm y de Fourier.

Cuadro 1.6: valores experimentales de las conductivi-

dades térmicas y números de Lorentz de algunos ele-
mentos seleccionados.
273 K 373 K
elemento κ κ/σT κ κ/σT
(W/cmK) (WΩ/K2 ) (W/cmK) (WΩ/K2 )

Li 0.71 2.22 ×10−8 0.73 2.43 ×10−8
Na 1.38 2.12 . .
K 1.0 2.23 . .
Rb 0.6 2.42 . .
Cu 3.85 2.20 3.82 2.29
Ag 4.18 2.31 4.17 2.38
Au 3.1 2.32 3.1 2.36
Be 2.3 2.36 1.7 2.42
Mg 1.5 2.14 1.5 2.25
Nb 0.52 2.90 0.54 2.78
Fe 0.80 2.61 0.73 2.88
Zn 1.13 2.28 1.1 2.30
Cd 1.0 2.49 1.0 .
Al 2.38 2.14 2.30 2.19
In 0.88 2.58 0.80 2.60
Tl 0.5 2.75 0.45 2.75
Sn 0.64 2.48 0.60 2.54
Pb 0.38 2.64 0.35 2.53
Bi 0.09 3.53 0.08 3.35
Sb 0.18 2.57 0.17 2.89
Fuente: G.W.C. Kaye y T.H. Laby, Tabla de Constantes Fı́sicas y Quı́micas
Longmans Green, Londres, 1966.
Para extraer una estimación cuantitativa de la conductividad térmica

según esta representación, considérese primero un modelo sobresimplificado
“unidimensional”, en el que los electrones pueden moverse sólo a lo largo del
eje x, de manera que en un punto x la mitad de los electrones vienen del
lado de temperatura alta de x, y la otra mitad del lado de baja. Si ε(T ) es
la energı́a térmica por electrón en un metal en equilibrio a la temperatura
T , entonces un electrón cuya última colisión fue en x0 , tendrá, en prome-
dio, una energı́a térmica ε(T [x0 ]). Los electrones que llegan a x del lado de
alta temperatura, en promedio, habrán tenido su última colisión en x − vt,
y por tanto transportarán una energı́a térmica por electrón de magnitud
ε(T [x − vτ ]). Su contribución a la densidad de corriente térmica en x será
por tanto el número de tales electrones por unidad de volumen, n/2, multipli-
cado por su velocidad, v y su energı́a, o lo que es lo mismo, (n/2)vε(T [x−vτ ]).
Los electrones que llegan a x del lado de baja temperatura, por otro lado,
contribuirán (n/2)(−v)[ε(T [x + vτ ]), puesto que han venido de la dirección
positiva de x y se mueven hacia la dirección negativa de x. Sumando éstas

Figura 1.6: Vista esque-

mática de la relación entre
el gradiente de temperatura
y la corriente térmica. Los
electrones que llegan al cen-
tro de la barra desde el lado
izquierdo, tuvieron su última
colisión en la región de altas
temperaturas. Aquellos que
llegan al centro desde el lado
derecho, tuvieron su última
colisión en la región de bajas
temperaturas. De aquı́ que
los electrones que se mueven
hacia la derecha al centro de
la barra tienden a ser más
energéticos que aquellos que
se mueven hacia la izquierda,
dando lugar a una corriente
térmica neta hacia la dere-
cha.
conjuntamente se tiene:
1
j q = nv[ε(T [x − vτ ]) − ε(T [x + vτ ])]. (1.48)
2
Con tal de que la variación de temperatura a lo largo de un recorrido libre
medio (` = vτ ) sea muy pequeña, 23 se podrı́a extender esto cerca del punto
x para encontrar: µ ¶
q 2 dε dT
j = nv τ − . (1.49)
dT dx
Para pasar de aquı́ al caso tridimensional sólo se necesita reemplazar v
por la componente x, vx , de la velocidad
2 ® electrónica
2 ® 2 ®~v , y 1promediar sobre
todas las direcciones. Puesto que 24 2
vx = vy = vz = 3 v , y puesto que
ndε/dT = (N/V )dε/dT = (dE/dT )1/V = cv , es el calor especı́fico electrónico, se
tiene:
~j q = 1 v 2 τ cv (−∇T
~ ) (1.50)
3
o
1 1
κ = v 2 τ cv = `vcv , (1.51)
3 3
donde v 2 es la velocidad electrónica cuadrática media.
23
Su cambio en ` es (`/L) veces su cambio en la longitud del montaje L.
24
En equilibrio la velocidad de distribución es isotrópica. Las correcciones a esto debidas
al gradiente de temperatura son extremadamente pequeñas.

Se quiere llamar la atención de la rudeza de este argumento. Se ha ha-

blado con mucha facilidad de la energı́a térmica por electrón transportada
por un grupo particular de electrones, una cantidad que uno podrı́a definir
con escasa precisión. También se ha sido un poco descuidados reemplazando
cantidades, en varias fases del cálculo, por sus valores térmicos promedios.
Uno podrı́a objetar, por ejemplo, que si la energı́a térmica por electrón de-
pende de la dirección de la cual vienen los electrones, también lo hará de
su velocidad promedio, puesto que ésta también depende de la temperatu-
ra del lugar de su última colisión. Se verá posteriormente que este error se
cancela con otro error, y en posteriores capı́tulos se encontrará mediante un
argumento mucho más riguroso que el resultado (1.51) se acerca a (y, en
circunstancias especiales, es precisamente) el valor correcto.
Dada la estimación (1.51), se puede encontrar otro resultado indepen-
diente de los misterios escondidos en el tiempo de relajación τ , dividiendo
la conductividad térmica por la conductividad eléctrica (1.6):
1
κ cv mv 2
= 3 2 . (1.52)
σ ne
Para Drude fue natural aplicar las leyes clásicas al gas ideal en la evaluación
del calor especı́fico electrónico y en la velocidad cuadrática media. Por tanto,
él, en efecto tomó cv igual a 23 nkB y 12 mv 2 igual a 32 kB T , donde kB es la
constante de Boltzmann, 1,38 × 10−16 erg/K. Esto conduce al resultado
µ ¶2
κ 3 kB
= T. (1.53)
σ 2 e
El miembro derecho de (1.53) es proporcional a T y depende sólo de la

constante universal kB y e, en completo acuerdo con la ley de Wiedemann
y Franz. La ecuación (1.53) da un número de Lorentz 25
µ ¶2
κ 3 kB
= = 1,24 × 10−13 (erg/ueeK)2 (1.54)
σT 2 e
= 1,11 × 10−8 WΩ/K2 ,
que es aproximadamente la mitad del valor tı́pico dado en la tabla 1.6. En

su cálculo original de la conductividad eléctrica, Drude encontró errónea-
mente la mitad del resultado correcto (1.6), como un resultado del cual él
encontró un valor κ/σT = 2,22 × 10−8 WΩ/K2 , en extraordinario acuerdo con
el experimento.
Este éxito, aunque conjuntamente fortuito, fue tan impresionante como
para estimular posteriores investigaciones con modelo. Sin embargo, fue un
poco laberı́ntico, puesto que nunca se observó contribución electrónica al
25
Puesto que (J/C)2 = (W/A)2 = WΩ, las unidades prácticas en las que se citan los
números de Lorentz son frecuentemente WΩ/K2 , en lugar de (J/CK)2 .

calor especı́fico remotamente comparable a 23 nkB . Efectivamente, a tempe-

ratura ambiente no pareció haber contribución electrónica al calor especı́fico
medido. En el siguiente capı́tulo se encontrará que las leyes clásicas del gas
ideal no pueden aplicarse al gas de electrones de un metal. El impresionante
éxito de Drude, aparte de su error de factor dos, es una consecuencia de
dos errores de 100 que se cancelan: a temperatura ambiente la contribución
electrónica real al calor especı́fico es unas 100 veces menor que la predicción
clásica, pero la velocidad electrónica cuadrática media es unas 100 veces
mayor.
Se examinará la teorı́a correcta de las propiedades térmicas en equilibrio
del gas de electrones libres en el siguiente capı́tulo, y se retomará un análisis
más correcto de la conductividad térmica de un metal en posteriores capı́tu-
los. Sin embargo, antes de dejar el tema del transporte térmico, se deberı́a
corregir una sobresimplificación en el análisis que oscurece un importante
fenómeno fı́sico:
Se ha calculado la conductividad térmica ignorando todas las manifesta-
ciones del gradiente de temperatura excepto por el hecho de que la energı́a
térmica transportada por un grupo de electrones depende de la temperatura
del lugar de su última colisión. Pero si los electrones emergen de una colisión
con energı́as mayores cuando la temperatura es mayor, tendrán también ma-
yores velocidades. Por tanto parece que se deberı́a mantener la velocidad de
los electrones v ası́ como su contribución a la energı́a térmica dependiente del
lugar de su última colisión. Como tal aparece un término adicional que sólo
altera el resultado en un factor del orden de la unidad, pero se ignoró con
algo de acierto tal corrección. Es cierto que inmediatamente después que se
aplica el gradiente de temperatura habrá una velocidad electrónica no nula
dirigida hacia la región de bajas temperaturas. Puesto que los electrones es-
tán cargados, su velocidad dará como resultado una corriente eléctrica. Pero
las medidas de la conductividad térmica están realizadas bajo condiciones
de circuito abierto, en las cuales no puede fluir corriente eléctrica. Por tanto,
la corriente eléctrica puede continuar sólo hasta que se haya acumulado la
suficiente carga en la superficie del montaje como para generar un campo
eléctrico retardante que se opone a la posterior acumulación de carga, y de
aquı́ que precisamente se cancela el efecto del gradiente de temperatura en la
velocidad electrónica media. 26 Cuando se alcanza el estado de equilibrio no
habrá flujo de corriente eléctrica, y por tanto, se está en lo cierto asumiendo
que la velocidad electrónica media en un punto se anula.
De esta manera se lleva a considerar otro efecto fı́sico: Un gradiente de
temperatura, en una barra larga y delgada, estará acompañado por un cam-
po eléctrico dirigido opuestamente al gradiente de temperatura. La existencia
de tal campo, conocido como el campo termoeléctrico, ha sido conocido des-
de hace tiempo (el efecto Seebeck). El campo se escribe convencionalmente
26
Véase la discusión análoga de la génesis del campo de Hall.

como
~ = Q∇T,
E ~ (1.55)
y la constante de proporcionalidad Q se conoce como el poder térmico. Nó-

tese que para estimar el poder térmico en un modelo “unidimensional” la
velocidad electrónica media en un punto x debida al gradiente de tempera-
tura es
µ ¶
1 dv d v2
vQ = [v(x − vτ ) − v(x + vτ )] = −τ v = −τ . (1.56)
2 dx dx 2
De nuevo, se puede generalizar 27 haciendo v 2 → v 2 , y

2 ® a 2tres
® dimensiones
® x
teniendo en cuenta que vx = vy = vz2 = 13 v 2 , de manera que
τ dv 2 ~
~vQ = − (∇T ). (1.57)
6 dT
la velocidad media debida al campo eléctrico es:
~
eEτ
~vE = − . (1.58)
m
Para obtener ~vQ + ~vE = 0, se requiere que

µ ¶
1 d mv 2 cv
Q=− =− . (1.59)
3e dT 2 3ne
Este resultado también es independiente del tiempo de relajación. Drude

lo evaluó mediante otra inapropiada aplicación de la mecánica estadı́stica
clásica, estableciendo cv igual a 3nkB/2 para encontrar que
kB
Q=− = −0,43 × 10−4 V/K (1.60)
2e
Los poderes térmicos metálicos observados a temperatura ambiente son del
orden de los microvoltios por grado, un factor 100 más pequeño. Este es el
mismo error de 100 que aparece dos veces en la obtención de Drude de la ley
de Wiedemann-Franz, pero estando ahora no compensado, ofrece sin ambi-
güedad una evidencia de lo inadecuado de la mecánica estadı́stica clásica en
la descripción del gas de electrones metálico.
Con el uso de la mecánica estadı́stica cuántica uno elimina esta discre-
pancia. Sin embargo, en algunos metales el signo del poder térmico —la
dirección del campo termoeléctrico— es opuesta a la que predice el mode-
lo de Drude. Esto es tan misterioso como las discrepancias en el signo del
27
Considérese la discusión llevada adelante en las ecuaciones de la (1.49) a la (1.50).

coeficiente de Hall. La teorı́a cuántica de los sólidos puede dar explicación a

un cambio de signo en el poder térmico, pero la sensación de triunfo es algo
moderada en este caso, porque se carece de una teorı́a realmente cuantitati-
va del campo termoeléctrico. Se verá en posteriores discusiones algunas de
las peculiaridades de este fenómeno que lo hace particularmente difı́cil de
calcular con precisión.
Estos últimos ejemplos dejan claro que no se puede proceder muy le-
jos con una teorı́a de electrón libre sin un uso adecuado de la estadı́stica
cuántica. Este es el asunto del siguiente capı́tulo.


CAPÍTULO 2
La Teorı́a de Sommerfeld de los

Metales
Índice General
2.1. Propiedades del Gas de Electrones en el Estado

Fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.2. Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Li-
bres: La Distribución de Fermi-Dirac . . . . . . 48
2.3. Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Li-
bres: Aplicaciones de la Distribución de Fermi-
Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.4. La Teorı́a de Sommerfeld de la Conducción en
los Metales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Índice de Tablas
2.1. Energı́as de Fermi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

2.2. Módulos de rigidez. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.3. Tiempos de relajación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
35
CAPÍTULO 2. LA TEORÍA DE SOMMERFELD DE LOS METALES
En los tiempos de Drude, y durante muchos años después, parecı́a razo-

nable suponer que la distribución de velocidades electrónicas, al igual que
un gas ordinario clásico de densidad n = N/V , venı́a dada, en el equilibrio a
una temperatura T , por la distribución de Maxwell-Boltzmann. Ésta da el
número de electrones por unidad de volumen con velocidades en el rango d~v
sobre ~v 1 como fB (~v )d~v , donde:
µ ¶3/2
m −mv 2/2k T
fB (~v ) = n e B . (2.1)
2πkB T
Se vio en el capı́tulo 1 que en conjunción con el modelo de Drude este conduce

a un buen acuerdo en el orden de magnitud con la ley de Wiedemann-Franz,
pero también predice una contribución al calor especı́fico de un metal de
3 2
2 kB por electrón que no se observó.
Esta paradoja arroja una sombra sobre el modelo de Drude durante un
cuarto de siglo, que sólo desapareció con la llegada de la teorı́a cuántica y
el reconocimiento de que, para los electrones, 3 el principio de exclusión de
Pauli requiere el reemplazo de la distribución de Maxwell-Boltzmann por la
distribución de Fermi-Dirac:
(m/})3 1
f (~v ) = 3 1 mv 2 −k T ) . (2.2)
4π e 2( B 0 /kB T + 1
Aquı́ } es la constante de Planck dividida por 2π, y T0 es una temperatura

que está determinada por la condición de normalización 4
Z
n = f (~v )d~v , (2.3)
y tı́picamente es unas decenas de miles de grados. A temperaturas de inte-

rés (es decir, menos de 103 K) las distribuciones de Maxwell-Boltzmann y
Fermi-Dirac son espectacularmente diferentes en las densidades electrónicas
metálicas (Figura 2.1).
1
Se usa la notación vectorial estándar. De aquı́ que v mide la magnitud del vector ~v ;
una velocidad se encuentra en el rango d~v sobre ~v si su i-ésima componente se encuentra
entre vi y vi + dvi , para i = x, y, z; también se usa d~v para denotar el volumen de la región
del espacio de las velocidades en el rango d~v sobre ~v : d~v = dvx dvy dvz (de ese modo se
sigue con la práctica común entre los fı́sicos de la falta de distinción notacional entre una
región y su volumen, el significado del sı́mbolo vendrá aclarado por el contexto).
2
Por lo que, como se verá, la contribución electrónica real es unas 100 veces menor a
temperatura ambiente, llegando a ser menor aun cuando la temperatura baja.
3
Y muchas otras partı́culas que obedecen la estadı́stica de Fermi-Dirac.
4
Nótese que en la distribución de Maxwell-Boltzmann (2.1) las constantes ya han sido
elegidas de manera que se satisfaga (2.3). La ecuación (2.2) se encontrará posteriormente;
véase la ecuación (2.89). En problemas tridimensionales el prefactor que aparece en la
ecuación (2.2) se divide de una forma que facilita la comparación directa con la ecuación
(2.1).

Figura 2.1: (a) Las
distribuciones de Maxwell-
Boltzmann y de Fermi-Dirac
para densidades metáli-
cas tı́picas a temperatura
ambiente. (Ambas curvas
son para la densidad dada
por T = 0,01T0 .) La escala
es la misma para ambas
distribuciones, y se han nor-
malizado, de manera que la
distribución de Fermi-Dirac
se aproxima a 1 a bajas
energı́as. Las diferencias
entre las dos distribuciones
son más notables por debajo
de la temperatura ambiente.
(b) Una vista de la parte de
(a) entre x = 0 y x = 10.
El eje x se ha ampliado en
un factor 10, y el eje f se
ha comprimido unas 500
veces para conseguir toda
la distribución de Maxwell-
Boltzamn en la figura. En
esta escala, la gráfica de la
distribución de Fermi-Dirac
es indistinguible del eje x.

Poco después del descubrimiento de que era necesario tener en cuenta

el principio de exclusión de Pauli para los estados electrónicos de los áto-
mos, Sommerfeld aplicó el mismo principio al gas de electrones libres de los
metales, y de ese modo resolvió las anomalı́as térmicas más flagrantes del
anterior modelo de Drude. En la mayorı́a de las aplicaciones, el modelo de
Sommerfeld no es más que el clásico gas de electrones de Drude, con la úni-
ca modificación de que la distribución de las velocidades electrónicas pasa a
ser la distribución cuántica de Fermi-Dirac, en lugar la distribución clásica
de Maxwell-Boltzmann. Para justificar tanto la distribución de Fermi-Dirac
como su valiosa integración dentro de una, por otra parte, teorı́a clásica, se
examinará la teorı́a cuántica del gas de electrones. 5
Para más simplicidad se examinará el estado fundamental (es decir, T =
0) del gas de electrones antes de estudiarlo a temperaturas diferentes de 0.
Como se deduce, las propiedades del estado fundamental son por sı́ mismas
de un interés considerable: se encontrará que la temperatura ambiente, para
el gas de electrones a densidades metálicas es, en efecto, una temperatura
muy baja, para muchos propósitos indistinguible de T = 0. De aquı́ que
muchas (por no decir todas) de las propiedades electrónicas de un metal
apenas difieren de su valor a T = 0, incluso a temperatura ambiente.
SECCIÓN 2.1
Propiedades del Gas de Electrones en el Estado
Fundamental
Se deben calcular las propiedades en el estado fundamental de N electro-

nes confinados en un volumen V . Puesto que los electrones no interactúan
unos con otros (aproximación del electrón independiente) se puede encontrar
el estado fundamental del sistema de los N electrones encontrando primero
los niveles de energı́a de un sólo electrón en el volumen V , y después llenar
estos niveles de manera consistente con el principio de exclusión de Pauli,
que permite a lo sumo que un electrón ocupe cualquier nivel electrónico
simple. 6
Un electrón simple puede describirse por una función de onda ψ(~r) y la
especificación de cuál de las dos posibles orientaciones de su spin posee. Si el
electrón no sufre interacciones, la función de onda de dicho electrón asociada
con un nivel de energı́a ε satisface la ecuación de Schrödinger independiente
5
A lo largo de este capı́tulo se citará “gas de electrones” para referirse a un gas de
electrones libres e independientes, a menos que se consideren explı́citamente correcciones
debidas a las interacciones electrón-electrón o electrón-ion.
6
Nótese que aquı́ y posteriormente se reservará el término “estado” para el estado del
sistema de los N -electrones, y el término “nivel” para un estado electrónico simple.

2.1. PROPIEDADES DEL GAS DE ELECTRONES EN EL ESTADO
FUNDAMENTAL
del tiempo: 7
µ ¶
}2 ∂2 ∂2 ∂2 }2 ~ 2
− + + ψ(~r) = − ∇ ψ(~r) = εψ(~r). (2.4)
2m ∂x2 ∂y 2 ∂z 2 2m
Se representará el confinamiento del electrón (por la atracción de los

iones) al volumen V mediante unas condiciones de contorno en la ecua-
ción (2.4). La elección de las condiciones de contorno, siempre que uno esté
tratando con problemas explı́citamente no concernientes con efectos de la
superficie metálica, están a disposición de uno en un grado considerable y
pueden determinarse por conveniencia matemática, si el metal es lo sufi-
cientemente grande, serı́a de esperar que la mayor parte de sus propiedades
no se vean afectadas por la configuración detallada de su superficie. 8 Con
esta intención primero se selecciona la forma del metal para adaptarlo a las
conveniencias analı́ticas. La elección obligada por el momento es un cubo 9
de lado L = V 1/3 .
Después se deben añadir unas condiciones de contorno a la ecuación de
Schrödinger (2.4), reflejando el hecho de que el electrón está confinado a este
cubo. También se hace esta elección con la creencia de que ello no afectará a
las mayorı́a de las propiedades calculadas. Una posibilidad es requerir que la
función de onda ψ(~r) se anule siempre que ~r se encuentre en la superficie del
cubo. Esto, sin embargo, frecuentemente es insatisfactorio, porque conduce
a soluciones de ondas estacionarias de (2.4), mientras que el transporte de
carga y energı́a por los electrones se discute mucho más convenientemen-
te en términos de ondas móviles. Una elección más satisfactoria es resaltar
la intrascendencia de la superficie prescindiendo de ella completamente. Se
puede hacer esto imaginando cada cara del cubo unida con la cara opuesta
a ella, de esta manera, un electrón que llega a la superficie no se refleja
adentro, pero abandona el metal, reentrando simultáneamente en el punto
correspondiente de la superficie opuesta. De aquı́ que si un metal fuese unidi-
mensional, simplemente se reemplazarı́a la linea de 0 a L en la que estuviesen
confinados los electrones, por un cı́rculo de circunferencia L. La encarnación
geométrica de las condiciones de contorno en tres dimensiones, en las que
los tres pares de caras opuestas del cubo están unidas, se vuelve topológica-
mente imposible de construir en el espacio tridimensional. No obstante, la
7
También se hace la aproximación del electrón libre, de esta manera no aparece término
de energı́a potencial en la ecuación de Schrödinger.
8
Esta es la aproximación que se sigue casi universalmente en teorı́as de la materia
macroscópica. Pruebas rigurosas de que la mayorı́a de las propiedades son independientes
de las condiciones de contorno pueden construirse ahora en una variedad de contextos. El
trabajo más relacionado con la fı́sica del estado sólido es de J. L. Lebowitz y E. H. Lieb,
Phys. Rev. Lett. 22, 631 (1969).
9
Posteriormente se encontrará mucho más conveniente no tomar un cubo, sino un para-
lelepı́pedo con los ejes no necesariamente iguales o perpendiculares. Por el momento se usa
un cubo para evitar menores complejidades geométricas, pero es un ejercicio útil verificar
que todos los resultados de esta sección siguen siendo válidos para el paralelepı́pedo.

forma analı́tica de las condiciones de contorno se generaliza fácilmente. En

una dimensión el modelo circular de un metal resulta en las condiciones de
contorno ψ(x + L) = ψ(x), y la generalización a un cubo tridimensional es
evidentemente
ψ(x, y, z + L) = ψ(x, y, z)
ψ(x, y + L, z) = ψ(x, y, z) (2.5)
ψ(x + L, y, z) = ψ(x, y, z)
La ecuación (2.5) se conoce como condición de contorno de Born-von Karman

(o periódica). Se encontrará frecuentemente (en algunas ocasiones en una
forma ligeramente generalizada).
Ahora se resuelve (2.4) sujeta a la condición de contorno (2.5). Uno puede
verificar mediante diferenciación que una solución, a parte de la condición
de contorno, es
1 ~
ψk (~r) = √ eik·~r , (2.6)
V
con energı́a
}2 k 2
ε(~k) = , (2.7)
2m
donde ~k es cualquier vector independiente de la posición. Se ha elegido la

constante de normalización en (2.6) de manera que la probabilidad de en-
contrar el electrón en algún lugar de todo el volumen V es la unidad:
Z
1 = |ψ(~r)|2 . (2.8)
Para ver el significado del vector ~k, nótese que el nivel ψk (~r) es un estado
propio del operador momento,
µ ¶
} ∂ }~ } ∂ } ∂ } ∂
p~ = = ∇, p~x = , p~y = , p~z = , (2.9)
i ∂~r i i ∂x i ∂y i ∂z
con valor propio p~ = }~k, para
} ∂ i~k·~r
e . (2.10)
i ∂~r
Puesto que una partı́cula en un estado propio de un operador posee un valor
definido del correspondiente observable dado por su valor propio, un electrón
en el nivel ψk (~r) tiene un momento definido proporcional a ~k:
p~ = }~k, (2.11)

FUNDAMENTAL
y una velocidad ~v = p~/m de
}~k
~v = . (2.12)
m
En vista de esta energı́a, (2.7) puede escribirse en la forma clásica familiar,
p2 1
ε= = mv 2 . (2.13)
2m 2
También se puede interpretar ~k como un vector de onda. La onda plana

~
eik·~res constante en cualquier plano perpendicular a ~k (puesto que tal plano
está definido por la ecuación ~k · ~r = constante) y es periódico a lo largo de
lineas paralelas a ~k, con longitud de onda
2π
λ= , (2.14)
k
conocida como la longitud de onda de de Broglie.
Ahora se recurre a las condiciones de contorno (2.5). Éstas permiten sólo
ciertos valores discretos de ~k, de manera que (2.5) se satisfará por la función
de onda general (2.6) sólo si
eikx L = eiky L = eikz L = 1. (2.15)
Puesto que ez = 1 sólo si z = i2πn, donde n es un entero, 10 las componentes

del vector de onda ~k deben ser de la forma:
2πnx 2πny 2πnz
kx = , ky = , kz = , nx , ny , nz enteros. (2.16)
L L L
De aquı́ que en un espacio tridimensional con ejes cartesianos kx , ky y kz
(conocido como el espacio k) los vectores de onda permitidos son aquellos
cuyas coordenadas a lo largo de los tres ejes vienen dadas por múltiplos
enteros de 2π/L. Esto se ilustra (en dos dimensiones) en la figura 2.2.
Generalmente el único uso práctico que uno hace de las condiciones de
cuantización (2.16) es este: Uno frecuentemente necesita conocer cuantos
valores permitidos de ~k están contenidos en una región del espacio k que
es enorme en la escala de 2π/L, y que además contiene un gran número
de puntos permitidos. Si la región es muy grande, 11 entonces, como una
excelente aproximación al número de puntos permitidos es precisamente el
volumen del espacio k contenido dentro de la región, dividido por el volumen
del espacio k por punto en la red de valores permitidos de ~k. Ése último
10
Siempre se usará la palabra “entero” para referirse a los enteros negativos y el cero, al
igual que para los enteros positivos.
11
Y de forma no muy irregular; solo una fracción despreciable de los puntos debe rebasar
O(2π/L).

Figura 2.2: Puntos en un

espacio k bidimensional de la
forma kx = 2πnx/L, ky =
2πny/L. Nótese que el área
por punto es precisamen-

te (2π/L)2 . En d dimensio-
nes el volumen por punto es
(2π/L)d .
volumen (véase la figura 2.2) es precisamente (2π/L)3 . Además, se concluye

con que una región del espacio k de volumen Vk contiene
Vk Vk V
= (2.17)
( /L)3
2π 8π 3
valores permitidos de ~k, o, equivalentemente, que el número de valores k

permitidos por unidad de volumen del espacio k (también conocida como la
densidad de niveles del espacio k) es precisamente
V
. (2.18)
8π 3
En la práctica se tratará con regiones del espacio k muy grandes (∼ 1022

puntos) y muy regulares (tı́picamente esferas) que en realidad (2.17) y (2.18)
pueden considerarse como exactas. En breve se comenzará a aplicar estas
importantes fórmulas de cálculo.
Puesto que se supone que los electrones no interactúan se puede construir
el estado fundamental para N electrones colocando electrones dentro de los
niveles permitidos de un electrón que se acaban de encontrar. El principio
de exclusión de Pauli desempeña un papel vital en esta construcción (tal
como lo hace en la construcción de los átomos multielectrónicos): se situarı́a
como mucho un electrón en cada nivel electrónico simple. Los niveles de un
electrón se especifican mediante los vectores de onda y por la proyección del
spin del electrón a lo largo de un eje arbitrario, que puede tomar cualquiera
de los valores }/2 o −}/2. Además, con cada vector de onda ~k permitido
hay asociados dos niveles electrónicos, uno por cada dirección del spin del
electrón.

FUNDAMENTAL
De aquı́ que en la construcción del estado fundamental de N electrones,

se empieza situando dos electrones en el nivel de un electrón ~k = 0, que
tiene la menor energı́a posible de un electrón ε = 0. Luego se continúa
añadiendo electrones, llenando sucesivamente los niveles de un electrón de
menor energı́a que todavı́a no están ocupados. Puesto que la energı́a de un
nivel de un electrón es directamente proporcional al cuadrado de su vector de
onda (véase (2.7)), cuando N es enorme la región ocupada será indistinguible
de una esfera. 12 El radio de esta esfera se llama kF (F de Fermi), y su
volumen Vk es 4πkF3 /3. De acuerdo con (2.17) el número de valores permitidos
de ~k dentro de la esfera es
µ ¶µ ¶
4πkF3 V kF3
= V. (2.19)
3 8π 3 6π 2
Puesto que cada valor de k permitido se traduce en dos niveles de un electrón

(uno por cada valor del spin), para acomodar N electrones debe de haber
kF3 kF3
N =2· V = V. (2.20)
6π 2 3π 2
De aquı́ que si se tienen N electrones en un volumen V (es decir, una
densidad electrónica n = N/V ), entonces el estado fundamental del sistema
de los N electrones se forma ocupando todos los niveles de una partı́cula con
k menor que kF , y dejando todos aquellos con k mayor que kF desocupados,
donde kF viene dado por la condición:
kF3
n= . (2.21)
3π 2
Este estado fundamental del electrón libre e independiente se describe
mediante una nomenclatura algo falta de imaginación:
La esfera de radio kF (el vector de onda de Fermi) que contiene los
niveles de un electrón ocupados se llama la esfera de Fermi.
La superficie de la esfera de Fermi, que separa los niveles ocupados de
los desocupados se llama superficie de Fermi. (Se verá, que la superficie de
Fermi es una de las construcciones fundamentales en la teorı́a moderna de
los metales; en general no es esférica.)
El momento pF = }kF de los niveles de un electrón de mayores energı́as
ocupados se conoce como el momento de Fermi; sus energı́as, ε = }2 kF2 /2m es
la energı́a de Fermi; y sus velocidades, vF = pF/m, es la velocidad de Fermi.
La velocidad de Fermi desempeña un papel pen la teorı́a de los metales que
es comparable a la velocidad térmica, v = 3kB T/m, en un gas clásico.
12
Si no fuera esférica no serı́a el estado fundamental, por lo que entonces se podrı́a
construir un estado de menor energı́a moviendo los electrones que están en niveles muy
alejados de ~k = 0 a niveles desocupados próximos al origen.

Todas estas magnitudes pueden evaluarse en términos de la densidad de

electrones de conducción, vı́a (2.21). Para estimarlas numéricamente, con
frecuencia es más conveniente expresarlas en términos del parámetro adi-
mensional rs/a0 , que varı́a de 2 a 6 en los elementos metálicos. Tomando
juntas (1.2) y (2.21) se tiene:
(9π/4)1/3 1,92
kF = = , (2.22)
rs rs
o
3,63 −1
kF = Å . (2.23)
rs/a0
Puesto que el vector de onda de Fermi es del orden del inverso del angstrom,
la longitud de onda de de Broglie de los electrones más energéticos es del
orden del angstrom.
La velocidad de Fermi es
µ ¶
} 4,20
vF = kF = × 108 cm/s. (2.24)
m rs/a0
Ésta es una velocidad considerable (sobre un 1 por ciento de la velocidad

de la luz). Desde el punto de vista de la mecánica estadı́stica clásica esto es
un resultado bastante sorprendente, porque se está describiendo el estado
fundamental (T = 0), y todas las partı́culas de un gas clásico tienen veloci-
dad nula a T = 0. Incluso a temperatura ambiente la velocidad térmica (es
decir, en promedio) de una partı́cula clásica con la masa electrónica es sólo
del orden de 107 cm/s.
La energı́a de Fermi (puesto que a0 = }2/me2 ) se escribe convenientemente
en la forma µ 2 ¶
}2 kF2 e
εF = = (kF a0 )2 . (2.25)
2m 2a0
Aquı́ e2/2a0 , conocido como rydberg, (Ry), es la energı́a de enlace del átomo
de hidrógeno, 13.6 electrones voltio. 13 El rydberg es una unidad de energı́as
atómicas tan conveniente como lo es el radio de Bohr de distancias atómicas.
Puesto que kF a0 es del orden de la unidad, la ecuación (2.25) demuestra
que la energı́a de Fermi posee la magnitud de una tı́pica energı́a de enlace.
Empleando (2.23) y a0 = 0,529 × 10−8 cm, se encuentra la forma numérica
explı́cita:
50,1 eV
εF = , (2.26)
(rs/a0 )2
13
Estrictamente hablando, el rydberg es la energı́a de enlace en la aproximación de
una masa del protón infinita. Un electrón voltio es la energı́a ganada por un electrón
atravesando un potencial de 1 voltio; 1 eV = 1,602 × 10−12 erg = 1,602 × 10−19 J.

FUNDAMENTAL
indicando un rango de energı́as de Fermi para las densidades de elementos

metálicos comprendido entre 1.5 y 15 electrones voltio.
Cuadro 2.1: energı́as de Fermi, temperaturas de Fermi,

vectores de onda de Fermi, y velocidades de Fermi
para algunos metales representativos.
elemento rs/a0 εF (eV) TF × 104 K kF × 108 cm−1 vF × 108 cm/s
Li 3.25 4.74 5.51 1.12 1.29
Na 3.93 3.24 3.77 0.92 1.07
K 4.86 2.12 2.46 0.75 0.86
Rb 5.20 1.85 2.15 0.70 0.81
Cs 5.62 1.59 1.84 0.65 0.75
Cu 2.67 7.00 8.16 1.36 1.57
Ag 3.02 5.49 6.38 1.20 1.39
Au 3.01 5.53 6.42 1.21 1.40
Be 1.87 14.3 16.6 1.94 2.25
Mg 2.66 7.08 8.23 1.36 1.58
Ca 3.27 4.69 5.44 1.11 1.28
Sr 3.57 3.93 4.57 1.02 1.18
Ba 3.71 3.64 4.23 0.98 1.13
Nb 3.07 5.32 6.18 1.18 1.37
Fe 2.12 11.1 13.0 1.71 1.98
Mn 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96
Zn 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83
Cd 2.59 7.47 8.68 1.40 1.62
Hg 2.65 7.13 8.29 1.37 1.58
Al 2.07 11.7 13.6 1.75 2.03
Ga 2.19 10.4 12.1 1.66 1.92
In 2.41 8.63 10.0 1.51 1.74
Tl 2.48 8.15 9.46 1.46 1.69
Sn 2.22 10.2 11.8 1.64 1.90
Pb 2.30 9.47 11.0 1.58 1.83
Bi 2.25 9.90 11.5 1.61 1.87
Sb 2.14 10.9 12.7 1.70 1.96
Las entradas de la tabla están calculadas de los valores de rs/a0 dados en
la tabla 1.1 utilizando m = 9,11 × 10−28 g.
La tabla 2.1 lista la energı́a de Fermi, velocidad, y el vector de onda para

los metales cuyas densidades de electrones de conducción vienen dadas en
la tabla 1.1.
para calcular la energı́a en el estado fundamental de N electrones en un
volumen V se deben sumar todas las energı́as de todos los niveles de un
electrón dentro de la esfera de Fermi: 14
X }2
ε=2 k2 . (2.27)
2m
k<kF
14
El factor 2 es por los dos tipos de spin permitidos para cada ~k.

Con bastante generalidad, suponiendo cualquier función suave F (~k) sobre

todos los valores permitidos de ~k, uno podrı́a proceder como sigue:
Puesto que el volumen del espacio k por cada valor permitido ~k es ∆~k =
3
8π /V (véase la ecuación (2.18)) es conveniente escribir
X V X ~ ~
F (~k) = 3 F (k)∆k, (2.28)
8π
k k
P ~ ~
dado que en el lı́mite ∆R~k → 0 (es decir, V → ∞) el sumatorio F (k)∆k se
~ ~ ~
aproxima a la integral F (k)dk, sólo con tal de que F (k) no varı́e aprecia-
blemente 15 más allá de distancias de orden 2π/L en el espacio k. Se podrı́a
reordenar (2.28) y escribir
Z
1 X ~ 1
lı́m F (k) = 3 F (~k)d~k. (2.29)
V →∞ V 8π
k
En la aplicación de (2.29) a sistemas

P ~finitos, pero macroscópicamente
grandes, uno siempre supone que 1/V F (k) difiere despreciablemente de su
volumen lı́mite infinito (por ejemplo, uno supone que la energı́a electrónica
por unidad de volumen en un cubo de cobre de 1 cm de arista es la misma
que en un cubo de 2 cm de arista).
Utilizando (2.29) para evaluar (2.27), se encuentra que la densidad de
energı́a del gas de electrones es:
Z
E 1 }2 k 2 ~ 1 }2 kF5
= 3 dk = 2 . (2.30)
V 4π k<kF 2m π 10m
para encontrar la energı́a por electrón, ε/N , en el estado fundamental, se

debe dividir esto por N/V = kF3 /3π2 , lo cual da
ε 3 }2 kF2 3
= = εF . (2.31)
N 10 m 5
También se puede escribir este resultado como
ε 3
= kB TF (2.32)
N 5
donde TF , la temperatura de Fermi, es
εF 58,2
TF = = × 104 K ∼ 10000 K. (2.33)
kB (rs/a0 )2
15
El caso más fámoso en el que F deja de satisfacer esta condición es la condensación
del gas ideal de Bose. En las aplicaciones de metales nunca surge este problema.

FUNDAMENTAL
Nótese que, a diferencia de ésta, la energı́a por electrón en un gas ideal

clásico, 32 kB T , se anula en T = 0 y alcanza un valor tan grande como (2.32)
sólo a T = 25 TF ≈ 104 K.
Dada la energı́a del estado fundamental ε, uno puede calcular la presión
ejercida por el gas de electrones de la relación P = −(∂ε/∂V )N . Puesto que
ε = 53 N εF y εF es proporcional a kF2 , que depende de V sólo a través de un
factor n2/3 = (N/V )2/3 , se sigue que 16
2ε
P = . (2.34)
3V
Uno puede también calcular la compresibilidad, K, o el modulo de rigi-
dez, B = 1/K , definido como:
1 ∂P
B= = −V . (2.35)
K ∂V
Puesto que ε es proporcional a V −2/3 , la ecuación (2.34) muestra que P varı́a

como V −5/3 , y por tanto
5 10 ε 2
B= P = = nεF (2.36)
3 9 V 3
o
µ ¶5
6,13
B= × 1010 dyn/cm2 . (2.37)
rs/a0
Cuadro 2.2: módulos de rigidez para algunos metáles

tı́picos.
metal B de los electrones libres. B medido
Li 23.9 11.5
Na 9.23 6.42
K 3.19 2.81
Rb 2.28 1.92
Cs 1.54 1.43
Cu 63.8 134.3
Ag 34.5 99.9
Al 228. 76.0
El valor de B de los electrones libres es el de un gas de electrones libres a
la densidad observada del metal, como se calcula de la ecuación (2.37).
En la tabla 2.2 se compara el modulo de rigidez del electrón libre (2.37),

calculado a partir de rs/a0 con el módulo de rigidez medido para algunos
16
A temperaturas distintas de cero la presión y la densidad de energı́a continúan obe-
deciendo esta relación. Véase (??).

metales. El acuerdo para los metales alcalinos más pesados es fortuitamente

bueno, pero incluso cuando (2.37) es considerablemente erróneo, como lo es
en los metales nobles, sigue estando sobre el orden de magnitud correcto
(aunque a través de la tabla varı́e, desde tres veces más grande a tres veces
más pequeño). Es absurdo esperar que sólo la presión del gas de electrones
libres deba determinar la resistencia de un metal a la compresión, pero la
tabla 2.2 demuestra que esta presión es, al menos, tan importante como
otros efectos.
SECCIÓN 2.2
Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Libres:
La Distribución de Fermi-Dirac
Cuando la temperatura no es cero, es necesario examinar los estados

excitados del sistema de N electrones ası́ como su estado fundamental, de
acuerdo con los principios básicos de la mecánica estadı́stica, si un sistema
de N partı́culas está en equilibrio térmico a la temperatura T , entonces sus
propiedades deberı́an calcularse promediando para todos los estados esta-
cionarios de las N partı́culas, asignando a cada estado de energı́a E un peso
PN (E) proporcional a e−E/kB T :
e−E/kB T
PN (E) = P −EN . (2.38)
e α /kB T
(Aquı́ EαN es la energı́a del α-ésimo estado estacionario del sistema de los N
electrones, el sumatorio se extiende a todos esos estados.)
El denominador de (2.38) se conoce como función de partición, y está
relacionada con la energı́a libre de Helmholtz, F = U − T S (donde U es la
energı́a interna y S, es la entropı́a) por
X −EN
e α /kB T = e N/kB T .
−F
(2.39)
Por tanto, se puede escribir más compactamente como:

−(E−FN )/k T
PN (E) = e B . (2.40)
Debido al principio de exclusión, para construir un estado de N elec-
trones uno debe llenar N niveles de un electrón. De aquı́ que cada estado
estacionario de N electrones puede especificarse listando cuales de los N
niveles de un electrón están llenos en ese estado. Una magnitud muy útil de
conocer es fiN , la probabilidad de que haya un electrón en el nivel particu-
lar de un electrón i, donde el sistema de los N electrones está en equilibrio
térmico. 17 Esta probabilidad es simplemente la suma de las probabilidades
17
En el caso de que se esté interesado en el nivel i, se especifica mediante el vector de
onda ~k del electrón y la proyección s de su spin a lo largo de algún eje.

2.2. PROPIEDADES TÉRMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES: LA
DISTRIBUCIÓN DE FERMI-DIRAC
independientes de encontrar el sistema de los N electrones en cualquiera de

aquellos estados de N electrones en el que el i-ésimo nivel está ocupado:
X
fiN = PN (EαN ) (2.41)
(sumatorio extendido a todos los estados de N electrones α en los que hay

un electrón en el nivel de un electrón i).
Se puede evaluar fiN mediante las siguientes observaciones:
1. Puesto que la probabilidad de que un electrón se encuentre en el nivel

i es precisamente uno menos la probabilidad de que no haya ningún
electrón en el nivel i (siendo esas las únicas dos posibilidades permiti-
das por el principio de exclusión), se podrı́a igualmente escribir (2.41)
como X
fiN = 1 − PN (EγN ) (2.42)
(sumatorio extendido a todos los estados γ de N electrones en los que

no hay un electrón en el nivel de un electrón i).
2. Tomando cualquier estado de (N + 1) electrones en el que hay un elec-

trón en el nivel de un electrón i, se puede construir un estado de N
electrones en el que no hay electrón en el nivel i, simplemente elimi-
nando el electrón del i-ésimo nivel, dejando inalterada la ocupación
del resto de los niveles. Además, cualquier estado de N electrones sin
electrón en el nivel de un electrón i puede construirse precisamente
de un estado de (N + 1) electrones con un electrón en el nivel i. 18
Evidentemente, las energı́as de cualquier estado de N electrones y el
correspondiente estado de (N + 1) electrones difieren justamente en εi ,
la energı́a del único nivel de un electrón cuya ocupación es diferente
en los estados. De aquı́ que la distribución de las energı́as de todos los
estados de N electrones con el nivel i desocupado es la misma que la
distribución de las energı́as de todos los estados de (N + 1) electrones
con el nivel i ocupado, con tal de que cada energı́a en la última dis-
tribución se reduce por εi . Por tanto, se puede reescribir (2.42) en la
forma peculiar
X
fiN = 1 − PN (EαN +1 − εi ) (2.43)
(sumatorio extendido a todos los estados α de (N + 1) electrones en

los que hay un electrón en el nivel de un electrón i). Pero la ecuación
(2.40) pemite escribir el sumatorio como
PN (EαN +1 − εi ) = e
(εi −µ)/k T
B PN +1 (EαN +1 ), (2.44)
18
A saber, el que se obtiene ocupando todos aquellos niveles ocupados en el estado de
N electrones más el i-ésimo nivel.

donde µ, conocido como el potencial quı́mico, viene dado a tempera-

tura T por
µ = FN +1 − FN . (2.45)
Sustituyendo esto en (2.43), se encuentra:

X
fiN = 1 − e
(εi −µ)/k T
B PN +1 (EαN +1 ) (2.46)
(Sumatorio extendido a todos los estados α de (N +1) electrones en los

que hay un electrón en el nivel de un electrón i). Comparando el suma-
torio de (2.46) con el de (2.41) uno encuentra que (2.46) simplemente
afirma que
fiN = 1 − e fiN +1 .
(εi −µ)/k T
B (2.47)
3. La ecuación (2.47) da una relación exacta entre la probabilidad de

que un nivel de un electrón i esté ocupado a la temperatura T en
un sistema de N electrones, y en un sistema de (N + 1) electrones.
Cuando N no es muy grande (y se está interesado en N tı́picamente del
orden de 1022 ) es absurdo imaginar que la adición extra de un simple
electrón podrı́a alterar esta probabilidad apreciablemente mas que por
un insignificante puñado de niveles de un electrón. 19 Por tanto, se
reemplazarı́a fiN +1 por fiN en (2.47), que hace posible resolverla para
fiN :
1
fiN = (εi −µ)/k T . (2.48)
e B +1
En posteriores fórmulas se omitirá la referencia explı́cita de la depen-
dencia de fiN de N , que es, en cualquier situación, llevada a través
del potencial quı́mico µ; véase (2.45). El valor de N puede calcularse
siempre, dado el fi , notando que fi es el número medio de electrones en
un nivel de un electrón 20 i. Puesto que el número total de electrones
N es precisamente la suma extendida a todos los niveles del número
medio en cada nivel,
X X 1
N= fi = (εi −µ)/k T
, (2.49)
i i
e B +1
19
Para un nivel tı́pico, el cambio de N en uno altera la probabilidad de ocupación del
orden de 1/N .
20
Probar que: Un nivel puede contener 0 o 1 electrón (más de esto está prohibido por el
principio de exclusión). El número medio de electrones es, por tanto, 1 por la probabilidad
de 1 electrón, más 0 veces la probabilidad de 0 electrones. De aquı́ que el número medio
de electrones en el nivel es numéricamente igual a la probabilidad de su ocupación. Nótese
que esto podrı́a no ser ası́ si estuviese permitida la ocupación múltiple de los niveles.

2.3. PROPIEDADES TÉRMICAS DEL GAS DE ELECTRONES LIBRES:
APLICACIONES DE LA DISTRIBUCIÓN DE FERMI-DIRAC
que determina N como función de la temperatura T y del potencial

quı́mico µ. Sin embargo, en muchas aplicaciones, es la temperatura
y N (o tal vez la densidad, n = N/V ) las que se dan. En tales casos
(2.49) se usa para determinar el potencial quı́mico µ como función de
n y T , permitiendo eliminarse de posteriores fórmulas en favor de la
temperatura y la densidad. Sin embargo, el potencial quı́mico es de
considerable interés termodinámico por derecho propio. Algunas de
sus importantes propiedades se resumen en el apéndice B.
SECCIÓN 2.3
Propiedades Térmicas del Gas de Electrones Libres:
Aplicaciones de la Distribución de Fermi-Dirac
En un gas de electrones libres e independientes, los niveles de un elec-

trón se especifican mediante el vector de onda ~k y el número cuántico de
spin s, con energı́as que son independientes de s (en ausencia de un campo
magnético) y dadas por la ecuación (2.7); es decir,
}2 k 2
ε(~k) = . (2.50)
2m
Primero se verificará que la función de distribución (2.49) es consistente con

las propiedades del estado fundamental (T = 0) sobre las que se derivan.
En el estado fundamental, aquellos niveles, y sólo ellos, están ocupados con
ε(~k) 6 εF , de manera que la función de distribución del estado fundamental
debe ser
(
1, ε(~k) < εF
f~ks = . (2.51)
0, ε(~k) > εF
Por otro lado, como T → 0, la forma lı́mite de la función de distribución de

Fermi-Dirac (2.48) es
(
1, ε(~k) < µ
lı́m f~ = . (2.52)
T →0 ks 0, ε(~k) > µ
Para que esto sea consistente es necesario que
lı́m µ = εF . (2.53)
T →0
Pronto se verá que para los metales el potencial quı́mico permanece igual
a la energı́a de Fermi con un alto grado de precisión, a temperatura ambiente.
Como resultado, la gente con frecuencia deja de hacer cualquier distinción

entre los dos cuando se trata de los metales. Sin embargo, esto puede ser
peligrosamente engañoso. En cálculos precisos es esencial mantener el rastro
de lo extenso que difiere µ, el potencial quı́mico, de su valor a la temperatura
cero, εF .
La aplicación simple más importante de la estadı́stica de Fermi-Dirac
es el cálculo de la contribución electrónica al calor especı́fico a volumen
constante de un metal,
µ ¶ µ ¶
T ∂S ∂u U
cv = = , u= . (2.54)
V ∂T V ∂T V V
En la aproximación del electrón libre la energı́a interna U es precisamente la

suma de ε(~k) extendida sobre los niveles de un electrón y multiplicada por
el número medio de electrones en cada nivel: 21
X
U =2 ε(~k)f (ε(~k)). (2.55)
~k
Se ha introducido la función de Fermi f (ε) para resaltar que f~k depende de

~k sólo a través de la energı́a electrónica ε(~k):
1
f (ε) = (ε−µ)/k T
. (2.56)
e B +1
Si se divide a ambos lados de (2.55) por el volumen V , entonces (2.29)

permite escribir la densidad de energı́a u = U/V como
Z
1
u= f (ε(~k))ε(~k)d~k. (2.57)
4π 3
Si también se divide a ambos lados de (2.49) por V , entonces se puede

completar (2.57) con una ecuación para la densidad electrónica n = N/V , y
usarla para eliminar el potencial quı́mico:
Z
1
n= f (ε(~k))d~k. (2.58)
4π 3
En la evaluación de integrales como (2.57) y (2.58) de la forma

Z
1
F (ε(~k))d~k, (2.59)
4π 3
21
Como es usual, el factor 2 refleja el hecho de que cada nivel k puede contener dos
electrones con orientaciones del spin opuestas.

uno frecuentemente explota el hecho de que el integrando depende de ~k

sólo a través de la energı́a electrónica ε = }2 k2/2m, evaluando la integral en
coordenadas esféricas y haciendo el cambio de variables de k a ε:
Z Z ∞ Z ∞
1 k2
F (ε(~k))d~k = F (ε(~k))dk = g(ε)F (ε)dε. (2.60)
4π 3 0 π2 −∞
Aquı́
 r
 m 2mε
, ε>0
g(ε) = } π2 2 }2 . (2.61)

0, ε<0
P ~
Puesto que la integral (2.59) es una evaluación de (1/V ) ~ks F (ε(k)), la ex-
presión en (2.60) muestra que
µ ¶
1
g(ε)dε = × número de niveles de un electrón con energı́a en el rango [ε + dε].
V
(2.62)
Por esta razón g(ε) se conoce como la densidad de niveles por unidad de
volumen (o simplemente como la densidad de niveles). Una forma dimensio-
nalmente más transparente de escribir g es
 µ ¶1/2

3 n ε
, ε>0
g(ε) = 2 εF εF , (2.63)

0, ε<0
donde εF y kF están definidas por las ecuaciones (2.21) y (2.25) a la tempera-

tura cero. Una magnitud de particular importancia numérica es la densidad
de niveles en la energı́a de Fermi, que tanto (2.61) como (2.63) dan en dos
formas equivalentes:
mkF
g(εF ) = (2.64)
}2 π 2
o
3 n
g(εF ) = . (2.65)
2 εF
Utilizando esta notación, se pueden reescribir (2.57) y (2.58) como:

Z ∞
u= g(ε)εf (ε)dε (2.66)
−∞

Figura 2.3: La función de

Fermi, f (ε) = 1/[eβ(ε−µ) +1]
frente a ε para un µ dado, a
(a) T = 0 y (b) T ≈ 0,01µ
(del orden de la temperatura
ambiente, y a densidades me-
tálicas tı́picas). Las dos cur-
vas difieren sólo en una re-
gión del orden kB T alrededor
de µ.
Z ∞
n= g(ε)f (ε)dε. (2.67)
−∞
Esto se hace por simplicidad notacional y porque en esta forma la apro-

ximación del electrón libre entra sólo a través de la evaluación particular
(2.61) o (2.63) de la densidad de niveles g. Se puede definir una densidad
de niveles, vı́a (2.62), en términos en los cuales (2.66) y (2.67) permanecen
válidas para cualquier distribución de electrones no interactuantes (es de-
cir, independientes). De manera que, posteriormente, se podrán aplicar los
resultados deducidos de (2.66) y (2.67) a modelos considerablemente más
sofisticados de electrones independientes en metales.
En general, las integrales (2.66) y (2.67) tienen una estructura un poco
compleja. Sin embargo, hay un desarrollo sistemático que explota el hecho
de que a casi todas las temperaturas de interés en los metales, T es mucho
menor que la temperatura de Fermi (2.33). En la figura 2.3 se dibuja la
función de Fermi f (ε) a T = 0 y a temperatura ambiente para densidades
metálicas tı́picas (kB T/µ ≈ 0,01). Evidentemente f difiere de su forma a
temperatura cero sólo en una pequeña región alrededor de µ de anchura
una pequeña parte deR kB T . De esta manera, la forma en que varı́an las
∞
integrales de la forma −∞ H(ε)f (ε)dε difieren de los valores a temperatura
R εF
cero, −∞ H(ε)f (ε)dε, estará determinada enteramente por la forma de H(ε)
cerca de ε = µ. Si H(ε) no varı́a rápidamente en el rango de energı́a de orden
kB T alrededor de µ, la dependencia de la temperatura de la integral deberı́a
darse con bastante precisión reemplazando H(ε) por los primeros términos

de su desarrollo en serie de Taylor alrededor de ε = µ:

¯
∞
X dn ¯ (ε − µ)n
¯
H(ε) = H(ε) ¯ . (2.68)
dεn ¯ n!
n=0 ε=µ
Este procedimiento se lleva a cabo en el apéndice C. El resultado es una

serie de la forma:
Z ∞ Z µ ∞ ¯
X d2n−1 ¯
H(ε)f (ε)dε = H(ε)dε + (kB T ) an 2n−1 H(ε)¯¯
2n
(2.69)
−∞ −∞ dε ε=µ
n=1
que se conoce como el desarrollo de Sommerfeld. 22 Los an son constantes

adimensionales del orden de la unidad. Las funciones H uno tı́picamente las
encuentra que tienen mayores variaciones en una escala de energı́a del orden
de µ, y generalmente (d/dε)n H(ε)|ε=µ es del orden de H(µ)/µn . Cuando este
es el caso, los términos sucesivos del desarrollo de Sommerfeld son menores
que O(kB T/µ)2 que es O(10−4 ) a temperatura ambiente. Por consiguiente,
en los cálculos reales sólo se retienen el primer y (muy ocasionalmente)
segundo términos en el sumatorio de (2.69). La forma explı́cita para éstos
es (Apéndice C):
Z ∞
H(ε)f (ε)dε =
−∞
Z ¶ µ
µ
π2 7π 4 ... kB T 6
= H(ε)dε + (kB T )2 Ḣ(µ) + (kB T )4 H (µ) + O .
−∞ 6 360 µ
(2.70)
Para evaluar el calor especı́fico de un metal a temperaturas bajas com-
paradas con TF , se aplica el desarrollo de Sommerfeld (2.70) a la energı́a
electrónica y densidades (ecuaciones (2.66) y (2.67)):
Z µ
π2
u= εg(ε)dε + (kB T )2 [µġ(µ) + g(µ)] + O(T 4 ), (2.71)
0 6
Z µ
π2
n= g(ε)dε + (kB T )2 ġ(µ) + O(T 4 ). (2.72)
0 6
La ecuación (2.72), como se verá dentro de poco con detalle, implica que µ
difiere de su valor a T = 0, εF , en términos de orden T 2 . De esta manera,
correctamente hasta el orden T 2 , se podrı́a escribir
Z µ Z εF
H(ε)dε = H(ε)dε + (µ − εF )H(εF ). (2.73)
0 0
22
El desarrollo no siempre es exacto, pero es altamente fiable a menos que H(ε) tenga
una singularidad muy cerca de ε = µ. Si, por ejemplo, H es singular en ε = 0 (como
lo es la densidad de electrones libres de niveles (2.63)) entonces el desarrollo despreciará
términos del orden de e /kB T , que son tı́picamente del orden de e−100 ∼ 10−43 .
−µ

Si se aplica este desarrollo a las integrales de (2.71) y (2.72), y se reemplaza

µ por εF ya en términos de orden T 2 en estas ecuaciones, se encuentra
Z εF · ¸
π2
u= εg(ε)dε + εF (µ − εF )g(εF ) + (kB T )2 ġ(εF ) +
0 6
(2.74)
π2
+ (kB T )2 g(εF ) + O(T 4 ),
6 · ¸
Z εF
π2 2
n= g(ε)dε + (µ − εF )g(εF ) + (kB T ) ġ(εF ) . (2.75)
0 6
Los primeros términos, independientes de la temperatura, de los lados

derechos de (2.74) y (2.75) son precisamente los valores de u y n en el estado
fundamental. Puesto que se está calculando el calor especı́fico a densidad
constante, n es independiente de la temperatura, y (2.75) se reduce a
π2
0 = (µ − εF )g(εF ) + (kB T )2 ġ(εF ), (2.76)
6
que determina la desviación del potencial quı́mico de εF :
π2 ġ(εF )
µ = εF − (kB T )2 . (2.77)
6 εF
Puesto que para electrones libres g(ε) varı́a como ε1/2 (véase la ecuación
(2.63)), ésta da
" µ ¶2 #
1 πkB T
µ = εF 1− , (2.78)
3 2εF
que es, como ya se dijo, una desviación del orden de T 2 y tı́picamente alre-
dedor de sólo el 0.01 por ciento, incluso a temperatura ambiente.
La ecuación (2.76) establece el término entre corchetes igual a cero, de
ese modo, se simplifica la forma de la densidad de energı́a térmica a densidad
electrónica constante:
π2
u = u0 + (kB T )2 g(εF ) (2.79)
6
donde u0 es la densidad de energı́a en el estado fundamental. El calor espe-

cı́fico del gas de electrones es, por tanto
µ ¶
∂u π2 2
cv = = k T g(εF ) (2.80)
∂T n 3 B

Figura 2.4: La función de

Fermi a T distinta de cero.
La distribución difiere de la
forma de T = 0 porque que
algunos electrones justo por
debajo de εF (región som-
breada oscura) han sido ex-
citados a niveles por encima
de εF (región sombreada cla-
ra).
o, para electrones libres (véase (2.65)),

µ ¶
π2 kB T
cv = nkB . (2.81)
2 εF
Comparando esto con el resultado clásico para un gas ideal, cv = 23 nkB ,

se ve que el efecto de la estadı́stica de Fermi-Dirac es disminuir el calor
especı́fico mediante un factor de (π2/3)(kB T/εF ), que es proporcional a la
temperatura, e incluso a temperatura ambiente es sólo del orden de 10−2 .
Esto explica la ausencia de cualquier contribución observable de los grados de
libertad electrónicos al calor especı́fico de un metal a temperatura ambiente.
Si uno está dispuesto a aplicar el coeficiente numérico preciso, uno puede
entender, con bastante simpleza, este comportamiento del calor especı́fico de
la dependencia de la temperatura de la propia función de Fermi. El incre-
mento de energı́a de los electrones cuando la temperatura se eleva desde
T = 0 sucede enteramente debido a que algunos electrones con energı́as den-
tro de O(kB T ) por debajo de εF (la región sombreada oscura de la figura
2.4) han sido excitados a un rango de energı́a de O(kB T ) por encima de εF
(la región sombreada clara de la figura 2.4). El número de electrones por
unidad de volumen que han sido excitados es la amplitud kB T del intervalo
de energı́a multiplicado por la densidad de niveles por unidad de volumen
g(εF ). Además, la energı́a de excitación es de orden kB T , y de ahı́ que la
densidad de energı́a térmica total es del orden de g(εF )(kB T )2 por encima de
la energı́a del estado fundamental. Esto estropea el resultado preciso (2.79)
por un factor π2/6, pero ofrece una representación fı́sica simple, y es útil para
estimaciones rudas.
La predicción de un calor especı́fico lineal es una de las consecuencias
más importantes de la estadı́stica de Fermi-Dirac, y proporciona una prueba

mucho más simple de la teorı́a del gas de electrones de un metal, con tal de
que uno pueda estar seguro de que otros grados de libertad, a parte de los
electrónicos, no hacen contribuciones comparables o incluso mayores. Da la
casualidad de que los grados de libertad iónicos dominan completamente el
calor especı́fico a altas temperaturas. Sin embargo, por debajo de la tem-
peratura ambiente su contribución cae con el cubo de la temperatura, y a
muy bajas temperaturas cae por debajo de la contribución electrónica, que
sólo decrece linealmente con T . Para separar estas dos contribuciones resulta
práctico representar cv/T frente a T 2 , por si las contribuciones electrónica e
iónica juntas resultan en la forma de baja temperatura,
cv = γT + AT 3 , (2.82)
luego
cv
= γ + AT 2 . (2.83)
T
De esta manera uno puede encontrar γ extrapolando la curva cv/T lineal-
mente hasta T 2 = 0, y teniendo en cuenta donde intercepta el eje cv/T .
Los calores especı́ficos metálicos medidos, contienen tı́picamente un término
lineal que llega a ser comparable con el cúbico a pocos grados Kelvin. 23
Los datos del calor especı́fico se citan usualmente en julios (o calorı́as)
por moly por grado Kelvin. Puesto que un molde metal de electrones libres
contiene ZNA electrones de conducción (donde Z es la valencia y NA es el
número de Avogadro) y ocupa un volumen ZNA/n, se debe multiplicar la
capacidad calorı́fica por unidad de volumen, cv por ZNA/n, para conseguir la
capacidad calorı́fica por mol, C:
π2 kB T g(εF )
C= ZR , (2.84)
3 n
donde R = kB NA = 8,314 J/mol = 1,99 cal/mol. Utilizando la densidad de
niveles de los electrones libres (2.65) y la evaluación (2.33) de εF/kB , se
encuentra una contribución de los electrones libres a la capacidad calorı́fica
por molde C = γT , donde
µ ¶2
1 Z rs
γ = π2 R = 0,169Z × 10−4 cal/mol K2 . (2.85)
2 TF a0
Algunos valores rudos medidos de γ se muestran en la tabla 2.3, junto con
23
Puesto que experimentalmente es difı́cil de conseguir densidades constantes, uno ge-
neralmente mide el calor especı́fico a presión constante, cp . Sin embargo, uno puede de-
mostrar que para el gas de electrones libres a temperatura ambiente y por debajo de ella,
cp/c = 1 + O(kB T/ε )2 . De este modo, a temperaturas donde la contribución electróni-
v F
ca al calor especifico llega a ser observable (a unos pocos grados Kelvin) los dos calores
especı́ficos difieren en una cantidad despreciable.

Cuadro 2.3: algunos rudos valores experimentales para

el coeficiente del término lineal en T de los calores
especı́ficos molares de metales, y los valores dados
por la simple teorı́a del electrón libre.
∗
elemento γ del electrón libre γ medida razón m /m
(en 10−4 cal/mol K2 ) .
Li 1.8 4.2 2.3
Na 2.6 3.5 1.3
K 4.0 4.7 1.2
Rb 4.6 5.8 1.3
Cs 5.3 7.7 1.5
Cu 1.2 1.6 1.3
Ag 1.5 1.6 1.1
Au 1.5 1.6 1.1
Be 1.2 0.5 0.42
Mg 2.4 3.2 1.3
Ca 3.6 6.5 1.8
Sr 4.3 8.7 2.0
Ba 4.7 6.5 1.4
Nb 1.6 20. 12.
Fe 1.5 12. 8.0
Mn 1.5 40. 27.
Zn 1.8 1.4 0.78
Cd 2.3 1.7 0.74
Hg 2.4 5.0 2.1
Al 2.2 3.0 1.4
Ga 2.4 1.5 0.62
In 2.9 4.3 1.5
Tl 3.1 3.5 1.1
Sn 3.3 4.4 1.3
Pb 3.6 7.0 1.9
Bi 4.3 0.2 0.047
Sb 3.9 1.5 0.38
Puesto que el valor teórico de γ es proporcional a la densidad de niveles
al nivel de Fermi, que en cambio es proporcional a la masa electrónica
m, algunas veces uno define una masa efectiva de calor especı́fico m∗ de
manera que m∗/n es la razón entre γ medida y γ del electrón libre. Téngase
cuidado identificando esta masa efectiva de calor especı́fico con cualquiera
de las muchas otras masas efectivas utilizadas en la teorı́a del estado sólido.
(Véase, por ejemplo, las entradas del ı́ndice bajo “masa efectiva.”)
los valores de electrones libres implicados por (2.85) y los valores de rs/a0
de la tabla 1.1. Nótese que los metales alcalinos continúan siendo descritos
razonablemente bien por la teorı́a del electrón libre, al igual que los me-
tales nobles (Cu, Ag, Au). Sin embargo, nótese también las sorprendentes
disparidades en el Fe y Mn (el valor experimental es del orden de 10 veces
el teórico) al igual que aquellas en el Bi y Sb (el experimental es del orden

de 0.1 veces el teórico). Estas desviaciones tan grandes ahora se compren-

den cualitativamente, en términos bastante generales, y se volverá a ellos en
posteriores capı́tulos.

2.4. LA TEORÍA DE SOMMERFELD DE LA CONDUCCIÓN EN LOS METALES
SECCIÓN 2.4
La Teorı́a de Sommerfeld de la Conducción en los
Metales
Para encontrar la distribución de velocidades para los electrones en los

metales, considérese un pequeño 24 elemento de volumen de espacio k alre-
dedor de un punto ~k, de volumen d~k. Permitidos por la doble degeneración
del spin, el número de niveles de un electrón en este elemento de volumen
es (véase (2.18))
µ ¶
V
d~k (2.86)
4π 3
La probabilidad de que cada nivel sea ocupado es precisamente f (ε(~k)),

y por tanto, el número total de electrones en el elemento de volumen del
espacio k es
V }2 k 2
f (ε(~k))d~k, ε(~k) = . (2.87)
4π 3 2m
Puesto que la velocidad de un electrón libre con vector de onda ~k es
~v = }~k/m (ecuación (2.12)), el número de electrones libres en un elemento de
volumen d~v sobre ~v es el mismo que el número en un elemento de volumen
d~k = (m/})3 d~v sobre ~k = m~v/}. Consecuentemente, el número total de elec-
trones por unidad de volumen del espacio real en un elemento de volumen
d~v sobre ~v en el espacio de las velocidades es
f (~v )d~v , (2.88)
donde
(m/})3 1
f (~v ) = 3 1 mv 2 −µ) . (2.89)
4π e 2( /kB T + 1
Sommerfeld reexaminó el modelo de Drude, reemplazando la distribución

clásica de las velocidades de Maxwell-Boltzmann (2.1) por la distribución
de Fermi-Dirac (2.89). Utilizar una distribución de velocidades construida
a partir de argumentos mecanico-cuánticos dentro de una, por otra parte,
teorı́a clásica, requiere alguna justificación. 25 Uno puede describir clásica-
mente el movimiento de un electrón si uno puede especificar su posición y
24
Lo suficientemente pequeño como para que la función de Fermi y otras funciones de
interés fı́sico varı́en despreciablemente a través del elemento de volumen, pero lo suficien-
temente grande como para contener muchos niveles de un electrón.
25
Una justificación analı́tica detallada es bastante complicada de construir, del mismo
modo que es un asunto bastante delicado especificar con generalidad y precisión cuándo
la teorı́a cuántica puede reemplazarse por su lı́mite clásico. Sin embargo, la Fı́sica en la
que se sostiene es bastante sencilla.

momento con tanta precisión como sea necesaria, sin violar el principio de
incertidumbre. 26
Un electrón tı́pico en un metal tiene un momento del orden de }kF , de
manera que la incertidumbre en su momento, ∆p, debe de ser pequeña com-
parada con }kF para una buena descripción clásica. Puesto que de (2.22),
kF ∼ 1/rs , la incertidumbre en la posición debe satisfacer
} 1
∆x ∼ À ∼ rs , (2.90)
∆p kF
donde, de (1.2), rs es del orden de la distancia interelectrónica —es decir,

angstroms—. De modo que es posible una descripción clásica si uno tiene que
considerar los electrones localizados dentro de distancias atómicas (también
del orden de los angstroms). Sin embargo, los electrones de conducción en
un metal no están ligados a iones particulares, sino que pueden vagar libre-
mente a través del volumen del metal. En una muestra macroscópica, para
la mayorı́a de los propósitos, no es necesario especificar su posición con una
precisión de 10−8 cm. El modelo de Drude supone ante todo un conocimiento
de la posición de un electrón sólo en los dos siguientes contextos:
1. Cuando se aplican campos electromagnéticos o gradientes de tempera-

tura que varı́an espacialmente, uno es capaz de especificar la posición
de un electrón en una escala pequeña comparada con la distancia λ,
por encima de la cual varı́an los campos o gradientes de temperatura.
Para la mayorı́a de las aplicaciones, los campos o los gradientes de
temperatura aplicados no varı́an apreciablemente en la escala de los
angstroms, y la precisión necesaria de la definición de la posición del
electrón no necesita conducir a una incertidumbre inaceptablemente
grande en su momento. Por ejemplo, el campo eléctrico asociado con
la luz visible varı́a apreciablemente sólo por encima de una distan-
cia del orden de 103 Å. Sin embargo, si la longitud de onda es mucho
menor que ésta (por ejemplo, los rayos X), uno debe utilizar la mecá-
nica cuántica para describir el movimiento electrónico inducido por el
campo.
2. También hay una suposición implı́cita en el modelo de Drude de que

uno puede localizar un electrón dentro de sustancialmente menos de un
recorrido libre medio `, y por tanto, uno deberı́a mostrarse receloso de
los argumentos clásicos cuando se encuentran recorridos libres medios
26
También hay una limitación un tanto especializada del uso de la mecánica clásica en
la descripción de los electrones de conducción. La energı́a del movimiento de un electrón
en el plano perpendicular a un campo magnético uniforme aplicado se cuantiza en múlti-
plos de }ωc . Incluso para campos tan grandes como 104 gauss, ésta es una energı́a muy
pequeña, pero en montajes convenientemente preparados a temperaturas de unos pocos
de grados Kelvin, estos efectos cuánticos se vuelven observables, y son, en realidad, de
gran importancia práctica.

mucho menores que decenas de angstroms. Afortunadamente, como se

verá posteriormente, los recorridos libres medios en los metales son del
orden de 100 Å a temperatura ambiente, y llegan a ser todavı́a mayores
cuando baja la temperatura.
De este modo hay una amplia variedad de fenómenos en los que el com-
portamiento de un electrón metálico se describe bien por la mecánica clásica.
Sin embargo, no resulta inmediatamente evidente de esto que el comporta-
miento de N de tales electrones puedan describirse por la mecánica clásica.
Puesto que el principio de exclusión de Pauli afecta tan profundamente a la
estadı́stica de N electrones, ¿por qué no podrı́a tener, similarmente, efectos
drásticos en sus dinámicas? Ello no se sigue de un teorema elemental, que se
establece sin ninguna prueba, puesto que la demostración, aunque simple,
es notacionalmente bastante voluminosa:
Considérese un sistema de N electrones cuyas interacciones unos con
otros son ignoradas, y que están expuestos a un campo electromagnético
arbitrario dependiente del tiempo y del espacio. Considérese el estado N
en el instante inicial formado por la ocupación de un grupo particular de
N niveles de un electrón, ψ1 (0), . . . , ψN (0). Sea ψj (t) el nivel ψj (0) que se
envolverı́a bajo la influencia del campo electromagnético en el instante t si
hubiese sólo un simple electrón presente, que estaba en el nivel ψj (0) en el
instante inicial. Entonces el estado correcto de N electrones en el instante
t será el formado mediante la ocupación de la distribución de los N niveles
de un electrón ψ1 (t), . . . , ψN (t).
De aquı́ que el comportamiento dinámico de los N electrones no interac-
tuantes está completamente determinado considerando N problemas de un
electrón independiente. En particular, si la aproximación clásica es válida
para cada uno de estos problemas de un electrón, también será válida para
el conjunto del sistema de los N electrones. 27
La utilización de la estadı́stica de Fermi-Dirac afecta sólo a aquellas
predicciones del modelo de Drude que requieren algún conocimiento de la
distribución de velocidad electrónica para su evaluación. Si el ritmo 1/τ con el
que un electrón experimenta colisiones no depende de su energı́a, entonces
sólo la estimación del recorrido libre medio electrónico y el cálculo de la
conductividad térmica y poder térmico se verán afectados por el cambio de
la función de distribución en equilibrio.
Recorrido Libre Medio Utilizando vF (ecuación (2.24)) como medida de

la velocidad tı́pica electrónica, se puede evaluar el recorrido libre medio
27
Nótese que ésto implica que cualquier configuración clásica consistente con el principio
de exclusión en el instante inicial t = 0 (por ejemplo, conteniendo menos de un electrón
de cada spı́n por unidad de volumen, en cualquier región del espacio de los momentos de
p = (2π}) /V ) permanecerá consistente con el principio de exclusión en todos los
3
volumen d~
instantes futuros. Este resultado también puede probarse por razonamientos puramente
clásicos, como corolario directo del teorema de Liouville.

` = vF τ de la ecuación (1.8) como sigue:
(rs/a0 )2
`= × 92Å. (2.91)
ρµ
Puesto que la resistividad está en microhmio-centı́metros, ρµ , tı́pica-

mente va de 1 a 100 a temperatura ambiente, y como rs/a0 varı́a tı́pi-
camente de 2 a 6, son posibles recorridos libres medios del orden de
cientos de angstroms de longitud incluso a temperatura ambiente. 28
Conductividad Térmica Se continuará estimando la conductividad tér-

mica mediante la ecuación (1.51):
1
κ = v 2 τ cv . (2.92)
3
El calor especı́fico correcto (2.81) es menor que el clásico obtenido por
Drude en un factor del orden de kB T/εF ; la estimación correcta de v 2 no
es la velocidad térmica cuadrática media clásica del orden de kB T/M ,
sino vF2 = 2εF/m, que es mayor que el valor clásico en un factor del
orden de εF/kB T . Insertando estos valores en (2.92) y eliminando el
tiempo de relajación en favor de la conductividad a través de (1.6), se
encuentra
µ ¶
κ π 2 kB 2
= = 2,44 × 10−8 WΩ/K2 . (2.93)
σT 3 e
Esto es extraordinariamente cercano al valor fortuitamente bueno de
Drude, gracias a las dos correcciones compensatorias del orden de
kB T/εF , y que están en excelente acuerdo con los datos de la tabla
1.6. Se verá en posteriores capı́tulos que este valor de la constante de
Lorentz es mucho mejor que lo que podrı́a sugerir el obtenido ruda-
mente de (2.93).
Poder Térmico La sobreestimación del poder térmico de Drude se resuel-

ve mediante el empleo de la estadı́stica de Fermi-Dirac. Sustituyendo
el calor especı́fico, de la ecuación (2.81), en la ecuación (1.59) se en-
cuentra
µ ¶ µ ¶
π 2 kB kB T kB T
Q=− = −1,42 × 10−4 V/K, (2.94)
6 e εF εF
que es menor que la estimación de Drude (ecuación (1.60)) en O(kB T/εF ) ∼
0,01 a temperatura ambiente.
28
Quizá sea por ello por lo que Drude estimó ` utilizando velocidades térmicas mucho
menores, o que él podrı́a haber sido confundido suficientemente por tan grandes recorridos
libres medios como para abandonar posteriores investigaciones.

Otras Propiedades Puesto que la forma de distribución de velocidad elec-

trónica no desempeña ningún papel en el cálculo de las conductividades
en DC y AC, el coeficiente de Hall, o la magnetorresistencia, las esti-
maciones dadas en el capı́tulo 1 continúan siendo las mismas se utilice
la estadı́stica de Maxwell-Boltzmann o la de Fermi-Dirac.
Sin embargo, este no es el caso si uno utiliza un tiempo de relajación
dependiente de la energı́a. Si, por ejemplo, uno piensa que los elec-
trones colisionan con centros dispersores fijos, entonces serı́a natural
tomar un recorrido libre medio independiente de la energı́a, y por tan-
to un tiempo de relajación τ = `/v ∼ `/(ε1/2 ). Poco después de que
Drude sacase adelante el modelo del gas de electrones de un metal, H.
A. Lorentz demostró, utilizando la distribución clásica de las velocida-
des de Maxwell-Boltzmann, que un tiempo de relajación dependiente
de la energı́a conducirı́a a una dependencia de la temperatura de las
conductividades en DC y AC, al igual que una magnetorresistencia no
nula y un coeficiente de Hall dependiente del campo y la temperatura.
Tal y como uno podrı́a esperar de lo inapropiado de la distribución
clásica de las velocidades, ninguna de estas correcciones fue de ningún
modo capaz de llevar a un mejor acuerdo el modelo de Drude con los
hechos observados en los metales. 29
Además, se verá que cuando se emplea correctamente la distribución
de las velocidades de Fermi-Dirac, junto con una dependencia de la
energı́a en el tiempo de relajación, se tienen efectos poco significativos
en la mayorı́a de las magnitudes de interés en un metal. 30 Si uno
calcula las conductividades en DC o AC, la magnetorresistencia, o el
coeficiente de Hall, suponiendo un τ (ε) dependiente de la energı́a, los
resultados que uno encuentra son los mismos que aquellos que uno
habrı́a calculado suponiendo un tiempo de relajación independiente
de la energı́a, igual a τ (εF ). Estas cantidades en los metales están
determinadas casi enteramente por la forma en la que los electrones
son dispersados cerca del nivel de Fermi. 31 Esta es otra consecuencia
muy importante del principio de exclusión de Pauli, cuya justificación
se dará en posteriores capı́tulos.
29
Sin embargo, el modelo de Drude es de una importancia considerable en la descripción
de los semiconductores.
30
El poder termoeléctrico es una excepción notable.
31
Estas afirmaciones son correctas en órdenes de kB T/εF , pero en los metales éste siempre
es un buen parámetro de desarrollo.


CAPÍTULO 3
Fracasos del Modelo del

Electrón Libre
Índice General
3.1. Dificultades con el Modelo del Electrón Libre . 68

3.1.1. Insuficiencias en los Coeficientes de Transporte del
Electrón Libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.1.2. Insuficiencias en las Predicciones Termodinámicas
Estáticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.1.3. Enigmas Fundamentales . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.2. Revisión de las Suposiciones Básicas . . . . . . . 71
67
CAPÍTULO 3. FRACASOS DEL MODELO DEL ELECTRÓN LIBRE
La teorı́a del electrón libre da explicación exitosa a un amplio abanico

de propiedades metálicas. En la forma originalmente sacada adelante por
Drude, las deficiencias más sorprendentes del modelo eran debidas al uso de
la mecánica estadı́stica clásica en la descripción de los electrones de conduc-
ción. Como resultado, los campos termoeléctricos y capacidades calorı́ficas
fueron cientos de veces más grandes, incluso a temperatura ambiente. La di-
ficultad se ocultó por el hecho de que la estadı́stica clásica accidentalmente
da una forma para la ley de Wiedemann-Franz que no era un craso error. La
aplicación por Sommerfeld de la estadı́stica de Fermi-Dirac a los electrones
de conducción eliminó este tipo de dificultades mientras que retenı́a todas
las demás suposiciones básicas del modelo del electrón libre.
Sin embargo, el modelo del electrón libre de Sommerfeld todavı́a hace
muchas predicciones cuantitativas que se contradicen con bastante inam-
bigüedad con las observaciones, y dejan muchas preguntas fundamentales
en principio inresueltas. A continuación se listan aquellas incapacidades del
modelo del electrón libre que han aparecido de las aplicaciones hechas en los
dos capı́tulos precedentes. 1
SECCIÓN 3.1
Dificultades con el Modelo del Electrón Libre
......................................................................
3.1.1
Insuficiencias
en los 1. El Coeficiente de Hall La teorı́a del electrón libre predice un coefi-
Coeficien- ciente de Hall que a densidades metálicas de electrones tiene un valor
tes de constante RH = −1/nec, independiente de la temperatura, el tiempo de
Transpor- relajación, o la intensidad del campo magnético. Aunque los coeficien-
te del tes de Hall observados tienen este orden de magnitud, generalmente se
Electrón dice que dependen tanto de la intensidad del campo magnético como
Libre de la temperatura (y presumiblemente del tiempo de relajación, que
es algo más difı́cil de controlar experimentalmente). Esta dependencia
es con frecuencia bastante dramática. Por ejemplo, en el aluminio, RH
(véase la figura 1.4) nunca se obtiene dentro de un factor de tres ve-
ces el valor del electrón libre, depende fuertemente de la intensidad del
campo, y en campos muy altos incluso no tiene el signo predicho por la
teorı́a del electrón libre. Tales casos no son atı́picos. Sólamente los coe-
ficientes de Hall de los metales alcalinos están cercanos a comportarse
de acuerdo con las predicciones de la teorı́a del electrón libre.
1
Estos ejemplos y los comentarios confeccionados en el resto de este breve capı́tulo no
están destinados a ofrecer una detallada representación de las limitaciones del modelo del
electrón libre. Ésta aparecerá en los capı́tulos que le siguen, junto con las soluciones a las
dificultades que plantea el modelo. El propósito en este capı́tulo es sólo señalar cómo de
variados y extensos son los defectos, indicando de ese modo porqué uno debe recurrir a
un análisis considerablemente más elaborado.

3.1. DIFICULTADES CON EL MODELO DEL ELECTRÓN LIBRE
2. La Magnetorresistencia La teorı́a del electrón libre predice que la

resistencia de un cable perpendicular a un campo magnético uniforme
no deberı́a depender de la intensidad del campo. En casi todos los
casos sı́ ocurre. En algunos casos (sobre todo en los metales nobles,
cobre, plata y oro) puede incrementarla aparentemente sin lı́mites a
medida que el campo se incrementa. En la mayorı́a de los metales el
comportamiento de la resistencia en presencia de un campo depende
bastante drásticamente de la manera en la que la muestra metálica es
preparada y, para muestras apropiadas, de la orientación de la muestra
con respecto al campo.
3. El Campo Termoeléctrico El signo del campo termoeléctrico, al

igual que el signo de la constante de Hall, no es siempre la que la
teorı́a del electrón libre deberı́a predecir. Sólo el orden de magnitud es
correcto.
4. La Ley de Wiedemann-Franz Aquel gran triunfo de la teorı́a del

electrón libre, la ley de Wiedemann-Franz, es obedecida perfectamente
a temperaturas altas (y ambiente) y también con bastante probabilidad
a temperaturas muy bajas (unos pocos grados Kelvin). A temperaturas
intermedias fracasa, y κ/σT depende de la temperatura.
5. Dependencia de la Temperatura de la conductividad en DC

Nada en la teorı́a del electrón libre puede explicar la dependencia de
la temperatura de la conductividad en DC (revelada, por ejemplo,
en la tabla 1.2). Tiene que ser insertada mecánicamente dentro de la
teorı́a como una dependencia ad hoc de la temperatura del tiempo de
relajación τ .
6. Dependencia Direccional de la conductividad eléctrica En al-

gunos metales (pero no quiere decir que en todos) la conductividad
en DC depende de la orientación de la muestra con respecto al campo
(si fue preparada convenientemente). En tales muestras la corriente ~j
incluso no necesita ser paralela al campo.
7. Conductividad en AC Hay una mucho más sutil dependencia de la

frecuencia en las propiedades ópticas de los metales que la que se puede
esperar que se produzca de la simple constante dieléctrica del electrón
libre. Incluso el sodio, que en otros aspectos es un metal de electrón
libre bastante bueno, parece fracasar en esta prueba en la detallada
dependencia de la frecuencia de su reflectividad. En otros metales la
situación es mucho peor. No se puede comenzar a explicar los colores
del cobre y del oro en términos de las reflectividades calculadas de la
constante dieléctrica del electrón libre.

......................................................................
3.1.2
Insuficiencias
en las
1. Término Lineal en el Calor Especı́fico La teorı́a de Sommerfeld
Prediccio-
nes explica razonablemente bien la magnitud del término lineal en T a
Termodi- bajas temperaturas del calor especı́fico de los metales alcalinos, menos
námicas bien para los metales nobles, y muy pobremente, en efecto, para los
Estáticas metales de transición como el hierro y manganeso (mucho menor que
la predicción) al igual que para el bismuto y antimonio (mucho mayor
que la predicción).
2. Término Cúbico en el Calor Especı́fico No hay nada en el mo-

delo del electrón libre que explique por qué a bajas temperaturas el
calor especı́fico deberı́a estar dominado por la contribución electróni-
ca. Sin embargo, es evidente de los experimentos que la corrección de
T 3 al término lineal está definitivamente dominada por alguna otra
cosa, puesto que la simple teorı́a de Sommerfeld para la contribución
electrónica al término T 3 tiene el signo equivocado y es millones de
veces demasiado pequeña.
3. La Compresibilidad de los Metales Aunque la teorı́a del electrón

libre estima milagrosamente bien los módulos de rigidez (o compresibi-
lidades) de muchos metales, está claro que se debe poner más atención
a los iones y a las interacciones electrón-electrón si uno quiere alcanzar
una estimación más precisa de la ecuación de estado de un metal.
......................................................................
3.1.3
Enigmas
Funda-
1. ¿Qué determina el Número de Electrones de Conducción? Se
mentales
ha supuesto que todos los electrones de valencia se vuelven electrones
de conducción, mientras que otros permanecen ligados a los iones. No
se ha hecho caso a la pregunta de por qué esto deberı́a ocurrir, o cómo
se interpreta ello en el caso de elementos, como el hierro, que muestran
más de una valencia quı́mica.
2. ¿Por qué algunos Elementos son No Metálicos? Una insuficien-

cia más profunda de la forma de determinar el número de electrones
de conducción se plantea por la existencia de los aislantes. ¿Por qué,
por ejemplo, es el boro un aislante mientras que su vecino vertical en
la tabla periódica, el aluminio, es un metal excelente? ¿Por qué es el
carbono un aislante cuando se halla en la forma de diamante y con-
ductor cuando se halla en la forma de grafito? ¿Por qué el bismuto y
antimonio son conductores tan pobres?

3.2. REVISIÓN DE LAS SUPOSICIONES BÁSICAS
SECCIÓN 3.2
Revisión de las Suposiciones Básicas
Para hacer nuevos progresos con cualquiera de estos problemas se deben

reexaminar las suposiciones básicas en las que descansa la teorı́a del electrón
libre. Las más notables son estas:
1. Aproximación del Electrón Libre Los iones metálicos desempeñan

un papel mucho menor. Entre colisiones no tienen efecto en absoluto
en el movimiento de un electrón, y a pesar de que Drude se acogió
a ellos como una fuente de colisiones, la información cuantitativa que
se ha sido capaz de extraer sobre el tipo de colisiones no ha tenido
sentido cuando se interpreta en términos de electrones que colisionan
con iones fijos. La única cosa que los iones realmente parecen hacer
correctamente en el modelo de Drude y Sommerfeld es mantener la
neutralidad de carga total.
2. Aproximación del Electrón Independiente Las interacciones de

los electrones unos con otros se ignora.
3. Aproximación del Tiempo de Relajación El resultado de una

colisión se supone que no depende de la configuración de los electrones
en el momento de la colisión.
Todas estas sobresimplificaciones deben de abandonarse si se desea con-

seguir un modelo preciso de un sólido. Sin embargo, puede hacerse un notable
progreso primero concentrándose enteramente en mejorar algunos aspectos
de la aproximación del electrón libre mientras se siguen usando las aproxi-
maciones del electrón independiente y del tiempo de relajación. Se volverá a
hacer un examen crı́tico de estas dos últimas aproximaciones en posteriores
capı́tulos, limitándose aquı́ a las siguientes observaciones generales:
Hay un sorprendentemente amplio abanico de circunstancias en las cua-
les la aproximación del electrón independiente no disminuye drásticamente
la validez del análisis. En la resolución de problemas de la teorı́a del elec-
trón libre anterior, la mejora de la aproximación del electrón independiente
desempeña un mayor papel sólo en el cálculo de las compresibilidades metá-
licas. Una indicación de por qué se ignoran aparentemente las interacciones
electrón-electrón se da en posteriores capı́tulos, junto con futuros ejemplos
en los que las interacciones electrón-electrón desempeñan un papel directo
y crucial.
Al igual que para la aproximación del tiempo de relajación, incluso en
tiempos de Drude habı́a métodos en la teorı́a cinética para corregir estas
sobresimplificaciones. Ellas conducen un análisis mucho más complejo y en
muchos casos son ante todo importantes en la comprensión de los fenómenos
metálicos con mayor precisión. De las dificultades previamente descritas,

sólo el problema de la ley de Wiedemann-Franz a temperaturas intermedias

tiene una solución que requiere el abandono de la aproximación del tiempo de
relajación incluso a un nivel rudo de explicación cualitativa. 2 En posteriores
capı́tulos se describirá la forma que debe de tomar una teorı́a si quiere ir más
allá de la aproximación del tiempo de relajación, junto con futuros ejemplos
de problemas que requieren tal teorı́a para su resolución.
La aproximación del electrón libre es la mayor fuente de dificultades en
las teorı́as de Drude y Sommerfeld. Ella hace varias simplificaciones:
1. Se ignora el efecto de los iones en la dinámica de un electrón entre

colisiones.
2. Se deja sin especificar que papel desempeñan los iones como fuente de
colisiones.
3. Se ignora la posibilidad de que los iones por sı́ mismos, como entidades
dinámicas, contribuyan al fenómeno fı́sico (tal como al calor especı́fico
o la conductividad térmica).
Los fracasos de las suposiciones 2 y 3 desempeñan un papel esencial en

la explicación de las desviaciones de la ley de Wiedemann-Franz a tempera-
turas intermedias y la dependencia de la temperatura de la conductividad
eléctrica. El fracaso de la suposición 3 explica el término cúbico en el calor
especı́fico. La relajación de estas dos suposiciones es también esencial en la
explicación de una variedad de fenómenos todavı́a a discutir. Tales fenóme-
nos son brevemente descritos en posteriores capı́tulos, y las consecuencias
del abandono de las suposiciones 2 y 3 se examinan con detalle en posteriores
capı́tulos.
Es la suposición 1, la de que los iones no tienen efecto significativo en
el movimiento de los electrones entre colisiones, la que es responsable de
la mayorı́a de deficiencias de las teorı́as de Drude y Sommerfeld descritas
anteriormente. El lector podrı́a quedar bastante perplejo de cómo uno pue-
de distinguir entre las suposiciones 1 y 2, puesto que está lejos de quedar
claro que el efecto de los iones en los electrones pueda decidirse sin ambigüe-
dad en aspectos “colisionales” y “no colisionales”. Sin embargo, se encontrará
que una teorı́a que da explicación detallada del campo producido por una
ordenación estática de iones pero que ignora la posibilidad de movimiento
iónico (la “aproximación del ion estático”), se reduce bajo un amplio abanico
de circunstancias a una relativamente simple modificación de las teorı́as de
electrón libre de Drude y Sommerfeld, ¡en las cuales las colisiones están ente-
ramente ausentes! Sólo cuando uno permite el movimiento iónico es cuando
su papel como fuente de colisiones puede comprenderse correctamente.
2
También debe ser abandonada para explicar la dependencia detallada de la tempera-
tura de la conductividad en DC.

3.2. REVISIÓN DE LAS SUPOSICIONES BÁSICAS
Por tanto, se relajará la aproximación del electrón libre en dos etapas.

Primero se examinará la riqueza de la nueva estructura y la posterior acla-
ración que surge cuando se considera que los electrones no se mueven en un
espacio vacı́o, sino en presencia de un potencial estático especı́fico debido a
la ordenación fija de iones estacionarios. Sólo después de esto se examinarán
las consecuencias de las desviaciones dinámicas de las posiciones iónicas de
esa ordenación estática.
El hecho simple más importante a cerca de los iones es que no están
distribuidos aleatoriamente, sino que están distribuidos en una ordenación
regular periódica, o “retı́culo”. Esto fue sugerido primero por las formas cris-
talinas macroscópicas adoptadas por muchos sólidos (incluyendo metales),
confirmadas primero por los experimentos de difracción de rayos X y poste-
riormente confirmada por difracción de neutrones, microscopı́a electrónica,
y muchas otras medidas directas.
La existencia de un retı́culo periódico de iones constituye el corazón de
la fı́sica del estado sólido moderna. Proporciona la base para el armazón
analı́tico de la disciplina, y sin ella se habrı́an realizado relativamente pocos
progresos. Si hay una razón por la que la teorı́a de los sólidos ha sido mucho
más desarrollada que la teorı́a de los lı́quidos, incluso aunque ambas formas
de materia tienen densidades comparables, es porque los iones están orde-
nados periódicamente en el estado sólido, mientras que están desordenados
espacialmente en los lı́quidos. Es la falta de una ordenación periódica de
iones la que ha dejado a la disciplina de los sólidos amorfos en un estado
tan primitivo comparada con la altamente desarrollada teorı́a de los sólidos
cristalinos. 3
Para hacer futuros progresos en la teorı́a de los sólidos, ya sean metales
o aislantes, se debe por tanto, volver al tema de las ordenaciones perió-
dicas. Las propiedades fundamentales de estas ordenaciones se desarrollan
en posteriores capı́tulos, sin referirse a aplicaciones fı́sicas particulares. En
posteriores capı́tulos, estos conceptos se aplican a una discusión elemental
de la difracción de rayos X, que proporciona una demostración directa de
la periodicidad de los sólidos y es un paradigma por la amplia variedad de
otros fenómenos ondulatorios que se encontrarán posteriormente en los só-
3
A pesar de que se ha despertado un gran interés en los sólidos amorfos (empezando
a finales de los años 60), la disciplina tiene que desarrollar todavı́a unos principios unifi-
cadores de una potencia lo más remotamente comparable a aquella proporcionada por las
consecuencias de una ordenación periódica de iones. Muchos de los conceptos utilizados
en la teorı́a de los sólidos amorfos es prestada, con poca, si es que hay alguna justificación,
de la teorı́a de los sólidos cristalinos, incluso aunque ellos sólo están bien comprendidos
como consecuencias de una periodicidad reticular. En efecto, el término “fı́sica del estado
sólido”, si se define como el tema de los libros de texto de fı́sica del estado sólido (inclu-
yendo este) se atribuye corrientemente casi por entero a la teorı́a de los sólidos cristalinos.
Esto se debe en gran parte a que el estado normal de la materia sólida es cristalino, y
también porque, en su forma actual, la disciplina de los sólidos amorfos todavı́a carece de
ese amplio tipo de principios básicos apropiados para su inclusión en un texto elemental.

lidos. En posteriores capı́tulos se examinarán las consecuencias directas de

la periodicidad de una ordenación de iones en la estructura electrónica de
cualquier sólido, ya sea aislante o metálico. En otros capı́tulos, la teorı́a re-
sultante se usa para reexaminar las propiedades de los metales descritos en
los capı́tulos 1 y 2. De ese modo, se eliminan muchas de las anomalı́as de la
teorı́a del electrón libre, y sus misterios se resuelven en gran parte.

CAPÍTULO 4
Niveles Electrónicos en un
Potencial Periódico
Índice General
4.1. El Potencial Periódico . . . . . . . . . . . . . . . . 77

4.2. Teorema de Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3. Primera Prueba del Teorema de Bloch . . . . . 79
4.4. Las Condiciones de Contorno de Born-Von Kar-
man . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.5. Observaciones Generales Sobre el Teorema de
Bloch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
75
CAPÍTULO 4. NIVELES ELECTRÓNICOS EN UN POTENCIAL PERIÓDICO
Puesto que los iones en un cristal perfecto están distribuidos en una

ordenación regular periódica, se nos lleva a considerar el problema de un
electrón en un potencial U (~r) con la periodicidad del retı́culo de Bravais
subyacente; es decir,
~ = U (~r)
U (~r + R) (4.1)
para todos los vectores R ~ del retı́culo de Bravais.

Puesto que la escala de periodicidad del potencial U (∼ 10−8 cm) es del
tamaño de una longitud de onda tı́pica de de Broglie de un electrón en el
modelo del electrón libre de Sommerfeld, es esencial considerar la utilización
de la mecánica cuántica para explicar los efectos de la periodicidad en el mo-
vimiento electrónico. En este capı́tulo se discutirán aquellas propiedades de
los niveles electrónicos que dependen sólo de la periodicidad del potencial,
sin considerar su forma particular. La discusión continuará en los capı́tu-
los siguientes limitados a dos casos de gran interés fı́sico que proporcionan
ilustraciones más concretas de los resultados generales de este capı́tulo. En
posteriores capı́tulos se resumen algunos de los métodos más importantes
para el cálculo detallado de los niveles electrónicos. En posteriores capı́tulos
se discutirá la relación de estos resultados con los problemas de la teorı́a
del transporte electrónico que surgió por primera vez en los capı́tulos 1 y 2,
indicando cuántas de las anomalı́as de la teorı́a del electrón libre (capı́tu-
lo 3) se eliminan de este modo. En posteriores capı́tulos se examinarán las
propiedades de metales especı́ficos que ilustran y confirman la teorı́a general.
Se recalca desde el principio que la periodicidad perfecta es una ideali-
zación. Los sólidos reales nunca son absolutamente puros, y en la vecindad
de los átomos de la impureza el sólido no es el mismo que en cualquier otro
sitio del cristal. Además, siempre hay una ligera probabilidad dependiente
de la temperatura de encontrar iones perdidos o extraviados, que destruyen
la perfecta simetrı́a traslacional incluso de cristales absolutamente puros.
Finalmente, los iones no están estacionarios en realidad, sino que padecen
continuamente vibraciones térmicas sobre sus posiciones de equilibrio.
Estas imperfecciones son todas de gran importancia. Son, por ejemplo,
las responsables últimas del hecho de que la conductividad eléctrica de los
metales no es infinita. Sin embargo, se ha hecho un mayor progreso divi-
diendo artificialmente el problema en dos partes: (a) el ficticio e ideal cristal
perfecto, en el cual el potencial es auténticamente periódico, y (b) los efectos
en las propiedades de un hipotético cristal perfecto de todas las desviaciones
de su periodicidad perfecta, tratadas como pequeñas perturbaciones.
También se resalta que el problema de los electrones en un potencial
periódico no surge sólo en el contexto de los metales. La mayorı́a de las
conclusiones generales se aplican a todos los sólidos cristalinos, y desempe-
ñarán un importante papel en posteriores discusiones sobre los aislantes y
los semiconductores.

4.1. EL POTENCIAL PERIÓDICO
Figura 4.1: Tı́pico poten-

cial periódico cristalino, re-
presentado a lo largo de una
lı́nea de iones y a lo largo
de una lı́nea a mitad de ca-
mino de un plano de iones.
(Los cı́rculos cerrados son las
posiciones de equilibrio de
los iones; las lı́neas continuas
dan el potencial a lo largo de
la lı́nea de iones; las lı́neas de
puntos dan el potencial a lo
largo de una lı́nea entre pla-
nos de iones; las lı́neas dis-
continuas dan el potencial de
iones simples aislados.
SECCIÓN 4.1
El Potencial Periódico
El problema de los electrones en un potencial periódico es, en principio,

un problema de muchos electrones, puesto que el Hamiltoniano completo
del sólido contiene no sólo los potenciales de un electrón que describen las
interacciones de los electrones con el masivo núcleo atómico, sino también
potenciales pares que describen las interacciones electrón-electrón. En la
aproximación del electrón independiente, estas interacciones se representan
mediante un potencial efectivo de un electrón U (~r). El problema de cómo
elegir mejor este potencial efectivo es complicado, al cual se volverá en pos-
teriores capı́tulos. Aquı́ se observará meramente que cualquiera que sea la
forma detallada que tenga el potencial efectivo de un electrón, si el cristal
es perfectamente periódico, deberá satisfacer (4.1). De este simple hecho se
pueden sacar ya muchas conclusiones.
Sin embargo, cualitativamente, de un tı́pico potencial cristalino podrı́a
esperarse que tuviese la forma mostrada en la figura 4.1, pareciéndose a los
potenciales atómicos individuales a medida que se aproxima al ion y nivelado
en la región entre los iones.
De este modo se lleva a examinar las propiedades generales de la ecuación
de Schrödinger para un electrón simple,
µ ¶
}2 ~ 2
Hψ = − ∇ + U (~r) ψ = εψ, (4.2)
2m
que se sigue del hecho de que el potencial U tiene la periodicidad (4.1). La

ecuación de Schrödinger del electrón libre (2.4) es un caso especial de (4.2)

(aunque, como se verá, en algunos aspectos muy patológica), potencial cero,

siendo el ejemplo más simple de uno periódico.
Los electrones independientes, cada uno de los cuales obedece la ecuación
de Schrödinger de un electrón con un potencial periódico, se conocen como
electrones de Bloch (a diferencia de “electrones libres”, a los que los electrones
de Bloch se reducen cuando el potencial periódico es idénticamente nulo).
Los estados estacionarios de los electrones de Bloch tienen la siguiente muy
importante propiedad como una consecuencia general de la periodicidad del
potencial U :
SECCIÓN 4.2
Teorema de Bloch
Teorema 4.2.1. 1
Los estados propios ψ del Hamiltoniano de un electrón
H= ~ 2 /2m + U (~r),
−}2 ∇ ~ = U (~r) para todo R
donde U (~r + R) ~ de un retı́culo
de Bravais, pueden elegirse de modo que tengan la forma de una onda plana
multiplicada por una función con la periodicidad del retı́culo de Bravais:
~
ψn~k (~r) = eik·~r un~k (~r), (4.3)
donde
~ = u ~ (~r)
un~k (~r + R) (4.4)
nk
para todo R~ de un retı́culo de Bravais. 2

Nótese que las ecuaciones (4.3) y (4.4) implican que
~ ~
~ = eik·R ψ ~ (~r).
ψn~k (~r + R) nk
(4.5)
El teorema de Bloch se enuncia algunas veces en su forma alternativa: 3 los

estados propios de H pueden elegirse de manera que asociados a cada ψ hay
un vector de onda ~k tal que
~ ~
~ = eik·R ψ(~r),
ψ(~r + R) (4.6)
~ del retı́culo de Bravais.

para todo R
1
El teorema fue probado por primera vez por Floquet en un caso unidimensional, donde
se conoce frecuentemente como teorema de Floquet
2
El ı́ndice n se conoce como ı́ndice de banda y se presenta porque para un ~k dado,
como se verá, habrá muchos estados propios independientes.
3
La ecuación (4.6) implica (4.3) y (4.4), puesto que requiere que la función u(~r) =
~
−ik·~
r
e ψ(~r) tenga la periodicidad del retı́culo de Bravais.

4.3. PRIMERA PRUEBA DEL TEOREMA DE BLOCH
Se ofrecen dos pruebas del teorema de Bloch, una de consideraciones

generales de la mecánica cuántica y otra de explı́cita construcción. 4
SECCIÓN 4.3
Primera Prueba del Teorema de Bloch
Para cada vector del retı́culo se Bravais R~ se define un operador de

traslación TR~ , que cuando opera sobre cualquier función f (~r), incrementa
su argumento en R: ~
~
TR~ f (~r) = f (~r + R). (4.7)
Puesto que el Hamiltoniano es periódico, se tiene
~
TR~ Hψ = H(~r + R)ψ(~ ~ = H(~r)ψ(~r + R)
r + R) ~ = HT ~ ψ. (4.8)
R
Puesto que (4.8) se cumple idénticamente para cualquier función ψ, se tiene

el operador identidad
TR~ H = HTR~ . (4.9)
Además, el resultado de aplicar dos traslaciones sucesivas no depende del

orden en el cual se han aplicado, puesto que para cualquier ψ(~r)
TR~ TR~ 0 ψ(~r) = TR~ 0 TR~ ψ(~r) = ψ(~r + R ~ 0 ).

~ +R (4.10)
Por tanto
TR~ TR~ 0 = TR~ 0 TR~ = TR+

~ R~0 . (4.11)
Las ecuaciones (4.9) y (4.11) afirman que el TR~ para todos los vectores
~ del retı́culo de Bravais y el Hamiltoniano H forman un conjunto de opera-
R
dores que conmutan. Se deduce de un teorema fundamental de la mecánica
cuántica 5 que los estados propios de H pueden, por tanto, elegirse para que
sean estados propios simultáneos de todos los TR~ :
Hψ = εψ,
(4.12)
~
T ~ ψ = c(R)ψ.
R
4
La primera prueba cuenta con algunos resultados formales de la mecánica cuántica.
La segunda es más elemental, pero también notacionalmente más voluminosa.
5
Véase, por ejemplo, D. Park, Introduction to the Quantum Theory, McGraw-Hill, New
York, 1964, p. 123.

~ de los operadores de traslación están relacionados

Los valores propios c(R)
por la condición (4.11), por un lado
~ ~ 0 ψ = c(R)c(
TR~ 0 TR~ ψ = c(R)T ~ R ~ 0 )ψ, (4.13)
R
mientras que de acuerdo con (4.11),
TR~ 0 TR~ ψ = TR+

~ R
~ ~0
~ 0 ψ = c(R + R )ψ. (4.14)
Se deduce que los valores propios deben de satisfacer
c(R ~ 0 ) = c(R)c(
~ +R ~ R ~ 0 ). (4.15)
Ahora, sean ~ai tres vectores generadores de un retı́culo de Bravais. Siem-

pre se pueden escribir los c(~ai ) de la forma
c(~ai ) = e2πixi (4.16)
mediante una elección 6 apropiada de los xi . De ello se deduce entonces,

~ es un vector general de
mediante aplicaciones sucesivas de (4.15), que si R
un retı́culo de Bravais dado por
~ = n1~a1 + n2~a2 + n3~a3 ,
R (4.17)
entonces
~ = c(~a1 )n1 c(~a2 )n2 c(~a3 )n3 .

c(R) (4.18)
Pero esto es precisamente equivalente a
~ ~
~ = eik·R ,
c(R) (4.19)
donde
~k = x1~b1 + x2~b2 + x3~b3 (4.20)
y los ~bi son vectores del retı́culo recı́proco, que satisfacen ~bi · ~ai = 2πδij .
Resumiendo, se ha demostrado que se pueden elegir los estados propios
ψ de H de manera que para todo vector R ~ del retı́culo de Bravais,
TR~ ψ = ψ(~r + R) ~ = ei~k·R~ ψ(~r).

~ = c(R)ψ (4.21)
Este es precisamente el teorema de Bloch, de la forma (4.6).

6
Se verá que para unas condiciones de contorno apropiadas, los xi deben ser reales,
pero por ahora pueden considerarse en general como números complejos.

4.4. LAS CONDICIONES DE CONTORNO DE BORN-VON KARMAN
SECCIÓN 4.4
Las Condiciones de Contorno de Born-Von Karman
Imponiendo unas condiciones de contorno apropiadas en las funciones de

onda, se puede demostrar que el vector de onda ~k debe ser real, llegándose a
una condición que restringe los valores permitidos de ~k. La condición gene-
ralmente elegida es la generalización natural de la condición (2.5) utilizada
en la teorı́a de Sommerfeld de electrones libres en un recinto cúbico. Como en
ese caso, se introduce el volumen que contiene a los electrones en la teorı́a a
través de las condiciones de contorno de Born-Von Karman de periodicidad
macroscópica. Sin embargo, a menos que el retı́culo de Bravais sea cúbico
y L sea un múltiplo entero de la constante reticular a, no es conveniente
continuar trabajando en un volumen cúbico de lado L. Por contra, es más
conveniente trabajar en un volumen conmensurable con una celda primitiva
del subyacente retı́culo de Bravais. Por tanto, se generalizan las condiciones
de contorno (2.5) a
ψ(~r + Ni~ai ) = ψ(~r), i = 1, 2, 3, (4.22)
donde los√~ai son los vectores generadores y los Ni son todos enteros del
orden de 3 N , donde N = N1 N2 N3 es el número total de celdas primitivas
del cristal.
Al igual que en el capı́tulo 2, se adoptan estas condiciones de contorno
bajo la suposición de que la mayorı́a de las propiedades del sólido no depen-
derán de la elección de las condiciones de contorno, las cuales, por tanto,
pueden dictarse por conveniencia analı́tica.
Aplicando las condiciones de contorno (4.22) al teorema de Bloch (4.6)
se encuentra que
~
ψn~k (~r + Ni~ai ) = eiNi k·~ai ψn~k (~r), i = 1, 2, 3, (4.23)
lo cual requiere que
~
eiNi k·~ai = 1, i = 1, 2, 3. (4.24)
Cuando ~k tiene la forma (4.20), la ecuación (4.24) requiere que
e2πiNi xi = 1, (4.25)
y consecuentemente se debe tener
mi
xi = , mi entero. (4.26)
Ni

Por tanto, la forma general para los vectores de onda de Bloch permitidos
es 7
X3
~k = mi ~
bi , mi entero. (4.27)
Ni
i=1
Se deduce de (4.27) que el volumen ∆~k del espacio k por valor permitido
de k es precisamente el volumen de un pequeño paralelepı́pedo con ejes ~bi /Ni :
~
Ã !
~b1 ~b2 ~b3 1~ ~
∆~k = · × = b1 · (b2 × ~b3 ). (4.28)
N1 N2 N3 N
Puesto que ~b1 · (~b2 × ~b3 ) es el volumen de la celda primitiva del retı́culo
recı́proco, la ecuación (4.28) afirma que el número de vectores de onda per-
mitidos en una celda primitiva del retı́culo recı́proco es igual al número de
lugares del cristal.
El volumen de una celda primitiva del retı́culo recı́proco es (2π)3/v, donde
v = V /N es el volumen de una celda primitiva del retı́culo directo, de manera
que la ecuación (4.28) puede escribirse en la forma alternativa:
(2π)3
∆~k = . (4.29)
V
Este es precisamente el resultado (2.18) que se encuentra en el caso del

electrón libre.
SECCIÓN 4.5
Observaciones Generales Sobre el Teorema de Bloch
1. El teorema de Bloch introduce un vector de onda ~k, que parece de-

sempeñar el mismo papel fundamental en el problema general del mo-
vimiento en un potencial periódico, que el que desempeña el vector
de onda ~k en la teorı́a del electrón libre de Sommerfeld. Sin embar-
go, téngase en cuenta que aunque el vector de onda del electrón libre
es simplemente p~/}, donde p~ es el momento del electrón, en el caso de
Bloch ~k no es proporcional al momento electrónico. Esto queda claro en
términos generales, puesto que el Hamiltoniano no tiene una completa
invariancia traslacional en presencia de un potencial no constante y,
por tanto, sus estados propios no serán simultáneamente estados pro-
pios del operador momento. Esta conclusión se confirma por el hecho
7
Nótese que (4.27) se reduce a la forma (2.16) utilizada en la teorı́a del electrón libre
cuando el retı́culo de Bravais es cúbico simple, los ~ai son los vectores generadores cúbicos,
y N1 = N2 = N3 = L/a.

4.5. OBSERVACIONES GENERALES SOBRE EL TEOREMA DE BLOCH
de que el operador momento, p~ = (}/i)∇,

~ cuando actúa sobre ψ ~ , da
nk
}~ } ~ i~k·~r
∇ψn~k = ∇[e un~k (~r)] =
i i
~ }~
= }~kψn~k + eik·~r ∇u n~k
(~r), (4.30)
i
que no es, en general, precisamente una constante multiplicada por

ψn~k ; por ejemplo, ψn~k no es un estado propio del momento.
No obstante, }~k es en muchos aspectos una extensión natural de p~

para el caso de un potencial periódico. Se conoce como momento cris-
talino del electrón, para resaltar esta similitud, pero uno no deberı́a
despistarse por el nombre pensando que }~k es un momento, porque no
lo es. Sólo puede adquirirse una comprensión intuitiva del significado
dinámico del vector de onda ~k cuando uno lo considera como la res-
puesta de los electrones de Bloch a campos electromagnéticos aplicados
externamente. Sólo entonces surge su semejanza completa a p~/}. Por
ahora, el lector deberı́a ver ~k como un número cuántico caracterı́stico
de la simetrı́a traslacional de un potencial periódico, mientras que el
momento p~ es un número cuántico caracterı́stico de la más completa
simetrı́a del espacio libre.
2. El vector de onda ~k que aparece en el teorema de Bloch siempre puede

confinarse en la primera zona de Brillouin (o a cualquier otra celda
primitiva conveniente del retı́culo recı́proco). Esto es porque cualquier
k~0 que no esté en la primera zona de Brillouin puede escribirse como
k~0 = ~k + K
~ (4.31)
donde K ~ es un vector del retı́culo recı́proco y ~k descansa en la primera

~ ~
zona de Brillouin. Dado que eiK·R = 1 para cualquier vector del retı́cu-
lo recı́proco, si la fórmula de Bloch (4.6) se cumple para k~0 , también
se cumplirá para ~k.
3. El ı́ndice n aparece en el teorema de Bloch porque, para un ~k dado,

hay muchas soluciones a la ecuación de Schrödinger. Se resaltó esto en
la segunda prueba del teorema de Bloch, pero también puede verse a
partir del siguiente argumento:
Búsquense todas las soluciones de la ecuación de Schrödinger (4.2) que
tienen la forma de Bloch
~
ψ(~r) = eik·~r u(~r), (4.32)

donde ~k es fijo y u tiene la periodicidad del retı́culo de Bravais. Sus-

tituyendo esto en la ecuación de Schrödinger, se deduce que u está
determinado por el problema de valores propios
" µ ¶2 #
}2 1~ ~
H~k u~k (~r) = ∇+k + U (~r) u~k (~r) = ε~k u~k (~r) (4.33)
2m i
con la condición de contorno
~
u~k (~r) = u~k (~r + R). (4.34)
Debido a las condiciones de contorno periódicas, se puede considerar

(4.33) como un problema de valores propios Hermı́tico, restringido
a una simple celda primitiva del cristal. Puesto que el problema de
valores propios se establece en un volumen finito y fijo, en términos
generales se espera encontrar una familia infinita de soluciones con
valores propios espaciados discretamente, 8 que se etiquetan con el
ı́ndice de banda n.
Nótese que, en cuanto al problema de valores propios especificado por
(4.33) y (4.34), el vector de onda ~k aparece sólo como un parámetro en
el Hamiltoniano H~k . Por tanto, se espera que cada uno de los niveles de
energı́a, para un ~k dado, varı́en continuamente a medida que ~k varı́a.
9 De este modo se llega a una descripción de los niveles de un electrón
en un potencial periódico en términos de una familia de funciones

continuas 10 εn (~k).
4. Aunque el conjunto completo de niveles puede describirse con ~k res-

tringido a una simple celda primitiva, frecuentemente es útil permitir
a ~k extenderse a través de todo el espacio k, incluso aunque esto dé
una descripción altamente redundante. Puesto que el conjunto de to-
das las funciones de onda y los niveles de energı́a para dos valores de ~k
que difieren en un vector del retı́culo recı́proco deben ser idénticos, se
8
Al igual que el problema del electrón libre en un recinto de dimensiones finitas fijas,
tiene una distribución discreta de niveles de energı́a, los modos normales de vibración de
un tambor finito tiene una distribución discreta de frecuencias, etc.
9
Esta expectación está implı́cita, por ejemplo, en la teorı́a ordinaria de las perturba-
ciones, que sólo es posible porque pequeños cambios en los parámetros del Hamiltoniano
conducen a pequeños cambios en los niveles de energı́a. En el apéndice ?? se calculan
explı́citamente los cambios en los niveles de energı́a para pequeños cambios en ~k.
10
El hecho de que las condiciones de contorno de Born-Von Karman restringen ~k a
valores discretos de la forma (4.27) no tiene efectos en la continuidad de εn (~k), al igual
que una función de una variable continua ~k, para el problema de valores propios dado por
(4.33) y (4.34) no hace referencia al tamaño de todo el cristal, y está bien definida para
cualquier ~k. Uno también deberı́a tener en cuenta que el conjunto de los ~k de la forma
(4.27) se vuelve denso en el espacio k en el lı́mite de un cristal infinito.

4.5. OBSERVACIONES GENERALES SOBRE EL TEOREMA DE BLOCH
pueden asignar los ı́ndices n a los niveles de tal manera que para un n
dado, los estados propios y los valores propios son funciones periódicas
de ~k en el retı́culo periódico:
ψn,~k+K
~ (~
r) = ψn,~k (~r),
(4.35)
εn,~k+K
~ = εn~k .
Esto conduce a una descripción de los niveles de energı́a de un electrón

en un potencial periódico en términos de una familia de funciones
continuas εn,~k (o εn (~k)), cada una con la periodicidad del retı́culo
recı́proco. La información contenida en estas funciones se conoce como
la estructura de bandas del sólido.
Pada cada n, el conjunto de niveles electrónicos especificados por εn (~k)
se llama banda de energı́a. El origen del término “banda” surge en
posteriores capı́tulos. Aquı́ sólo se tiene en cuenta que, puesto que
cada εn (~k) es periódico en ~k y continuo, tiene un lı́mite superior e
inferior, de manera que todos los niveles εn (~k) se encuentran en la
banda de energı́as que está entre estos lı́mites.
5. Puede demostrarse con bastante generalidad (Apéndice ??) que un

electrón en un nivel especificado por el ı́ndice de banda n y vector de
onda ~k tiene una velocidad media no nula, dada por
1~
~vn (~k) = ∇ε ~
n (k). (4.36)
}
Este es un hecho muy reseñable. Afirma que hay niveles estacionarios

(es decir, independientes del tiempo) para un electrón en un potencial
periódico en el que, a pesar de la interacción del electrón con el re-
tı́culo fijo de iones, se mueve eternamente sin ninguna degradación de
su velocidad media. Esto está en sorprendente contraste con la idea
de Drude de que las colisiones eran simplemente encuentros entre el
electrón y el ion estático. Sus implicaciones son de una importancia
fundamental, y se examinarán en posteriores capı́tulos.


Parte II
Fı́sica del Estado Sólido II
87
CAPÍTULO 5
Vibraciones de los Átomos de

la Red Cristalina
Índice General
5.1. Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda Ho-

mogénea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
5.2. Vibraciones de una Cadena Lineal Monoatómica 93
5.3. Vibraciones de una Cadena Lineal Biatómica . 99
5.4. Atenuación de los Modos Prohibidos . . . . . . . 108
5.5. Propiedades Ópticas de los Aislantes . . . . . . . 109
89
CAPÍTULO 5. VIBRACIONES DE LOS ÁTOMOS DE LA RED CRISTALINA
En el sólido, los átomos a toda temperatura, incluso a 0 K realizan sin

cesar vibraciones (oscilaciones) alrededor de su posición de equilibrio me-
dia. Cuando las amplitudes de las oscilaciones son pequeñas, éstas pueden
considerarse armónicas. Al elevar la temperatura aumentan las amplitudes
y energı́as de las mismas. Como en el sólido los átomos están fuertemente
enlazados, la excitación de las vibraciones de uno de los átomos se transmite
a los átomos más próximos, los cuales, a su vez, la comunican a sus vecinos y
ası́ sucesivamente. Este proceso es semejante al de propagación de las ondas
sonoras en un sólido. Todas las vibraciones posibles de los átomos fuertemen-
te enlazados entre sı́ se pueden figurar como un conjunto de ondas elásticas
de distinta longitud que interaccionan y se propagan por todo el volumen
del cristal. Ya que el sólido tiene dimensiones limitadas, a una temperatura
dada se establece un estado estacionario de vibraciones, como resultado de
la superposición de las ondas estacionarias (la superficie del sólido es nodal
para las ondas sonoras).
Con las vibraciones de los átomos de la red cristalina están ligados mu-
chos fenómenos fı́sicos en los sólidos (capacidad calorı́fica, conductividad
térmica y eléctrica, dilatación, etc.). La teorı́a de las vibraciones de los áto-
mos de un cristal tridimensional es muy compleja. Por eso se va a estudiar
primero la propagación de las ondas elásticas en una cuerda elástica ho-
mogénea y en los cristales, sin tener en cuenta el carácter discreto de su
estructura. Después se analizarán las vibraciones de los átomos en una red
unidimensional, y por fin, los resultados obtenidos se generalizarán para el
caso de la red cristalina tridimensional.
SECCIÓN 5.1
Vibraciones Unidimensionales de una Cuerda
Homogénea
Considérese la propagación de las ondas longitudinales en una cuerda

ilimitada de densidad lineal ρ. En este caso el movimiento de cada uno
de los elementos de la cuerda se produce únicamente en la dirección de su
longitud. Cuando la onda longitudinal se propaga a un elemento de grosor
∆x (figura 5.1) actúan las fuerzas siguientes: por la izquierda Sσ(x) y por la
derecha Sσ(x + ∆x), siendo S el área de la sección transversal de la cuerda;
σ(x) y σ(x + ∆x), las tensiones elásticas normales.
Sobre el elemento ∆x actúa la fuerza resultante
F = Sσ(x + ∆x) − Sσ(x). (5.1)
Bajo la acción de esta fuerza el elemento ∆x experimenta un desplaza-

miento. Sea u(x, t) el desplazamiento del centro de masas del elemento δx y

5.1. VIBRACIONES UNIDIMENSIONALES DE UNA CUERDA HOMOGÉNEA
Figura 5.1: Esquema para

deducir la ecuación del movi-
miento de las ondas elásticas
en una cuerda.
sea, de acuerdo con la segunda ley de Newton, la ecuación del movimiento

∂2u
ρS∆x = Sσ(x + ∆x) − Sσ(x). (5.2)
∂t2
Aquı́ ρS∆x = m es la masa del elemento de grosor ∆x, y ∂ 2 u/∂t2 es la

aceleración. La ecuación (5.2) se escribe en la forma
∂ 2 u(x, t) σ(x + ∆x) − σ(x)

ρ 2
= .
∂t ∆x
Cuando ∆x → 0, esta ecuación se transforma en la siguiente:
∂ 2 u(x, t) ∂σ(x)
ρ 2
= . (5.3)
∂t ∂x
De acuerdo con la ley de Hooke para los cuerpos sólidos isótropos,
σ(x) = Eε(x),
siendo E el módulo de elasticidad (o módulo de Young) y ε(x) = ∂u/∂x, la

deformación en el punto. De donde
∂σ(x) ∂ε(x) ∂ 2 u(x, t)

=E =E .
∂x ∂x ∂x2
Entonces la ecuación del movimiento para el desplazamiento u(x, t) toma
la forma definitiva
∂ 2 u(x, t) ρ ∂ 2 u(x, t)
= . (5.4)
∂x2 E ∂t2

Figura 5.2: Dependencia

de la dispersión para una
cuerda ilimitada.
Ésta es la ecuación de onda ordinaria para las ondas elásticas que se propa-
gan a lo largo de una cuerda. La solución de esta ecuación se va a buscar en
la forma de onda progresiva longitudinal monocromática:
³x ´
u(x, t) = u0 ei(kx−ωt) = u0 sin(kx − ωt) = u0 sin 2π − νt , (5.5)
λ
en la que u0 es la amplitud de las vibraciones; ν, la frecuencia de las mismas;

ω = 2πν, la frecuencia angular; t, el tiempo; λ, la longitud de onda; k = 2π/λ,
el número de onda. Después de sustituir en la ecuación (5.4) la solución (5.5)
se obtiene la relación de dispersión
s
E
ω= k = vl k. (5.6)
ρ
De (5.6) se sigue que para una onda elástica, que se propaga por una cuer-
da de longitud ilimitada, la frecuencia de las vibraciones depende linealmente
del número de ondap (figura 5.2). En este caso la velocidad de propagación
de la onda vl = E/ρ para un material dado es una magnitud constante,
puesto que E y ρ son caracterı́sticas sólo del material. Ası́, para una cuerda
de hierro (E = 2,1×1011 Pa y ρ = 7,8×103 kg/m3 se tiene que vl = 5×103 m/s.
Como se ve por la figura 5.2, el módulo del número de onda puede cam-
biar desde 0 hasta ∞ y, por consiguiente, la frecuencia de las vibraciones
varı́a continuamente desde 0 hasta ∞.

5.2. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL MONOATÓMICA
Figura 5.3: Cadena lineal

de átomos iguales.
SECCIÓN 5.2
Vibraciones de una Cadena Lineal Monoatómica
Como modelo unidimensional de sólido se va a considerar una cadena

de N átomos iguales, de masa M y distancia interatómica a (figura 5.3),
que puedan desplazarse a lo largo de una recta. Cada átomo posee en este
sistema un grado de libertad, en tanto que el sistema en conjunto, N grados
de libertad. Este modelo, desde el punto de vista de la estructura atómica, se
describe bien por la celda lineal primitiva de Bravais, en la cual las posiciones
de los átomos se determinan por el vector de traslación T~ = n~a, en el que n
es un número entero que indica la posición de equilibrio de los átomos en la
cadena.
Supóngase que en el instante t = 0 se desvı́a de su posición de equilibrio el
átomo, cuyo número de posición es n = 0, una distancia u0 . Como los átomos
están en la cadena unidos entre sı́ por fuerzas de enlace, esta excitación se
propaga por la cadena en forma de onda de compresión y todos los demás
átomos se desplazan de sus posiciones de equilibrio.
Sea un (x, t) el desplazamiento en cierto instante t del n-ésimo átomo
respecto de su posición de equilibrio en el punto de coordenadas xn = na. Si
los desplazamientos de los átomos de las posiciones de equilibrio son peque-
ños en comparación con la distancia a, las fuerzas de interacción entre los
átomos se pueden considerar cuasielásticas; de acuerdo con la ley de Hooke,
estas fuerzas serán proporcionales a los desplazamientos. Los átomos en la
cadena están como unidos entre sı́ por muellecitos elásticos, cada uno de los
cuales se caracteriza por la constante de elasticidad K, y el desplazamiento
un describe las vibraciones del átomo en torno a la posición de equilibrio.
Se hallará la ecuación del movimiento del n-ésimo átomo. Al buscar la

fuerza resultante que actúa sobre el átomo n-ésimo, se va a suponer que

actúan fuerzas de larga acción, lo que significa que el átomo considerado
interacciona con todos los demás átomos de la misma cadena. La ecuación
de equilibrio toma en este caso una forma muy simple. Teniendo en cuenta
que las fuerzas de interacción entre los átomos son cuasielásticas, sobre el
n-ésimo átomo actúa la fuerza resultante
∞
X −∞
X
Fn = − β(un − un+p ) − β(un − un+p )
p=1 p=−1
∞
X −∞
X
= β(un+p − un ) + β(un+p − un ), (5.7)
p=1 p=−1
donde β es una constante de fuerza relacionada con la constante de elastici-

dad por la expresión K = βa. Una vez determinada la fuerza Fn se escribe
la ecuación del movimiento
∞ −∞
d2 un X X
M = β(u n+p − un ) + β(un+p − un ). (5.8)
dt2
p=1 p=−1
Ahora se hallan los modos normales de las vibraciones, es decir, los ti-
pos de movimiento con los cuales todos los átomos vibran con el tiempo a
una misma frecuencia ω según la ley e−ωt . Se va a buscar la solución de la
ecuación (5.8) en la forma de onda progresiva:
un = u0 ei(kna−ωt) = u0 ei(kxn −ωt) . (5.9)
Aquı́ u0 determina el desplazamiento del átomo con n = 0 en el instante

t = 0; k = 2π/λ es el número de onda; ω, la frecuencia angular del modo
dado.
Como se ve por (5.9), la forma del modo normal se determina totalmente

dando el desplazamiento del único átomo con n = 0.

Después de sustituir la solución (5.9) en la ecuación (5.8), se obtiene:
∞
X h i
−M ω 2 u0 ei(kxn −ωt) = β u0 ei(kxn+p −ωt) − u0 ei(kxn −ωt) +
p=1
⇒
−∞
X h i
+ β u0 ei(kxn+p −ωt) − u0 ei(kxn −ωt)
p=−1
X∞ h i
−M ω 2 u0 ei(kna−ωt) = β u0 ei(k(n+p)a−ωt) − u0 ei(kna−ωt) +
p=1
⇒ ⇒
−∞
X h i
+ β u0 ei(k(n+p)a−ωt) − u0 ei(kna−ωt)
p=−1
∞
X h i
−M ω 2 u0 ei(kna−ωt) = β u0 eikpa ei(kna−ωt) − u0 ei(kna−ωt) +
p=1
⇒ ⇒
−∞
X h i
+ β u0 eikpa ei(kna−ωt) − u0 ei(kna−ωt)
p=−1
∞
X h i X−∞ h i
⇒ M ω2 = β 1 − eikpa + β 1 − eikpa ⇒
p=1 p=−1
∞
X h i X∞ h i
2 ikpa
⇒ Mω = β 1−e + β 1 − e−ikpa ⇒
p=1 p=1
∞
X h ³ ´i
⇒ M ω2 = β 2 − eikpa + e−ikpa ⇒
p=1
∞
X
2
⇒ Mω = β (2 − 2 cos kpa) ⇒
p=1
∞
X kpa
⇒ M ω2 = 4 β sin2
2
p=1
Considerando sólo los primeros vecinos en la cadena, es decir tomando sólo

el término p = 1, la anterior expresión se reduce a
ka
M ω 2 = 4β sin2 (5.10)
2

Figura 5.4: Curva de dis-

persión para una cadena li-
neal monoatómica.
De aquı́ se ve que a cada valor del número de onda k corresponde un valor

determinado de ω 2 , con lo cual ω 2 (k) = ω 2 (−k), es decir, ω 2 es función par
del argumento k. De (5.10) se sigue la relación de dispersión para las ondas
que se propagan en una cadena lineal de átomos iguales:
r
4β ka
ω=± sin . (5.11)
M 2
Como ω no puede ser de magnitud negativa, el signo menos en (5.11) se
corresponde a la región de valores negativos de k.
La frecuencia de las oscilaciones del n-ésimo átomo, como puede verse
por (5.11), no depende de n, lo que quiere decir que todos los átomos de la
cadena vibran con la misma frecuencia. La dependencia (5.11) se representa
en la figura 5.4.
Del análisis de la expresión (5.11) se deduce que para los valores del
número de onda |k| = 2π/λ = π/a, es decir, para las longitudes de onda cortas
λ = 2a, la frecuencia cı́clica de las vibraciones alcanza el valor máximo:
r
4β
ωmax = . (5.12)
M
p
Se valorará la magnitud ωmax ≈ vs k, en la que vs = K/ρ es la velocidad
de propagación de las ondas sonoras. En 5.1 se obtuvo que vs = 5 × 103 m/s.
Admitiendo que para los sólidos a = 3 × 10−10 , será k = π/a ≈ 1010 m−1
y ωmax ≈ 5 × 103 × 1010 ≈ 5 × 1013 s−1 , lo que por el orden de magnitud
corresponde a las frecuencias de las vibraciones térmicas de los átomos en
los sólidos.
Cuando los valores de k son pequeños, o lo que es lo mismo, cuando las
longitudes de onda son considerablemente mayores que las distancias entre

los átomos en la cadena, ω depende de k linealmente, como en el caso de

una cuerda elástica de densidad lineal ρ = M/a:
r r s
4β ka 4β ka K
ω= sin ≈ = k = vs k. (5.13)
M 2 M 2 ρ
De este modo, la diferencia entre la cadena discreta y la cuerda continua

consiste en la ausencia de proporcionalidad entre la frecuencia ω y el número
de onda k. Esto se debe a la dispersión de las ondas. Las ondas cortas, a
las cuales corresponde una frecuencia de oscilación de las partı́culas más
elevada, debido a la inercia de las masas de las partı́culas, se propagan más
despacio que las ondas largas. La existencia de la dispersión de las ondas se
manifiesta en la desviación de la curva ω = ω(k) de la dependencia lineal
(véase la figura 5.4), correcta para una cuerda elástica. La cadena de átomos
iguales se comporta con respecto a la propagación de las ondas acústicas
como una cuerda elástica solamente para longitudes λ À 2a.
La velocidad de propagación de la onda acústica a lo largo de la cadena
discreta, a diferencia de la velocidad de propagación de la onda a lo largo de
la cuerda elástica (véase la fórmula (5.6)), depende de la longitud de onda:
r
ωλ β πa
v= =λ sin . (5.14)
2π M λ
Esta dependencia es caracterı́stica de la propagación de las ondas elásti-
cas en un medio de estructura discreta. La solución (5.9) describe las ondas
que se propagan a lo largo de una cadena con la velocidad de fase
¯ ¯
ω ¯ sin ka/2 ¯
vf = = vs ¯¯ ¯ (5.15)
k ka/2 ¯
y la velocidad de grupo
¯ ¯
∂ω ¯ ka ¯¯
vg = ¯
= vs ¯cos ¯ . (5.16)
∂k 2
Para valores pequeños del número de onda k (figura 5.5) las velocidades
de fase y de grupo coinciden y son iguales a la velocidad del sonido:
vf = vg = vs (5.17)
Como puede verse por (5.16) y por la figura 5.5, la velocidad de grupo
con la cual es transportada la energı́a de las vibraciones de los átomos en
la cadena, para las longitudes de onda más cortas (crı́ticas), es decir, para
k = π/a, se anula. Esto indica que dichos modos de vibración caracterizan
en la cadena a las ondas estacionarias de la forma
un = u0 ei(kna−ωt) = u0 e−iωt cos nπ , (5.18)


de las velocidades de fase
y de grupo respecto del
número de onda.
las cuales son el resultado de la composición de dos ondas progresivas con

iguales amplitudes, frecuencias y longitudes pero que se propagan en sentidos
opuestos.
Al resolver la ecuación diferencial (5.8) no se dijo nada de las condicio-
nes de contorno del problema. El dar las condiciones de contorno permite
establecer el intervalo de las variaciones de los números de onda k y el nú-
mero de valores permisibles de k en ese intervalo. Hasta ahora se ha tratado
de una cadena de longitud infinita. Está claro que las fuerzas que actúan
sobre los átomos en el centro de la cadena son diferentes de las que actúan
sobre los extremos. Esto hace que las posiciones de equilibrio en los extre-
mos de la cadena se alteren. Esta dificultad puede evitarse considerando que
los átomos forman un gran anillo, de modo que el último átomo (n = N )
vuelve a encontrarse a la distancia a del primero (n = 1). Si N es grande,
las propiedades de este anillo diferirán poco de las propiedades de la cadena
lineal. En este caso, como condiciones de contorno conviene elegir las con-
diciones periódicas de contorno de Born-Kármán, de acuerdo con las cuales
los desplazamientos deben satisfacer la condición de periodicidad:
un+N = un , (5.19)
ya que los números de orden n y n + N se refieren a un mismo átomo.

Sustituyendo en la condición (5.19) la solución (5.9), se obtiene
u0 ei(k(n+N )a−ωt) = u0 ei(kna−ωt) ⇒ u0 ei(kna−ωt) eikN a = u0 ei(kna−ωt) ⇒

⇒ eikN a = 1. (5.20)
De aquı́ se sigue que la solución (5.9) satisface las condiciones de contorno
(5.19) si
kN a = 2πm m = 0, ±1, ±2, . . . (5.21)

5.3. VIBRACIONES DE UNA CADENA LINEAL BIATÓMICA
es decir, k = (2π/a)(m/N ) se cuantifica.

Como k sólo se encuentra en las expresiones del tipo eikna , nada cambia
si a ella se añade una magnitud múltipla de 2π/a. Por eso la variación de k
puede limitarse al intervalo
−π/a 6 k 6 +π/a. (5.22)
El intervalo (5.22) coincide con la primera zona de Brillouin para el vector

de onda de los átomos. Es evidente que el número de valores permisibles
o propios de k en el intervalo (5.22) cuando se cumple la condición cı́cli-
ca (5.19), teniendo en cuenta (5.21), es igual a N , es decir, al número de
átomos o de celdillas elementales que hay en la cadena. A cada valor propio
de k corresponde su función propia en forma de solución (5.9), por eso el
número de estas funciones o soluciones linealmente independientes no puede
ser mayor que N .
Para terminar se señala que si al deducir la ecuación del movimiento se
tienen en cuenta no sólo las fuerzas de corto alcance, sino también las de al-
cance largo, el resultado final, en rasgos generales, permanece invariable. En
este caso, aunque la dependencia ω = ω(k) tendrá una forma más compleja,
el número de vibraciones normales del tipo (5.9) seguirá siendo, como antes,
igual a N , es decir, al numero de valores permisibles de los números de onda
k en el intervalo (5.22). Cuando los valores de k son pequeños, ω = ω(k)
sigue siendo lineal y si k = ±π/a, la velocidad de grupo se anula y la solución
en este caso también se describe por ondas estacionarias del tipo (5.18).
SECCIÓN 5.3
Vibraciones de una Cadena Lineal Biatómica
En el apartado anterior se han determinado los modos normales de las

vibraciones de una red de Bravais unidimensional monoatómica. Ahora se
van a estudiar las vibraciones longitudinales de los átomos de una red uni-
dimensional con base, cuando a la celdilla elemental, lineal, de Bravais con
parámetro a corresponden dos átomos. Supóngase que a lo largo de una rec-
ta se encuentran N celdillas. Este sistema posee 2N grados de libertad. Al
resolver el problema de las vibraciones de los átomos en dicho sistema son
posibles dos modelos de cadena, cuyo empleo conduce, en fin de cuentas, a
unos mismos resultados. El primer modelo es una cadena biatómica lineal de
átomos iguales, unidos entre sı́ por muellecitos de rigidez alterna (figura 5.6).
El segundo modelo es una cadena biatómica lineal (figura 5.7), a lo largo de
la cual se hallan situados alternativamente átomos de masas distintas, M1
y M2 , y las fuerzas entre los pares de átomos vecinos son iguales (los áto-
mos están unidos entre sı́ por muellecitos de igual rigidez). Los muellecitos
simulan la existencia de fuerzas de tracción, cuando están estirados, y las

Figura 5.6: Cadena lineal

biatómica de átomos iguales.
Los átomos están unidos por
muellecitos de rigidez alterna
G y K. Se han escogido cel-
dillas elementales de Bravais
con parámetro a. Los circuli-
tos punteados son átomos en
las posiciones de equilibrio.
fuerzas de repulsión, cuando están comprimidos. Se va a utilizar el segundo

modelo.
Se llamará na a las posiciones de equilibrio de los átomos de masa M1 ,
y (n + 1/2), a las de los átomos de masa M2 (n es un número entero). Sean
un el desplazamiento de un átomo de masa M1 a lo largo de la dirección
x, en cierto instante t, respecto de su posición de equilibrio, y vn+1/2 , el
desplazamiento de un átomo de masa M2 , respecto de la suya.
Considérese de nuevo que los desplazamientos son pequeños en compara-
ción con la distancia interatómica a/2 y que las fuerzas de interacción entre
los átomos son cuasielásticas. Los desplazamientos describen las vibracio-
nes longitudinales de los átomos en las proximidades de sus posiciones de
equilibrio.
Se hallará la ecuación del movimiento de los átomos. Tomando en con-
sideración únicamente la interacción de los átomos más próximos (primeros
vecinos), las fuerzas resultantes que actúan sobre los átomos elegidos se es-
cribirán de la forma
Fn = −β(un − vn+1/2 ) − β(un − vn−1/2 )

= β(vn+1/2 − un ) + β(vn−1/2 − un )
= β(vn+1/2 + vn−1/2 − 2un );
Fn+1/2 = −β(vn+1/2 − un ) − β(vn+1/2 − un+1 )

= β(un − vn+1/2 ) + β(un+1 − vn+1/2 )
= β(un + un+1 − 2vn+1/2 ),

Figura 5.7: En la celdilla

elemental de parámetro a
hay dos átomos, uno de ma-
sa M1 y otro de masa M2 .
La rigidez de los muellecitos
es K.
siendo β la constante de fuerza, relacionada con la constante de elasticidad

(rigidez) por la fórmula K = βa. Suponiendo que las constantes de fuerza
son iguales para todos los pares de átomos (véase la figura 5.7).
Valiéndose de la segunda ley de Newton, se escriben las ecuaciones del
movimiento:


 d2 un
 1 dt2 = β(vn+1/2 + vn−1/2 − 2un )
M
(5.23)

 2
M2 d vn+1/2 = β(un + un+1 − 2vn+1/2 )

dt2
Teniendo en cuenta que las vibraciones de los átomos de masas distintas

pueden efectuarse con amplitudes u y v diferentes, las soluciones de estas
ecuaciones se buscarán en la forma de ondas progresivas del tipo
(
un = u0 ei(kna−ωt)
⇒
vn+1/2 = v0 ei(k(n+ /2)a−ωt)
1
(
un = u0 ei(kxn −ωt)
⇒ (5.24)
vn+1/2 = v0 ei(kxn+1/2 −ωt)
Sustituyendo estas soluciones en las ecuaciones (5.23) se llega a un sis-

tema de ecuaciones respecto de u0 y v0 :
 h i

 2 i(kxn −ωt)
= β v0 ei(kxn+1/2 −ωt) + v0 ei(kxn−1/2 −ωt) − 2u0 ei(kxn −ωt)
−M1 ω u0 e
h i ⇒


−M2 ω 2 v0 ei(kxn+1/2 −ωt) = β u0 ei(kxn −ωt) + u0 ei(kxn+1 −ωt) − 2v0 ei(kxn+1/2 −ωt)
 h i

 −M ω 2
u e i(kna−ωt)
= β v e i(k(n+1/2)a−ωt)
+ v e i(k(n−1/2)a−ωt)
− 2u e i(kna−ωt)
 1 0 0 0 0
⇒ h i ⇒


−M2 ω 2 v0 ei(k(n+1/2)a−ωt) = β u0 ei(kna−ωt) + u0 ei(k(n+1)a−ωt) − 2v0 ei(k(n+1/2)a−ωt)
 h i

 −M ω 2
u e i(kna−ωt)
= β v e ika/2 i(kna−ωt)
e + v e −ika/2 i(kna−ωt)
e − 2u e i(kna−ωt)
 1 0 0 0 0
⇒ h i ⇒


−M2 ω 2 v0 eika/2 ei(kna−ωt) = β u0 ei(kna−ωt) + u0 eika ei(kna−ωt) − 2v0 eika/2 ei(kna−ωt)
 h i

 2 ika/2
+ v0 e−i /2 − 2u0
ka
−M1 ω u0 = β v0 e
⇒ h i ⇒


−M2 ω 2 v0 = β u0 eika/2 + u0 e−ika/2 − 2v0
 h ³ ´ i

 −M ω 2
u = β v e ika/2
+ e−ika/2
− 2u
 1 0 0 0
⇒ h ³ ´ i ⇒


−M2 ω 2 v0 = β u0 eika/2 + e−ika/2 − 2v0
 · ¸
 2 ka

 −M1 ω u0 = β 2v0 cos − 2u0
 2
⇒ · ¸ ⇒

 ka
 2
−M2 ω v0 = β 2u0 cos − 2v0
2
 µ ¶
 2 ka

(2β − M1 ω )u0 − 2β cos 2 v0 = 0

⇒ µ ¶ (5.25)

 ka

 2β cos u0 + (2β − M2 ω 2 )v0 = 0
2

Este sistema de ecuaciones homogéneas tiene solución si se anula el deter-

minante
¯ ¯
¯ ka ¯
¯2β − M1 ω 2 −2β cos ¯
¯ 2 ¯¯
¯
¯ ¯ = 0. (5.26)
¯ ka 2 ¯
¯ 2β cos 2β − M2 ω ¯
2
De aquı́ se obtiene la ecuación que relaciona la frecuencia ω y el número de
onda k:
µ ¶
ka
M1 M2 ω 4 − 2β(M1 + M2 )ω 2 + 4β 2 1 + cos2 =0⇒
2
µ ¶
4 M1 + M2 4β 2 ka
⇒ ω − 2β ω2 + sin2 =0 (5.27)
M1 M2 M1 M2 2
La raı́z de esta ecuación bicuadrada es

µ ¶ sµ ¶
2 M 1 + M 2 M1 + M2 2 4 ka
ω =β ±β − sin2 . (5.28)
M1 M2 M1 M2 M1 M2 2
Los valores negativos de ω carecen de sentido fı́sico, por lo que sólo
son interesantes los valores positivos. En este caso, de (5.28) se sigue que
a cada número de onda k corresponden dos valores de ω y, por consiguien-
te, dos modos de vibraciones del tipo (5.24). Valiéndose de las condiciones
de contorno de Born-Kármán (condiciones de periodicidad) un+N = un o
un+1/2+N = un+1/2 , se hallan los valores permisibles de los números de onda
k. La condición de periodicidad
un+N = un ,
ya que los números de orden n y n + N se refieren a un mismo átomo, da

lugar a
u0 ei(k(n+N )a−ωt) = u0 ei(kna−ωt) ⇒ u0 ei(kna−ωt) eikN a = u0 ei(kna−ωt) ⇒

⇒ eikN a = 1.
lo que es posible en el caso de N ka = 2πm si m es entero. De aquı́

2π m
k= . (5.29)
a N
En virtud de que k sólo se encuentra en expresiones del tipo eikna , nada
varı́a si al número de onda k se le suma una magnitud múltipla de 2π/a. Por
consiguiente, las variaciones de k se pueden limitar al intervalo
π π
− 6k6+ . (5.30)
a a

Figura 5.8: Curvas de dis-

persión para la cadena lineal
biatómica: (a) reducida; (b)
zona de Brillouin ensancha-
da.
Por (5.29) y (5.30) se puede ver con facilidad que el número de valores
permisibles, no equivalentes, de k en el intervalo (5.30) se reduce a los lı́mites
−N/2 6 m 6 +N/2 y es igual a N , es decir, al número de celdillas elementales
que hay en la cadena. Como a cada valor de k corresponden dos modos
de vibración, el número total de modos normales que hay en el intervalo
(5.30) es igual al número de grados de libertad del sistema, es decir, 2N . El
intervalo (5.30) es la zona reducida de Brillouin para la cadena biatómica.
Ası́, pues, la solución del problema de las vibraciones de los átomos de dos
clases en una cadena, conduce a dos curvas de dependencia de ω respecto
de k que reciben el nombre de las dos ramas de la ley de dispersión. Las
ramas en la zona reducida de Brillouin vienen representadas en la figura
5.8 para el caso en que M1 > M2 . En esta misma figura se da una zona
de Brillouin ensanchada para la cual el intervalo de las variaciones de los
números de onda k (−π/a 6 k 6 +π/a) es el mismo que para una cadena
lineal de átomos iguales y, como se verá en lo sucesivo, para la descripción
de los estados electrónicos. La representación de ω en función de k en la
zona ensanchada es equivalente a su representación en la zona reducida, ya
que, como se dijo antes, la adición al número de onda k del intervalo (5.30)
una magnitud 2π/a no varı́a la forma de la solución.
La curva inferior de la figura 5.8 se llama rama acústica y la superior,
rama óptica. Se advierte que, en todo el intervalo de las variaciones de los
números de onda k, la frecuencia de las vibraciones ópticas es mayor que
la frecuencia de las acústicas. Para explicar el origen del nombre de las
ramas se va a examinar el comportamiento de la frecuencia de vibraciones
para valores pequeños de k y para k = ±π/a. Para los valores pequeños,
ka ¿ 1 en la expresión (5.27) se desarrolla sin2 ka/2 en serie de Maclaurin
(sin2 ka/2 ≈ k 2 a2 ) y se limita al primer término del desarrollo. Valiéndose

de las propiedades de las raı́ces de la ecuación cuadrática x2 + px + q = 0

(x1 + x2 = −p, x1 x2 = q) y de que la frecuencia de las vibraciones de la
rama óptica varı́a débilmente en las proximidades de k = 0, se halla la raı́z
de la ecuación (5.27):
s µ ¶
1 1
ω+ = 2β + (rama óptica), (5.31)
M1 M2
Ã r !
2β
ω− = a k (rama acústica). (5.32)
M1 + M2
Comparando la expresión (5.32) con la (5.13) se puede concluir que la de-
pendencia ω = ω(k) describe aquı́ la rama de las vibraciones acústicas lon-
gitudinales, la cual, como en el caso de la cadena monoatómica, se aproxima
a cero proporcionalmente a k. El valor de la velocidad del sonido para esta
rama en el caso de ondas largas viene dado por la expresión
r
2β
vs = a . (5.33)
M1 + M2
Para valores pequeños de k, las velocidades de fase y de grupo coinciden:
vf = vg = vs . Si M1 = M2 , la expresión
p (5.33) p se transforma en la expresión
para la velocidad del sonido vs = a β/M = K/ρ en la cadena monoatómica
con densidad lineal ρ = M/a.
Para k = ±π/a, es decir,pen los lı́mites de la zona de Brillouin, la frecuen-
cia alcanza el valor ω− = 2β/M 1 , la curva se hace suave y la velocidad de
grupo se anula, es decir, la curva inferior se comporta análogamente a la de
la cadena monoatómica. De lo expuesto queda claro por qué la rama inferior
recibió el nombre de acústica.
La segunda ramar comienza para k = 0 desde el valor máximo de la
³ ´
1 1
frecuencia ω+ = 2β M1 + M2 , que al crecer k desciende hasta llegar,
p
cuando k = ±π/a, al valor 2β/M2 . Esta rama se llama óptica porque los
modos ópticos de onda larga pueden, en los cristales iónicos, interaccionar
con las radiaciones electromagnéticas. Cuando k → 0, la velocidad de fase
de las vibraciones ópticas vf = ω+/k → ∞, y la de grupo vg = dω+/dk = 0.
Como puede verse en la 5.8, las dos ramas están separadas por una ban-
da
p de frecuencias p prohibidas (rayada en la figura), es decir, en la región
2β/M1 < ω < 2β/M2 las ecuaciones del movimiento (5.23) no tienen so-
lución. Pero si en la cadena se sustituye, por ejemplo, uno o varios átomos
de masa M2 por átomos de masa M1 , es decir, si en la estructura se intro-
ducen defectos, en la región de frecuencias prohibidas aparecen soluciones
que reciben el nombre de modos locales. Si en la ecuación (5.27) se supone
M1 = M2 = M , la solución toma la forma
µ ¶
2β ka
ω2 = 1 ± cos
M 2

o bien
r
4β ka
ω+ = cos ;
M 2
r
4β ka
ω− = sin .
M 2
La solución con el seno coincide con la solución para la cadena monoa-
tómica, y la solución con el coseno, como puede verse fácilmente (una vez
más en virtud de que la adición al número de onda k la magnitud π/a nada
cambia), puede despreciarse, porque a cada ω+ le corresponde ³q un modo
q ya´
2β 2β
obtenido para ω− y la anchura de la banda prohibida ∆ = M2 − M1 ,
cuando M1 = M2 , se anula. De esta forma, cuando M1 = M2 la banda de
frecuencias prohibidas desaparece.
Se aclarará el sentido fı́sico de la diferencia entre los modos acústicos y
ópticos de las vibraciones de los átomos en la cadena. Para esto se comparará
entre sı́ la relación de las amplitudes de las vibraciones u/v y las fases de los
átomos vecinos en una y otra rama. Para valores pequeños de k (es decir,
para ka/2 ¿ 1), teniendo en cuenta (5.24) y después de sustituir la solución
(5.32) para k = 0 en la ecuación (5.25), se obtiene
³u´
= 1. (5.34)
v a
De aquı́ se sigue que las vibraciones de los átomos vecinos en la cadena se
producen en fase (junto con su centro de masas) y tienen la misma amplitud,
es decir, las celdillas se desplazan como un todo único. Este tipo de vibra-
ciones es caracterı́stico de las ondas acústicas (figura 5.9). En la figura 5.9 y
siguientes, para mayor claridad, se dan tanto las vibraciones longitudinales
como las transversales de los átomos de una cadena unidimensional.
Si en la ecuación (5.25) se pone la solución (5.31) para la rama óptica
de las vibraciones cuando k = 0, resulta que
u M2
=− , (5.35)
v M1
es decir, los átomos en la celdilla vibran en sentidos opuestos (en oposición
de fase), mientras que el centro de masas de cada celdilla, contenedora de
dos clases de átomos, permanecerá en su sitio (figura 5.10), porque, como
se deduce de (5.35), la amplitud del desplazamiento del centro de masas de
los átomos en la celdilla uM1 + vM2 = 0. Cuando las vibraciones son de
onda larga, los átomos de masa M1 forman una red que se mueve como un
conjunto, y exactamente lo mismo se mueve como un conjunto la subred que
forman los átomos de masa M2 .
Para explicar el carácter del movimiento de los átomos en las proximida-
des de los lı́mites de la zona de Brillouin (en caso de k = π/a), se construye
la dependencia de la relación de las amplitudes u/v respecto del número de
onda para las ramas acústica y óptica (figura 5.11).

Figura 5.9: Vibraciones de

los átomos correspondientes
al modo óptico k = 0: (a) Vi-
braciones transversales; (b)
Vibraciones longitudinales.
Figura 5.10: Modos de vi-

bración ópticos, de onda lar-
ga; los movimientos de los
átomos cuyas masas son M1
y M2 , tienen un desfase de
π rad: (a) Vibraciones trans-
versales; (b) Vibraciones lon-
gitudinales.


de u/v respecto del número
de onda k: Las curvas su-
periores son las de la rama
acústica, las inferiores, las de
la óptica.
SECCIÓN 5.4
Atenuación de los Modos Prohibidos
p p
Todas las frecuencias tales que 2β/M1 < ω < 2β/M2 no pueden dar
lugar a modos de vibración armónicos continuos no amortiguados. Para esas
frecuencias se excitan modos de vibración que son atenuados por la red.
Los modos normales de vibración correspondientes a las frecuencias per-
mitidas son modos extendidos porque afectan a todos los átomos de la cade-
na. Los modos de vibración de la banda prohibida son los correspondientes
a valores imaginarios del vector de onda k. Como consecuancia, estos modos
de vibración están amortiguados.
µ ¶
2β ka
ω2 = 1 ± cos ⇒
M 2
sµ ¶µ ¶
ka ω 2 M1 ω 2 M2
⇒ cos = 1− 1− ⇒
2 2β 2β
sµ ¶µ ¶
ka ω 2 M1 ω 2 M2
⇒ cos =i −1 1− ⇒
2 2β 2β
ka
⇒ cos = iδ.
2
En la anterior expresión, cos ka/2 sólo puede ser un número imaginario si k
lo es. Por tanto, sustituyendo k en la primera de las expresiones (5.24), por
K ≡ k + iα, se obtiene:
un = u0 ei(Kxn −ωt) = u0 ei(kxn −ωt) e−αx .

5.5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AISLANTES
El parámetro α se conoce como factor de atenuación.
SECCIÓN 5.5
Propiedades Ópticas de los Aislantes
Se está interesado en la respuesta del aislante al campo electrico alterno

de una radiación electromagnética. Se busca la determinación de la cons-
tante dieléctrica ²(ω), ya que su conocimiento permite determinar cualquier
propiedad óptica.
Sea una cadena lineal diatómica, con partı́culas M1 en posiciones an y
M2 en posiciones a(n + 1/2). Los átomos tienen cargas de signo contrario
(sólido iónico), de manera que M1 posee carga positiva y M2 carga negativa.
Se hace incidir radiación electromagnética sobre la cadena de átomos. El
campo eléctrico de la radiación electromagnética interactúa con los iones,
ejerciéndose fuerzas de distinto signo sobre las partı́culas M1 y M2 . Para
tener en cuenta estas fuerzas, a la ecuación previa a la (5.25), se le deberá
añadir la fuerza ejercida por el campo eléctrico sobre las partı́culas, que en
el caso de M1 será eE y en el caso de M2 será −eE:
 · ¸
 2 ka
−M1 ω u0 = β 2v0 cos
 − 2u0 + eE
 2
 · ¸

 2 ka
−M2 ω v0 = β 2u0 cos − 2v0 − eE
2
El intervalo de frecuencias correspondiente a los fonones ópticos se corres-
ponden con energı́as de 0.1 a 0.01 eV, ası́ que ésta es la energı́a que puede
excitar a un modo de vibración óptico, es decir, la radiación infrarroja es la
causante de la excitación de los modos ópticos, lo que se traduce en radia-
ciones en las que k → 0 en la expresión anterior, quedando

 2
−M1 ω u0 = β(2v0 − 2u0 ) + eE
⇒

−M ω 2 v = β(2u − 2v ) − eE
2 0 0 0

 2
M1 ω u0 = 2β(u0 − v0 ) − eE
⇒ ⇒

−M ω 2 v = 2β(u − v ) − eE
2 0 0 0


 2 2β(u0 − v0 ) eE
ω u0 =

M1
−
M1
⇒ ⇒

 2β(u − v ) eE

−ω 2 v0 = 0 0
−
M M
µ 2 ¶2 µ ¶
2 1 1 1 1
⇒ ω (u0 − v0 ) = 2β(u0 − v0 ) + − eE +
M1 M2 M1 M2

Haciendo 1/µ = 1/M1 + 1/M2 , donde µ es la masa reducida, en la anterior

expresión, ésta se convierte en:
2β eE
ω 2 (u0 − v0 ) = (u0 − v0 ) − ⇒
µ µ
2β eE
⇒ ω 2 (u0 − v0 ) − (u0 − v0 ) = − ⇒
µ µ
µ ¶
2β eE
⇒ ω2 − (u0 − v0 ) = − ⇒
µ µ
µ ¶
2β eE
⇒ − ω 2 (u0 − v0 ) = ⇒
µ µ
eE/µ
⇒ u0 − v0 =
2β/µ − ω 2
Llamando ωT2 = 2β/µ, la anterior expresión se convierte en:
eE
u0 − v0 = .
µ(ωT2 − ω 2 )
La separación entre los centros de carga positivos y negativos genera un

momento dipolar por unidad de volumen P , y n es el número de dipolos:
ne2 E
P = ne(u0 − v0 ) = .
µ(ωT2 − ω 2 )
Se obtiene ası́ la siguiente expresión para la constante dieléctrica:
²(∞) − ²(0)
²(ω) = ²(∞) + (5.36)
(ω/ωT )2 − 1
en la que se verifica:
lı́m ²(ω) = ²(∞); lı́m ²(ω) = ²(0).

ω→∞ ω→0
La constante dieléctrica se anula en ω = ωL , por tanto, sustituyendo este

valor en la anterior expresión, se obtiene:
²(∞) − ²(0)
0 = ²(∞) + ⇒
(ω/ωT )2 − 1
" µ ¶2 #
ωL
⇒ 1− ²(∞) = ²(∞) + ²(0) ⇒
ωT
µ ¶2
ωL ²(0)
⇒ = , (5.37)
ωT ²(∞)

5.5. PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS AISLANTES
expresión que se conoce como ley de Lyddaner-Sachs-Teller.

La expresión de la constante dieléctrica en el vacı́o puede obtenerse de:
~− ω2 ~ = 0.
−∇2 E ²(ω)E
c2
~ 0 ei(~k~r−ωt) ], la anterior expresión se convierte en:
~ = <[E
Como E
~ ω2
~ 0 ei(k~r−ωt) ] − ~ 0 ei(~k~r−ωt) ] = 0 ⇒
k 2 <[E ²(ω)<[E
c2
ω2 ω2
⇒ k 2 − 2 ²(ω) = 0 ⇒ k 2 = 2 ²(ω) ⇒
c c
2
c k 2
⇒ ²(ω) = 2 (5.38)
ω
Aquı́ se observa que ² es positiva siempre, sin embargo, la constante dieléctri-
ca es negativa en el intervalo que va de ωT a ωL . Por lo tanto, las frecuencias
comprendidas entre ωT y ωL están prohibidas y las radiaciones de esas fre-
cuencias no se pueden propagar en el sólido, fenómeno que se conoce como
radiación residual.
Despejando ²(0) de (5.37) y sustituyendo en (5.36), se obtiene:
µ 2¶
ωL
²(∞) − ²(∞)
ωT2
²(ω) = ²(∞)) + µ 2¶
ω
−1
ωT2
 µ 2 ¶
ωL
 1−
 ω2  
= ²(∞) 1 + µ 2 ¶ T 
 ω 
2 −1
ωT
· ¸
ωT − ωL2
2
= ²(∞) 1 + 2
ω − ωT2
· 2 ¸
ω − ωL2
= ²(∞) 2
ω − ωT2
· 2 ¸
ωL − ω 2
= ²(∞) 2 .
ωT − ω 2
Sustituyendo el valor obtenido para ²(ω) en la anterior expresión, en la
ecuación (5.38), aquélla se convierte en:
· 2 ¸
ωL − ω 2 c2 k 2
²(∞) 2 = ⇒
ωT − ω 2 ω2
· ¸
2 ²(∞) ωL2 − ω 2
⇒k = 2 ω2 (5.39)
c ωT2 − ω 2
Analicemos la expresión (5.39) para distintos valores de ω:

1. Para valores muy pequeños de ω, la expresión (5.39) se reduce a:

· ¸
2 ²(∞) ωL2
k = 2 ω2; ω ¿ ωT ,
c ωT2
sustituyendo en la anterior expresión, la ecuación (5.37), se obtiene:
²(0) 2
k2 = ω .
c2
Y la relación de dispersión toma la forma:
ck
ω=p
²(0)
2. Para valores muy grandes de ω, la expresión (5.39) se reduce a:
²(∞) 2
k2 = ω ; ω À ωT .
c2
Y la relación de dispersión toma la forma:
ck
ω=p
²(∞)

CAPÍTULO 6
Propiedades Térmicas de los

Sólidos
Índice General
6.1. capacidad calorı́fica de los sólidos . . . . . . . . . 114

6.1.1. ley de dulong y petit . . . . . . . . . . . . . . 114
6.1.2. teorı́a de einstein sobre la capacidad ca-
lorı́fica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
6.1.3. teorı́a de debye sobre la capacidad calo-
rı́fica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.2. dilatación de los sólidos . . . . . . . . . . . . . . . 127
Índice de Tablas
6.1. Coeficientes de temperatura de dilatación lineal . . . . . . 129
113
CAPÍTULO 6. PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS SÓLIDOS
SECCIÓN 6.1
capacidad calorı́fica de los sólidos
......................................................................
6.1.1 ley En un sólido, los átomos realizan vibraciones en torno a sus posiciones
de dulong medias de equilibrio a cualquier temperatura T . Si el sólido se calienta, el
y petit calor absorbido por él se invierte en aumentar la intensidad del movimiento
térmico. Puede demostrarse que la amplitud de las vibraciones de los átomos
a temperaturas moderadamente altas crece de un modo proporcional a T 1/2 .
Las peculiaridades principales del movimiento térmico en los sólidos se
pueden comprender estudiando el comportamiento de la capacidad calorı́-
fica al variar la temperatura. Por definición, la capacidad calorı́fica de una
sustancia referida a 1 mol es la energı́a que hay que comunicar a un mol
de dicha sustancia para elevar su temperatura 1 K. De aquı́, la capacidad
calorı́fica a volumen constante es
µ ¶
∂U
cv = , (6.1)
∂T v
es decir, si la energı́a del sistema varı́a en dU , su temperatura variará en dT .

En 1819 los cientı́ficos franceses P. Dulong y A. Petit establecieron expe-
rimentalmente una ley de acuerdo con la cual la capacidad calorı́fica de todos
los sólidos a temperaturas suficientemente altas es una magnitud constante,
independiente de la temperatura, igual aproximadamente a 25 J/molK. Esto
significa que cuando un sólido cualquiera se calienta un kelvin, cada uno de
sus átomos absorbe una misma cantidad de energı́a.
La explicación a este hecho sorprendente puede hallarse, dentro del mar-
co de la fı́sica clásica, si se parte de la conocida ley de la equipartición de la
energı́a por grados de libertad. Si a cada grado de libertad de un sistema le
corresponde una energı́a igual a kB T/2 (kB = 1,3807 × 10−23 J/K es la cons-
tante de Boltzmann), según dicha ley la energı́a media de este sistema será
igual al producto del número de grados de libertad por kB T/2. Este resultado,
correcto para los gases ideales, puede extenderse a los sistemas de partı́culas
que interaccionan entre sı́, si las fuerzas de interacción son armónicas, es
decir, cumplen la ley de Hooke.
En este caso se puede elegir como modelo un sólido cuyos átomos efectúen
vibraciones pequeñas en torno a las posiciones de equilibrio en los nudos de la
red cristalina. Cada átomo, independientemente de los vecinos, vibra en tres
direcciones perpendiculares entre sı́, o sea, posee tres grados de libertad de
vibración independientes. Este átomo se puede comparar con el conjunto de
tres osciladores armónicos lineales. Cuando un oscilador vibra se produce la
transformación sucesiva de la energı́a cinética en potencial y de la potencial
en cinética. Como la energı́a cinética media, igual a kB T/2 por grado de
libertad, permanece invariable y la energı́a potencial media es exactamente

6.1. CAPACIDAD CALORÍFICA DE LOS SÓLIDOS
igual a la cinética media, la energı́a total media del oscilador, igual a la suma
de las energı́as cinética y potencial, será kB T .
Si un cristal consta de NA átomos (NA = 6,022 × 1023 mol−1 es la cons-
tante de Avogadro) y cada átomo tiene tres grados de libertad de vibración,
el cristal será un sistema de 3NA grados de libertad. En este caso la energı́a
térmica total media del sistema será:
U = 3NA kB T. (6.2)
De aquı́ la capacidad calorı́fica molar, como incremento de la energı́a corres-

pondiente a la elevación de la temperatura en 1 K, será:
µ ¶
∂U
cv = = 3NA kB = 3R. (6.3)
∂T v
Aquı́ 8,314 J/molK es la constante molar de los gases. De esta forma, de (6.3)
se sigue que cv = 25 J/molK. Este resultado concuerda bien con los datos ex-
perimentales para muchos sólidos. Hay que advertir que en la fı́sica clásica
el metal se representa como un conjunto de átomos que vibran y electrones
libres. Los átomos se consideran como osciladores armónicos entre los cuales
se trasladan los electrones libres, teniendo en cuenta la energı́a de los elec-
trones y de acuerdo con la ley de la equipartición de la energı́a por grados
de libertad, la energı́a térmica total media de este sistema será:
3
U = 3NA kB T + N kB T, (6.4)
2
donde N es el número de electrones libres.
Supóngase que se trata de un metal monovalente, es decir, N = NA ,
entonces
3 9 9
U = 3NA kB T + NA kB T = NA kB T = RT. (6.5)
2 2 2
De aquı́ cv = 92 R = 37,6 J/molK, es decir, la teorı́a clásica da una capacidad
calorı́fica 1.5 veces mayor que la que proporcionan los datos experimentales.
Por eso, los fı́sicos, al explicar la ley de Dulong y Petit llegaron a la conclusión
de que los electrones libres no hacen aportación a la capacidad calorı́fica del
metal.
......................................................................
6.1.2 La buena coincidencia de los datos experimentales con los teóricos sólo se
teorı́a de manifiesta cuando las temperaturas son suficientemente altas. Resultó que,
einstein a bajas temperaturas, se observan desviaciones de la ley de Dulong y Petit
sobre la y la dependencia de la capacidad calorı́fica de los sólidos respecto de la tem-
capacidad
peratura, en un amplio intervalo que incluye las temperaturas bajas, tiene
calorı́fica
la forma que muestra la figura 6.1. Como se ve en esta figura, la capacidad
calorı́fica a bajas temperaturas no es una magnitud constante, sino que au-
menta al elevarse la temperatura desde cero hasta el valor determinado por


de la capacidad calorı́fica
respecto de la temperatura.
la ley de Dulong y Petit. Para explicar esta dependencia de la capacidad ca-

lorı́fica respecto de la temperatura, las representaciones clásicas resultan ser
ya insuficientes y es necesario recurrir a las representaciones de la estadı́stica
cuántica.
En 1907 Einstein propuso un modelo que permitió explicar culitativa-
mente el antedicho comportamiento de la capacidad calorı́fica. Al elegir el
modelo, Einstein partió de la hipótesis cuántica de M. Planck. Éste, en 1900,
al resolver matemáticamente el problema de la distribución espectral de la
intensidad de la radiación del cuerpo negro, planteó una hipótesis que con-
tradecı́a radicalmente todo el sistema de representaciones de la fı́sica clásica.
Según esta hipótesis, la energı́a de los sistemas microscópicos (átomos, mo-
léculas) sólo puede tener valores cuánticos discretos finitos: U = nε, siendo
n = 0, 1, 2, 3, . . . un número entero positivo; ε = hν = }ω es el cuanto de
energı́a elemental; ν, la frecuencia; ω, la frecuencia angular; } = h/2π, una
constante universal (h es la constante de Planck).
En el sólido, los niveles de energı́a de un átomo, considerado como un
oscilador armónico, forman cierta escala energética compuesta por escalones
equidistantes entre sı́ de altura }ω. Este carácter discreto de los niveles de
energı́a explica inmediatamente la desviación antes indicada de la capacidad
calorı́fica a bajas temperaturas respecto del valor determinado por la ley de
Dulong y Petit.
Einstein, para explicar la marcha de la capacidad calorı́fica obtenida en
la 6.1, partió de las suposiciones siguientes:
1. El sólido es un conjunto de osciladores armónicos iguales (átomos) que

vibran independientemente unos de otros con la misma frecuencia ω
en tres direcciones perpendiculares entre sı́;

2. La energı́a de los osciladores está cuantizada según Planck.

Para determinar la dependencia de la capacidad calorı́fica respecto de la
temperatura T hay que conocer cómo depende de la temperatura la ener-
gı́a térmica del sólido. El problema, por lo tanto, se reduce a calcular la
energı́a media de las vibraciones del átomo en una de las tres direcciones
perpendiculares entre sı́. Multiplicando este resultado por el número de áto-
mos y por tres (correspondientes a las tres componentes del movimiento),
se obtiene la energı́a térmica total. La fórmula para determinar el valor me-
dio de la energı́a del oscilador armónico lineal fue deducida por Planck, el
cual consideró que, en equilibrio térmico, los estados con un valor u otro
de la energı́a se encuentran con relativa probabilidad, determinada por el
factor de Boltzmann e−}ω/kB T , y en el cálculo deben tomarse no todas las
energı́as, sino únicamente los valores discretos de energı́a de la forma nε
(n = 0, 1, 2, 3, . . .).
Si se considera que el número de osciladores que vibran con la energı́a
n}ω es proporcional a e−n}ω/kB T , la energı́a media de un oscilador o modo de
vibraciones (por la definición de medio) puede describirse con la expresión
∞
X }
}ωe−
n ω/k T
B
n=0 }ω(e−}ω/kB T + 2e−2}ω/kB T + . . .)

hU i = = . (6.6)
X∞
−n}ω/kB T
1 + e−}ω/kB T + 2e−2}ω/kB T + . . .
e
n=0
Introduciendo una nueva variable x = −}ω/kB T y después de hacer transfor-

maciones, se obtiene
d d 1 }ω
hU i = }ω ln(1 + ex + e2x + . . .) = }ω ln x
= −x
dx dx 1 − e e −1
y definitivamente
}ω
hU i = }ω/k T . (6.7)
e B −1
Esta es la expresión de la energı́a media del oscilador cuántico.
Ası́, si en un sólido hay NA átomos, la energı́a térmica total, determinada
por las vibraciones de la red será
}ω
U = 3NA hU i = 3NA }ω/k T . (6.8)
e B −1
De (6.8) se obtiene la expresión de la capacidad calorı́fica molar en la
forma general
³ ´2
µ ¶ 3N k }ω
∂U A B kB T }ω
cv = = } e /kB T . (6.9)
∂T v (e ω/kB T − 1)2
A continuación se examinan los dos casos lı́mites.

1. Caso de las temperaturas altas (kB T À }ω).

En este caso la fórmula (6.9) se puede simplificar desarrollando en serie
el denominador
µ ¶2 µ ¶
}ω/kB T 2 }ω }ω 2
(e − 1) = 1 + + ... − 1 ≈ .
kB T kB T
La exponencial e}ω/kB T en el numerador tiende a la unidad. Por lo

tanto, la fórmula (6.9) toma la forma
cv ≈ 3NA kB = 3R ≈ 25 J/molK.
Como puede verse, a altas temperaturas la fórmula (6.9) conduce a la

ley de Dulong y Petit. La energı́a total media U = 3NA kB T (véase
(6.2)) es próxima a la clásica.
2. Caso de las temperaturas bajas (kB T ¿ }ω).

En este caso e}ω/kB T À 1 y en el denominador puede despreciarse la
unidad, con lo que
µ ¶
}ω 2 −}ω/kB T
cv = 3NA kB e . (6.10)
kB T
De la fórmula (6.10) se sigue que cuando la temperatura del sólido

tiende a cero, el factor exponencial resulta predominante, de manera
que la capacidad calorı́fica tiende a cero de acuerdo con la ley e−}ω/kB T .
La causa principal de que disminuya la capacidad calorı́fica es que, a bajas
temperaturas, la ley de la equipartición de la energı́a por grados de libertad no
es correcta. La energı́a media del oscilador hU i = }ωe−}ω/kB T siendo kB T ¿
}ω decrece exponencialmente con rapidez hasta cero cuando la temperatura
tiende a cero, mientras que de acuerdo con la ley de equipartición de la
energı́a deberı́a disminuir hasta cero linealmente (figura 6.2). De esta forma
el modelo de Einstein describe bien en realidad el hecho de la disminución
brusca de la capacidad calorı́fica a bajas temperaturas, si la frecuencia ω del
oscilador se elige convenientemente.
La temperatura ΘE con la cual comienza la disminución rápida de la ca-
pacidad calorı́fica, denominada temperatura caracterı́stica de Einstein, viene
determinada, evidentemente, por la proximidad de kB T a }ωE :
}ωE = kB ΘE . (6.11)
Suponiendo ωE = 2 × 1013 s−1 y } = 1,05 × 10−34 Js, será ΘE ≈ 150 K. La

temperatura real de Einstein depende de las propiedades de las sustancias
y para la mayorı́a de los sólidos es del orden de 102 K, pero hay materiales
(berilio, diamante) para los cuales ΘE es anormalmente alta (superior a


de la energı́a media del
oscilador respecto de la tem-
peratura cuando T < ΘE :
1. Oscilador clásico; 2.
Oscilador cuántico (sin la
energı́a del punto cero)
1000 K). Este hecho se debe a que en la fórmula (6.11) para la temperatura
de Einstein figura la frecuencia de las vibraciones de un oscilador, la cual,
para simplificar, se puede escribir en la forma:
r
4β
ω = ωmax = , (6.12)
M
en la que β es una constante de fuerza que caracteriza la fuerza de interacción
entre los átomos y M es la masa del átomo.
Por la fórmula (6.12) se ve que cuanto más rı́gido sea el cristal, es decir,
cuanto más fuertemente estén “ligados” los átomos a la posición de equilibrio,
y cuanto menor sea la masa de éstos, tanto mayor será la frecuencia de sus
vibraciones y, por consiguiente, la temperatura de Einstein.
La temperatura ΘE de Einstein es una de las caracterı́sticas principales
de un cristal. A temperaturas inferiores a la caracterı́stica, T ¿ ΘE , hay
que considerar la cuantización de la energı́a. A temperaturas T À Θ, la
cuantización de la energı́a puede no tenerse en cuenta y examinar el caso
partiendo de las representaciones clásicas ordinarias.
......................................................................
6.1.3 La fórmula de la capacidad calorı́fica (6.9), obtenida por Einstein, con-
teorı́a de cuerda bien con la experiencia cuando T ≈ ΘE , pero a temperaturas más
debye bajas esta concordancia ya no se observa. La capacidad calorı́fica calculada
sobre la según Einstein desciende con la temperatura más deprisa que esto ocurre en
capacidad
la realidad (figura 6.3). La experiencia muestra que la capacidad calorı́fica,
calorı́fica
por lo menos para los dieléctricos, a bajas temperaturas (cuando T → 0),
varı́a no exponencialmente, sino como T 3 .
La divergencia entre los experimentos y la teorı́a se debe a que en el
modelo de Einstein se suponı́a que cada átomo, tomado por separado, reali-
za vibraciones armónicas de frecuencia ω independientemente de los demás


de la capacidad calorı́fica
respecto de la temperatura:
1. Curva experimental. 2.
Curva calculada por la
fórmula de Einstein.
átomos. Pero en realidad los átomos no pueden vibrar en el sólido con una
misma frecuencia, ya que están fuertemente ligados entre sı́.
El paso siguiente en el desarrollo de la teorı́a cuántica de la capacidad
calorı́fica fue dado por P. Debye (1912). Para comprender la esencia de la
teorı́a de Debye se va a recurrir a los resultados obtenidos en el capı́tulo 5
para las vibraciones de los átomos de una red cristalina. Las vibraciones de
los átomos fuertemente ligados entre sı́ se redujeron entonces a un conjunto
de ondas débilmente ligadas, con vector de onda ~k y frecuencia ω(~k, s), que
se propagan por todo el volumen del cristal. Cada una de estas ondas (o
modo normal de vibración) se equipara con un oscilador armónico vibrando
con la frecuencia ω(~k, s), en cuyo movimiento participan todos los átomos
del sólido. De acuerdo con la fórmula de Planck, la energı́a media de cada
oscilador de este tipo será:
D E · ¸
~ ~ 1
U~k,s = }ω(k, s) n(k, s) + .
2
Como cada oscilador, en el caso de la aproximación armónica, vibra con
independencia de los demás, la energı́a total de las vibraciones del cristal
(energı́a térmica), en el caso general a temperatura T , es igual a la suma de
las energı́as de los 3rN osciladores armónicos que no interaccionan entre sı́
(modos de vibración aislados, fórmula (??)):
3r X D
X E X 3 X
}ω(~k, s)
U= U~k,s = }ω(~
k,s)/k T
+
s=1 ~k s=1 ~ e B − 1
k
3r
XX }ω(~k, s)
+ = hUa i + hU0 i . (6.13)
e}ω(k,s)/kB T − 1
~
s=4 ~k

Aquı́ hUa i y hU0 i son los valores en equilibrio de las energı́as de las vibra-
ciones acústicas y ópticas de la red:
3 X
X }ω(~k, s)
hUa i = ; (6.14)
~
s=1 ~k
X3r X
}ω(~k, s)
hU0 i = . (6.15)
~
s=4 ~k
En las fórmulas (6.14) y (6.15) la suma se extiende a todos los valores

permisibles del vector de onda ~k en la zona de Brillouin en la s-ésima rama
del espectro. El efectuar directamente esta suma es un problema extraordi-
nariamente difı́cil, pero con aproximación se puede resolver. El primero en
hacerlo fue Debye, que consideró el sólido compuesto de N átomos iguales
como un medio elástico continuo, en el cual el movimiento térmico se redu-
ce a las vibraciones acústicas de todas las frecuencias posibles de las ondas
elásticas que se propagan. Debye conservó la idea fundamental de Einstein,
completándola con la suposición de que los osciladores armónicos vibran con
frecuencias distintas y su energı́a está también cuantizada según Planck. En
este caso la energı́a térmica total del cristal de N átomos se expresa por
la fórmula (6.14). En esta fórmula se sustituye la suma respecto de ~k por
la integración. Esto es posible, ya que el número de valores permitidos del
vector de onda ~k en la zona de Brillouin (véase (??)) es muy grande e igual
a N , es decir, ~k varı́a casi continuamente desde 0 hasta ωmax (~k) en la rama
acústica (véase la ??). Entonces
Z
}ω
Ua = dN, (6.16)
e}ω/kB T − 1
donde dN es el número de vibraciones normales en el intervalo desde k hasta

k + dk y la integración se extiende a la zona de Brillouin. Para determinar
dN se elige en el espacio k una capa de espesor dk comprendida entre las
esferas cuyos radios son k y k + dk (figura 6.4). El volumen de esta capa
esférica será
4 4
dVk = π(k + dk)3 − πk 3 ≈ 4πk 2 dk.
3 3

Figura 6.4: Capa esférica

de espesor dk en el espacio
de los vectores de onda.
El volumen de esta capa se divide en celdas elementales de manera que

al volumen de cada una de ellas corresponda un valor permitido de k. Ya
se ha visto (capı́tulo 5) que el número de valores permisibles del vector
de onda k en el intervalo (??) es igual en un cristal al número de celdas
elementales N (en este caso al número de átomos N ), con la particularidad
de que los valores permitidos de k se encuentran distribuidos uniformemente
en el espacio k con la densidad V /8π3 (siendo V = N1~a · N2~b · N3~c el volumen
del cristal). De aquı́ se sigue que en el espacio k, a un valor permitido de k
le corresponde una celda de volumen (véase (??))
2π 2π 2π 8π 3
dV = dkx dky dkz = =
N1 a N2 b N3 c V
En la capa esférica de volumen dVk el número de estas celdas en una rama
acústica será
dVk 4πV k 2 dk V k 2 dk
dN = = 3
= . (6.17)
dV 8π 2π 3
En el modelo de Debye se supone que la velocidad del sonido es igual para
todas las longitudes de onda y no depende de la dirección de polarización,
es decir, para las tres ramas acústicas es correcta la ley de dispersión lineal
ω(~k, s) = vs k s = 1, 2, 3, (6.18)
en la que vs es la velocidad del sonido (constante). Entonces
ω2
k 2 dk = dω (6.19)
vs3

y por consiguiente, en el intervalo entre ω y ω +dω, el número de vibraciones

normales es
V ω2
dN = dω. (6.20)
2π 2 vs3
La relación
dN V ω2
D(ω) = = 2 3 (6.21)
dω 2π vs
es la densidad de los modos de vibración de la red de una de las polarizacio-

nes, es decir, el número de modos de vibración normales correspondientes a
la unidad de intervalo de frecuencias de un cristal de volumen unidad. La
función D(ω) suele llamarse función espectral de distribución de las frecuen-
cias.
Como en el sólido son posibles tres tipos de vibraciones acústicas: uno
longitudinal, con la velocidad del sonido vl , y dos transversales, con la ve-
locidad del sonido vt (en el caso isótropo las velocidades de ambos modos
transversales son iguales), la función espectral de distribución en el intervalo
dω, en virtud de que la densidad de todos los modos es igual a la suma de
las densidades de los modos por separado, se determina por la expresión
V ω2 2V ω 2 3V ω 2
D(ω) = + = , (6.22)
2π 2 vl3 2π 2 vt3 2π 2 vs3
en la que vs , determinada por la condición

µ ¶
1 1 1 2
= + , (6.23)
vs3 3 vl3 vt3
es la velocidad del sonido promediada respecto de las direcciones cristalo-

gráficas y de los tipos de vibraciones.
Utilizando (6.22), se escribe la fórmula (6.16) de Ua en la forma
Z ωD =vs kD
}ω
Ua = D(ω) }ω/k T dω. (6.24)
0 e B −1
En (6.24) Debye sustituyó la integración respecto de la primera zona de

Brillouin por la integración respecto de una esfera de radio kD elegida de tal
forma que dicha esfera contuviera exactamente los N valores permitidos de
los vectores de onda ~k. Esto significa que su radio kD se determina por la
expresión
4 3 8π 3
πkD = N , (6.25)
3 V

en la que dV = 8π3/V es el volumen del espacio k correspondiente a un vector

de onda permitido. Entonces
µ ¶1/3
2N
kD = 6π . (6.26)
V
Si N/V ∼ 1023 cm−3 , será kD = 2 × 108 cm−1 , lo que en orden de magnitud

coincide con las dimensiones de la zona de Brillouin, y la longitud de onda
mı́nima λD = 2π/kD = 3 × 10−8 cm es del orden de la constante a de la red
cristalina. En la red no se pueden propagar ondas con λ < 2a, y la frecuencia
máxima o de Debye de las vibraciones, respecto de la cual se toma la integral
en (6.16), es en este modelo
ωD = vs kD ≈ 7 × 1013 s−1 . (6.27)
En las suposiciones hechas por Debye, la función espectral de distribución

para todas las frecuencias se describe por la expresión
 2
 3V ω = Aω 2 ; ω 6 ω ,
D
D(ω) = 2π 2 vs3 (6.28)

0; ω > ωD ,
lo que en suma da
Z ωmax
D(ω)dω = 3N.
0
En (6.28) A = 3/2π2 vs3 no depende de la frecuencia y es constante. En la

figura 6.5 se la comparación de las funciones espectrales D(ω) de acuerdo
con las aproximaciones de Debye y de Einstein.
La fórmula (6.24) para cualquier temperatura, cuando se conoce la fun-
ción de distribución (6.28), tiene la forma
Z ωD
3V } ω 3 dω
Ua = . (6.29)
2π 2 vs3 0 e}ω/kB T − 1
Para calcular la integral en la expresión (6.29) conviene introducir las nuevas

variables:
}ω }ωD
x= y Θ= . (6.30)
kB T kB
En este caso
µ ¶4 Z ΘD/T
3V } kB T x3 dx
Ua = 2 3 . (6.31)
2π vs } 0 ex − 1


D(ω) = f (ω): 1. Apro-
ximación de Debye; 2.
Aproximación de Einstein;
3. Espectro verdadero de
las vibraciones de la red
(cualitativamente).
Aprovechando las expresiones (6.26), (6.27) y (6.30), se escribe la fórmula

(6.31) en la forma
Z ΘD/T
9N kB T x3 dx
U = hUa i = = 3N kB T D (ΘD/T ) . (6.32)
(ΘD/T )3 0 ex − 1
La expresión (6.32) recibe el nombre de fórmula de interpolación de Deb-

ye, y
Z Θ/T 3
3 x dx
D ( D/T ) =
Θ
3 (6.33)
(ΘD/T ) 0 ex − 1
se llama función de Debye. La fórmula (6.32) es interesante porque la ener-
gı́a y, por consiguiente, la capacidad calorı́fica a todas las temperaturas se
expresan en ella por medio de un parámetro ΘD , llamado temperatura ca-
racterı́stica del sólido o temperatura de Debye. Su sentido fı́sico consiste en
que la magnitud kB ΘD = }ωD es el cuanto de energı́a máximo capaz de
excitar vibración de la red. La evaluación de ΘD por la fórmula (6.30), te-
niendo en cuenta el resultado (6.27) para ωD ≈ 7 × 1013 s−1 , muestra que
ΘD ≈ 100 K. La temperatura de Debye, lo mismo que la de Einstein, de-
pende de las propiedades de la substancia. Para la mayorı́a de los sólidos es
de 100 a 400 K. Pero para substancias como el berilio (ΘD = 1440 K) y el
diamante (ΘD = 2230 K) es anormalmente alta, lo que se explica bien, como
ya se vio, por la elevada “rigidez” de los enlaces interatómicos. La función
de Debye D (ΘD/T ) no se puede calcular explı́citamente, pero las expresiones
analı́ticas para la energı́a y la capacidad calorı́fica se pueden obtener en los
casos lı́mites de las temperaturas bajas y altas.
1. Caso de las temperaturas altas. (}ω ¿ kB T o x ¿ 1 en la fórmula
(6.32)).

En este caso en la expresión subintegral se puede desarrollar en serie

el denominador ex − 1 ≈ 1 + x − 1 = x, y entonces (6.32) se escribirá
ası́:
µ ¶ Z ΘD/T
T 4
U = hUa i = 9N kB ΘD x2 dx = 3N kB T = 3RT. (6.34)
ΘD 0
Por consiguiente, la capacidad calorı́fica será

µ ¶
∂U
cv = = 3R,
∂T v
es decir, no depende de la temperatura y varı́a de acuerdo con la ley

de Dulong y Petit.
2. Caso de las temperaturas bajas (}ω À kB T o x À 1 en la fórmula

(6.32)).
En este caso en la fórmula (6.32) los lı́mites de integración de 0 a ΘD/T
se pueden sustituir por los lı́mites de 0 a ∞, ya que esta sustitución no
cambia de modo notorio el valor de la integral, el cual puede calcularse:
Z ∞ 3
x dx π4
x
= . (6.35)
0 e −1 15
Entonces la energı́a de las vibraciones acústicas será

µ ¶4 µ ¶4
9N kB ΘD π 4 T 3π 4 N kB ΘD T
U = hUa i = = . (6.36)
15 ΘD 5 ΘD
La fórmula (6.36) es exacta para las temperaturas bajas, en cuyo caso

describe correctamente la dependencia de la energı́a respecto de la tempera-
tura, por medio de la ley T 4 . La capacidad calorı́fica a bajas temperaturas,
como se deduce de (6.36), se define por la ley cúbica T 3 :
µ ¶
∂U 12π 4 N kB 3
cv = = T = γD T 3 . (6.37)
∂T v 5Θ3D
Esta dependencia concuerda bien con los datos experimentales en un

estrecho intervalo de temperaturas próximo a 0 K. A temperaturas más al-
tas (T < ΘD ) ya no se observa esta buena concordancia. Se debe esto a
que al deducir la fórmula (6.32) para la energı́a, se hicieron simplificaciones
bastante grandes. En particular, los problemas se resolvieron en la aproxi-
mación armónica, en la cual el espectro de las vibraciones se puede dividir
en modos independientes, lo que en las condiciones reales, por lo menos a
altas temperaturas, no puede ocurrir. La función espectral de distribución
D(ω) fue elegida de manera que se diferencia esencialmente de la función de

6.2. DILATACIÓN DE LOS SÓLIDOS
distribución verdadera (curvas 1 y 3 en la figura 6.5), la brusca interrupción

de la función en la frecuencia ωD no tiene justificación alguna. La investiga-
ción de la forma verdadera de la función D(ω), calculada por lo general en
ordenadores conduce a una buena coincidencia de los datos calculados con
los experimentales en un amplio intervalo de temperaturas.
SECCIÓN 6.2
dilatación de los sólidos
Al estudiar las vibraciones de los átomos de una red cristalina y la ca-

pacidad calorı́fica de los sólidos debida a estas vibraciones, se supuso que
las fuerzas que actúan entre los átomos son elásticas y los átomos realizan
vibraciones armónicas de pequeña amplitud en torno a sus posiciones me-
dias de equilibrio. Esto permitió dividir todo el espectro de vibraciones en
modos independientes, calcular en esta aproximación la energı́a térmica del
cristal y obtener una fórmula para la capacidad calorifica que describe bien
su comportamiento a temperaturas bajas y altas. No obstante, para explicar
una serie de fenómenos, tales, por ejemplo, como la dilatación de los sólidos
y la conductividad calorı́fica, las suposiciones hechas son ya insuficientes y es
necesario tomar en consideración el hecho de que las fuerzas de interacción
entre los átomos en la red son no del todo elásticas, es decir, que dependen
del desplazamiento de los átomos respecto de sus posiciones de equilibrio no
linealmente, sino que contienen términos anarmónicos de órdenes segundo y
más altos cuya influencia crece al aumentar la temperatura.
Ante todo se va a mostrar que si las fuerzas que mantienen al átomo
en estado de equilibrio dependieran linealmente de su desplazamiento, la
dilatación no existirı́a en absoluto, es decir, las dimensiones del sólido no
dependerı́an de la temperatura.
Examı́nese el sencillo modelo de dos átomos vecinos entre sı́. Supóngase
que entre ellos existe una fuerza elástica de interacción. En este caso a la
dependencia lineal de la fuerza respecto del desplazamiento x de un átomo de
la posición de equilibrio, para x = x0 , corresponde a una variación parabólica
de la energı́a potencial (figura 6.6):
1
U (x) = Cx2 = βx2 . (6.38)
2
Aquı́ C = 2β es el coeficiente de la fuerza cuasielástica
∂U
F (x) = − = −Cx. (6.39)
∂x
Como se ve en la figura 6.6, a la temperatura T1 los átomos vibran de
manera que la distancia entre ellos varı́a desde A1 hasta B1 con el valor
medio hx1 i = x0 ; a la temperatura T2 la distancia interatómica varı́a desde


de la energı́a potencial
respecto del desplazamiento,
teniendo sólamente en
cuenta el término armónico;
T1 < T2 < T3
A2 hasta B2 con el valor medio hx2 i = x0 y ası́ sucesivamente. Como la

curva de la energı́a potencial es simétrica respecto de la recta hxi = x0 ,
resulta que la distancia media interatómica hxi no depende de la amplitud
de las vibraciones de los átomos y permanece igual a x0 cualquiera que sea
la temperatura.
Este resultado cualitativo se puede obtener también matemáticamente
de forma elemental. En efecto, de acuerdo con Boltzmann, la probabilidad
de que el átomo se desvı́e de la posición de equilibrio una distancia x es
−U (x)/k T −βx2/k T
P (x) = Ae B = Ae B . (6.40)
Por la definición de magnitud media, el desplazamiento medio es

Z +∞ Z +∞
−βx2/k T
xP (x)dx xe B dx
−∞ −∞
hxi = Z +∞ = Z +∞ (6.41)
−βx2/k T
P (x)dx e B dx
−∞ −∞
ya que para cualquier n impar

Z +∞
−βx2/k T
xn e B dx = 0.
−∞
Ası́, pues, la distancia entre los átomos que realizan vibraciones armó-
nicas no varı́a durante el calentamiento, ya que su desplazamiento medio
hxi = 0 y, por consiguiente, la dilatación no debe existir, lo que está en con-
tradicción con la realidad. Todos los sólidos se dilatan al calentarlos. Para la

Cuadro 6.1: coeficientes de

temperatura de dilatación
lineal α
sustancia α × 106 K−1
Li 56.
B 2.
Cu 16.6
Ga 18.
Ge 5.8
Fe 12.
Co 12.
Ag 19.
Cd 32.5
Au 14.
A temperatura ambiente.
mayorı́a de los sólidos la dilatación relativa al calentarlos 1 K es aproxima-

damente igual a 10−5 . En la tabla 6.1 se dan los valores de los coeficientes
de temperatura de dilatación lineal de algunas sustancias isótropas.
La dilatación de la red o variación del volumen en equilibrio V0 al variar
la temperatura, caracterizada por el coeficiente de temperatura de dilatación
volumétrica β = VdV 0 dT
, viene condicionada por la asimetrı́a de las interac-
ciones entre los átomos, que se debe a que la fuerza de repulsión crece más
deprisa al acercarse los átomos que la fuerza de atracción al alejarse uno de
otro. Eso conduce a que la forma de la curva de la energı́a potencial de la
interacción no sea parabólica (figura 6.7). A T1 los átomos vibran de manera
que la distancia entre ellos varı́a desde A1 hasta B1 con el valor medio hx1 i
(figura 6.7). A temperatura más alta T2 , la distancia interatómica varı́a des-
de A2 hasta B2 con el valor medio hx2 i > hx1 i y ası́ sucesivamente. Como
hx1 i < hx2 i < hx3 i . . ., el sólido, al aumentar la temperatura, se dilata.
En los cálculos del coeficiente de temperatura de dilatación lineal, el
hecho de la simetrı́a se tiene en cuenta introduciendo en la fórmula para
la energı́a potencial de interacción los términos anarmónicos. Esto se hace
ası́. Como durante las vibraciones de la posición de equilibrio, la energı́a se
desarrolla en serie, limitando los términos hasta el de tercer orden incluido:
U (x) = −U0 + βx2 − f x3 + . . . , (6.42)
donde
· ¸ · ¸
1 d2 U (x) 1 d3 U (x)
β= y f =− .
2 dx2 x=x0 6 dx3 x=x0
Si además U (0) = 0, entonces U0 = 0.


de la energı́a potencial
de interacción entre dos
átomos teniendo en cuenta
los términos anarmónicos;
T1 < T2 < T3 . . .
Para el cálculo de hxi, el factor exponencial de la fórmula (6.40) se re-

presenta en la forma
−U (x)/k T −βx2 +f x3/k T
e B =e B
−βx2/k T f x3
=e Be /kB T
· ¸
−βx2/k T f x3
=e B 1+ . (6.43)
kB T
En la fórmula (6.43) se ha tomado el nivel de energı́a potencial cero en x = 0,
de manera que U0 = 0 y el factor exponencial correspondiente al término
anarmónico se ha desarrollado en serie
f x3/k T f x3
e B ≈1+
kB T
Valiéndose de la fórmula (6.43), se halla hxi:
Z +∞
xP (x)dx
−∞
hxi = Z +∞ =
P (x)dx
−∞
Z +∞ Z +∞
−βx2/k T f −βx2/k T
xe B dx + x4 e B dx
−∞ kB T −∞
= Z +∞ Z +∞ (6.44)
−βx2/k T f −βx2/k T
e B dx + x3 e B dx
−∞ kB T −∞
En (6.44)
Z +∞
−βx2/k T
xe B dx = 0,
−∞

y
Z +∞
−βx2/k T
x3 e B dx = 0,
−∞
en virtud de que la función subintegral es impar, y

Z +∞ µ ¶1/2
−βx2/k T πkB T
xe B dx = (6.45)
−∞ β
y
Z +∞ √
4 −βx2/k T 3 π
x e B dx = (6.46)
4 (β/kB T ) /2
5
−∞
En definitiva, para la distancia media entre los átomos se obtiene la expresión

3f
hxi = kB T. (6.47)
4β 2
Por lo tanto, teniendo en cuenta los términos anarmónicos en la fórmula
de la energı́a potencial, cuando se eleva la temperatura aumenta no sólo
la amplitud de las vibraciones de los átomos, sino también las distancias
medias entre ellos, lo cual ocasiona la dilatación del sólido.


CAPÍTULO 7
Fundamentos de la Teorı́a de
Bandas de los Semiconductores
Índice General
7.1. Clasificación de las Sustancias por la Magnitud

de la Conductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
7.2. Ocupación de las Bandas de Energı́a por los Elec-
trones. Metales, Dieléctricos y Semiconductores 137
7.3. Representaciones Modeladas del Mecanismo de
la Conductividad de los Semiconductores . . . . 139
7.4. Masa Efectiva de los Portadores de Carga . . . 147
7.5. Estructura de las Bandas de Energı́a de Algunos
Semiconductores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
Índice de Tablas
7.1. Valores experimentales de los parámetros de la red y la

anchura de la banda prohibida para los cristales del tipo
del diamante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
133
CAPÍTULO 7. FUNDAMENTOS DE LA TEORÍA DE BANDAS DE LOS
SEMICONDUCTORES
SECCIÓN 7.1
Clasificación de las Sustancias por la Magnitud de
la Conductividad
Por sus propiedades electrofı́sicas todas las sustancias de la naturale-

za pueden ser divididas en tres grandes grupos: metales, semiconductores
y dieléctricos. La más simple es la clasificación de las sustancias por su re-
sistividad. En los metales esta magnitud oscila entre 10−6 y 10−4 Ωcm (por
ejemplo, la resistividad de la plata a la temperatura ambiente es igual a
1,58 × 10−6 Ωcm; la aleación del nicrom tiene una resistividad de 1,05 ×
10−4 Ωcm). El grupo de sustancias de resistividad comprendida entre 10−4
y 1010 Ωcm pertenecen a los semiconductores (por ejemplo, la resistividad
del sulfuro de cadmio, a la temperatura ambiente y según la tecnologı́a de
su elaboración, se encuentra en los lı́mites de 10−8 hasta 1012 Ωcm, mientras
que la del germanio, desde 5×10−4 hasta 47 Ωcm). Por último, las sustancias
de resistividad mayor que 1010 Ωcm corresponden al grupo de los dieléctricos
(por ejemplo, a 200 ◦ C la resistividad de la mica, según su composición, es
de 1013 —1016 Ωcm, la del vidrio, 108 —1018 Ωcm).
De los datos expuestos se aprecia que, al pasar de una clase de sustan-
cias a otra no existe una variación brusca del valor de la resistividad. Para
los semiconductores y los dieléctricos, en principio, esto refleja su afinidad
cualitativa. Por su naturaleza, los metales se diferencian más de los semi-
conductores.
Son semiconductores tanto los elementos simples tales como B, C, Si, Ge,
α—Sn, P, As, β—Sb, α—S, Se (rojo), Te, I, como muchos compuestos quı́-
micos complejos. A continuación se dan como ejemplos algunos compuestos
de elementos del sistema periódico de Mendeléev, con propiedades de semi-
conductor. Entre ellos se tienen los compuestos binarios del tipo:
Algunas sustancias orgánicas tales como las ftalocianinas, los hidrocar-
buros aromáticos polinucleares (por ejemplo, el benceno, la naftalina, el an-
traceno, el naftaleno, etc.) también tienen propiedades de semiconductor.
Al clasificar las sustancias por la magnitud de la resistividad es difı́cil de-
limitar los semiconductores y los metales. Sin embargo, al obtener relaciones
de temperaturas de la resistividad esta diferencia se manifiesta, de ordinario,
con bastante precisión. Con el aumento de la temperatura, la resistividad ρ
de algunos metales quı́micamente puros es aproximadamente proporcional a
la temperatura absoluta T , es decir,
T
ρ = ρ0 (1 + αT ) ≈ ρ0 (7.1)
T0
donde ρ0 es la resistividad del metal dado a 0 ◦ C; α es el coeficiente de
temperatura de la resistencia, aproximadamente igual a 1/273; T0 = 273.
En la figura 7.1 se muestran las curvas de dependencia de temperatura
de la resistividad (resistencia especı́fica) de algunos metales.

7.1. CLASIFICACIÓN DE LAS SUSTANCIAS POR LA MAGNITUD DE LA
CONDUCTIVIDAD
combinación compuestos
Ai Bvii CuCl, CuBr, CuI, AgCl, AgBr, AgI
Ai Bvi CuO, Cu2 O, CuS, Cu2 S, Cu2 Se, Cu2 Te, Ag2 Te
Ai Bv KSb, K2 Sb, CsSb, Cs3 Sb
Aii Bvii ZnCl2 , ZnI2 , CdCl2 , CdI2
Aii Bvi ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe,
HgS, HgSe, HgTe
Aii Bv ZnSb, CdSb, Mg3 Sb2 , Zn3 As2 , Cd3 P2 , Cd3 As2
Aii Biv Mg2 , Mg2 Ge, Mg2 Sn, Ca2 Si, Ca2 Sn, Ca2 Pb
Aiii Bvi GaS, GaSe, InS, InSe, In2 O2 , In2 S3 , In2 Se3 ,
In2 Te3 , Tl2 S
Aiii Bv AlP, AlSb, AlAs, GaP, GaSb, GaAs, InP, InSb,
InAs
Aiv Biv GeO2 , PbS, PbSe, PbTe, TiO2 , GeTe, SnTe, GeS
Aiv Biv SiC, SiGe
Av Bvi As2 S3 , As2 Se3 , Sb2 Se3 , Sb2 Te3 , Bi2 S3 , Bi2 Se3 ,
Bi2 Te3
Avi Bvi MoO3 , WO3
Aviii Bvi Fe2 O3 , NiO
Ai Biii Bvi CuAlS2 , CuInS2 , CuInSe2 , CuInTe2 , AgInSe2 ,
AgInTe2 , CuGaSe2 , CuGaTe2
Ai Bv Bvi CuSbS2 , CuAsS2 , AgSbSe2 , AgSbTe2 , AgBiS2 ,
AgBiSe2 , AgBiTe2
Ai Bviii Bvi CuFeSe2 , AgGeSe2 , AgFeTe2
Aii Biv Bv AnSiAs2 , ZnGeAs2
Aiv Bv Bvi PbBiSe2
Como se deduce de la figura 7.1, la presencia del coeficiente de tem-

peratura negativo de la conductividad es caracterı́stica para la relación o
dependencia de temperatura de la conductividad, es decir, la conductividad
de un metal σ1 a la temperatura T1 es mayor que su conductividad σ2 a la
temperatura más alta T2 .
Para los semiconductores el carácter de la relación de temperatura de la
resistividad y la de la conductancia es distinta:
β/T
ρ = ρ0 e ; (7.2a)
−β/T
σ = σ0 e , (7.2b)
donde ρ0 , σ0 , β son constantes positivas; T es la temperatura, en K.

De las gráficas de la dependencia de temperatura de la conductividad,
representadas en la figura 7.2, se aprecia que para ellas el coeficiente de
temperatura es positivo, o sea, cuando T2 > T1 , ∆σ = σ2 − σ1 > 0.

SEMICONDUCTORES
Figura 7.1: (a) Variación

de la resistividad de metales
puros y (b) de la conductivi-
dad del plomo en función de
la temperatura.
Aparentemente el problema de la diferencia entre semiconductores y me-

tales está resuelto por la ley del coeficiente de temperatura de la conducti-
vidad. Empero, su elección como criterio determinante se complica ya que,
para condiciones establecidas los semiconductores pueden comportarse como
metales. Por eso, el signo del coeficiente de temperatura de la conductancia
no siempre puede caracterizar simplemente la naturaleza de la sustancia.
La respuesta a esta cuestión se obtiene al observar cómo varı́a la resis-

tencia de una sustancia a la corriente eléctrica cuando disminuye la tem-
peratura. Como se deduce de la figura 7.1, al bajar la temperatura crece la
conductividad de los metales. Esto es posible puesto que independientemente
de la temperatura, en el metal siempre existen portadores de carga libres, es
decir, electrones, para cuya formación no se requiere energı́a suplementaria.
En los semiconductores la conductividad disminuye al reducirse la tempe-
ratura (figura 7.2), y cuando la temperatura se aproxima al cero absoluto,
en determinadas condiciones los semiconductores se comportan como die-
léctricos. Por consiguiente, para formar en el semiconductor portadores de
carga libres hay que comunicarle energı́a. En este caso, al aumentar la tem-
peratura de calentamiento del semiconductor crece rápidamente el número
de portadores de carga.
Es natural que, para crear en un semiconductor portadores de carga

libres, a éste se le puede comunicar energı́a no sólo por calentamiento, sino
también por otros métodos. Los portadores de carga libres aparecen cuando
sobre el semiconductor actúan diferentes tipos de radiaciones (luz, radiación
nuclear, etc.), intensos campos eléctricos y magnéticos, etc.

7.2. OCUPACIÓN DE LAS BANDAS DE ENERGÍA POR LOS ELECTRONES.
METALES, DIELÉCTRICOS Y SEMICONDUCTORES

de la conductividad respecto
de la temperatura de un
semiconductor.
SECCIÓN 7.2
Ocupación de las Bandas de Energı́a por los
Electrones. Metales, Dieléctricos y Semiconductores
Ya se ha dicho antes que cada banda permitida contiene un número finito

(N ) de niveles de energı́a. De acuerdo con el principio de Pauli, en cada nivel
sólo puede haber dos electrones, con spines dirigidos en sentidos opuestos.
Si el número de electrones que hay en el cristal es limitado, las bandas
energéticas ocupadas resultan ser solamente algunas de las más bajas. Las
demás bandas estarán vacı́as.
Examı́nense diversas variantes de ocupación de las bandas por los elec-
trones.
1. Supóngase que la última banda en la que hay electrones está parcial-
mente ocupada. Como esta banda la ocupan los electrones de valencia
de los átomos, recibe el nombre de banda de valencia. Bajo la acción
de un campo eléctrico exterior, los electrones que llenan el nivel pró-
ximo al lı́mite de ocupación empiezan a acelerarse y a pasar a niveles
de energı́a libres más elevados dentro de la misma banda. En el cristal
circulará la corriente eléctrica. De este modo, los cristales con banda
de valencia parcialmente ocupada conducen bien la corriente eléctrica,
es decir, son metales.
Considérese como ejemplo el sodio. Cada átomo de sodio tiene 11 elec-
trones distribuidos por estados de la forma siguiente:
Na11 : 1s2 2s2 2p6 3s1 .
Cuando los átomos se unen en un cristal, los niveles energéticos de los

SEMICONDUCTORES
átomos se convierten en bandas. Los electrones de las capas interiores

del átomo llenan totalmente las bandas formadas por los niveles 1s, 2s
y 2p, puesto que en ellas, para 2N , 2N y 6N estados hay, respectiva-
mente 2N , 2N y 6N electrones. La banda de valencia está formada por
los estados 3s. En ella sólo hay 2N estados, a los cuales corresponden
N electrones (un electrón de valencia por cada átomo). Ası́, pues, en
el sodio cristalino la banda de valencia sólo está medio ocupada. Es
natural que todo lo dicho se refiere a la temperatura de 0 K. De forma
análoga se llenan las bandas en los otros elementos alcalinos.
2. Supóngase que la banda de valencia está ocupada totalmente por elec-

trones, pero que se superpone a la siguiente banda permitida no ocu-
pada por ellos. Si a este cristal se aplica un campo eléctrico exterior,
los electrones empiezan a pasar a los niveles de la banda libre y se
produce corriente. Este cristal también es metal. Un ejemplo tı́pico de
metal con la estructura zonal indicada es el magnesio. Cada átomo de
magnesio,
Mg12 : 1s2 2s2 2p6 3s2 ,
tiene dos electrones en la capa de valencia. En el magnesio cristalino los
electrones de valencia llenan totalmente la banda 3s. Pero esta banda
se superpone a la siguiente banda permitida, formada por los niveles
3p.
3. Considérese ahora el caso en el cual la banda de valencia está total-

mente ocupada por los electrones y separada de la banda libre que la
sigue por una banda prohibida (vano energético) ancha (de más de 2
ó 3 eV). En un cristal con esta estructura zonal un campo exterior no
puede crear corriente eléctrica, ya que la energı́a de los electrones no
puede variar en la banda llena. Por consiguiente, esta substancia es un
dieléctrico. Un tı́pico dieléctrico es el cristal iónico de NaCl. Los iones
de sodio, cargados positivamente, tienen la configuración electrónica
Na+ : 1s2 2s2 2p6 ,
y los iones negativos de cloro,
Cl− : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .
Las bandas formadas por los niveles atómicos totalmente ocupados

también resultan del todo llenas. La última banda totalmente ocupada
es la 3p Cl− , y la libre que la sigue, la banda 3s Na+ . El vano energético
entre estas bandas es de cerca de 9 eV.
Si la anchura de la banda prohibida es menor que 2 ó 3 eV, se dice

que el cristal es semiconductor. En los semiconductores, a expensas de la

7.3. REPRESENTACIONES MODELADAS DEL MECANISMO DE LA
CONDUCTIVIDAD DE LOS SEMICONDUCTORES
energı́a térmica kB T , un número apreciable de electrones resulta lanzado

a la banda libre llamada banda de conducción. A temperaturas muy bajas
todo semiconductor se convierte en buen dieléctrico.
La diferencia entre los metales y los dieléctricos es cualitativa. Entre los
dieléctricos y los semiconductores, la diferencia es sólo cuantitativa.
La estructura electrónica de los átomos que forman el sólido no es el
único factor que condiciona la diferencia en la ocupación de las bandas. En
el ejemplo de NaCl ya se ha visto que un papel importante desempeña la
naturaleza del enlace quı́mico. El carácter de la ocupación de las bandas
energéticas depende también de la estructura del cristal. Ası́, por ejemplo,
el carbono con estructura de diamante es dieléctrico, mientras que el carbono
con estructura de grafito tiene propiedades metálicas.
SECCIÓN 7.3
Representaciones Modeladas del Mecanismo de la
Conductividad de los Semiconductores
Se examinará el mecanismo de la conductividad de los semiconductores

tı́picos: el silicio y el germanio. Estos elementos se encuentran en un mismo
subgrupo de la tabla periódica de Mendeléev con el carbono y tienen una
red cristalina del tipo del diamante 7.3. Por lo tanto, en ellos el llenado de
los electrones por los estados en el átomo de silicio y de germanio, es el
siguiente:
Si14 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p2 ;
Ge32 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2 .
Sus valencias máximas son iguales a cuatro. Al formarse el estado sólido

los electrones 3s y 3p de los átomos del silicio (4s y 4p de los átomos del
germanio) tienen spines no apareados, los que precisamente intervienen en
la formación del enlace covalente. La red cristalina esquemática con enlace
de par electrónico se puede representar como se muestra en la figura 7.4.
Aquı́, en el nudo de la red se encuentra un residuo atómico con carga +4,
al que pertenecen cuatro electrones de valencia. Los electrones de valencia
que forman un enlace par, están representados en la figura 7.4 por puntos
negros.
En conjunto el sistema reproducido en la figura 7.4 es eléctricamente
neutro. Si se le coloca en un campo eléctrico no se genera corriente eléctrica,
puesto que todos los enlaces de la red están llenos y no hay portadores de
carga libres.

SEMICONDUCTORES
Figura 7.3: Red cristalina

de tipo diamante.
Figura 7.4: Represen-

tación bidimensional de
la disposición de los en-
laces en la red del silicio
(semiconductor intrı́nseco).

Supóngase que por acción de una perturbación cualquiera se rompe el

enlace de valencia y el electrón deviene libre. Debido a esto se forma un
enlace no saturado, y en ese lugar parece concentrarse una carga positiva.
Tal enlace de valencia incompleto se ha llamada hueco. El enlace de valencia
incompleto puede ser llenado por un electrón que pasa a éste desde el enlace
saturado contiguo, y, por lo tanto, el mismo se desplazará por el cristal a
consecuencia del intercambio de electrones entre átomos. Sin embargo, en
conjunto el sistema permanece eléctricamente neutro, ya que a cada carga
positiva formada en el enlace, es decir, al hueco, le corresponde un electrón
libre. En la figura 7.4 los electrones libres y los huecos están representados
respectivamente por puntos negros y claros.
El semiconductor, en el que a causa de la ruptura de los enlaces de va-
lencia se forma una cantidad de electrones libres y de enlaces incompletos, o
sea, huecos, se llama intrı́nseco. A la temperatura ambiente la concentración
de electrones libres y de huecos en el germanio es del orden de 1013 cm−3 , y
en el silicio aproximadamente de 1010 cm−3 . Naturalmente, el aumento de la
temperatura da lugar al incremento del número de enlaces de valencia rotos,
y, por consiguiente, al aumento de la concentración de portadores de carga
libres en el semiconductor.
Gracias a la energı́a térmica los portadores libres se mueven por el cristal.
Pero en una sustancia real siempre existen alteraciones de la estructura cris-
talina, determinadas por las oscilaciones térmicas de los átomos del cristal,
con la presencia de distintos tipos de defectos, impurezas y dislocaciones. Por
eso, el portador de carga libre chocará con las heterogeneidades (defectos)
de la red cristalina al desplazarse por el cristal, debido a lo cual se modi-
fica la dirección de su movimiento. A consecuencia de esto, el movimiento
termal (agitación térmica) del portador de carga libre es desordenado, como
se muestra en la figura 7.5. La distancia que recorre, por ejemplo, un elec-
trón entre dos choques se llama recorrido libre, y el valor medio de todos los
segmentos del camino es la longitud media del recorrido libre. En correspon-
dencia, el tiempo entre dos choques y su valor medio se llaman tiempo de
recorrido libre y su valor medio.
La longitud media del recorrido libre ` y el tiempo medio del recorrido
libre τ están vinculados por la correlación
` = vτ, (7.3)
donde v es la velocidad media del movimiento térmico de los electrones (valor
medio del módulo de la velocidad). A la temperatura ambiente ella es del
orden de 107 cm/s.
Puesto que el movimiento de los portadores de carga tiene un carácter
caótico, el vector de su velocidad media es igual a cero, es decir, a cada por-
tador de carga libre le corresponderá un portador con una velocidad, cuyo
vector está dirigido en sentido inverso. Esto está representado esquemática-
mente en la figura 7.6. En consecuencia, la velocidad media del movimiento

SEMICONDUCTORES
Figura 7.5: Esquema del

movimiento de un electrón li-
bre (a) debido a la energı́a
térmica y (b) por un campo
eléctrico externo.
dirigido de todos los portadores de carga es igual a cero, por eso no hay
transferencia de carga.
Colóquese un semiconductor intrı́nseco en un campo eléctrico. Bajo la
acción de este campo sus electrones libres comienzan a moverse en sentido
contrario al del campo. Los electrones que se mueven en sentido contrario
al del campo eléctrico debido a la energı́a térmica serán acelerados por el
campo y durante el recorrido libre acumularán energı́a. Los electrones que se
mueven por el campo serán retardados por éste, y su energı́a será disminuida
(esto lo ilustran las figuras 7.5 y 7.6. Al chocar con las heterogeneidades
(irregularidades) de la red cristalina, estos electrones le entregarán su energı́a
excedente adquirida por acción del campo externo, o bien, recibirán energı́a
de él, gracias a lo cual ellos alcanzan su equilibrio térmico con la red.
Después del choque los electrones tendrán nuevamente un recorrido diri-
gido en el campo eléctrico externo. El movimiento dirigido de los portadores
de carga libres en un campo eléctrico se llama deriva, y la velocidad de su mo-
vimiento dirigido se llama velocidad de deriva. En la figura 7.6 se muestran
con lı́neas continuas los vectores de la componente de deriva de la velocidad,
y con lineas de trazos, los vectores de la velocidad resultante del movimiento
térmico y de la deriva.
En este caso la velocidad media del movimiento de los electrones libres ya
no es igual a cero (figura 7.6), y por el semiconductor circulará una corriente
en sentido del campo aplicado, debida a los electrones libres.
Los electrones de los enlaces saturados, que transitan el enlace incomple-
to por acción del campo eléctrico, se desplazarán en sentido contrario al del
campo. Con ello el lugar de valencia del enlace de valencia también se des-
plazará, pero ya en dirección del campo, lo que equivale al desplazamiento de
una carga positiva por el campo. El mecanismo de conducción determinado

Figura 7.6: Representa-

ción esquemática de las
velocidades de los electrones
de conducción (a) sin campo
eléctrico y (b) en presencia
de un campo eléctrico.
por el movimiento de los electrones acoplados por los enlaces de valencia, se

llama conducción por hueco.
Por lo tanto, la corriente eléctrica en el semiconductor intrı́nseco se de-
termina por dos componentes: la corriente electrónica y la corriente por
huecos que circulan en una misma dirección.
La conductividad de un semiconductor intrı́nseco se explica si se parte
de las consideraciones energéticas. En un cuerpo sólido el estado energético
de los electrones libres se diferencia del estado de los electrones ligados. Esto
se puede caracterizar mediante el diagrama energético, representado en la
figura 7.7.
Aquı́ εc es la energı́a mı́nima que puede tener un electrón libre. Los va-
lores posibles de la energı́a de los electrones libres forman una zona o banda,
llamada vacı́a o banda de conducción. La magnitud εv es la energı́a máxima
de los electrones en un enlace completo. Debajo de εv se encuentra el espec-
tro de las energı́as de todos los electrones de valencia ligados, y esta banda
se llama llena (ocupada, saturada) o banda de valencia. Si todos los enlaces
están efectuados, todos los estados de la banda de valencia están ocupados
y en la banda de conducción no hay electrones.
Para romper el enlace del par electrónico hay que gastar cierta energı́a.
En la figura 7.7 la magnitud de esta energı́a εg caracteriza la anchura de la
banda prohibida de un semiconductor. La ruptura del enlace de par elec-
trónico en el diagrama energético es equivalente al traspaso del electrón de
la banda inferior a la superior, debido a lo cual aparece un electrón en la
banda de conducción y un hueco libre en la banda de valencia. En este caso,
el electrón tiene una energı́a mayor que la poseı́da en estado de enlace, en
magnitud no menor que la energı́a de la anchura de la banda prohibida.
La anchura de la banda prohibida se determina por la naturaleza del

SEMICONDUCTORES

ción esquemática de las
bandas de energı́a de un
semiconductor intrı́nseco.
Cuadro 7.1: valores experimentales de los parámetros de la red

y la anchura de la banda prohibida para los cristales del tipo
del diamante
sustancia Constante de la red (Å). Número de átomos (1 cm3 ). εg (para 0 K), (eV)
Diamante 3.56 17.7×1022 7.0
Silicio 5.42 5.×1022 1.14
Germanio 5.62 4.52×1022 0.75
Estaño 6.46 2.82×1022 0.08
enlace quı́mico, y a la vez depende de la clase de átomos que forman la

red cristalina. En los cristales compuestos de elementos del grupo IV del
sistema periódico de Mendeléev ella se reduce a medida que aumenta el
número atómico del elemento. Esto se puede ilustrar con los datos de la
tabla 7.1.
De la tabla 7.1 se deduce que la red del diamante es más compacta y,
por lo tanto, más resistente. Las nubes electrónicas se recubren o superponen
más en una red compacta, y para la ruptura del enlace de par electrónico se
requiere mayor energı́a que para un enlace más espaciado.
Se examinará a continuación el modelo del mecanismo de conducción de
un semiconductor con red del tipo de diamante, en el que uno de los átomos
está sustituido por un átomo de elemento del grupo V , por ejemplo, arsénico
en la red del silicio. El semiconductor con impurezas se llama extrı́nseco,
y la conducción originada por la impureza introducida lleva el nombre de
conductividad por impurezas o extrı́nseca.
Cinco electrones de valencia del átomo de arsénico están dispuesto en


ción esquemática de la red
cristalina de los semiconduc-
tores (a) donante (tipo n) y
(b) aceptor (tipo p).
estados 4s y 4p:
As33 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p3 .
En la red de silicio, cuatro electrones de valencia del átomo de arsénico

juntos con cuatro electrones de átomos próximos del silicio están ligados en
enlaces de par electrónico, como se muestra esquemáticamente en la figura
7.8. El quinto está débilmente ligado con el átomo de arsénico, pero a bajas
temperaturas está localizado cerca de él. Al aumentar la temperatura el
quinto electrón del átomo de arsénico se desprende de la impureza y puede
desplazarse libremente por el cristal. En este caso también se observa la
electroneutralidad del cristal, puesto que el átomo de arsénico, que entrega
el quinto electrón, será un ion positivo.
A la par con la ionización de la impureza pueden ionizarse también los
átomos de la sustancia básica. Pero en la zona de temperaturas inferiores a
las que tiene lugar una considerable conductividad intrı́nseca, la cantidad de
electrones desprendidos de la impureza será bastante mayor que la cantidad
de electrones y huecos formados por la ruptura de los enlaces de valencia.
Debido a esto los electrones tendrán un papel dominante en la conducción
del cristal, y, por eso, se llaman portadores de cargas mayoritarios, en tanto
que los huecos, portadores de cargas minoritarios. Tal conductor se llama
por exceso o de tipo n, y la impureza que entrega electrones lleva el nombre
de donante.
La existencia de impureza en la red del semiconductor se caracteriza en
el diagrama energético por la aparición de un nivel local, que se encuentra
en la banda prohibida. Puesto que al ionizarse el átomo de arsénico se ori-
gina un electrón libre y para su desprendimiento se necesita bastante menor
energı́a que para la ruptura de los enlaces de valencia del silicio, el nivel de

SEMICONDUCTORES
Figura 7.9: Diagrama

energético de (a) los semi-
conductores por exceso (tipo
n) y (b) por defecto (tipo p).
energı́a de la impureza donante εd debe situarse en la banda prohibida a

poca profundidad bajo el fondo de la banda de conducción (figura 7.9).
Supóngase que como impureza se han introducido en la red cristalina del
semiconductor con enlace covalente elementos del tercer grupo del sistema
periódico de Mendeléev, por ejemplo, aluminio en la red del silicio. Dado
que la valencia máxima del aluminio es igual a tres:
Al13 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p,
un enlace del átomo de silicio estará incompleto (figura 7.8).

Gracias a la energı́a térmica en el enlace incompleto cerca del átomo de
aluminio puede saltar un electrón del átomo adyacente de silicio. En este
caso se forman un ion negativo de aluminio y un hueco libre que se mueve
por los enlaces del silicio, y, por lo tanto, que participa en la conducción
del cristal. La impureza que se apodera de los electrones se llama aceptora.
Para la formación del hueco libre gracias al salto del electrón del átomo de
sustancia básica al átomo de impureza se requiere bastante menor energı́a
que para la ruptura de los enlaces de valencia del silicio. Debido a esto, la
cantidad de huecos puede ser bastante mayor que el número de electrones
libres, y la conducción de tal cristal será por huecos, y los electrones, los
portadores de cargas minoritarios. El semiconductor con impurezas aceptoras
se llama por defecto o de tipo p.
En el diagrama energético, representado en la figura 7.9, la impureza
aceptora tiene en la banda prohibida el nivel de energı́a εa , situado a poca
distancia sobre el techo de la banda de valencia. Al ionizarse la impureza
aceptora se produce el salto del electrón de la banda de valencia al nivel εa ,
y en la banda de valencia aparece un enlace vacante, es decir, un hueco, que
es precisamente un portador de carga libre.

7.4. MASA EFECTIVA DE LOS PORTADORES DE CARGA
En los semiconductores pueden existir simultáneamente tanto impurezas

donantes, como aceptoras. Estos semiconductores se llaman compensados.
SECCIÓN 7.4
Masa Efectiva de los Portadores de Carga
Si sobre un electrón libre de masa m actúa una fuerza exterior F~ , bajo

su acción el electrón adquiere una aceleración
1 ~
~a = F (7.4)
m
en dirección a la acción de la fuerza exterior.
Para el electrón en el cristal, teniendo en cuenta las igualdades (??) y
(??), se puede escribir:
d~v ∂~v ∂~
p ∂2ε
~a = = = 2 F~ . (7.5)
dt ∂~p ∂t ∂p
Particularizando la igualdad (7.5) para el caso tridimensional se obtiene:


 ∂2ε ∂2ε ∂2ε

 ax = 2 Fx + Fy + Fz

 ∂px ∂px ∂py ∂px ∂pz



 ∂2ε ∂2ε ∂2ε
ay = Fx + 2 Fy + Fz (7.6)

 ∂py ∂px ∂py ∂py ∂pz





 ∂2ε ∂2ε ∂2ε

az = Fx + Fy + 2 Fz
∂pz ∂px ∂pz ∂py ∂pz
En este caso el vector de la aceleración no coincide con la dirección del
vector de la fuerza.
∂2ε 1
El conjunto de magnitudes = , que relacionan los vectores
∂pi ∂pj mij
~a y F~ , es un tensor de segundo orden y por analogı́a con la expresión (7.4)
para el electrón libre se llama tensor de la masa efectiva inversa
¯ ¯
¯ ∂2ε ∂2ε ∂2ε ¯
¯ ¯
¯ ∂p2x ∂p x ∂py ∂p x ∂pz ¯
° ° ¯¯ ¯
¯
° 1 ° ¯ ∂2ε ∂ 2ε ∂ 2ε ¯
° ° ¯ ¯
° ∗ °=¯ (7.7)
° mij ° ¯ ∂py ∂px ∂p2y ∂py ∂pz ¯¯
¯ ¯
¯ ∂2ε ∂2ε ∂ 2 ε ¯¯
¯
¯ ¯
∂pz ∂px ∂pz ∂py ∂p2z
Examı́nese la expresión para la energı́a de un electrón en un pequeño
entorno de ~k0 . Se desarrolla ε(~k) en serie de Taylor, y para la región próxima

SEMICONDUCTORES
al punto ~k0 se limita a los términos de la serie

" #
X µ ∂ε ¶ 1 X µ ∂2ε ¶
ε(~k) = ε(~k0 ) + (ki − k0i ) + (ki − k0i )(kj − k0j ) .
∂ki k0 2 ∂ki ∂kj k0
i ij
(7.8)
Aquı́ i, j independientemente adquieren los valores x, y, z. Si por k0 se ha

elegido el punto extremo de la energı́a, el segundo término del desarrollo
(7.8) es igual a cero. Designando
µ ¶ µ ¶
1 ∂2ε ∂2ε 1
= = , (7.9)
}2 ∂ki ∂kj k0 ∂pi ∂pj p0 m∗ij
se obtiene:
}2 X 1
ε(~k) = ε(~k0 ) + (ki − ki0 )(kj − k0j ). (7.10)
2 m∗ij
ij
El tensor de la masa efectiva inversa se puede escribir de manera abre-

viada en la forma
¯ ∗ −1 ¯
¯mxx
¯ m∗xy −1 m∗xz −1 ¯¯
km∗ij k−1 = ¯¯m∗yx −1 m∗yy −1 m∗yz −1 ¯¯ . (7.11)
¯m∗ −1 m∗ −1 m∗ −1 ¯
zx zy zz
Este tensor es simétrico con respecto a la diagonal principal, es decir, m∗ij −1 =

2 2
m∗ji −1 , puesto que ∂k∂i ∂k
ε
j
= ∂k∂j ∂k
ε
i
. Escogiendo el correspondiente sistema de
coordenadas, el tensor simétrico puede reducirse a la diagonal, cuando son
distintos de cero solamente las componentes dispuestas en la diagonal prin-
cipal:
¯ ∗ −1 ¯ ¯ ¯
¯mxx 0 0 ¯¯ ¯¯m∗1 0 0 ¯¯
¯
km∗ij k−1 = ¯¯ 0 m∗yy −1 0 ¯¯ = ¯¯ 0 m∗2 0 ¯¯ . (7.12)
¯ 0 0 m∗zz −1 ¯ ¯ 0 0 m∗3 ¯
En este caso, la expresión (7.10) para la energı́a de un electrón próximo al

punto ~k0 se transforma del modo siguiente:
}2 (kx − k0x )2 }2 (ky − k0y )2 }2 (kz − k0z )2

ε(~k) = ε(~k0 ) + + + (7.13)
2m∗1 2m∗2 2m∗3
o bien
(px − p0x )2 (py − p0y )2 (pz − p0z )2

ε(~
p) = ε(~
p0 ) + + + . (7.14)
2m∗1 2m∗2 2m∗3

De la igualdad (7.14) se deduce que las superficies de igual energı́a en

el espacio p ε(~p) − ε(~
p0 ) = cte son elipsoides. Se escribe la ecuación de la
elipsoide en forma canónica para un valor constante de ε(~ p):
(px − p0x )2 (py − p0y )2 (pz − p0z )2

+ + = 1, (7.15)
a2 b2 c2
donde los semiejes de la elipsoide a, b y c, dirigidos según los ejes de coorde-

nadas x, y, z, se determinan de las correlaciones

 2 ∗
a = 2m1 [ε(~
p) − ε(~
p0 )]
2 ∗
b = 2m2 [ε(~
p) − ε(~
p0 )] (7.16)

 2 ∗
c = 2m3 [ε(~
p) − ε(~
p0 )]
La dirección de los ejes principales del tensor de la masa efectiva inversa

está orientada de un modo determinado con respecto a los ejes de simetrı́a del
cristal. Si la simetrı́a del cristal es tal que dos ejes principales del tensor son
fı́sicamente equivalentes (por ejemplo, x e y), las respectivas componentes
de la masa efectiva son iguales, es decir, m∗1 = m∗2 y a = b. La ecuación de
la superficie isoenergética en este caso se simplifica:
(px − p0x )2 + (py − p0y )2 (pz − p0z )2

ε(~
p) = ε(~
p0 ) + + . (7.17)
2m∗1 2m∗3
La superficie isoenergética, descrita por esta ecuación, es una elipsoide de

revolución, cuyo eje de rotación coincide con el eje Pz . Puesto que m∗3 corres-
ponde al movimiento del electrón a lo largo del eje de rotación de la elipsoide,
ha tomado el nombre de masa efectiva longitudinal y se designa por m∗` . La
magnitud m∗1 = m∗2 se llama masa efectiva transversal y se designa por m∗t .
Si m∗1 < m∗3 , la elipsoide de revolución está alargada a lo largo del eje de
rotación. Cuando m∗1 > m∗3 , la elipsoide está comprimida a lo largo del eje
de rotación.
Para los cristales que poseen simetrı́a cúbica, los tres ejes principales
son equivalentes. En este caso, m∗1 = m∗2 = m∗3 = m∗ y el tensor de la masa
efectiva inversa se degenera en una magnitud escalar. En el caso dado, las
superficies de igual energı́a se describen por la ecuación
p2
ε(~
p) = ε(~
p0 ) + (7.18)
2m∗
y representan esferas.
La expresión para la masa efectiva de los portadores de carga en el caso
del cristal cúbico tiene la forma:
1 ∂2ε 1 ∂2ε
= = , (7.19)
m∗ ∂p2 }2 ∂k 2

SEMICONDUCTORES
es decir, la masa efectiva de los portadores de carga es inversamente propor-

cional a la curvatura de las superficies isoenergéticas en el espacio ~k.
Cuando un electrón se encuentra en el entorno de la energı́a mı́nima, o
sea, cerca del extremo inferior de la banda de energı́a,
∂2ε
>0 y m∗ = cte > 0. (7.20)
∂k 2
Con esto, de acuerdo con la ecuación (7.5) se obtiene:
F = m∗ a. (7.21)
Por lo tanto, el electrón que se encuentra cerca del fondo de la banda

de energı́a, obedece a la segunda ley de Newton y se comporta como una
partı́cula de masa positiva, igual a m∗ . De la igualdad (7.21) se deduce
que sólo la fuerza exterior comunica una aceleración al electrón. La acción
del campo de la red se manifiesta en que, existiendo una fuerza exterior el
movimiento del electrón se determina por la masa efectiva m∗ , en lugar de
su masa ordinaria o real m.
En el entorno de la energı́a máxima, es decir, cerca del extremo superior
de la banda,
∂2ε
<0 y m∗ = cte < 0. (7.22)
∂k 2
La aceleración que actúa sobre el electrón, que se encuentra en el extremo
superior de la banda, es de dirección contraria a la fuerza exterior aplicada:
F~
~a = − . (7.23)
m∗
En el campo eléctrico actúa sobre el electrón una fuerza igual a
F~ = −eV. (7.24)
Para el electrón que se encuentra cerca del techo de la banda de energı́a,

para el cual m∗ < 0, la aceleración debida a la fuerza exterior, es
−|e|V +eV
~a = = . (7.25)
−m∗ +m∗
Tal portador de carga se comporta como una partı́cula de carga positiva,
tiene masa positiva y se llama hueco.
A medida que se aleja de los extremos de la banda la dependencia ε(~k)
se desvı́a de la ley cuadrática. En los puntos de inflexión la curva ε(~k) tiene
∂2ε
=0 y m∗ → ∞,
∂k 2
nπ
cuando k = ± .
2a

De aquı́ se deduce que, la correlación (??) para describir el movimiento

de los portadores de carga en el cristal bajo la acción de un campo exterior
se puede aplicar sólo para los portadores que se encuentran cerca del fondo
o del techo de la banda de energı́a.
Prácticamente los más importantes son dos casos de llenado de la banda
de energı́a.
1. La cantidad de electrones n en la banda es mucho menor que el número
de estados cuánticos posibles 2N (la banda está casi libre). Los elec-
trones tienden a ocupar los niveles de energı́a inferiores y se disponen
cerca del fondo de la banda. En este caso m∗n = cte > 0.
2. La banda está casi llena de electrones. Los estados libres de electrones
se encuentran en la parte más alta de la banda, es decir, los huecos se
disponen en el techo de la banda, donde su energı́a es mı́nima. Por lo
tanto, la energı́a de un hueco se cuenta en sentido inverso a la energı́a
de un electrón. En ese caso,
m∗p = cte > 0.
A la temperatura del cero absoluto la banda de valencia de los semicon-

ductores está completamente llena de electrones, y la banda de conducción,
libre. Al aumentar la temperatura una pequeña parte de electrones salta de
la banda de valencia a la banda de conducción debido a la agitación térmica.
Ası́ pues, tiene lugar el caso examinado antes, es decir, se observará una can-
tidad pequeña de electrones en el fondo de la banda de conducción y huecos
en el extremo superior de la banda de valencia. Puesto que la anchura de la
banda de conducción es mayor que la de la banda de valencia, en tanto que
la masa efectiva es inversamente proporcional a la anchura de la banda de
energı́a, la masa efectiva de un hueco debe ser mayor que la masa efectiva
de un electrón, es decir,
m∗p > m∗n .
Por consiguiente, el hueco y el electrón de conducción se diferencian no sólo
por el signo de su carga, sino también tienen distintas magnitudes de masas
efectivas.
Existen varios métodos experimentales de determinación de la masa efec-
tiva de los portadores de carga. Uno de ellos es el método de resonancia
ciclotrónica.
Se examinará brevemente. Se coloca un semiconductor en un campo mag-
nético constante B~ = cte. Sobre el electrón que se mueve a la velocidad ~v
actuará la fuerza de Lorentz
F = evB.
Bajo la acción de esta fuerza el electrón se moverá por una circunferencia
en un plano perpendicular al campo magnético. La frecuencia angular de

SEMICONDUCTORES
rotación ωc que lleva el nombre de ciclotrónica, se determina de la igualdad

de la fuerza centrı́fuga y la fuerza de Lorentz
m∗ v 2
= evB, (7.26)
r
de donde se deduce que ella no depende del radio de la circunferencia y se
expresa por la fórmula
v eB
ωc = = ∗. (7.27)
r m
Si además del campo magnético se aplica un campo electromagnético
de alta frecuencia débil, oscilante en el plano, perpendicular a B, ~ cuando
la frecuencia del campo ω se aproxima a ωc , el electrón absorberá fuerte-
mente energı́a del campo eléctrico y el radio de la órbita de su movimiento
aumentará. De la medición de la frecuencia de resonancia de absorción de
radioemisión se determina ωc , y, a continuación, por la correlación (7.27) se
calcula la magnitud de la masa efectiva del electrón (o del hueco). Si esta
magnitud es anisótropa, cambiando la orientación de los campos magnéti-
co y eléctrico con respecto a los ejes cristalográficos del cristal, se puede
estudiar la forma de la elipsoide de la energı́a.
El experimento para determinar la frecuencia de resonancia de absorción
ω puede realizarse cuando el tiempo de recorrido libre del electrón τ es
bastante grande:
1
τ≥ , (7.28)
ω
es decir, en el tiempo τ el electrón debe alcanzar a cumplir por lo menos un
giro. Cuanto más giros dé, tanto más vivamente se manifiesta la resonancia.
En la figura 7.10 están representadas las curvas de absorción del campo
electromagnético en función de ω/ωc para tres valores de ωτ = 0,2; 1 y 2.
El tiempo de recorrido libre τ de los portadores de carga es tanto mayor,
cuanto menos defectos estructurales hay en el cristal. Por eso, los experimen-
tos de resonancia ciclotrónica hay que realizarlos a muy bajas temperaturas
(generalmente a 4.2 K, es decir, a la temperatura del helio lı́quido) y en
materiales especialmente puros. De ordinario, en los experimentos se da la
frecuencia de radioemisión, mientras que la resonancia se logra variando el
campo magnético. En la figura 7.11 se muestran las crestas de absorción
para la resonancia ciclotrónica en el germanio.
SECCIÓN 7.5
Estructura de las Bandas de Energı́a de Algunos
Semiconductores
Como ejemplo se examinará la estructura de bandas de los semiconduc-

tores actualmente más estudiados: germanio, silicio y antimoniuro de indio.

7.5. ESTRUCTURA DE LAS BANDAS DE ENERGÍA DE ALGUNOS
SEMICONDUCTORES
Figura 7.10: Grado de ab-

sorción de la resonancia ci-
clotrónica en función de la
intensidad del campo magné-
tico constante (en unidades
ω/ω .
c
Figura 7.11: Absorción pa-

ra la resonancia ciclotrónica
en el germanio

SEMICONDUCTORES
Figura 7.12: Primera zona

de Brillouin de un semicon-
ductor del tipo del diamante.
El germanio y el silicio tienen estructura cristalina del tipo del diamante,

representada por dos redes cúbicas centradas en las caras, desplazadas una
respecto de la otra en 1/4 de la diagonal espacial. La celda elemental contiene
dos átomos. Para ellos la primera zona de Brillouin no es un cubo, sino que
tiene la forma de un poliedro de catorce caras, reproducida en la figura 7.12,
donde los valores de las componentes del vector de onda (kx , ky , kz ) están
dados en unidades 2π/a (a es la arista del cubo de la red).
Teóricamente el cálculo de la dependencia ε(~k) presenta grandes dificul-
tades matemáticas. Para el germanio y el silicio éste se realizó solamente para
algunos puntos simétricos de la zona de Brillouin, para los cuales este cálculo
se simplifica mucho. En este caso hubo que resolver una ecuación de grado
16. Los datos para los puntos intermedios se obtuvieron por interpolación.
Los resultados de los cálculos teóricos fueron precisados por comparación con
los datos de los experimentos, en particular, por la resonancia ciclotrónica.
En el germanio y el silicio la última capa no está llena, en el estado
p en ella hay dos electrones con espines paralelos. Puesto que las bandas
de conducción y de valencia del Ge y Si tienen estado p, para el cual la
degeneración en el cristal se excluye, en cada una de éstas hay tres bandas
distintas. En la figura 7.13, ellas están representadas por tres ramas de ε(~k).
Esta dependencia es distinta para las diferentes direcciones.
Tanto en el germanio como en el silicio una de las ramas de ε(~k) de la
banda de conducción se encuentra más baja que las otras. La posición de
este mı́nimo absoluto determina el fondo de la banda de conducción. Los
mı́nimos de la energı́a se llaman también valles.
En el germanio el mı́nimo absoluto se encuentra en la dirección [1,1,1],
por eso existen ocho mı́nimos equivalentes de energı́a, cuyas coordenadas
en unidades π/a tienen la forma [1/2, 1/2, 1/2] y están en el lı́mite de la zona

SEMICONDUCTORES
Figura 7.13: Estructura

energética del germanio y
del silicio.
de Brillouin (en la figura 7.14, a éstos se muestran por puntos gruesos). En

virtud de esto, a la primera zona de Brillouin le corresponde la mitad de cada
elipsoide de energı́a, por lo tanto, en el germanio hay sólo cuatro elipsoides
completos de energı́a, y no ocho.
En el silicio el mı́nimo absoluto se encuentra en la dirección [1,0,0], con-
formemente existen seis mı́nimos equivalentes. Las superficies isoenergéticas
cerca de los mı́nimos absolutos (o valles) son elipsoides de revolución con
eje de simetrı́a coincidente con las direcciones cristalográficas [1,1,1] en el
germanio (figura 7.14) y con las direcciones [1,0,0] en el silicio (figura 7.15).
La dependencia de energı́a respecto de ~k cerca de estos mı́nimos se ex-
presa por la fórmula.
}2 (k1 − k10 )2 + }2 (k2 − k20 )2 }2 (k3 − k30 )2

ε(~k) = ε(~k0 ) + + . (7.29)
2m∗1 2m∗3
Los valores de las masas efectivas transversal m1 y longitudinal m3 , de
las pruebas de resonancia ciclotrónica, para el germanio son:
m∗1 = m∗2 = m∗t = 0,082 m; m∗3 = m∗` = 1,58 m,
y para el silicio
m∗1 = m∗2 = m∗t = 0,19 m; m∗3 = m∗` = 0,98 m.
La relación m∗3/m∗1 generalmente se llama coeficiente de anisotropı́a. Para

el germanio esta relación es de 19.3, y para el silicio, 5.16.
Tanto en el germanio como en el silicio, la energı́a máxima de la banda
de valencia se encuentra en el centro de la zona de Brillouin para las tres
bandas (figura 7.13). En el punto k = 0 dos bandas se tocan, es decir, están

SEMICONDUCTORES
Figura 7.14: Superficies

isoenergéticas del germanio.
Figura 7.15: Superficies

isoenergéticas del silicio.

SEMICONDUCTORES
degeneradas (a igual valor de la energı́a corresponden distintos estados del

electrón). Para la tercera banda la degeneración se elimina parcialmente
gracias a la subdivisión de spin-órbita debida a la interacción del spin del
electrón con el campo magnético de movimiento orbital. Como consecuencia
de esto, ella baja la magnitud εs0 . La distancia mı́nima entre el fondo de la
banda de conducción y el techo de la banda de valencia es la anchura de la
banda prohibida. A la temperatura ambiente en el germanio la anchura de
la banda prohibida es igual a 0.66 eV, siendo en el silicio de 1.08 eV.
El cálculo de la dependencia ε(~k) para las ramas superiores de la banda
de valencia conduce a la expresión
}2 h 2 q 2 4 i
ε1,2 (~k) = ε(0) − Ak ± B k + C(k 2 k2 + k2 k2 + k2 k2 ) ,
x y y z z x (7.30)
2m∗
donde A, B y C son constantes adimensionales, respectivamente iguales a
13, 8.9 y 10.3 para el germanio, y 4.1, 1.6 y 3.3 para el silicio. Las superficies
de igual energı́a (7.30) son superficies onduladas (7.14 y 7.15).
la mediación de la dependencia (7.30) según distintas direcciones del
espacio permite reemplazar la superficie ondulada por la esférica, para la
cual ε1,2 puede representarse por la expresión
" r #
}2 k 2 C 2
ε1,2 = ε(0) − A ± B2 + . (7.31)
2m∗ 5
En este caso deben existir huecos pesados de masa efectiva

m
m∗pp = r (7.32)
C2
A − B2 +
5
y huecos ligeros de masa efectiva
m
m∗p` = r . (7.33)
2C2
A+ B +
5
De los experimentos de resonancia ciclotrónica se han hallado los siguien-
tes valores de las masas efectivas de los huecos pesados y ligeros
(
m∗pp = 0,34 m
para el germanio
m∗p` = 0,04 m
(
m∗pp = 0,49 m
para el silicio .
m∗p` = 0,16 m
La dependencia ε(~k) para la tercera rama de la banda de valencia tiene

la forma:
}2 k 2
ε3 (~k) = ε(0) − εs0 − A, (7.34)
2m∗

SEMICONDUCTORES
Figura 7.16: Deformación

de la banda de conducción
respecto de la forma parabó-
lica en el antimoniuro de in-
dio.
donde εs0 es la energı́a de interacción spin-órbita. Esta es igual a 0.28 eV

para el germanio y 0.035 eV para el silicio.
Las superficies de igual energı́a de la tercera banda de valencia, de acuer-
do con la ecuación (7.34), son esferas. Por eso, la masa efectiva del tercer
tipo de huecos es una magnitud escalar e igual a m∗p = m/A.
Como demuestran los experimentos, la banda de conducción del antimo-
niuro de indio posee simetrı́a esférica y su mı́nimo se encuentra en el centro
de la zona de Brillouin. Cerca del mı́nimo la energı́a obedece a una ley para-
bólica, y la curvatura de la banda es muy grande. En virtud de esto, el valor
de la masa efectiva de los electrones, que se encuentran en el fondo de esta
banda, es muy pequeño, siendo el mismo de 0.013 m según las mediciones
de la resonancia ciclotrónica. Para grandes energı́as, la banda de conducción
tiene forma no parabólica y su curvatura disminuye. Esto lo confirman los
datos de la figura 7.16, de la cual se aprecia que la energı́a no es proporcional
a k2 .
La banda de valencia del antimoniuro de indio, cuya estructura de banda
para la dirección [1,1,1] está representada en la figura 7.17, tiene tres ramas
de ε(~k). La zona de huecos pesados V1 (m∗pp = 0,6 m) y la zona de huecos
ligeros V2 (m∗p` = 0,012 m) están degeneradas para k = 0. Se supone que los
máximos de la banda de valencia se encuentran no exactamente para k = 0,
sino que están desplazados en la dirección [1,1,1]. La posición de la tercera
zona V3 se determina por la interacción de spin-órbita.

SEMICONDUCTORES
Figura 7.17: Estructura

energética de antimoniuro
de indio.

SEMICONDUCTORES

CAPÍTULO 8
Estadı́stica de Electrones y
Huecos en los Semiconductores
Índice General
8.1. Densidad de Estados Cuánticos . . . . . . . . . . 162

8.1.1. Densidad de Estados Cuánticos en el Silicio . . . . 166
8.1.2. Densidad de Estados Cuánticos en el Germanio . . 167
8.2. Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas . 167
8.3. Concentración de Electrones y Huecos . . . . . . 170
8.4. Semiconductor Extrı́nseco . . . . . . . . . . . . . 174
8.4.1. Semiconductor Extrı́nseco no Degenerado . . . . . 174
8.5. Semiconductor Intrı́nseco . . . . . . . . . . . . . . 176
8.5.1. Semiconductor Intrı́nseco no degenerado . . . . . . 176
8.6. Posición del Nivel de Fermi en Función de la
Concentración de Impurezas y de la Tempera-
tura para un Semiconductor no Degenerado . . 179
8.6.1. Semiconductor por Exceso (Na = 0) . . . . . . . . 180
8.6.2. Semiconductor por Defecto (Nd = 0) . . . . . . . . 185
8.7. Bandas de Impurezas . . . . . . . . . . . . . . . . 187
161
CAPÍTULO 8. ESTADÍSTICA DE ELECTRONES Y HUECOS EN LOS
SEMICONDUCTORES
SECCIÓN 8.1
Densidad de Estados Cuánticos
Una importante tarea de la estadı́stica es la de determinar el número

de partı́culas, cuya energı́a está comprendida en un intervalo definido. Pare
resolver este problema hay que conocer el número de estados cuánticos y
la probabilidad de que las partı́culas se encuentren en estos estados. Por
lo tanto, para determinar la concentración de portadores de carga en el
semiconductor hay que saber el número real de estados ocupados por los
electrones y huecos.
Supóngase que en un cristal de volumen unitario se tienen dN estados
cuánticos en el intervalo de energı́as desde ε hasta ε+dε (teniendo en cuenta
el spin). Desı́gnese por D(ε) la densidad de estados, es decir, el número
de estados en el intervalo unitario de energı́a para el cristal de volumen
unitario. Entonces, conforme a la definición
dN
D(ε) = . (8.1)
dε
Si la probabilidad de llenado del estado con energı́a ε es igual a f (ε, T ),
el número de electrones N en estos es:
N = f (ε, T )dN = f (ε, T )D(ε)dε. (8.2)
En correspondencia, el número total de electrones, para los cuales el

intervalo posible de energı́a se encuentra comprendido entre los lı́mites ε1 y
ε2 , se determina por la integral
Z ε2
N= f (ε, T )D(ε)dε. (8.3)
ε1
Se hallará la expresión para la densidad de estados cuánticos, en el caso

en que las superficies de igual energı́a de las bandas de conducción y de
valencia son esferas. Se determina la densidad de estados cuánticos en el
extremo inferior de la banda de conducción. De acuerdo con la ecuación
(7.19), la energı́a de los electrones en el fondo de la banda puede ser escrita
de la forma
p2
ε = εc + , (8.4)
2m∗n
donde εc = ε(~ p0 ) es la energı́a de un electrón en el fondo de la banda de
conducción; m∗n es la masa efectiva del electrón de la banda de conducción.
Tómese la capa esférica comprendida entre dos superficies isoenergéticas,
con las respectivas energı́as ε(~
p) = cte y ε(~
p) + dε = cte. El volumen de esta
capa tiene la magnitud
dVp = 4πp2 dp. (8.5)

8.1. DENSIDAD DE ESTADOS CUÁNTICOS
El número de estados de una célula elemental de la banda de Brillouin

del cristal de volumen unitario, de acuerdo con la expresión (??) es igual a
h3 . Esto se deduce fácilmente teniendo en cuenta que se verifica
D(~ p = D(~k)d~k
p)d~
y que p~ y ~k están relacionados mediante
p~ = }~k.
De esta última igualdad se deduce que
d~k 1
d~
p = dpx dpy dpz ⇒ d~ p = }3 d~k ⇒
p = }3 dkx dky dkz ⇒ d~ = 3,
d~p }
y por tanto,
d~k 1
D(~ p = D(~k)d~k ⇒ D(~
p)d~ p) = D(~k) p) = D(~k) 3 .
⇒ D(~
d~p }
Por otro lado, como
1
D(~k) = 3 ,
8π
se obtiene finalmente
1 1 1 1 1
p) = D(~k)
D(~ = 3 3 = = 3.
}3 8π } (2π})3 h
Como en cada célula pueden haber dos electrones con espines de direcciones
opuestas, la anterior expresión se convierte en
2
D(~
p) = .
h3
Teniendo en cuenta esto, el número de estados en el volumen dVp es igual a:
8π 2
dN = D(~
p)dVp = p dp. (8.6)
h3
Partiendo de la igualdad (8.4), se tendrá:
p2 = 2m∗n (ε − εc ), (8.7)

SEMICONDUCTORES
de donde
p = (2m∗n ) /2 (ε − εc ) /2
1 1
1
dp = (2m∗n ) /2 (ε − εc ) /2 dε.
1 −1
(8.8)
2
Poniendo las igualdades (8.6), (8.7) y (8.8) en la correlación (8.1), se
obtiene la expresión para la densidad de estados cuánticos en el fondo de la
banda de conducción, que tiene simetrı́a esférica:
µ ¶3/2
2m∗n
(ε − εc ) /2 .
1
D(ε) = 4π (8.9)
h2
Se determinará la densidad de estados cerca del extremo superior de la
banda de valencia. Para ello se utilizan las fórmulas (7.19) y (7.23) para la
energı́a de los huecos
p
ε = εv − . (8.10)
2m∗p
Aquı́ εv es la energı́a de los huecos en el techo de la banda de valencia, y
m∗p es la masa efectiva del hueco. De los cálculos, análogos a los realizados
antes, se tendrá:
µ ∗ ¶3/2
2mp
(εv − ε) /2 .
1
D(ε) = 4π (8.11)
h2
Por consiguiente, si la energı́a del portador de carga es una función cua-
drática del momento cristalino, la densidad de estados D(ε) depende de la
energı́a de tipo (ε−εc )1/2 o bien (εv −ε)1/2 . Por lo tanto, las expresiones (8.9)
y (8.11) se cumplen solamente para los estados cerca de la energı́a extrema,
es decir, en el fondo o en el techo de la banda.
Se calculará a continuación la densidad de estados cuánticos para el caso
de la banda de conducción compleja, cuando la dependencia ε(~ p) en el fondo
de la banda se describe por la correlación del tipo (7.15). Puesto que para
el fondo de la banda p0x = p0y = p0z = 0, se tendrá que
p2x p2y p2
ε = εc + + + z , (8.12)
2m1 2m2 2m3
donde 1/m∗1 , 1/m∗2 y 1/m∗3 son las componentes diagonales del tensor de la masa
efectiva inversa. En este caso, las superficies isoenergéticas con elipsoides,
cuyas ecuaciones tienen la forma
p2x p2y p2z

+ + = 1, (8.13)
a2 b2 c2

8.1. DENSIDAD DE ESTADOS CUÁNTICOS
donde los semiejes de la elipsoide son
q
ai = 2m∗i (ε − εc ). (8.14)
El volumen de la elipsoide de semiejes a, b, c es igual a:
4π 8π
(2m1 m2 m3 ) /2 (ε − εc ) /2 .
1 3
V = abc =
3 3
El volumen de la capa comprendida entre dos elipsoides de igual energı́a

ε = cte y ε + dε = cte, será:
dVp = 4π(2m1 m2 m3 ) /2 (ε − εc ) /2 dε.

1 1
(8.15)
En el volumen dVp , considerando el spin, hay una cantidad de estados
µ ¶3/2
2 2
(m1 m2 m3 ) /2 (ε − εc ) /2 dε,
1 1
dN = 3 dVp = 4π (8.16)
h h2
por eso, la expresión para la densidad de estados en el fondo de la banda de

conducción compleja toma la forma:
µ ¶3/2
2
(m1 m2 m3 ) /2 (ε − εc ) /2 .
1 1
D(ε) = 4π (8.17)
h2
Esta se puede reducir a la forma, análoga a la expresión (8.9), si se pone
m1 m2 m3 = m∗3
dn (8.18)
donde m∗dn se llama masa efectiva para la densidad de estados. En este caso,
al igual que para la banda simple, se obtiene:
µ ¶3/2
2m∗dn
(ε − εc ) /2 .
1
D(ε) = 4π (8.19)
h2
Por consiguiente, la superficie elipsoidal de igual energı́a de la banda de

conducción, desde el punto de vista de la densidad de estados cuánticos,
puede sustituirse por la esfera a la que corresponde la masa efectiva de la
densidad de estados, calculada de acuerdo con la fórmula (8.18).
Se hallará la densidad de estados para el silicio y el germanio.

SEMICONDUCTORES
......................................................................
8.1.1 Como se muestra en la figura 7.13, la energı́a mı́nima en la banda de
Densidad conducción del silicio se encuentra en la dirección [1,0,0] a la distancia del
de punto k = 0, aproximadamente igual al 75 % de la magnitud 2π/a. En total
Estados en la primera zona de Brillouin existen seis mı́nimos, y para la energı́a, algo
Cuánticos
superior a la magnitud εc , se forman seis elipsoides de igual energı́a, alarga-
en el
Silicio das a lo largo de los ejes cristalográficos principales (figura 7.15). Conforme a
esto, la densidad de estados, que se expresa para un elipsoide por la igualdad
(8.17), aumenta 6 veces. Y si se tiene en cuenta que para el silicio m∗1 = m∗2 ,
entonces
µ ¶3/2
2
(m∗2 ∗ /2 /2
1 1
D(ε) = 6 · 4π 1 m3 ) (ε − εc ) , (8.20)
h2
y la masa efectiva de la densidad de estados, tomando en consideración los

valores de m1 = 0,19 m y m∗3 = 0,98 m, será:
m∗dn = (62 m∗2 ∗ /3 1

1 m3 ) = 1,08 m. (8.21)
Por lo tanto, en el silicio las seis elipsoides de la superficie isoenergética

de la banda de conducción se pueden sustituir por una superficie esférica de
masa efectiva para la densidad de estado, igual a 1.08 m.
En el punto k = 0 la banda de valencia del silicio está dos veces degenera-
da, y las superficies isoenergéticas (de igual energı́a) tienen forma compleja,
descrita por la fórmula (7.30). Sin embargo, se las puede aproximar con dos
superficies esféricas del tipo (7.31), a las que corresponden las masas efec-
tivas de los huecos pesados m∗pp y ligeros m∗p` . En este caso, la densidad de
estados se determinará por la suma de las densidad de estados en las zonas
de huecos pesados y ligeros:
µ ¶3/2
2 ∗3/2
(m∗pp/2 + mp` )(εv − ε) /2 .
3 1
D(ε) = 4π (8.22)
h2
Las superficies isoenergéticas de ambas zonas se pueden sustituir por una

superficie esférica de densidad de estados
µ ¶3/2
2m∗dp
(εv − ε) /2 .
1
D(ε) = 4π (8.23)
h2
para la cual la masa efectiva para la densidad de estados es igual a:
∗3/2
m∗dp = (m∗pp/2 + mp` ) /3 = 0,59 m.
3 2
(8.24)

8.2. GRADO DE LLENADO DE LOS NIVELES DE IMPUREZAS
Figura 8.1: Semiconducto-

res por exceso (a) y por de-
fecto (b).
......................................................................
8.1.2 En la banda de conducción del germanio existen 8 mı́nimos de energı́a,
Densidad dispuestos en el lı́mite de la zona de Brillouin en los puntos [1/2, 1/2, 1/2]
de 7.12. Las correspondientes superficies isoenergéticas están representadas en
Estados la figura 7.14, donde se muestran cuatro de las ocho elipsoides, divididas por
Cuánticos
la mitad por los lı́mites de la zona de Brillouin. Dos mitades opuestas de las
en el
Germanio elipsoides (figura 7.14) se pueden considerar como una superficie elipsoidal
completa. Por consiguiente, en la zona fundamental de Brillouin del germanio
se encuentran cuatro elipsoides completas, para las cuales m∗1 = m∗2 . Por lo
tanto, la densidad de estados en el fondo de la banda de conducción del
germanio se determinará por la expresión (8.19) con masa efectiva para la
densidad de estados, igual a
m∗dn = (42 m∗2 ∗ /31

1 m3 ) = 0,56 m. (8.25)
La estructura de la banda de valencia del germanio es semejante a la

de la banda del silicio (figura 7.13). La masa efectiva para la densidad de
estados de los huecos, que caracteriza la densidad de estados en el techo de
la banda de valencia del germanio, será:
∗3/2
m∗dp = (m∗pp/2 + mp` ) /3 = 0,37 m
3 2
(8.26)
SECCIÓN 8.2
Grado de Llenado de los Niveles de Impurezas
Se examinará un semiconductor que contiene impureza donante mono-

valente de concentración Nd . Esto corresponde al caso, por ejemplo, en que

SEMICONDUCTORES
uno de los nudos de la red cristalina del silicio está ocupado por un átomo
de arsénico. En este caso, el quinto electrón de valencia del átomo puede
ser fácilmente ionizado. A los electrones de impureza corresponde el nivel de
energı́a, dispuesto debajo del fondo de la banda de conducción a la magnitud
εd (figura 8.1).
Puesto que en la impureza donante hay sólo un electrón que puede parti-
cipar en la conducción, el número total de estados energéticos de la impureza
donante debe ser igual a la cantidad de átomos de impureza introducida por
unidad de volumen del cristal, o sea, igual a Nd .
Supóngase que el número de electrones que se encuentran en el nivel de la
impureza donante sea nd . En tal caso, la concentración de átomos donantes
ionizados pd , formados debido a los saltos de los electrones desde los niveles
donantes a la banda de conducción gracias a la energı́a térmica y que tienen
carga positiva, será igual a:
pd = Nd − nd . (8.27)
Si en el nivel donante de impureza de acuerdo con el principio de Pauli

pudiesen encontrarse dos electrones con spines de direcciones opuestas, la
probabilidad de su llenado se determinarı́a por la función de Fermi-Dirac
(??), donde en lugar de ε habrı́a que poner la energı́a del electrón en el nivel
de impureza. Sin embargo, en el nivel εd se encuentra sólo un electrón, por
eso el estado neutro de la impureza tiene dos veces más peso estadı́stico, ca-
racterizado por el número de niveles de energı́a coincidentes, en comparación
con el estado ionizado. En tal caso, partiendo del principio de Boltzmann,
se puede esperar que
εd −εF
−
pd : nd = 1 : 2e kB T
. (8.28)
Utilizando la ecuación (8.27), esta igualdad puede escribirse de la forma
Nd − nd 1
= ε −ε , (8.29)
nd − dk TF
2e B
de donde se halla la concentración de electrones que se encuentran en el nivel

donante, que será igual a
Nd
nd = εd −εF , (8.30)
1
2e +1
kB T
y la concentración de iones positivos de la impureza donante, basándose en

las correlaciones (8.28) y (8.30) se expresará por una ecuación del tipo
Nd
pd = εF −εd , (8.31)
2e kB T
+1

8.2. GRADO DE LLENADO DE LOS NIVELES DE IMPUREZAS
En el caso general el factor preexponencial de la expresión (8.30) puede

escribirse por β −1 . Entonces, la probabilidad de que el electrón se encuentre
en el nivel donante de energı́a εd se determinará por la expresión
1
f0 (εd ) = εd −εF , (8.32)
1
βe +1
kB T
y la función de distribución para los iones positivos de la impureza donante,

basándose en las igualdades (??) y (8.32), será:
1 1
fp0 (εd ) = εd −εF = εd −εF . (8.33)
2e kB T
+1 βe kB T
+1
De la expresión (8.32) se deduce que para la impureza donante monova-

lente, cuyo nivel de impureza está dos veces degenerado, el factor (grado) de
degeneración de espı́n es β = 2.
Se examinará a continuación un semiconductor aceptor, por ejemplo, el
silicio aleado con boro (semiconductor extrı́nseco). Supóngase que la concen-
tración de impureza introducida es igual a Na . En la figura 8.1 se muestra
el esquema energético de tal semiconductor.
El átomo neutro de boro forma con los átomos vecinos de silicio tres
enlaces covalentes o de par electrónico, el cuarto enlace de uno de los cuatro
átomos contiguos de silicio no se cumple; disponiéndose cerca del átomo de
boro, se comporta como un hueco positivo. A este enlace no concluido puede
pasar un electrón de la sustancia básica. Para ello se necesita una energı́a
igual a εa . Debido a esto se forma un hueco libre, mientras que el átomo
de boro se convierte en un ion de boro cargado negativamente. Puesto que
el átomo de impureza aceptora captura un electrón de la banda de valencia
para completar el enlace apareado, en este caso el electrón suplementario
puede ser capturado de manera ambigua teniendo en cuenta la dirección del
spin, entonces el grado de degeneración del nivel aceptor es β = 2. Por eso, la
concentración de huecos pa en la impureza aceptora a la temperatura dada
T se determinará por una correlación del tipo
Na Na
pa = εF −εd = εF −εd , (8.34)
1
2e
kB T
+1 β −1 e kB T
+1
y la concentración de electrones en la impureza aceptora na (o la concentra-

ción de iones negativos) conformemente será igual a:
Na Na
na = Na − pa = εa −εF = εa −εF (8.35)
2e kB T
+1 βe kB T
+1

SEMICONDUCTORES
SECCIÓN 8.3
Concentración de Electrones y Huecos
Examı́nese la formación de los portadores de cargas libres por la acción

del calor en el semiconductor extrı́nseco, por ejemplo, en el donante, cuyo
esquema energético está representado en la 8.1.
A la temperatura del cero absoluto los electrones ocupan estados de
energı́a mı́nima. En otras palabras, cuando T = 0 todos los estados de la
impureza donante y de la banda de valencia están ocupados por electrones,
por eso, en la banda de conducción no hay electrones. Aumentando la tem-
peratura las oscilaciones de los átomos del cristal devienen más intensas.
Esto puede dar lugar al desprendimiento del electrón de la impureza donan-
te, e incluso, a la ruptura de los enlaces de valencia de la sustancia básica, y,
por lo tanto, a la aparición de electrones y huecos libres. Los portadores de
carga libres, originados gracias a la energı́a de las oscilaciones térmicas de
la red y que se encuentran con ella en equilibrio termodinámico, se llaman
equilibrados o en equilibrio, térmicos o bien oscuros, mientras que su proceso
de formación lleva el nombre de generación térmica.
Por consiguiente, en un semiconductor por exceso (del tipo n) durante
la agitación térmica tiene lugar el salto de los electrones a la banda de
conducción desde los niveles donantes y de la banda de valencia, donde
se forman los huecos de equilibrio. Estos saltos se muestran en la figura
8.1, con flechas. El proceso inverso del salto del electrón desde la banda de
conducción al nivel de la impureza donante o a la banda de valencia se llama
recombinación.
En el caso de un semiconductor por defecto (del tipo p) los electrones y
los huecos de equilibrio aparecen gracias al salto térmico del electrón desde la
banda de valencia al nivel de la impureza aceptora y a la banda de conducción
(figura 8.1).
Se determinará para el semiconductor extrı́nseco en equilibrio termodi-
námico los valores de la concentración de electrones en la banda de valencia
p0 . Se resolverá el problema para un semiconductor que tiene en ambas ban-
das superficies esféricas isoenergéticas. La concentración de equilibrio de los
electrones n0 se puede hallar si en la igualdad (8.3) se pone la densidad de
estados cuánticos para el caso de superficies isoenergéticas (8.9) y se utiliza
la función de distribución de Fermi-Dirac (??). Se debe integrar desde el
fondo de la banda de conducción εc hasta su techo. Si se toma en cuenta
la fuerte dependencia de la función f0 (ε, T ) respecto de la energı́a, el lı́mite
superior de integración se puede poner igual a infinito. En consecuencia se
tiene:
³ ´3/2
Z ∞ Z ∞ 4π 2m2∗n (ε − εc )1/2 dε
h
n0 = f0 (ε, T )D(ε)dε = ε−εF . (8.36)
εc εc e kB T
+1

8.3. CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES Y HUECOS
Se introducen las magnitudes adimensionales

ε − εc εF − εc
ξ= ; η= . (8.37)
kB T kB T
La magnitud η se llama nivel de Fermi reducido. En este caso, la igualdad

(8.36) toma la forma
µ ¶3 Z ∞ 1/2
4 2πm∗n /2 3/2 ξ dξ
n0 = √ 2
(kB T ) ξ−η
= Nc F1/2 (η). (8.38)
π h 0 e +1
Aquı́
µ ¶3/2
2πm∗n kB T
Nc = 2 (8.39)
h2
y se llama densidad efectiva de estados en la banda de conducción;

Z ∞
2 ξ 1/2 dξ
F1/2 (η) = √ (8.40)
π 0 eξ−η + 1
es la integral de Fermi de orden 1/2 para la banda de conducción.
La densidad efectiva de estados Nc depende de la temperatura. Si en la
ecuación (8.39) se ponen los valores numéricos de las constantes universales,
se tiene:
µ ∗ ¶3/2 µ ∗ ¶3/2 µ ¶3/2
mn mn T
Nc = 4,82 × 1015 T /2 = 2,5 ×
3
.
m m 300
Se halla la cantidad de huecos en la banda de valencia. De acuerdo con
las expresiones (8.11) y (??) se obtiene:
³ ∗ ´3/2
Z εv Z εv 4π 2m2p (εv − ε)1/2 dε
h
p0 = f0p (ε, T )D(ε)dε = εF −ε . (8.41)
−∞ −∞ e kB T + 1
En esta igualdad el lı́mite inferior de integración εv min se ha sustituido
por −∞, teniendo en cuenta la fuerte dependencia de f0p respecto de la
energı́a. Se designa
εv − ε εc − εv εF − ε
εp = ; εi = ; η + εi + εp = , (8.42)
kB T kB T kB T
donde εc − εv = εg es la anchura de la banda prohibida.
Ahora la expresión para la concentración de huecos toma la forma:
µ ∗ ¶3/2 Z ∞ 1/2
4 2mp 3/2 εp dεp
p0 = √ (kB T ) = Nv F1/2 (−η − εi ), (8.43)
π h2 0 eη+εi +εp + 1

SEMICONDUCTORES
donde
µ ¶3/2
2πm∗p kB T
Nv = 2 , (8.44)
h2
es la densidad efectiva de estados en la banda de valencia;
Z ∞ 1/2
2 εp dεp
F1/2 (−η − εi ) = √ . (8.45)
π 0 eη+εi +εp + 1
es la integral de Fermi de orden 1/2 para la banda de valencia.
Si se pone m∗m = m∗p = m, para T = 300 ◦ C, Nc = Nv = 2,5 × 1010 cm−3 .
Esto constituye aproximadamente 1/2000 del número de átomos por cm3 .
Si se introduce la designación εc −εd/kB T = ξd , basándose en la expresión
(8.32) la concentración de electrones en el nivel de impureza donante será
igual a:
Nd
nd = f0 (εd )Nd = −1 −η−ξ
, (8.46)
β e d +1
y la cantidad de iones positivos de la impureza donante, conforme a la ex-
presión (8.33), es
Nd
pd = f0p (εd ) = η+ξ
. (8.47)
βe d +1
Se halla la concentración de huecos pa y la concentración de electrones
nd en la impureza aceptora. Si se designa εc −εa/kB T = ξa , basándose en las
correlaciones (8.34) y (8.35) se expresarán por las correlaciones de tipo
Na
pa = −1 η+ξ
; (8.48)
β e a +1
Na
na = −η−ξ
. (8.49)
βe a +1
Para calcular las concentraciones de equilibrio de electrones n0 y huecos
p0 , hay que calcular los valores de las integrales de Fermi y (8.40) y (8.45), lo
que en muchos casos concretos presenta bastantes dificultades. Empero, para
la integral de Fermi existen expresiones analı́ticas aproximadas y tablas.
En función de η la integral de Fermi (8.40) puede expresarse del modo
siguiente.
1. Cuando −∞ < η < −1
F1/2 (η) = eη . (8.50)
Tal aproximación corresponde a la estadı́stica de Boltzmann, y el se-
miconductor no es degenerado. Esta aproximación clásica, para la cual
n0 = Nc eη , (8.51)
está representada en la figura 8.2 por la curva 1.

8.3. CONCENTRACIÓN DE ELECTRONES Y HUECOS
Figura 8.2: Concentración

de electrones de conducción
en función de la posición del
nivel de Fermi reducido.
2. Cuando 5 < η < ∞
4 3
F1/2 (η) = √ η /2 . (8.52)
3 π
Esta ecuación es válida para el caso de degeneración total y se carac-

teriza en la figura 8.2 por la curva 2.
3. Cuando −1 < η < 5, la integral de Fermi se puede escribir aproxima-

damente en la forma
1
F1/2 (η) = . (8.53)
0,25 + e−η
En estas condiciones las propiedades del semiconductor son transitorias de

no degenerada a la degeneración completa. El cálculo de la integral de Fermi
por la fórmula (8.53) da un error considerable por lo que conviene utilizar
tablas especiales para la magnitud de F1/2 (η).
La curva n0 de la figura 8.2 es el valor real de la concentración de elec-
trones de conducción de equilibrio, calculada por la correlación (8.38).
Se examinarán más detalladamente ambos casos extremos.

SEMICONDUCTORES
SECCIÓN 8.4
Semiconductor Extrı́nseco
......................................................................
8.4.1 Se supone que no está degenerado cuando

Semiconductor
Extrı́nseco
no Dege-
nerado
εF − εc
η= < −1 (véase figura 8.2) o bien εF < εc − kB T. (8.54)
kB T
Esto significa que en un semiconductor por exceso (del tipo n) no de-

generado, el nivel de Fermi se encuentra debajo del fondo de la banda de
conducción, por lo menos en kB T . En este caso, para los electrones que se
encuentran en la banda de conducción y que tienen la energı́a ε ≥ εc , en
la función de distribución de Fermi-Dirac el término exponencial será algo
mayor que la unidad, y, por eso, se puede despreciar, es decir,
1 −
ε−εF
f0 = ε−εF ≈e kB T
. (8.55)
e kB T
+1
De la igualdad (8.55) se deduce que, en un semiconductor no degenerado

los portadores de carga obedecen a la estadı́stica de Boltzmann. De acuerdo
con esto, la integral de Fermi se escribe de la forma
Z ∞ Z ∞
2 ξ 1/2 dξ 2eη
ξ /2 e−ξ dξ = eη .
1
F1/2 (η) = √ ≈ √ (8.56)
π 0 eξ−η + 1 π 0
Las concentraciones de equilibrio de electrones n0 y huecos p0 para el

8.4. SEMICONDUCTOR EXTRÍNSECO
caso de un semiconductor no degenerado son respectivamente iguales a:

εF −εc
n0 = Nc F1/2 (η) = Nc eη = Nc e kB T
; (8.57)
εv −εF
p0 = Nv F1/2 (−η − εi ) = Nv e−η−εi = Nv e kB T
. (8.58)
En un semiconductor intrı́nseco la concentración de electrones y la de

huecos libres son iguales entre sı́. Si para el semiconductor intrı́nseco se
designa el nivel de Fermi reducido por ηi , εkvB−εTc = εi , entonces
n0 = p0 = ni = Nc eηi = Nv e−ηi −εi . (8.59)
Se expresan a continuación las concentraciones de equilibrio de electrones

n0 (8.57) y huecos p0 (8.58) para el semiconductor no degenerado por ni :
n0 = ni eη−ηi ; p0 = ni e−η+ηi . (8.60)
De aquı́ se deduce que:
n0 p0 = n2i , (8.61)
es decir, en un semiconductor extrı́nseco no degenerado el producto de las

concentraciones de electrones y huecos libres con equilibrio térmico es una
magnitud constante, igual al cuadrado de la concentración de portadores en
un semiconductor intrı́nseco a la temperatura dada.
Por analogı́a con los electrones, la integral de Fermi para los huecos se
puede escribir ası́:


 e−η−εi , −∞ < −(η + εi ) < −1;



 1
F1/2 (−η − εi ) = , −1 < −(η + εi ) < 5; (8.62)

 0,25 + e−η−εi

 4

 √ (−η − εi )3/2 , 5 < −(η + εi ) < ∞.
3 π
Cuando −η − εi < −1 o bien εF > εv + kB T el semiconductor por de-

fecto no está degenerado y el nivel de Fermi se encuentra sobre el techo de
la banda de valencia en no menos de kB T , mientras que las concentraciones
de equilibrio de electrones y huecos se determinan por las igualdades (8.57)
y (8.58). Si −η − εi > 5, entonces εF < εv − 5kB T . Por lo tanto, el semi-
conductor por defecto está completamente degenerado, si el nivel de Fermi
se encuentra en la banda de valencia a 5kB T debajo de εv .

SEMICONDUCTORES
Figura 8.3: Generación

térmica de portadores de
carga en un semiconductor
intrı́nseco.
SECCIÓN 8.5
Semiconductor Intrı́nseco
Un semiconductor es intrı́nseco cuando la influencia de las impurezas es

despreciable para él. Los portadores libres se originan solamente a causa de
la ruptura de los enlaces de valencia, por eso, en el semiconductor intrı́nseco
el número de huecos es igual al número de electrones libres, o sea, n0 = p0 =
n, lo que corresponde a la condición de electroneutralidad (figura 8.3). La
magnitud ni lleva el nombre de concentración propia.
Este requisito determina la situación del nivel de Fermi, y se le puede
hallar resolviendo la ecuación
Nc F1/2 (η) = Nv F1/2 (−η − εi ) (8.63)
para cada caso concreto.
......................................................................
8.5.1 Para el semiconductor no degenerado la integral de Fermi se puede apro-
Semiconductorximar por la exponencial (8.36). Para esta condición la ecuación (8.63) toma
Intrı́nseco la forma:
no dege-
nerado Nc eη = Nv e−η−εi ,
de donde se obtiene fácilmente para el nivel de Fermi

Nv Nv
e2η+εi = ⇒ 2η + εi = ln ⇒
Nc Nc
2εF − 2εc εc − εv Nv 2εF − εc − εv Nv
⇒ + = ln ⇒ = ln ⇒
kB T kB T Nc kB T Nc
εc + εV 1 Nv
⇒ εF = + kB T ln (8.64)
2 2 Nc

8.5. SEMICONDUCTOR INTRÍNSECO
Si se pone el valor Nc de la expresión (8.39) y Nv de la expresión (8.44),

se obtiene:
εc + εv 3 m∗p
εF = + kB T ln ∗ . (8.65)
2 4 mn
Del análisis de la correlación (8.65) se deduce que, a la temperatura del
cero absoluto el nivel de Fermi para el semiconductor intrı́nseco se dispone
en el centro entre el fondo de la banda de conducción y el vértice de la banda
de valencia, es decir, εF = εc +ε ∗ ∗
2 . Cuando mp = mn su posición no depende
v
de la temperatura y εF se encuentra en el centro de la banda prohibida. Si

m∗p < m∗n el nivel de Fermi se desplaza al aumentar la temperatura, hacia
el fondo de la banda de conducción, y para m∗p > m∗n , hacia el techo de la
banda de valencia (figura (8.6), respectivamente curvas 1, 2 y 3).
Se determina la concentración propia de portadores de carga:
µ ¶3/2
1/2 1/2 − ε2k
c −εv 2πkB ε
− 2k g T
(m∗n m∗p ) /2 T
3 3/2
ni = (n0 p0 ) = (Nc Nv ) e B T
=2 e B .
h2
(8.66)
Por consiguiente, la concentración de portadores intrı́nsecos ni depende
de la temperatura T , de la anchura de la banda prohibida del semiconductor
εg , de los valores de las masas efectivas de los portadores de carga y es inde-
pendiente de la posición del nivel de Fermi. La dependencia de temperatura
de la concentración propia, para εg À kB T se determina fundamentalmente
por el término exponencial de la ecuación (8.66). Los datos experimentales
de la dependencia de la temperatura de la concentración de electrón para el
germanio, en la región de conductividad intrı́nseca, se exponen en la figura
8.5.
Se estima la concentración propia de portadores de carga en el silicio y
el germanio. Para el silicio m∗dn = 1,08 m, m∗dp = 0,59 m y para T = 300 K y
εg = 1,08 eV, por eso, ni ≈ 2 × 1010 cm−3 , Para el germanio m∗dn = 0,56 m,
m∗dp = 0,37 m y para T = 300 K y εg = 0,66 eV y ni ≈ 2 × 1013 cm−3 .
Si los portadores de carga son excitados por la energı́a térmica, la pro-
W
−
babilidad de tal proceso es proporcional a e kB T . La magnitud W se llama
energı́a de activación. Por eso, la concentración de electrones ni se puede
expresar también por la energı́a de activación. En realidad ella será igual a:
− kWT
ni = Ce B , (8.67)
donde C es una magnitud constante.

Comparando las fórmulas (8.66), (8.67) y (8.59) se deduce que
d ln(ni/T 3/2 )
W =
d1/T
dε
= εc − εF + T , (8.68)
dT

SEMICONDUCTORES
Figura 8.4: Variación del

nivel de Fermi con la tempe-
ratura en un semiconductor
intrı́nseco.

de temperatura ni/T 3/2 para
el germanio.

8.6. POSICIÓN DEL NIVEL DE FERMI EN FUNCIÓN DE LA CONCENTRACIÓN
DE IMPUREZAS Y DE LA TEMPERATURA PARA UN SEMICONDUCTOR NO
DEGENERADO
Figura 8.6: Semiconductor

con impurezas del tipo do-
nante (n) y aceptor (p).
es decir, la energı́a de activación depende de la posición del nivel de Fermi.

Conforme al semiconductor intrı́nseco la energı́a de activación es
1
W = εg , (8.69)
2
o sea, es igual a la mitad de la anchura de la banda prohibida.
SECCIÓN 8.6
Posición del Nivel de Fermi en Función de la
Concentración de Impurezas y de la Temperatura
para un Semiconductor no Degenerado
Un semiconductor puede contener tanto impureza donante, como acep-

tora. Supóngase que las concentraciones de estas impurezas son respectiva-
mente iguales a Nd y Na . En la figura 8.6 se muestra el esquema energético
de tal semiconductor. Los electrones en la banda de conducción y los huecos
en la banda de valencia se originan debido a la excitación térmica de los
electrones de la banda de valencia y los átomos de impureza. Estos saltos
están indicados con flechas.
Para determinar la posición del nivel de Fermi en el semiconductor se
utiliza la condición de electroneutralidad, por la cual la carga total en el
cristal de todas las partı́culas cargadas debe ser igual a cero. Para un semi-
conductor con dos tipos de impurezas la ecuación de la electroneutralidad

SEMICONDUCTORES
se escribe de la forma
Q− = Q+ ⇒
⇒ n0 + Na− = p0 + Nd+ ⇒
⇒ n0 + Na − pa = p0 + Nd − nd ⇒
⇒ n0 + na = p0 + pd . (8.70)
donde na = Na − pa es la cantidad de electrones enlazados con la impureza

aceptora; pd = Nd − nd es el número de átomos ionizados de la impureza
donante.
Teniendo en cuenta estas expresiones para na y pd la condición de elec-
troneutralidad (8.70) se puede representar en forma
(n0 + nd ) − (p0 + pa ) = Nd − Na . (8.71)
Expresando las concentraciones de portadores de carga de acuerdo con

las fórmulas (8.38), (8.43), (8.46), y (8.48), se obtiene:
Nd Na
Nc F1/2 (η) + − Nv F1/2 (−η − εi ) − −1 η+ξa = Nd − Na .
β −1 e−η−ξd + 1 β e +1
(8.72)
Para el semiconductor no degenerado la igualdad (8.72) se simplifica
considerablemente
Nd Nv
Nc eη + − Nv e−η−εi − −1 η+ξa = Nd − Na . (8.73)
β −1 e−η−ξd + 1 β e +1
Sin embargo, también en este caso la determinación del nivel de Fermi pre-
senta grandes dificultades. Por eso, en adelante se vera la resolución de
problemas particulares que presentan, no obstante, un gran valor práctico.
......................................................................
8.6.1 Se limitará en primer lugar al dominio de las temperaturas para las
Semiconductor
cuales tiene lugar sólo la ionización de los centros de impurezas, mientras
por no existe la conductividad intrı́nseca, es decir, p0 = 0. La condición de
Exceso electroneutralidad (8.71) en este caso se escribe ası́:
(Na = 0)
n0 + nd = N d (8.74)
o bien
n 0 = pd ,
de donde, conforme a la igualdad (8.47), se tendrá:
Nd
n0 = η+ξ
. (8.75)
βe d +1

DEGENERADO
Considérese que no hay degeneración. Por lo tanto, n0 = Nc eη . De esta

igualdad se halla que,
n0
eη = . (8.76)
Nc
Se pone la ecuación (8.76) en la fórmula (8.75), como resultado se obtiene
la ecuación para la concentración de electrones en la banda de conducción
Nc Nd
n0 = , (8.77)
Nc + βeξd n0
la que se transforma fácilmente en una del tipo
n20 + β −1 e−ξd Nc n0 − β −1 e−ξd Nd Nc = 0. (8.78)
Resolviendo la ecuación cuadrática obtenida con respecto a n0 , se tendrá:

Ãr !
β −1 e−ξd Nc 4βNd ξ
n0 = 1+ e d −1 . (8.79)
2 Nc
Se ha eliminado el menos que afectaba la raı́z, puesto que la expresión subra-

dical es mayor que la unidad, y n0 > 0. Esta correlación se puede reducir a
la siguiente expresión:
2Nd
n0 = r . (8.80)
4βNd ξ
1+ e +1
d
Nc
La posición del nivel de Fermi se determina por la correlación (8.76)
n0
eη =
Nc
2Nd/Nc
=r . (8.81)
4βNd ξ
1+ e +1
d
Nc
Con la logaritmación de la igualdad (8.81), se obtiene
 sµ 
¶2
Nc Nc βN c ξ 
η = − ln  + + ed (8.82)
2Nd 2Nd Nd
o bien
 sµ 
¶2
Nc Nc βNc εc −εd
εF = εc − kB T ln  + + e kB T . (8.83)
2Nd 2Nd Nd

SEMICONDUCTORES
Se analizará la expresión no lineal para el nivel de Fermi. En la región

εc −εd
Nc
de las bajas temperaturas, donde se cumple la condición e kB T À ,
Nd
la fórmula (8.83) se simplifica y el nivel de Fermi se determina por una
correlación del tipo
ε c − ε d kB T βNc
εF = εc − − ln
2 2 Nd
ε c + ε d kB T βNc
= − ln , (8.84)
2 2 Nd
y la energı́a de activación, de acuerdo con la fórmula (8.68) será:

εc − εd
W = ,
2
es decir, igual a la mitad de la energı́a de ionización de la impureza donante.
Como se deduce de la correlación (8.84), en un semiconductor por ex-
ceso (del tipo n) a la temperatura del cero absoluto el nivel de Fermi se
dispone en el centro entre el fondo de la banda de conducción y el nivel
de la impureza donante. En la región de temperaturas bastante bajas (del
orden de algunos grados Kelvin), cuando 2Nc < Nd , el nivel de Fermi al
principio aumenta hasta cierto valor máximo, y luego comienza a disminuir,
y para 2Nc = Nd nuevamente tiene εF = εc +ε 2 , como para el caso de T = 0.
d
El aumento ulterior de la temperatura va acompañado con el crecimiento

de Nc , y en la región para 2Nc > Nd , el nivel de Fermi continúa bajando.
A tal desplazamiento del nivel de Fermi corresponde una dependencia de
temperatura exponencial de la concentración de electrones

εc −εd
− 2k − 12 ln Nc p ε −ε
− c d
β −1 Nd
n0 = Nc eη = Nc e
T
B
= β −1 Nc Nd e 2kB T . (8.85)
Esta región de variación del nivel de Fermi con la temperatura, descrita

por la fórmula (8.84), es la región de ionización débil de la impureza. Ella
se designa por la cifra 1 en la figura 8.7, donde se ilustra la variación del
nivel de Fermi (figura 8.7) y la concentración de electrones (figura 8.7) con
la temperatura para el semiconductor por exceso.
Con el aumento posterior de la temperatura la concentración de electro-
nes en la banda de conducción se hace comparable con la concentración de
impureza Nd , y las expresiones (8.84) y (8.85) son inaplicables. Sin embar-
go, ahora se puede examinar otro caso, extremo, cuando la temperatura es
εc −εd
βNc
suficientemente alta y se cumple la desigualdad e kB T
¿ Nd . En este caso,
la fórmula (8.83) se aproxima a la expresión
Nc
εF = εc − kB T ln , (8.86)
Nd

DEGENERADO
Figura 8.7: (a) Variación

de la posición del nivel de
Fermi y (b) la concentración
de electrones con la tempera-
tura para un semiconductor
por exceso.
a la que corresponde
n0 = Nd . (8.87)
Esto significa que prácticamente toda la impureza donante está ionizada,

y la concentración de electrones en la banda de conducción no depende
de la temperatura. Esta región de temperaturas, para la cual tiene lugar
la ionización total de la impureza, se llama región de agotamiento de la
impureza (o región de saturación) y en la figura 8.7 esta marcada por la
cifra 2.
La condición de ionización total de la impureza donante, cuando n0 =
Nd , corresponde a una posición del nivel de Fermi en varios kB T inferior al
nivel de impureza εd . En consecuencia, al aumentar la temperatura, el nivel
de Fermi intersecta al bajar el nivel εd y se va hacia abajo. La temperatura,
para la cual εF = εd , se llama temperatura de saturación Ta y se puede
determinar de la condición
Nc
εF = εc − kB TS ln = εd . (8.88)
Nd
De aquı́,
εc − εd
TS = . (8.89)
Nc
kB ln
Nd
Como se deduce de la fórmula (8.89), la temperatura de saturación es
tanto inferior, cuanto menor es la energı́a de ionización εc − εd y la con-
centración Nd de impureza donante y cuanto mayor es la masa efectiva de

SEMICONDUCTORES
los electrones, que determina la magnitud Nc . Para valores pequeños de

εc − εd la saturación tiene lugar a muy bajas temperaturas. Por ejemplo,
en el germanio de tipo n, adicionado (aleado) con antimonio en la cantidad
Nd ≈ 1016 cm−3 , para el cual la energı́a de ionización es igual a 0.0096 eV,
la saturación ocurre ya a los 32 K.
Al seguir aumentando la temperatura, la concentración de electrones en
la banda de conducción crece debido al salto de los electrones de la banda
de valencia. En este caso, la posición del nivel de Fermi y la concentración
de electrones se determinan por las ecuaciones (8.64), (8.88) y (8.66). En la
figura 8.7 la región 3 corresponde a la región de conductividad intrı́nseca.
Para este caso εF = εF i . De las ecuaciones (8.64) y (8.88) se deduce que
εg 1 Nc Nc
εF i = εc − − kB Ti ln = εc − kB Ti ln , (8.90)
2 2 Nv Nd
de donde se obtiene:
εg
Ti = . (8.91)
Nc Nv
kB ln
Nd2
El análisis de esta expresión demuestra que, la temperatura Ti , para la
cual comienza la conductividad intrı́nseca del semiconductor por exceso, es
tanto inferior, cuanto menor es la anchura de la banda prohibida y la con-
centración de la impureza y cuanto mayor es el valor de las masas efectivas
de los portadores de carga.
Por consiguiente, utilizando las aproximaciones descritas, se puede seguir
la variación de la concentración de electrones y la posición del nivel de Fermi
en la banda prohibida de un semiconductor por exceso (del tipo n) en toda
la región de variación de la temperatura.
Como ejemplo en la figura 8.8, se exponen las dependencias de tempe-
ratura del nivel de Fermi, y en la figura 8.8 la concentración de electrones
n0 y de huecos p0 de equilibrio para el germanio adicionado con antimonio
en la cantidad de Nd = 1016 cm−3 . Además, en estas curvas se muestra con
lı́neas de trazos la marcha de εF i y de ni en el semiconductor intrı́nseco.
Al trazar las gráficas se ha tomado en cuenta la dependencia de la anchura
de la banda prohibida respecto de la temperatura. De esta figura se aprecia
que, a la temperatura del cero absoluto el nivel de Fermi en el germanio se
dispone en el centro entre el fondo de la banda de conducción εc y el nivel
de la impureza donante εd . Con el aumento de la temperatura éste sube
muy poco hacia εc , llega a un máximo y comienza a descender. Bajando,
el nivel de Fermi se acerca al nivel de la impureza εd . A la temperatura de
saturación TS en la impureza donante hay una cantidad de electrones igual
a
Nd 2
nd = εd −εF = Nd ,
1 kB T +1 3
2e

DEGENERADO
Figura 8.8: (a) Dependen-

cia de la temperatura del ni-
vel de Fermi y (b) de la con-
centración de portadores de
carga para el germanio alea-
do con antimonio.
y en la banda de conducción habrá conformemente 1/3Nd electrones. Con

el crecimiento ulterior de la temperatura el nivel de Fermi continúa descen-
diendo y comienza la región de agotamiento; toda la impureza está ionizada
y la concentración de electrones de conducción permanece constante e igual
a n0 = Nd . En esta región de temperaturas ya tiene lugar la ionización de
los átomos de la sustancia básica y aparecen los portadores de carga mi-
noritarios, es decir, los huecos. Su concentración crece bruscamente con el
aumento de la temperatura de acuerdo con la correlación
n2i Nc Nv − kεgT
p0 = = e B . (8.92)
n0 Nd
Cuando el nivel de Fermi llega al centro de la banda prohibida, entonces
n0 = p0 = ni y el semiconductor pasa del extrı́nseco al intrı́nseco. Si la
temperatura continúa aumentando el nivel de Fermi se aproxima a la banda
que tenga menor densidad efectiva de estados.
......................................................................
8.6.2 La resolución del problema para el semiconductor aleado con impureza
Semiconductor
aceptora es completamente análoga a la del caso del semiconductor por
por exceso. La condición de electroneutralidad (8.71) tendrá ahora la forma:
Defecto
(Nd = 0) p +p =N (8.93)
0 a a
o bien
p0 = n a
Teniendo en cuenta las fórmulas (8.58) y (8.49), de aquı́ se puede obtener

para el semiconductor no degenerado la correlación para p0 , análoga a la

SEMICONDUCTORES
(8.75) y (8.77):
Na
p0 =
βe−η−ξa + 1
Na
= . (8.94)
Nv + βe−εi −ξa p0
Después de ciertos cálculos algebraicos, se obtiene:
2Na
p0 = r . (8.95)
4βNa εi −ξa
1+ e +1
Nv
La posición del nivel de Fermi se determinará por la igualdad
p0
e−η−εi =
Nv
2Na/Nv
=r . (8.96)
4βNa εi −ξa
1+ e +1
Nv
Después de la logaritmación se obtiene la expresión para el nivel de Fermi
 sµ 
¶2
Nv Nv βN εa −εv
v k T 
εF = εv + kB T ln  + + e B . (8.97)
2Na 2Na Na
En la región de bajas temperaturas, cuando se cumple la condición

εa −εv Nv
e kB T
À , se tiene:
Na
εa − εv 1 βNv
εF = εv + + kB T ln
2 2 Na
εv + εa 1 βNv
= + kB T ln . (8.98)
2 2 Na
A la temperatura del cero absoluto en el semiconductor por defecto el
nivel de Fermi se encuentra en el centro entre el techo de la banda de va-
lencia y el nivel de impureza aceptora, es decir, εF = εa −ε2 . Aumentando
a
la temperatura el nivel de Fermi al principio desciende, cuando Na > βNv ,

y luego asciende hasta el nivel εa . La concentración de huecos libres en esta
región se determina por la correlación
p0 = Nv e−η−εi
s
Na Nv ε2kv −εTa
= e B . (8.99)
β

8.7. BANDAS DE IMPUREZAS
Figura 8.9: Variación de la

posición del nivel de Fermi
con la temperatura para un
semiconductor por defecto.
La posición del nivel de Fermi en función de la temperatura para el

semiconductor por defecto (del tipo p) está representada en la figura 8.9.
εa −εv Nv
Para altas temperaturas, cuando e kB T ¿ , y de la expresión (8.97)
Na
se obtiene:
Nv
εF = εv + kB T ln , (8.100)
Na
y la concentración de huecos libres es igual a:
p0 = Nv e− ln
Nv/Na
= Na . (8.101)
En el semiconductor por defecto, como en el caso de la impureza donante,

a altas temperaturas comienza la región de agotamiento, caracterizada por
la ionización total de los átomos de la impureza aceptora.
Al elevarse ulteriormente la temperatura, el nivel de Fermi asciende al
centro de la banda prohibida y el semiconductor se comporta como intrı́n-
seco.
SECCIÓN 8.7
Bandas de Impurezas
Se señalará una particularidad más de los semiconductores extrı́nsecos.

En el semiconductor por exceso, a temperaturas para las cuales aún no hay
ionización de la sustancia básica, la existencia de electrones en la banda de
conducción se determina por el proceso de excitación o agitación térmica de
los átomos de impureza donante. En este caso, la cantidad de electrones de

SEMICONDUCTORES
Figura 8.10: Resistividad

de las muestras de germanio
por defecto como función de
valores bajos de la tempera-
tura.
conducción es igual a la cantidad de iones positivos formados de la impureza,

es decir,
n0 = pd
Nd
= εF −εd . (8.102)
2e kB T
+1
En tal semiconductor, para una temperatura próxima a la de 0 K, la
concentración de electrones n0 debe reducirse hasta cero, y la constante de
Hall R = − n10 e debe crecer monótonamente. Sin embargo, los resultados
de las investigaciones de materiales con alta concentración de átomos de
impurezas demuestran que, al disminuir la temperatura el valor de n0 tiende
a una magnitud finita, y la constante de Hall para cierta temperatura pasa
por un máximo, como se aprecia de los datos de las figuras 8.10 y 8.11, donde
están representadas las curvas de la resistividad y del coeficiente de Hall
de muestras de germanio por defecto como función de la temperatura. Las
muestras tienen distintos grados de aleación, que aumenta con el crecimiento
del número de la curva.
Además, al aumentar la concentración de impureza en los semiconduc-
tores disminuye la energı́a de ionización de los centros de impurezas. Para
concentraciones de átomos de impureza suficientemente grandes su energı́a
de ionización se hace cero. En el germanio y el silicio, aleados o adiciona-
dos con donantes del grupo 5, esto ocurre para 3 × 1017 cm−3 y 1018 cm−3
respectivamente. Como ejemplo para el germanio, aleado con boro, esta de-
pendencia está representada en la figura 8.12.
De estos hechos experimentales se deduce que, en el semiconductor que
contiene impurezas, a bajas temperaturas ocurre un fenómeno especial, de-
nominado conductividad por impurezas o conductividad extrı́nseca.

8.7. BANDAS DE IMPUREZAS
Figura 8.11: Coeficiente

de Hall de las muestras de
germanio por defecto (del
tipo p) como función de la
temperatura.
Figura 8.12: Energı́a de io-

nización de los átomos de bo-
ro en función de su concen-
tración el el silicio.

SEMICONDUCTORES

CAPÍTULO 9
Generación y Recombinación
de Portadores de Carga en
Desequilibrio
Índice General
9.1. Recombinación con Radiación Entre Bandas . . 192

9.2. Recombinación por Choque entre Bandas . . . . 195
9.3. Recombinación de Portadores de Carga por Cen-
tros de Captura (Trampas) . . . . . . . . . . . . . 198
Índice de Tablas
191
CAPÍTULO 9. GENERACIÓN Y RECOMBINACIÓN DE PORTADORES DE CARGA
EN DESEQUILIBRIO
SECCIÓN 9.1
Recombinación con Radiación Entre Bandas
En la recombinación con radiación entre bandas el electrón transita de

la banda de conducción a la banda de valencia, en este caso se emite un
cuanto de luz, cuya energı́a es igual a la manitud de la anchura de la banda
prohibida:
εg = hν. (9.1)
En equilibrio termodinámico, la cantidad de portadores que se recombinan
en la unidad de volumen por unidad de tiempo con emisión de fotones,
de acuerdo con el principio de equilibrio detallado es igual al número de
portadores, excitados al absorber los fotones. En otras palabras, la densidad
de radiación de equilibrio Rr0 es igual al número de cuantos absorbidos Ra0
en la unidad de volumen por segundo.
La intensidad del proceso de recombinación con radiación es proporcional
al producto de las concentraciones de electrones y de huecos
Ra0 = Rr0 = γr n0 p0 = γr n2i . (9.2)
Aquı́ γr es el coeficiente de recombinación con radiación entre bandas.
Al desviarse del estado de equilibrio, las concentraciones de portadores
de carga libres cambian y son iguales a:
n = n0 + ∆n; p = p0 + ∆p.
Como se indicó en 9.2, el coeficiente de recombinación de portadores en
desequilibrio tiene la misma magnitud que en los equilibrados. En este caso,
si no comienza la degeneración se mantiene la proporcionalidad de la veloci-
dad de recombinación R al producto de las concentraciones de electrones y
de huecos. Por eso, determinando γr de la correlación (9.2) se puede escribir:
R = γr np
np
= Rr0 2 . (9.3)
ni
Se determina el tiempo de vida de los portadores de carga en desequili-
brio para la recombinación con radiación entre bandas. De acuerdo con la
ecuación (??), para los electrones se tendrá:
∆n
τnr = − . (9.4)
dn/dt
Cuando se retira la excitación externa, la velocidad de variación de la

concentración de electrones libres se determina por la diferencia de la inten-
sidad de recombinación y la generación de equilibrio, que es igual a:
µ ¶
dn
− = R − Rr0 . (9.5)
dt

9.1. RECOMBINACIÓN CON RADIACIÓN ENTRE BANDAS
Teniendo en cuenta esto, de la igualdad (9.4) se obtiene
∆n
τnr =
R − Rr0
∆n
= , (9.6)
∆R
donde ∆R es la variación de la velocidad de recombinación al desviarse del
estado de equilibrio. Una igualdad análoga se puede escribir para los huecos
∆p
τpr =
R − Rr0
∆p
= . (9.7)
∆R
La magnitud ∆R se determina con las fórmulas (9.3) y (9.2)
∆R = R − Rr0
np − n2i
= Rr0 . (9.8)
n2i
Sustituyendo en la fórmula (9.8) los valores de n y p y reemplazando n2i

por n0 p0 , se obtiene:
n0 ∆p + p0 ∆n + ∆n∆p
∆R = Rr0 (9.9)
n0 p0
Ahora la expresión (9.6) toma la forma:

n 0 p0
τnr = ∆n . (9.10)
Rr0 (n0 ∆p + p0 ∆n + ∆n∆p)
Si el semiconductor no contiene trampas, se puede considerar que ∆n =

∆p; en este caso, la fórmula (9.10) se simplifica
n0 p0
τnr = τpr = . (9.11)
Rr0 (n0 + p0 + ∆n)
Se analizará la expresión obtenida para el tiempo de vida en la recom-

binación con radiación entre bandas. En el caso de un pequeño nivel de
inyección ∆n ¿ (n0 + p0 ) tomando en consideración la fórmula (9.2) se
obtiene:
n2i
τnr = τpr
Rr0 (n0 + p0 )
1
= , (9.12)
γr (n0 + p0 )

EN DESEQUILIBRIO
y para el semiconductor intrı́nseco, donde n0 = p0 = ni ,
ni
τir =
2Rr0
1
=
2γr ni
∆εr
e 2kB T
= √ . (9.13)
2γr Nc Nv
Para un material del tipo n (n0 À p0 ), se tiene:

p0
τrn =
Rr0
ni
= 2 τir
n0
1
= . (9.14)
γr n0
Análogamente a esto, para un semiconductor del tipo p (p0 À n0 ) el

tiempo de vida es igual a:
n0
τrp =
Rr0
ni
=2
p0
1
= . (9.15)
γ r p0
El análisis de la fórmula (9.13) demuestra que el tiempo de vida de los

portadores en desequilibrio en un semiconductor intrı́nseco es tanto menor,
cuanto más elevada es la temperatura y menor la anchura de la banda prohi-
bida. Estas regularidades son confirmadas por los datos experimentales. De
las fórmulas (9.14) y (9.15) se aprecia que el tiempo de vida de los portado-
res de carga en desequilibrio en un semiconductor extrı́nseco es menor que
en el intrı́nseco, y al aumentar la temperatura éste disminuye.
En la figura 9.1 se muestra el tiempo de vida para la recombinación
con radiación entre bandas en función del grado de aleación, es decir, de
concentración de portadores de carga a una temperatura constante.
La escala logarı́tmica de concentraciones de la figura 9.1 se puede consi-
derar también como escala lineal de posición del nivel de Fermi, puesto que
εc −εF
−
n0 = Nc e kB T , además su punto medio corresponde al valor del nivel de
Fermi para el semiconductor intrı́nseco. De las dependencias expuestas se
aprecia que, al aumentar el nivel de inyección el tiempo de vida en el semi-
conductor intrı́nseco se reduce bruscamente, mientras que en el extrı́nseco
se altera relativamente poco.

9.2. RECOMBINACIÓN POR CHOQUE ENTRE BANDAS
Figura 9.1: Tiempo de vi-

da para la recombinación con
radiación entre bandas en
función de la concentración
de portadores de carga a una
temperatura dada en el ca-
so de un bajo nivel de exci-
tación. En los máximos la re-
lación ∆n/ni = 0 para la cur-
va superior, y respectivamen-
te es igual a 1, 3, 10 y 30 para
las curvas sucesivas.
SECCIÓN 9.2
Recombinación por Choque entre Bandas
Si chocan simultáneamente tres portadores de carga libres, pueden re-

combinarse dos de ellos con transmisión de energı́a al tercer portador, que
transita a un nivel de energı́a más alto de la banda. En este caso, se trata
con un fenómeno inverso al proceso de ionización por choque, para el cual,
gracias a la transición de la partı́cula libre en la banda a un nivel de energı́a
más bajo se origina el par electrón-hueco. En la figura 9.2 están represen-
tados esquemáticamente los procesos de recombinación por choque con la
participación de un electrón o de un hueco como tercer portador.
La probabilidad de choque del par electrón-hueco con un electrón libre
es proporcional a n2 p, y con un hueco, p2 n. Por consiguiente, la reducción de
la concentración de electrones libres o de huecos debida a la recombinación
por choque entre bandas se determina por la expresión
dn dp
− =− = η (n) n2 p + η (p) np2 − η (n) n20 p − η (p) n0 p20 , (9.16)
dt dt
donde η (n) y η (p) son coeficientes de recombinación por choque con par-
ticipación como tercer portador de un electrón o un hueco. Para los dos
últimos términos de la expresión (9.16) se tiene en cuenta la intensidad de
generación en equilibrio termodinámico. Cabe hacer notar que los coeficien-
tes de recombinación por choque se diferencian en dimensionalidad de los
respectivos coeficientes de una recombinación de otro tipo.
Para un semiconductor que no contiene una cantidad estimable de tram-
pas, se puede admitir que ∆n = ∆p. Sustituyendo en la expresión (9.16) los
valores de n y p y disponiendo los términos de la ecuación por potencias de

EN DESEQUILIBRIO
Figura 9.2: Esquema de los

procesos de recombinación
por choque.
∆n, se obtiene:
d d
− ∆n = − ∆p
dt dt³ ´
= ∆n η (n) n20 + 2η (n) n0 p0 + η (p) p20 + 2η (p) n0 p0 +
³ ´ ³ ´
+ ∆n2 η (n) p0 + 2η (n) n0 + 2η (p) p0 + η (p) n0 + ∆n3 η (n) + η (p) .
(9.17)
Se hallará la expresión para el tiempo de vida en la recombinación por
choque entre bandas conforme a la ecuación (??), tomando en consideración
que el nivel de inyección es pequeño (∆n ¿ n0 + p0 ). Para ello se desprecian
los términos de la ecuación (9.17) que contienen el segundo y tercer grado
de ∆n, y se tendrá:
τnu = τpu
∆n
=− d
dt ∆n
1
= . (9.18)
η (n) n20 + 2η (n) n2i + 2η (p) n2i + η (p) p20
Se analizará la fórmula obtenida para los distintos casos particulares.
1. Semiconductor intrı́nseco (n0 = p0 = ni )
1
τin = ¡ ¢
3 η + η (p) n2i
(n)
1 εg
= ¡ (n) ¢ e kB T
. (9.19)
3 η + η (p) Nc Nv

9.2. RECOMBINACIÓN POR CHOQUE ENTRE BANDAS
Figura 9.3: Tiempo de vi-

da para la recombinación por
choque entre bandas en fun-
ción de la posición del nivel
de Fermi.
La magnitud τiu disminuye al aumentar la temperatura y reducirse la

ancura de la banda prohibida.
2. Semiconductor del tipo n (n0 À p0 ; n0 À ni )
1
τun = . (9.20)
η (n) n20
3. Semiconductor del tipo p (p0 À n0 ; p0 À ni )
1
τup = . (9.21)
η (p) p20
De las expresiones obtenidas se deduce que el tiempo de vida para el

semiconductor intrı́nseco en la recombinación por choque es máximo. En el
semiconductor extrı́nseco el tiempo de vida para este tipo de recombinación
depende en sumo grado de la concentración de portadores de carga mayorita-
rios. Con su incremento crece el número de choques de pares electrón-hueco
en desequilibrio con los portadores mayoritarios y el tiempo de vida disminu-
ye. En la figura 9.3 se muestra la dependencia de τu respecto de la posición
del nivel de Fermi.
Como se aprecia en la figura 9.3, el tiempo de vida para el semiconduc-
tor intrı́nseco es máximo. Este tiempo disminuye al aumentar el grado de
aleación.
Las investigaciones experimentales demuestran que la recombinación en-
tre bandas por choque se observa muy raramente. Se hace notable solamente
a temperaturas bastante altas en los semiconductores con poca anchura de
la banda prohibida (por ejemplo, InSb).

EN DESEQUILIBRIO
Para un alto nivel de excitación se puede considerar que ∆n À n0 + p0

y ∆p À n0 + p0 . Para este caso, en la ecuación (9.17) pueden despreciarse
los dos primeros sumandos, es decir, los términos que contienen ∆n y ∆n2 .
En consecuencia se tendrá:
d d
− ∆n = − ∆p
dt dt ³ ´
= ∆n3 η (n) + η (p) . (9.22)
El tiempo de instantáneo de vida en este caso es igual a:
∆n
τins = d
− dt ∆n
1
= ¡ (n) ¢ . (9.23)
η + η (p) ∆n2
De la ecuación (9.23) se deduce que el tiempo de vida instantáneo para

la recombinación entre bandas por choque a un alto nivel de excitación
depende muy fuertemente de la concentración de portadores de carga en
desequilibrio.
SECCIÓN 9.3
Recombinación de Portadores de Carga por Centros
de Captura (Trampas)
Los defectos que pueden capturar los portadores de carga libres con su
ulterior liberación, se llaman centros de captura o trampas. La teorı́a de la
recombinación por centros de captura (trampas), que con más frecuencia se
practica, fue elaborada por Shockley y Reed. Los materiales semiconducto-
res reales generalmente contienen impurezas de varios tipos, cada una de las
cuales puede crear uno o varios niveles en la banda prohibida del semicon-
ductor. Se limitará al examen de un caso simple, cuando en el semiconductor
existe un solo tipo de trampas, originadores del único nivel de energı́a; ade-
más, los centros de captura pueden ser neutrales, o bien cargados una vez.
Estos centros locales se llaman simples.
Supóngase que la concentración de trampas es igual a Nt , y su nivel de
energı́a εt se encuentra próximo al centro de la banda prohibida. El proceso
de recombinación por centros locales está ilustrado en la figura 9.4.
En el semiconductor del tipo n, que tiene un gran número de electrones
libres, la recombinación se produce del modo siguiente. La trampa neutra
captura el electrón de la banda de conducción , adquiriendo una carga nega-
tiva (unión 1). A continuación el electrón transita del nivel de la trampa a
la banda de valencia, lo que equivale a la captura de un hueco por la trampa

9.3. RECOMBINACIÓN DE PORTADORES DE CARGA POR CENTROS DE
CAPTURA (TRAMPAS)
Figura 9.4: Transiciones

de electrones, vinculadas con
la recombinación a través de
centros locales.
cargada negativamente (unión 2). Al disminuir la concentración de huecos

libres la probabilidad del segundo proceso se reduce y es posible el salto
inverso del electrón desde la trampa a la banda de conducción (unión 3),
que puede ocurrir debido a la ionización térmica, luminosa o por choque.
Si el material contiene una gran cantidad de huecos, éstos son capturados
intensamente por las trampas, es decir, los electrones transitan del centro
de recombinación a la banda de valencia (unión 4), y luego tiene lugar la
captura del electrón de la banda de conducción (unión 5). Para una pequeña
concentración de electrones es posible el retorno del hueco a la banda de va-
lencia (unión 6). El defecto, que captura sucesivamente el electrón y el hueco
y que da lugar, por consiguiente, a la recombinación del par de portadores de
carga libres, se llama centro de recombinación o trampa de recombinación.
Se pasará al análisis cuantitativo de los procesos descritos. Supóngase
que el nivel de energı́a de la trampa se encuentra entre el centro de la banda
prohibida y el fondo de la banda de conducción . La intensidad de captura
de electrones por la trampa Rcap n es proporcional a su concentración en la
banda de conducción n y al número de lugares libres en el nivel de las
trampas Nt (1 − ft ):
n
Rcap = γn nNt (1 − ft ), (9.24)
donde γn es el coeficiente de captura de electrones; ft = f (εc − εt ) es la
probabilidad de que el electrón se encuentre en el nivel de la trampa.
La cantidad de electrones que retornan a la banda de conducción Rret n ,
es proporcional a su concentración en las trampas ft Nt :

n
Rret = βn Nt ft , (9.25)
donde βn es el coeficiente de ionización de electrones.

EN DESEQUILIBRIO
La variación de la concentración de electrones en la banda de conducción

se determina por la diferencia de las intensidades de captura y de ionización:
dn
− = γn (1 − ft )nNt − βn ft Nt . (9.26)
dt
Para determinar el vı́nculo entre los coeficientes γn y βn , se examinará
el estado del desequilibrio termodinámico (dn/dt = 0). Puesto que los por-
tadores en desequilibrio gran parte de su tiempo de vida no se diferencian
fı́sicamente de los equilibrados, se caracterizan por los mismos coeficientes
de captura y de ionización (se considerará el caso en que en el estado de dese-
quilibrio no comienza la degeneración). Teniéndolo en cuenta, de la igualdad
(9.26) se obtiene:
µ ¶
1
βn = γn n0 −1
f0t
εF −εc εc −εt −εF
= γn Nc e kB T
e kB T
εt
−k
= γn Nc e BT . (9.27)
Al deducir esta correlación se utiliza el hecho de que en estado de equili-

brio termodinámico la probabilidad de llenado del nivel de las trampas por
los electrones se determina por la expresión
1
f0t = f0 (εc − εt ) = εc −εt −εF .
e kB T
+1
Se introduce la notación
εt
−k
Nc e BT = n1 . (9.28)
La magnitud n1 es igual a la concentración de equilibrio de electrones en la

banda de conducción , cuando el nivel de Fermi coincide con el nivel de la
trampa.
Utilizando las desigualdades (9.27) y (9.28), se transforma la ecuación
(9.25) del modo siguiente:
dn
− = γn Nt [n(1 − ft ) − n1 ft ] . (9.29)
dt
Esta expresión determina la velocidad de variación de la concentración de
electrones en la banda de conducción a causa de los procesos de captura de
los electrones por las trampas y su generación desde las trampas.
La velocidad de variación de la concentración de huecos en la banda de
valencia se puede representar como:
dp
− = γp pNt ft − βp Nt (1 − ft ). (9.30)
dt

CAPTURA (TRAMPAS)
Aquı́ el primer sumando determina la cantidad de huecos capturados por

las trampas, y el segundo, el número de huecos que vuelven a la banda de
valencia. Las magnitudes γp y βp son respectivamente los coeficientes de
captura y de ionización para los huecos.
De la condición de equilibrio termodinámico (dp/dt = 0) se halla:
µ ¶
1
βp = γp p0
1/f0t − 1
εt −εg
= γp Nv e kB T
= γp p1 , (9.31)
donde
εt −εg
p1 = Nv e kB T
(9.32)
es la concentración de equilibrio de huecos en la banda de valencia, cuando

el nivel de Fermi coincide con el nivel de las trampas.
Poniendo la expresión (9.31) en la fórmula (9.30), se obtiene:
dp
− = γp Nt [pft − p1 (1 − ft )] . (9.33)
dt
Esta expresión determina el número de electrones, que van del nivel de tram-
pas a la banda de valencia.
Utilizando las ecuaciones (9.29) y (9.33), se halla la cantidad de electro-
nes que hay en las trampas:
µ ¶ µ ¶
dft dn dp
Nt = − − − = γp Nt [pft − p1 (1 − ft )] −
dt dt dt (9.34)
−γn Nt [n(1 − ft ) − n1 ft ] .
Se escribe la condición de electroneutralidad para el semiconductor que

contiene cierta cantidad de iones de impureza donante Nd+ . Para el caso de
equilibrio la condición de electroneutralidad tiene la forma:
n0 + Nt f0t = p0 + Nd+ . (9.35)
Se va a considerar que el número de iones de la impureza donante tampoco

cambia en estado de desequilibrio. Entonces
n + Nt ft = p + Nd+ . (9.36)
Restando la expresión (9.36) de la ecuación (9.35), se halla la correlación

para la concentración de portadores en desequilibrio
n − n0 + Nt (ft − f0t ) = p − p0

EN DESEQUILIBRIO
o bien
∆n + Nt ∆ft = ∆p (9.37)
Si la concentración de trampas en el material dado es pequeña en compa-

ración con la densidad de portadores en desequilibrio, es decir, Ng ¿ ∆n, la
cantidad de electrones Nt ∆ft que caen en las trampas se puede despreciar.
Para esta condición la concentración de desequilibrio de electrones es igual
a la concentración de desequilibrio de huecos, o sea
∆n = ∆p. (9.38)
En este caso, la función de distribución para trampas puede hallarse de

la expresión (9.34), igualando a cero su primer miembro:
γn n + γp p1
ft = . (9.39)
γn (n + n1 ) + γp (p + p1 )
Sustituyendo el valor hallado para ft en la expresión (9.29), se obtiene
dn γn γp Nt (np − n1 p1 )
− = . (9.40)
dt γn (n + n1 ) + γp (p + p1 )
De aquı́ se determina el tiempo de vida de los portadores de carga en dese-

quilibrio para la recombinación por centros locales, teniendo en cuenta que
n1 p1 = n2i = n0 pp :
∆n
τ =−
dn/dt
γn (n0 + n1 + ∆n) + γp (p0 + p1 + ∆p)

=
γn γp Nt (n0 + p0 + ∆n)
1 n0 + n1 + ∆n 1 p0 + p1 + ∆n
= + . (9.41)
γp Nt n0 + p0 + ∆n γn Nt n0 + p0 + ∆n
Se introducen las notaciones

1 1
τp0 = ; τn0 = . (9.42)
γp Nt γn Nt
Tomando en consideración la igualdad (9.42), la fórmula (9.41) puede

ser escrita en la forma
n0 + n1 + ∆n p0 + p1 + ∆n
τ = τp0 + τn0 . (9.43)
n0 + p0 + ∆n n0 + p0 + ∆n
Se examinará más detalladamente la dependencia del tiempo de vida
respecto de la posición del nivel de Fermi a una temperatura constante,
es decir, del grado de aleación (adicionado) del material. En el caso de un

CAPTURA (TRAMPAS)
Figura 9.5: Variación del

tiempo de vida en función de
la posición del nivel de Fer-
mi.
pequeño nivel de inyección, cuando ∆n ¿ n0 + p0 , la fórmula (9.43) se

simplifica considerablemente
n0 + n1 p0 + p1
τ = τp0 + τn0 . (9.44)
n 0 + p0 n 0 + p0
Ası́ pues, para un pequeño nivel de inyección el tiempo de vida no depende
de la concentración de portadores en desequilibrio, sino que se determina por
los valores de las concentraciones de equilibrio de electrones y de huecos, ası́
como de la posición del nivel de energı́a de la trampa y de las magnitudes
dadas n1 y p1 .
En la curva, que representa la dependencia de ln τ respecto de la posición
del nivel de Fermi 9.5, se puede distinguir cuatro regiones fundamentales.
Primera región. Semiconductor tipo n muy aleado (adicionado). El nivel

de Fermi se encuentra debajo de εc , pero encima del nivel de energı́a
de las trampas, es decir, εc − εt < εF < εc . En este caso se cumplen
las correlaciones:
n0 À p0 ; n0 À n1 ; n 0 À p1 .
La consideración de estas desigualdades conduce a que

1
τ = τp0 = . (9.45)
γp Nt
En el semiconductor tipo n muy aleado la magnitud τ = τp0 es cons-

tante y se determina por el tiempo de vida del hueco. En este caso, la
velocidad de recombinación se determina por el número de capturas de
huecos en desequilibrio por las trampas, ocupadas por los electrones.

EN DESEQUILIBRIO
Segunda región. Semiconductor tipo n, aleado débilmente, de manera que

el nivel de Fermi se encuentra debajo del nivel de energı́a de las
trampas, pero por encima del centro de la banda prohibida, es de-
cir, εi < εF < εc − εt . En este caso tiene lugar la siguiente correlación
entre las concentraciones de portadores:
n 0 À p0 ; n0 À p1 ; n0 ¿ n1 .
La correspondiente expresión para τ adquiere la forma:
n1 εc −εt −εF
τ = τp0 = τp0 e kB T . (9.46)
n0
De la correlación (9.46) se deduce que a medida que baja el nivel de

Fermi, la magnitud del tiempo de vida τ crece desde el valor τp0 por
una ley exponencial. Ası́ pues, cuanto más descienda el nivel de Fermi,
tanto menor es el grado de llenado de las trampas por electrones,
por eso, la probabilidad de capturar un hueco disminuye, lo que da
lugar al aumento del tiempo de vida de los pares electrón-hueco en
desequilibrio.
Tercera región. En el semiconductor del tipo p débilmente aleado la posi-
ción del nivel de Fermi se determina por la desigualdad εv + εt < εF <
εi , lo que conduce a las siguientes correlaciones:
p0 À n0 ; p0 À p1 ; n1 > n 0 .
De donde se obtiene la fórmula para τ :
n1 Nc εF −ε t +εg
τ = τp0 = τp0 e kB T . (9.47)
p0 Nv
De aquı́ se aprecia que a medida que el nivel de Fermi baja se observa

una disminución exponencial del tiempo de vida, lo que se explica del
modo siguiente. En un semiconductor tipo p débilmente aleado casi
todas las trampas están vacı́as y capturan fácilmente los electrones de
la banda de conducción . Pero, dado que la concentración de huecos
libres es pequeña, parte de los electrones retornan desde las trampas
a la banda de conducción . Al bajar el nivel de Fermi aumenta la
cantidad de huecos libres y crece la probabilidad de su recombinación
con los electrones, que caen en las trampas. En este caso, disminuye
la intensidad de ionización de los electrones y se acorta el tiempo de
vida.
Cuarta región. Semiconductor tipo p muy aleado para el cual la posición
del nivel de Fermi se determina por una desigualdad de la forma εv <
εF < εv + εt . En este caso,
p0 À n 0 ; p0 À n1 ; p0 À p1 ,

CAPTURA (TRAMPAS)
y de la ecuación (9.44) se deduce:

1
τ = τn0 = . (9.48)
γn Nt
Por consiguiente, en un semiconductor tipo p muy aleado la magnitud

τ = τn0 es constante. Ésta se determina por el tiempo de vida de los
electrones, es decir, por el tiempo de vida de los portadores de car-
ga minoritarios, y no depende de la posición del nivel de Fermi. Tal
semiconductor tiene sus trampas libres de electrones, y cada electrón
capturado por la trampa, se recombina inmediatamente con un hueco,
cuya cantidad en la banda de valencia es enorme. El proceso de trans-
ferencia inversa de electrones a la banda de conducción prácticamente
no existe del todo y no influye en la magnitud del tiempo de vida.
Se examinará a continuación el caso de un gran nivel de inyección de
portadores de carga en desequilibrio, cuando ∆n À n0 ; ∆n À p0 . De
la igualdad (9.44) se obtiene:
γn + γp
τ∞ ≈ τp0 + τn0 = . (9.49)
γn γp Nt
Como se aprecia de la correlación hallada, para un alto nivel de inyec-

ción el tiempo de vida para la recombinación por los centros de captura
τ∞ no depende de las concentraciones de electrones y de huecos. Éste
se determina sólo por la cantidad y las propiedades de las trampas.
Se analizará la fórmula (9.48), por la cual τn0 = 1/γn Nt . Esta igualdad
expresa el hecho de que cada electrón de conducción en un semiconduc-
tor del tipo p, al moverse por la banda, tiene determinada probabilidad
de ser capturado por una trampa. Para una estimación cuantitativa de
este proceso se utiliza lo que se llama sección eficaz de captura σn . La
probabilidad de captura de los portadores de carga es proporcional a
la sección transversal de captura de este centro y a la velocidad de
movimiento térmico de los portadores.
γn = σn v0 . (9.50)
Por lo tanto, el tiempo de vida de un electrón en un semiconductor del

tipo p
1 1
τ = τn0 = = (9.51)
γn Nt σn v0 Nt
disminuye al aumentar la concentración de trampas y la temperatura
que da lugar al incremento de v0 .

EN DESEQUILIBRIO

CAPÍTULO 10
Fenómenos de Transporte en
Semiconductores
Índice General
10.1. Ecuación de Continuidad . . . . . . . . . . . . . . 208
207
CAPÍTULO 10. FENÓMENOS DE TRANSPORTE EN SEMICONDUCTORES
SECCIÓN 10.1
Ecuación de Continuidad
Se desea obtener la relación I = f (V ) en los dispositivos electrónicos. Si

el mecanismo de producción de la corriente es el arrastre, se utiliza corriente
continua y se aplica la ley de Ohm, si la corriente no es continua, entonces
no se puede aplicar la ley de Ohm, y se tiene que controlar.
Para ello se utilizará un semiconductor con portadores minoritarios crea-
dos mediante un gradiente de concentración.
La corriente viene definida por:
~ · ~j = q S
I=S ~ · J~ (10.1)
donde q es la carga del pordador, ~j es la densidad de corriente y J~ es el flujo

de portadores.
Hay dos tipos de flujos de portadores:
J~ = J~difusión + J~arrastre (10.2)
1. Flujo por difusión:

J~difusión = −Dξ ∇ξ
~ (10.3)
2. Flujo por arrastre:

~
J~arrastre = ξµξ E (10.4)
Sustituyendo las expresiones (10.3) y (10.4) en (10.2), se obtiene que el flujo

total de portadores es:
~ + ξµξ E
J~ = −Dξ ∇ξ ~ (10.5)
la densidad de corriente es:

³ ´
~ + ξµξ E
~j = q −Dξ ∇ξ ~ (10.6)
y la corriente es:
³ ´
~ · −Dξ ∇ξ
I = qS ~ + ξµξ E
~ (10.7)
Sólo hay corriente cuando hay exceso de portadores:
ξ = ξ0 + δξ (10.8)

10.1. ECUACIÓN DE CONTINUIDAD
donde ξ0 , la densidad de portadores en reposo, es constante. Dos propiedades

del estado de reposo, suponiendo que el cristal es homogéneo, son:
dξ0
=0 (10.9)
dt
dξ0
=0 (10.10)
dx
La ley de acción de masas del semiconductor no se cumple, ya que ésta
sólo es válida cuando aquél se encuentra en reposo. Como ya hemos dicho,
el exceso de portadores genera una corriente; controlando la densidad de los
portadores se controla dicha corriente. Lo más práctico es controlar el flujo
de portadores minoritarios, ya que se necesita menos energı́a.
El cambio del número de portadores puede deberse a la generación (se
crean nuevos portadores) y/o a la recombinación (se destruyen portadores,
al desaparecer un electrón por unión con un hueco). Ambos mecanismos
se representan, respectivamente por gξ y ξ/τξ . Por tanto, la densidad de
portadores es una función de la posición y del tiempo:
ξ(x, t) = ξ0 + δξ(x, t) (10.11)
Si en el interior del semiconductor no hay variación de la concentración de

portadores, se verifica:
~ · J~ξ = gξ − ξ ⇒
∇
τξ
⇒∇~ · J~ξ − gξ + ξ = 0 (10.12)

τξ
Pero si en el interior del semiconductor hay variación de la concentración de

portadores, se verifica:
~ · J~ξ − gξ + ξ = − ∂ξ
∇ (10.13)
τξ ∂t
En todas estas ecuaciones, τξ es el tiempo de vida medio del portador y gξ

es la velocidad de generación de pares electrón–hueco debida a la excitación
térmica, gξ0 , y a la velocidad a la que se genera el exceso de pares electrón–
hueco por un proceso fuera del equilibrio, gξ0 .
gξ = gξ0 + gξ0 (10.14)
Además, en estado de reposo, la velocidad de generación térmica es igual a

la velocidad de recombinación en equilibrio:
ξ0
gξ0 = (10.15)
τξ

Sustituyendo la expresión (10.15) en (10.14) se obtiene:
ξ ξ0 δξ
= + (10.16)
τξ τξ τξ
Sustituyendo (10.5) en la expresión (10.13), se obtiene la ecuación de

continuidad:
³ ´
∇~ · −Dξ ∇ξ
~ + ξµξ E ~ − gξ + ξ = − ∂ξ ⇒
τξ ∂t
⇒ −Dξ ∇2 ξ + ∇(ξµξ E)~ − gξ + ξ = − ∂ξ ⇒

τξ ∂t
~ 0 + δξ)µξ E]~ − gξ + 0 (ξ + δξ) ∂
⇒ −Dξ ∇2 (ξ0 + δξ) + ∇[(ξ = − (ξ0 + δξ) ⇒
τξ ∂t
~ · ∇(δξ)
~ δξ ∂(δξ)
⇒ −Dξ ∇2 (δξ) + µξ E − gξ + gξ0 + =− ⇒
τξ ∂t
~ · ∇(δξ)
~ δξ ∂(δξ)
⇒ −Dξ ∇2 (δξ) + µξ E − gξ0 + =− ⇒
τξ ∂t
~ · ∇(δξ)
~ δξ ∂(δξ)
⇒ Dξ ∇2 (δξ) − µξ E + gξ0 − = (10.17)
τξ ∂t
En el caso de que los portadores minoritarios sean los electrones, la ecuación

de continuidad toma la forma:
~ · ∇(δn
~ δnP ∂(δnP )
DN ∇2 (δnP ) + µN E 0
P ) + gN − = (10.18)
τN ∂t
En el caso de que los portadores minoritarios sean los huecos, la ecuación de

continuidad toma la forma:
~ · ∇(δp
~ δpN ∂(δpN )
DP ∇2 (δpN ) − µP E 0
N ) + gP − = (10.19)
τP ∂t
En realidad, el tiempo de vida medio en reposo es distinto del tiempo de

vida medio en desequilibrio. Además, τmin = cte ¿ tmax .
Término del Campo Eléctrico: Se refiere al arrastre de los portadores.

Junto con la velocidad de generación en exceso de portadores, son
funciones globales del semiconductor, no son condiciones de contorno.
En todos los ejemplos se va a considerar que el campo eléctrico es nulo.
La velocidad de generación en exceso de portadores sólo se utilizará
en determinados casos.

10.1. ECUACIÓN DE CONTINUIDAD
Término de Difusión: El coeficiente de difusión informa de cuan grande

es la difusión por gradiente de concentración. Depende en gran medida
del material más que del número de portadores.
Veamos ahora la difusión y deriva de portadores en desequilibrio en el ca-

so de conducción bipolar, cuando los portadores en desequilibrio se originan
por ionización de la sustancia básica. Como en este caso los electrones y los
huecos se forman por pares, sucede que δn = δp y gn0 = gp0 . Además, como
por cada recombinación de un electrón se separa un hueco, las velocidades
de recombinación son iguales, n/τN = p/τP .
Multiplicando (10.18) por pµP y (10.19) por nµN , sumándolas, y divi-
diendo por pµP + nµN , se obtiene:
nµN DP + pµP DN 2 µN µP (n0 − p0 ) ~ ~ δξ ∂(δξ)

∇ (δξ) − E · ∇(δξ) + gξ0 − = ⇒
nµN + pµP nµN + pµP τξ ∂t
~ · ∇(δξ)
~ δξ ∂(δξ)
⇒ D∗ ∇2 (δξ) − µ∗ E + gξ0 − = (10.20)
τξ ∂t
donde:
nµN DP + pµP DN
D∗ = (10.21)
nµN + pµP
µN µP (n0 − p0 )
µ∗ = (10.22)
nµN + pµP
donde D∗ es el coeficiente de difusión bipolar y µ∗ es la movilidad bipolar.

Los valores de D∗ estarán comprendidos entre DN y DP , mientras que el
valor de µ∗ es mayor que µP y mayor que µN .
En un semiconductor tipo N , se tiene que nN 0 À pN 0 . Por tanto δpN

es pequeño comparado con la concentración de mayoritarios nN (x, t) ≈
nN 0 . Por tanto se obtiene que D∗ ≈ DP y µ∗ ≈ µP , obteniéndose de
nuevo la expresión (10.19).
En un semiconductor tipo P , se tiene que pP 0 À nP 0 . Por tanto δnP

es pequeño comparado con la concentración de mayoritarios pP (x, t) ≈
pP 0 . Por tanto se obtiene que D∗ ≈ DN y µ∗ ≈ −µN , obteniéndose de
nuevo la expresión (10.18).
µN DP + µP DN
En un semiconductor intrı́nseco, se obtiene que D∗ =
µN + µP
y que µ∗ = 0. En este caso la ecuación de continuidad no tiene sentido,
ya que no hay portadores minoritarios.


CAPÍTULO 11
Propiedades Magnéticas de los

Sólidos
Índice General
11.1. Ecuación de Langevin del Diamagnetismo . . . . 215

11.2. Paramagnetismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11.3. Estado Fundamental de Iones con la Corteza
Parcialmente Llena: Reglas de Hund . . . . . . . 218
11.4. Teorı́a Cuántica del Paramagnetismo . . . . . . 220
11.5. Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo
de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
11.6. Diamagnetismo de los Electrones de Conducción 227
Índice de Tablas
11.1. Susceptibilidades molares . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217

11.2. Estados fundamentales de iones con capas d o f parcial-
mente llenas, tal como se construyen con las reglas de hund221
11.3. Comparación entre las susceptibilidades de Pauli del elec-
trón libre y las medidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
213
CAPÍTULO 11. PROPIEDADES MAGNÉTICAS DE LOS SÓLIDOS
El magnetismo es inseparable de la mecánica cuántica, ya que un sistema

puramente clásico en equilibrio térmico no puede poseer momento magnético
incluso en un campo magnético. Este teorema, aun cuando no es evidente,
es cierto 1 y si el valor de } se hiciera cero, una de las primeras catástrofes
que experimentarı́a el universo, serı́a la desaparición del magnetismo.
El momento magnético de un átomo libre tiene tres fuentes principales:
El spin con el que están dotados los electrones.
El momento angular orbital alrededor del núcleo.
El cambio del momento orbital producido por la aplicación de un cam-

po magnético.
Los dos primeros efectos dan contribuciones paramagnéticas a la magne-

tización, y el tercero da una contribución diamagnética. En el estado funda-
mental 1s del átomo de hidrógeno, el momento orbital es cero, y el momento
magnético se debe esencialmente al spin del electrón con un pequeño mo-
mento diamagnético inducido. En el estado 1s2 del helio, tanto el momento
de spin como el momento orbital son nulos, y sólo hay momento inducido.
Los átomos con las capas electrónicas llenas tienen un momento de spin y
un momento orbital nulos: estos momentos están asociados las capas incom-
pletas.
La magnetización M se define como el momento magnético por unidad
de volumen. La susceptibilidad magnética por unidad de volumen se define
como
M µ0 M
χ= (CGS); χ= (SI). (11.1)
B B
donde B es la intensidad del campo magnético macroscópico. χ es adimen-
sional en ambos sistemas de unidades. Por conveniencia, se referirá algunas
veces a M/B como la susceptibilidad, sin especificar el sistema de unidades.
Con mucha frecuencia la susceptibilidad se define referida a una unidad
de masa o a un mol de una sustancia. Para la susceptibilidad molar se
escribirá χM ; el momento magnético por gramo se representa algunas veces
por σ. Las sustancias con una susceptibilidad magnética negativa se llaman
diamagnéticas; aquellas que la poseen positiva, paramagnéticas, como las de
la figura 11.1.
La disposición ordenada de momentos magnéticos se discutirán en pos-
teriores capı́tulos; las disposiciones pueden ser ferromagnéticas, ferrimagné-
ticas, antiferromagnéticas, helicoidales, o de forma más compleja. Los mo-
mentos magnéticos nucleares dan lugar al paramagnetismo nuclear. Los mo-
mentos magnéticos del núcleo son del orden de 10−3 veces más pequeños que
el momento magnético de un electrón.
1
El teorema, debido a J.H. van Leeuwen, está tratado por J.H. Van Vleck, Electric and
magnetic susceptibilities, Oxford, 1932, pp. 94–104.

11.1. ECUACIÓN DE LANGEVIN DEL DIAMAGNETISMO
Figura 11.1: Susceptibili-

dades magnéticas caracterı́s-
ticas de sustancias diamag-
néticas y paramagnéticas.
SECCIÓN 11.1
Ecuación de Langevin del Diamagnetismo
El diamagnetismo está asociado con la tendencia de las cargas eléctricas

a formar parcialmente una pantalla entre el interior de un cuerpo y el campo
magnético aplicado. En el electromagnetismo se está familiarizado con la ley
de Lenz: cuando cambia el flujo que atraviesa un circuito eléctrico, se induce
una corriente en un sentido tal que se opone al cambio de flujo. En un circuito
desprovisto de resistencia, en un superconductor o en una órbita electrónica,
dentro de un átomo, la corriente inducida persiste mientras el campo está
presente. El campo magnético producido por la corriente inducida se opone
al campo aplicado y el momento magnético asociado con la corriente es un
momento diamagnético. Incluso en un metal normal existe una contribución
diamagnética por parte de los electrones de conducción y este diamagnetismo
no se destruye por las colisiones de los electrones.
El tratamiento habitual del diamagnetismo de los átomos e iones utiliza
el teorema de Larmor. 2 En un campo magnético, el movimiento de los
electrones alrededor del núcleo es, para el primer orden de B, el mismo que
un posible movimiento en ausencia de B, excepto el que hay que superponer
debido a una precesión de los electrones con la frecuencia angular
eB eB
ω= (CGS); ω= (SI). (11.2)
2mc 2m
Si el campo se aplica muy lentamente, el movimiento, con respecto al
sistema de referencia en rotación será el mismo que el movimiento inicial en el
2
H. Goldstein, Classical mechanics, Adison-Wesley, 1953, pp. 176–178. La frecuencia de
Larmor es la mitad de la frecuencia ciclotrónica de un electrón libre en el campo magnético.

sistema en reposo antes de aplicar el campo. Si la corriente electrónica media

alrededor del núcleo es inicialmente cero, la aplicación del campo magnético
dará lugar a una corriente media finita alrededor del núcleo. La corriente
ası́ establecida, es equivalente a un momento magnético. La dirección del
momento es opuesta a la del campo aplicado.
La precesión de Larmor de Z electrones es equivalente a una corriente
eléctrica
µ ¶
1 eB
I = −Ze (SI). (11.3)
2π 2m
El momento magnético µ de un lazo (bucle) de corriente viene dada por el

producto (corriente)×(área del bucle). El área de un bucle de radio r, es
πr2 . Se tiene
Ze2 B 2 ® Ze2 B 2 ®
µ=− r (SI); µ=− r (CGS). (11.4)
4m 4mc2
Aquı́
2® 2® 2®
r = x + y (11.5)
es el cuadrado medio de la distancia del electrón al eje del campo que pasa
por el núcleo. El cuadrado medio de la distancia de los electrones al núcleo
es
2® 2® 2® 2®
R = x + y + z . (11.6)
® ® ®
Para una distribución de carga con simetrı́a esférica x2 = y 2 = z 2 , de
forma que
2® 3 2®
R = r . (11.7)
2
De (11.4) y (11.7) se deduce la susceptibilidad diamagnética por unidad de

volumen. si N es el número de átomos por unidad de volumen,
µ0 N µ µ0 N Ze2 2® Nµ N Ze2 2 ®
χ= =− (SI); R χ= =− R (CGS).
B 6m B 6mc2
(11.8)
Que es el resultado clásico de Langevin.

El problema de calcular la ®susceptibilidad diamagnética de un átomo
aislado, se reduce a calcular R2 para una distribución de electrones dentro
del átomo, lo que puede hacerse por la mecánica cuántica. valores experi-
mentales para los átomos neutros se obtienen muy fácilmente para los gases

11.2. PARAMAGNETISMO
Cuadro 11.1: susceptibilidades

molares
χM en CGS en 10−6 cm /mol.
3
sustancia
He -1.9
Ne -7.2
Ar -19.4
Kr -28.0
Xe -43.0
inertes. Valores tı́picos experimentales para las susceptibilidades molares son

los siguientes
En los dieléctricos sólidos, el resultado de Langevin da cuenta aproxi-
mada de la contribución diamagnética de los iones. La contribución de los
electrones de conducción es más complicada, como resulta evidente del efecto
Haas-van Alphen.
SECCIÓN 11.2
Paramagnetismo
El paramagnetismo electrónico (contribución positiva a χ) aparece en:
1. Átomos, moléculas y defectos de la red que poseen un número impar

de electrones, puesto que, en este caso, el spin total del sistema no
puede ser nulo. Ejemplos: átomos libres de sodio; óxido nı́trico gaseoso
(NO); radicales orgánicos libres, tal como el trifenilmetilo C(C6 H5 )3 ;
centros F en haluros alcalinos.
2. Átomos libres e iones que contienen una capa interna incompleta; ele-
mentos de transición; iones que tienen la misma estructura electrónica
que los elementos de transición; elementos de las tierras raras y actı́-
nidos. Ejemplos: Mn2+ , Gd3+ , U4+ . Muchos de estos iones, aunque no
siempre, son paramagnéticos cuando forman un sólido.
3. Unos pocos compuestos que contienen un número par de electrones,

tales como el oxı́geno molecular y algunos radicales orgánicos dobles.
4. Metales.

SECCIÓN 11.3
Estado Fundamental de Iones con la Corteza
Parcialmente Llena: Reglas de Hund
Supóngase que se tiene un átomo libre o ion en el que todas las cortezas
electrónicas están llenas o vacı́as excepto una, cuyos niveles de un electrón se
caracterizan por el momento angular orbital l. Puesto que para un l dado hay
2l+1 valores, lz puede tener (l, l−1, l−2, . . . , −l) y dos posibles orientaciones
del spin para cada lz , tal corteza contendrá 2(2l + 1) niveles de un electrón.
Sea n el número de electrones de la corteza, con 0 < n < 2(2l + 1). Si los
electrones no interactúan unos con otros, el estado fundamental iónico serı́a
degenerado, reflejando la gran cantidad de formas de colocar n electrones en
más de n niveles. Sin embargo, esta degeneración se eleva considerablemente
(a pesar de que en general no es completa) por las interacciónes culombia-
nas electrón-electrón, al igual que por la interacción electrón spin-órbita.
Excepto para los iones muy pesados (donde el acoplamiento spin-órbita es
muy fuerte) los niveles más bajos después de que la degeneración se elevada
pueden describirse por un simple conjunto de reglas, justificadas por cálcu-
los complejos y por el análisis de los espectros atómicos. Aquı́ simplemente
se enunciarán las reglas, puesto que se está más interesado en sus implica-
ciones con las propiedades magnéticas de los sólidos que en su justificación
subyacente. 3
1. Acoplamiento de Russel-Saunders Con buena aproximación 4 el

Hamiltoniano de un átomo puede llevarse a conmutar con el momen-
to de spin y momento angular orbital total electrónico, S ~ y L,~ ası́
~ ~
como con el momento angular total electrónico J = L + S. Por tan- ~
to, los estados del ion pueden describirse por los números cuánticos
L, Lz , S, Sz , J, y Jz , indicando que son estados propios de los opera-
dores L ~ 2, L
~ z, S
~ 2, S
~z , J~2 , y J~z con valores propios L(L + 1), Lz , S(S +
1), Sz , J(J + 1), y Jz , respectivamente. Puesto que las capas completas
tienen momento de spin, momento orbital y momento angular total
cero, estos números cuánticos describen la configuración electrónica
de las capas parcialmente llenas, ası́ como el ion en conjunto.
2. Primera Regla de Hund De todos los muchos estados que uno pue-
de formar situando n electrones en los 2(2l + 1) estados de la corteza
parcialmente llena, aquellos que tienen menor energı́a tienen el mayor
3
Las reglas se discuten en la mayorı́a de los textos de mecánica cuántica. Véase, por
ejemplo, L.D. Landau y E.M. Lifshitz, Quantum Mechanics, Addison Wesley, Reading,
Mass., 1965
4
El momento angular total J siempre es un buen número cuántico para un átomo o
ion, pero L y S son buenos números cuánticos sólo hasta el punto de que el acoplamiento
spin-órbita no sea importante.

11.3. ESTADO FUNDAMENTAL DE IONES CON LA CORTEZA PARCIALMENTE
LLENA: REGLAS DE HUND
momento total de spin S que es consistente con el principio de exclu-

sión. Para ver cuál es ese valor, uno tiene en cuenta que el mayor valor
que S puede tener es igual a la mayor magnitud que Sz puede tener.
Si n 6 2l + 1, todos los electrones pueden tener spines paralelos sin
ocupación múltiple de ningún nivel de un electrón de la corteza, asig-
nandoles niveles con diferentes valores de lz . De aquı́ S = 12 n, cuando
n 6 2l + 1. Cuando n = 2l + 1, S tiene su valor máximo, l + 12 . Puesto
que los electrones posteriores al (2l + 1)-ésimo se requiere que tengan,
por el principio de exclusión, sus spines opuestos a los del primer 2l+1,
S se reduce de su valor máximo en media unidad por cada electrón
posterior al (2l + 1)-ésimo.
3. Segunda Regla de Hund El momento angular orbital total L de

los niveles más bajos tiene el mayor valor que es consistente con la
primera regla de Hund y con el principio de exclusión. Para determinar
ese valor, uno tiene en cuenta que es igual a la mayor magnitud que
puede tener Lz . De aquı́ que el primer electrón de la capa va a un
nivel con |lz | igual a su valor máximo l. El segundo, de acuerdo con
la regla 2, debe tener el mismo spin que el primero, y por tanto, está
prohibido por el principio de exlcusión el tener el mismo valor de lz .
Lo mejor que puede hacer es tener |lz | = l − 1, conduciendo a un L
total de l + (l,1) = 2l − 1. Continuando de esta manera, si la capa está
menos que medio llena, se tendrá L = l + (l − 1) + . . . + [l − (n − 1)].
Cuando la capa está precisamente medio llena, todos los valores de lz
se deben haber tomado, y por tanto L = 0. La segunda mitad de la
capa se llena con electrones con spin opuesto a aquellos de la primera
mitad, y por tanto, el principio de exclusión permite de nuevo pasar
por la misma serie de valores para L que se han seguido en el llenado
de la primera mitad.
4. Tercera Regla de Hund Las dos primeras reglas determinan los

valores de L y S asumidos por los estados de menor energı́a. Esto sigue
dejando (2L + 1)(2S + 1) estados posibles. Éstos pueden clasificarse
de acuerdo con su momento angular total J, que de acuerdo con las
reglas básicas de la composición del momento angular, pueden tomar
todos los valores enteros entre |L − S| y L + S. La degeneración del
conjunto de los (2L + 1)(2S + 1) estados se eleva por el acoplamiento
de spin-órbita, que de acuerdo con este conjunto de estados, puede
representarse mediante un término en el Hamiltoniano de la forma
~ S).
simple λ(L· ~ El acoplamiento de spin-órbita favorecerá un J máximo
(momentos angulares orbital y de spin paralelos) si λ es negativo, y J
mı́nimo (momentos angulares orbital y de spin antiparalelos) si λ es
positivo. Como se deduce, λ es positivo para capas que están menos
que medio llenas y negativo para capas que están más que medio llenas.

Como resultado, el valor que J adopta en los estados de menor energı́a

es: (
|L − S|, n 6 (2l + 1),
J= (11.9)
L + S, n > (2l + 1).
En los problemas magnéticos, usualmente uno sólo trata con el con-

junto de (2L + 1)(2S + 1) estados determinados por las dos primeras
reglas de Hund, todos los demás tienen tanta energı́a como para no
ser de interés. Además, con frecuencia es suficiente considerar sólo el
2J + 1 más bajo de éstos especificado por la tercera regla.
Las reglas reglas son más fáciles de aplicar de lo que su descripción
podrı́a sugerir; en efecto, en la determinación del multiplo de J más
bajo (conocido como un término) para iones de un sólido, uno real-
mente encuentra sólo 22 casos de interés: 1 a 9 electrones en una capa d
(l = 2) o 1 a 13 electrones en una capa f (l = 3). 5 Por desafortunadas
razones históricas el múltiplo del estado fundamental en estos casos
no se describe por la simple trı́ada de números SLJ. En su lugar, el
momento angular orbital L viene dado por una letra, de acuerdo con
el código espectroscópico.
L =0 1 2 3 4 5 6
(11.10)
X =S P D F G H I
El spin se especifica anteponiendo el número 2S + 1 (conocido como

la multiplicidad) a la letra como un superı́ndice, y sólo se da J como
el número J, antepuesto como un subı́ndice a la derecha. De aquı́ que
el múltiplo J más bajo se describe por el sı́mbolo 2S+1 XJ . Los casos
de mayor interés para el estudio del magnetismo en los sólidos vienen
dados en la tabla 11.2
SECCIÓN 11.4
Teorı́a Cuántica del Paramagnetismo
El momento magnético de un átomo o ion en el espacio libre viene dado

por
~ = γ}J~ = −gµB J,
µ ~ (11.11)
donde el momento angular total }J~ es la suma de los momentos angulares
~ y de spin }S.
orbital }L ~
5
Las capas p parcialmente llenas contienen electrones de valencia, e invariablemente
ensanchados en bandas en el sólido. De aquı́ que la configuración de los electrones que
contienen en el sólido no es en ningún sentido una ligera distorsión de la configuración del
átomo libre, y el análisis de este capı́tulo es inaplicable.

11.4. TEORÍA CUÁNTICA DEL PARAMAGNETISMO
Cuadro 11.2: estados fundamentales de iones con capas d o f par-

cialmente llenas, tal como se construyen con las reglas de hund
capa d (l = 2) P
n lz = 2, 1, 0, -1, -2 S L=| lz | J sı́mbolo
2
1 ↓ 1/2 2 3/2 D3/2
3
2 ↓ ↓ 1 3 2 F2
4
3 ↓ ↓ ↓ 3/2 3 3/2 F3/2
5
4 ↓ ↓ ↓ ↓ 2 2 0 D0
6
5 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 5/2 0 5/2 S5/2
5
6 ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 2 4 D4
4
7 ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ 3/2 3 9/2 F9/2
3
8 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ 1 3 4 F4
2
9 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ 1/2 2 5/2 D5/2
1
10 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ 0 0 0 S0
capa f (l = 3) P
n lz = 3, 2, 1, 0, -1, -2, -3, S L=| lz | J sı́mbolo
2
1 ↓ 1/2 3 5/2 F5/2
3
2 ↓ ↓ 1 5 4 H4
4
3 ↓ ↓ ↓ 3/2 6 9/2 I9/2
5
4 ↓ ↓ ↓ ↓ 2 6 4 I4
6
5 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 5/2 5 5/2 H5/2
F
6 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 3 3 0 0
8
7 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ 7/2 0 7/2 S7/2
7
8 ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 3 3 6 F6
6
9 ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 5/2 5 15/2 H15/2
5
10 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ ↑ 2 6 8 I8
4
11 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ ↑ 3/2 6 15/2 I15/2
3
12 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ ↑ 1 5 6 H6
2
13 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↑ 1/2 3 7/2 F7/2
1
14 ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ ↓↑ 0 0 0 S0
La constante γ es la razón entre el momento magnético y el momento

angular; γ se conoce como la razón giromagnética o razón de magnetogiro.
Para los sistemas electrónicos se define una magnitud g, llamada el factor g
o el factor de división espectroscópica, mediante
gµB ≡ −γ}. (11.12)
Para el spin de un electrón g = 2,0023, usualmente tomado como 2,00. Para

un átomo libre el factor g viene dado por la ecuación de Landé
J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)
g =1+ . (11.13)
2J(J + 1)
El magnetón de Bohr µB se define como e}/2mc en el CGS y como e}/2m en
el SI. Es casi igual al momento magnético de spin de un electrón libre.
Los niveles de energı́a del sistema en un campo magnético son
U = −~ ~ = mj gµB B,
µ·B (11.14)

Figura 11.2: Esquema de

la descomposición de los ni-
veles de energı́a para un elec-
trón con sólo momento an-
gular de spin, en un campo
magnético B, dirigido a lo
largo de la dirección positiva
del eje Z. Para un electrón
el momento magnético µ de
signo contrario al spin S, ası́
que µ = −gµB S. En el es-
tado de baja energı́a el mo-
mento magnético es paralelo
al campo magnético.
donde mj es el número cuántico azimutal y posee los valores J, J −1, . . . , −J.

Para un spin simple, sin momento orbital, se tiene mj = ± 12 y g = 2, de
donde U = ±µB B. Esta división se muestra en la figura 11.2.
Si un sistema tiene sólo dos niveles, las poblaciones de equilibrio son,
N1 eµB/kB T
= µB/k T ; (11.15)
N e B + e−µB/kB T
N2 e−µB/kB T
= µB/k T ; (11.16)
N e B + e−µB/kB T
aquı́ N1 , N2 son las poblaciones de los niveles inferiores y superiores, y
N = N1 + N2 es el número total de átomos. Las fracciones de población se
dibujan en la figura 11.3.
La proyección del momento del estado superior a lo largo de la dirección
del campo es −µ y la del estado inferior es µ. La magnetización resultante
para los N átomos por unidad de volumen es
eµB/kB T − e−µB/kB T µB
M = (N1 − N2 )µ = N µ µB/k T −µB/k T
= N µ tanh . (11.17)
e B +e B kB T
µB
Para kB T ¿ 1, tanh kµB
BT
≈ µB
kB T , y se tiene
µB
M ≈ Nµ . (11.18)
kB T
En un campo magnético un átomo con número cuántico de momento
angular J posee 2J + 1 niveles de energı́a equiespaciados. La magnetización
(figura ??) viene dada por
M = N gJµB BJ (x), (11.19)

11.4. TEORÍA CUÁNTICA DEL PARAMAGNETISMO
Figura 11.3: Poblaciones

relativas de un sistema de
dos niveles de spin en equili-
brio térmico a la temperatu-
ra T en un campo magnéti-
co B. El momento magnético
es proporcional a la diferen-
cia entre las dos curvas.
gJµB B
donde x ≡ kB T y la función de Brillouin BJ se define por
2J + 1 (2J + 1)x 1 x
BJ (x) = coth − coth . (11.20)
2J 2J 2J 2J
La ecuación (11.17) es un caso especial de (11.20) para J = 12 .
Para x ¿ 1, se tiene
1 x x3 J +1
coth x = + − + ..., BJ (x) = x + O(x3 ), (11.21)
x 3 45 3J
y la susceptibilidad es
M N J(J + 1)g 2 µ2B N p2 µ2B C

≈ = = . (11.22)
B 3kB T 3kB T T
Aquı́ p es el número efectivo de magnetones de Bohr, definido como
p
p ≡ g J(J + 1). (11.23)
La constante C se conoce como la constante de Curie. La fórmula (11.22) se
conoce como ley de Curie. Los resultados para los iones paramagnéticos de
una sal de gadolinio se muestran en la figura 11.4. Para x À 1, se tiene
BJ (x) ≈ 1,
de modo que, sustituyendo en (11.19), se obtiene:
M = N gJµB .
En este caso µ
~ se orienta de manera que su componente en la dirección del
campo magnético es máxima. La magnetización en este caso se dice que está
saturada.


ción de 1/χ en función de
T para una sal de gadolinio
Gd(C2 H5 SO4 )3 ·9H2 O. La lı́-
nea recta es la ley de Cu-
rie. Según L.C. Jackson y H.
Kamerlingh Omnes, Leiden
Communications 168a.
SECCIÓN 11.5
Susceptibilidad de los Metales: Paramagnetismo de
Pauli
Ninguna de las discusiones anteriores sostiene el problema de la contri-

bución de los electrones de conducción al momento magnético de un metal.
Los electrones de conducción no están localizados espacialmente como los
electrones de las capas parcialmente llenas de los iones, ni, debido a las rigu-
rosas restricciones del principio de exclusión, responden independientemente
como los electrones localizados de los diferentes iones.
Sin embargo, dentro de la aproximación del electrón independiente, pue-
de resolverse el problema del magnetismo de los electrones de conducción. La
solución es algo complicada, debida a la intrincada forma en la cual el mo-
vimiento orbital del electrón responde al campo. Si se desprecia la respuesta
orbital (por ejemplo, considérese que el electrón tiene sólo un momento mag-
nético de spin, pero no carga), entonces se puede proceder como sigue:
Cada electrón contribuirá con −µB/V (tomando g0 = 2) a la densidad de
magnetización si su spin es paralelo al campo H, y µB/V , si es antiparalelo.
De ahı́ que si n± es el número de electrones por unidad de volumen con spin
paralelo (+) o antiparalelo (-) a H, la densidad de magnetización será
M = −µB (n+ − n− ). (11.24)
Si los electrones interactúan con el campo sólo a través de sus momen-

tos magnéticos, entonces el único efecto del campo es elevar la energı́a de
cada nivel electrónico en ±µB H, de acuerdo con si el spin es paralelo (+) o
antiparalelo (-) a H. Esto se puede expresar simplemente en términos de la
densidad de niveles para un spin dado. Sea g± (ε)dε el número de electrones

11.5. SUSCEPTIBILIDAD DE LOS METALES: PARAMAGNETISMO DE PAULI
del spin especificado por unidad de volumen en el intervalo de energı́as ε y

ε + dε. En ausencia del campo se tendrı́a
1
g± (ε) = g(ε), (H = 0), (11.25)
2
donde g(ε) es la densidad de estados ordinaria. Puesto que la energı́a de
cada nivel electrónico con spin paralelo al campo es elevada con respecto
a su valor en campo cero en µB H, el número de niveles con energı́a ε en
presencia de H es el mismo que el número de niveles con energı́a ε − µB H
en ausencia de H:
1
g+ (ε) = g(ε − µB H). (11.26)
2
Similarmente,
1
g− (ε) = g(ε + µB H). (11.27)
2
El número de electrones por unidad de volumen de cada tipo de spin
viene dado por
Z
n± = g± (ε)f (ε)dε, (11.28)
donde f es la función de Fermi
1
f (ε) = ε−µ . (11.29)
e kB T
+1
El potencial quı́mico µ se determina teniendo en cuenta que la densidad

electrónica total viene dada por
n = n+ + n− . (11.30)
Eliminando µ a través de esta relación se puede utilizar (11.28) y (11.24) para

encontrar la densidad de magnetización como una función de la densidad
kB T
−
electrónica N . En el caso no degenerado (f ≈ e ε−µ ) esto conduce de nuevo
a las primeras teorı́as del paramagnetismo, dando, precisamente (??) con
J = 1/2.
Sin embargo, en los metales se da mucho más el caso denegerado. La
importante variación en la densidad de niveles g(ε) en la escala de εF , y
puesto que que µB H es sólo del orden de 10−4 ε incluso a 104 gauss, con
error despreciable, se puede desarrollar la densidad de niveles:
1 1
g± (ε) = g(ε ± µB H) = µB Hg 0 (ε). (11.31)
2 2

En conjunción con (11.28) esto da

Z Z
1 1
n± = g(ε)f (ε)dε ∓ µB H g 0 (ε)f (ε)dε, (11.32)
2 2
por tanto, de (11.30),

Z
n= g(ε)f (ε)dε. (11.33)
Ésta es precisamente la fórmula para la densidad electrónica en ausencia del

campo, y de aquı́ que el potencial quı́mico µ puede llevarse a tomar su valor
en campo cero (ecuación 2.77)
" µ ¶ #
kB T 2
µ = εF 1 + O . (11.34)
εF
En conjunción con la ecuación (11.24), la ecuación (11.32) da una densidad

de magnetización
Z
M = µ2B H g 0 (ε)f (ε)dε, (11.35)
o, integrando por partes,

Z µ ¶
∂f
M= µ2B H g(ε) − dε. (11.36)
∂ε
A temperatura cero, −∂f/∂ε = δ(ε − εF ), por lo tanto
M = µ2B Hg(εF ). (11.37)
Puesto que (véase el capı́tulo 2) las correcciones en T 6= 0 a −∂f/∂ε son

del orden de (kB T/εF )2 , la ecuación (11.37) es válida también excepto a muy
altas temperaturas (T ≈ 104 K).
χ = µ2B g(εF ) (11.38)
Esto se conoce como susceptibilidad paramagnética de Pauli. A diferencia

con la susceptibilidad paramagnética de iones dada por la ley de Curie, la
susceptibilidad de Pauli de los electrones de conducción es esencialmente
independiente de la temperatura. En el caso del electrón libre, la densidad
de niveles tiene la forma g(εF ) = mkF/}2 π2 , y la susceptibilidad de Pauli
toma la forma simple
³ α ´2
χPauli = (a0 kf ), (11.39)
2π

11.6. DIAMAGNETISMO DE LOS ELECTRONES DE CONDUCCIÓN
Donde α = e2/}c = 1/137. Una forma alternativa es

µ ¶
2,59
χPauli = × 10−6 . (11.40)
rs/a0
Estas expresiones revelan que χPauli tiene el pequeño valor caracterı́stico de

las susceptibilidades diamagnéticas, a diferencia de los valores sorprendente-
mente mayores de las susceptibilidades paramagnéticas de los iones magné-
ticos. Esto se debe a que el principio de exclusión es mucho menos efectivo
que el desorden térmico en la supresión de la tendencia de los momentos
magnéticos de spin de alinearse con el campo. Otra forma de comparar el
paramagnetismo de Pauli con el paramagnetismo de iones magnéticos con-
siste en tener en cuenta que la susceptibilidad de Pauli puede ponerse en la
forma de la ley de Curie (ecuación (??)), pero con una temperatura fija del
orden de TF , desempeñando el papel de T . De ahı́ que la susceptibilidad de
Pauli es cientos de veces menor, incluso a temperatura ambiente. 6
Los valores de la susceptibilidad, tanto experimentales como teóricos (de
la ecuación (11.40)) están dados en la tabla 11.3) para los metales alcali-
nos. La significativa discrepancia de los dos conjuntos es principalmente un
resultado del desprecio de las interacciones electrón-electrón.
Cuadro 11.3: comparación entre las susceptibilidades

de pauli del electr
6
ón libre y las medidas6
metal rs/a0 10 χPauli (de la ecuación (11.40)) 10 χPauli (medidas)
Li 3.25 0.80 2.0
Na 3.93 0.66 1.1
K 4.86 0.53 0.8
Rb 5.20 0.50 0.8
Cs 5.62 0.46 0.8
Los valores medidos se han tomado de las siguientes fuentes: Li: R.T. Schu-
macher y C.P. Slichter, Phys. Rev 101, 58 (1956); Na: R. T. Schumacher
y W.E. Vehse, J. Phys. Chem. Solids 24, 297 (1956); K: S. Schultz y G.
Dunifer, Phys. Rev. Lett. 18, 283 (1967); Rb, Cs: J.A. Kaeck, Phys. Rev.
175, 897 (1968).
SECCIÓN 11.6
Diamagnetismo de los Electrones de Conducción
En la discusión precedente sobre el magnetismo de los electrones de con-

ducción, sólo se han considerado los efectos paramagnéticos que surgen del
6
Hasta la teorı́a de Pauli, la ausencia de una ley de Curie fuerte para el paramagnetismo
en metales, fue otra de las anomalı́as más destacadas en la teorı́a del electrón libre en los
metales; como en el caso del calor especı́fico, la anomalı́a se eliminó observando que los
electrones obedecen la estadı́stica de Fermi-Dirac, en lugar de la estadı́stica clásica.

acoplamiento del spin intrı́nseco de los electrones con el campo aplicado H.

También hay efectos diamagnéticos que surgen del acoplamiento del campo
con el movimiento orbital de los electrones. Se ha encontrado que a bajas
temperaturas, campos altos, y alta pureza (ωc = eHτ/mc À 1) hay una com-
plicada estructura oscilante en la dependencia de M con H. En las muestras
ordinarias la condición de alta ωc τ no se halla, y la estructura oscilante no
es perceptible. Sin embargo, la dependencia de M con H no se promedia a
cero: Hay una magnetización neta no nula antiparalela a H, conocida como
diamagnetismo de Landau, que se debe al movimiento orbital electrónico
inducido por el campo. Para los electrones libres, puede demostrarse 7 que:
1
χLandau = − χPauli . (11.41)
3
Si los electrones se mueven en un potencial periódico pero por otro lado
independiente, el análisis se vuelve algo complicado, pero de nuevo da lugar
a una susceptibilidad diamagnética del mismo orden de magnitud que la
susceptibilidad paramagnética. Por supuesto, en la práctica, es la suscepti-
bilidad total la que se revela por la medida del mayor momento inducido por
un campo, y éste es una combinación de la susceptibilidad paramagnética de
Pauli, la susceptibilidad diamagnética de Landau, y la susceptibilidad dia-
magnética de Larmor (de las capas completas de los iones). Como resultado,
no es en absoluto un asunto sencillo aislar experimentalmente algún término
particular de la susceptibilidad. De aquı́ que las susceptibilidades de Pauli
de la tabla 11.3 se hayan obtenido por algunos métodos indirectos.
7
Véase, por ejemplo, R.E. Peierls, Quantum Theory os Solids, Oxford, 1955, pp. 144-
149. Un análisis que tiene en cuenta la estructura de bandas puede encontrarse en P.K.
Misra y L.M. Roth, Phys. Rev. 177 1089 (1969) y en las referencias incluidas en él.

CAPÍTULO A
Sumario de Relaciones
Numéricas Importantes en la
Teorı́a del Electrón Libre de los
Metales
Se recopilan aquı́ aquellos resultados de la teorı́a del electrón libre de

los capı́tulos 1 y 2 que son útiles para hacer rudas estimaciones numéricas
de propiedades metálicas. Se usan los siguientes valores de las constantes
fundamentales: 1
Carga electrónica: e= 1,60219 × 10−19 C

= 4,80324 × 10−10 uee
Velocidad de la luz: c= 2,997925 × 1010 cm/s
Constante de Planck: h= 6,6262 × 10−27 erg-s
h/2π = } = 1,05459 × 10−27 erg-s
Masa electrónica: m= 9,1095 × 10−28 g
Constante de Boltzmann: kB = 1,3807 × 10−16 erg/K
= 0,8617 × 10−4 eV/K
Radio de Bohr: }2/me2 = a0 = 0.529177 Å
Rydberg: e2/2a0 = 13.6058 eV
Electrón voltio: 1 eV = 1,60219 × 10−12 erg
= 1,1604 × 104 K
gas ideal de fermi:

1
B.N. Taylor, W.H. Parker, y D.N. Langenberg, Rev. Mod. Fı́s. 41, 375 (1969). Se citan
los valores lejos de mayor precisión de la que es significativa para usar en los cálculos del
electrón libre.
229
APÉNDICE A. SUMARIO DE RELACIONES NUMÉRICAS IMPORTANTES EN LA
TEORÍA DEL ELECTRÓN LIBRE DE LOS METALES
−1
kF = [3,63Å ] × [rs/a0 ]−1 (2.23)
8 cm −1
vF = [4,20 × 10 /s] × [rs/a0 ] (2.24)
εF = [50,1 eV] × [rs/a0 ]−2 (2.26)
4 −2
TF = [58,2 × 10 K] × [rs/a0 ] (2.33)
La magnitud rs (1.2) se lista para metales seleccionados en la tabla 1.1,

y numéricamente viene dado por
rs
= 5,44[n22 ] /3 ,
−1
a0
donde la densidad electrónica es n = n22 × 1022 /cm.

tiempo de relajación y recorrido libre medio:
τ = [2,2 × 10−15 s] × [(rs/a0 )3/ρµ ] (1.18)

l = [92Å] × [(rs/a0 )3/ρµ ] (2.91)
Aquı́ ρµ es la resistividad en microhmio-centı́metros, listada para los metales

seleccionados en la tabla 1.2.
frecuencia ciclotrónica:
vc = ωc/2π = 2,80H × 106 Hz (1.22)

−8
}ωc = 1,16H × 10 eV
−4
= 1,34H × 10 K
Aquı́ ωc = eH/mc (ecuación (1.18)) y H (siguiente) es el campo magnético

en gauss.
frecuencia de plasma:
vP = ωc/2π = [11,4 × 1015 Hz] × (rs/a0 )

−3/2
(1.40)
−3/2
}ωP = [47,1 eV] × (rs/a0 )
Aquı́ ωP = [4πne2/m]1/2 (ecuación (1.38)).

CAPÍTULO B
El Potencial Quı́mico
Uno cree 1 que en el lı́mite de un sistema grande, la energı́a libre de

Helmholtz por unidad de volumen se aproxima por una función suave de la
densidad y la temperatura:
1
lı́m F (N, V, T ) = f (n, T ), (B.1)
N,V →∞ V
N/V →n
o, a una aproximación excelente de N y V ,
F (N, V, T ) = V f (n, T ). (B.2)
puesto que (ecuación (2.45)) el potencial quı́mico se define mediante
µ = F (N + 1, V, T ) − F (N, V, T ), (B.3)
se tiene, para un sistema grande,

· µ ¶ µ ¶¸ · µ ¶ ¸
N +1 N 1
µ=V f ,T − f ,T = V f n + , T − f (n, T ) ,
V V V
µ ¶
∂f
−−−−→ .
V →∞ ∂n T
(B.4)
La presión está dada por P = −(∂F/∂n)T , que (B.2) y (B.4) reducen a

P = −f + µn. Puesto que F = U − T S, donde U es la energı́a interna y S
es la entropı́a, se sigue que el potencial quı́mico es precisamente la energı́a
libre de Gibbs por partı́cula:
G
µ= , G = U − T S + P V. (B.5)
N
1
En muchos casos puede probarse. Véase, por ejemplo, J. L. Lebowitz y E.H. Lieb,
Phys. Rev. Lett. 22, (1969).
231
APÉNDICE B. EL POTENCIAL QUÍMICO
Puesto que T = (∂u/∂s)n (donde la densidad de energı́a u = U/V y la densidad

de entropı́a s = S/N están definidas de la misma forma en que la densidad
de energı́a f fue definida en (B.1)), se sigue de (B.4) que µ puede escribirse
también en las formas
µ ¶
∂u
µ= , (B.6)
∂n s
o
µ ¶
∂s
µ = −T . (B.7)
∂n u

CAPÍTULO C
El Desarrollo de Sommerfeld
El desarrollo de Sommerfeld se aplica a integrales de la forma

Z ∞
1
H(ε)f (ε)dε, f (ε) = (ε−µ/k T +1 , (C.1)
−∞ e B
donde H(ε) se anula cuando ε → −∞ y diverge no más rápido que alguna

potencia de ε cuando ε → +∞. Si uno define
Z ∞
K(ε) = H(ε0 )dε0 , (C.2)
−∞
de manera que
dK(ε)
H(ε) = , (C.3)
dε
entonces, uno puede integrar por partes 1 en (C.1) para obtener
Z ∞ Z ∞ µ ¶
∂f
H(ε)f (ε)dε = K(ε) − dε. (C.4)
−∞ −∞ ∂ε
Puesto que f es indistinguible de cero cuando ε es unos pocos kB T mayor
que µ, e indistinguible de la unidad cuando ε es unos pocos kB T menor que
µ, su derivada con respecto a ε será apreciable sólo dentro de unos pocos
kB T de µ. Con tal de que H no sea singular y no varı́e demasiado rápido
en las vecindades de ε = µ, es muy razonable evaluar (C.4) desarrollando
K(ε) en series de Taylor alrededor de ε = µ, con la esperanza de que sólo
los primeros pocos términos serán de importancia:
X∞ · ¸· ¸
(ε − µ)n dn K(ε)
K(ε) = K(µ) + . (C.5)
n! dεn ε=µ
n=1
1
El término integrado se anula en ∞ porque la función de Fermi se anula más rápi-
damente que K diverge, y en −∞ porque la función de Fermi se aproxima a la unidad
mientras que K se aproxima a cero.
233
APÉNDICE C. EL DESARROLLO DE SOMMERFELD
Cuando se sustituye (C.5) en (C.4), el término precedente da precisa-

mente K(µ), puesto que
Z ∞µ ¶
−∂f
= 1.
−∞ ∂ε
Además, puesto que ∂f/∂ε es una función par de ε − µ, sólo los términos con
n par en (C.5) contribuyen a (C.4), y si se reexpresa K en términos de la
función original H a través de (C.2), se encuentra que:
Z ∞ Z µ
H(ε)f (ε)dε = H(ε)dε+
−∞ −∞
∞ Z ∞ µ ¶ ¯
X (ε − µ)2n ∂f d2n−1 ¯
+ − dε 2n−1 H(ε)¯¯ .
(2n)! ∂ε dε
n=1 −∞ ε=µ
(C.6)
Finalmente, haciendo la sustitución (ε−µ)/kB T = x, se encuentra que

Z Z ∞
X ¯
∞ µ
d2n−1 ¯
H(ε)f (ε)dε = H(ε)dε + an (kB T )2n
2n−1
H(ε)¯¯ , (C.7)
−∞ −∞ dε ε=µ
n=1
donde los an son números adimensionales dados por

Z ∞ 2n µ ¶
x d 1
an = − dx. (C.8)
−∞ (2n)! dx ex + 1
Mediante manipulaciones elementales uno puede demostrar que
µ ¶
1 1 1 1
an = 2 1 − 2n + 2n − 2n + 2n − . . . . (C.9)
2 3 4 5
Esto se escribe usualmente en términos de la función zeta de Riemann, ζ(n),

como
µ ¶
1
an = 2 − 2(n−1) ζ(2n), (C.10)
2
donde
1 1 1
ζ(n) = 1 + + + + .... (C.11)
2n 3n 4n
Para los primeros n, ζ(2n) tiene los valores 2
π 2n
ζ(2n) = 22n−1 Bn (C.12)
(2n!)
2
Véase, por ejemplo, E. Jahnke y F. Emde, Tables of Functions, 4a ed., Dover, Nueva
York, 1945, p. 272.

donde los Bn se conocen como números de Bernoulli, y
1 1 1 1 5
B1 = , B2 = , B3 = , B4 = , B5 = . (C.13)
6 30 42 30 66
En la mayorı́a de los cálculos prácticos en fı́sica de metales, uno raramen-
te necesita conocer más que ζ(2) = π2/6, y nunca va más allá de ζ(4) = π4/90.
No obstante, si uno desease llevar el desarrollo de Sommerfeld (2.70) más
allá de n = 5 (y de este modo se pasa de los valores de Bn listados en (C.13)),
por el momento 2n es tan grande como 12 y los an pueden ser evaluados
con precisión de orden cinco reteniendo sólo los dos primeros términos en la
serie alternante (C.9).

APÉNDICE C. EL DESARROLLO DE SOMMERFELD

Bibliografı́a
[As] Solid State Physics, Neil W. Aschroft, N. David Mermin, London: Pren-
tice Hall 1969.
[Ki] Introducción a la Fı́sica del Estado sólido, Charles Kittel, 4a ed.
[Pa] Fı́sica del Estado Sólido, P.V. Pávlov, A.F. Jojlov, Moscú: Editorial
Mir–Rubiños.
[Sh] Fı́sica de los Semiconductores, K.V. Shalı́mova, Moscú: Editorial Mir

1975.
237
Índice alfabético
banda cuánticos, 162

de conducción, 139, 143, 146, efectiva de estados, 171, 172,
151, 154, 157, 158, 162, 164– 185
168, 170, 171, 174, 177, 179, electrónica, 6, 18, 43, 52, 56,
181–185, 192, 198–200, 204, 225, 226
205 Dirac, 36–38, 51, 52, 57, 61, 63–65,
de valencia, 137, 138, 143, 146, 68, 168, 170, 174, 227
151, 155, 157, 158, 164, 166, Drude, 3–5, 7–10, 13, 16–19, 21,
167, 169–172, 175, 177, 179, 25–27, 30–32, 36, 38, 61–
184, 192, 198–201, 205 65, 68, 71, 72, 85
prohibida, 106, 138, 143–146,
Einstein, 116, 118–121, 124, 125
157, 171, 177, 184, 185, 192,
energı́a
194, 197–199, 204
de activación, 177, 179, 182
Bloch, 78–83
de Fermi, 43–45, 51, 53
Boltzmann, 30, 36–38, 61, 65, 114,
117, 128, 168, 172, 174 factor de atenuación, 109
Brillouin, 99, 104–106, 121, 123, Franz, 26, 30, 32, 36, 68, 69, 72
124, 154, 155, 158, 163, 166, función
167, 223 de distribución, 51, 63, 124, 127,
169, 170, 174, 202
calor especı́fico, 29–31, 36, 52, 55– de onda, 38, 39, 41
59, 64, 70, 72, 227
conductividad gas de electrones, 5–7, 20, 25, 26,
eléctrica, 10, 13, 21, 30, 69, 72, 31, 32, 38, 46–48, 51, 56,
76 58, 65
térmica, 26–28, 30, 31, 63, 64, Hall, 15–20, 31, 33, 65, 68, 69
72, 90 Helmholtz, 48, 231
constante dieléctrica, 109 Hooke, 91, 93, 114
Curie, 223, 224, 226, 227
impureza
Debye, 120–125 aceptora, 146, 169, 170, 172,
densidad 180
de estados, 162, 164–167, 170, donante, 146, 167–170, 172, 179,
225 180, 182–184, 187, 201
238
ÍNDICE ALFABÉTICO
Landau, 218, 228

Langevin, 216, 217
Larmor, 215, 216, 228
Lorentz, 16, 17, 20, 26, 28, 30, 64,
65, 151, 152
módulo
de elasticidad, 91
de rigidez, 47
de Young, 91
magnetorresistencia, 15–17, 65, 69
masa efectiva, 59, 147–152, 157, 158,
162, 164–167, 183
Maxwell, 23, 36–38, 61, 65
nivel
de Fermi, 59, 65, 174–177, 179–
187, 194, 197, 200–205
reducido, 171, 173, 175
de impureza
aceptora, 186
donante, 172
Pauli, 137, 168, 226–228

Planck, 116, 117, 120, 121
radiación residual, 111

Reed, 198
resistividad, 10–12, 24, 25, 64, 134,
135
semiconductor
extrı́nseco, 169, 170, 174, 175
intrı́nseco, 140, 142, 143, 175–
177, 184
Shockley, 198
Sommerfeld, 35, 38, 55, 61, 68, 70–
72, 76, 81, 82, 233, 235
Wiedemann, 26, 30, 32, 36, 68, 69,

72

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Fragmentos seleccionados y traducidos de los libros originales por

Juan Manuel Enrique Muñido. (E-mail: jmenrique@gmx.net)

ii Juan Manuel Enrique Muñido

β Constante de fuerza, página 94

βn Coeficiente de ionización de electrones, página 199

χ Susceptibilidad magnética, página 214

` Recorrido libre medio, página 12

² Constante dieléctrica, página 23

²(ω) constante dieléctrica, página 109

η Nivel de Fermi reducido, página 171

γn Coeficiente de captura de electrones, página 199

} Constante de Plack reducida, página 6

κ Conductividad térmica, página 26

λp Longitud de onda de plasma, página 24

λ Longitud de onda, página 22

µ Momento magnético, página 216

µ Potencial quı́mico, página 49

µ0 Permeabilidad del vacı́o, página 214

µB Magnetón de Bohr, página 220

νp Frecuencia de transparencia, página 24

νc Frecuencia ciclotrónica, página 20

ωc Frecuencia angular del campo magnético, página 18

ωD Frecuencia angular de Debye, página 123

ωp Frecuencia de plasma, página 23

ψ(~r) Función de onda del electrón, página 38

ρ Resistividad eléctrica, densidad volumétrica de carga, página 10

ρµ Resistividad eléctrica expresada en µΩcm, página 11

ρm Densidad de masa, página 6

σ Conductividad eléctrica, densidad superficial de carga, tensión elás-

σ0 Conductividad eléctrica en DC, conductividad eléctrica a 0 ◦ C, pági-

τ Tiempo de relajación, página 8

ΘD Temperatura de Debye, página 124

ΘE Temperatura de Einstein, página 119

εa Nivel energético de impureza aceptora, página 146

εc Energı́a del fondo de la banda de conducción, página 143

εd Nivel energético de impureza donante, página 168

εF Energı́a de Fermi, página 44

εg Anchura de la banda prohibida, página 143

εt Nivel energético de los centros de captura, página 198

εv Energı́a del techo de la banda de valencia, página 143

~vE Velocidad electrónica media debida al campo eléctrico, página 32

~vQ Velocidad electrónica media debida al gradiente térmico, página 32

~a Aceleración, página 147

f~ Fuerza de arrastre, página 14

iv Juan Manuel Enrique Muñido

p~ Momento lineal, página 13

~r Vector de posición, página 22

A Masa atómica, sección transversal, página 6

a Parámetro reticular, página 93

a0 Radio de Bohr, página 6

B Modulo de rigidez, página 47

BJ Función de Brillouin, página 222

C Capacidad calorı́fica, constante de Curie, página 58

c Velocidad de la luz, página 16

cp Calor especı́fico a presión constante, página 58

cv Calor especı́fico a volumen constante, página 29

D(ω) Función espectral de distribución de las frecuencias, página 123

D(ε) Densidad de estados en la escala de energı́a, página 162

D (ΘD/T ) Función de Debye, página 125

E Energı́a, módulo de Young, página 48

e Carga del electrón, página 5

F Energı́a libre de Helmholtz, página 48