Ing.

Alexander Saavedra Mambuscay

CONSIDERACIONES SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es

transportada por la materia. Los átomos de gases, líquidos y sólidos están en
constante movimiento y se desplazan en el espacio tras un período de tiempo. En
los gases, el movimiento de los átomos es relativamente veloz, tal efecto se
puede apreciar por el rápido avance de los olores desprendidos al cocinar o el de
las partículas de humo. En los líquidos, los átomos poseen un movimiento más
lento, esto se pone en evidencia en el movimiento de las tintas que se disuelven
en agua líquida. El transporte de masa en líquidos y sólidos se origina
generalmente debido a una combinación de convección (movilización de fluido)
y difusión. En los sólidos, estos movimientos atómicos quedan restringidos (no
existe convección), debido a los enlaces que mantienen los átomos en las
posiciones de equilibrio, por lo cual el único mecanismo de transporte de masa es
la difusión. Sin embargo las vibraciones térmicas que tienen lugar en sólidos
permiten que algunos átomos se muevan. La difusión de éstos en metales y
aleaciones es particularmente importante si consideramos el hecho de que la
mayor parte de las reacciones en estado sólido llevan consigo movimientos
atómicos; como ejemplo se pueden citar la formación de núcleos y crecimiento
de nuevos granos en la recristalización de un metal trabajado en frío y la
precipitación de una segunda fase a partir de una solución sólida.

MECANISMOS DE DIFUSIÓN

Existen dos mecanismos principales de difusión en los átomos en una estructura

cristalina: (1) mecanismo de vacantes o sustitucional, y (2) el mecanismo
intersticial.

1. Mecanismo de difusión por vacantes o sustitucional

Los átomos pueden moverse en las redes cristalinas desde una posición a otra si
hay presente suficiente energía de activación, proporcionada ésta por la vibración
térmica de los átomos, y si hay vacantes u otros defectos cristalinos en la
estructura para que ellos los ocupen. Las vacantes en los metales son defectos en
equilibrio, y por ello algunos están siempre presentes para facilitar que tenga
lugar la difusión sustitucional de los átomos. Según va aumentando la
temperatura del metal se producirán más vacantes y habrá más energía térmica
disponible, por tanto, el grado de difusión es mayor a temperaturas más altas.

La energía de activación para la difusión propia es igual a la suma de la energía

de activación necesaria para formar la vacante y la energía de activación
necesaria para moverla.

La siguiente tabla presenta la relación de algunas energías de activación para la

autodifusión en metales puros.

Tabla 1

Rango de Estructura Energía de

Punto de fusión,
Metal temperatura
°C
estudiado, °C Cristalina Activación, KJ/mol
Cinc 419 240-418 HCP 91.6
Aluminio 660 400-610 FCC 165
Cobre 1083 700-990 FCC 196
Níquel 1452 900-1200 FCC 293
Hierro  1530 808-884 BCC 240
Molibdeno 2600 2155-2540 BCC 460

Se pude observar que a medida que incrementa el punto de fusión del material.
La energía de activación también aumenta. Esto se da porque los metales con
temperatura de fusión más altas tienden a mayores energías de enlace entre sus
átomos.

La difusión también puede darse por el mecanismo de vacantes en soluciones

sólidas. La diferencia entre los tamaños de los átomos y las energías de enlace
entre ellos son factores que afectan la velocidad de difusión.

2. Mecanismo de difusión intersticial

La difusión intersticial de los átomos en redes cristalinas tiene lugar cuando los
átomos se trasladan de un intersticio a otro contiguo al primero sin desplazar
permanentemente a ninguno de los átomos de la matriz de la red cristalina. Para
que el mecanismo intersticial sea efectivo, el tamaño de los átomos que se
difunde debe ser relativamente pequeño comparado con el de los átomos de la
matriz. Los átomos pequeños como los de hidrógeno, carbono, oxígeno y
nitrógeno, pueden difundirse intersticialmente en algunas redes cristalinas
metálicas. Por ejemplo, el carbono puede difundirse intersticialmente en hierro
alfa BCC y hierro gamma FCC. En la difusión intersticial de carbono en hierro,
los átomos de carbono deben pasar entre los átomos de la matriz de hierro.
DIFUSIÓN EN ESTADO ESTACIONARIO

Si consideramos la difusión del soluto en la figura 1. en la dirección del eje X

entre dos planos de átomos perpendiculares al plano de la hoja, separados una
distancia X. Supongamos que tras un periodo de tiempo, la concentración de los
átomos en el plano 1 es C1 y en el plano 2 es C2. Esto significa que no se
produce cambios en la concentración de los átomos de soluto en esos planos, para
el sistema, con el tiempo. Tales condiciones de difusión se conocen como
condiciones en estado estacionario.

Este tipo de difusión tiene lugar cuando un gas no reactivo difunde a través de
una lámina metálica. Si el sistema mostrado en la figura no existe interacción
química entre los átomos de soluto y solvente, debido a que existe una diferencia
de concentración entre los planos 1 y 2, se producirá un flujo neto de átomos de
la parte de más alta concentración a la de más baja concentración. La densidad de
flujo ó corriente se representa mediante la expresión:

Donde:

J= Flujo neto de los átomos

D= Coeficiente de difusión

Se emplea un signo negativo debido a que la difusión tiene lugar de una

concentración mayor a una menor, es decir, existe un gradiente de difusión
negativo. Esta ecuación es llamada primera Ley de Fick y afirma que para
condiciones de flujo en estado estacionario, la densidad de flujo neto de átomos
es igual a la difusividad D por el gradiente de concentración dC/dX. Las unidades
son las siguientes en el sistema internacional:

Los valores de la difusividad dependen de muchas variables, las más importantes

son las siguientes:

El tipo de mecanismo de difusión. El hecho de que la difusión sea intersticial o

sustitucional afectará la difusividad. Los átomos pequeños pueden difundirse
intersticialmente en la red cristalina de átomos mayores del solvente. De esta
manera los átomos de carbono se difunden intersticialmente en la red BCC o
FCC. Los átomos de cobre pueden difundirse sustitucionalmente en una red de
aluminio siempre y cuando los átomos de cobre y aluminio sean
aproximadamente iguales.

La temperatura a la cual ocurre la difusión. Si la temperatura aumenta en el

sistema la difusividad también se ve incrementada.

El tipo de estructura cristalina de la red matriz. La estructura cristalina BCC que

posee un factor de empaquetamiento de 0.68 ayuda a que la difusividad sea
mayor que una red FCC que posee un factor de empaquetamiento de 0.74. De
esta manera los átomos de carbono se pueden difundir más fácilmente en una red
de hierro BCC que una red FCC.

El tipo de imperfecciones cristalinas. La mayoría de estructuras abiertas permiten

una difusión más rápida de los átomos. Por ejemplo, la difusión tiene lugar más
rápidamente a lo largo de los límites de grano que en la matriz del mismo, en
metales y cerámicos. Las vacantes en exceso incrementarán las velocidades de
difusión en metales y aleaciones.

La concentración de las especies que se difunden. Las concentraciones mayores

de átomos de soluto difundible afectarán la difusividad. Este aspecto de la
difusión en el estado sólido es muy complejo.

DIFUSIÓN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

El estado estacionario, en el cual las condiciones permanecen invariables con el

tiempo, no se presenta con frecuencia en aplicaciones de ingeniería. En la
mayoría de los casos, la difusión es en estado no estacionario, en la cual la
concentración de los átomos de soluto en cualquier punto del material cambia
con el tiempo, es la que tiene lugar. Por ejemplo si se difunde carbono en la
superficie de un árbol de levas de acero para endurecer su superficie, la
concentración de carbono bajo la superficie de cualquier punto cambiará con el
tiempo a medida que el proceso de difusión avanza. Para casos de difusión en
estado no estacionario, en el cual la difusividad es independiente del tiempo, se
aplica la segunda ley de Fick sobre difusión, así:

Esta ley establece que la velocidad de cambio de la composición de la muestra es

igual a la difusividad por la velocidad de cambio del gradiente de concentración.
La derivación y resolución de esta ecuación diferencial se realiza con ayuda de la
transformada de Laplace. La solución particular, en la cual un gas se difunde en
un sólido, es de gran importancia en aplicaciones de Ingeniería y es aplicada para
resolver problemas prácticos de difusión industrial.

La aplicación más importante en metalurgia de los principios de difusión es

la carburizaciónasm del acero, cuyo objetivo es crear una capa superficial rica en
carbono en la superficie, y de una dureza elevada, sobre la pieza de acero de bajo
carbono. Los aceros de cementación contienen normalmente 0.25% de carbono
como máximo. Su tenor de carbono es a menudo inferior a 0.20% los contenidos
máximos obtenidos en la superficie están entre 0.70% y 1.10%, de ellos 0.80% es
el más empleado.

Si suponemos que un gas carburizante penetra en una barra de acero, a mediada

que el tiempo de difusión aumenta, la concentración de átomos de soluto en
cualquier punto del sólido en la dirección X también aumentará.

La relación entre la profundidad de penetración y el tiempo de carburización se

puede calcular a partir de la solución de la segunda ley de Fick:

CS = Máxima concentración producida inmediatamente en la superficie (dada por

el diagrama de fases Fe-C)

Co = Concentración inicial de carbono en el acero

CX = Concentración de carbono a la distancia X debajo de la superficie en el

tiempo t

D = Coeficiente de difusión del C en Fe a la temperatura del proceso

ferror = Función error

Debido a lo complejo de las reacciones y las composiciones de los aceros, lo

usual es emplear la relación empírica para éste cálculo:

X esta dada en mm y t en horas.

K es una constante experimental, la cual varía entre 0.011 y 0.032 al cambiar la

temperatura de 815°C a 828°C. Esta constante se obtiene de gráficas, para una
temperatura de cementación dada.

EFECTO DE KIRKENDALL

En los ejemplos anteriores se ha tratado la difusión de un soluto intersticial, y no

se mencionó el movimiento de difusión de los átomos de Fe, ya que tal
movimiento es insignificante comparado con el correspondiente de los átomos
más pequeños y móviles de carbono. Sin embargo, supóngase que se tiene el par
de difusión formado por Cu y por Ni como se indica en la figura 2. Éstos átomos
son casi del mismo tamaño por lo que se disuelven uno en el otro como soluto
sustitucionales y se espera que su movilidad sea muy similar. Se debe considerar
la difusión del Cu a la derecha y la del Ni a la izquierda. En general, los solutos
sustitucionales no se difunden uno en otro a velocidades iguales y opuestas.
Supóngase que los átomos de Ni se difunden hacía la izquierda más rápido que lo
hacen los de Cu a la derecha.

Como una ayuda para determinar el efecto que tiene este movimiento relativo
sobre el par de difusión se colocan marcadores inertes (alambres de Ta, Mo ó
partículas de óxido) en la intercara soldada. Después de que se ha producido la
difusión durante cierto número de horas se habrá producido un transporte neto de
átomos desde la derecha de los marcadores hacía su izquierda ya que los átomos
de Ni se mueven más rápido. Los átomos adicionales que llegan del lado
izquierdo de los marcadores harán que se expanda la red a la izquierda mientras
que la pérdida de átomos del lado derecho hará que la red se encoja del lado
derecho. De ésta manera, la sección central completa de la barra se desplazará
hacía la derecha como se indica en la figura 2 conforme la difusión hace que los
átomos se depositen a la izquierda y sean removidos a la derecha.
Por lo tanto, si los átomos se mueven a velocidades diferentes, es de esperarse
que halla un desplazamiento de los marcadores con respecto a los extremos de la
barra, este efecto fue hallado en los metales por Kinkerdall y se le ha llamado
efecto Kinkerdall. La presencia de este desplazamiento significa que la red
cristalina completa se mueve realmente con respecto al observador durante el
proceso de difusión. Este es un tipo de movimiento de volumen similar al
movimiento de convección en los líquidos y se debe tomar en cuenta al analizar
los procesos de difusión que ocurren aquí. Tal análisis lo hizo primero Darken en
1948 y obtuvo los siguientes resultados para el flujo ó transferencia de átomos en
este tipo de par de difusión:

El coeficiente de difusión mutuo DMUTUO es posible medirlo por un método

llamado método denominado interfase de Matano, el cual permite hacer menos
rígida la suposición de que DMUTUOes independiente de la concentración. Esta
técnica se emplea usualmente en estudios de difusión sustitucional; permite
determinar la dependencia que de la concentración tiene el coeficiente de
difusión.

EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA DIFUSIÓN EN SÓLIDOS

El coeficiente de la difusión es una función notable de la temperatura, por

experimentación se ha encontrado que la dependencia de la temperatura de la
velocidad de la difusión de muchos sistemas puede ser expresada por el siguiente
tipo de ecuación de Arrhenius:

donde, Do es una constante y Q es una constante llamada energía de activación de

las especies en difusión en . Los valores de D casi siempre se dan en

unidades cgs ( ).
R, es la constante molar de los gases que equivale a

8.314 .

La dependencia de la temperatura es muy fuerte; los metales de elevado punto de

fusión tienen los mayores valores de D a temperatura ambiente, y los metales de
bajo punto de fusión tienen los más bajos valores de D.

DIFUSIÓN INTERFACIAL

En los metales policristalinos la difusión se puede presentar a lo largo de los

límites de grano y de la superficie, así como a través del volumen de los granos.
Es de esperarse que la movilidad de un átomo a lo largo de un límite de grano o
en una superficie sea más alta que en el volumen del cristal, debido a que estas
intercaras tienen una estructura más abierta y, por lo tanto, deben ofrecer menos
resistencia al movimiento atómico. Por consiguiente, es de suponerse que los
coeficientes de difusión en la intercara sena más altos que los coeficientes de
difusión volumétrica ya que el coeficiente de difusión se relaciona directamente
con la movilidad. La difusión en los limites de grano contribuye notablemente a
la difusión total sólo cuando el tamaño de grano es bastante pequeño.

FRICCIÓN INTERNA

La capacidad que posee un sólido vibrante, completamente aislado de sus

alrededores, para convertir en calor su energía mecánica, se llama fricción interna
ó capacidad de amortiguamiento.

Los efectos de la fricción interna corresponden a un retraso de fase entre la

tensión aplicada y la deformación resultante. Esto puede deberse a la
deformación plástica producida en los niveles altos de tensión, o a
reorganizaciones térmicas, magnéticas o atómicas cuando ocurre en los niveles
de tensión bajos.

Una rama interesante del campo del comportamiento no elástico es la

anelasticidad, éste tema trata de los efectos de la fricción interna independientes
de la amplitud de vibración, este comportamiento puede deberse a la difusión
térmica ó atómica, a la relajación de tensiones y a las interacciones magnéticas.

Los estudios de fricción interna están relacionados principalmente con el empleo

del amortiguamiento como medio para estudiar la estructura interna y los
movimientos atómicos en los sólidos. Las amplitudes de vibración empleadas en
esta clase de trabajo son usualmente muy pequeñas, y las tensiones muy bajas. La
fricción interna se mide por medio del péndulo de torsión para las regiones de
bajas frecuencias, de alrededor de un ciclo por segundo, la amplitud en cualquier
momento AT puede expresarse por medio de la ecuación:

AT = Aoexp(-b t)

Donde b es el coeficiente de atenuación. La fricción interna, se define como el

decremento logarítmico d , éste es el logaritmo de la relación de dos amplitudes
sucesivas:

EL EFECTO SNOEK

La fricción interna resultante de la ordenación preferente de los átomos

intersticiales bajo una tensión aplicada fue explicada por Snoek. Este tipo de
relajación se ha estudiado ampliamente en el hierro con pequeños contenidos de
carbono o nitrógeno en solución sólida. Los átomos intersticiales de carbono en
el hierro con red BCC ocupan los sitios octaédricos de la red. El cristal tendrá
simetría tetragonal. Incluso aunque no se aplique ninguna fuerza externa, a causa
de la distorsión producida por los átomos intersticiales. La distribución de átomos
entre los lugares octaédricos es aleatoria, mientras no se aplique ninguna fuerza
externa de tensión, y los ejes tetragonales de las celdas unidad están orientados
también aleatoriamente con respecto a los ejes de la probeta. Sin embargo, si se
aplica una tensión a lo largo del eje Y, los átomos intersticiales emigrarán a las
posiciones octaédricas que tienden a alinearse en la dirección Y. Cuando cesa la
tensión, los átomos emigran hacía una distribución aleatoria. Bajo las tensiones
oscilantes impuestas por un aparto de fricción interna, los átomos intersticiales
estarán en movimiento continuo, con tendencia hacía la orientación preferente ó
apartarse de esta clase de orientación. El resultado es un fuerte máximo de
relajación. Se puede observar un máximo de relajación similar aunque más débil,
debido aun orden de corto alcance, en las soluciones sólidas de sustitución.

REFERENCIAS

Verhoeven, John, D. Fundamentos de Metalurgia Física. Ed. Limusa. 1987

GUY, A. G. y Hren, J.J. Elementos de Metalurgia Física. Ed. Addison Wesley.
1974

Smith, William F. Fundamentos de la Ciencia e Ingeniería de Materiales. Ed. Mc

Graw Hill. 1993

Dieter. Metalurgia Mecánica