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Cap1 3 PDF
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Solucin
Las ecuaciones integradas de velocidad relacionan la concentracin molar de
reactante en un intervalo dado de tiempo.
Los datos cinticos que se obtuvieron, corresponden a presin total del sistema, es
decir, representan la presin que ejerce la mezcla de gases (reactante ms
productos) al tiempo de realizarse la medicin.
Para resolver este problema se debe determinar que concentracin de N2O5 existe en
el recipiente en cada intervalo de medicin.
El punto de partida de los clculos est en el hecho que al inicio slo hay N2O5 y
por lo tanto la presin del sistema corresponde a la presin de este nico
componente:
Si se conoce la presin de un componente de una mezcla, se puede determinar la
concentracin molar, suponiendo comportamiento de gas ideal, a travs de:
PV = nRT
PV=nRT
reordenando
P n
=
RT V
P
=M
RT
Cintica Qumica 27
429 mm Hg
P (atm) = = 0,564 atm
760 mm Hg atm
Reemplazando
0,564 atm
= 0,0210 mol/L
0,082 atm L mol K 328 K
Cuando la reaccin progrese, esta concentracin debe disminuir, al mismo tiempo que
se forman cantidades proporcionales de NO2 y O2. Se puede plantear entonces que
cuando haya transcurrido un tiempo t la concentracin del reactante habr disminudo
en x:
N2O5 2 NO2 + 1 O2
ci 0,0210 M 0 0
ct 0,0210-X 2X 1/2 X
0,872 atm
= 0,0210 + 1,5X mol L
0,082 atm L mol K 328 K
X = 7,61 10-3
0,997 atm
= 0,0210 + 1,5X mol L
0,082 atm L mol K 328 K
X = 0,0107 M
28 Captulo 1
1,067 atm
= 0,0210 + 1,5x mol L
0,082 atm L mol K 328 K
x = 0,0124 M
[ A ]o
ln = kt
[A ]
Reemplazando lo datos obtenidos para cada intervalo:
0,0210
ln = k (5 min) k = 0,0901 min-1
0,0134
0,0210
ln = k (8 min) k = 0,0892 min-1
0,0103
0,0210
ln = k (10 min) k = 0,0898 min-1
0,0086
Solucin
(a) La ecuacin integrada de velocidad para una reaccin de primer orden es:
[A ]o
ln = kt
[A ]
Se puede reemplazar los moles o incluso los gramos de sustancia en los trminos de
concentracin, puesto que el reactivo aparece tanto en el numerador como en el
denominador. En este caso se quiere calcular el nmero de moles de reactivo que
quedan despus de 1,5 min, por lo tanto se reemplazarn directamente los moles,
aunque se conoce el volumen del recipiente.
El tiempo de reaccin debe convertirse a segundos, pues la constante especfica de
velocidad est expresada en segundos:
s
1,5 min 60 = 90 s
min
0,300
ln = 6,82 10- 2 s -1 (90 s)
X
ln 0,300 - ln X = 6,138
1,204 - ln X = 6,138
ln X = - 7,342
(b) En este caso se conocen las concentraciones inicial y final y se requiere calcular el
tiempo necesario para esa disminucin:
0,300
ln = 6,82 10- 2 s -1 X
0,030
2,302
X= = 33,76 s
6,82 10- 2 s -1
(c) La vida media de una reaccin de primer orden se determina como sigue:
0,693
t1 2 =
k
0,693
t1 2 =
6,82 10- 2 s -1
t1 2 = 10,16 s
Solucin
(a) Este problema requiere un anlisis previo:
Se conoce la concentracin inicial de ambos compuestos, reactante y producto.
Utilizando la ecuacin integrada de primer orden se puede calcular cuanto reactante
queda despus de 200 min de reaccin.
Por diferencia entre la concentracin inicial y la concentracin final de A, se obtiene
cuanto A reaccion.
Finalmente si se conoce cuanto reactivo desapareci en ese tiempo, se puede
determinar cuanto producto debe haber generado.
[A]o
ln = kt
[A]
s
200 min 60 = 12.000 s
min
0,400
ln = 3,30 10-5 s -1 (12.000 s)
X
Cintica Qumica 31
ln 0,400 - ln X = 0,396
-0,916 -0,396 = ln X
-1,312 = ln X
X = 0,269 M
(b) Para una reaccin de primer orden, el tiempo que demora en descomponerse un
porcentaje determinado de reactante es independiente de la concentracin de ste,
como se demostrar en el clculo siguiente:
Primero, hay que tener presente que en la ecuacin de primer orden se debe
reemplazar la concentracin inicial y la concentracin final de reactante, por lo tanto
si reacciona el 65 % del reactivo, lo que queda sin reaccionar es 100 - 65 = 35 %.
Mtodo 1
Se puede trabajar con las concentraciones reales, o sea
0,400 M 100 %
X 35 %
X = 0,140 M
0,400
ln = 3,30 10-5 s -1 X
0,140
X = 31.812 s
31.812 s
= 8,84 hr
3.600 s hr
32 Captulo 1
Mtodo 2
100
ln = 3,30 10-5 s -1 X
35
X = 31.812 s = 8,84 hr
Se puede comprobar que no es necesario conocer las concentraciones reales, sino que
es suficiente expresar estas cantidades en porcentaje.
Solucin
v = k [H2] [I2]
Para determinar cmo vara la velocidad, se puede asumir valores para las
concentraciones de reactantes antes de modificar la presin. Para hacer ms fciles los
clculos, se asumir que:
[H2] = 1 M y [I2] = 1 M
[H2] = 3 M y [I2] = 3 M
v2 = k (3 M) (3 M)
v1 = k (1 M) (1 M)
v2 k (9 M 2 )
=
v1 k (1 M 2 )
simplificando se obtiene:
v2
=9
v1
Solucin
Las dos preguntas del problema parecen muy similares, sin embargo en la primera la
concentracin de A despus del tiempo t es directamente la que se indica: 80% de la
inicial, mientras que en la segunda pregunta se pide calcular el tiempo que se
requiere para que la concentracin de A llegue a 100 - 40 = 60 % de la inicial.
Para reaccin de primer orden:
[A]o
ln = kt
[A]
34 Captulo 1
Primero se debe calcular el valor de k con los datos entregados al inicio del problema:
[A]o = 100 %
[A] = 30 %
t = 10 hr
Reemplazando
100
ln = k (10 hr)
30
k = 0,1204 hr-1
[A]o = 100 %
[A] = 80 %
k = 0,1204 hr-1
100
ln = 0,1204 hr -1 t
80
ln 1,25 = 0,1204 t
0,223 = 0,1204 t
t = 1,85 hr
[A]o = 100 %
[A] = 60 %
k = 0,1204 hr-1
Reemplazando:
Cintica Qumica 35
100
ln = 0,1204 hr -1 t
60
t = 4,24 hr
15. Para una reaccin: A(g) B(g) + C(g), que es de segundo orden, se encuentra que
a 300 K la presin total vara de 600 mm Hg a 663 mm Hg en 33 min. La reaccin se
realiza en un recipiente a volumen constante y en el que inicialmente se introduce slo
el gas A. Calcular : (a) la constante especfica de velocidad; (b) la concentracin de A
que ha reaccionado al cabo de los 33 min.
Solucin
(a) Para una reaccin de segundo orden:
1 1
= + kt
[ A ] [ A ]o
Las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa son proporcionales
a las concentraciones relativas de esas especies, ya que:
PV = nRT
despejando P, queda
n
P= RT
V
n
pero =M
V
P
entonces =M
RT
600 mm Hg
= 0,789 atm
mm Hg
760
atm
reemplazando
36 Captulo 1
Po
[A]o =
RT
0,789 atm
[ A ]o = = 0,032 1 mol L-1
0,082 atm L mol-1 K -1 300 K
PTotal = PA + PB + PC
La presin total al cabo de 33 min result ser 663 mm Hg, que expresada en atm es
663/760 = 0,872 atm. Reemplazando los valores:
P = 0,789 - X
P
[A] =
RT
0,706 atm
[A] =
atm L
0,082 300 K
K mol
Cintica Qumica 37
1 1
= + kt
[ A ] [ A ]o
1 1
= + k (33 min)
0,0287 mol L-1 0,0321 mol L-1
L
(34,84 -31,18) = k (33 min)
mol
[ A ]o = 0,0321 M
[ A ]o = 0,0287 M
Solucin
(a) Orden Cero
[ A ]o
t1 2 =
2k
[ A ]o
1.000 =
2k
[ A ]o
k=
2.000
[ A ] = [ A ]o - kt
[ A ]o
[ A ] = [ A ]o - 2.000
2.000
por lo tanto
[A]=0
(b) orden 1
0,693
t1 2 =
k
0,693
k= = 6,93 10- 4 s -1
1.000 s
[ A ]o
ln = kt
[A ]
sea [ A ]o = 1
[A]=X
1
ln = 6,93 10- 4 s -1 2.000 s
X
ln 1 - ln X = 1,386
0 - ln X = 1,386
ln X = -1,386
X = 0,25
Cintica Qumica 39
queda sin reaccionar 0,25 moles de un total inicial de 1 mol, o sea quedar el 25 % de
la concentracin inicial al cabo de 2.000 s, cualquiera sea el valor de la concentracin
inicial.
(c) Orden 2
1
t1 2 =
k [ A ]o
1
k=
1.000 [ A ]o
1 1
= + kt
[ A ] [ A ]o
1 1 1
= + 2.000 s
[ A ] [ A ]o 1.000 [ A ]o
1 1 2
= +
[ A ] [ A ]o [ A ]o
1 3
=
[ A ] [ A ]o
invirtiendo las fracciones:
[ A ]o
[ A ]=
3
Por lo tanto cualquiera que sea la concentracin inicial de A, a los 2.000 s quedar
1/3, es decir, un 33,3 %.
Solucin
Temperatura Temperatura
1/T K-1 k (M-1 s-1) ln k
(C) (K)
15 288 3,47 10-3 0,0521 -2,955
25 298 3,36 10 -3 0,101 -2,293
35 308 3,25 10 -3 0,184 -1,693
45 318 3,14 10 -3 0,332 -1,103
Ea 1
ln k = - + ln A
R T
Ea
para la cual m=-
R
reemplazando
Ea
- 5.625 = -
R
Ea = 46.766,25 J mol-1
Ea = 46,78 kJ mol-1
Solucin
Reemplazando la ecuacin de Arrhenius a dos temperaturas distintas, T1 y T2 y
dividindolas entre s, se obtiene la ecuacin:
k2 Ea 1 1
ln =- -
k1 R T2 T1
Reemplazando
X 182.000 J mol-1 1 1
ln =- -
1,57 10-3 8,314 J mol K 873 973
-1 -1
ln X + 6,457 = - 2,567
ln X = -9,024
X 182.000 J mol-1 1 1
ln =- -
1,57 10-3 8,314 J mol K 1.073 973
-1 -1
ln X + 6,457 = 2,10
ln X = - 4,355
k2
=2
k1
Ea 1 1
ln 2 = - -
R 310 300
Ea 1 1 -1
0,693 = - - K
1,987 cal mol-1 K -1 310 300
Solucin
Un proceso elemental ocurre en una sola etapa y por lo tanto, la ecuacin de
velocidad se expresa en funcin de los trminos de concentracin de los reactantes,
elevados al coeficiente estequiomtrico que aparece en la ecuacin que describe el
proceso:
(a) v = k [ A ]2 [ B ]
(b) v = k [ NO ] [ O3 ]
44 Captulo 1
k
Etapa 3: Cl(g) + CCl3(g)
3
CCl4(g) rpida
Solucin
(b) Los intermediarios son aquellas especies que se producen y consumen en las
etapas elementales, es decir, no aparecen en la ecuacin general.
Por lo tanto, los intermediarios en esta reaccin son: Cl(g) y CCl3(g)
v = k2 [ Cl ] [ CHCl3 ]
Cintica Qumica 45
[Cl] [Cl2]
k1
[ Cl ]2 = [ Cl2 ]
k -1
k1
[ Cl ] = [ Cl2 ]
k -1
k1
[ Cl ] = [ Cl ]1 2
k -1
k1
v = k2 [ Cl2 ] 1 2 [ CHCl3 ]
k -1
v = k [ Cl 2 ] 1 2 [ CHCl3 ]
22. La reaccin en fase gaseosa de cloro con monxido de carbono para formar fosgeno:
Cl(g) + CO(g) COCl2(g)
obedece a la ecuacin de velocidad siguiente:
[ COCl 2 ]
v= = k [ Cl 2 ] 3 2 [ CO ]
t
Un mecanismo que comprende las etapas siguientes es consistente con esta ecuacin
de velocidad:
46 Captulo 1
Cl2 2 Cl
Cl + CO COCl
COCl + Cl2 COCl2 + Cl
Considerando que este mecanismo sea correcto, cul de las etapas es la ms lenta?,
es decir, cul es la etapa determinante de la velocidad? Explique
Solucin
Si se compara cada una de las etapas del mecanismo propuesto, se puede observar
que ninguna de las etapas concuerda directamente con la ecuacin de velocidad.
Sin embargo, uno de los trminos de concentracin que aparece en la ecuacin de
velocidad corresponde a CO. La nica de las etapas en la que participa esta especie
es la etapa 2, pero la otra especie es Cl, que corresponde a un intermediario y por lo
tanto se debe reemplazar en trminos de la etapa 1, tal como se hizo en el problema
anterior. En ese caso la ecuacin de velocidad quedara:
v = k [ Cl 2 ]1 2 [ CO ]
y como se puede ver, no corresponde a la ecuacin de velocidad.
La nica alternativa que queda es suponer que la etapa determinante de la velocidad
de reaccin es la etapa 3, en la cual no aparece el CO, pero como el COCl es un
intermediario, hay que expresarlo en trminos de las especies que lo originan:
v = k [ COCl ] [ Cl2 ]
pero
[COCl] [ CO ] [ Cl ]
v = k [ COCl ] [ Cl2 ]
v = k [ CO ][ Cl 2 ] 1 2 [ Cl 2 ]
v = k [ CO ][ Cl 2 ] 3 2