AROMATICIDAD Y HETEROAROMATICIDAD

Jos Elguero e Ibon Alkorta

Instituto de Qumica Mdica, Centro de Qumica Orgnica 'Manuel Lora Tamayo', CSIC,
Juan de la Cierva 3, E-28006 Madrid, Espaa, E-mail: iqmbe17@iqm.csic.es & ibon@iqm.csic.es
Carmen Pardo
Departamento de Qumica Orgnica I, Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad Complutense,
E-28040 Madrid, Espaa, E-mail: chpardo@quim.ucm.es
Rosa M. Claramunt, Pilar Cornago y Concepcin Lpez
Departamento de Qumica Orgnica y Biologa, Facultad de Ciencias, UNED, Senda del Rey, 9, E-
28040 Madrid, Espaa, E-mail: rclaramunt@ccia.uned.es, mcornago@ccia.uned.es &
clopez@ccia.uned.es

I. INTRODUCCIN
1. Regla de Hckel
2. Reglas de Woodward-Hoffmann
II. AROMATICIDAD
1. Criterio qumico
2. Criterio termodinmico
3. Criterio magntico
4. Criterio espectroscpico
5. Aromaticidad y rayos X
6. Qumica terica y aromaticidad
Mtodo de Julg
Mtodo de Krygowski
Mtodo de Dewar
III. ANTIAROMATICIDAD
1. Anin ciclopropenilo
2. Ciclobutadieno
3. Catin ciclopentadienilo
4. Ciclooctatetraeno
IV. HOMOAROMATICIDAD

1
 1. Cationes homotropilio, homociclotropilio y derivados
2. Aniones y molculas neutras
V. ANULENOS
1. Las series 4, 6, 8 y 10
2. Las series 12, 14, 16, 18, 24 y 30
3. Los anulenos ponteados
4. El caso del anuleno[10]
VI. AROMATICIDAD Y EQUILIBRIO
1. Acidez y basicidad
2. Tautomera
VII. HETEROAROMATICIDAD (sistemas de 6 electrones )
1. Clasificacin de Albert
2. Principio de arenologa de Kauffmann
3. Mtodos experimentales de estudio de la aromaticidad de heterociclos
a) Mtodo de la tautomera (o de Beak-Katritzky)
b) Mtodo de la protonacin
c) Mtodo de las pseudobases (carbinolaminas, hidratacin covalente)
d) Mtodo de la deshidratacin
4. Fosfoles, fosfabencenos y compuestos relacionados
VIII. RMN Y AROMATICIDAD
1. Desplazamientos aromticos
2. Corriente de anillo
3. Corriente de anillo y aromaticidad
4. Constantes de acoplamiento y orden de enlace
5. Los parmetros "dilution shift" y "solvent shift"
Mtodo "dilution shift"
Mtodo "solvent shift"
IX. HETEROANTIAROMATICIDAD Sistemas de 4 y de 8 electrones
1. Ciclos de tres eslabones (4 , anlogos del anin ciclopropenilo)
2. Ciclos de cuatro eslabones (4 , anlogos del ciclobutadieno)
3. Ciclos de seis eslabones (8 , anlogos del dianin del benceno)
4. Ciclos de siete eslabones (8 , anlogos del anin del cicloheptatrieno)
X. HETEROCICLOS HOMOAROMATICOS
XI. HETEROANULENOS Y PORFIRINAS
1. Clasificacin de los heteroanulenos

2
 2. Azaanulenos de tipo I
3. Azaanulenos de tipo II
4. Porfirinas
5. Azaanulenos de tipo IIIa
6. Azaanulenos de tipo IIIb
7. Sistemas bicclicos
SABER MS

I. INTRODUCCIN

La qumica se diferencia de la fsica (no es una pura extensin de la fsica) en el uso de

nociones generales y difusas que tienen un ncleo duro y claro y un envoltorio blando y discutible.

Quizs la nocin que mejor ilustra esta afirmacin es la de aromaticidad. El centro lo ocupa
el benceno: paradigma de compuesto aromtico, cumple todos los requisitos y en muchas escalas de
aromaticidad tiene el ndice 100 (es 100% aromtico). Pero a medida que nos alejamos de l,
algunos criterios se cumplen y otros no, el orden de aromaticidad decreciente tiene mucho desorden
y es necesario introducir nociones nuevas.

1. Regla de Hckel

Consideraciones mecanocunticas llevaron a Hckel, en momento de inspiracin genial, a la

conclusin siguiente: un sistema cclico conjugado ser aromtico si posee 4n+2 electrones .
Por ejemplo:

3
Monociclos
n = 0, 2 Aromtico catin ciclopropenilo

4 No aromtico

n = 1, 6 Aromtico catin tropilio

8 No aromtico ciclooctatetraeno

Monociclos

Anuleno[10] (Vogel)

n = 2, 10 Aromtico

Dianin del
Anin del ciclononatetraenilo
ciclooctatrienilo

H H
n = 3, 14 Aromtico
H H

Anuleno[14] (Vogel)
Anuleno[14]
(Sondheimer)

4
 H
H H
n=4 18 Anuleno[18]
(Sondheimer)
H H
H

Dianin del
anuleno[16]
18 =

Biciclos

n=2
+
10

Naftaleno Azuleno

Winstein hizo una audaz extrapolacin de la regla de Hckel: se pueden suprimir partes del
esqueleto sin suprimir el carcter aromtico del compuesto:

Benceno Homobenceno

+ Tropilio + Homotropilio

5
 2. Reglas de Woodward-Hoffmann

Woodward demostr que el intercambio formal de dobletes electrnicos entre dos frmulas
de Kekul es un proceso pericclico permitido. Segn Rassat, un compuesto es aromtico cuando
tiene un nmero N impar de dobletes. Lo que Kaneko expresa as: un sistema circular es estable (es
decir, aromtico) si el nmero de flechas necesarias para dar la vuelta es impar:

N=3 N=2
Aromtico Antiaromtico

II. AROMATICIDAD

El fenmeno de la aromaticidad es uno de los fenmenos esenciales en qumica orgnica. Si

la hibridacin sp3 conduce a la estereoqumica, la hibridacin sp2 permite construir molculas
planas que pueden dar lugar al fenmeno de la aromaticidad.

Hay que decir de inmediato que el trmino aromaticidad engloba varios conceptos sin que
sea seguro que todos reflejen una realidad comn. Una de las razones de estos problemas
semnticos, es que la palabra no ha cambiado mientras que la concepcin del fenmeno ha
evolucionado con la qumica.

El compuesto aromtico patrn es el benceno. El benceno tiene unas determinadas

propiedades qumicas, termodinmicas y espectrales, y cualquier otra molcula que posea esas
propiedades ser llamada aromtica. El problema radica en que existen molculas que poseen
algunas de esas propiedades pero no otras, es decir, que son aromticas segn ciertas definiciones
pero no segn otras.

1. Criterio qumico

Se dice que un compuesto es aromtico cuando tiene una reactividad anloga a la del
benceno: no polimeriza en medio cido, da reacciones de sustitucin en vez de adicin, etc. Los
inconvenientes de tal definicin son mltiples. En primer lugar elimina a compuestos tales como los

6
iones tropilio y ciclopentadienilo que son muy reactivos pero que tienen un comportamiento
totalmente diferente de otros carbocationes y carbaniones.

Es necesario completar la definicin qumica aadiendo que en el caso de los iones, el

criterio de aromaticidad vendr dado por el sentido en que est desplazado el equilibrio entre la
molcula neutra y el ion:

H
H
+ H+ +

Aromtico No aromtico

H
+ H+
H

Aromtico No aromtico

A pesar de este aditivo la definicin qumica:

Es puramente cualitativa o, a lo sumo, semicuantitativa.
Ciertos compuestos presentan simultneamente propiedades qumicas de tipo bencnico y
de tipo olefnico. Por ejemplo, el furano reacciona como un dieno dando aductos pero con los
reactivos electroflicos da reacciones de sustitucin ms fcilmente que el benceno. Por el contrario,
la piridina da menos fcilmente sustituciones electrfilas que el benceno, pero es ms resistente que
ste a la oxidacin.

2. Criterio termodinmico

Un anlisis de los calores de combustin y de hidrogenacin ha permitido observar que el

benceno y compuestos anlogos muestran diferencias excepcionalmente grandes entre los calores
calculados y los medidos,. Esta diferencia recibe el nombre de energa de resonancia y constituye
una medida de la aromaticidad.

No hay relacin sencilla entre los dos criterios de aromaticidad. El primero, estabilidad
caracterstica de los sistemas aromticos, est relacionado con una gran energa de activacin (es un
criterio cintico), el segundo es una consecuencia de la pequea entalpa del estado fundamental.

Suponer que los dos estn relacionados es admitir implcitamente que cuanto ms pequea
7
es la energa del estado fundamental mayor es la energa de activacin. Cosa que slo es cierta si la
energa del estado de transicin es constante.

ET
E

No aromtico Gran energa de activacin

Baja energa
del estado
Aromtico
fundamental

progreso de
la reaccin

Pero no hay razn para suponer que eso ocurra siempre y que no se den casos de pequea
energa del estado fundamental (aromtico) con barrera baja (no aromtico).

3. Criterio magntico

Pauling explic que la baja entalpa de los compuestos aromticos en el estado fundamental
es debida a la fcil deslocalizacin del sistema de electrones . El campo magntico existente en el
entrehierro de un aparato de RMN es capaz de inducir corrientes de anillo llamadas tambin, en el
caso del benceno, corrientes de Pauling-Pople.

Hay que darse cuenta de que esas corrientes no existen en ausencia del campo magntico. La
definicin magntica de aromaticidad es: "aromaticidad es la propiedad potencial de ciertos
compuestoss de ser el lugar de una circulacin electrnica bajo el efecto de un campo magntico".

Recordemos como se traducen esas corrientes de anillo en los desplazamientos qumicos de

los protones.

8
 Hout Hout

H ex Hin H ex
Hin

B0 B0

Es decir en los compuestos aromticos (izquierda) se genera una corriente diamagntica (en
azul) que se opone al campo B0 mientras que en antiaromticos (derecha) se genera una corriente

paramagntica que refuerza el efecto del campo B0. Con respecto a un protn olefnico Holef, como

referencia, los tres tipos de protones Hin, Hex y Hout, van a experimentar efectos opuestos en sus

desplazamientos qumicos (no hay datos de Hout en antiaromticos):

Holef TMS Holef TMS

Olefinas

5 0 5 0
Hout

Hex Hin Hin Hex

8 0 2 5 8 5 0
Aromtico Antiaromtico

Estas previsiones cualitativas son susceptibles de un tratamiento semicuantitativo. Existen,

en efecto, diferentes frmulas para calcular el efecto de la corriente de anillo sobre los protones
prximos en el espacio. La ms clsica es la de Bovey-Johnson que ha sido tabulada en funcin de
dos parmetros, y Z, expresados en unidades a (a = radio del benceno, 1,39 ):

9
 H

El protn Hex del benceno se encuentra a Z = 0 y = 1,78 a (2,47 ).

4. Criterio espectroscpico

La espectroscopa UV es til para decidir si un polieno cclico es o no aromtico. As, un

sistema de 4n electrones dar un espectro de polieno abierto todo cis, mientras que un sistema de
4n+2 electrones dar un espectro diferente, absorbiendo a mayores longitudes de onda (en el
visible) y presentando una estructura fina caracterstica.

La presencia de heterotomos perturba mucho los niveles electrnicos y el criterio anterior

se vuelve delicado de utilizar. Sealemos que otras espectroscopas son tambin sensibles a la
aromaticidad (IR, Raman, RPE, EM,) pero se utilizan raramente.

5. Aromaticidad y rayos X

Existen dos criterios importantes de aromaticidad que son susceptibles de ser puestos en
evidencia por cristalografa (de rayos X o, ms raramente, de neutrones):

Planaridad de la molcula
Igualdad en la longitud de los enlaces CC

As, la molcula de benceno es plana y todas los enlaces CC son de 1,397 . En anillos de
ms eslabones, este criterio se cumple peor.

10
 H H H

H H H H

H H
H H H
H H H H
H H
H H H
H H
H H
H H
H H
H H
H H
H
Anuleno[18] (4 x 4 + 2) Anuleno[16] (4 x 4)

El anuleno[18] es plano y todas las distancias CC son iguales mientras que el [16] no es
plano y posee distancias C=C de 1,333 y CC de 1,454 . Ms tarde, se volvi a determinar la
estructura del [18] a 78 K y se observ que, debido a repulsiones entre los Hint, no es
completamente plano (ciertos carbonos se desvan 0,085 del plano medio) y presenta distancias
CC de 1,382 (negras) y 1,419 (rojas).

1,382
H
H H
1,419
H H
H

Obsrvese que no se trata de una alternancia CC/C=C (hay dos negras por cada roja) y que
la diferencia de longitudes de enlace, que es de 0,121 para el anuleno[16], es slo de 0,037
para el [18].

6. Qumica terica y aromaticidad

Mtodo de Julg

11
 Julg utiliza un criterio de aromaticidad basado en la igualdad de las distancias CC (que
calcula tericamente). La aromaticidad de Julg, AJ est relacionada con la desviacin cuadrtica
media de las longitudes de los enlaces perifricos:

1/n rs (drs - d)2 n = nmero de enlaces perifricos y d = 1/n rs drs

Se fijan los lmites de AJ de tal manera que AJ = 1 para el benceno (d = drs) y AJ = 0 para el

ciclohexatrieno (estructura de Kekul que no existe y que es preciso calcular): dCC = 1,52 y d C=C
= 1,33 . De ah se deduce que:

AJ = (1-225)/n rs[(1-drs)/d]2

1,33 1,43 1,43 1,42

1,36 1,37 1,37

1,52

O N S
Benceno Kekul H
Furano Pirrol Tiofeno

Valores de AJ: benceno 1 (por definicin), azuleno 1,00, naftaleno 0,90, furano 0,87, pirrol
0,91, tiofeno 0,93. Segn Julg la gradacin de la aromaticidad de los tres heterociclos est de
acuerdo con el criterio qumico de reactividad: resistencia a la oxidacin y dificultad creciente para
dar reacciones dinicas cuando se pasa del furano al pirrol y luego al tiofeno, mientras que las
reacciones de sustitucin son cada vez ms fciles.

Mtodo de Krygowski

Si el mtodo de Julg estaba prximo a la definicin termodinmica, puesto que es posible

imaginar que la baja energa del estado fundamental est relacionada con una alta simetra y una
fcil deslocalizacin del sistema de electrones , el mtodo de Krygowski est relacionado con la
definicin qumica, es decir, con la energa de activacin. He aqu su razonamiento:

Compuesto aromtico ====> Reacciones de sustitucin

Compuesto olefnico =====> Reacciones de adicin

12
 Consideremos el perfil energtico de esas dos reacciones en el caso del benceno. Sea XY el
reactivo (Br2 por ejemplo). El eje vertical corresponde a la energa .

H X
EA H
Y
F = E H X
Complejo + [Y] Adicin

Energa de
activacin

[+ HY]

ES
Sustitucin
progreso de
la reaccin

El que la reaccin de adicin o de sustitucin tenga lugar depender de la diferencia de

energa entre los estados finales. Una serie de consideraciones conducen al autor a introducir un
ndice numrico de aromaticidad KK proporcional a la diferencia de energa entre el producto
inicial y el producto de adicin.

KK es la energa -electrnica que pierde la molcula como consecuencia de una reaccin

de adicin en las posiciones r y s (no necesariamente vecinales) es decir cuando en esas posiciones
la hibridacin pasa de sp2 a sp3. Para una molcula dada:

Dificultad para
KK ~ Prdida de energa ~ dar una reaccin ~ Carcter
de adicin aromtico

He aqu una representacin grfica de valores de KK para diferentes sistemas:

13
 KK

4
Anuleno[10]
Anuleno[14]
Anuleno[18]

Anuleno[12] Anuleno[16]
Olefinas
Polienos

H 2C CH2
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18

n
0 1 2 3 4

Lo que hay que recordar de los clculos de Krygowski es que la diferencia entre los sistemas
aromticos (4n+2 electrones ) y los antiaromticos (4n electrones ) se desvanece a medida que el
tamao del ciclo aumenta. No hay que dar a estos clculos, muy rudimentarios, una precisin mayor
que la que su autor pretende. Por ejemplo, para sistemas de 12 electrones , el anuleno[12] tiene un
KK mayor que el polieno correspondiente, pero, como veremos estudiando sus propiedades RMN,
el anuleno[12] es antiaromtico y, por lo tanto, debera de situarse por debajo del polieno (no
obstante, recordemos que los criterios de Krygowski -reactividad- y de la RMN no son idnticos).

Mtodo de Dewar

Dewar introdujo una definicin de la energa de resonancia, energa de resonancia de

Dewar -Dewar Resonance Energy, DRE-, o energa de deslocalizacin que corresponde a la
diferencia de los calores de formacin entre una molcula cclica conjugada y un polieno
14
convenientemente elegido. Dewar cree que la DRE es preferible a la ERE (Empirical Resonance
Energy, energa de resonancia emprica) dado que los qumicos estn ms interesados por conocer
la diferencia de energa entre dos molculas "reales". As, DRE es accesible experimentalmente,
mientras que ERE y REV (energa de resonancia vertical) slo pueden ser calculadas.

Energa de
distorsin
(~30 kcal/mol)
Forma cannica

ERE (~ 35-40 REV

Trieno
kcal/mol)
Ciclohexatrieno
DRE

Benceno

He aqu algunos valores de DRE (en eV, 1 eV = 23,06 kcal mol1) calculados por Dewar
(considerando a todos los anulenos planos):

Anuleno ciclo DRE (eV) Carcter Regla de Hckel (4n+2)

Ciclobutadieno 4 0,90 Anti-A No aromtico

Benceno 6 +0,96 Aromtico Aromtico
Ciclooctatetraeno (COT) 8 0,15 Dbil anti-A No aromtico
--- 10 +0,43 Aromtico Aromtico
--- 12 +0,08 No-A (polieno) No-A
--- 14 +0,17 Dbil A Aromtico
--- 16 +0,13 No-A (polieno) No-A
--- 18 +0,14 No-A (polieno) Aromtico
--- 20-30 +0,13 No-A (polieno)

Estos resultados son coherentes con los de Krygowski: a partir del anuleno[16] la
15
aromaticidad desaparece tanto si el ciclo posee 4n o 4n+2 electrones . Dewar demostr que varios
anillos que cumplen la regla de Hckel (y tambin los clculos tipo Hckel, HMO) no son
aromticos o, incluso, son ligeramente antiaromticos:

6
6
DRE = 0,04 eV
DRE = 0,28 eV
No-aromtico
Antiaromtico

III. ANTIAROMATICIDAD

Breslow introdujo la nocin de compuestos antiaromticos para designar compuestos tales

como el ciclobutadieno y otros que tienen 4n electrones . Este autor define la antiaromaticidad
como la desestabilizacin por resonancia. Breslow calcula la prdida energtica comparando el
producto cclico con el producto correspondiente de cadena abierta.

En principio todos los polienos conjugados cclicos que tengan 4n electrones son anti-
aromticos, en realidad, segn Breslow, slo las molculas con 4 electrones (n = 1) presentan el
fenmeno de una manera clara. Como la aromaticidad, la antiaromaticidad se pierde con el aumento
del tamao del anillo (no as en RMN, ver anulenos antiaromticos).

Anin Ciclobuta-
ciclopropenilo Catin ciclo-
dieno pentadienilo Ciclooctatetraeno (COT)

Ciclos antiaromticos con Ciclo antiaromtico con 8

4 electrones (dos pares) electrones (cuatro pares)

1. Anin ciclopropenilo

Comparemos desde el punto de vista terico los aniones alilo (CH2=CH-CH2 <--> CH2-

CH=CH2) y ciclopropenilo (suponiendo, como hace Breslow, que es un tringulo equiltero). Un

clculo HMO conduce a los siguientes resultados:

16
 E
2

(0)

+2

H 2C C CH2 H 2C C CH2
H H

H 2C C CH2

H

Para el anin ciclopropenilo la energa de deslocalizacin (o de resonancia, Edel) vale 0,00

unidades (2 - - ) lo cual parece indicar ausencia de aromaticidad. Pero para el anin alilo, Edel
= 0,82 , por lo cual el anin ciclopropenilo es antiaromtico (tiene una energa de resonancia
inferior a la del anin alilo).

Recordemos que si se realiza el mismo tratamiento para la pareja catin ciclopropenilo/

catin alilo se obtiene un ganancia energtica considerable, pues el catin ciclopropenilo es
aromtico, 2 electrones , n = 0.

La segunda conclusin concerniente a la estructura electrnica del anin ciclopropenilo es

que el producto debe de ser considerado como un diradical puesto que la regla de Hund obliga a los
dos electrones situados en dos orbitales degenerados a ser de la misma paridad (espines paralelos).

17
 En principio, en las molculas en el estado fundamental, todos los electrones tienen los
espines apareados, es decir en el estado singlete, puesto que el espn total es nulo [S = +1/2 1/2 =
0] y la multiplicidad 2S + 1 = 1 (singlete). En el caso del anin ciclopropenilo, el espn total S =
+1/2 + 1/2 = 1 y la multiplicidad 2S + 1 = 3 (triplete). Por lo tanto el estado fundamental del anin
ciclopropenilo es un estado triplete (triplet ground state). Breslow ha estimado tericamente la
antiaromaticidad del anin ciclopropenilo singlete en 46 kcal mol-1.

Clark ha criticado la manera de calcular de Breslow basndose en el argumento de que las

geometras de los aniones alilo y ciclopropenilo son esencialmente diferentes. Clark prefiere definir
la antiaromaticidad del anin ciclopropenilo como la energa necesaria para deslocalizar los
electrones del orbital p de C1 con el doble enlace C2=C3:

2 2 2
1 +E

1
3 3
3

Un clculo ab initio conduce a E = 143 kcal mol-1. Tambin concluye que el enlace que

parte de C1 est fuera del plano de la molcula ( = 68). Podemos representar grficamente la
imagen del anin ciclopropenilo que da Clark de las siguientes maneras:

a) Barrera a la inversin:

52,3 kcal/mol

68 0 68

18
 b) Barrera a la isomerizacin:

R' R' R

R
R Estado de transicin R'

TS

~145 kcal/mol

A B

progreso de la reaccin

La diferencia entre las representaciones de Breslow y de Clark radica en que el primero

supone que el anin ciclopentadienilo es un tringulo equiltero y el segundo que es issceles
(mismos niveles electrnicos que el anin alilo). Si se pudiese sintetizar el producto y si el modelo
de Clark fuese vlido, se deberan poder separar A y B dada la enorme barrera que les separa.

Son los experimentos cinticos de Breslow los que han permitido poner en evidencia la
inestabilidad de este anin:

Intercambios H/D catalizado por bases

H H C6H 5
C6 H5

C6 H5 C6H 5

H COC6H 5 H COC6H 5

6000 veces ms lento

19
 El trifenilmetano pierde 80% de su radiactividad despus de 8 horas de reflujo, mientras que
el ciclopropeno mantiene ntegra su radiactividad al cabo de 24 h de reflujo.

T tritio C6H 5 H
C6 H5 C6 H5
t-BuOK
C6H 5 t-BuOH C6H 5 C6H 5
C6 H5
C6H 5 C6H 5

C6 H5 C6 H5 C6 H5
T H
id
C6H 5
C6 H5 C6 H5 C6 H5
C6H 5 C6H 5

2. Ciclobutadieno

En la siguiente figura se representan los niveles electrnicos HMO del ciclobutadieno (plano
cuadrado) y del butadieno (un ciclobutadieno plano rectangular es equivalente a un butadieno):

1,34
1,42 1,51
E
2

(0)

+2

20
 Si una estructura "singlete cuadrado" puede ser excluida, al estar prohibida por el teorema de
Jahn-Teller, ha habido una larga controversia entre los partidarios de un "triplete cuadrado"
(Allinger) y los partidarios de un "singlete rectangular" (Dewar). Pettit pudo demostrar que el
butadieno es un "singlete rectangular" realizando dos experimentos:

1) La reaccin del ciclobutadieno C con TCE (tetracianoetileno) conduce al cicloaducto

correspondiente. Como estara prohibida por las reglas de Woodward-Hoffmann si C posee un
estado triplete y permitida si est en un estado singlete, se debe concluir que el ciclobutadieno se
encuentra como un rectngulo singlete:

tBu
tBu tBu
NC CN

+
NC CN
tBu NC CN
C CN NC

2) Un ciclobutadieno 1,2-disustituido debe de presentar dos ismeros cuya interconversin

est prohibida por las reglas de Woodward-Hoffmann (ntese que es necesario un nmero par de
flechas curvas dos para girar los dobles enlaces). De los dos dienos, E debe de ser el ms reactivo
ya que es el menos impedido estricamente (la reaccin de Diels-Alder es muy sensible a los
efectos estricos).

C6 H5 C6 H5

C6 H5
C6 H5
D E

Con un filodieno medianamente reactivo (quinona) se obtiene el aducto F que deriva de E:

O
C6 H5 C6 H5 CN CN
CN CN

CN CN
C6 H5 C6 H5 CN C6 H5 CN
C6H 5
O H
F G

21
 Pero con un filodieno muy reactivo (tetracianoetileno, TCE) se obtiene una mezcla de G y
de H en una relacin 7:1 (independientemente del filodieno con tal de que sea muy reactivo). Se
puede concluir que el 1,2-difenilbutadieno es una mezcla de D/E en relacin 7/1 (es decir 87%-
13%, lo cual corresponde a una pequea diferencia energtica).

3. Catin ciclopentadienilo

Breslow ha demostrado por RPE (resonancia paramagntica electrnica) que el catin

perclorado siguiente es un triplete en el estado fundamental.

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

BF3
+
Cl Cl Cl Cl Cl + Cl

H Cl Cl Cl

4. Ciclooctatetraeno

Anet demostr que la inversin del anillo del COT (que en su estado fundamental no es
plano) transcurre a travs de un octgono irregular I y no a travs de un anillo antiaromtico J:

Estim la diferencia de energa entre I y J en 2,4 kcal mol-1 en favor de I. La estructura J

(singlete regular) est prohibida por el teorema de Jahn-Teller, tiene que ser o un triplete regular o
un singlete irregular.
22
IV. HOMOAROMATICIDAD

Winstein introdujo la nocin de homoaromaticidad basndose en que el esqueleto no es

necesario para sustentar la nube aromtica . Un sistema homoaromtico se caracteriza desde el
punto de vista terico por su energa de deslocalizacin, y desde el punto de vista experimental por
RMN: el paradigma de homoaromaticidad es el catin homotropilio.

1. Cationes homotropilio, homociclotropilio y derivados

Cuando se protona el ciclooctatetraeno (COT, no aromtico y por lo tanto fcil de protonar)

se forma un catin para el cual son posibles tres estructuras:

Hb Ha Hb Ha
H1Ha H1 H1
+ + +
H7 H7
Hb
H7
COT
A B C

Su espectro 1H RMN muestra los valores siguientes de : H a = 5,10, Hb = 0,67, H1 = H 7 =

6,42 y H2,3,4,5,6 8,5 ppm; Jab = 6,5, Ja1 = 7,6 (cis), Jb1 = 9,7 Hz (trans). El hecho que Ha y Hb
tengan desplazamientos qumicos diferentes elimina la estructura A que tiene un plano de simetra.

Para ciclopropanos convencionales, se obtienen los datos siguientes:

Hb Ha
H1 = H7 3 ppm
H1 Jab = 4,5-5,0 Hz
Ja1 8 Hz (cis)
H7 Jb1 4-5 Hz (trans)

El valor hallado para los desplazamientos qumicos de los protones H1 y H7 as como el

hecho de que en el catin Jtrans > Jcis, mientras que en los ciclopropanos Jcis > Jtrans, excluye la
estructura B. Conclusin: el catin tiene la estructura homoaromtica C y por eso se le denomina
homotropilio.

23
 Si aplicamos la frmula de Johnson-Bovey al catin C:

Hb (interior) Ha (exterior)
Hb
Ha
Z 1,70 Z 1,37
Z 0,81 2,60
Efecto 5,42 ppm Efecto -0,14 ppm
ab = 5,56 ppm
Experimental = 5,8 ppm

De este resultado se puede concluir:

Que la estructura C queda confirmada.
Que es un anillo aromtico, segn el criterio RMN.
Que la frmula de Bovey-Johnson funciona bien.

Si se lleva a cabo la protonacin del COT con SO4D2 a 15 C se puede poner de manifiesto
una estreoespecificidad inicial importante que se pierde con el tiempo:

D
H
tiempo 50% D interior
D+ 50% D exterior
+
COT 80% D interior

El mecanismo de la isomerizacin es el siguiente:

D H
D

+ + +
H
C A C'
H D

Un estudio cintico a +32 C conduce a una energa de activacin de 22,3 kcal mol1. Si el
estado de transicin es el catin ciclooctatrienilo clsico A, se puede estimar que el catin
homotropilio es 22,3 kcal mol1 ms estable.
24
 He aqu algunos datos suplementarios de RMN para iones homoaromticos:

= 3,86 ppm = 4,67 ppm = 2 ppm

1,50 0,55 4,12 0,0

5,36 Hb 2,0
Hb Hb Ha
Ha Ha

+ + =

Dibenzhomotropilio Homociclooctatetraenilo
Benzhomotropilio

2. Aniones y molculas neutras

En teora, es posible la existencia de homoaromaticidad en molculas neutras tales como el

homobenceno, el trishomobenceno o el triquinaceno:

homobenceno trishomobenceno triquinaceno

En RMN el homobenceno no presenta un comportamiento aromtico sino el correspondiente

a una interconversin rpida entre dos formas "bote":

Ha

Hb
Ha
Hb
cicloheptatrieno o tropilideno

A -170 C la interconversin queda bloqueada y los protones Ha y Hb dan dos seales

separadas por 1,4 ppm, diferencia pequea comparada con los 5,8 ppm del ion homotropilio.

25
Adems la barrera a la inversin es slo de 6 kcal mol-1. Su estructura, determinada por difraccin
de electrones, corresponde a una forma "bote":

40 36
H

La aromaticidad calculada para el trishomobenceno es el 8% de la del benceno, demasiado

pequea para ser detectada. Woodward sintetiz el triquinaceno para ver si era aromtico
encontrando que absorbe en UV a 187 nm (ciclopenteno: 188 nm) y sus protones olefnicos
aparecen a 5,68 ppm (ciclopenteno: 5,60 ppm). Es pues una olefina sin ningn carcter aromtico.

V. ANULENOS

Se llama anulenos a los hidrocarburos monocclicos con enlaces sencillos y dobles

alternados y deshidroanulenos a los compuestos que resultan de reemplazar un doble enlace por un
triple enlace. Se usan esos trminos a partir de 10 tomos de carbono, pero los productos siguientes
tambin cumplen la condicin de alternancia de CC y C=C:

1. Las series 4, 6, 8 y 10

ciclobutadieno benceno ciclooctatetraeno ciclodecapentaeno

(anuleno[4]) (anuleno[6]) (anuleno[8]) (anuleno[10]):
ver anulenos ponteados

El hecho de reemplazar un doble enlace por uno triple no modifica el comportamiento

electrnico de la molcula, si es aromtica (4n+2 electrones ), conservar su aromaticidad:

bencino
benceno
26
 Un hecho sorprendente es que, para un ciclo pequeo, el producto con el triple enlace (arino)
es muy reactivo, mientras que para un ciclo de talla media, por ejemplo el anuleno[12], el producto
es estable. Aunque es un ejemplo de anuleno ponteado, el arino del anuleno[10] ha sido
caracterizado por Vogel:

NRR'

Br

base amina
NRR'

arino

2. Las series 12, 14, 16, 18, 24 y 30

A pesar de que Sondheimer haya utilizado los espectros electrnicos (UV y visible) para
caracterizar los anulenos, aqu el criterio de aromaticidad, no-aromaticidad (poliolefina) y
antiaromaticidad ser el basado en la RMN de protn:

(4n+2) aromtico corrientes diamagnticas diatrpico

(4n) antiaromtico corrientes paramagnticas paratrpico

Serie del anuleno[12]: n = 3, 4n = 12, antiaromtico

Por ejemplo, consideremos para empezar el 1,5,9-tridehidroanuleno[12]

Es una estructura "perfecta" ya que los triples enlaces no aportan tensin angular. Los 6
protones aparecen a 4,42 ppm. Dado que los del vinilacetileno resuenan a 5,8 ppm, se observa un
efecto de corriente de anillo paramagntica, lo cual indica una dbil antiaromaticidad. El espectro
no vara entre +37 y 80 C.

27
 H H

H H

H H

El 1,5-didehidroanuleno[12] constituye otro ejemplo:

H3 H3'
H2' H2 H2' H2

H1' H1 H1' H1
H3' H3

H4' H4 H4' H4

Las dos formas en equilibrio son idnticas, la rotacin simultnea de los enlaces C2C3 y

C3'C2' (el sistema CC=CC) conlleva una interconversin de los protones H y H'. A temperatura
ambiente el fenmeno es lo suficientemente rpido para que los protones sean isocronos.

H4 4,68 H4'

H H3'
4,27 H1 H1' 4,27

5,16 H
2 H2' 5,16
H3 H
H3, H3' = 11,18

28
 Es una caso ejemplar de "corriente de anillo paramagntica": los protones externos estn
apantallados (a campos ms elevados que los olefnicos) mientras que el protn interno est
fuertemente desapantallado. En realidad, 11,18 ppm es la media entre el protn externo (H3) que

debe resonar a 5,2 ppm como H2 y el protn interno H3' que debera resonar a 17,2 ppm [(17,2 +
5,2)/2 = 11,2 ppm].

Pople ha calculado el efecto sobre H3' de los dos triples enlaces (+1,48 ppm) por lo que este
protn debera de aparecer a: 5,60 (valor medio de un C=CH) + 1,48 = 7,08 ppm y no a 17,2 ppm:
el efecto de la corriente paramagntica es de 10 ppm!.
Si se reemplaza H3 por un bromo, la isomera no tiene lugar (demasiado voluminoso para

entrar en la cavidad) y H3' aparece a 16,4 ppm, cercano al valor calculado para un protn interior.

Serie del anuleno[14]: n = 3, 4n + 2 = 14, aromtico

Primer ejemplo, el 1,5,9-tridehidroanuleno[14]

H
H

7 H aromticos entre 8,08 y 9,47 ppm

H
H H 1 H a 4,96 ppm (ms apantallado que el TMS)
aparece como un triplete por acoplamiento
con los dos H vecinos
H
= 13.75 ppm: corriente de
H anillo diamagntica
H

1,8-Didehidroanuleno[14]

29
 H H
8H aromticos entre 8,54 y 9,64 ppm

H H 2 H a 5,48 ppm (ms apantallados que el TMS)

aparecen como un triplete por acoplamiento
H H con los dos H vecinos
H H
= 14,6 ppm: corriente de
anillo diamagntica
H H
No se pueden escribir estructuras de Kekul!

Anuleno[14]

10H
H H
12H
2H
H H

H 2H
H H
H H
H

H H

H H 6,07 5,58

Presenta un espectro sorprendente: corresponde a un compuesto no-aromtico (tampoco

anti-aromtico) puesto que los protones internos (H) y los externos (H) aparecen juntos.

Se trata de una extraa coincidencia: la atribucin anterior es falsa! Este anuleno es una
mezcla de dos confrmeros en proporcin 1:6. La velocidad de interconversin (debido al cruce de
los H interiores) es lenta y eso conduce a seales separadas y finas:

30
 H H
H H Confrmero A: 6

H
H A

H H Confrmero B: 1
H H
H H
H H

H 6,07 5,58
H B

H H
H H

Si se hace un estudio en RMN de protn del anuleno[14] en funcin de la temperatura

(grados Celsius), se observa la siguiente evolucin del espectro:

5,58
TMS
6,07
+30

10

20

30

50
A
B 4H
10H
60
7,6 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0

31
 El confrmero B empieza a 60 C a presentar el mismo fenmeno que el confrmero A a 0
C. Si se descendiese an ms la temperatura, B se separara en dos partes como A.

El espectro de A a 60 C es un espectro tpico de anuleno aromtico con los protones

internos apantallados y externos desapantallados. El proceso responsable de la coalescencia es un
equilibrio rotacional que permuta protones internos y externos. Se puede calcular que la seal a 5,58
ppm se encuentra prxima del centro de gravedad de las seales a 7,6 y 0,0 ppm: [(10 x 7,6) + (4 x
0,0)]/14 = 5,43 ppm.

Un proceso similar es responsable de la coalescencia de las seales de B pero, debido a la

diferente disposicin de los cuatro protones interiores, la energa de activacin es mucho ms
pequea que en el caso de A.

No se pueden efectuar esas isomerizaciones girando alrededor de los "enlaces sencillos". En

una estructura polinica conjugada, el proceso implica rotaciones acompaadas de isomera de
valencia. En una estructura aromtica, donde no hay enlaces sencillos ni ismeros de valencia, los
estados de transicin son, probablemente, no aromticos.

32
 Serie del anuleno[16], n = 4, 4n = 16, no aromtico

Anuleno[16]

Este compuesto ha sido estudiado por Oth. El espectro cambia con la temperatura
(disolvente: 20% CS2-80% THF-d 8). Se trata de un proceso "isodinmico" en el cual las rotaciones
alrededor de los enlaces sencillos seguidas de isomera de valencia permiten obtener 8 estructuras
superponibles. De esta manera, todo protn puede ocupar uno de las 4 posiciones magnticamente
diferentes (anisocronos) que presenta este compuesto.

H H 10 6,74
H H

30
H H H 7,07
H H
H H H
67
10,56 5,33
H H
H H 11,55
130
4H 12H

Si el compuesto fuese antiaromtico, esta estructura solamente presentara 3 posiciones

diastereotpicas (blanca, gris y negra). Pero tiene 4 (rojas, azules, moradas y verdes) por lo tanto es
un polieno.

Aromtico: 3 posiciones Polieno: 4 posiciones

33
 Incluso a 30 C el proceso de interconversin es lo bastante rpido como para ver slo una
seal a 6,74 prxima del centro de gravedad de las seales a 130 C: [(12 x 5,33) + (4 x 10,56)]/16
= 6,64 ppm.

El espectro a 130 C es tipicamente antiaromtico (corriente de anillo paramagntica) con

sus protones internos desapantallados y los externos apantallados.

Un examen cuidadoso del espectro a baja temperatura (en particular la seal a 11,55 ppm) y
clculos de la forma de las curvas en funcin de la temperatura, llevaron a Oth a suponer la
presencia en equilibrio de un 25% de otra estructura del anuleno[16]:

H H H H
H H
H H

H H H K H
H H H H
H H
H H H H H

H H
H H
H H H H H
K=3
75% 25%

que tambin est en equilibrio dinmico (32 estructuras equivalentes). A su protn central (azul) se
debe la seal a 11,55 ppm):

rotacin isomera

de los enlaces de valencia

sencillos

El dianin del anuleno[16]

Oth ha preparado el dianin del anuleno[16] en un tubo de RMN, por accin de potasio
metlico sobre una disolucin de anuleno[16] en THF-d8. Como posee 16 + 2 = 18 electrones
debera de ser aromtico. Es efectivamente lo que demuestra su espectro RMN.

34
 H H
H H
TMS
8,83
H H H 8,17
H =H 7,45
H H H
8H 4H 4H
H H
H H

Slo hay 3 posiciones diasterotpicas.

Presenta los protones interiores apantallados y los exteriores desapantallados (a pesar del
efecto apantallante de las cargas negativas!). Las diferencias entre la molcula neutra y el dianin
son espectaculares:

10 ppm 10 ppm
TMS

16
Neutra
10,56 5,33

Efecto del =
Efecto del =
18
Dianin
8,83 7,45 8,17

Serie del anuleno[18]: n = 4, 4n+2 = 18, aromtico

Caso del anuleno[18]

Este compuesto se comporta de una manera muy peculiar. La primera vez que se prepar, se
registr su espectro RMN de protn y no se observ ninguna seal! Su estudio a temperatura
variable en THF-d8 permiti esclarecer el problema.

A + 40 C, temperatura usual (depende de la frecuencia del aparato), el ensanchamiento de

35
las seales es tal, que los picos se confunden con la lnea de base. El espectro a baja temperatura es
tipicamente aromtico, con sus 6 protones internos apantallados y sus 12 protones externos
desapantallados. La gran simetra del producto (parecida a la del benceno) conduce a un sistema
A12X6, que aparece como un (A2X)6 triplete y quadruplete. A temperatura elevada, los procesos
dinmicos que permutan los protones externos e internos se vuelven lo bastante rpidos como para
que los 18 protones den una seal nica, cercana al centro de gravedad (calculado a 5,2 ppm).

9,28 5,45
TMS 2,99

+ 110

+ 90

+ 70

+ 40

+ 20

20

40

60

12 H 6H

36
 Serie del anuleno[24]: n = 6, 4n = 24, antiaromtico

Anuleno[24]

7,25
10

+ 40 C
5,27
11,9 11,2

80 C
12 11 9 8 7 6 5
9H 15 H

corriente de ciclo paramagntica

Otros aniones de anulenos

En las molculas neutras, el nmero del anuleno coincide con el nmero de electrones .
Eso ya no es cierto en el caso de iones. Entre los aniones aromticos ya citados, figura el anin
ciclopentadienilo y el anin del ciclooctatrienilo:

37
 =

6 3 dobletes
10 5 dobletes

Tambin existen aniones de anulenos (algn ejemplo ya citado). La idea es que debe ser
posible transformar anulenos (o dehidroanulenos) del tipo 4n en compuestos aromticos preparando
el dianin: 4n (4n+2)=. El ejemplo de Oth ya citado es un ejemplo de dianin de anuleno[16].
Otro ejemplo es el siguiente:

Octadehidroanuleno[24]
No aromtico 26 electrones (aunque
no es plano)

En principio debe de ser tambin posible transformar un anuleno aromtico (4n+2) en un

dianin antiaromtico (4n+4)=.

Aunque es un anuleno ponteado, es interesante citar aqu el ejemplo de Boekelheide. Los

nombres "ditrpico" y "paratrpico" se refieren a efectos da- y paramagnticos.

=
Me Me
K/THF

Me Me

14 electrones 16 electrones
aromtico antiaromtico
ditrpico paratrpico

38
 Los metilos del compuesto aromtico aparecen a 4,25 ppm y los protones de la perfieria a 8
ppm. En el dianin, esas seales resuenan a 11,00 y 3,5 ppm!

Serie del anuleno[30]: n = 7, 4n+2 = 30, aromtico? No

Aunque cumpla la regla 4n+2 de Hckel, este anuleno no es aromtico ya que es demasiado
grande para adoptar una conformacin plana. Es un polieno cuyas seales (tanto exteriores como
interiores) aparecen entre 5,5 y 7,5 ppm. Los trminos siguientes, [32], [34], son todos polienos.

En resumen, la RMN clasifica los anulenos en tres grupos:

Anulenos aromticos Anulenos antiaromticos

Serie (4n+2) Serie (4n)

[14], [18], [22], [26] [12], [16], [20], [24]

H 0 a 8 ppm H 10 a 17 ppm

H H
6,5 a 9,5 ppm 4,5 a 6,5 ppm

Corriente de ciclo diamagntica Corriente de ciclo paramagntica

[30], [32], [34],

Anulenos no aromticos: polienos

H 6,5 a 7,5 ppm

H
6,5 a 7,5 ppm

3. Los anulenos ponteados

Vamos a empezar por discutir el caso del ciclodecapentaeno o anuleno[10].

El anuleno[10] ponteado como modelo de ciclodecapentaeno

A priori tres estructuras son posibles:

39
 B: 4-cis/1 trans C: 3-cis/2-trans
A: todo-cis
La estabilidad de esas estructuras va a ser consecuencia del balance entre dos trminos
opuestos:
Energa de resonancia, que depende de la planaridad.
La tensin angular y las repulsiones no enlazantes (efectos estricos) en el interior del
anillo que conducen a la no planaridad.

La estructura A maximiza la deslocalizacin y carece de repulsiones H/H pero el ngulo

interior de un decgono es de 144 muy lejos de los 120 de una hibridacin sp2.

El lmite parece ser el ciclo de 9 ya que los siguientes aniones son planos y aromticos (pero
no olvidar que en anulenos los aniones son ms estables que las molculas neutras).

Dianin Anin
ciclooctatrienilo ciclononatetraenilo
= 135 = 140

La estructura C es prxima a la del naftaleno con ngulos adecuados pero la repulsin entre
los dos H interiores deforma la molcula y la desestabiliza:

40
 H H H H
H H H H

H H

H H H H

H H H H

A Vogel se le ocurri como resolver ese problema: uniendo los dos carbonos "interiores"
con un puente metileno: el anuleno[10] ponteado (tambin se puede decir puenteado) o 1,6-
metanociclodecapentaeno.

Su mtodo de sntesis est basado en la idea de que el 1,6-metanociclodecapentaeno es un

ismero de valencia de un dihidronaftaleno y es de esperar que sea ms estable que l:

No aromtico Aromtico

Se trata pues de sintetizar el dihidronaftaleno:

Cl Cl

Na/NH3 :CCl2 Na/NH3

Naftaleno Br2

Br
KOH Br
EtOH
F = 29-30 Br
Br

Una vez obtenido el producto, se trata de precisar su estructura y, eventualmente, su carcter

aromtico. Existen cuatro posibilidades:

41
 (1) Una estructura con 5 dobles enlaces fijos:

(2) Una estructura de tipo doble norcaradieno:

(3) Un equilibrio dinmico (una oscilacin escribe Vogel) entre dos estructuras con dobles
enlaces fijos a travs de una forma norcaradieno doble, presente en muy baja concentracin
(intermedio de reaccin):

Si el equilibrio entre las dos formas laterales es muy rpido, la molcula parece "simtrica"
para un observador "lento" como la RMN, pero sigue siendo un polieno no aromtico.

(4) La estructura deslocalizada de un sistema de 10 electrones .

Formas de resonancia de Kekul

Es un problema que la RMN puede resolver de una manera rpida y sencilla. He aqu su
espectro en CCl4 a temperatura ambiente:

42
 2H
TMS
8H

7,1 (2 AA'BB') 0,5

La presencia de un sistema AA'BB' en la regin de los protones aromticos que integra para
8 H y de un pico nico correspondiente a 2 H a campos altos permite eliminar la estructura
asimtrica (1), para la cual los dos protones del puente seran aniscronos y el sistema a campos
bajos AA'BB'CC'DD'.

El valor de la constante de acoplamiento 1J1H-13C de los protones del puente, 142 Hz, es
incompatible con la presencia de un ciclopropano, estructura (2), para el cual sera de esperar un
valor de 160 Hz.

El equilibrio dinmico de tipo (3) se puede eliminar porque el espectro no cambia con la
temperatura. Hemos visto, en el caso de los anulenos, que la velocidad de interconversin entre dos
ismeros de valencia puede ser ralentizada a baja temperatura, en cuyo caso se observara la forma
(1).

Solamente la hiptesis (4) explica el conjunto de los resultados obtenidos y en particular los
desplazamientos qumicos. Los hidrgenos del CH2 estn apantallados porque se encuentran en la
zona de apantallamiento de la corriente de ciclo diamagntica (corrientes de Pauling-Pople).

Vogel ha preparado tambin productos con puentes CH2CH2 y CH2OCH2. En tales

compuestos, la isomera de valencia no tiene lugar y los espectros de 1H RMN son los esperados
para una estructura de tipo (2): protones externos etilnicos (y no aromticos) hacia 5,50 ppm y los
del puente no apantallados hacia 2,55 ppm.

43
 O

La reactividad qumica, la espectroscopa electrnica y sobre todos los rayos X confirman su

carcter aromtico:

Simtrico: no hay alternancia Prximo a la planaridad

de enlaces CC

Vogel ha preparado una serie de compuestos aromticos derivados del 1,6-metano-

ciclodecapentaeno:

H H H H H
O N

Sistema AA'BB' (ciclopenta-

Sistema AA'BB' (tropilio)
centrado a 7,2 ppm dienilo)
centrado a 7,35 ppm
NH a 1,1 ppm! Parte aromtica: Parte aromtica:
8,3-9,6 ppm 5,4-6,8 ppm

TMS TMS CH2 TMS CH2

NH

1,1 0,3 1,8 0,7 1,2

Cuando se trata el anuleno[10] ponteado de Vogel con metilsulfinilmetiluro de sodio en

DMSO se obtiene un anin al que Bll ha atribuido una estructura homoaromtica ponteada:

44
 H H H H H H

CH3SOCH2Na H+
H

H3COSH2C H3COSH2C
H
dado que los protones del puente resuenan a 0,10 y 0,38 ppm (J = 10,5 Hz).

Los anulenos[14] biponteados

El anti-bismetano anuleno[14]

8H TMS
4H
2H

6,33 6,20 2,48 1,88

Aunque obedece a la regla de Hckel este producto no es aromtico. Esta demasiado

distorsionado para que la energa de aromatizacin sea capaz de lograr una estructura plana. Dicho
de otro modo, en este compuesto, una estructura con los dobles enlaces localizados es ms estable
que el hbrido de resonancia: el anti-bismetano anuleno[14] es un polieno.

Su espectro RMN (CDCl3) es tpico de un polieno (ni los protones perifricos estn
desapantallados ni los de los puentes apantallados). Pero el espectro es demasiado sencillo. Puede
ser que estemos en presencia de un fenmeno dinmico de interconversin entre dos estructuras
convencionales lo cual confiere al producto una simetra C2h:

45
 En efecto, a 138 C (a 100 MHz) se observan, para los protones de los puentes metileno,
dos sistemas AB a 1,47/2,39 (J = 11 Hz) y 2,29/2,67 (J = 11 Hz) (el mismo fenmeno se observa
para los protones etilnicos). Esto prueba que el anti-bismetanoanuleno[14] es un polieno y no un
hidrocarburo aromtico. Un estudio en funcin de la temperatura permite determinar la barrera a la
interconversin: 7 kcal mol1.

Cual es el estado de transicin? Vogel propone un estado de transicin aromtico y plano:

Esto hace del anuleno biponteado un compuesto parecido al ciclobutadieno y simtricamente

opuesto al benceno:

36
kcal/mol
7
kcal/mol

El caso del propaniliden-1,6:8,13-anuleno[14], descrito por Masamune en 1972, es diferente

ya que el hecho de que los puentes metileno estn en la misma cara del anuleno, hace que este
compuesto sea aromtico. Su espectro RMN (la seal a 0,61 fue atribuida gracias a un producto
deuterado) as lo prueba:
46
 H H H7, H14 TMS
H H
16
17 15 2 x H16 H15
7
8H H17

14
7,88 7,64 0,61 1,16

Y los rayos X lo confirman:

Simtrico: no hay alternancia Prximo a la planaridad

de enlaces CC

4. El caso del anuleno[10]

Habra sido lgico discutir los anulenos en el orden de tamao creciente, del [4] al [24], pero
hemos preferido una discusin cronolgica, lo que sita al anuleno[10] el ltimo:

[4] [6] [8] [10] [12] [14] [16] [18] [20-24]

(1911
Willsttter)
(1959
Sondheimer)

Aos 1960-1968

(1965
Pettit) (1969: Nasamune)

47
 Que tiene de particular? Porque ha sido tan elusivo el anuleno[10]? Adelantemos la
respuesta: porque el anuleno[10] es el nico anuleno (4n + 2) que no es aromtico. No es tan
inestable como el ciclobutadieno (vida media de algunos milisegundos, aislable en matriz de argn,
248,6 C) pero su preparacin exige condiciones experimentales muy poco frecuentes: Masamune
tuvo que poner a punto tcnicas que le permitieran trabajar siempre a temperaturas inferiores a 50
C (lo cual permite aislar compuestos cuyo mnimo de potencial est rodeado de estados de
transicin del orden de 15 kcal mol -1 o inferiores). No slo el estudio RMN ha sido efectuado a baja
temperatura, lo cual es corriente, sino que ciertas cromatografas sobre columna se han hecho a 80
C.

Hay diferentes vas de acceso (fotoqumicas) a los anulenos[10], el todo-cis y el cis-trans.

Por ejemplo a partir de la sal sdica de la tosilhidrazona del aldehdo siguiente:

H N Ts
N
h h h
Na+
H

A: todo-cis B: 4-cis/1 trans

Su espectro RMN a 40 C se presenta as:

5,84 5,66

Ismero A: Seal fina (tanto en 1H como en 13C) incluso a 160 C. Una posible explicacin

es que sea una molcula plana, aromtica y de alta simetra (D10h). Masamune excluye esta
posibilidad a causa del desplazamiento qumico. En su lugar propone un movimiento
conformacional (pseudorotacin) con energa de activacin muy dbil:

48
 1 8 1 10
7 2
2 9 etc.
10 9 5 6
6 3

3 8
4 5 4 7

Ismero B: Seal ancha, no aromtica, sensible a la temperatura. Masamune propone un

equilibrio conformacional con una energa de activacin mayor:

6
7 5 9 10 5 4
10 5
16 8
H 4
C2 8 3
9 4
9 3 61
72 1 2
8 3 10 2 7
H H

13
Al enfriar (en C RMN) se confirma el carcter localizado de los dobles enlaces (cinco
carbonos diferentes):

40 90
5
2 3
1 4

60 100

80

Estructuras de tipo A y B, pero con anillos bencnicos en lugar de dobles enlaces, han sido
preparadas por Van Tamelen y Masamune. Se trata de un procedimiento muy general para
estabilizar los anulenos y existen numerosos ejemplos de benzoanulenos:

49
 Tribenzoanuleno[10] de tipo B Dinaftoanuleno[10] de tipo A

VI. AROMATICIDAD Y EQUILIBRIO

Si consideramos que una estructura aromtica se caracteriza por la estabilidad de su estado

fundamental, medidas de equilibrio entre dos formas, de las cuales slo una es aromtica,
permitirn una estimacin de la aromaticidad. Los dos equilibrios ms importantes para tales
estudios son el equilibrio cido-base y el equilibrio tautmero.

1. Acidez y basicidad

Recordemos que varias veces se han mencionado equilibrios cido-base en los que
intervienen formas aromticas. Por ejemplo (en negritas, la forma estable):

50
 H

H
Aromtico + H+ + No aromtico

Aromtico + H+
H
No aromtico
H

H
Antiaromtico + H+ No aromtico
H

No + H+ H H
aromtico

Antiaromtico + H+ Homoaromtico

2. Tautomera

Aunque la relacin entre tautomera y aromaticidad es particularmente relevante en qumica

heterocclica (piridonas, pirazolonas), nos vamos a limitar aqu al caso de los carbociclos y del
equilibrio ceto-enlico.

O OH O O OH O
H H
H H

H H H H
no observable estable no observable no observable estable no observable
fenol -naftol

51
 O OH

H H H
89% 11%
antrona 9-antrol
O OH

H H
estable no observable

O OH

Resorcinol Forma favorecida

O OH

O OH

Floroglucinol

O O HO OH

Forma favorecida

En primer lugar, ntese que el hecho bien conocido de que el fenol es un hidroxibenceno y
no una cetona conjugada no es tan general como se podra creer. Segn Wheland hay que saber que:

El grupo ceto (>CHC=O) es alrededor de 13 kcal mol-1 ms estable que el grupo enol

(>C=COH), B = 13 kcal mol-1.

RA es la energa de resonancia del ncleo aromtico, en el caso del benceno, RA = 36 kcal

mol-1.

R C es la energa de resonancia de la forma ceto (todo sistema conjugado tiene una energa
de resonancia aunque no sea un anillo).
G es la diferencia de energa entre las formas enol y ceto, G = [B (RA - RC)], cuya
relacin con la constante de equilibrio y los porcentajes de las dos formas son bien conocidos.

He aqu algunos valores segn Wheland:

52
 Producto B RA RC G % de ismero estable

Fenol 13 36 5 18 > 99,99 de enol

1-Naftol 13 61 38 10 > 99,99 de enol
9-Antrol 13 84 72 1 85% de ceto
Resorcinol 26 36 5 5 > 99,9 de enol
Floroglucinol 39 36 0 3 > 99 de ceto

Otros ejemplos cualitativos son:

O H HO Cl
Cl Imposible detectar la menor traza
de enol (antiaromtico, 4 )
Cl C6H5 Cl C6H5

O OH
No se observa el enol (a pesar de
ser aromtico.10). Existe en forma
de dicetona muy distorsionada.

O OH

VII. HETEROAROMATICIDAD (sistemas de 6 electrones )

1. Clasificacin de Albert

La compuestos heterocclicos aromticos (heteroaromaticos) se dividen en dos grupos cuyas

estructuras estn relacionadas con el benceno. Fue Albert el primero, en 1959, que propuso la
siguiente clasificacin:

53
 Remplazar un C=C por un C=N Remplazar un C=C por un N, O, S

N O S
N
R
Compuestos heteroaromticos Compuestos heteroaromticos
-deficientes -excedentes
+0,18 0 0,06
0
+0,05 0,10
0 N
+0,15 +0,32
N
0 H
0,58

Segn que los tomos de carbono del anillo sean deficientes o excedentes en electrones
con respecto a los tomos de carbono del benceno (cero por definicin). Una carga neta positiva
indica un dficit en electrones y una negativa un exceso.

A estas dos clases de compuestos les corresponden reactividades complementarias:

-deficientes - excedentes

Hetarinas Si (1) No
Hidratacin covalente Si (2) No
Reacciones electrfilas (ej. Br+) Peor que el benceno Mejor (3)

Reacciones nuclefilas (ej. NH2) Si (4) No

SNAr Halgeno mvil (5) Halgeno poco reactivo

54
 H OH Br
H
N N
N
N N N N NH2 N Cl

1 2 H 3 R 4 5

2. Principio de arenologa de Kauffmann

En 1971, Kauffmann da un paso muy importante al extender la clasificacin de Albert

postulando el principio de arenologa. El objeto de la qumica orgnica no son slo los grupos
funcionales clsicos, sino tambin un segundo conjunto de grupos funcionales formados por los
anillos heteroaromticos (arenos heterocclicos). Este segundo grupo son los "areno-anlogos"
(arenlogos) de los grupos funcionales clsicos, ya que ejercen las mismas funciones: dan lugar a
reacciones anlogas (en algunos casos nicamente despus de ser activados por bases fuertes) y los
grupos unidos a ellos se comportan de la misma manera. A su vez, se dividen en tres grupos:

a. Arenos -excedentes ( -electron excedent arenes) Efectos + K, I

N
N

B B
N H N
S H
S
Acidez

B B
N CH3 N CH2
S CH3 CH2
S
Acidez

N CH CH2 N C CH2 CH CH2

H S CH CH2 S
Enamina

55
 b. Arenos -deficientes ( -electron deficient arenes) Efectos K, I

(tambin C N)
O
N
N

O O
+B +B
C X C B
X N X X N B

O O
B +B
C CH3 C CH2
N CH3 N CH2
Acidez
O O
C CH CH2 C C CH2
H
N C CH2 N C CH2
Vinilcetona H H

c. Azoles N-sustituidos halgenos (y otros grupos salientes negativos)

N

Cl
N

O O O
O
C Cl + R'NH 2 N
C NHR' N + R'NH 2 C NHR'
R R R
R
Cloruros Amidas Amidas
Azolidas
de cido (Staab)

Observando la clasificacin anterior, si dos grupos funcionales estn directamente unidos se

pueden imaginar compuestos "arenlogos" y "doble-arenlogos":

56
 Funcional Arenlogo Doble arenlogo

Tipo amida O
C
O
O
C
N Tipo furfural, G =
11 kcal/mol N
barrera a la rotacin
O
G = 20-25 kcal/mol
Menor
CH3
N N
CH3
G = 9 kcal/mol

Tipo cloruro de cido O

C N
O N
C N
Cl N N

N Cl

Tipo halgeno
N N
N
Cl Cl N Cl N N
N N
N

3. Mtodos experimentales de estudio de la aromaticidad de heterociclos

Dejando de lado los mtodos basados en la RMN y que sern discutidos en el captulo VIII,
vamos a examinar aqu cuatro mtodos qumicos:

a) Mtodo de la tautomera (o de Beak-Katritzky)

Son mtodos similares, uno utiliza compuestos metilados (metilotropa, para lograr la
equilibracin es necesario utilizar una sal cuaternaria como catalizador, Beak) y el otro compuestos
OH/NH (prototropa, Katritzky). Adems Beak trabaja en fase gas con la intencin de obtener
resultados comparables a los de los qumicos tericos, mientras que Katritzky prefiere trabajar en

57
agua a 25 C para acercarse a los bioqumicos y a las propiedades termodinmicas estndar. Ambos
autores estn en realidad interesados por la tautomera, siendo la aromaticidad un aspecto
secundario de sus trabajos.

N OCH3 N O N OCH3
CH3 CH3
catalizador

N OH N O
H

Es un trabajo colosal: para obtener un H0 hay que determinar cuatro valores de pKa (de

las formas N-Me y X-Me, que conducen a 2 KT).

X = OH, SH, NH2, CH3

N XH N XH

KT H0loc

N N X ERE(piridina) = EREp
X
H H

ERE(piridonoide) = EREX

N XH

KT H0deloc
N X EREp + H0deloc = ERE X + H0loc
H

En lo que concierne a la aromaticidad, lo ms relevante es que el tautmero =X (oxo, tioxo,

imino, metileno) retiene gran parte de la aromaticidad de la piridina cuando X = O (la piridona es
solamente 7,5 kcal mol-1 menos aromtica que la 2-hidroxipiridina) pero no cuando X = CH2. En
este ltimo caso la forma de resonancia dipolar es poco importante.

58
 N O N O N CH2 N CH2
H H H H

b) Mtodo de la protonacin

Podemos considerar cuatro casos:

1) La base es aromtica y el cido conjugado es no-aromtico

Prediccin: base muy dbil

H
H
+ H+ H +
N N H N
R R R
H
H
+ H+ +
N N N
R R R H
(muy poco)

2) Tanto la base como el cido conjugado son aromticos

Prediccin: base media

+ H+
N N
N

N + H+ N nunca
H N
N N N
R R H R
No aromtico!

59
 3) La base es antiaromtica y el cido conjugado es no-aromtico
Prediccin: base fuerte

N H + H+ N H
H
H

4) Tanto la base como el cido conjugado son antiaromticos

Prediccin: base media

N N

+ H+

N N
H

12 (8 sin el
benceno)

Nota. Aunque nos hemos limitado a la protonacin es posible aplicar un razonamiento

anlogo a la formacin de aniones, por ejemplo:

+
H
N N
No aromtico Aromtico
(10 electrones )

c) Mtodo de las pseudobases (carbinolaminas, hidratacin covalente)

El principio es el mismo: utilizar un equilibrio modelo que no implique la destruccin del

anillo aromtico y comparar las constantes de equilibrio.

60
 + OH
N N
R R
H OH

+ OH
N N
R R
H OH

d) Mtodo de la deshidratacin

El mtodo anterior no puede aplicarse a los azoles porque no dan hidratacin covalente lo
cual ha conducido a Katritzky a utilizar otro mtodo:

OH

+ SO4H2 + H2O
N N
R R
N N ERE
R OH R del
pirazol

+ SO4H2 + H2O
N N
N N
R R

Todas estas tcnicas han permitido tener una coleccin de valores de ERE (y de otros
descriptores). Por ejemplo, en kcal mol-1: benceno 36, naftaleno 62, tiofeno 24-31, pirrol 14-27,
furano 16-23, indol 42-47, carbazol 79, piridina 23-28, piridazina 12, pirimidina 8, pirazina 8, etc.

4. Fosfoles, fosfabencenos y compuestos relacionados

El fosfol (y su anlogo, el arsol) son compuestos intermedios entre no aromticos (cis-

butadieno) y aromticos. La estructura del 1,2,5-trifenilfosfol determinada por rayos X del es la
siguiente:

61
 1,44

1,35

C6H5 C6H5
P

sp3 C6H5

Sin embargo la barrera de inversin del fsforo es de 16 kcal mol-1 mientras que en el

producto saturado correspondiente es de 39 kcal mol-1. Este enorme descenso de la barrera de

inversin lleva a Mislow a la conclusin de que, en el primer caso, el estado de transicin es
aromtico.

P R
TS

H3C CH3
P
16 kcal/mol iPr

R
P P
R

En la serie de los heterociclos hexagonales hay varios compuestos que se alejan del
paradigma representado por la piridina. Aunque todos poseen formalmente 6 electrones , y por lo
tanto cumplen la regla de Hckel, deben de ser estudiados experimentalmente para determinar si
tienen propiedades aromticas o no.

He aqu una serie de compuestos aromticos:

62
 N

O S P As Sb P
Catin Catin Fosfabenceno Arsabenceno Stibabenceno Fosfapiridina
pirilio tiopirilio (Mrkl, Ashe) (Ashe) (Ashe) (Mrkl)

C6H5 C6H5
1,41 1,37

1,41 1,40 B

H3C 1,73 P 1,75 CH3 C6H5 As C6H5 C6H5

Anin borabenceno
Estructuras determinadas por rayos X: (Ashe)
planos, no-alternantes

El caso ms curioso es el del tiabenceno para el cual se pueden escribir varias formas de
resonancia:

Azufre tetravalente Estructura

S S
(utilizacin de los tipo iluro
R orbitales 3d) R

Este tipo de compuestos fueron supuestamente sintetizados por Price entre 1961 y 1971
utilizando dos mtodos diferentes:

C6H5Li todos los H a 7,2 ppm

Mtodo a) ClO4
S S

H H C6H5

Base
Mtodo b)
S S
R R
Sales de tioxantilio Tiaarenos

63
 Pero en 1974 una serie de trabajos de Mislow cambiaron completamente la situacin.

En primer lugar el mtodo b no conduce a tiaarenos sino a los productos de la transposicin

de Stevens:

R H

En segundo lugar, los slidos amorfos marrones obtenidos por Price por el mtodo a (que
dan una seal de protn muy ancha hacia 7,2 ppm) son polmeros (verificado por espectrometra de
masas) . Empleando un mtodo de tipo b, pero con otros compuestos, se pueden obtener tiaarenos
relativamente estables:

Base

S S S
R2 R2
H R1
R1 R1 R2
H+

Los datos de RMN de protn llevaron a Mislow a proponer una estructura de iluro:

6,72 3J
HH = 8 Hz
4,47

S
R2
R1

La prueba definitiva aportada por Mislow es la naturaleza piramidal del tomo de azufre y
una barrera que experimentalmente se sabe que es > 20 kcal mol-1, ya que la fragilidad de los

productos impide calentar (el valor de la barrera calculada por CNDO/2 es de 42 kcal mol-1). Sin
embargo, un compuesto de esta serie ha sido resuelto (usando brucina como base) y, siguiendo la
cintica de racemizacin por dicroismo circular, se ha podido determinar un valor de G > 22 kcal

mol-1.
64
 Centro
estereognico

S
C6H5
Los grupos metilos son
diastereotpicos, y H3C
H
se usan para determinar H3C
G > 17 kcal mol1

VIII. RMN Y AROMATICIDAD

Es preciso recordar la definicin magntica de aromaticidad: propiedad potencial de ciertas

compuestos de experimentar una circulacin electrnica i bajo el efecto de un campo magntico
(potencial: porque no existe en ausencia del campo). Dichas corrientes se traducen en un fuerte
desapantallamiento de los protones de la periferia:

desapantallado Hex

De esa observacin surge de inmediato la siguiente hiptesis: hay proporcionalidad entre

la aromaticidad y la corriente de anillo i. Diversos autores, Elvidge y Jackman (E,J), Abraham y
Thomas (A,T) entre otros, han procedido de la siguiente manera:

a) Se determina el desplazamiento de los protones de la periferia hacia campos dbiles (altas

frecuencias) debido a la aromaticidad del compuesto.
65
 b) A partir de ese desplazamiento se calcula la corriente de anillo.
c) Se intenta relacionar la corriente de anillo as calculada a otras caractersticas
fundamentales de la aromaticidad, por ejemplo, la energa de resonancia.

1. Desplazamientos aromticos

Se llama desplazamiento aromtico (H si es un protn y Me si es un metilo) a la

diferencia de desplazamiento de un grupo R entre la molcula aromtica y la poliolefina conjugada
cclica correspondiente. As en el caso del benceno (B):

R R
benceno (B) ciclohexatrieno

E, J H: 7,27 CH3: 2,34

A, T H: 7,34 CH3: 2,34

Si es sencillo obtener los valores para el benceno (las pequeas diferencias entre Elvidge-
Jackman y Abraham-Thomas pueden ser efectos de concentracin) es imposible conocer los del
ciclohexatrieno. En ese aspecto, los dos grupos de investigadores difieren. Los primeros usan para
R = H el ciclooctatetraeno (COT) y el ciclooctatrieno:

Media = 5,72

BH = 7,27 5,72 = 1,55 ppm

H H
5,69 5,74

y para R = metilo, una poliolefina tipo caroteno:

CH3 1,94
BMe = 2,34 1,94 = 0,40 ppm

66
 Por su parte Abraham y Thomas proceden de otra manera:

H H H
5,67 5,86 6,05 ppm

BH = 7,34 6,05 = 1,29 ppm

0,19 0,19

CH3 CH3
1,71 1,77 ppm

BMe = 2,34 1,77 = 0,57 ppm

0,05

(el valor para R = Me, 0,05 ppm, es una estimacin a partir del valor 0,19 para R = H). Critican la
eleccin del polieno hecha por Elvidge y Jackman ya que equivale a asimilar todos los enlaces de la
cadena (trans y s-trans) a los enlaces del metilciclohexatrieno (cis y s-cis).

Examinemos ahora su aplicacin al furano (F):

furano (F) H = 7,46 ppm

R
O CH3 = 2,30 ppm

Elvidge y Jackman (E,J) Abraham y Thomas (A,T)

Slo el metilo es utilizable, el

protn est demasiado perturbado
CH3 1,82 H CH3
O O
6,31 1,79
El efecto del doble enlace suplementario
(metilo "end of chain") es compensado por la modificacin de
la hibridacin del oxgeno: de O a
Aaden una correccin de + 0,32 ppm OC=C
para el efecto del oxgeno calculado a
partir de molculas saturadas
F H = 7,46 6,31= 1,15 ppm
1,82 + 0,32 = 2,14 F Me = 2,30 1,79 = 0,51 ppm
F Me = 2,30 2,14 = 0,16 ppm

67
 2. Corriente de anillo

Abraham y Thomas indican que los desplazamientos aromticos no se deben enteramente a

la corriente de anillo ya que las corrientes diamagnticas locales (CDL, modificacin de la densidad
de carga) intervienen igualmente. Estiman que sobre el valor de calculado, slo los 2/3 son
debidos a la corriente de anillo, el tercio restante es debido a las CDL que son proporcionales a R3,

siendo R la distancia entre el protn y el carbono sp2 lugar de esas CDL.

1,08
H

2,16 H

H H

BH = 1,29 ppm, de los cuales 1/3 (0,43 ppm) son debidos a las CDL y 2/3 (0,86 ppm) a la

corriente de anillo, luego BH(corr) = 0,86 ppm.

BMe = 0,57 ppm. Si las CDL en el caso precedente valan 0,43 ppm, ahora habr que dividir

por 2 3 (2,16 es el doble de 1,08), 0,43/8 0,05 ppm. Por lo tanto la corriente de anillo valdr BMe
(corr) = 0,57 - 0,05 = 0,52 ppm.

Una correccin anloga aplicada al furano conduce a:

FH(corr) = 1,15 0,42 = 0,73 ppm y FMe (corr) = 0,51 0,05 = 0,45 ppm.

Por otro lado sabemos que la corriente de anillo i es directamente proporcional al

desplazamiento aromtico y al cubo de la distancia R del protn al centro de la molcula e
inversamente proporcional a la superficie del ciclo (S, que se puede asimilar a un crculo de radio
AB):

68
 RH S
H
exp ~ i
R3
AB
RMe i ~ exp R3
H
S

H H

Por lo tanto la relacin de aromaticidad entre el furano y el benceno vendr dada por la
expresin siguiente:

iF SB RF 3 trmino geomtrico
= F que vale 1,13 para H
iB B SF RB y 1,24 para Me

Elvidge y Jackman usan slo el metilo y encuentran iF/iB = (0,16/0,40) x 1,24 = 0,50.

Abraham y Thomas usan ambos: metilo, iF/iB = (0,45/0,52) x 1,24 = 1,1; protn. iF/iB = (0,73/0,85)
x 1,13 = 1,0.

3. Corriente de anillo y aromaticidad

La tabla siguiente compara los resultados de los dos grupos con otros criterios de
aromaticidad (ER, energa de resonancia, A, aromaticidad):

Compuesto ER % A (calores de i (E, J) en % i (A, T) en %

(kcal mol1) hidrogenacin)

Benceno 36 100 100 100

Furano 16-23 44 46 100
Tiofeno 24-31 78 75 100
Pirrol 14-31 63 59 ----
Piridina 23-28 89 100 ----

69
 Segn Elvidge y Jackman, la corriente de anillo proporciona una medida de la aromaticidad
coherente con los criterios termodinmicos (ER y A) pero no con los criterios cinticos
(reactividad), mientras que segn Abraham y Thomas, la corriente de anillo, la energa de
resonancia y la reactividad aromtica son tres magnitudes que no tienen una relacin sencilla entre
ellas.

4. Constantes de acoplamiento y orden de enlace

Ya hemos utilizado la no-alternancia como criterio de aromaticidad, pero se trataba de una

visin tipo "geometra molecular": igualdad de las distancias CC contiguas, tanto experimentales
(cristalografa) como calculadas (Julg).

Existen dos relaciones (1) y (2) bien conocidas:

Lrs = a prs + b (1)

r s Jab Ha
orden de enlace
Hb C
longitud 3
JHH(orto) = a' prs + b' (2) C
de enlace Jbc
Jab y Jbc C
Hc

La relacin R(J), Jab/Jbc, ser prxima a uno para los compuestos aromticos y prxima a
0,5 para las compuestos localizados (no-aromticos, polienos). Este criterio es de difcil aplicacin a
heterociclos porque los acoplamientos 3JHH(orto) son muy sensibles a los ngulos internucleares y a
la naturaleza de los heterotomos. Los mejores resultados se obtienen para heterociclos orto
condensados como los benzazoles.

H4 H4 H4

H5 H5 H5
X
X H6 X H6
H6

H7 H7 H7

70
 N N N N N
R(J)
N N N Me S O
S N N N N
Me
J56 0,859 0,824 0,781 0,748 0,706
J45
N N
N N
N N N
Me Me Me
R(J) 0,85 0,88 0,82
____________ ______ ______ ______
R(p) = p56/p45 0,74 0,88 0,79
= p56/p67

5. Los parmetros "dilution shift" y "solvent shift"

Hasta ahora hemos utilizado propiedades magnticas intramoleculares. Vamos ahora a

abordar la utilizacin de propiedades magnticas intermoleculares. En el caso (a) el propio producto
sirve de sonda y en el (b) otro producto diferente se utiliza como sonda.

+
H H

(a) (b)

Mtodo "dilution shift"

El dilution shift se define como la diferencia de los desplazamientos qumicos de los

protones aromticos entre el lquido puro y una disolucin infinitamente diluida en un disolvente no
polar. Cuanto ms aromtico (en el sentido de corriente de anillo) tanto ms grande ser .
Khetrapal define AK (porcentaje de aromaticidad, benceno AK = 100) as:

71
 AK = [(Vm) para los H del anillo X/(Vm) para los H del benceno]100 siendo Vm el
volumen molar del soluto.

Benceno AK = 100 (definicin), piridina AK = 617 (anormalmente dbil por haber

despreciado el efecto del par libre), tiofeno AK = 6911, furano AK = 425.

Mtodo "solvent shift"

Anet ha sugerido que se puede utilizar el efecto de los disolventes aromticos (ASIS en sus
siglas inglesas) como medida de la aromaticidad. Estos efectos son grandes en las molculas
dipolares, ya que adoptan una orientacin privilegiada con respecto al benceno (comparar con la
regla de Williams para el benceno y con la de Connolly-Mc Crindle para la piridina, ambas
aplicables a cetonas) [ver nuestro curso RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR DE
PROTN: APLICACIONES EN QUMICA ORGNICA]

H
H 3C C N

ciclo
Ciclohexano: Disolvente N C CH3

H
H 3C C N

X
X: Disolvente aromtico

S = X ciclo. Cuanto ms aromtico sea el disolvente, mayor ser S. Para X = benceno,

S = 1 y para X = olefina, S = 0 ppm. He aqu algunos valores de S: ciclononatetraeno (olefina
cclica) S = 0,05 ppm, furano S = 0,42 ppm, pirrol S = 0,82 ppm, tiofeno S = 0,62 ppm. A
continuacin se detallan algunos ejemplos:

72
 N N
O

H CH3

S = 0,07 S = 1,35 S = 0,34

(no aromtico) (muy aromtico) (poco aromtico:
no plano?)

IX. HETEROANTIAROMATICIDAD Sistemas de 4 y de 8 electrones

Aunque hay pocos trabajos sobre heteroantiaromaticidad, conceptualmente es interesante y

merece ser considerada.

1. Ciclos de tres eslabones (4 , anlogos del anin ciclopropenilo)

N
O S N H N H
4 4 4 4 4
oxireno tiireno 2-azirina diazirina

Clculos ab initio:
antiaromticos N
N N

1-azirina

En el caso de los productos nitrogenados, el pronunciado desplazamiento del equilibrio

hacia las formas tautmeras con un doble enlace C=N (no aromticas) es un signo de la
antiaromaticidad de los compuestos 4.

2. Ciclos de cuatro eslabones (4 , anlogos del ciclobutadieno)

73
 N N
N
4 4 4
azete diazete
RO2C NMe2 NMe2
N
N
Me2N CO2R Me2N NMe2 2-fenilbenzazete
estabilizacin
"push-pull":
Gompper

La introduccin de tomos de nitrgeno estabiliza la estructura. Dewar ha calculado que la

energa de resonancia del ciclobutadieno es 18 kcal mol1 (negativa, luego antiaromtico) mientras

que la del azete es slo de 15 kcal mol1. Para estabilizar el ciclobutadieno se puede recurrir al
efecto "captodativo" (push-pull), en el caso del azete el nitrgeno del anillo acta de aceptor de
electrones por lo que los tres sustituyentes son dadores en la estructura que ha podido ser aislada.
Rees ha preparado el 2-fenilbenzazete que es estable a 80 C. No puede haber ms de dos tomos
de nitrgeno (aceptores), y el producto con 4 nitrgenos es desconocido y mucho menos estable que
dos molculas de dinitrgeno (NN).

3. Ciclos de seis eslabones (8 , anlogos del dianin del benceno)

O H O H O H
= 5,5 ppm J J

O O H O H
8 8
Dianin del 1,4-dioxina
benceno

Los compuestos con dos tomos de oxgeno se comportan como olefinas, tanto sus como
sus J (la misma en el producto conjugado que en el saturado).

Ms favorable es el caso de los compuestos con dos tomos de azufre ya que, gracias a la
expansin de valencia de este elemento (de dos a cuatro valencias) es posible escribir formas de
resonancia totalmente conjugadas:

74
 S S S S
S S

S S
8 8
1,4-ditiina 4 valencias 1,2-ditiina

Sin embargo, tanto la RMN ( ~ 6 ppm, J tipo viniltioeter) como los rayos X (configuracin
"bote") demuestran que estos productos son olefinas.

S S S S
distancia CS tipo tioantreno
enlace sencillo
1,29

En el caso de los derivados nitrogenados, la tautomera (e incluso la isomera) indican que

estos sistemas de 8 electrones , si no son claramente antiaromticos, al menos estn desfavorecidos
energticamente.

CH3 H3C H
R R H H
N N N N N N
N H N N N N N
H H H
(antiaromtico) no aromtico CH3 CH3

CH2Ph
N Ph PhH2C N Ph
isomerizacin H
H
Ph N Ph N CH2Ph

CH2Ph

4. Ciclos de siete eslabones (8 , anlogos del anin del cicloheptatrieno)

Se trata de un ejemplo que ya hemos discutido a propsito de la protonacin:

75
 N N

N N
H

En resumen, an sin poder establecer la nocin de "heteroantiaromaticidad", lo que est

claro es que los heterociclos de 4 y 8 electrones (incluidos los pares libres) son poco estables y
tienden a transformarse en estructuras no aromticas.

X. HETEROCICLOS HOMOAROMATICOS

La nica reflexin sobre la posible existencia de homoaromaticidad en serie heterocclica es

una frase de Paquette en el libro de Snyder (Nonbenzenoid Aromatics, Vol. I, p. 249) relativa a las
azepinas. Las 1H-azepinas si fuesen planas, como tienen 8 electrones seran antiaromticas.

N R R
N

N R
6
N
A B C
R

Para estos compuestos son posibles tres estructuras: segn Paquette las 1H-azepinas tienen
poca propensin a existir en la forma tautmera azanorcaradieno B o azahomoaromtica C, siendo
verdaderos polienos A.

El catin resultante de su protonacin podra ser homoaromtico si la protonacin tuviese

lugar en un tomo de carbono:

76
 Antiaromtico

N
R
+ H+

H H
H
+ H H
R N

+ + +
N N
N
R H R R
Homoaromtico Azahomotropilio

Este estudio podra ser llevado a cabo con el dibenzo derivado, que es comercial:

Antiaromtico
N
R
+
+ H+
H
H H
N+ H H
R
+
+ +
N
N
R H N
R R
Homoaromtico Azahomotropilio

XI. HETEROANULENOS Y PORFIRINAS

1. Clasificacin de los heteroanulenos

77
 Heteroanuleno IIa
( = N, ) Heteroanuleno III
Anuleno Heteroanuleno I
a, un heterotomo
Heteroanuleno IIb b, dos o ms
( = N, O, S) heterotomos
Un tomo de nitrgeno de tipo piridina con su doblete en el plano
Un heterotomo (N, O, S) cuyo doblete participa en el sistema

2. Azaanulenos de tipo I

Tienen el mismo nmero de electrones que el carbociclo correspondiente, las diferencias

esperadas sern consecuencia de los efectos estricos (remplazar un CH por un N) y de posibles
puentes de hidrgeno.

H
N
Anuleno[10]
H Anuleno[10] Azaanuleno[10]
ponteado

No hay apenas informacin sobre estos sistemas. Se conoce un derivado del 1,6-diaza-
anuleno[12] con cuatro anillos bencnicos condensados, como era de esperar su espectro RMN
corresponde a una estructura antiaromtica.

N
N
N
N 1,6-Diazaanuleno[12]

78
 3. Azaanulenos de tipo II

Algunos ejemplos significativos del tipo IIa (el tomo central, tricoordinado, es
necesariamente un tomo de nitrgeno) son:

3,65 ppm
2,07 ppm
7,2-7,9 ppm

N N

1 2

El compuesto 1 se comporta en RMN como un compuesto antiaromtico, es decir como un

anuleno[12]: el tomo de nitrgeno central sirve como nexo de unin pero su par libre no participa
en el sistema (es tricoordinado pero plano). Igual le ocurre a 2 pero en este caso se comporta
como un anuleno[10] aromtico.

Paudler ha descrito un caso muy interesante de azaanulenos [10] y [12]:

5,85 6,32 5,13

OO N N N
OO N N N
6,82 5,22

isomera
N N N
N N de valencia N

Anuleno[12] Anuleno[10]

La primera insaturacin desplaza la seal del pirrol de 5,85 ppm a 6,32 ppm y aparece otra
seal a 6,82 ppm: el compuesto es diatrpico, pero la segunda insaturacin produce un efecto de
signo contrario (compuesto paratrpico). Es un anuleno[12] dbilmente antiaromtico. Se podra

79
pensar que, a travs una isomera de valencia, se transformara en un diaza-anuleno[10] aromtico
(de tipo I), aunque esto hara enfrentarse dos pares libres de tipo piridina muy cercanos. Su
estructura de rayos X corresponde al anuleno[12]: la distancia NN es tpica de un enlace sencillo,
los 12 tomos de carbono estn en un plano (desviacin 0,02 ) y no hay alternancia CC/C=C
(todos de 1,400,03 ):

1,39
1,37 1,43

1,38 1,31 1,43

1,38 N
1,39
1,37
N

116,9

Del tipo IIb, Elix (1965-1968) ha descrito una serie de anulenos[18] ponteados:

X X
Y Y
X X

Anuleno[18] Anuleno[18] de Anuleno[18] de tipo III

tipo IIb 12 de los C=C + 6 de
los pares libres de X

Hay dos maneras de imaginar estos anulenos[18]: o bien slo la periferia carbocclica (los
tomos X e Y no participarian, tipo IIb) o como un bucle interior con tres dobles enlaces
inutilizados (tipo III) problema que desarrollaremos en el caso de las porfirinas.

1
X=Y=O trixido H RMN: 8,68-8,66 ppm aromtico
1
X=Y=S trisulfuro H RMN: 6,73-6,67 ppm polieno
X = O, Y = S aromtico
X = S, Y = O polieno

80
La justificacin de los resultados mecionados reside en los efectos estricos debidos al mayor
tamao del S y a las longitudes C-S mayores.

En el caso X = Y = O, se conocen anillos ms grandes:

O
O

O O
O O

O
O O

Tetraepoxianuleno[24]
Pentaepoxianuleno[30]

El anuleno [24] muestra en RMN de protn la existencia de dos ismeros, uno de los cuales
presenta seales a 8,6-8,7 ppm tpicas de los protones internos de un anuleno antiaromtico (la
conformacin muy diferente de la representada). El [30] tambin presenta isomera, pero las seales
a 6.0-6,7 ppm (que no cambian al enfriar a 40 C) son tpicas de vinilfuranos: el anillo es
demasiado grande y se comporta como un polieno.

4. Porfirinas

Entre los heteroanulenos de tipo IIb se encuentran las porfirinas y las ftalocianinas (que no
discutiremos aqu). Este anillo, de gran importancia biolgica, tambin deriva del anuleno[18] pero
de una manera diferente.

81
 Hb
Ha
A B

N N tautomera N N
H HH
H H H
anular
N N N N

D C
H mucho menos estable

En 1H RMN (valores promedio) Ha = 9,92, Hb = 11,22 y Hint = 4,40 ppm (NH). El

extraordinario apantallamiento del NH es una de las ms brillantes demostraciones de la corriente
de anillo en un compuesto aromtico.

En cuanto a saber que partes de la molcula intervienen en la deslocalizacin responsable de

sus propiedades magnticas, se han propuesto al menos tres estructuras:

A B
N N N N N N
H H H
H H H
N N N N N N
D C

Anuleno[16] Anuleno[18] Anuleno[17]

Tipo IIb Tipo I Tipo III

La mayora de los autores prefieren la estructura de la izquierda, anuleno[16], que se suele

representar deslocalizada:

82
 1.35-1,36

1,43-1,45
N N
H 1,38 (todas las
H CC azules)
N N

Esta estructura corresponde a un anillo central aromtico (anuleno[16] con 18 electrones

como el dianin del anuleno[16]) rodeado de cuatro puentes etilnicos. Los rayos X estn en favor
de tal representacin. Sin los puentes, el anillo central (desconocido) sera un diradical (no se
pueden escribir para l formas de resonancia de Kekul).

Pero la crtica a dicha frmula proviene de los resultados concernientes a las porfirinas
parcialmente hidrogenadas:

N N N N N N N N
H H H HH
H H H HH
N N N N N N N N
C C C C

Porfina P Dihidroporfina PH2 Tetrahidroporfina PH4 Porfiringeno PH6

(hemoproteinas) (clorinas) (clorofila) (biognesis)

Si consideramos la secuencia P PH2 PH4 PH6 PH8, notamos que PH8 es

desconocido, lo cual no es coherente con el modelo del ciclo [16] ya que ningn doble enlace de la
periferia es necesario para que haya aromaticidad; en cuanto al porfiringeno PH6, el pirrol C
presenta una forma tautmera diferente, lo cual no es coherente con los modelos de tipo I y III.

N N
H
H
N N

Slo la estructura que sita la aromaticidad de las porfirinas en un anillo de 1,9 o 1,10-
83
diazaanuleno[18] explica los resultados obtenidos:

N N N N N N
H H H
H H H
N N N N N N

P PH2 PH4

Basndose en que el benceno y la piridina tienen valores de ERE parecidos, George deduce
que P, PH2 y PH4 tienen la misma energa de resonancia que el anuleno[18].

Compuestos muy relacionados con las porfirinas que tambin son aromticos son los
representados en la figura siguiente:

N N
N N
H H N H N
N N
HH H H
H
N N
N N N N

Corrol
Safirina Pentafirina

5. Azaanulenos de tipo IIIa

A este tipo (un slo doblete del sistema es de origen p par libre ) pertenecen las
heteroninas (anillos de 9 eslabones, heteroanulenos[10]) y los heteroanulenos[13] (anillos de 13
eslabones) de Anastassiou:

84
 X

X
1 2

Los compuestos de tipo 1 han sido preparados por via fotoqumica a partir de 3. Segn la
naturaleza de X algunos son estables y otros experimentan una isomerizacin de valencia hacia una
estructura no aromtica. En el caso de X = S, la estructura 1 no pudo ser preparada ya que se
obtiene su ismero de valencia 4.

H
conrotatorio
H X
H
X

H
3 isomera de
h
h Si X = S disrotatorio valencia
X

S X
1

4 Ismero de valencia

Mediante estudios de estabilidad trmica, por espectroscopas UV y RMN (mtodo del

solvent shift), Anastassiou ha clasificado las heteroninas en varios grupos. Por ejemplo, utilizando la
RMN (recordemos que el "solvent shift" S del benceno es 1, el del pirrol 0,82 y el del naftaleno
1,34):

85
 O N N N N

COR CH3 H

S 0,07 ----- +0,34 +1,35 -----

(anillo no
Polienos plano) Algo aromtico Aromtico

Se ha determinado la estructura de rayos X de la amida (COR = CONMe2) y se observa la

doble alternancia de distancias CC/C=C tpica de un polieno y la conformacin no plana de tipo
"bote" en el cristal, tpica de un polieno.

Heteroanulenos[13]

En un trabajo, debido a Oth, Schrder y Anastassiou, anlogo al precedente, se estudian los

efectos de los sustituyentes del nitrgeno sobre la aromaticidad, observndose que los aniones N
son claramente diatrpicos. Los compuestos N-sustituidos y NH presentan dos ismeros, ambos
ctctct, que no se interconvierten, mientras que el anin (ctctcc) si lo hace.

R
t c t t c
N
c c c c
H H H
HH HH H
t t N t
t t
R N
c c
c c
Este ismero Esta es la estructura
es ms estable del anin ms estable

Los espectros de los aniones fueron determinados a 70 C:

86
 H H H H
H H H H
0 C
H H
HH H
H H H N H
N K+
H H H K+

H H H H
H perfricos: 8,2 ppm H perifricos: 9,5 ppm
3 H centrales: 2,5 ppm 2 H centrales: H 3,1 y H 2,3 ppm

Schrder ha descrito igualmente el anin del azaanuleno[17] que es muy aromtico (color
azul verdoso) mientras que la molcula neutra (color rojo) slo lo es ligeramente:

H 8 ppm H 5-6 ppm

H H H+ H H
H H H
H N H N

H: 4,9 ppm H: 1,5 ppm

6. Azaanulenos de tipo IIIb

Si, de acuerdo con la idea de Robinson, un doble enlace C=C puede ser reemplazado por el
par libre de un heterotomo (O, S, NR, N), la pregunta que surge naturalmente es si es posible
reemplazar varios enlaces C=C y conservar la aromaticidad. Por ejemplo, siendo el crculo rojo un
heterotomo:

87
 6 6
10

10 10 10 10

Anillos de tres eslabones

Las triaziridinas son molculas desconocidas probablemente muy inestables. Segn clculos
tericos, no son planas y adoptan una conformacin preferente uud (up-up-down). La conformacin
plana (la que podra ser aromtica) es un estado de transicin (ts-ppp).

H
N 1 2

N H 3

N
H uud uuu ts-ppp

Anillos de cuatro eslabones

El dianin del ciclobuteno no ha sido nunca aislado, aunque Pettit lo ha propuesto como
intermedio. Cuando hay dos heterotomos adyacentes existe siempre la posibilidad de equilibrio
con la forma abierta (apertura conrotatoria por va trmica):

R R
= O, S, NR

R R

88
 R S S
R S R S R R
S Et3N
conrotatorio S
R R
S R R S R S S
Estable si R = CF3

Cuando ambos heterotomos son oxgeno (dioxete) slo se conoce la forma abierta (-
dicetona), mientras que cuando son azufre (ditiete), se han aislado ambas formas. El caso estable R
= CF3 corresponde a una situacin push-pull, el CF3 (pull) y el S (push).

6,57 ppm CO2Me 8,36 ppm CO2Me

CO2Me H CO2Me H N H N
N C6H6 N
N N
CO2Me H CO2Me H N N H

CO2Me CO2Me

En el caso del nitrgeno (3-1,2-diazetina) Nunn y Warrener han preparado el derivado 1,2-

bis-CO2Me. El producto sufre a temperatura ambiente una apertura a la correspondiente -diimina

(t1/2 a 20 C = 6,9 h, t1/2 a 34 C = 1,8 h). Nada parece indicar que este compuesto sea aromtico,
como tampoco lo es el no sustuido: segn clculos tericos los dos nitrgenos presentan hibridacin
sp3 con un H hacia arriba y el otro hacia abajo en la conformacin de mnima energa (como una
hidrazina).

Anillos de siete eslabones

Existe una serie de productos descritos por Allinger con la siguiente estructura que poseen
10 electrones y que, por lo tanto, podran ser aromticos:

X X = CH2, NH, NMe, O = No aromticos

X = S, ligeramente aromtico
N N
H H

89
 El producto X = CH2, que es una difenilhidrazina ponteada, tiene un pKa = 3.10. Los
derivados con X = NH, NMe y O, tambin se comportan como difenilhidrazinas. Pero el derivado
con azufre tiene un pKa = 2.81, lo cual sera indicativo de algo de carcter aromtico (la protonacin
sobre uno de los nitrgenos destruye el sistema conjugado). Adems los NH de este ltimo
compuesto estn ligeramente desapantallados con respecto a los de los restantes compuestos. El
azufre puede favorecer la aromaticidad bien a causa de los orbitales d, bien disminuyendo la tensin
angular.

Anillos de ocho eslabones

Existe una serie de trabajos dispersos sobre la posibilidad de observar aromaticidad en

anillos nitrogenados de ocho eslabones. Por ejemplo, Paquette ha demostrado que el dianin
heterocclico es ms estable que el del ciclooctatetraeno, aunque se trata de un caso de tipo I (el par
libre no participa en el sistema ). De tipo IIIa existe otro ejemplo, de Paquette, en el que la acidez
cintica de las benzazocinas, comparada con productos modelo, demuestra un ligero carcter
aromtico del correspondiente anin.

H H

= = B

N N N
OMe Me Me
tipo I tipo IIIa

Del tipo IIIb (dos o ms heterotomos, en este caso nitrgenos) hay varios ejemplos de
heterociclos que cumplen la condicin necesaria para ser aromticos, pero su aromaticidad es dbil
o inexistente. En ciertos casos, esa conclusin est basada en equilibrios tautmeros, por ejemplo:

90
 H
N N
N N
H

R O R OH
N N

N N
R O R OH
H3C H 5,65 ppm
N
H 4,38 ppm

N N N
R R H3C
Aromtico segn Paudler No-aromtico segn Fowler

H3C H 6,50

5,88 H N
H 5,63 Algo aromtico segn
Prinzbach (comparar
los con los de Fowler)
N
H3C

En resumen, en sistemas monocclicos de talla media (hasta ocho o diez eslabones) el

remplazar ms de un enlace C=C por un heterotomo destruye total o parcialmente la
aromaticidad, esta disminucin de la aromaticidad aumenta con el nmero de heterotomos:

91
 X
X
X
Aromtico Aromtico No aromtico

X
Aromtico

X
Aromtico Aromtico X
X

X No aromtico

N N

Aromtico Aromtico

No aromtico
X

X
Aromtico Aromtico

X
No aromtico
X

X X

Aromtico No aromtico
X
Slo es aromtico
cuando X = N

X
X
No aromtico
X

92
 No todos los ejemplos son igualmente aromticos. En algunos casos se pueden hacer
comparaciones que demuestran que el indol (izquierda) es ms aromtico que la 1H-pirindina
(azaleno) (derecha, X = NH), probablemente debido a que en el primero hay un anillo bencnico:

X
Aromtico
Aromtico
X = NH
X Anastassiou (1977)

Tautomera
del 7-azaindol
N N N N
H H

7. Sistemas bicclicos

El caso ms interesante es el de los azapentalenos. Esta importante familia de compuestos

aromticos son isoelectrnicos con el dianin del pentaleno:

X
Sin nitrgeno en la fusin
X
10
X
Con un nitrgeno en la fusin
N

10 10
N
N
Con dos nitrgenos en la fusin
N
N
10
El grupo ms importante es el de los compuestos con un N en la fusin que, como le pasa al
azuleno, estn fuertemente polarizados:

93
 + Azuleno

X X
+ Azapentaleno
N N

SABER MS

Para saber ms sobre este tema se pueden consultar trabajos de los siguientes autores, por
ejemplo:

Elguero & Claramunt

J. Elguero, R. M. Claramunt, A. J. H. Summers, The Chemistry of Aromatic Azapentalenes,
Advances in Heterocyclic Chemistry, 1978, 22, 184.
R. M. Claramunt, J. Elguero, A. R. Katritzky, Tautomerism Involving Other Than Five- and Six-
Membered Rings. Advances in Heterocyclic Chemistry, 2000, 77, 1.

Balaban
A. T. Balaban, M. Banciu, V. Ciorba, Annulenes, Benzo-, Hetero-, Homo-Derivatives and their
Valence Isomers, CRC Press, Boca Roton, 1987, Tres volmenes.

Minkin
V. I. Minkin, M. N. Glukhovtsev, B. Ya. Simkin, Aromaticity and Antiaromaticity, John Wiley
and Sons, New York, 1994.

Katritzky & Krygowski

T. M. Krygowski, M. K. Cyranski, Z. Czarnocki, G. Hfelinger. A. R. Katritzky, Tetrahedron,
2000, 56, 1783.
A. R. Katritzky, K. Jug, D. C. Oniciu, Chemical Review 2001, 101, 1421.

Schleyer
P. von R. Schleyer, Chemical Review 2001, 101, 1115-1566.

94