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QUIMICA COLOIDAL
PRINCIPIOS Y APLICACIONES
PRIMERA EDICION
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registrarse o tramitarse, por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por
ningn medio, sea electrnico, mecnico, fotoqumico, magntico o electroptico, por fotocopia,
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El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin
la autorizacin de los autores.
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Contenido
PREFACIO .................................................................................................................................. 6
CAPITULO1. SOLUCIONES VERDADERAS ...................................................................................... 7
1.1 QU ES UNA SOLUCION VERDADERA................................................................................ 7
1.2 CLASIFICACION DE LAS SOLUCIONES VERDADERAS ............................................................. 8
1.3 SOLUBILIDAD Y CONCENTRACION...................................................................................... 8
1.3.1 ENTALPIA DE LA SOLUCION ......................................................................................... 8
1.3.2 ENTROPIA DE LA SOLUCION ........................................................................................ 9
1.3.3 ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE LA SOLUCION ................................................................ 10
1.3.4 FACTORES QUE AFECTAN LA SOLUBILIDAD ................................................................ 10
1.4 PROPIEDADES COLIGATIVAS ............................................................................................ 10
1.4.1 ABATIMIENTO O DISMINUCION DE PRESION DE VAPOR.............................................. 10
1.4.2 ELEVACION DEL PUNTO DE EBULLICION..................................................................... 12
1.4.3 ABATIMIENTO DE PUNTO DE CONGELACION.............................................................. 12
1.4.4 PRESION OSMOTICA ................................................................................................. 13
1.5 ELECTROLITOS EN SOLUCION .......................................................................................... 15
CAPITULO 2. CARACTERIZACION GENERAL DE LOS SISTEMAS COLOIDALES .................................. 16
2.1 HISTORIA E IMPORTANCIA DE LA QUIMICA COLOIDAL ...................................................... 16
2.2 DISPERSIONES COLOIDALES............................................................................................. 18
2.3 PROPIEDADES ESENCIALES DE LAS DISPERCIONES COLOIDALES ......................................... 19
2.4 CLASIFICACION DE LAS DISPERSIONES COLOIDALES .......................................................... 19
2.4.1 AEROSOLES .............................................................................................................. 19
2.4.2 GELES ...................................................................................................................... 20
2.4.3 ESPUMAS................................................................................................................. 20
2.4.4 EMULSIONES............................................................................................................ 21
2.5 SOLUCIONES DE MACROMOLECULAS............................................................................... 22
2.6 COLOIDES DE ASOCIACION .............................................................................................. 23
2.7 CLASIFICACION DE COLOIDES. TERMINOS BASICOS EN QUMICA COLOIDAL ....................... 23
2.7.1 COLOIDES ORGANICOS E INORGANICOS .................................................................... 23
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PREFACIO
Dentro de la vida acadmica, nos vemos obligados a ser muy curiosos acerca de las
mltiples opciones que nuestros educadores nos dan da a da, es deber de los estudiantes
enriquecerse de los conocimientos que los profesores aportan y aplicarlos a la vida cotidiana,
durante el desarrollo de este texto trataremos de mostrar la qumica desde el aspecto coloidal,
ilustrando con ejemplos prcticos este campo de la qumica, el cual hemos encontrado fasci nante
y provocativo a las mentes vidas de conocimiento.
Este trabajo es el resultado de arduo esfuerzo en nuestra bsqueda del conocimiento en el
campo de los coloides, la qumica microscpica, y el estudio de sus propiedades, se explican
conceptos claves, generalidades y algunas particularidades que creemos concernientes y
relevantes en el campo de la qumica coloidal. Tratamos de ser lo ms claros y prcticos, utilizando
un esquema diseado para ver la qumica coloidal en la carrera de qumica pura como la base de
un interesante grupo de compuestos que por su comportamiento, propiedades y caractersticas
merece la pena ser elucidado mediante esta recopilacin bibliogrfica y catedrtica del presente
trabajo manuscrito.
El texto se organiza por captulos, cada una con aspectos especficos de cada tema, las
tablas se enumeran en orden creciente como Tabla 1.1, Tabla 1.2, etc. Donde el primer nmero
esta dado por el capitulo o unidad al que pertenece, y el siguiente corresponde al nmero
asignado a la sistematizacin organizacional dentro de ese captulo. Las imgenes e ilustraciones
se enumeran como Imagen 1.1, Imagen 1.2, etc. Y las figuras y diagramas como Figura 1.1, Figura
1.2..., etc. Manejando el mismo sistema numrico de orden en todas. En el glosario se encuentran
palabras de difcil comprensin o que no se usan con demasiada costumbre y que se han
desarrollado a travs de los captulos en el texto. Y la bibliografa se encuentra citada bajo las
normas APPA de la sexta edicin, tanto imgenes, tablas, figuras y texto fueron citadas bajo estas
normas especificas.
Este material fue realizado por dos estudiantes de Qumica de la Universidad de Ciencias
Aplicadas y Ambientales U.D.C.A, en el 10 semestre de carrera para obtener un material de
recopilacin de bases de la qumica industrial y su aplicacin.
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interacciones de solvente-solvente, as que el sistema necesita cierta energa para separar estas
molculas, es ah donde entra la tercera entalpia H 3 , pues se forman fuerzas intermoleculares
entre soluto-solvente, si estas interacciones que se crean son ms fuertes que la de las sustancias
puras, la entalpia total de la disolucin ser negativa, es decir que ser un proceso exotrmico
muy espontaneo, pero si estas interacciones no poseen la suficiente fuerza o similitud, no ser
fcil separar las molculas tanto de soluto como de solvente, as que su entalpia ser menor que la
de las sustancias puras y la suma de entalpias ser positiva, y por tanto un proceso endotrmico
no espontaneo (Ver Figura 1.1).
Figura 1.1 Anlisis de los cambios de entalpia que acom paan el proceso de dilucin. El diagrama de la izquierda
ilustra el proceso exotrmico neto (H disoln =<0), el de la derecha muestro un proceso endotrmico neto (H disoln =>0).
(Brown, LeMay, & Bursten, 2004)
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Imagen 1.3 La presin de vapor sobre una disolucin formada por su disolvente voltil y un soluto no vol til, la
izquierda es el disolvente puro con mas interaccin entre sus molculas, que en el de la derecha (Disolucin)
(Delgado, 2014).
Para una solucin ideal la presin total es la suma de sus presiones parciales multiplicadas
por su fraccin molar:
Para expresar las fracciones molares de A y B en su fase de vapor se tendra una relacin
entre su presin total y la presin que aporta cada uno a la solucin:
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Figura 1.2 Diagramas de fase para un disolvente puro y para una disolucin de un soluto no voltil. (Brown, LeMay, &
Bursten, 2004)
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Entonces este sistema posee dos partes fundamentales, la parte hipotnica y la parte
hipertnica, la parte hipotnica es una solucin diluida, mientras que la hipertnica es la solucin
concentrada, como la presin osmtica impide que ocurra la osmosis, esta va a actuar en la
solucin hipertnica obstaculizando que las molculas de la diluida pasen a la concentrada, tal y
como se muestra en la Imagen 1.5.
Si tomamos la ecuacin de los gases ideales, podemos expresar en funcin de la presin
del sistema la presin osmtica de una solucin, y vemos que depende de igual forma de su
concentracin, pero en forma Molar de la constante de los gases y la temperatura del sistema.
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En los arreglos para cada una de las propiedades coligativas se debe tener en cuenta el
coeficiente de Vant Hoff el cual mide el porcentaje de disociacin de una especie, como se vio
en el ejemplo el NaCl se disocia en su totalidad, es decir en un 100%, pero los electrolitos dbiles
varan el porcentaje de disociacin y por tanto el coeficiente en cada una de las propiedades de
la solucin verdadera formada (McMurry & Fay, 2008).
Tabla 1.3 Factores de Vant Hoff para varias sustancias a 25C (Brown, LeMay, &
Bursten, 2004)
Concentracin
Compuesto
0.100 m 0.010 m 0.001 m Valor limitante
Sacarosa 1.00 1.00 1.00 1.00
NaCl 1.87 1.94 1.97 2.00
K2SO4 2.32 2.70 2.84 3.00
MgSO4 1.21 1.53 1.82 2.00
En la Tabla 1.3 se muestra los diferentes valores de a diferentes concentraciones para diferentes
sustancias, donde la sacarosa al no ser un electrolito siempre va a tener un valor de 1.
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Mas tarde Freundiich desarrollo su teora de adsorcin del agente estabilizante sobre la
superficie de la partcula coloidal. Y luego se empez la clasificacin de las sustancias coloidales,
uno de los primeros en aportar a esta clasificacin fue Staudinger, el cual los clasifico por el
nmero de tomos presentes como se muestra en la Tabla 2.2:
Tabla 2.2 Clasificacin por tamao de tomos (Autores)
Dispersin Grosera > 109 tomos
Dispersin Coloidal 103 - 109 tomos
Dispersin de bajo peso molecular 2 103 tomos
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2.4.1 AEROSOLES
Un aerosol es un conjunto de partculas microscpicas, slidas o gaseosas, que se
encuentran en suspensin en un gas, cuando la partcula coloidal es un slido se habla de aerosol
solido, mientras que con una partcula gaseosa es un aerosol (Pedrero, 1996).
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2.4.2 GELES
La palabra gel viene del latn gelu que es frio,
congelado, inmvil o helado, y como su nombre lo indica es un
sistema coloidal donde la fase continua es slida y la dispersa
es lquida, cuando la fase dispersa es agua se habla de un
hidrogel, pero cuando es un compuesto orgnico se habla de
rganogel, el estado coloidal opuesto al gel es el sol, en el cual
es un slido en un liquido, y posee la misma caracterstica
cuando el liquido es agua se denomina hidrosol, y cuando el
liquido es un compuesto orgnico este es un organosol.
Los geles presentan una densidad similar a los lquidos,
sin embargo su estructura asemeja ms a la de un slido como
se ve en la Imagen 2.3. El ejemplo ms comn es la gelatina Imagen 2.3 apariencia de un coloide
comestible. Ciertos geles presentan la capacidad de pasar a el de gel para el cabello (Hosting, 2014).
estado coloidal de sol, cambiando su relacin de cantidad entre
el liquido y el slido, pero tambin poseen la caracterstica de cambiar de estado liquido cuando
estn siendo agitados, a solido cuando permanecen inmviles, esta caracterstica se denomina
tixotropa. Y el proceso para formar el gel se denomina gelacin.
Muchas sustancias pueden formar geles cuando se aade un agente gelificante. Esto suele
ser utilizado en la manufactura de diversos productos, desde comida a pinturas, pas ando por
adhesivos. Por ejemplo en los cables de fibra ptica se utiliza gelatina derivada del petrleo para
envolver una o varias fibras. Este gel sirve para lubricar y mantener las fibras en el interior del
cable flexible (Remington, 1992).
2.4.3 ESPUMAS
Es una capa de lquido globular enclaustrado en un gas. Ni es un lquido ni un gas, en lugar
de ello es una interface coloidal entre los dos estados, como se muestra en la Imagen 2.4, la crema
de afeitar es una espuma, la cual posee una consistencia y apariencia que depende en gran
medida del gas atrapado en el liquido, pero hay otras solidas en las cuales son gases atrapados en
slidos. Si notamos un fenmeno natural de espuma podemos encontrarlas en la espuma de mar,
en las cuales son burbujas formadas en la superficie de los lquidos.
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2.4.4 EMULSIONES
La emulsin es un proceso que consiste en la mezcla de dos lquidos diferentes que no se
puedan mezclar, es decir, que sean inmiscibles entre s, y un agente emulsificante que permite la
estabilidad del coloide. Uno de los lquidos se encontrar formando la fase, conocida con el
nombre de dispersa, que se encontrar constituida por el lquido que ser dispersado dentro del
otro lquido que conforma la mezcla, el cual ser el formador de la fase conocida como, continua,
o tambin, dispersante.
Gran parte de las emulsiones se hacen entre el agua y el aceite, u otras grasas de uso
comn, como es el caso de la mayonesa, la leche y su crema, la mantequilla y la margarina, etc.
Por ejemplo, en el caso de la mantequilla/margarina, la grasa se encuentra rodeando las gotas de
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agua, por lo que en parte es una emulsin del agua en aceite, entonces para la emulsiones agua en
aceite se denominan W/O por su siglas en ingles water in oil, y para las emulsiones de aceite en
agua O/W de oil in wter (Lachman L., 1986).
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el medio, as que son muy liofilicos (Issa Katime, 1991), pues estas macromolculas forman
puentes de hidrogeno con las molculas de agua, gracias a los grupos funcionales polares que
poseen. Un ejemplo de estas son las soluciones acuosas de protenas, almidn, caucho. Estas son
termodinmicamente estables.
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orgnicos. Los coloides esfricos tienen partculas globulares mas o menos compactas, mientras
que los coloides lineales poseen unidades largas y fibrosas.
La forma de las partculas coloidales influye en su comportamiento aunque slo puede
determinarse de manera aproximada, en la mayora de los casos puede ser muy compleja. Como
primera aproximacin se puede reducir a formas relativamente sencillas, como la esfera que
adems representa muchos casos reales. Es la forma que adquieren las partculas esencialmente
fluidas, como las gotitas de un lquido dispersas en otro para formar una emulsin. Las
dispersiones de plsticos y caucho en agua (ltex), as como en muchos negros de carbono son casi
esfricas, al igual que en ciertos virus. Si la forma se desva de la esfrica, podemos considerar
como modelos los elipsoides de revolucin, como en muchas protenas. Los elipsoides pueden ser
oblatos (discos) o prolatos (forma de cigarro puro). Si la partcula se aplana mucho, se ase mejar a
un disco caracterizado por su radio y espesor. Si se alarga mucho, tomar la forma de una barra de
longitud y radio dados. Si las partculas se aplanan y alargan, su forma ser de tablillas o cintas.
Cuando se alargan mucho en comparacin con las otras dos dimensiones, se forma un filamento
(polietileno y caucho) (Petrucci, Harwood, & Herring, 2007).
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Por esta razn las micelas son conglomerados de muchas molculas pequeas o grupos de
tomos, cuyo dimetro se encuentra entre 0.1 a 0.001 de micra. Cuando se dice una micela, se
sobrentiende que se opera en el estado coloidal (Hiememenz & Rajagopalan, 1997).
La forma y tamao de la micela es funcin de la
geometra molecular y de las molculas de surfactante, y
de las condiciones de la disolucin como se ve en la
Imagen 2.8, en donde la concentracin de surfactante,
temperatura, pH y fuerza inica, son las que determinan
la forma micelar.
Las micelas se forman a concentraciones
superiores a una concentracin lmite, llamada
concentracin critica de micela (CMC), y por encima de
una temperatura determinada, la temperatura de Krafft,
La formacin de micelas es espontanea.
En agua el efecto hidrofobico es el mayor efecto
en la formacin de micelas. A pequeas concentraciones
de lpido solo el monmero est presente en disolucin.
A medida que la concentracin de monmero aumenta
la interaccin hidrofobica domina sobre los factores
Imagen 2.8 Formas de las micelas en entrpicos. Desde un punto de vista intrnseco, sin tener
estado coloidal (Alda, 2014). en cuenta al disolvente, la entropa de las molculas de
surfactante se reduce cuando se forma la micela.
Por encima de la CMC, el impedimento entrpico
del surfactante se compensa por la atraccin hidrfoba de las cadenas hidrocarbonadas de los
surfactantes. El efecto de caja creado por las molculas de disolvente favorece la formacin
micelar. La formacin micelar reduce tambin las repulsiones electrostticas entre las partes
cargadas de los surfactantes (Whitten, Gailey, & Davis, 2005).
Se utilizan para transportar la materia (grasa) en agua, despus de que la grasa se disuelve
en su interior hidrfobo. Se utilizan tambin como detergentes, como transportadores
moleculares (por ejemplo: productos farmacolgicos), en sntesis orgnica, son importantes
tambin en la flotacin de espumas y en la recuperacin de petrleo. Las vesculas con forma de
bicapa son como una doble micela con un gran inters bioqumico.
Imagen 2.9 en la parte izquierda se muestra un sistema W/O, y en la parte derecha un sistema O/W (Alda, 2014).
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En la Imagen 2.9 se muestra como una micela en una dispersin W/O, las molculas del
surfactante rodean las gotas de agua por las cabezas polares, mientras que las colas no polares se
sitan hacia el aceite, lo contrario que pasa con las dispersiones O/W, en las cuales los grupos
polares se sitan hacia la parte acuosa, y las colas no polares hacia el interior de la gota de aceite.
As que esta formacin de micelas le da estabilidad a las partculas coloidales para permanecer en
estado coloidal.
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Imagen 2.13 balance hidrofilico-lipofilico (HLB) para una emulsin entre agua y aceite (Rafael Alcalde Garca, 2011).
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Imagen 2.14 polmero con ramificaciones adsorbidas en las partculas coloidales aglutinndolas (Conceptos basicos de
quimica coloidal, 2004).
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Las sustancias que son atradas por el disolvente y que se disuelven con facilidad en el
(coloides lifilos), no requieren normalmente procedimientos especiales para dispersarlas, pero
aquellas otras que no son atradas por el medio con tanta facilidad (sustancias liofobas) precisan,
con el fin de pasar al estado coloidal y distribuirse en un medio de dispersin, uno de los mtodos
generales de preparacin: el de condensacin o el de dispersin, el proceso para preparar soles
coloidales liofobos es el que se muestra en la Imagen 3.1.
3.1 COLOIDES
Una sustancia posee un conjunto de propiedades fsicas y qumicas que no dependen de
su historia previa o del mtodo de separacin de la misma. Las mezclas pueden variar mucho en su
composicin qumica, sus propiedades fsicas y
qumicas varan segn la composicin y pueden
depender de la manera de preparacin.
Los coloides son mezclas intermedias entre
las soluciones y las suspensiones.
Las partculas en los coloides son ms
grandes que las molculas que forman las soluciones.
Para clasificar una sustancia como coloidal,
las dimensiones de las partculas del soluto estn
comprendidas entre 10 y 100 nm (1 nanmetro =
1x10-9 m) mientras que las molculas en solucin Imagen 3.2 imagen visual de un tipo de coloide
estn entre 0.1 y 10 nm. (Ojeda., 2010).
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3.2.1 COAGULACION
La coagulacin o floculacin de los coloides es el aumento del tamao de las partculas en
un sol, por el cual generalmente se enturbia y hasta puede precipitarse. Hay muchas maneras de
producir la coagulacin, una de ellas es la accin de los electrolitos, tambin esta la radiacin y el
calor. Algunos soles son muy estables a la accin de electrolitos, mientras que otros pueden ser
floculados muy fcilmente.
Se han realizado muchos experimentos sobre los efectos precipitantes de varios
electrolitos sobre diferentes soles; los resultados dependen de las condi ciones en que se efectan,
pero se pueden sacar dos conclusiones: primero, el ion que produce la precipitacin de un sol es
aquel cuya carga es de signo opuesto al de las partculas coloides; segundo, el efecto precipitante
aumenta notablemente al aumentar la valencia del ion.
Cuando se agrega una sustancia lifila a un sol lifobo, este se vuelve menos sensible al
efecto precipitante de los electrolitos; este es un ejemplo de accin protectora, siendo la sustancia
lifila un coloide protector. Entonces el coloide protector confiere a los soles lifobos estabilidad
en presencia de electrolitos (Mas, 1996).
Tiene como fundamento la agrupacin de tomos, iones o molculas hasta alcanzar el
tamao de la micela.
Por ejemplo el coloide se sulfuro de arsnico se prepara haciendo burbujear gas acido
sulfhdrico en una solucin concentrada de anhdrido arsenioso.
3H2S + As2O3 As2S3 + 3H2O
El coloide de hidrxido frrico que se prepara con una solucin concentrada y a
temperatura ambiente de cloruro frrico, al que se aade pequea cantidad de agua hirviente, se
forma el hidrxido frrico coloidal
FeCl 3 + 3 H2 O + calor Fe(OH) 3 + 3HCl
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sulfuro arsenioso, al igual que las del hidrxido frrico, plata, gelatina, albmina y otros coloides,
pasan a travs de estos filtros se nota que dichas partculas son ms pequeas que los poros del
filtro. Si las partculas corren a travs de un filtro, son ms pequeas que los poros, y si son
retenidas no se puede concluir en que son ms grandes que los poros, ya que algunas veces
pueden ser absorbidas en las superficies del filtro, y as ocluir los poros; en ese caso, se estudiarn
las partculas de la sustancia filtrada, y si difiere de la solucin original, se dir que son mas gruesas
que los poros del filtro. Las partculas coloidales, son ms o menos completamente retenidas por
ultrafiltros, es decir, filtros extremadamente finos cuyas membranas son geles slidos. La
estructura de la membrana es la misma que la del papel, pero el tamao del poro es mucho ms
pequeo. Uno de los mejores materiales ultrafiltro es el papel celofn, a travs de este la
filtracin es muy lenta, pero luego de cierto tiempo, el lquido penetra una membrana y una gota
de lquido es formada debajo del celofn, finalmente el examen de estas gotas dir si las partculas
penetran en la membrana o no. Otro buen material para hacer
ultrafiltros es el es el colodin, que es una solucin 4% de
nitrocelulosa en una mezcla de alcohol y ter; los filtros de vidrio
poroso o los crisoles de porcelana no esmaltada son los mejores
soportes para las membranas de colodin. Estas son formadas en la
evaporacin parcial de la mezcla alcohol-ter; el colodin es
prcticamente es vertido en un filtro de vidrio poroso o filtro crisol, a
un espesor de varios mm y aguardado hasta que se solidifica. Otro
mtodo es el de impregnar papel filtro con colodin, el tamao de los
poros de este ultrafiltros depende del grado de secado de la capa de
colodin, mientras ms seca, ms pequeos son los capilares.
Existen sustancias como las dextrinas, que penetran los
ultrafiltros muy lentamente, se las conoce como semicoloides
(Herrera Palacios, 2010).
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3.2.4 DIALISIS
La dilisis se utiliza para purificar coloides. Se utiliza una membrana permeable a los iones
pero no al coloide correspondiente. El proceso de migracin se acelera por aplicacin de un campo
elctrico externo (electrodilisis).
El objetivo de la dilisis es liberar a un sol de los electrolitos que lo acompaan y de otras
impurezas micromoleculares, los aparatos utilizados para realizar estas tareas se llaman
dializadores.
La dilisis tambin es promovida por medio de una corriente elctrica la cual arrastra a los
iones micromoleculares fuera del sol, en esta denominada electrodilisis se facilita la separacin
de los electrolitos por medio de un campo elctrico. Se efecta en un aparato que consta de tres
compartimentos: el compartimento central esta separado de cada compartimento exterior por
una membrana semipermeable, el sol es vertido dentro del compartimento central, y a travs de
las otras dos celdas fluye agua destilada; los dos electrodos, se insertan dentro de las celdas
exteriores cerca de las membranas, el potencial elctrico creado atrae a todos los iones
micromoleculares a travs de las membranas hacia el agua. Por medio de esta elctrodializacin es
posible en un corto tiempo, liberar coloides de electrolitos micromoleculares (Leon., 2010).
3.2.5 ELECTRODIALISIS
Se utiliza para separar diferentes coloides que migran en un sistema por aplicacin de un
campo elctrico externo. Las diferentes partculas poseen movilidades diferentes y esto facilita su
separacin como se muestra en la Imagen 3.5 (Stanley E., 2007).
Imagen 3.5 Mecanismo para el intercambio inico en las celdas, el ctodo y el nodo generan gracias a una corriente
de potencial el flujo.
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3.2.6 DIFUSION
Es muy difcil realizar procesos de difusin en soluciones, por eso Graham propuso
observar la difusin en jaleas. La difusin de las jales est relacionada con la ultrafiltracin y la
dilisis; esta ltima se basa en el hecho de que la gran mayora de las sustancias en solucin
verdadera pasan a travs de una membrana, mientras que las partculas coloidales son retenidas.
La membrana es un gel con poros tan diminutos que solamente sustancias micromoleculares
pueden pasar; por esto a travs de este mtodo se puede estimar el tamao de las partculas.
3.3 VISCOSIDAD
De todas las propiedades de los fluidos, la
Viscosidad requiere la mayor consideracin en el
estudio de los fluidos. La naturaleza y
caractersticas de la viscosidad as como las
dimensiones y factores de conversin para ambas
viscosidades, absoluta y cintica.
La viscosidad es aquella propiedad de un
fluido por virtud de la cual ofrece resistencia al
corte. La Ley de la viscosidad de Newton afirma que
dada una rapidez de deformacin angular en el Imagen 3.6 Liquido de alta viscosidad, el flujo al caer
fluido, el esfuerzo cortante es directamente el liquido es menor que el flujo de agua al caer de la
misma altura (Fernndez, 2009).
proporcional a la viscosidad (Imagen 3.6).
La viscosidad de un gas aumenta con la temperatura, pero la viscosidad de un lquido
disminuye con la temperatura, las variaciones en las tendencias de la temperatura se pueden
explicar por el examen de las causas de la viscosidad. La resistencia de un fluido al corte depende
de su cohesin y de su rapidez de la transferencia de la cantidad del movimiento molecular. Un
liquido, cuyas molculas dejan espacios entre ellas mucho ms cerradas que las de un gas, tienen
fuerzas cohesivas mucho mayor que un gas. La cohesin parece ser la causa predominante de la
viscosidad en un lquido; y ya que la cohesin decrece con la temperatura, la viscosidad decrece
tambin. Para presiones ordinarias, la viscosidad es independiente de la pre sin y solo depende de
la temperatura. Para presiones muy grandes, los gases y la mayor parte de los lquidos han
demostrado variaciones errticas con la presin (Ordorica., 2008).
Las dimensiones de viscosidad se determinan a partir de la ley de la viscosidad de Newton:
* = */(du/dy)
e insertando las dimensiones F, L, T para fuerza, longitud, tiempo
* = FL-2 * = LT-1
Los fluidos presentan cierta resistencia al movimiento de deslizamiento, que es una forma
de friccion interna llamada Viscosidad. La cual aparece debido a la fuerza de friccion entre capas
adyacentes del fluido a medida que se deslizan una sobre otra.
Segn Stokes, la Fuerza de Viscosidad roce sobre una esfera de densidad y radio, que
cae con velocidad terminal Vo constante en un lquido de densidad, est dada por:
F = 6**RVo
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Tabla 3.1: Definicin de los distintos coeficientes de viscosidad que se obtienen de las medidas de
viscosidades de solventes y de disoluciones, respectivamente no y n (universidad nacional abierta
y a distancia , 2012)
Nombre Definicin
Viscosidad relativa
Viscosidad especfica
Viscosidad intrnseca
o bien ,
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Molino de bolas
Ultraturrax
Ultrasonido
Arco elctrico de Bredig
Emulsificacin (para dispersiones lquido-lquido)
Suspensin
El caso de suspensin es ms frecuente en polimerizaciones, y lo que se suspende es un
monmero, que al polimerizarse da origen a partculas que pueden ser de tamao coloidal. En el
caso del molino de bolas, las partculas alcanzan un tamao de equilibrio muy rpidamente gracias
a que las partculas tienden a agregarse. Esto debido a la carga electrosttica que adquieren las
partculas cuando se rompen por fuerzas mecnicas.
El mtodo del arco elctrico de Bredig es un hbrido entre disgregacin y condensacin ya
que muy probablemente las altas temperaturas involucradas vaporizan la futura fase dispersa, y la
condensacin del vapor forma las partculas coloidales. En general, los mtodos de disgregacin
resultan en partculas en el extremo superior del intervalo coloidal y los coloides generados
tienden a ser polidispersos.
Para la condensacin todos los mtodos de condensacin se basan en los fenmenos de
nucleacin y crecimiento, si inicialmente se forman muchos ncleos y el crecimiento es lento,
resultaran partculas pequeas.
La velocidad inicial de crecimiento depende de la sobresaturacin. El crecimiento depende
de varios factores:
Suspensin
Cantidad de sustancia
Viscosidad
Facilidad de incorporacin a la red cristalina (protenas)
Adsorcin de impurezas sobre la superficie (inhiben)
Agregacin partcula-partcula
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misma partcula [... .] En algunos casos se vea a la partcula girar sobre su eje
mayor. Estos movimientos eran tales que me convencieron, despus de
observaciones repetidas, de que no surgan de corrientes en el fluido, ni de su
gradual evaporacin, sino que pertenecan a la misma partcula.
En el mismo trabajo, Brown sealaba que otros investigadores, antes que l, ya haban
notado este movimiento. En particular, menciona los trabajos de F. W. von Gleichen, realizados
unos 60 aos antes, y de J. T. Needham. Sin embargo, Brown fue el primero que hizo una
investigacin detallada del fenmeno. En primer lugar quiso saber cul era la causa de que el
polen se estuviera moviendo todo el tiempo. Como primera hiptesis de trabajo sugiri la
posibilidad de que se debiera a que el polen tena vida. En consecuencia, puso dentro de un
recipiente con agua el polen de plantas que haban muerto cien aos antes. Observ que este
polen tambin realizaba el mismo tipo de movimiento. Brown relata su sorpresa de la forma
siguiente: ".... me llam la atencin este hecho tan inesperado de aparente vitalidad retenida por
estas molculas tanto tiempo despus de la muerte de la planta."
Posteriormente, el mismo Brown volvi a repetir sus experimentos pero utilizando
pequesimas partculas de cuerpos inanimados, como minerales. Se dio cuenta que stas
realizaban el mismo tipo de movimiento. Ms adelante repiti sus experiencias con humo,
obteniendo el mismo resultado. Lleg de esta manera a la conclusin de que el movimiento no se
deba a que la partcula tuviera vida.
De todo este trabajo, Brown sac la conclusin de que tal fenmeno es caracterstico de
cualquier tipo de suspensiones en el que las partculas suspendidas tengan dimensiones muy
pequeas (Braun., 1995).
El trabajo de Brown atrajo mucho la atencin de otros cientficos europeos, quienes lo
criticaron duramente, pues en l se propona que el movimiento era autoanimado. Sugirieron en
cambio todo tipo de explicacines fsicas como, por ejemplo, diferencias de temperatura en el
agua iluminada, evaporacin, corrientes de aire, flujo de calor, capilaridad, etctera.
El famoso fsico ingls Michael Faraday defendi las ideas de Brown, sealando que este
movimiento no se poda explicar por ninguna de las causas propuestas. Tanto Faraday como
Brown admitieron, sin embargo, que no saban cmo explicar este fenmeno (Braun., 1995).
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de la partcula. Estas dependencias son conocidas aunque no las daremos aqu. Adems, el sentido
que tiene la fuerza es opuesto al de la velocidad ya que aqulla se opone al movimiento (Imagen
4.4). En otras palabras, es posible determinar completamente esta fuerza en cada instante. En la
teora del movimiento browniano se suele llamar fuerza sistemtica a esta fuerza de friccin.
Otra cosa ocurre con la fuerza debida a las colisiones. Dado que en un segundo el nmero
de colisiones que experimenta la partcula browniana con las del fluido es enorme, resulta
prcticamente imposible determinar el valor exacto de esta fuerza en cualquier instante. Por la
misma causa, este valor vara en pequeos intervalos, de manera impredecible. Estamos entonces
ante una situacin en que una de las fuerzas que experimenta la partcula browniana vara de
manera azarosa; es decir, se tiene una fuerza fluctuante. En matemticas este tipo de cantidad
recibe el nombre de estocstica.
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separndose muy poco, de este valor. Es decir, desearamos que casi no hubiera clavos con
longitudes de, por ejemplo, 22 cm. Ello significa, si nos referimos a la Imagen 4.5, que el ancho D
de la curva de la distribucin ser muy pequeo (Braun., 1995).
As, consideremos las dos
distribuciones mostradas en la Imagen
4.6. Vemos que ambas dan el mismo
promedio. Sin embargo, en una de ellas,
la ms ancha, s hay un nmero apreciable
de clavos que tienen longitudes que
varan mucho de 20 cm, mientras que en
la otra, la angosta, casi no hay clavos cuya
longitud se aleja mucho de 20 cm.
Diramos que el control de calidad de los
clavos asociado a la curva angosta es
mejor que el asociado al otro lote. El
ancho D de cualquiera de estas
Imagen 4.6 Dos distribuciones distintas que tienen el mismo
promedio (20 cm) pero desviaciones estndar distintas. distribuciones se llama la desviacin
estndar de la distribucin. Esta cantidad
est asociada al promedio de los cuadrados de la longitud, es decir, a su valor cuadrtico medio.
Si el nmero de clavos producidos es muy grande, resulta que la distribucin tiene, en
general, una forma de campana, como la mostrada en la Imagen 4.5. A este tipo de distribucin se
le llama gaussiana o normal. Se puede demostrar en matemticas que una distribucin gaussiana
queda completamente determinada si se conocen su promedio y su desviacin estndar.
En general, si uno est tratando con cantidades estocsticas, su descripcin se hace en
trminos de su distribucin. Dos caractersticas que tiene la distribucin son las anteriormente
mencionadas: su promedio y su desviacin estndar.
Regresemos ahora al caso del movimiento browniano. Una de las fuerzas que experimenta
la partcula es, como se explic arriba, estocstica. Por tanto, se tiene que decir algo acerca de su
distribucin. Adems hay que tener en mente que esta fuerza estocstica cambia al transcurrir el
tiempo, lo que significa que no slo hay que decir algo acerca de su distribucin en un instante
dado de tiempo, sino tambin algo acerca de cmo estn relacionados los valores de las fuerzas
estocsticas en distintos instantes.
Langevin formul la hiptesis, que de hecho es la ms
sencilla, de que la distribucin de la fuerza estocstica es
gaussiana. Por tanto, su determinacin se reduce a conocer su
promedio y su desviacin estndar.
Promedio: En estas fuerzas fluctuantes, sera razonable
pensar que si tomamos un intervalo de, por ejemplo, un segundo,
se ejerciesen fuerzas en un sentido y en el sentido opuesto
(Imagen 4.7) de forma tal que, en promedio, la fuerza ejercida se
cancelara. Se supone entonces que en cada instante el promedio Imagen 4.7 Fuerzas estocsticas que
de la fuerza estocstica es nulo. experimenta la partcula browniana
Desviacin estndar: Si hacemos observaciones en escalas es un intervalo de segundos. El
del orden de segundos, como se acostumbra en el laboratorio, promedio de estas fuerzas es nulo.
entonces el valor de la fuerza estocstica en un instante dado no tiene nada qu ver con el valor
que adquiere la fuerza en otro instante que est separado por segundos del primero. Esto se debe
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a que en un segundo la fuerza vari muchsimo, de tal manera que al final del intervalo la fuerza
no tiene una relacin estrecha con el valor que tena al principio del intervalo. Se dice que las
fuerzas estocsticas o fluctuantes no estn correlacionadas entre s en distintos instantes de
tiempo (Braun., 1995).
En resumen, de estos razonamientos concluimos que la fuerza total que experimenta la
partcula browniana es la suma de dos fuerzas: la sistemtica y la estocstica. La fuerza estocstica
vara mucho en la escala de tiempos en que cambia la fuerza sistemtica. Ahora bien, si se suman
dos cantidades, una de ellas conocida, pero la otra de naturaleza estocstica, la suma tambin va a
ser estocstica. En consecuencia, la fuerza total que experimenta la partcula es estocstica.
Por otro lado, de acuerdo con los principios de la mecnica desarrollados por Newton, la
fuerza que experimenta una partcula determina la trayectoria y la velocidad que tiene. Ello
significa que, en nuestro caso, si la fuerza aplicada es estocstica, tanto la posicin como la
velocidad de la partcula son tambin cantidades estocsticas. En consecuencia, la solucin del
problema radica en poder determinar las distribuciones tanto de la posicin como de la velocidad
de la partcula, ya que en estas circunstancias no hay manera de determinar los valores precisos de
la posicin y de la velocidad en cada instante. En el mejor de los casos solamente se podrn
determinar sus distribuciones.
Este problema se resuelve introduciendo en el fluido la partcula con una velocidad bien
determinada de magnitud, digamos, v0 . El resultado que se encuentra es que en cada instante
tanto la velocidad como la posicin de la partcula se definen en trminos de distribuciones que
tambin son gaussianas.
Consideremos primero los resultados para la velocidad y luego para la posicin: se
encuentra que el promedio de la velocidad se comporta como se muestra en la Imagen 4.8.
Aqu v0 es el valor que tiene inicialmente la partcula. Vemos que al transcurrir el tiempo el
promedio del valor de la velocidad va disminuyendo hasta que finalmente adquiere el valor de
cero. Esto significa que la partcula llega a "olvidar" el valor inicial de su velocidad. El tiempo que la
velocidad tarda en llegar a un valor
pequeo, comparado con el inicial, se llama
otra vez tiempo de relajacin. Este
tiempo depende de la viscosidad del fluido.
Mientras ms viscoso sea el fluido ms
pequeo ser el tiempo. Es decir, mientras
ms viscoso sea el fluido, ms rpidamente
"olvidar" la partcula su velocidad inicial. El
hecho de que el promedio sea nulo significa Imagen 4.8 Promedio de la velocidad de la partcula
que la partcula puede tener velocidades browniana al transcurrir el tiempo, si inicialmente tena el
tanto en un sentido como en el opuesto. valor v0.
La desviacin estndar de la velocidad est relacionada con su valor cuadrtico medio.
Esta ltima cantidad se comporta segn se muestra en la Imagen 4.9. Inicialmente este valor es
nulo. Esto se debe a que inicialmente se tiene la certeza de que la velocidad es justamente v0.
Otra manera de decirlo es que inicialmente la distribucin de la velocidad tiene un ancho nulo. Al
transcurrir el tiempo, el ancho de la distribucin de velocidades va aumentando, hasta que
despus de un tiempo adquiere un valor constante. Este valor constante no depende de las
condiciones iniciales. Nuevamente, esto significa que despus de un tiempo la partcula "olvida" su
condicin inicial.
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Imagen 4.10 Evolucin de la distribucin de velocidades de una partcula browniana que inicialmente tena una
velocidad v0.
Nos damos cuenta de que hemos descrito un proceso irreversible en el que la velocidad de
la partcula pasa de una distribucin inicial a la de equilibrio con el fluido. Ahora bien, resulta que
la distribucin de velocidades en equilibrio mostrada en la Imagen 4.10(c) es justamente la misma
que obtuvo Maxwell para la distribucin de velocidades en un gas en equilibrio. Es decir, la
distribucin de velocidades que adquiere la partcula browniana al llegar a equilibrio con el fluido
es marxwelliana.
El promedio del desplazamiento en el transcurso del tiempo se muestra en la Imagen 4.11.
El valor inicial es cero, ya que en un principio no ha habido ningn desplazamiento. Al transcurrir
el tiempo, este promedio deja de ser nulo, y para tiempos del orden de t adquiere un valor
constante.
El desplazamiento cuadrtico medio d (relacionado con la desviacin estndar) que se
obtiene, es el mostrado en la, justamente el predicho por Einstein. Para tiempos pequeos, la
partcula se comporta como si fuera libre. En este rgimen, an no ha "sentido" al fluido. Al seguir
transcurriendo el tiempo, el desplazamiento cuadrtico medio se da por una recta de NM.
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el primero que desarroll esta cuestin, que corresponde a lo que en matemticas se llama la
teora de funciones no-diferenciables (Braun., 1995).
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suficiente contenido fsico para que siga siendo de inters. Estos trabajos fueron realizados
principalmente por P. C. Hemmer (1959), R. Rubin (1960), G. Ford, M. Kac y P. Mazur (1965), P.
Mazur y E. Braun (1964). Los modelos llamados genricamente de osciladores armnicos
acoplados satisfacen los requisitos mencionados (Braun., 1995).
Se han estudiado estos modelos en una, dos y tres dimensiones. Sin embargo, las ideas
fsicas fundamentales que se manejan y los resultados que se obtienen en los modelos de una
dimensin son, en esencia, los mismos que se presentan al tratar con otras dimensionalidades. As
que, para simplificar, analizaremos a continuacin modelos de osciladores armnicos en una
dimensin. Esto significa que cada uno de los tomos o molculas de nuestro sistema solamente
se puede mover a lo largo de una lnea recta.
Imaginemos un conjunto de partculas colocadas a lo largo de una lnea recta, en
posiciones equidistantes. Supongamos ahora que entre cada pareja de partculas adyacentes hay
un resorte (Imagen 4.13). Si, por algn motivo, cualquiera de las partculas se mueve, nos
podemos dar cuenta que despus de cierto tiempo todas las dems partculas habrn de moverse.
Esto se debe a que todas las partculas estn acopladas entre s por medio de resortes, aunque la
interaccin directa de una partcula sea solamente con sus dos vecinas prximas. A este sistema se
le llama conjunto de osciladores armnicos. En este modelo, una de las partculas, la de masa
grande, desempear el papel de la browniana, mientras que todas las dems, de masas
pequeas, representarn al fluido.
Imagen 4.13 Modelo en una dimensin de un conjunto de osciladores armnicos. La partcula grande desempea el
papel de la browniana y el resto de ella el del fluido.
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describen volvern a repetirse tan cercanamente a los originales como se quiera, si uno espera un
tiempo suficientemente grande (Braun., 1995).
El teorema de Poincar nos dice que si en cierto instante tomamos una fotografa de las
posiciones y de las velocidades de las partculas que componen un sistema arbitrario (Figura 4.13
(a)), y si esperamos un tiempo suficientemente grande, el sistema regresar a un estado que
tendr valores de las posiciones y de las velocidades de sus partculas muy cercanos a los
originales (Imagen 4.14 (b)). Es decir, el sistema recurre a su estado inicial, y la nueva fotografa
deber coincidir con la original, lo que significa que la evolucin del sistema no es irreversible, sino
reversible. Este teorema de recurrencia es una consecuencia del carcter reversible de los
movimientos descritos por la mecnica. Este teorema, como fue aplicado por Zermelo, nos hace
ver que, segn la mecnica, los procesos irreversibles no pueden existir.
Por otro lado, como se analiz en el captulo IV, sabemos de nuestra experiencia diaria que
s existen procesos irreversibles en la naturaleza.
Es claro que estas dos paradojas son un grave escollo para la descripcin general de
procesos irreversibles, en particular, para el sistema que estamos tratando.
Afortunadamente la
conciliacin de estas paradojas se
puede encontrar para el modelo
de osciladores armnicos que
estamos tratando. En efecto, es
posible calcular el tiempo de
recurrencia, es decir cunto
tiempo tarda un sistema, en un
estado dado, en regresar a su
estado inicial. Se ha hecho este
Imagen 4.14 Si inicialmente un sistema tiene una configuracin y ciertas clculo para el caso de diez
velocidades (a), despus de un tiem po suficientemente grande volver a osciladores y se ha exigido que el
tener casi los mismos valores de sus posiciones y velocidades (b). sistema regrese a un estado en el
que las posiciones recurran con un error menor o igual a 3%. En 1959 Hemmer encontr que para
que esto ocurra tiene uno que esperar, en promedio 1010 aos! (un uno seguido de diez ceros).
Este tiempo es ms grande que la edad del Universo! Y esto solamente para diez partculas.
A medida que el nmero de partculas N del sistema aumenta, el tiempo de recurrencia
tambin aumenta. Como vemos, dichos tiempos son astronmicos. Esto quiere decir que un
observador como el hombre, con tiempos de observacin del orden de, digamos, siglos (o
milenios), no tendr oportunidad de darse cuenta de la recurrencia y sufrir la sensacin de que el
fenmeno que estudia es irreversible.
Ahora bien, si el nmero de partculas N del sistema se hace extremadamente grande, por
ejemplo, para tratar sistemas macroscpicos que contienen 1020 partculas en cada centmetro
cbico de volumen, entonces el tiempo de recurrencia se vuelve prcticamente infinito. Lo que
ocurre es que al aumentar N, el tiempo de recurrencia se hace tan grande que deja de haber
recurrencia y el fenmeno fsico se vuelve efectivamente irreversible.
Como conclusin podemos decir que el movimiento de la partcula browniana ser
irreversible si el nmero de las otras partculas con las que est acoplada, las del "fluido", es muy
grande, y de esta manera se concilian satisfactoriamente las paradojas de Loschmidt y de Zermelo.
Del tratamiento exacto tambin se encuentra que efectivamente la partcula browniana
experimenta dos fuerzas, como lo supuso Langevin. Sin embargo, es solamente bajo ciertas
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condiciones que estas dos fuerzas que aparecen ahora tienen las mismas caractersticas que les
asign este cientfico. Veamos ahora cada una de ellas por separado.
En primer lugar, se obtiene una fuerza que es proporcional a la velocidad de la partcula
browniana. Sin embargo, para que esta fuerza sea efectivamente la fuerza viscosa de la que
hablamos en el captulo VI se deben cumplir dos condiciones:
1) La masa de la partcula browniana tiene que ser muchsimo ms grande que la masa de
cualquier tomo del fluido.
2) El rgimen de tiempos tiene que ser muy grande comparado con el tiempo
caracterstico de la colisin entre dos partculas.
Fsicamente esto quiere decir que para que la partcula pesada realice movimiento
browniano debe haber transcurrido suficiente tiempo como para que haya recibido un nmero
grande de impactos de las partculas que componen el fluido (Braun., 1995).
Bajo estas condiciones, la primera fuerza es justamente la viscosa y resulta que depende
solamente de propiedades generales de las interacciones entre los tomos que componen el
"fluido" y no de otros detalles especficos. Esto tambin est de acuerdo con las observaciones
empricas, ya que no importa qu tipo de partcula sea la pesada y en qu fluido se le introduzca:
siempre que sea mucho ms masiva que los tomos del fluido, realizar movimiento browniano.
Ahora consideremos las caractersticas de la otra fuerza que se obtiene del tratamiento
terico. Resulta que esta segunda fuerza depende de los valores iniciales de las posiciones y de las
velocidades de los tomos que componen el fluido. En general, no hay manera de conocer estas
cantidades con precisin. Lo que s se sabe en las condiciones experimentales usuales es que el
fluido en el que se introduce la partcula browniana est inicialmente en equilibrio a determinada
temperatura. Esto quiere decir que en un principio las velocidades de los tomos del fluido estn
distribuidas de manera maxwelliana. Ello implica que las posiciones y velocidades iniciales son
realmente cantidades estocsticas, que estn distribuidas gaussianamente. Por lo tanto, la
segunda fuerza es una combinacin de cantidades estocsticas gaussianas (las velocidades y
posiciones de las partculas del fluido), y en consecuencia, como se puede demostrar en
estadstica matemtica, es una cantidad estocstica gaussiana.
Puede demostrar que el promedio y la desviacin estndar de esta fuerza estocstica
tienen justamente las propiedades supuestas por Langevin, En particular, resulta que las fuerzas
estocsticas no estn correlacionadas en distintos instantes de tiempo. Es decir, las fluctuaciones
decaen muy rpidamente. De esta manera vemos cmo a partir de un modelo microscpico se
pueden justificar las suposiciones fenomenolgicas de Langevin para descubrir el movimiento
browniano (Braun., 1995).
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puede hacerse tomando como base la mecnica newtoniana. Durante la dcada de 1920 se
desarroll una nueva mecnica, la cuntica, con la que s se pudo dar una explicacin satisfactoria
de comportamientos microscpicos. Se descubri que es precisamente con la mecnica cuntica
con la que se tienen que describir todos los fenmenos. Pero resulta que si nos restringimos a
cuerpos de masas muchsimo mayores que las masas atmicas, por ejemplo cuerpos
macroscpicos que nos rodean cotidianamente, como pelotas, coches, edificios, etc., entonces la
explicacin cuntica coincide con la newtoniana.
Hay que mencionar que no siempre tiene sentido fsico trasponer la descripcin de un
sistema clsico a uno cuntico. As, por ejemplo, no tiene caso intentar describir cunticamente
una partcula inmersa en un lquido a muy bajas temperaturas, porque para aquellas temperaturas
en casi todos los casos en que efectos cunticos pueden aparecer, el lquido ya se habr
solidificado. Sin embargo, hay sistemas fsicos de inters para los cuales s tiene sentido fsico (y es
necesario) llevar a cabo una descripcin cuntica. Solamente mencionaremos algunos sistemas: el
movimiento de una partcula masiva en un slido compuesto de partculas ligeras, el caso de una
partcula elctrica inmersa en un campo de radiacin electromagntica fluctuante, un lser, entre
otros. Haremos una breve presentacin de los resultados que se han obtenido para estos casos.
El modelo de osciladores armnicos expuestos en el captulo VIII se ha utilizado para
tratar, dentro de ciertos lmites, un slido. Asimismo se puede demostrar que un campo
electromagntico es equivalente a un conjunto de osciladores armnicos sin masa. En
consecuencia, una partcula (con masa) elctricamente cargada en interaccin con el campo
electromagntico es equivalente a una partcula en interaccin con un conjunto de osciladores
armnicos. Por lo tanto, el modelo de osciladores armnicos se puede aplicar a estos sistemas
fsicos.
Consideremos las siguientes condiciones:
1) El nmero N de tomos que forman el medio es muy grande. As, se garantiza que los
procesos son irreversibles. Tambin en este caso, el cuntico, existe un teorema de recurrencia de
Poincar anlogo al del caso clsico.
2) La masa de la partcula browniana es muchsimo mayor que la masa de cada uno de los
tomos del medio.
3) Se tratar con tiempos muy grandes comparados con el tiempo que tardan en ocurrir
dos colisiones entre las partculas.
Bajo estas circunstancias se encuentra que, efectivamente, la partcula browniana
experimenta de nuevo dos fuerzas, anlogas a las del caso de altas temperaturas. Con respecto a
la primera de estas fuerzas la situacin es idntica a la analizada anteriormente.
Sin embargo, la fuerza estocstica
ya no tiene las mismas propiedades que a
altas temperaturas. Mientras que
clsicamente la fuerza no est
correlacionada consigo misma en cualquier
otro instante, en el caso cuntico existe una
correlacin y puede durar un tiempo q muy
grande (E. Braun, 1967). En la Imagen 4.15
se muestra la grfica de la dependencia de
este tiempo de correlacin q con la
temperatura. A medida que la temperatura Imagen 4.15 El tiempo de correlacin cuntico q como funcin
del medio se hace ms baja, el tiempo de de la temperatura. A medida que la temperatura disminuye el
tiempo aumenta.
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Imagen 4.16 A temperaturas suficientemente bajas el tiempo puede ser mucho mayor que el tiempo de relajacin,
pero mucho menor que el tiempo cuntico q.
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un buen ejemplo de la superioridad de las teoras microscpicas, que estudian con mayor
profundidad los comportamientos de los sistemas macroscpicos (Braun., 1995).
4.7 DIFUSION
La difusin es una de las llamadas propiedades de transporte. Algunas otras propiedades
de transporte son: efusin, conductividad trmica y viscosidad. Estas propiedades se describen
como flujos y dado, que las propiedades de transporte son proporcionales al gradiente de alguna
propiedad del sistema, hablamos de cmo se transmite una propiedad a travs de nuestro sistema
termodinmico. En el caso de la difusin, sta es proporcional a un gradiente de concentracin,
por lo cual hablamos de un flujo de masa a lo largo de un gradiente de concentracin.
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Para un caso como el de cristales de azcar en el fondo de un vaso con agua, la especificacin de
las condiciones de frontera apropiadas resulta en la siguiente solucin:
N = {No/A((pi)Dt) 1/2 }exp[-x 2/4Dt]
En el caso de una partcula suspendida, la difusin presenta simetra esfrica, por lo cual la
solucin presenta la siguiente forma:
N = {No/8((pi)Dt) 3/2 }exp[-r2/4Dt]
Concepto de difusin como producto de una fuerza fantasma
En ocasiones, es til pensar acerca de un gradiente de concentracin como una fuerza:
fd = -d/dx
Si i = oi + RTlnCi y consideramos una sola partcula (de modo que R pasa a ser k, la
constante de Boltzmann):
fd = -(kTdCi)/(Cidx)
Al ser impulsada por la fuerza f d, la partcula adquiere una velocidad v, pero la partcula se
ve frenada por una fuerza de friccin viscosa f v
f v = Bv
Donde B es el coeficiente de friccion viscosa. Cuando ambas fuerzas se igualan, la partcula
alcanza su velocidad terminal, por lo cual:
fd = Bvd
Ahora, despus de un anlisis dimensional, se puede deducir que el flujo y la velocidad
terminal estn relacionados por medio de la siguiente ecuacin:
J i = v d Ci
Pero si recordamos la primera ley de fick
Jo = -D(dC/dx)
Podemos despejar el coeficiente de difusin, sustituir el flujo como fucion de la velocidad
terminal y simplificar, con lo cual nos queda:
D = kT/B
Por ltimo, la teora de stokes para calcular coeficientes de friccion viscosa nos dice que,
en los caso de una particula esfericA, El coeficiente de friccion esta expresado por B=6(pi)(eta)r
Donde (eta) es la viscosidad del medio.
Sustituyendo esta ltima expresin en la ecuacin de la constante de difusin obtenemos:
D = kT/(6(pi)(eta)r)
Hay que hacer notar que, en general, se observa que el producto D(eta) (el coeficiente de
difusin multiplicado por la viscosidad del solvente) se aproxima mucho a ser una constante. A
esta observacin se le llama regla de Walden
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inicialmente. Esto significa que la partcula no regresa al estado que tena inicialmente. Por tanto,
el movimiento browniano es un proceso irreversible.
Nos podemos dar cuenta de que en los distintos fenmenos irreversibles que hemos
descrito va siempre involucrado un tiempo muy especial. Este tiempo es el que tarda el sistema en
lograr el estado de equilibrio. Por ejemplo, en el caso de la difusin de la tinta en el agua, este
tiempo es el que transcurre desde que se vierten las gotas de agua hasta que la coloracin es
uniforme. En el caso de los cuerpos a distintas temperaturas, ste es el que ellos tardan en
alcanzar la temperatura comn. A este tiempo se le llama tiempo de relajacin del sistema.
Dado que los procesos irreversibles son tan frecuentes es muy importante poder
entenderlos. En particular es de inters saber de qu factores depende el tiempo de relajacin de
un sistema (Braun., 1995).
4.9 SEDIMENTACION
La sedimentacin es debida al efecto de un campo, ya sea gravitacional o centrfugo, sobre
partculas suspendidas en un medio con cierta densidad que puede o no ser igual a la densidad de
las partculas suspendidas. La sedimentacin; se usa muy frecuentemente para medir tamaos de
partcula (Imagen 4.18).
Si tenemos un sistema formado por partculas suspendidas en un medio lquido menos
denso que las partculas, y todo el sistema est sometido a la accin de un campo gravitacional,
encontraremos que la velocidad con la que las partculas se dirigen hacia el fondo del recipiente --
la velocidad de sedimentacin-- depende de la fuerza del campo, de las masas de las partculas y
de la forma que tengan. En general, las partculas de formas compactas (ms esfricas) tienden a
sedimentar ms rpidamente que molculas ms extendidas (con forma cilndrica o plana).
Velocidad de sedimentacin
Una partcula de masa m experimenta un jaln de magnitud mg, cuando est bajo la
influencia de un campo gravitacional. A este jaln se opone la flotacin debida a la masa de
solvente que la partcula desplaza, expresada por m(ro)solv/(ro)part. Por lo tanto, la fuerza neta
experimentada por la partcula es:
mg(1-((ro)solv/(ro)part)).
Si definimos al volumen parcial Vpart como 1/(ro)part podemos expresar la ecuacin as:
mg(1-Vpart(ro)solv)
Si la densidad de la partcula es mayor que la del solvente, la partcula caer a travs del
medio. Del mismo modo que en el caso de la difusin a medida que la velocidad de la partcula
aumenta, se desarrolla una fuerza de friccin viscosa que se opone al movimiento. Suponiendo (de
nuevo!) que la partcula es esfrica para poder usar la ecuacin de Stokes la velocidad de cada, vs,
es:
vs = mg(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
La ecuacin anterior sirve muy bien para determinar velocidades de sedimentacin de
partculas. El problema es que si la velocidad es demasiado baja, como en el caso de partculas
coloidales, la sedimentacin se ve obstaculizada por difusin. Esto es: la influencia del campo
gravitacional tiende a crear un gradiente de concentracin a lo largo de la altura de un recipiente,
pero ese mismo gradiente produce difusin para tratar de restablecer un potencial qumico
uniforme en toda la masa.
Por esto es que rara vez se hacen mediciones de velocidad de sedimentacin por efectos
gravitacionales. Ms frecuentemente, se acelera la sedimentacin de las partculas por medio de
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una ultracentrfuga. Las ultracentrfugas pueden producir fuerzas muy grandes, tanto como
300,000g. Esto ayuda a que las velocidades de sedimentacin sean fcilmente medibles. En el caso
de sedimentacin por centrifugacin, la aceleracin g de la gravedad se sustituye por (omega)x,
donde (omega) es la velocidad angular, en radianes, del brazo de la centrfuga; y x es la longitud
del brazo. De este modo la ecuacin queda como:
vs = m(omega)x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
O tambin:
dx/dt = m(omega)x(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r)
Lo cual nos permite definir al coeficiente de sedimentacin, s, de las siguientes formas:
s = m(1-Vpart(ro)solv)/(6(pi)(eta)r) = (dx/dt)/(omega)x.
El coeficiente de sedimentacin es una propiedad de una sustancia en un medio dado.
Equilibrio de sedimentacin con los conceptos de velocidad de sedimentacin y de
difusin podemos dedicarnos al problema de equilibrio de sedimentacin. Combinando la primera
ley de Fick, con la expresin del coeficiente de difusin para una sola partcula haciendo la fuerza
resultante igual a la fuerza que promueve la sedimentacin tenemos:
mg(1-Vpart(ro)solv) = kT d(lnC)/dx
Los coeficientes de friccin se cancelan.
Despus de una poca de lgebra:
d(lnC)/dx = (mg/kT)(1-Vpart(ro)solv)
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agregacin de las partculas para formar una dispersin gruesa. Desde un punto de vista cintico,
si las partculas tardan mucho tiempo en agregarse y sedimentar, tenemos un coloide estable. De
acuerdo a su estabilidad, podemos proponer la siguiente clasificacin:
Dispersin coloidal termodinmicamente inestable debido a la energa libre de superficie.
Estables cinticamente.
Disolucin de macromolculas: termodinmicamente estables
Coloides de asociacin: termodinmicamente metaestables, se forman por reduccin del
rea superficial (p. ej. micelas de surfactantes).
La disolucin de macromolculas se considera como un sistema coloidal aun y cuando por
criterio termodinmico es una solucin verdadera. Esto se debe a que el tamao de las
macromolculas cae dentro del intervalo coloidal, por lo cual presentan caractersticas de coloides
tales como dispersin de luz, sedimentacin en un campo centrfugo y movimiento y coagulacin
dependientes de un campo de potencial elctrico. (Braun., 1995)
La energa es definida como la capacidad de realizar trabajo, el cual puede ser mecnico,
elctrico, osmtico o qumico.
La primera ley de la termodinmica establece el principio de conservacin de la energa: La
energa puede convertirse de una forma a otra, pero el total de energa del universo permanece
constante.
La segunda ley de la termodinmica establece la direccin de un proceso espontneo. Un
proceso espontneo es el que resulta en un incremento neto en la entropa total, o desorden, del
sistema ms su medio ambiente. Los procesos que involucran transferencia de calor, tal como el
enfriamiento producido por evaporacin de agua desde las hojas, se describen en trminos de
cambio en el contenido calrico o cambio en entalpa, definido como la cantidad de energa que
evoluciona -cedida o absorbida- como calor a presin constante.
Qp = H
Desde un punto de vista del equilibrio termodinmico cada sistema tiene una cantidad
intrnseca de energa a una dada temperatura llamada energa interna E y, si ocurre algn cambio
en el estado del sistema entonces el cambio de energa esta dado por:
E + Ef - Ei
Ef: energa interna final
Ei: energa interna inicial Si las condiciones son para presin y temperatura constantes,
entonces algo de energa ser ganada o perdida por el medio ambiente. Si en tal cambio no ha
habido otro trabajo que no fuera uno de expansin, entonces el cambio entlpico est dado por:
E = Q - W Q = H = E + W = E + PV
con V, cambio de volumen en el sistema.
En bioqumica V 0, luego H = E
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G = E + PV - TS 2
G = E + PV - TS
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Imagen 5.1 Flotabilidad de algunos objetos por tensin superficial (Pablo, 2012).
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La Imagen 5.5 indica la situacin tpica; si las dems fuerzas se anulan por ejemplo por la
reaccin del soporte slido como en el caso de la imagen, entonces la nica fuerza neta ser la
proyeccin de la fuerza de tensin en la direccin de medicin. Existen varios dispositivos basados
sobre este mismo principio.
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sistemas porosos, y es responsable de la subida del lquido en un papel filtro o en una tela cuya
parte inferior est tocando el lquido.
Se notar que la columna de lquido dentro del capilar est colgando de la lnea de
contacto trifsico, y es ah donde se mide la tensin superficial.
El mtodo se aplica para tensiones intermedias, ya que es poco preciso para tensiones
muy altas (la gota es esencialmente esfrica) y que por otra parte la gota tiende a descolgarse si la
tensin es muy baja ( < 0,01 dina/cm).
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agua. La capilaridad, es el fenmeno al cual se debe, parcialmente, el ascenso de la savia desde las
races hasta las hojas.
Cuando se coloca en agua en un
capilar, el agua se eleva dentro del tubo. La
capilaridad es el ascenso del lquido en tubos
muy delgados. Las fuerzas adhesivas entre el
lquido y las paredes del tubo tienden a
aumentar el rea superficial del lquido. La
tensin superficial del lquido tiende a reducir
el rea por consiguiente impulsa el ascenso del
lquido.
La cohesin, la adhesin y la tensin
superficial causan la capilaridad (movimiento
de agua hacia arriba de un capilar). La distancia
del movimiento a travs del capilar, se debe a Imagen 5.10 adhesin y cohesin del agua en el vidrio.
la atraccin que ejerce la periferia de la superficie polar del capilar (adhesin) sobre el agua y a la
tensin superficial del agua, que tiende a minimizar el rea superficial.
La adhesin y la tensin superficial, ejercen tensin sobre las molculas de agua,
justamente bajo la superficie y causan su movimiento hacia la parte alta del tubo, hasta equilibrar
la fuerza de adhesin con el peso de la columna de agua. En tubos ms pequeos la capilaridad se
eleva ms alta.
Las fuerzas intermoleculares que enlazan las molculas similares entre si, tal como los
puentes de hidrogeno son llamadas fuerzas cohesivas y las fuerzas intermoleculares que enlazan
una sustancia a una superficie se llaman fuerzas adhesivas.
El agua colocada en un capilar se adhiere a este, debido a que las fuerzas adhesivas entre
el agua y las paredes del capilar son ms grandes que las fuerzas cohesivas entre las molculas de
agua. La capilaridad, es el fenmeno al cual se debe, parcialmente, el ascenso de la savia desde las
races hasta las hojas de los rboles y plantas (Angela Chaparro, 2003).
La cohesin, la adhesin y la tensin superficial causan la capilaridad (movimiento de agua
hacia arriba de un capilar). La distancia del movimiento a travs del capilar se debe a la atraccin
que ejerce la periferia de la superficie polar del capilar (adhesin) sobre el agua y a la tensin
superficial del agua, que tiende a minimizar el rea superficial. La adhesin y la tensin superficial,
ejercen tensin sobre las molculas de agua, justamente bajo la superficie y causan su movimiento
hacia la parte alta del tubo, hasta equilibrar la fuerza de adhesin con el peso de la columna de
agua. En tubos ms pequeos la capilaridad se eleva ms alto.
En un vaso del xilema, el aumento de la capilaridad es grande, pues esas distancias son
muy pequeas para ser significativa en el transporte de agua hacia arriba en los arboles altos. Sin
embargo el material fibroso como las paredes celulares pueden actuar como una mecha para
extraer agua por capilaridad desde el xilema, actividad que asegura que la superficie de la pared
celular directamente expuesta al aire, como el mesofilo foliar, permanezca hmeda. Debido a que
los capilares de la pared celular tienen un radio muy pequeo, se pueden generar fuerzas fsicas
muy grandes justo bajo la superficie evaporativa de la pared celular.
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meniscos. Es decir que esta interaccin de cohesin y adhesin a la superficie si el lquido es agua
se denomina humectacin. Si el objeto es un tubo capilar, inferior a unos 4 mm de dimetro
interior, observars que el nivel que alcanza el lquido dentro y fuera del tubo es diferente.
Tambin podrs constatar que algunos lquidos mojan de manera diferente los objetos; pero en
algunos casos los lquidos no mojan en lo absoluto a los objetos, como es el caso del mercurio y el
vidrio (Imagen 5.11).
Constatar que algunos lquidos mojan de
manera diferente los objetos; pero en algunos
casos los lquidos no mojan en lo absoluto a los
objetos, como es el caso del mercurio y el vidrio.
Estos efectos suelen ser pequeos y en la
vida diaria casi no los apreciamos, son de gran
importancia y en muchos casos resultan de gran
utilidad prctica. Estos fenmenos ocurren
debido a que las molculas de los distintos
materiales interactan elctricamente con las
molculas de los lquidos y fluidos en general.
Cuando el lquido moja al objeto, estas fuerzas
Imagen 5.11 fenmeno de humectacin (Pablo, 2012). son atractivas, y cuando no los mojan, repulsivas.
Por otra parte, en las superficies de los lquidos
estos tomos y molculas se atraen entre s ms fuertemente que en otros lugares, produciendo
lo que se denomina tensin superficial (medida que nos atae en este estudio).
Si se calienta en un mechero un tubo capilar de vidrio y lo estiras cuando se est
fundiendo de modo que se adelgace lo ms posible, observamos que al introducir un extremo en
agua esta asciende varios centmetros por el tubo.
Fue Henry Cavendish quien descubri en 1781 que el agua es una sustancia compuesta y
no un elemento, como se pensaba desde la Antigedad. Los resultados de dicho descubrimiento
fueron desarrollados por Antoine Laurent de Lavoisier dando a conocer que el agua estaba
formada por oxgeno e hidrgeno. En 1804, el qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac y el
naturalista y gegrafo alemn Alexander von Humboldt demostraron que el agua estaba formada
por dos volmenes de hidrgeno por cada volumen de oxgeno (H2O) (Pablo, 2012).
Ya que el oxgeno tiene una electronegatividad superior a la del hidrgeno, el agua es una
molcula polar. El oxgeno tiene una ligera carga negativa, mientras que los tomos de hidrgenos
tienen una carga ligeramente positiva del que resulta un fuerte momento dipolar elctrico. La
interaccin entre los diferentes dipolos elctricos de una molcula causa.
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Adems tambin en la teora laminar de los geles anteriormente postulados, decamos que
sus fibras largas formaban una red, y esta disposicin en la teora laminar de los geles postula que
sus fibras largas formaban una red, y esta disposicin determinaba la elasticidad, y la retencin de
gotas de agua por medio de la adhesin y la gran tensin superficial.
rea superficial
Porque la superficie es la parte por donde un slido interacciona con lo que le rodea, ya
sea gas, un lquido u otros slidos. A medida que el tamao de partcula disminuye, el rea
superficial por unidad de masas aumenta. La adicin de porosidad, especialmente si se trata de
poros muy pequeos hace que la superficie aumente mucho ms.
La tendencia de todas las superficies slidas para atraer molculas de gas circundantes da
lugar al proceso denominado adsorcin de gas. La monitorizacin de este proceso da lugar a una
informacin muy til sobre las caractersticas texturales de materiales slidos.
Antes de realizar un ensayo de adsorcin, la superficie del material debe limpiarse de
contaminantes como agua y aceite, este proceso de limpieza se denomina desgasificacin y
consiste en colocar una cantidad conocida de muestra en una celda de vdrio y calentarla bajo
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vaco o flujo de gas inerte. Una vez la muestra est limpia, la llevamos a temperatura constante
mediante un dewar externo que normalmente contiene Nitrgeno lquido, evacuamos todo el aire
de la celda y aadimos pequeas cantidades de gas (adsorbato).
Las molculas de gas se van adsorbiendo sobre la superficie hasta que llega un momento
donde se forma una monocapa estadstica sobre la superficie accesible tanto interna como
externa, a partir de este punto puede determinarse el rea superficial. Si seguimos aumentando la
presin de gas, pueden formarse multicapas de molculas de gas y finalmente llenarse
determinados poros. A partir de la isoterma completa de adsorcin/ desorcin pueden obtenerse
distribuciones de micro / mesoporos, volumen de poros...etc (Sing., 1991).
Adsorcin
Cuando una molcula de surfactante se ubica en forma orientada en una interface o una
superficie, se dice que se adsorbe. La adsorcin es un fenmeno espontneo impulsado por la
disminucin de energa libre del surfactante al ubicarse en la interface y satisfacer parcial o
totalmente su doble afinidad. Tal adsorcin ocurre tambin cuando una sola afinidad est
satisfecha como en el caso de la adsorcin en la superficie aire-agua o lquido-slido. En tal caso el
llamado efecto hidrfobo es la principal fuerza motriz, ya que remueve el grupo apelar del agua.
En presencia de una interface entre un slido y un lquido, la polaridad rel ativa del slido y
del lquido puede inducir al surfactante a adsorberse por la parte polar (cabeza) o por la parte
apelar (cola). En presencia de un slido, la adsorcin puede tambin deberse a atracciones de tipo
electrosttico, y por tanto no est limitada a las sustancias surfactantes.
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las molculas de surfactantes estn arregladas en forma geomtrica apropiada (de acuerdo a su
orientacin polar-apolar y a las atracciones o repulsiones). Tpicamente una molcula de
surfactante ocupa unos 30-50 2 de rea interfacial (Salager, 2002).
Cuando se produce una monocapa, todo ocurre como si la interfase estuviera recubierta
por una fina capa de material. Por ejemplo, una capa de surfactante catinico adsorbido en la
interface entre la solucin acuosa y una superficie metlica, est orientada con la cabeza hacia el
metal (por atraccin electrosttica); en consecuencia las colas apolares de las molculas
adsorbidas producen una capa hidrfoba que protege el metal del medio acuoso por un proceso
llamado hidrofobacin. Tal hidrofobacin se utiliza en la flotacin de minerales o en la inhibicin
de la corrosin. El grado de hidrofobacin se mide mediante el ngulo de contacto aire-agua-
slido que define el concepto de mojabilidad el cual se discutir ms adelante. Estas y otras
propiedades indicadas en la Imagen 5.12 se deben a la presencia de surfactantes adsorbidos en la
interface.
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