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Propiedadestermodinamicas 14534 PDF
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A) Interludio Matemtico.
1) Diferencial total.
Si la funcin f, depende de dos variables x, y; su diferencial total
(df) es:
f f
df dx dy
x y y x
Ejemplo 1. El volumen molar es una funcin de la temperatura y la
presin y su diferencial total es:
V V
dV dT dP
T P P T
Si definimos el coeficiente de expansin trmica como
1
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1 V
V T P
podemos escribir
d V V dT V dP
si conocemos el coeficiente de expansin trmica y el coeficiente
isotrmico de compresibilidad para un sistema podemos sustituirlos en la
ecuacin anterior, y obtener su ecuacin de estado.
En el caso de los gases a bajas presiones y altas temperaturas, se
1 1
conoce que y que , con lo que tenemos
T P
V V
dV dT dP
T P
dV dT dP
V T P
V2 T P
ln ln 2 ln 2
V1 T1 P1
P1V1 P2 V2
T1 T2
PV
R
T
que reconocemos como la ecuacin general de los gases ideales.
Ejemplo 2. En un amplio intervalo de presiones y temperaturas
tanto como T pueden considerarse constantes para la mayora de los
slidos. As podemos determinar la ecuacin de estado de un slido:
d V V dT V dP
dV
dT dP
V
V V 0 e T P
Ejemplo 3. Un slido paramagntico puede describirse mediante la
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M CH M C
(T). Para este material 2 y donde C es una
T H T H T T
constante que depende del material. La ecuacin de estado de este slido
paramagntico puede obtenerse de la siguiente manera considerando a M
como una funcin de T y H:
M M
dM dT dH
T H H T
CH C TdH HdT H
dM 2 dT dH C Cd
T T T
2
T
H
M C
T
Ejemplo 4. Para describir el comportamiento de una fibra elstica se
necesita conocer la tensin , y la longitud L, con ellas se definen la
1 L L
expansin lineal y el mdulo de Young Y donde A
L T A L T
es la seccin transversal de la fibra. Podemos obtener la ecuacin de
estado de este material si consideramos a la longitud en funcin de la
temperatura y la tensin:
L L
dL dT d
T T
L
dL LdT d
AY
Si conocemos en funcin de T y L en funcin podemos encontrar la
ecuacin de estado mediante integracin de esta ecuacin.
2) Derivadas cruzadas
f f
Si denotamos M y N tenemos df Mdx Ndy , y
x Y y x
si df es una diferencial exacta, se cumple que:
M N
y x x y
Ejemplo 5. para los gases ideales la presin es funcin de la
temperatura y el volumen. Obtenemos el mismo resultado cuando
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P R
T V V
2P R
2
TV V
P RT
2
V T V
2P R
2
V T V
x z y
1
y z x y z x
4) El inversor:
x 1
y z y
x z
1 V
Ejemplo 6. Sabiendo que y
V T P
1 V P
podemos obtener la expresin para
V P T T V
P V T
1
T V P T V P
P 1 P
V 1 entonces
T V V T V
5) El jacobiano
Si x, y, y son las variables del problema, el Jacobiano se representa
como:
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d ( x, y )
J ( x, y ) (dx) y y queda definido por el siguiente determinante:
d ( , )
x x
x y x y
J x, y
y y
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P S
T V V T
V S
T P P T
6
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P S
T V V T
P
V1
S dV
V2
T V
A A
P y S
V T T V
G G
V y S
P T T P
Analizando estas igualdades se obtienen otras cuatro:
U H U A
S V S P V S V T
H G A G
P S P T T V T P
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D) Ecuaciones de Bridgeman
V V
(dV ) P (dP)V (dS ) T (dT ) S
T P T P
dT P dP T 1 V
(dA) T (dT ) A P
P T
V (dG ) T (dT ) G V
(dU ) P (dP)U Cp P
T P
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( dH ) P (dP ) H Cp V
(dH )U (dU ) H V Cp P
T P
V V
2
P Cp T
P T T P
(dS ) P (dP) S
Cp V
(dA) P (dP) A S P
T T P
(dG ) P (dP) G S V V
2
(dA)U (dU ) A P Cp T
P T T P
V V
S T P
T P P T
V V V
dU T dT U T P dG U dU G V Cp P
T P P T T P
V V
S T P
T P P T
dU V dV U V V V
2
dH V dV H Cp T V
V V P T T P T P
2
Cp T
P T T P
V V V
dAV dV A S
2
dS V dV S
1
Cp T
P T
T P T T P
dAH dH A V V
dG V dV G V S
V
S P
V V T P P T
V T PCp
T P T P P T
V V
dV T dT V dG H dH G V Cp S TS
P T T P
V P V V
dH T dT H V T
2
T P
dU S dS U Cp T
T P T T P
dAS dS A dH S dS H
VCp
1 V
T
V V
2
P Cp T ST
T P T T P T P
dAG dG A V
dG S dS G
1
VCp ST
V V T T P
S V P PV
P T T P
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Cp T
T P T T P
V 2
c2
V T V
2
P Cp T P
que puede ser evaluada para diferentes sistemas. Aplicada al caso
especfico de un gas ideal, queda determinada mediante la expresin:
c 2 kRT
U
en esta expresin reconocemos a Cv , entonces podemos
T V
rescribir la ecuacin como:
U
dU CvdT dV
V T
Podemos obtener la dependencia de la energa interna con la
presin manteniendo la presin constante de la siguiente manera:
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U U V
Cv
T P V T T P
U U
Cv V
T P V T
para obtener la variacin de la energa interna con respecto al volumen
manteniendo la temperatura constante podemos partir de la diferencial
total de la energa interna en funcin de la entropa y el volumen:
U U
dU dS dV
S V V S
U U S U V
V T S V V T V S V T
Usando relaciones termodinmicas obtenidas anteriormente
tenemos
U S
T P
V T V T
y mediante las relaciones de Maxwell
U P
T P
V T T V
Ejemplo 9. Podemos obtener la dependencia de la energa interna
con el volumen manteniendo la temperatura constante para un gas ideal:
U P
T P
V T T V
nRT
U V nRT
T
V T T V
V
U nR nRT
T 0
V T V V
Vemos que la energa interna de un gas ideal no depende del
volumen, por lo tanto solamente depende de la temperatura, es decir:
U U
dU dT dV
T V V T
dU CvdT nCvdT
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Ejemplo 10. Dado que un gas de van der Waals s considera las
interacciones moleculares, su energa interna s depende del volumen
como lo demostramos a continuacin:
U P
T P
V T T V
nRT an 2
U V nb V 2 P
T
V T T
V
U nR nRT an 2
T
2
V T V nb V nb V
U an 2
2
V T V
Entonces para un gas de van der Waals tenemos
an 2
dU nCvdT dV
V2
F) Cambios de entalpa.
La entalpa se puede expresar en funcin de la temperatura y la
presin:
H H
dH dT dP
T P P T
H
en esta ecuacin reconocemos a Cp , con lo cual tenemos:
T P
H
dH CpdT dP
P T
Ahora vamos a obtener la dependencia de la entalpa con respecto
a la presin manteniendo la temperatura constante. Aplicando la regla de
la cadena tenemos:
H T P
1
P T H P T H
H 1 H T
P T T P T P P H
H P T H
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T
JT
P H
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Bibliografa:
PROBLEMAS.
TV 2
1) Demuestre que en general: Cp Cv
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H P P
5) Obtenga la relacin: T V
V T T V V T
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U
12) Obtener para la ecuacin virial en funcin del volumen.
V T
U
13) Obtener para la ecuacin virial en funcin de la presin.
V T
H
14) Obtener para la ecuacin virial en funcin del volumen
P T
H
15) Obtener para la ecuacin virial en funcin de la presin.
P T
P(V b) RT
Cv 2P
18) Demostrar que T 2
V T T V
Cv
19) Obtener para a) el gas ideal, b) el gas de van der Waals, c)
V T
el gas de Redlich-Kwong
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U
20) La cantidad tiene unidades de presin y es llamada presin
V T
interna. Es una medida de las fuerzas intermoleculares. Use los
siguientes datos para calcular la presin interna del etano como
funcin de la presin a 280 K. Comparar los valores obtenidos con
la ecuacin de van der Waals y con la ecuacin de Redlich-Kwong
3 -1
P/bar P -1 V / dm mol
/ bar K
T V
4.458 0.01740 5.000
47.343 4.1673 0.07526
98.79 4.9840 0.07143
157.45 5.6736 0.06849
307.14 6.9933 0.06410
437.40 7.9029 0.06173
545.33 8.5653 0.06024
672.92 9.2770 0.05882
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