TEMA 10.

ESPECTROSCOPIA DE

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR

1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN.

2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear.
3. Resonancia magntica nuclear de 1H. Apantallamiento o
proteccin magntica por los electrones.
4. El espectro de RMN de 1H.
4.1. Curvas de integracin.
4.2 Desacoplamiento espn-espn.
4.3. Constantes de acoplamiento.
5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear
de 1H.
6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C
 Fundamentos de Qumica Orgnica 193

Tema 10. Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear.

1. Fundamentos fsicos de la espectroscopia de RMN. 2. El espectrmetro de
1
resonancia magntica nuclear. 3. Resonancia magntica nuclear de H.
Apantallamiento o proteccin magntica por los electrones. 4. El espectro de RMN de
1
H. 4.1. Curvas de integracin. 4.2 Desacoplamiento espn-espn. 4.3. Constantes de
acoplamiento. 5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de
1
H. 6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C

1. Fundamentos fsicos la espectroscopia de RMN

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta para
estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la
espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para determinar
las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica espectroscpica puede
utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o
neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H, 13
C, 19
F y 31P. Este
tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los
electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de
rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes.
En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin
embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se
muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma
direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn ,
mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del
campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .

Estados de espn
194 Tema 10

Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la

diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de
la espectroscopia de RMN.
La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la
fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico,
mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente
grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn
con el aumento de la fuerza del campo magntico.

estado de espn-

estado de espn-

H0

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada

brevemente por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son
promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las
radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina radiacin
rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia
depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El
espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica de
frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino
resonancia magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en
resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un
estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos. La
 Fundamentos de Qumica Orgnica 195

siguiente ecuacin muestra la dependencia entre la frecuencia de la seal y la fuerza

del campo magntico H0 (medida en Teslas, T).

E = h = h H0 donde = radio giromagntico
2

El valor del radio giromagntico depende del tipo de ncleo que se est
irradiando; en el caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1s-1. Si espectrmetro de RMN posee
un imn potente, ste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo
magntico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo magntico
de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz.
Hoy en da los espectrmetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz.

2. El espectrmetro de resonancia magntica nuclear

A continuacin, se muestra de forma esquemtica los principales componentes
de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.

Espectro de
Tubo con RMN
muestra

detector y
amplificador generador de
radiofrecuencia y
ordenador

Imn
superconductor

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes:

1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico
preciso.
2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas.
3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la
muestra.
4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el
espectro de RMN.
196 Tema 10

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del

compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo
que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace
girar alrededor de su eje vertical.
En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras
un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el
corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones
individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en
resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su
posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa
entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a
medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial.
Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en
intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de
transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2
segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.

3. Resonancia magntica nuclear de 1H. Apantallamiento o proteccin magntica

por los electrones.
Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado
dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los
protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran
aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del
campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven
generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico
externo.
En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo
acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo
magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho
campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al
ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est
protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de
vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn
dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para
que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.

Hef = H0 - Hloc
 Fundamentos de Qumica Orgnica 197

Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de

igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y
campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos
electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente protegidos o
apantallados.
Por ejemplo, en el metanol el tomo de oxgeno retira densidad electrnica del
entorno electrnico que rodea al protn del grupo hidroxilo, quedando este tomo de
hidrgeno menos protegido que los protones del grupo metilo. La consecuencia es que
el protn del grupo hidroxilo resuena a un campo magntico menor que los protones
del grupo metilo.

H
ms apantallados:
absorben a campo ms alto H C O
H menos apantallado:
H
absorbe a campo ms bajo

Por lo general, los efectos de proteccin, o apantallamiento, de las nubes

electrnicas que rodean a cada protn son diferentes, lo que provoca diferentes
frecuencias de emisin. El resultado es un espectro de diversas frecuencias donde
cada conjunto de ncleos especficos da origen a una seal nica de RMN. As pues,
un espectro de RMN es una grfica de la intensidad de seal en funcin de la
frecuencia de la energa electromagntica que liberan los diversos ncleos de una
muestra.
Las variaciones en las frecuencias de absorcin de resonancia magntica
nuclear, que tienen lugar debido al distinto apantallamiento de los ncleos, reciben el
nombre de desplazamientos qumicos (unidades ppm).
En la prctica es difcil medir el campo magntico al que un protn absorbe con
suficiente exactitud para distinguir protones individuales ya que las absorciones slo
varan en unas pocas milsimas. Un mtodo ms exacto para expresar
desplazamientos qumicos es determinar el valor respecto a un compuesto de
referencia que se aade a la muestra. La diferencia en la intensidad del campo
magntico necesario para la resonancia de los protones de la muestra y de los
protones de referencia se puede medir, ahora s, con mucha exactitud.

muestra - referencia
(ppm) = x 106
referencia
198 Tema 10

El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el

tetrametilsilano (TMS, (CH3)4Si). Como el silicio es menos electronegativo que el
carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir,
sus protones estn fuertemente apantallados. Como consecuencia de este
apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el
resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi
todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos
(hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los protones del TMS
absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin intensa.
Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la
que la absorcin del tetrametilsilano (TMS) se define como 0.00 . La mayor parte de
los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala
aumenta hacia los campos menores. La mayora de las seales de protones (1H)
varan entre 0 y 12 , mientras que las seales del 13C varan del 0 a 250 .
Como el desplazamiento qumico de un protn est determinado por su entorno
se han construido tablas con valores representativos:

tipo de protn )
Despl.qumico ( tipo de protn )
Despl.qumico (

CH3 0.7-1.3 O 9.5-10.0

H

CH2 1.2-1.4 O 10.0-12.0

OH

1.4-1.7 1.0-6.0
CH C OH

CH2 1.5-2.5 3.3-4.0

O C H

O 2.1-2.6 1.5-4.0
C NH2
CH3

C C H 2.5-3.1 3.0-4.0
Cl C H

Ar H 6.0-9.0 2.5-4.0
Br C H

H 4.5-6.5 2.0-4.0
I C H
 Fundamentos de Qumica Orgnica 199

La tabla anterior muestra que los dobles enlaces y los anillos aromticos
producen grandes efectos desprotectores o desapantallantes en sus protones vinlicos
y aromticos respectivamente. En el caso de los derivados aromticos, el campo
magntico externo induce una corriente en el anillo aromtico que se opone a dicho
campo magntico. Sin embargo, estas lneas de campo inducido se curvan y en la
parte exterior del anillo se suma al campo externo, tal y como se ve en la siguiente
figura:

campos magnticos inducidos

campos magnticos inducidos

Como resultado, los protones aromticos estn desapantallados y absorben a

valores bajos del campo magntico aplicado, de ah que la mayor parte de los
protones aromticos absorben en el rango de 7-8 .
Por otro lado, los protones vinlicos de un alqueno estn desprotegidos o
desapantallados por los electrones del mismo modo que se desapantallan los
protones aromticos. Sin embargo, este efecto no es tan grande en el caso del
alqueno, ya que no existe el anillo tan efectivo de electrones que hay en los derivados
del benceno. Una vez ms, en los alquenos, el movimiento de los electrones genera
un campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo en la parte
media del doble enlace. No obstante, los protones vinlicos estn en la periferia de
este campo, donde el campo inducido no se opone sino que refuerza el campo
externo. Como resultado de este efecto desapantallante, la mayor parte de los
protones del vinilo absorben entre 5-6 .
Por otra parte, los protones acetilnicos absorben entre 2.5-3 . Esto es debido a
que la densidad electrnica de un triple enlace forma un cilindro que rodea al enlace
C-C, de manera que el protn acetilnico queda situado a lo largo del eje de dicho
campo inducido quedando, pues, completamente apantallado, de ah que este protn
se encuentre a valores de desplazamiento qumico mucho menores que en el caso de
un protn vinlico.
200 Tema 10

4. El espectro de RMN de 1H
La grfica que aparece a continuacin corresponde al espectro de resonancia
magntica nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de
dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos protones
del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo electrn-atrayente
experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05
corresponde a los 9 protones de los grupos metilo.

4.1. Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia

de RMN protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La
curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura
anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el
nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del
espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular
el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente
modo:
1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la
estructura:

7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm

n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

11 H
por tanto: = 1.28 H /cm
8.6 cm
 Fundamentos de Qumica Orgnica 201

2. Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por

el valor anterior

7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H

1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H

As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la

estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).

4.2. Desacoplamiento espn-espn.

Como ya se indicado anteriormente un protn en un espectro de resonancia
magntica nuclear est sujeto tanto al campo magntico externo como al campo
inducido por los electrones que lo rodean. Pero, adems, si en su entorno hay otros
protones, sus campos magnticos, aunque sean pequeos afectan a la frecuencia de
absorcin del protn que se est observando.
En la siguiente figura se muestra el espectro del 1,1-dicloroetano:

Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C2H4Cl2) aparecen dos

seales cuyas reas estn en relacin 1:3. La seal ms pequea (Ha) se debe al
protn del carbono unido a los dos tomos de cloro (CH3CHCl2) y aparece a 5.85 .
Este desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento que provocan los
dos tomos adyacentes de cloro. Adems, esta seal no es tan simple como las
seales que se observan en el espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que estn
constituidas por una sola lnea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la seal a 5.85
est formada en realidad por un conjunto de cuatro seales, que en RMN se denomina
cuadruplete (cuatro picos). La seal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 , est
formada por dos lneas y se denomina doblete (dos picos). Esta seal corresponde a
los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH3CHCl2).
202 Tema 10

Este desdoblamiento de seales en multipletes, denominado desdoblamiento de

espn, se origina cuando los espines magnticos de dos tipos diferentes de protones
interaccionan. Cuando esta interaccin ocurre se dice que los protones estn
acoplados magnticamente.
El desdoblamiento de espn-espn se explica teniendo en cuenta todos los
posibles espines individuales de los protones. En el 1,1-dicloroetano los protones del
grupo metilo (CH3CHCl2) se encuentran bajo la influencia de un pequeo campo
magntico generado por el protn adyacente. En algunas molculas el campo
magntico que incide en algunos protones del grupo CH3 est alineado con el campo
magntico externo, y en otras se alinea contra el campo, tal y como se muestra en la
siguiente figura:

Hb

Hb Cl
Hb C C Ha
Hb Cl
H0
Ha Ha

1 : 1

Cuando el protn Ha est alineado con el campo externo, los portones Hb se ven
afectados por un campo magntico externo ligeramente ms intenso, es decir, se ven
desapantallados y absorben a un campo menor. Por otro lado, cuando el campo de Ha
est alineado en contra al campo magntico externo, los protones Hb se encuentran
apantallados o protegidos, ya que sienten la presencia de un campo magntico menor
al externo y, por tanto, absorben a campo ms alto. Aproximadamente, el 50% de
molculas de 1,1-dicloroetano tienen a los protones Ha alineados con el campo
externo y el otro 50% de molculas tienen a los protones Ha alineados en contra de l,
La consecuencia es que los protones Hb presentan dos absorciones que dan lugar a
dos seales, de idntica rea, que son las que forman el doblete del espectro.
El desdoblamiento de espn es una propiedad recproca, es decir, si un protn
desdobla a otro, el segundo protn debe desdoblar al primero. As, en el caso anterior
el protn Ha genera una seal cuadruplete porque acopla con los tres protones Hb.
Este cuadruplete se genera porque hay ocho permutaciones de los espines de los tres
protones Hb, tal y como se muestra en la siguiente figura:
 Fundamentos de Qumica Orgnica 203

Ha

Hb Cl
Hb C C Ha
H0
Hb Cl

Hb Hb

1 : 3 : 3 : 1

De las permutaciones de espines resultan cuatro seales, siendo las dos del
centro tres veces mayores que las de los extremos ya que corresponden a tres
permutaciones posibles de espn equivalentes (absorben a la misma frecuencia).
Este tipo de anlisis que se ha descrito para averiguar el desdoblamiento de
espn-espn del 1,1-dicloroetano se puede ampliar para sistemas ms complejos. En
general, la multiplicidad o nmero de picos de una seal, viene dada por la regla N+1,
donde N es el nmero de protones equivalentes que desdoblan una seal.
Las reas relativas del multiplete N+1 vienen dadas por el llamado tringulo de
Pascal:

N. protones Nmero de picos Relaciones de rea

equivalentes (multiplicidad) (tringulo de Pascal)
0 1 (singulete) 1

1 2 (doblete) 1 1

2 3 (triplete) 1 2 1

3 4 (cuadruplete) 1 3 3 1

4 5 (quintuplete) 1 4 6 4 1

5 6 (sextuplete) 1 5 10 10 5 1
204 Tema 10

4.3. Constantes de acoplamiento.

Las distancias entre picos de los multipletes dan mucha informacin estructural.
A la distancia entre los picos de un multiplote (medida en Herzios) se le llama
constante de acoplamiento entre los protones magnticamente acoplados. Se
simboliza como Jab donde Ha y Hb son los protones que acoplan entre s. En la
siguiente figura se muestran las constantes de acoplamiento para el 1,1-dicloroetano:

Jab = Jba

La siguiente tabla muestra algunos valores tpicos de constantes de

acoplamiento:

H H C H H
Estructura C C C C C C C C C C H
H H H H H H H
H
H

J (Hz) 7 15 10 2 6 8 2

Como se observa en la tabla anterior, las constantes de acoplamiento ayudan a

distinguir entre los posibles ismeros de un compuesto, como en el caso del cido 3-
cloropropenoico. Este compuesto presenta dos ismeros geomtricos, el cido Z-3-
cloropropenoico y el cido E-3-cloropropenoico. Estos dos ismeros pueden
distinguirse por RMN debido a las constantes de acoplamiento que presentan las
seales debidas a los protones Ha y Hb tal y como muestra la siguiente figura:
 Fundamentos de Qumica Orgnica 205

Como se obseva, el ismero E presenta mayor constante de acoplamiento entre

Ha y Hb que el ismero Z.

5. Interpretacin de los espectros de resonancia magntica nuclear de 1H.

La rpida y correcta interpretacin de los espectros de resonancia magntica
nuclear de protones requiere de mucha prctica. A continuacin se citan los pasos a
seguir para llevar a cabo el anlisis espectral de forma correcta:

1. A partir de la frmula molecular:

a. Calcular el nmero de insaturaciones que posee el compuesto cuya

estructura se quiere elucidar. Este nmero de instauraciones puede
indicar la presencia de anillos, dobles o triples enlaces. El nmero de
instauraciones se calcula segn la siguiente expresin:

n tomos H + n tomos halgeno - n tomos N

g = N tomos de C +1-
2

b. Relacionar las reas de integracin de los picos con el nmero de

totales de protones de la estructura para obtener el nmero de
protones que representa cada pico individual.

2. La presencia de un singulete ancho en el espectro podra deberse a protones

de NH o OH. Si el singulete ancho se encuentra ms all de 10 ppm es
probable que se trate de un OH de cido.
206 Tema 10

3. Las seales entre 10 y 9 son indicativas de la presencia de un aldehdo.

4. Las seales que aparecen entre 8 y 7 indican la presencia de un anillo

aromtico.

5. Las seales entre 6 y 5 indican la presencia de protones olefnicos.

Mediante el valor de la constante de acoplamiento se puede deducir si la
olefina es cis o trans.

6. Las seales entre 4 y 3 indican que hay protones en un carbono unido a un

grupo electronegativo como es el oxgeno o un halgeno.

7. La presencia de una seal alrededor de 2.5 se debe al protn de un alquino

terminal.

8. Las seales que aparecen entre 2.5 y 2.1 pueden indicar la presencia de
protones adyacentes a un grupo carbonilo.
 Fundamentos de Qumica Orgnica 207

6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear de 13C

13
La resonancia magntica nuclear de C es complementaria a la de 1H. Esta
ltima tcnica se utiliza para deducir la estructura del esqueleto carbonado observando
los entornos magnticos de los tomos de hidrgeno, mientras que la espectroscopia
de RMN de 13C determina el entorno magntico de los tomos de carbono.
Aproximadamente el 99% de los tomos de carbono en una muestra natural son
12
del istopo C. Este istopo posee un nmero par de protones y un nmero par de
neutrones, por tanto, no tiene espn magntico y no puede dar lugar a seales de
13
resonancia magntica nuclear. El istopo de C menos abundante tiene un nmero
impar de neutrones, lo que le confiere un espn magntico de 172, igual al del protn.
13
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear de C es menos sensible que la
1
de H debido a que slo el 1% de los tomos de carbono posee espn y a que,
13
adems, la frecuencia de resonancia del C, para un campo magntico dado, es la
1
cuarta parte de la que se da en la RMN de H.
Los desplazamientos qumicos del carbono son de 15 a 20 veces mayores que
los del hidrgeno debido a que el carbono est directamente unido a los tomos que
resultan ser bien apantallantes o desapantallantes. Por ejemplo, el protn de un
aldehdo absorbe a 9.4 ppm en el espectro de 1H mientras que el carbono de carbonilo
absorbe a 180 ppm en el espectro de 13C.
Adems, las seales en el espectro de 13C son lneas verticales, es decir, no hay
desdoblamientos de espn-espn. Esto se debe a que slo el 1% de los tomos de
carbono entran en resonancia, y por tanto, existe una probabilidad muy pequea de
que un ncleo de 13C est adyacente a otro ncleo de 13C.
A continuacin se da una tabla de valores aproximados de desplazamientos
qumicos en un espectro de resonancia magntica nuclear de 13C:

R R
Estructura (CH3)4Si R CH3 R CH2 R R C H R C R C C C C
R R

J (Hz) 0 8-35 15-20 20-60 30-40 65-85 100-150

208 Tema 10

C O O O
Estructura I C Br C Cl C N C O C C
OR C C
OH H

J (Hz) 110-170 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80 165-185 175-185 190-200