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Quimica Organica Resonancias Efecto I K PDF
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EFECTOS ELECTRNICOS.
ENLACES DESLOCALIZADOS.
1. Estructuras de resonancia.
1.1. Contribucin de las estructuras resonantes.
1.2. Cmo dibujar estructuras resonantes
2. Efecto inductivo.
3. Efecto conjugativo.
4. Orbitales deslocalizados y aromaticidad
Tema 4 2
1. Estructuras de resonancia.
Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms
estructuras de Lewis, que difieren entre s nicamente en la colocacin de los
electrones y que se denominan estructuras resonante s. En estos casos, la molcula
tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que en realidad la molcula es
un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia
permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una
molcula por deslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras
resonantes mediante las que se puede describir una especie qumica mayor ser su
estabilidad.
El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del
nitrometano, que se puede representar mediante las dos estructuras de Lewis que se
indican a continuacin:
H O H
O
H C N H C N
H O O
H
I II
Nitrometano
H
O
H C N
H O
Ampliacin de qumica 3
2. Efecto Inductivo.
La diferente electronegatividad de los tomos que constituyen las molculas
orgnicas y las interacciones secundarias entre sus orbitales provocan la aparicin de
ciertos efectos de polarizacin y deslocalizacin electrnica. Uno de ellos es el efecto
inductivo que se puede definir como la polarizacin de un enlace provocada por un
tomo o un grupo atmico a lo largo de una cadena carbonada.
Por ejemplo, en la molcula de cloroetano existe un enlace C-Cl polarizado
debido a la diferencia de electronegatividad entre el carbono y el cloro. Como
consecuencia de ello, sobre el tomo de cloro existir una fraccin de carga negativa y
sobre el tomo de carbono una fraccin de carga positiva. Este tomo de carbono
cargado positivamente atraer hacia s los tres pares de electrones que le unen a los
otros tres tomos y por tanto en el otro tomo de carbono de la molcula aparecer
Tema 4 4
una fraccin de carga positiva, aunque menor que en el tomo de carbono unido
directamente al cloro.
El efecto inductivo es permanente y por tanto no es un fenmeno que ocurra en
un momento dado en la molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo
decrece rpidamente al aumentar la distancia al origen del desplazamiento electrnico,
y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la cadena. El
efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino
simplemente acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en
su orbital.
El efecto inductivo puede ser electrn-atrayente, como el del tomo de cloro en
el cloroetano, o electrn-dador como el del grupo alquilo en la molcula anterior. El
efecto inductivo se representa transformando el enlace en una flecha y se indica como
+I o I segn el efecto sea electrn-dador o electrn-atrayente.
H H
H C C Cl
H H
Efecto I Efecto +I
-NO2 -O2-
-CN -CO2-
-CO2H -C(CH3)3
-X -CHC(CH3)2
-OCH3 -CH2-CH3
-OH -CH3
I II
Tema 4 6
1,4-pentadieno
-30.2 Kcal/mol
Energa
0
H =-60.2 Kcal/mol 1-penteno
0
H =-30.0 Kcal/mol
penteno
Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y en este
sentido en la hidrogenacin del 1,3-butadieno se deberan medir aproximadamente
60.4 kcal/mol, que es el doble de la energa que se desprende en la hidrogenacin del
1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimentald el 1,3-butadieno es de
tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor experimental se
le denomina energa de resonancia.
H 2, Pt
H = -30.2 kcal/mol
1-buteno
o
H terico =2 x (-30.2 kcal/mol) = -60.4 kcal/mol
1,3-butadieno
Tema 4 8
1,3-butadieno terico
1,3-butadieno
energa
H = -60.4 kcal/mol
H = -56.8 kcal/mol
butano
4 (3 nodos)
( 2 nodos)
energa 3 (LUMO)
2 (1 nodo) (HOMO)
En el mtodo del orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2-
C3-C4, como se aprecia en el orbital molecular 1. Cules son los efectos del
solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide 1.47 , es por tanto ms
corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 , pero ms largo que un enlace
doble C-C, que mide 1.32 .
o o o
1.53A 1.47A 1.32A
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
1.8 kcal/mol
energa de
energa resonancia
-57.4 -55.4
kcal/mol kcal/mol -82.2
kcal/mol - 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energa del
ciclohexano
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono
con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de
los tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un
enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los
ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin
sp2, cada tomo de carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se
solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de
densidad electrnica por encima y por debajo del plano molecular. La representacin
del benceno como un hexgono regular con un crculo en el centro evoca el
solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
H H
H H
H H
Ampliacin de qumica 13
Por otro lado, el sistema de orbitales del benceno se puede describir con teora
de los Orbitales Moleculares. La combinacin de los seis orbitales atmicos 2p genera
seis orbitales moleculares de los cuales tres son enlazantes y tres son
antienlazantes y son los que se muestran a continuacin:
3. O.M.
antienlazantes
energa
3. O.M.
enlazantes
Tema 4 14
antienlazante
No enlazante No enlazante
enlazante