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TERMODINAMICA Y CINETICA
INDICE
Introduccin
Este problemario ha sido preparado con la finalidad de ser utilizado como material de
apoyo en la enseanza de la Termodinmica y la Cintica, a un nivel correspondiente
al segundo curso de Qumica General, dictado por profesores del departamento de
Qumica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de los Andes, para los estudiantes
de las licenciaturas de Qumica y Biologa de la misma Facultad.
Bibliografa
Departamento de Qumica
Facultad de Ciencias
Universidad de los Andes
Mrida
Captulo 1. Energa, calor y Trabajo y la Primera Ley de la
Termodinamica
1.3 Describa la forma ( o formas) como un sistema que realize una cierta cantidad
de trabajo podra permanecer con su energa interna inalterada.
1.6 Qu significa para usted el que un proceso sea reversible? ) Qu relacin debe
cumplirse entre la presin de un gas y la presin externa en un proceso
reversible? Explique que sucede con las propiedades de un gas cuando es
sometido a un proceso reversible.
1.7 Calcule el trabajo que puede ser hecho por una masa de 400 g que cae desde
una altura de 300 cm. Calcule adems el calor que se desprendera si sta masa
cayera libremente desde esa altura.
Solucin:
1.8 Cul ser el trabajo realizado al desplazar una masa de 500 g, hasta una
altura de 1 Km. De su respuesta en caloras y joules.
Solucin:
w mg h w 0.5 Kg 9.8 m 1000 m 4900 J 1170 .345 cal
s2
Solucin:
T2
E Cesp dT Cv (T2 T1 )
T1
1.10 Considere un sistema que contiene un mol de un gas monoatmico retenido por
un pistn. Cul es el cambio de energa interna del gas, si q = 50.0 J y
w = 100.0 J?.
Solucin:
E q w E 50.0 J 100.0 J 50.0 J
Solucin:
E q w q E w 100 cal 100 cal q 200 cal
1.12 Cul ser el valor de q si el cambio en energa interna de un gas ideal, durante
un proceso dado fue de E = 0.0 y el trabajo realizado fue de 100.0 cal?.
Solucin:
E q w , pero E=0 q w q 100.0 cal
1.15 Se tiene un sistema formado por un bao de agua, cuya masa es de 200 g, y su
temperatura es de 25C inicialmente. Este sistema esta conectado al exterior
mediante una polea, la cual sostiene un cuerpo y est conectada a un agitador
inmerso en el agua. Al caer el cuerpo se mueve el agitador y el agua se calienta
a 40C. Determine E, q y w debido al cambio experimentado por el sistema y
el medio.
Solucin:
q0
T2
Solucin:
E q w E 50 J 100 J 50 J
T2
E n Cv dT n Cv T 1gmol 3 8.315 J T 50 J
2 gmol K
T1
T 4.001K
Solucin:
V2
a) w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
Solucin:
a) E 0 Isotrmico
V2 V2
b) w Pext dv
V1
P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
55.965
w 1gmol 8.315 J 273K Ln 7306.426 J
gmol K 2.239
c) E q w , como E = 0 q w q 7303.426 J
4. Calcule el trabajo realizado, al expandirse repentinamente (irreversiblemente)
un mol de un gas ideal desde un volumen inicial de V 1 hasta 3 veces su
volumen, V2 = 3V1, desde una temperatura inicial de 273.16 K y a una presin
constante de 1.0 atm.
Solucin:
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
Solucin:
w 0 J Isocrico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E 1gmol 8.315 J ( 273 546) K 3404.993J
2 gmol K
E q w , pero w=0 E q q 3404.993J
Solucin:
V2 V2
w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
w 2 gmol 8.315 J 273.15K Ln 2 3148.610 J
gmol K
E q w , como E = 0 (isotrmico) q w q 3148.610 J
Solucin:
b) DIAGRAMAS
Temperatura (K)
100 1000
Volumen (l)
80 800
60 600
40 400
20 200
0 0
0 0,5 1 1,5 0 20 40 60 80 100
Pre sin (atm) Volumen (l)
Temperatua vs Presin
1,2
1
Presin (atm)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 500 1000
Temperatura (K)
C) Proceso isobrico
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 )
q n Cp dT Cp (T2 T1 )
T1
5
qI 1gmol 8.315 J 1146 .3 573.15 K 11914 .356 J
2 gmol K
E q w E I 11914.356 J 4762.174 J 7152.082 J
Proceso isocrico
w II 0 J Isocrico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
3
E II 1gmol 8.315 J (573.15 1146 .3) K 7148.613J
2 gmol K
E q w , pero w=0 E q q II 7148.613J
Proceso isotrmico
E III 0 isotrmico
V2 V2
w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
46.998l
wIII 1gmol 8.315 J 291.15K Ln 3303.361J
gmol K 93.997l
E q w , como E = 0 q w q III 3303.361J
Ciclo
ET E ET E I E II E III (7152.082 7148.613 0) J 0 J
i
Solucin:
a)
Presin (atm)
80
60 1,2
40 0,7
20
0,2
0
0 1 2 3 -0,3 0 500 1000
Presin (atm ) Temperatura (K)
b) PASO I: Calentamiento isocrico
wI 0 cal Isocrico
T2
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
E n Cv dT n Cv (T2 T1 )
T1
Proceso Total: I + II
ET Ei ET E I E II (819.45 819.45) J 0 J
wT w wT wI wII (0 819.45) J 819.45J
i
qT q qT q I q II (819.45 0) J 819.45J
i
a) Reversiblemente.
b) Contra una presin constante de 1.0 atm.
c) Contra el vaco
Solucin:
V2 V2
a) w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
15l
w 1gmol 8.315 J 298.15K Ln 2723.587J
gmol K 5l
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 2723.587 J
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1.0atm (15 5)l 10l atm 1013.25J
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 1013.25J
c). Vaco
w 0 J Pext = 0
E 0 J isotrmico
E q w , como E = w = 0 q 0 J
a) Reversiblemente.
b) Contra una presin constante de 1.0 atm.
c) Contra el vaco.
Solucin:
V2 V2
a) w P
V1
ext dv P
V1
Gas dv (para procesos reversibles)
V2
dV V
w nRT nRT Ln 2
V1
V V1
5l
w 1gmol 8.315 J 298.15K Ln 2723.587 J
gmol K 15l
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 2723.587 J
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1.0atm (5 15)l 10l atm 1013.25J
E 0 J isotrmico
E q w , como E = 0 q w q 1013.25J
c). Vaco
w 0 J Pext = 0
E 0 J isotrmico
E q w , como E = w = 0 q 0 J
11. Cul ser el volumen final ocupado por un mol de gas ideal, que se encuentra
inicialmente a 0C y a 1 atm de presin y es sometido a una expansin
reversible isotrmica, contra una presin constante de 1.0 atm obtenindose un
calor q igual a 1000.0 caloras.
Solucin:
E 0cal isotrmico
E q w , como E = 0 q w w 1000cal 41.321l atm
V2
w P
V1
ext dv Pext (V2 V1 ) w 1atm (V f 22.398)l 41.321l atm
V f 63.719l
12. Cul ser el volumen final ocupado por un mol de un gas ideal, inicialmente a
0C y a 1 atm, si es sometido a un proceso isotrmico donde q = 500.0 cal.
Solucin:
E 0cal isotrmico
E q w , como E = 0 q w w 500cal 20.661l atm
V f 43.059l
Solucin:
q p 9717cal
V2
w P
V1
ext dv Pext (Vgas Vliq ) w 1atm (30.598 0.018)l 30.582atm l
w 740.117 cal
E q w E 9717cal 740.117 cal 8976.883cal
Solucin:
a) P V Potencial termodinmico.
w p P V
H E E PV H E H q w w p
En un proceso isobrico q = qp y w = wp
H q p
b)
H H productos H reac tan tes
H productos E productos P V2
H reac tan tes E reac tan tes P V1
Por tanto
H E P V2 V1 sabiendo que E q p w q p P V2 V1
resulta
H q p P V2 V1 P V2 V1 H q p para cualquier reaccin
Solucin:
T2
H n Cpdt n Cp T n Cp T2 T1
T1
5
H 1 mol 1.986 cal (543.32 273.16) K 1356.239 cal
2 mol K
Solucin:
H E PV E RTn
H 5700 cal 1.986 cal 573.15 K 0.35 5301.603 cal
mol K
4. En la reaccin de combustin de 0.532 g de benceno (C 6H6 (l); PM = 78 g/mol) a 25
C y en un sistema a volumen constante, se desprendieron 5.33 Kcal. Los
productos de la combustin son CO2 (g) y H2O (l).
Solucin:
a)
w 0 cal Isocrico
5330 cal
E q 781.466 Kcal
0.532 g mol
78 g
mol
n n productos n reactivos n por mol de benceno = 0.5
H E PV E RTn
H 781466 cal 1.986 cal 298.15 K 0.5 781762.063 cal
mol K mol
b)
qcomb = 5330cal (dato del problema)
5. Una muestra de acetona (CH 3COCH3 (l); PM = 58.08 g/mol), de 0.58 g es quemada
a temperatura y presin constante en un calormetro de capacidad calrica neta,
incluyendo la muestra, de 1.35 Kcal/K. En este proceso se observ un aumento de
temperatura en el calormetro, desde 22.87 hasta 24.56 C.
Solucin:
T2
H n Cpdt n Cp T n Cp T2 T1
T1
n 3 3 1 4 1
H E PV E RTn
E H RTn 228515 cal 1.986 cal 297.71 K 1 mol 227.923 Kcal
mol mol K mol
6. La combustin del CO gaseoso, a 25 C, tiene un E = -67.33 Kcal. Calcule el
cambio de entalpa para el proceso: CO (g) O2 CO2 (g).
Solucin:
n 1 1 0.5 0.5
H E PV E RTn
H 67330 cal 1.986 cal 298.15 K 0.5 67626.063 cal
mol K mol
7. Calcule el calor desprendido al ser quemados 4.00 g de metano (CH 4 (g)), a 25 C y
volumen constante, si el H comb =-212.18 Kcal/mol.
Solucin:
4g
H H comb n 212.18 Kcal 53.045 Kcal
mol g
16
mol
CH4 + 2 O2 CO2 + 2H20
n 1 2 1 2 0 E = H q = -53.045 Kcal
Solucin:
2 C2H6 C4H10 + H2
H-H H-H-H-H
2 H-C-C-H H-C-C-C-C-H + H-H
H-H H-H-H-H
Solucin:
Energa
Reaccin
(Kcal/mol)
Cl2 (g) + 2 CO2 (g) + 5 13
2 H2O (g) C2H5Cl (g) + 4 O2 (g) -1229.6 4
Cl2 (g)+ H2 (g) HCl 21.0
7
C2H6 + 2 O2 (g) 2 CO2 (g) + 3 H2O (g) -341
12. A partir de los calores estandard de formacin tabulados en los libros, calcule
H 298K para las siguientes reacciones:
Solucin:
a)
H 298 K 2 Hf CH 4 H fC2H 6 H fH 2 2 225 cal
mol
2350.0 cal
mol
0
H 298 K 1900 cal
mol
b)
H 298K 4 Hf CH4 H fnC4H10 3 H fH2 4 225 cal
mol
1114 .0 cal
mol
0
H 298K 214 cal
mol
c)
H 298 K 4 Hf CH 4 H fisoC4H10 H fH 2 4 225 cal
mol
1114 .0 cal
mol
0
H 298 K 214 cal
mol
Solucin:
H R 131 KJ (reaccin inversa)
mol
24 g
H R 131 KJ 261.76 KJ 62.52 Kcal
mol
12.011 g
mol
14. Dadas las siguientes reacciones a 25 C:
Calcule el calor de reaccin de obtencin del benceno (C6H6 (l)) a partir del eteno
(C2H2 (g)) segn la reaccin:
Solucin:
Energa
Reaccin
(Kcal/mol)
3C2H2 (g) + 15 O2 (g) 6 CO2 (g) + 3 H2O (l) -2600 x 3
2 2
6 CO2 (g) + 3 H2O (l) C6H6 (l) + 15 O2 (g) 6700 x
2
3C2H2 (g) C6H6 (l) 550
Cp
6.95 8.76 6.34 11.07
(cal/molK)
a) Calcule el HR a 25 C.
b) Calcule el H a la temperatura de 127 C.
Solucin:
a)
H R Hf ( CO2 ) Hf ( Pb ) Hf ( CO ) Hf ( PbO ) 94050 0 26420 52400
H R 15130 cal
mol
b) Enfriamiento de los reactivos: 127 C a 25 C.
H I Cp T
11.07 cal 102K 6.95 cal 102 K 1838.04 cal
mol K mol K mol
Calentamiento de los productos: 25 C a 127 C.
17. Calcule el cambio de entalpa que ocurre cuando cuatro moles de amonaco
lquido a -40 C son llevados, manteniendo la presin constante a 1 atm, al
estado gaseoso y a una temperatura de 200 C.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol,
Cp(NH3, g) = 8,04 cal/Kmol,
Calor de vaporizacin del amonaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
19. Dos moles de un gas ideal monoatmico son sometidos a una serie de procesos
reversibles y llevados a travs del ciclo que se muestra a continuacin,
Calcule los cambios de entalpa para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
Datos: HfE (C6 H6 , l) = 11,72 kcal / mol; HfE (C2 H2 ,g) = 54,19 Kcal/ mol
27. Calcule el Ho para el proceso: H2O (s, -10 C) Y H2O (l, -10 C) . Conociendo
que el calor de fusin del agua a 0 C y 1 atm es 1436 cal/mol y que Cp(agua
slida) = 8,9 cal/ K mol y Cp(agua lquida) = 18,0 cal/ K mol.
28. Las entalpas de combustin por mol de los azucares Sucrosa, Glucosa y
Fructosa a 25 C son:
Compuesto H / kJ mol-1
2.-Calcule el cambio de entropa que ocurre cuando cuatro moles de amonaco lquido
a -40 C son llevados, manteniendo la presin constante a 1 atm, al estado gaseoso y a
una temperatura de 200 C. Cree usted que el cambio en la entropa ser positivo,
negativo o cero. Explique.
Datos: Tebull (NH3) = 239,7 K, Cp (NH3, l)= 17,9 cal/Kmol, Cp(NH3, g) = 8,04
cal/Kmol, Calor de vaporizacin del amonaco a 1 atm y 239,7 K = 5,56 Kcal/mol.
3.- 5 moles de un gas ideal se expanden desde 2 atms y 25 C hasta 1 atm.
a) Calcule la variacin de entropa del gas y de los alrrededores cuando la expansin se
realiza reversible e isotrmicamente y b) si la expansin se realiza reversible y
adiabticamente.
4.- Dos moles de un gas ideal monoatmico son sometidos a una serie de procesos
reversibles y llevados a travs del ciclo que se muestra a continuacin,
2 3
2 Po
Po
4
1
Vo 2Vo
Calcule los cambios de entropa para cada etapa en el ciclo y para el proceso total
( 1 4).
Datos: S (C6 H6 , l) = 172,8 J/K mol; S (C2 H2 ,g) = 200,8 J/K mol
8.- Calcule la variacin en la entalpa, entropa y energa libre estandar, a 25 C, para
la reaccin,
9.- Una reaccin importante que libera energa en sistemas biolgicos es la hidrlisis
del trifosfato de adenosina (ATP) donde se transforma en difosfato de adenosina
(ADP), su ecuacin qumica es:
13.- El etileno (C2 H4 ) puede ser adquirido en bombonas, en camiones cisternas o por
tuberia. En la reaccin:
14.- La reaccin 2 HI (g) <===> H2 (g) + I2 (g), tiene una constante de equilibrio,
Kc = 0,02 a 745 K. Se realiza un experimento donde se parte de 0,1 M de HI y
despues de un cierto tiempo,se obtiene una mezcla de gases con las siguientes
concentraciones [HI] = 0,098 M, [H2] = 0,011 M, [I2 ] = 0,011 M.
a) Verifique si esta mezcla est en equilibrio y si no lo esta calcule cuales seran las
concentraciones de los gases en la mezcla en la condicin de equilibrio.
b ) Se agrega un mol de hidrgeno a la mezcla anterior y despues de un tiempo se
obtiene una mezcla de composicin, [HI] = 0,0963 M, [H2 ] = 0,108 M,
[I2] = 0,0018 M. Est esto de acuerdo con el principio de Le Chatelier? Discuta.
Captulo 5. CINTICA Y MECANISMOS DE REACCIN
5.1 La velocidad de una reaccin depende del nmero de colisiones entre las
molculas , la cual , a su vez , depende de la velocidad con que se mueven las
molculas . Recordando que , a una temperatura dada , las velocidades
moleculares son inversamente proporcionales a la masa , prediga cul reaccin
tendr el mayor valor de k (D es el istopo deuterio)
2 HI(g) H2(g) + I2(g) 2 DI(g) D2(g) + I2(g
Solucin: Deuterio es ms pesado que el Hidrgeno, mayor masa menor
velocidad entonces menor valor de k
5.2 Las energas de activacin para las reacciones de segundo orden directa e
inversa dadas por la ecuacin :
H2(g) + I2(g) 2 HI(g)
son 38,9 Kcal y 42,5 Kcal , respectivamente . a) Usando estas energas
construya un grfico de energa vs. Progreso de la reacciones directa e inversa .
b) Cul es la Ea calculada a partir de la diferencia de estas energas para esta
reaccin ?
c) Suponga que Ea = H , )Cmo se compara este valor con el valor observado
de H = - 2,26 Kcal ?
5.9 La reaccin entre la trietilamina y el yoduro de metilo para dar una amina
cuaternaria en solucin de tetracloruro de carbono se estudio a 20 C partiendo
de iguales concentraciones de la amina y del yoduro de 0,112 M. La
concentracin de la amina sin reaccionar se midi potenciometricamente como
funcin del tiempo obteniendose los siguientes resultados:
tiempo/min 10 40 90 150 300
[Amina]/M 0,106 0,092 0,075 0,061 0,042
a) Encuentre el orden de reaccin con respecto a los reactantes y el orden total.
b) Determine la constante de velocidad
c) Escriba la ley de velocidad.
5.12 La siguiente tabla contiene valores del porcentaje de descomposicin del ter
etilvinlico a 389 C, a diferentes tiempos, siendo la presin inicial 51 torr.
tiempo/seg 264 424 609 820
% descom 20 30 40 50
Calcule la constante de velocidad.
Capitulo 6. REACCIONES NUCLEARES
6.6 La vida media del Tl-193 es de 23 min. Calcule: la constante de velocidad para
la desintegracin del Tl-193 y la masa de istopo presente luego de una
hora partiendo de una muestra de 1,00 g del istopo.