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Benceno y Derivados PDF
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El benceno y derivados 1
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Benceno.
El benceno se aisl por primera vez en 1825 por Michael Faraday por condensacin
de una mezcla aceitosa obtenida del gas del alumbrado. La frmula emprica del nuevo
compuesto era CH. La sntesis de este compuesto se consigui en 1834 por Eilhard
Mistscherlich al calentar cido benzoico, aislado de la goma de benju, en presencia de
cal. En ingls benju es benzoin y como el nuevo compuesto derivaba de la goma de
benju, que es una resina balsmica obtenida de varias especies de styrax, una especie
vegetal que se encuentra en la India, al nuevo compuesto se le denomin en ingls
benzene.
En la ltima parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que
parecan estar relacionados con el benceno. pues tenan bajas relaciones
hidrgeno/carbono y aromas agradables, razn por la cual se denomin a este grupo de
compuestos como hidrocarburos aromticos. El trmino aromtico se aplica en la
actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la
del benceno, independientemente de su olor.
La estructura del benceno.
La pimera estructura para el benceno fue propuesta por el qumico alemn Friedrich
August Kekul von Stradonitz (1829-1896) en 1865 y consista en una mezcla en
equilibrio de dos ciclohexatrienos, formados con enlaces sencillos y dobles alternados.
En la estructura de Kekul los enlaces sencillos seran ms largos (1.47 ) que los
enlaces dobles (1.33 ). Cuando se desarrollaron los mtodos fsicos de determinacin
estructural y se pudo medir la distancia de enlace C-C del benceno se encontr que
todas las distancias eran iguales y median 1.39 , que es un promedio entre la distancia
de un enlace doble (1.33 ) y un enlace simple (1.47 ).
Aparte de las caractersticas fsicas del benceno, que no resultan explicadas por
las estructuras de 1,3,5-ciclohexatrieno, existen una serie de propiedades qumicas del
benceno que tampoco resultan explicadas por las estructuras de enlaces dobles
alternados que propuso Kekul. Por ejemplo, el benceno no reacciona con halgenos (X2,
X=Cl, Br, I) o con haluros de hidrgeno (HX, X=Cl, Br, I) como lo hara un compuesto
polinico (vase tema 8). Adems, la hidrogenacin del benceno es mucho ms lenta que
la de los alquenos y requiere condiciones muy drsticas: alta presin de hidrgeno y
empleo de catalizadores muy activos.
El benceno es, en comparacin con los alquenos y los polienos, un compuesto
ms estable y la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad
adicional.
La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la
deslocalizacin de la densidad electrnica asociada a los orbitales p. Las estructuras
resonantes se diferencian en la distribucin de la densidad electrnica pero no en la
posicin relativa de los tomos que las integran. En realidad el benceno es un hbrido de
resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un orden de enlace de
aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que las
longitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces
simples, pero ms largas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn
deslocalizados en el anillo a menudo se inscribe un crculo en el hexgono, en lugar de
trazar los enlaces dobles localizados.
Por tanto, el benceno consiste en un anillo formado por seis tomos de carbono
con hibridacin sp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de los
tomos de carbono se enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace
Csp2-H1s. Todos los enlaces C-C tienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace
son de 120. Como los tomos de carbono presentan hibridacin sp2, cada tomo de
carbono tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo que se solapa con los orbitales
p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidad electrnica por encima
y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como un hexgono
regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.
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H H
H H
H H
3. O.M.
antienlazantes
energa
3. O.M.
enlazantes
Calores de hidrogenacin.
Ya se ha visto en el tema anterior cmo la comparacin de los calores de
hidrogenacin permite cuantificar la estabilidad relativa de los dienos conjugados con
respecto a los dienos no conjugados. En el caso del benceno se puede recurrir al mismo
mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a este compuesto en
comparacin con otros alquenos cclicos no aromticos.
En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin determinados
experimentalmente en la hidrogenacin del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-
ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa el calor de hidrogenacin terico
del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno, un compuesto que no existe.
1,3,5-ciclohexatrieno
-32.9 kcal/mol
de energa de
resonancia
1.8 kcal/mol
energa de
energa resonancia
-57.4 -55.4
kcal/mol kcal/mol -82.2
kcal/mol - 49.8
kcal/mol
-28.6
kcal/mol
energa del
ciclohexano
H
H OH
KMnO4, H2O
H OH
H
KMnO4, H2O
no hay reaccin
Br
Br 2
CCl4
Br
Br2
no hay reaccin
CCl4
H H H H
H H H Br H Br
Br2, FeBr3
+ HBr
H H CCl4 H Br
H H
H
H H H
no se forma
ciclooctatetraeno
(conformacin de bote)
H
H
H H H
H 5 H pKa =16 H 5 H
1 4
+ (CH3)3CO 1 4 + (CH3)3COH
2 3
3 2
H H H
H
ciclopentadieno
anin ciclopentadienilo
(compuesto aromtico)
H
C + B CH + H B
H
H H H H H
C + B
H H H
+ H B
H H
H
C7 C7
H 3O
+ H2 O
CH CH
OH
H H H H
H H 3O
H H H
H
C
H H
H H
OH H
cicloheptatrienol
catin cicloheptatrienilo
(aromtico)
H H H
H H B H H
H H + B-H
H H
H H H H
cicloheptatrieno anin tropilio
(antiaromtico, 8e)
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naftaleno
H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H
H H H H H H
naftaleno: estructuras resonantes de Kekul
H H H
H H
H H
H H H
antraceno
que tendran tres anillos aromticos aislados. El antraceno, al tener menos energa de
resonancia que el benceno, participa con frecuencia en reacciones de adicin, que son
caractersticas de los compuestos polinicos no aromticos.
Por ejemplo, el antraceno decolora al bromo formando el compuesto dibromado que
se indica a continuacin:
H H H H H Br H
H H H H
Br2
CCl 4
H H H H
H H H H H Br H
H
H H
H
H H
H
H H
fenantreno
H H
H H H H
H H
H H Br2 H H
H
CCl 4
H H
Br
H H H H Br
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orbital sp2
H perpendicular
H H al sistema
N
N H N H
piridina
Las reacciones de la piridina son las propias de los compuestos aromticos. Tiene
una energa de resonancia de 26 kcal/mol y participa en reacciones de sustitucin y no
de adicin. La piridina es bsica y en disolucin acuosa cida el protn se une al par
electrnico no enlazante del tomo de nitrgeno generando un catin piridinio, que
contina conservando la aromaticidad porque contiene 6 electrones (4n+2, n=1).
pKa = 8.8
+ H2O + OH
N N
H
piridina
catin piridinio
H H H H
O
H N H H H N H + O H
H H H H
electrnico.
H N H
N
H H
pirrol
El pirrol (pKb = 13.6) es una base mucho ms dbil que la piridina (pKb = 8.8). Para
enlazar el protn el pirrol necesita usar uno de los pares electrnicos del sexteto
aromtico. Cuando se protona el pirrol el tomo de nitrgeno cambia su hidridacin de sp2
a sp3 y se interrumpe el anillo continuo de densidad electrnica. El pirrol pierde su
aromaticidad al protonarse y por lo tanto la estabilidad asociada a los compuestos
atomticos, lo que explica la baja constante de equilibrio del proceso.
pKa = 13.6
+ H2O + OH
N N
H H H
H H
H
H
H N H + H2O H N + O H
H
H H
sp2
sp3
pirrol catin no aromtico
H O
O
H
furano
H S
S
H
tiofeno 3p
HO OH HO OH
O O O
HO P OH
OH OH OH OH
ribosa desoxirribosa cido fosfrico
NH2 O
N N
N adenina NH guanina
HO N HO N N NH 2
O N O
nuclesido nuclesido
OH OH
NH2 O
H3 C
NH NH timina
citosina
N O N O
HO HO
O O
nuclesido nuclesido
OH OH
R X R
O O
N SN2 N
NH N
+ X H
N N NH2 N NH2
N
azcar azcar
P-450-mono-
oxigenasa
O
benzopireno A
epxido
hidratasa
P-450-mono-
HO
HO oxigenasa
OH
OH C B
O
N
NH O
SN2
N N NH2
azcar guanina HO
OH
C
O O
N N
NH NH
N NH N N NH2
N
azcar H2 O azcar O
HO
HO HO
OH OH
E D
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Nuc
E
E Nuc E
C C C C C C
El benceno, al igual que un alqueno, tiene nubes electrnicas por arriba y por
debajo del plano molecular que forman los enlaces . Aunque los electrones del
benceno forman parte de un sistema aromtico estable pueden atacar a un electrfilo
fuerte y generar un carbocatin que est relativamente estabilizado por deslocalizacin de
la carga positiva. Este carbocatin ciclopentadienilo se denomina complejo sigma,
porque el electrfilo est unido al anillo bencnico por un nuevo enlace sigma. El
complejo sigma no es aromtico porque el tomo de carbono unido al electrfilo presenta
una hibridacin sp3 e interrumpe el anillo de orbitales p. Esta prdida de aromaticidad del
complejo sigma contribuye a que el ataque del electrfilo sea muy endotrmico. El
complejo sigma puede recuperar la aromaticidad por inversin del primer paso, volviendo a
los reactivos, o por la prdida de un protn en el tomo de carbono sp3 ocasionado por el
ataque de una base al complejo sigma.
El producto final es formalmente el producto de sustitucin de uno de los
hidrgenos del anillo aromtico por un electrfilo y por tanto a este mecanismo se le
denomina Sustitucin Electrfilica Aromtica (S EAr).
H H H H H H H H
H H H H
complejo sigma establizado por resonancia
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B H E E
H H H H
+ B-H
H H H H
H H
ataque de la base al
complejo sigma
H H
Br
CCl 4
+ Br2 H o = -29 kcal/mol
Br
H
H
H
H
H
H H H
Br
+ Br2 H o = + 2 kcal/mol
H
H H H
Br
H H
H H
H H H Br
FeBr3
+ Br2 + HBr H o = - 10.8 kcal/mol
H H H H
H H
+ -
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3
electrfilo dbil
intermedio Br 2FeBr3
(electrfilo fuerte)
H H Br H Br H Br
H H H H H H H H
+ FeBr 4
H H H H H H H H
H H H H
complejo sigma establizado por resonancia
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Br FeBr3 Br + FeBr 3
Br H Br Br
H H H H
+ Br-H
H H H H
H H
bromobenceno
+
+
+
+
energa Br
H
+ FeBr4
H
reactivos intermedio
+ Br2
+FeBr3
productos
Br
-10.8 kcal/mol + HBr
+ FeBr3
coordenada de reaccin
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H Cl
AlCl 3
+ Cl 2 + HCl
clorobenceno
H I
+ I + H
yodobenceno
nitrobenceno
El cido sulfrico reacciona con el cido ntrico generando el ion nitronio +( NO2),
que es el electrfilo de la reaccin de sustitucin electroflica aromtica.
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O O H O
H O N O H O S O H H O N O + HSO4 O N O + H2 O
O in nitronio
Reaccin de nitracin
O N O O
O
H H N
H H H H
H H H H
H H
complejo sigma
O
O
HO S O O
H N NO2
O
H H H H O
+ HO S OH
H H H H O
H H
nitrobenceno
Sulfonacin.
La sulfonacin de anillos aromticos proporciona cidos arilsulfnicos. Esta
reaccin se lleva a cabo empleando cido sulfrico fumante, que es el nombre de una
disolucin al 7% de trixido de azufre (SO3) en H2SO4. El trixido de azufre es el anhidrido
del cido sulfrico, lo que significa que al agregar agua al SO3 se produce H2SO4. El SO3
es un electrfilo fuerte, puesto que los tres enlaces sulfonilo (S=O) atraen la densidad
electrnica y la retiran del tomo de azufre. A continuacin, se indican las estructuras
resonantes del SO3. Aunque la ms importante es la estructura de la izquierda, porque no
comporta separacin de cargas, las otras tres estructuras resonantes, son las que ponen
de manifiesto el carcter electroflico de este tomo porque en ellas el tomo de azufre
soporta una carga positiva.
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O O O O
S S S S
O O O O O O O O
O O
O H
S O H
S S O
O O
O O
H
cido bencenosulfnico
complejo sigma
SO3H H
H, calor
+ H2O + H 2SO4
O
H
SO3 H
S O
+ SO3
O
H H H
H
complejo sigma
H H H
H NO2
NO2 NO2 NO2
H NO2 H NO2 H NO 2
NO2
carboc. 2 carboc. 3 carboc. 2
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2 carboc. 2 carboc. 2 carboc. 2
Los complejos sigma que se generan como consecuencia del ataque a las
posiciones orto y para del tolueno se describen adecuadamente mediante la contribucin
de tres estructuras resonantes: dos son de tipo carbocatin secundario y una de tipo
carbocatin terciario. Esta ltima estructura es la que explica la mayor estabilizacin del
catin ciclohexadienilo, en comparacin con el catin ciclohexadienilo que se genera en
la nitracin del benceno, que se describe mediante tres estructuras resonantes de
carbocatin secundario.
Por otra parte, el complejo sigma que resulta del ataque meta tiene la carga
positiva repartida sobre tres carbonos secundarios. Este intermedio tiene energa
semejante al intermedio que se genera en la reaccin de nitracin del benceno.
Por tanto, cuando el ataque del electrfilo se produce en las posiciones orto o para,
el grupo metilo del tolueno estabiliza al complejo sigma, y en igual medida al estado de
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H
NO2
benceno
CH 3
meta
H
energa orto,para NO2
CH3 CH 3
H
NO2
CH 3
H NO2
o + NO2 +
coordenada de la reaccin
Los resultados que se observan con el tolueno son generales para cualquier
alquilbenceno que sufre una reaccin de Sustitucin Electroflica Aromtica. En el
siguiente esquema se indican las proporciones de ismeros obtenidos en la reaccin de
bromacin del etilbenceno.
anisol NO2
orto(45%) meta (>0.01%) para (55%)
R R
C O C O
I II
especialmente
estable
H H H
NO2 NO2 NO2
NO2
OCH3 OCH3
Br Br
3 Br2
H 2O
Br
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El grupo amino.
La anilina experimenta una reaccin de bromacin SEAr semejante a la del anisol.
El tomo de nitrgeno contiene un par de electrones no enlazantes y puede estabilizar el
catin ciclohexadienilo, y su estado de transicin asociado, mediante resonancia. La
anilina se puede bromar con un exceso de bromo en agua, sin necesidad de catalizador,
para formar el correspondiente compuesto tribromado. La reaccin se efecta en
presencia de NaHCO3 para neutralizar al HBr que genera la reaccin y evitar de este
modo la protonacin del grupo amino, que es bsico.
NH2 NH2
Br Br
3 Br2
H2O
NaHCO3
Br
Los electrones no enlazantes del nitrgeno estabilizan al complejo sigma si el
ataque se lleva a cabo en las posiciones orto y para.
especialmente
estable
H H H
Br Br Br
Br Br
H Br H Br H Br H Br
Br Br
especialmente
estable
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R H O
O N R O H O R N C R R
H O
R R
O N O H O R N C R R
El grupo nitro es un potente desactivante del proceso SEAr porque su fuerte efecto
inductivo electrn-atrayente provoca una importante disminucin de la densidad
electrnica del anillo aromtico y hace que el anillo sea menos nucleoflico que el anillo
del benceno.
Cul ser la posicin atacada por el electrfilo en las reacciones de Sustitucin
Electroflica Aromtica del nitrobenceno? El grupo nitro se describe adecuadamente
mediante dos estructuras resonantes equivalentes en las cuales siempre aparece una
carga formal positiva sobre el tomo de nitrgeno.
O O
N N
O O
El ataque a las posiciones orto, meta o para del nitrobenceno forma tres cationes
ciclohexadienilo que tienen la carga positiva repartida por tres tomos de carbono. Sin
embargo, en los ataques orto y para una de las estructuras resonantes contiene dos
cargas positivas en tomos contiguos. Como las cargas son de igual signo se repelen y
se produce una importante desestabilizacin de los intermedios de ataque orto y para.
Una estructura resonante que contenga las dos cargas positivas en tomos contiguos no
se da en el ataque meta y por tanto es esta posicin la favorecida.
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ataque orto
O O O O O O
O O
N N N
N
E H H H
E E E
especialmente
inestable
ataque meta
O O O O O O O O
N N N N
H H H
E E E E
ataque para
O O O O O O O
O
N N N N
H E H E H E
E
especialmente
inestable
La mayor parte de los grupos desactivantes son meta dirigentes. Por ejemplo, el
grupo acetilo de la acetofenona provoca el ataque mayoritario del electrfilo en la posicin
meta. En este caso, los cationes ciclohexadienilo correspondientes a los ataques orto y
para presentan una estructura resonante que coloca la carga positiva al lado del carbono
carbonlico, que contiene una carga parcial positiva. Esta es una situacin desfavorable
que no se da cuando el electrfilo ataca a la posicin meta, que es por esta razn el
ismero mayoritario en las reacciones SEAr de la acetofenona.
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ataque orto
- - -
- O + CH3 O + CH3
O + CH3 O + CH3
C C C
C
E H H H
E E E
especialmente
inestable
ataque meta
- - -
- O + CH3 O + CH3
O + CH3 O + CH3
C C C
C
E E E
E H H H
ataque para
- - -
- O + CH3 O + CH 3
O + CH O + CH 3
3
C C C
C
E H E H E H
E
especialmente
inestable
O O
NO 2 N N NO 2
O O
nitro nitrobenceno
O O O
SO 3H S O H S O H S O H SO 3H
cido sulfnico O O O
cido bencenosulfnico
C N C N C N CN
ciano
bencenonitrilo
O O O O
C R C R C R C CH 3
aldehido o cetona
acetofenona
O O O O O
C O R C OCH3
C O R C O R C O R
ster
benzoato de metilo
R
+-
NR 3 N R N(CH3)3 I
R
yoduro de trimetilamonio
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C X X
b) Por otra parte, los halgenos tienen electrones no enlazantes que pueden donar
su densidad electrnica mediante la formacin de un enlace . Esta cesin de
densidad electrnica les permite estabilizar cargas positivas adyacentes haciendo
que los ismeros mayoritarios de la reaccin SEAr sean los orto/para.
Cl Cl
Cl Cl
NO2
HNO3
+ +
H2SO4 NO2
NO2
orto (35%) meta (1%) para (64%)
ataque orto
Cl Cl Cl Cl
Cl
E H H H H
E E E E
ion cloronio
ataque para
Cl Cl Cl Cl Cl
H E H E H E H E
E
ion cloronio
ataque meta
Cl Cl Cl Cl
H H H
E E E E
CH3
CH3 C CH3
AlCl3
+ H3C C Cl CH3 + HCl
CH3
cloruro de t-butilo t-butilbenceno (90%)
CH3
H3C H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
C
CH3 C CH3 C CH3 C CH3
H H H
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Cl Cl
Cl Al Cl Cl + Al Cl
Cl Cl
H3C CH3
CH3
C CH3
C CH3
H Cl + HCl
CH3
t-butilbenceno
intermedio sigma
AlCl4 Cl + AlCl3
etilbenceno
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1. Slo se lleva a cabo con benceno, con halobencenos y con derivados activados
del benceno. Con compuestos muy desactivados como el nitrobenceno, los cidos
bencenosulfnicos o las fenilcetonas la reaccin no funciona.
H
+
CH3 C CH2 Cl AlCl3 CH3 C CH3 + AlCl4
H H
carbocatin isopropilo
CH3
CH3 CH3
C CH3
H CH 3 CH CH 3 CH CH3 CH CH3
H H H
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AlCl4 Cl + AlCl3
CH3
CH3
CH CH3
CH
H Cl + HCl
CH3
isopropilbenceno
+ benceno
CH2CH3
Acilacin de Friedel-Crafts.
Los principales inconvenientes que presenta la reaccin de alquilacin de Friedel-
Crafts se pueden evitar empleado la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. En este
proceso la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera mediante la
reaccin entre un cloruro de cido y un cido de Lewis.
O O
+
R C Cl + AlCl3 R C Cl AlCl3
cloruro de cido
O
+
R C Cl AlCl3 R C O R C O + AlCl4
ion acilo
O O O O
C C C C
R R R
R H H H
complejo sigma
AlCl4 Cl + AlCl3
O O
C C
R R
H Cl + HCl
acilbenceno
O O AlCl3
C C
R R
+ AlCl3
CH2CH3 CH2CH3
O
1. AlCl3
+ CH3 C Cl p-etilacetofenona
2. H2O
(80%)
C
O CH3
O CH2CH3
C CH 2CH2CH3
O
1. AlCl 3 Zn(Hg)
+ CH3CH2 C Cl
2. H2O HCl
propiofenona n-propilbenceno
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NO2 NH2 N N Cl X
HNO3 1 Fe, HCl NaNO2
H2SO4 2 OH - HCl
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
(X=H, OH, CN,
halgenos)
H2SO4, calor
Ar N N Cl Ar OH + N2 + HCl
H2O
fenol
Por ejemplo,
NH2 OH
1 NaNO 2, HCl
O O
(75%)
Sustitucin del grupo diazonio por cloruro, bromuro y cianuro: reaccin de Sandmeyer.
El cloruro, bromuro y cianuro cuprosos reaccionan con las sales de arildiazonio
para formar cloruros, bromuros y cianuros de arilo. El empleo de las sales cuprosas para
reemplazar a los grupos diazonio en las sales de arildiazonio se llama reaccin de
Sandmeyer.
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Cu X
Ar N N Cl Ar X + N2
(X= Cl, Br, CN)
Ejemplos:
NH2 N2+Cl- Cl
+ -
NH2 N2 Cl Br
CH 3 CH3 CH3
NaNO 2, HCl CuBr
+ N2
+ -
NH2 N2 Cl CN
+ -
NH2 N2 Cl I
NaNO 2, HCl KI
+ N2
FeBr3 HCl Br Br Br Br
Br Br
+ -
NH2 N2 Cl H
NH 2
3,5-dibromotolueno
A continuacin se resumen de forma grfica las reacciones de las sales de
arildiazonio.
Conversiones de las sales de arildiazonio
Cl
Br
CuCl
OH CuBr
H2SO4 C N
N N
H2 O
CuCN
H H3PO2
KI
I
HBF 4
F
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Cl O Na OH
NO2 NO2 NO2
3 NaOH
H
+ NaCl
100C
OH
Cl
NO2
NO2
lenta
Cl OH O Cl OH O Cl OH Cl OH Cl OH
N N NO2 NO2 NO2
O O
N N N N N
O O O O O O O
O O O
OH OH
Cl
NO2 NO2
rpida
+ Cl
NO2 NO2
Cl O Na OH
2 NaOH, 350C H
+ NaCl
H2O
clorobenceno fenxido sdico fenol
De igual modo, el clorobenceno reacciona con el amiduro sdico (NaNH2) para dar
lugar a la anilina (PhNH2).
Cl NH2
Na NH 2
NH 3, -33C
clorobenceno anilina
Br NH2
NH2
Na NH 2
+
NH 3 , -33C
CH3 CH3 CH3
p-bromotoluidina p-toluidina (50%) m-toluidina (50%)
Br Br
H H H
NH2 + NH3
H H H H
CH3 CH3
El carbanin expulsa al bromuro para formar una especie neutra. Cuando sale el
bromuro con el par de electrones de enlace queda un orbital sp2 vaco. Este orbital se
solapa con el orbital lleno vecino, dando lugar a un enlace adicional entre los dos tomos
de carbono.
Br
H H H
Br +
H H H H H H
CH3 CH3 CH3
bencino
Los dos orbitales sp2 estn separados 60 entre s, de modo que el enlace no es
muy efectivo. Al intermedio que resulta de este solapamiento, que es extremadamente
reactivo, se le denomina bencino porque es posible simbolizarlo mediante un triple enlace
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entre los dos tomos de carbono. No obstante, los triples enlaces son lineales, de modo
que el triple enlace del bencino est muy tensionado y es por tanto muy reactivo.
Una vez generado el bencino el anin amiduro, que es una base fuerte con cierto
carcter nucleoflico, puede atacar cualquier extremo del sistema reactivo y dbil triple
enlace del bencino. La protonacin subsiguiente produce la toluidina. Aproximadamente
la mitad del producto es el resultado del ataque del in amiduro en el carbono para y la
otra mitad del ataque en el carbono meta.
H
H H NH2 H NH2
NH2 H NH2
+ NH2
H H H H H H
CH3 CH3 CH3
bencino m-toluidina
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3 H 2, 1000 psi
+
Ru o Rh
CH3 CH3 CH3
La reduccin de Birch.
El qumico australiano A. J. Birch encontr, en 1944, que los derivados del benceno
se reducen para originar 1,4-ciclohexadienos no conjugados, mediante la reaccin con
sodio, o litio, en amonaco lquido, en presencia de un alcohol como dador de protones.
H H H
H H H H
Na o Li
H H NH3(l), ROH H H
H H H
1,4-ciclohexadieno (90%)
1. etapa de reduccin
H H
e
H H H H
anin radical
H H H H
H H
2. etapa cido-base
H H
H H H H
H OR + O R
H H H H
H H H
radical
3. etapa de reduccin
H H
e
H H H H
carbanin
H H H H
H H H H
4. etapa cido-base
H H H
H OR H H
H H
+ O R
H H
H H
H H
H H
1,4-ciclohexadieno
Los dos tomos de carbono que se reducen pasan por intermedios aninicos. Por
tanto, con anillos bencnicos que contengan sustituyentes electrn-atrayentes, que
estabilizan a los carbaniones, la reduccin de Birch tiene lugar sobre los tomos del
anillo bencnico enlazados a estos sustituyentes.
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H
COOH
Na, NH 3(l) COO
CH 3CH 2OH H
H
H H
OCH 3 OCH3
Li, NH 3(l)
H H
O O
CH3 C C
KMnO4, OH
- O K H OH
CH3
H2O, 100C O O
CH NO2 C NO2 C NO2
O OH
CH3
K
CH3 CH3
H C Br
H C H
h
+ Br Br + H Br
etilbenceno -bromoetilbenceno
1. Etapa de iniciacin
h Br + Br
Br Br
2. Etapa de propagacin
CH3
CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
H C H C C C C
Br + HBr
H CH3
CH3
C H C Br
Br Br + Br
-bromoetilbenceno
CH3 CH3
H C Br H C OH
+ H2O + H Br
-bromoetilbenceno 1-feniletanol
Br +
CH3 CH3
H H
CH3
C H H C O H C O H
O H Br
H + H Br
C
BF 4 fluoroborato de trifenilmetilo
Nuc +
+
Nuc Nuc
H H C
H C H
C H H
X
X
X
halogenuro benclico
solapamiento estabilizante
Nuc
H
C
H
solapamiento estabilizante
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Tema 9. Problemas.
9.1. Las energas relativas de los Orbitales Moleculares en polienos cclicos conjugados
pueden determinarse mediante la denominada regla del polgono. Se inscribe un
polgono regular en un ciclo, con un vrtice en la parte inferior y un nmero total de
vrtices igual al nmero de Orbitales Moleculares. De este modo, la altura de un vrtice
es proporcional a la energa del Orbital Molecular correspondiente. Los vrtices que
quedan bajo el dimetro horizontal corresponden a Orbitales Moleculares Enlazantes ,
mientras que los que quedan por encima son Orbitales Moleculares Antienlazantes * y
los que coinciden con el dimetro son Orbitales Moleculares No Enlazantes n. En la
siguiente figura se indica la distribucin de Orbitales moleculares para una serie de
compuestos polinicos cclicos:
4*
4* *5
*
2 3*
n n
2 3
2 3
1 1 1
* *6 *7 *8
6
*6 *7
*4 *
5
*4 *5 n n
4 5
2 2
3 3 2 3
1 1
1
H
H H H H H H H
a) b) c) d)
H
H H
H
H H H
H H H H
H H H
H H
H H H H
H H
e) f) g)
h)
H H
H H
H H
H
H
H H
H H
H H
H H
a) b) c) H d)
H
H H
H H H H H H
H H
H H H H H
H H H
e) H H
f) H g) H H h)
H
H H H
H H H
H H H
H H
H H H H H H
pentaleno
9.5. Proponga un mecanismo para la nitracin del benceno perdeuterado (C6D6) por
reaccin con HNO3 en H2SO4. Cul es la etapa lenta en el proceso de nitracin del
hexadeuterobenceno?
D NO2
D D D D
+ HNO3 + H 2SO4 + H 2O + HDSO4
D D D D
D D
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9.6. Los enlaces C-D son ms fuertes que los enlaces C-H y , por tanto, las reacciones
en las que se rompe un enlace C-D son ms lentas que aqullas en las que se rompe un
enlace C-H.
Cuando se mide la velocidad de nitracin del benceno (C6H6), y se compara con la
velocidad de nitracin del perdeuterobenceno (C6D6), se observa que la velocidad de
reaccin es la misma para los dos sustratos. Qu informacin acerca del mecanismo de
la reaccin de nitracin, y por extensin de las reacciones de Sustitucin Electroflica
Aromtica, se puede deducir de estos hechos experimentales?
9.7. Cul ser la estructura del compuesto A que se obtendr en la siguiente reaccin.
OMe
D2O
+ D2 SO4 A (C7H5D3O)
CH3 CH3
N CH3 CH3
H3C N CH3 N CH3
CH3
CH3
Proponga una explicacin para la disminucin del porcentaje de ismero meta en relacin
con el aumento en la longitud de la cadena lateral del anillo aromtico.
9.10. El grupo nitroso, cuyo nitrgeno tiene un nivel de oxidacin intermedio entre el del
grupo nitro y el del grupo amino, es desactivante pero es orto/para dirigente.
O O O
N N N
FeBr3 Br
+ Br2 +
Br
9.11. La reaccin del benceno con el alcohol deuterado A, en presencia del cido de
Lewis BF3, produce una mezcla de los compuestos B y C.
D H D
D C CH2CH3 C CHCH3
BF3
+ H3C C CH2CH3 CH3 + CH3
OH
A B C
Por otra parte, cuando el benceno se hace reaccionar con el alcohol deuterado D se
obtiene, con buen rendimiento, el compuesto E, sin ningn cambio de posicin del
deuterio.
H
H
BF3 C CH3
+ D 3C C CH3 CD3
OH D
E
HO H
BF 3
+ DC +
3 CH3
H D3C
D3C CH3 CH3
H
A B
CH3
HBr
+ H2O
AcOH, reflujo CH3
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Cl 2 , AlCl 3
200
CH3 CH3
m-xileno Cl
CH3 CH3
Cl 2, AlCl 3
1
Cl
CH3 CH3
p-xileno
tolueno Br
CF3 CF3
b)
Br 2, FeBr3
Br
trifluorometilbenceno
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Cl Cl Cl
CH3 H C H Cl C H Cl C Cl
Proponga una explicacin que relacione el aumento en porcentaje del ismero meta con
el nmero de tomos de cloro de la cadena lateral del anillo aromtico.
Ar Cl + NaOH NaCl + Ar OH
Cl Cl Cl Cl
NO2
> > >
O2N NO2
NO2 NO2
aumenta la reactividad
MeO OMe
Pr Pr
OMe OMe N N
PF 6 + 2 PrNH2 PF6 + 4 MeOH
MeO MeO
OMe OMe
Br OH
velocidad relativa
HCOOH
+ H 2O 1
+ HBr
Br OH
HCOOH
+ H 2O + HBr 58
OCH3 OCH3
1. NaOH O
Cl Cl 2. ClCH2COONa Cl O
OH
+
Cl Cl 3. H3O Cl Cl
OH A 2. H2O
CH3 O
H3C
celestolido
OH CH3
1. BH3SMe 2, THF K2Cr2O7 H 3PO4
1. NaH, THF
A B C D (C14H18O2)
2. CH 3I 2. H2O2, NaOH, H2 O H2SO4, H2O