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Parametros de Calidad Analitica
Parametros de Calidad Analitica
Medir es comparar, por lo tanto, tenemos que tener la certeza de lo que estamos
comparando sea los ms cercano a la muestra.
En una metrologa Fsica basta con tener un instrumento bien calibrado para realizarla
medicin, es independiente de la muestra.
En la metrologa qumica la medicin depende de la matriz en que se encuentre el analito,
ej. la medicin de un comp. X en un agua dura y una agua blanda.
Conjunto de operaciones que separa la muestra bruta (sin tomar) y los resultados
expresados segn requerimientos. Este proceso puede considerarse dividido en tres
etapas:
(1) operaciones previas (muestreo, preservacin, disolucin, separaciones, reacciones
analticas, etc. (muy relevante en PMQ)
(2) medida y transduccin de la seal analtica (uso de instrumento; informacin) y,
(3) toma y tratamiento de datos (estadstica y quimiometra).
La validacin se lleva a cabo aplicando el PMQ en condiciones conocidas de
referencia.
Se debe ocupar la metodologa adecuada para preparar la muestra.
En las etapas anteriores, las tres tienen la misma importancia, pero el desarrollo es desigual,
ya que las dos ltimas estn muy desarrolladas en comparacin a la etapa inicial del
tratamiento de la muestra. Los mayores errores se producen en las etapas de preparacin
previa.
Los PMQ son altamente variables, en contraste los PMF son menos y ms generales.
Como consecuencia de:
- la combinacin de millones de especies qumicas y miles de tipos de muestras
- Limitacin prctica de la metrologa qumica; muy pocos PMQ
generales estn disponibles.
Representatividad Exactitud
Puede ocurrir que mientras se toma la muestra y llega al laboratorio cambie la composicin.
Para cada analito existe un tiempo lmite de almacenaje.
Lmite de deteccin: Concentracin de analito que origina una seal analtica que
puede diferenciarse estadsticamente de un blanco analtico.
YLD = YB + 3 B
- el limite de cuantificacin se define ( se expresa en unidades de concentracin):
YLC = YB + 10B
Nunca se puede asegurar que la concentracin de un analito es cero, sino que se encuentra
bajo el lmite de deteccin. Tambin puede ser detectable, pero no cuantificable.
Ejemplo:
Para estudiar la sensibilidad de un mtodo de determinacin de qunina en agua tnica se
han realizado dos series de experimentos. En la primera, se realizan 11 medidas repetidas
del blanco (agua tnica en ausencia de quinina suministrada por el fabricante) y se obtiene
los siguientes datos de intensidad de fluorescencia: 0,70; 0,74; 0,72; 0,71; 0,73; 0,71; 0,73;
0,74; 0,70; 0,69 y 0,75. En otra serie de experimentos, al agua tnica sin quinina, se le
aaden cantidades crecientes de quinina para preparar 7 muestras artificiales, obtenindose
los siguientes resultados:
Intensidad de
2,51 4,60 6,52 8,60 12,71 16,68 20,81
Fluorecscencia
(x ) i
X i 1
promedio
N
Mediana
Tipos de Error
Fuentes de Error
Instrumento
Calibracin
Cambios en condiciones ambientales o de infraestructura.
Mtodo
Comportamiento fsico-qumico no ideal.
Indicadores
Reacciones lentas o incompletas
Personal
Discriminacin visual.
Desviaciones del procedimiento.
Prejuicio
Descuido
Exactitud
Es una medida de cuan cercana est una medicin del resultado verdadero,
(esperado o aceptado).
Se expresa en trminos de Error Absoluto y Error Relativo.
El Error Relativo se expresa en % y en partes por mil (ppt), multiplicando el
resultado por 100 o por 1000.
Error Absoluto xi xt ;
xi valor exp erimental , xt valor verdadero
Error Absoluto
Error Re lativo
xt
Ejemplo:
(Note que el error absoluto puede ser positivo o negativo, como en este caso)
Problema
Un mtodo para determinar oro da resultados que son 0.4 mg ms bajo de lo esperado. Si
el contenido de oro en la muestra es 1.2%(p/p) Au, calcule la masa de muestra que debera
analizar para que el error relativo del resultado sea 0.2%.
0.4mg
0.2% ER 100; masa Au 200 mg
masa Au
200mg Au
1.2%( p / p) 100; masa de muestra 16,667 mg
masa de muestra
Precisin
Errores Aleatorios
Frecuencia
0.3
0.2
0.1
0
-4 -2 0 2 4
Error Absoluto
En el lenguaje de la estadstica:
La muestra corresponde a un nmero pequeo de observaciones, usualmente
menos de 20.
La poblacin corresponde a un nmero infinito de observaciones.
La media de la muestra se define como X .
La media de la poblacin se define como m y sta corresponde al valor
verdadero cuando no hay errores sistemticos.
Precisin
( xi x) 2 (x i m )2
muestra : s i 1
, Poblacin : i 1
N 1 N
cuando N el valor s
Desviacin Estndar Relativa.
La desviacin estndar relativa (DER, RSD) es el cociente de la desviacin estndar
y la media de las mediciones.
El coeficiente de variacin (CV) es el porcentaje de la desviacin estndar relativa.
La ventaja de la desviacin estndar relativa es que se obtiene la magnitud relativa
y el resultado carece de unidades.
s s
% DER 100 CV 100
x x
Rango
Valor (x) x2
3.5 12.25
48.61
15.5 2
s 5 0.374,
3.1 9.61
5 1
15.5
3.1 9.61 x 3 .1
5
0.374
3.3 10.89 % DER 100 12.1%
3 .1
2.5 6.25
S(x)=15.5 S(x2)=48.61
Desviacin Estndar de los Resultados Calculados.
Calcule la masa molar de NaCl y su desviacin estndar a partir de las masas atmicas y las
desviaciones estndar que aparecen en parntesis.
Na: 22.989768 (0.000001)
Cl: 35.4527 (0.0001)
2 2 2
a ( sa ) b( sb ) s s s
y sy y a b c
c ( sc ) a b c
sa desviacin estndar del valor a.
30.24 = 4 cifras
0.03024 = 4 cifras (3.024x10-2)
2.0 = 2 cifras
2000(10) = 3 cifras (hasta la decena).
Expresin de Resultados
Rechazo de Datos
xq xn
Qexp , xq es el valor dudoso.
xmax xmin
xn es el valor ms cercano al valor dudoso.
Valores de Qcrit
4 0.765 0.829
5 0.642 0.710
6 0.560 0.625
Ejemplo: Prueba Q
Para las mediciones replicadas que aparecen al lado, aplique la prueba Q para el valor 2.5.
Use un Qcrit a 90% de confianza
Valor (x) x2
3.5 12.25
Qcrit 0.642 para 5 valores y a 90% de probabilidad.
3.1 9.61 2.5 3.1
Qexp 0.60
3.1 9.61 3.5 2.5
Qexp Qcrit , se retiene el valor.
3.3 10.89
2.5 6.25
S(x)=15.5 S(x2)=48.61