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Diamagnetismo y paramagnetismo
r
Al aplicar un campo magntico H sobre un material ste sufre un proceso de
r
imanacin, generndose un vector M definido como el momento magntico por
unidad de volumen que aparece en el material. La susceptibilidad magntica del
material es por tanto definida como
M 0 M
= = [2.1]
H B
2-1
Como ejemplo, el tomo de H en estado fundamental 1s posee un momento
orbital l = 0, de manera que el momento magntico se debe slo al spin electrnico,
ms un pequeo momento diamagntico inducido. El tomo de He en estado
fundamental 1s2 tiene momento orbital y momento de spin nulos presentndose slo
momento diamagntico inducido. Los tomos con capas electrnicas llenas tienen
momento de spin y momento angular nulos, por lo que los efectos paramagnticos slo
se dan en tomos con capas incompletas. Adems, los momentos magnticos de los
ncleos atmicos dan lugar al paramagnetismo nuclear. El orden de magnitud del
momento magntico nuclear es 10-3 ms pequeo que el momento magntico
electrnico.
dB
r 2 = 2 rE
dt
r dB
E= [2.2]
2 dt
2-2
Este campo ejerce una fuerza qE sobre el objeto cargado dando lugar a un
cambio de velocidad
d qr dB
m = qE = [2.3]
dt 2 dt
qr
= B [2.4]
2m
m(0 + ) 2 m 02 2m 0
+ [2.5]
r r r
Por su parte el campo magntico ejerce una fuerza sobre el objeto cargado:
2m 2 m 0
q ( 0 + ) B = q( 0 + ) [2.6]
qr r
Las dos fuerzas se anulan entre s y por tanto la tensin en el hilo no vara, sino
que mantiene su valor F0 . Esto es vlido para cualquier tipo de fuerza de unin entre el
objeto y el punto fijo.
eB
= = [2.7]
r 2m
2-3
Si la corriente electrnica media alrededor del ncleo es inicialmente cero, el
campo magntico originar una corriente media finita cuyo momento magntico se
opone al campo aplicado, es decir, la precesin de Larmor de Z electrones equivale a
una corriente I = (carga)x(revoluciones por unidad de tiempo)
I = (Ze) 1 eB [2.8]
2 2m
Ze 2 B 2
= [2.9]
4m
con = x + y .
2 2 2
z
El cuadrado medio de la distancia de los B
electrones al ncleo es r = x + y + z
2 2 2 2
y para una distribucin de carga con simetra electrn
2 2 23 2
esfrica x = y = z r =
2
2
r
y siendo N el nmero de tomos por unidad de
volumen, la susceptibilidad magntica se
deduce de [2.9] ncleo y
x
0 N 0 NZe 2 2
= = r [2.10]
B 6m
2-4
2.2 Paramagnetismo
En los cristales inicos los electrones externos de un tomo son transferidos para
completar la capa de su vecino, ambos iones tendrn capas electrnicas completas y
tendremos un momento magntico nulo. Por tanto, el paramagnetismo slo se dar en
slidos formados por tomos con capas incompletas, adems de las ocupadas por
electrones de valencia.
2-5
Tabla 2.1 Configuracin electrnica de los tomos
2-6
2.3 Teora cuntica del paramagnetismo
L = l (l + 1) h [2.11]
Lz = mlh
r e r r
L = L, L = B l (l + 1) , Lz = B m l [2.12]
2m e
r
Cada electrn tiene un momento angular de spin S , de mdulo hs y para el que
slo existen dos valores posibles de s: con un momento magntico de spin del
electrn asociado igual a:
r e r
S = 2 S, s = 2 B s , Sz = 2 B s [2.13]
2m
2-7
r
El momento angular total de los electrones en un
r r tomo, J , es larsuma de los
momentos angulares combinados orbital L c y de spin S c. El mdulo de J viene dado
por
r
J = J ( J + 1) h [2.14]
Jz = mJ h [2.15]
r ge r r r
= J = g B J ( J + 1) z = g B m J [2.16]
2m
J ( J + 1) + S c ( S c + 1) Lc ( Lc + 1)
con g =1+ [2.17]
2 J ( J + 1)
g: factor de Land o factor de descomposicin espectral medida de las
proporciones relativas de momento angular orbital y de spin.
2-8
Ejemplos:
1 2 6
Ion Ce3+ : configuracin electrnica 4f 5s p 1 nico electrn f l = 3, S = .
Capa no llena hasta la mitad J = Lc S c = 5/2 Estado fundamental: F5/2 (F
2
5 2 6
Ion Sm3+ : configuracin electrnica 4f 5s p 5 electrones f (l = 3)
m 3 2 1 0 -1 -2 -3
s
r r
= g B J ( J + 1) z = g B m J
r
La energa de interaccin del momento magntico con un campo magntico
r
externo B aplicado es
r r
U = B = mJ g B B [2.18]
B ms z
B=0 1/2
h = 2B
1/2
2-9
En el estado de menor energa, el momento magntico es paralelo al campo. Si
el sistema tiene slo 2 niveles, sus poblaciones en equilibrio trmico son (estadstica
de Maxwell-Boltzmann)
N1 exp( B B / k BT )
=
N exp( B B / k BT ) + exp( B B / k BT )
[2.19]
N2 exp( B B / k BT )
=
N exp( B B / k B T ) + exp( B B / k BT )
Figura 2.1. Poblaciones relativas de un sistema de dos niveles de spin en equilibrio trmico a
temperatura T en un campo magntico B.
exp( x) exp( x )
M = ( N1 N2 ) B = N B = N B tanh x [2.20]
exp( x) + exp( x )
con x BB/kBT.
M N B ( B B / k BT ) [2.21]
2-10
unidad de volumen, calculada como la suma de las proyecciones del momento
magntico en la direccin del campo aplicado, viene dada por
J
J exp( g B JB / k BT )
M = Ng B J [2.22]
J
exp(gB JB / kBT )
J
Figura 2.2. Momento magntico en funcin de B/T para muestras de (I) alumbre crmico potsico, (II)
alumbre amnico frrico y (III) sulfato de gadolinio octahidratado.
Para x g BB/kBT << 1 (se cumple salvo a temperaturas muy bajas) se tiene
J J J
J (1 Jx ) J +x J2
M Ng B J J = Ng B J J
J
(1 Jx) 2 J +1 + x J
J J
J J
J ( J + 1)( 2 J + 1)
J = 0 y J2 = 6
J 0
g B BJ ( J + 1)
M Ng B [2.23]
3k BT
2-11
La susceptibilidad es igual a
2
p
647 48
M N J ( J + 1) g 2 B2 0 Np 2 B2 C
= 0 0 = = [2.24]
B 3k BT 3k B T T
0 Np 2 B2
y constante de Curie: C [2.26]
3k B
Iones de tierras raras. Los iones de elementos de tierras raras poseen unas
propiedades magnticas fascinantes, en las que se observa una variacin sistemtica.
Las propiedades qumicas de los iones trivalentes son anlogas, ya que las capas
electrnicas externas son idnticas: 5s2p6 (configuracin del Xe neutro). En el lantano, la
capa 4f est vaca. El cerio contiene 1 electrn en la capa 4f. El n de electrones 4f va
aumentando progresivamente hasta el yterbio (configuracin 4f 13), llenndose la capa
4f con el lutecio (4f 14). Los radios de los iones trivalentes disminuyen regularmente:
desde 1,1 para el Ce3+ hasta 0,94 para el Yb 3+. Las diferencias en el
comportamiento magntico de estos elementos se deben a diferencias en el n de
electrones 4f, que se encuentran aprisionados en una capa interna de radio 0,3 .
Incluso en los metales, esta capa interna permanece intacta.
2-12
Tabla 2.2. N efectivo de magnetones, p, para iones trivalentes del grupo de los
lantnidos, a temperatura ambiente.
Ion Configuracin Estado p (calc) = p (exp)
fundamental g[J(J+1)] (aprox.)
Ce3+ 4f 1 5s2p6 5
F5/2 2,54 2,4
Pr3+ 4f 2 5s2p6 3
H4 3,58 3,5
Nd3+ 4f 3 5s2p6 4
I9/2 3,62 3,5
Pm3+ 4f 4 5s2p6 5
I4 2,68 -
Sm3+ 4f 5 5s2p6 6
H5/2 0,84 1,5
Eu3+ 4f 6 5s2p6 7
F0 0 3,4
Gd3+ 4f 7 5s2p6 8
S7/2 7,94 8,0
Tb3+ 4f 8 5s2p6 7
F6 9,72 9,5
Dy3+ 4f 9 5s2p6 6
H15/2 10,63 10,6
Ho3+ 4f 10 5s2p6 5
I8 10,60 10,4
Er3+ 4f 11 5s2p6 4
I15/2 9,59 9,5
Tm3+ 4f 12 5s2p6 3
H6 7,57 7,3
Yb3+ 4f 13 5s2p6 2
F7/2 4,54 4,5
Iones del grupo de hierro. Para los iones del grupo del Fe no hay buena
concordancia entre p(calc) segn [2.25] y p(exp). Se observa una concordancia mejor
tomando p(calc) = g[S(S+1)] . El motivo de esta discrepancia es que el estado
fundamental de los iones del grupo de Fe es muy distinto si estn dentro de un cristal
que si son iones libres, ya que la capa electrnica parcialmente llena es la capa ms
externa (3d ). Esto provoca que la influencia del campo elctrico de los iones vecinos,
sean o no paramagnticos, pues estn elctricamente cargados y dan lugar a un
campo elctrico en las proximidades del ion paramagntico, sea determinante. Este
campo elctrico se denomina campo cristalino. En los iones del grupo de Fe la
interaccin es tan fuerte que se rompe en gran parte el acoplamiento spin-rbita y se
2-13
destruye la degeneracin del momento angular L. Esto implica que en el estado
r
fundamental el valor medio de L sea cero denominndose este hecho bloqueo del
momento angular orbital. Por tanto cuando el ion est en el cristal no existe momento
magntico orbital, los e- viajan alrededor del nucleo con la misma frecuencia en cada
sentido. Sin embargo, el campo cristalino apenas interacciona con el spin y se
mantiene el momento magntico de spin. Esto implica que al calcular la susceptibilidad
de iones del grupo de Fe, se utiliza la ecuacin [2.24] reemplazando el n cuntico J por
el de la componente de spin S apareciendo entonces una buena concordancia entre
valores tericos y experimentales. En los iones del grupo de tierras raras la capa
electrnica parcialmente llena (4f) no es la capa ms externa y existe apantallamiento
parcial por el campo cristalino de las subcapas 5s y 5p no apareciendo este fenmeno.
Tabla 2.3. N efectivo de magnetones, p, para iones del grupo del hierro, a temperatura
ambiente.
Ion Confi- Estado p (calc) = p (calc) = p(exp)
guracin fundam. g[J(J+1)] g[S(S+1)]
Ti3+, V4+ 3d 1 2
D3/2 1,5 1,73 1,8
V3+ 3d 2 3
F2 1,63 2,83 2,8
Cr3+, V2+ 3d 3 5
F3/2 0,77 3,87 3,8
Mn3+, Cr2+ 3d 4 5
D0 0 4,90 4,9
Fe3+, Mn2+ 3d 5 6
S5/2 5,92 5,92 5,9
Fe2+ 3d 6 5
D4 6,7 4,90 5,4
Co2+ 3d 7 4
F9/2 6,63 3,87 4,8
Ni2+ 3d 8 3
F4 5,59 2,83 3,2
Cu2+ 3d 9 2
D15/2 3,55 1,73 1,9
2-14
2.3.1 Resonancia paramagntica electrnica
(a) (b)
Figura 2.4.a) Esquema del sistema experimental para las medidas de resonancia paramagntica, b)
absorcin en la resonancia paramagntica en el MnSO4.
2-15
2.3.2 Resonancia magntica nuclear
r
Consideremos un ncleo de momento magntico y momento angular
r
hI relacionados por la ecuacin
r r
= h I [2.27]
r r
U = B = mI hB [2.28]
2-16
+ 1 valores, dependiendo de la orientacin del momento magntico nuclear con
respecto al campo. La diferencia de energa entre niveles ser igual a
E = h B [2.29]
0 = B [2.30]
2-17
2.4 Susceptibilidad paramagntica de los electrones
de conduccin
N B2
M= B [2.31]
k BT
N B 2 B T N B2
M = B [2.32]
k B T T F k BTF
2-18
Calculamos la susceptibilidad paramagntica de un gas de electrones libres para
T << TF :
N(E) N(E)
2B B
EF
EF
B
r
Concentracin de electrones con momentos magnticos || a B :
1 E F
N + = f ( E ) D ( E + B B ) dE
2 B B
[2.33]
EF
1 1
2
f ( E ) D ( E ) dE + B B D ( E F )
2
0
r
Concentracin de electrones con momentos magnticos antiparalelos a B :
1E F
N = f ( E ) D ( E B B ) dE
2 B B
[2.34]
EF
1 1
2
f ( E ) D ( E ) dE B B D ( E F )
2
0
M = B (N+ N) [2.35]
3 N B
2
M B D( E F ) B =
2
B [2.36]
2 k BTF
2-19
Al calcular [2.36] se ha supuesto que el movimiento espacial de los electrones
no est afectado por el campo magntico. Sin embargo, las funciones de onda son
modificadas por el campo magntico y los electrones libres crean un momento
diamagntico igual a 1 del momento paramagntico (segn Landau). Por tanto, la
3
imanacin total de un gas de electrones libres es igual a
N B2 N 0 B2
M = B y = [2.37]
k BTF k B TF
Al comparar esta frmula con los resultados experimentales hay que tener en
cuenta
el magnetismo de los iones
los efectos de la banda aumento de la susceptibilidad
la interaccin electrn-electrn
2-20
2.5 Enfriamiento por desimanacin adiabtica
Figura 2.7. Desimanacin adiabtica de una muestra. Al aplicar B, la entropi del sistema de espines se
reduce disminuyendo la entropa total del sistema. Al desimanar adiabticamente manteniendo la entropa
total constante, la entropa de red debe disminuir bajando la temperatura del sistema
2-21
Calcularemos la entropa de los spins de un sistema de N spins, cada uno con
spin S , a temperatura suficientemente alta como para que el sistema de spins est
totalmente desordenado, es decir, la temperatura T muy superior a la temperatura
que equivaldra a la energa de interaccin (Eint kB) que tiende a dar una
orientacin preferencial a los spins.
= kB ln G [2.38]
Figura 2.8. Entropa para un sistema de spin en funcin de la temperatura con un campo magntico
interno B = 0,01 T.
2-22
El campo se aplica a la temperatura T1 con la muestra en equilibrio trmico con
su entorno producindose una reduccin isotrmica de la entropa ab . Se asla
trmicamente la muestra ( = 0) y se corta el campo dando lugar a que la temperatura
de la muestra disminuye segn la isoentrpica bc alcanzando temperatura T2. El
contacto trmico a T1 se realiza con He gaseoso. La ruptura del contacto trmico se
realiza evacuando el gas y alcanzando un vaco para conseguir la desimanacin
adiabtica.
T2 = T1(B/B) [2.41]
2-23
Los momentos magnticos de los ncleos son mucho ms pequeos que los
momentos magnticos electrnicos provocando que las interacciones magnticas
nucleares sean mucho ms dbiles. Por tanto es previsible que la temperatura
obtenida con una muestra con paramagnetismo nuclear sea aproximadamente 100
veces menor que con una muestra con paramagnetismo electrnico. La temperatura de
partida T1 en un experimento de desimanacin de spin nuclear deber ser menor que
en la desimanacin de spin electrnico. Si se comienza con B = 5 T y T1 = 0,01 K
tenemos que BB/kBT 0,5 y la disminucin de la entropa sobrepasa el 10% de la
entropa mxima de spin. Esto es suficiente para dominar la influencia de la red y se
puede estimar, segn la ecuacin [2.41], una temperatura final T2 10-7 K.
2-24
Problemas
3 Calcular la susceptibilidad magntica a 300 K para una sal que contiene 1 mol
de iones Cr2+ por 100 cm3 de sal. El Cr2+ tiene 4 electrones en la capa 3d .
4. El ion Dy3+ tiene 9 electrones en la capa 4f. Cuales son los valores L, S y J del
estado fundamental? Calcular la susceptibilidad a 4 K de una sal que contiene 1
mol de iones Dy3+ por 100 cm3 de sal.
6. Se aplica un campo magntico a una sal que contiene iones Cu2+. El Cu2+ tiene
9 electrones en la capa 3d . Qu campo magntico se debe aplicar a una sal que
contiene Cu2+ a 1 K para que el 99% de los iones se encuentre en el estado de
energa ms bajo?
2-25
utilizada como termmetro contiene 1027 Ni2+ iones/m3. Un arrollamiento primario y
otro secundario se colocan de manera ajustada alrededor del cristal. La inversin
de la corriente en el circuito primario induce una f.e.m. V a travs de las terminales
secundarias. Estimar la razn entre los valores de V producidos si se invierte la
misma corriente, primero a 0,1 K y luego a 1 K. El Ni 2+ tiene 8 electrones en la capa
3d.
2-26