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Hidroxioximas y Estabilidad Quimica .
Hidroxioximas y Estabilidad Quimica .
Agradecimientos
Mario Benedetti
Resumen Ejecutivo
Resumen.
condicin de 45C, mezclndose con electrolito de cobre (35 g/l) y conteniendo cido
sulfrico en concentracin de 180 y 290 g/l respectivamente.
Con el propsito de evaluar los efectos de la temperatura y la concentracin del cido
sulfrico en las soluciones de reactivos extractantes se consider la medicin de
parmetros metalrgicos que dan cuenta del comportamiento del reactivo. Las
mediciones se realizaron a: t = 0, t = 39, t = 52 y t = 103 das comparando finalmente
los resultados obtenidos respecto de la condicin inicial ( t = 0 das) para cada reactivo
extractante.
Para ambos casos se observ un efecto negativo del aumento de temperatura y
concentracin de cido sulfrico, efecto que comienza a visualizarse a partir del da
nmero 50.
Para el caso del LIX-860N-IC se observa un fuerte deterioro en las isotermas de
extraccin, carga mxima, tiempo de separacin de fases, degradacin y viscosidad al
cabo de los 103 das. La carga mxima presenta una cada de 50% para la condicin
de 45C y 290 g/l, a 25C y 290 g/l la carga mxima cae aproximadamente un 10%,
tambin se observa un fuerte aumento en el tiempo de separacin de fase para la
condicin ms severa. Lo anterior indica que este reactivo no sera apto para trabajar
en soluciones orgnicas concentradas en reactivo extractante y operando con
soluciones acuosas que contengan altas concentraciones de cido sulfrico desde
temperatura ambiente.
En el caso del LIX-612N-LV, es posible observar un leve deterioro en el desempeo
metalrgico respecto de su condicin inicial a partir del da 53. Para la condicin ms
severa 45C y 290 g/l la isoterma de extraccin muestra una leve cada, la carga
mxima disminuye aproximadamente un 25% y se observa tambin un fuerte aumento
en el tiempo de separacin de fases. Los resultados indican que este reactivo presenta
una buena estabilidad qumica frente a altas concentraciones de cido sulfrico cuando
se trabaja a temperaturas cercanas a los 25C. Lo cual puede ser atribuible a la
presencia del modificador de baja viscosidad (Ferrimod) presente en la mezcla
comercial.
ndice
Capitulo 1. Introduccin .................................................................................................... 1
1.1. Antecedentes Generales sobre la Extraccin por Solventes .......................................... 1
1.2. Nuevos Procesos de Lixiviacin y Aplicacin de la Extraccin por Solventes [ 2,3]............. 5
Capitulo 2. Extraccin por Solventes. ............................................................................. 14
2.1. Principios y Fundamentos de la Extraccin por Solvente (SX) [8,9] .................................. 14
2.1.1. Requisitos y Propiedades de la Fase Orgnica.......................................................... 15
2.1.2. Caractersticas de la Solucin Acuosa que Afectan el Proceso de SX ....................... 21
2.2. Clasificacin de los Reactivos Extractantes [9,12]............................................................... 23
2.2.1. Extractantes Mediante Formacin de Complejos ...................................................... 23
2.3. Propiedades Quelantes de las Hidroxioximas ................................................................... 25
2.4. Teora de la Extraccin por Solvente [8,9,14] ........................................................................ 27
2.4.1. Equilibrio Qumico ...................................................................................................... 27
2.5. Reactivos Extractantes Comerciales Utilizados para Recuperacin de Cobre por
Extraccin por Solventes. [17]..................................................................................................... 34
Los extractantes quelantes comerciales, son reactivos diseados principalmente como reactivos
especficos de metales bivalente, cuyas caractersticas ms relevantes son poseer un grupo
cido y un tomo de nitrgeno donante de electrones, los cuales le confieren a la molcula la
propiedad de ser un ligando quelante bidentado, capaz de formar complejos cuadrados planos
con el metal, adems de poseer una cadena alqudica suficientemente larga, para aumentar su
hidrofobicidad............................................................................................................................ 34
2.6. Fabricantes de Reactivos Extractantes Comerciales .......................................................... 37
2.6.1. Reactivos LIX (Cognis) [12,17,19] ................................................................................... 38
2.6.2. Reactivos Acorga (Cytec) [19] ...................................................................................... 39
2.7. Estabilidad Qumica de los Reactivos Extractantes ........................................................... 42
2.7.1. Hidrlisis Qumica ................................................................................................ 42
2.7.2. Presencia de Nitratos ................................................................................................. 46
2.7.3. Presencia de Halgenos .............................................................................................. 47
2.7.4. Presencia de Manganeso ............................................................................................ 48
2.7.5. Degradacin Fotoqumica........................................................................................... 49
2.7.6. Degradacin Microbiolgica ...................................................................................... 51
2.8. Consideraciones Operacionales [8] ................................................................................... 52
2.8.1. Consideraciones Operacionales en relacin a la Degradacin ................................. 52
2.8.2 Capacidad de Carga Operacional del Reactivo Extractante. [8] .................................. 57
2.9. Influencia de la Tensin Interfacial (TI) en el Proceso de Extraccin por Solvente .......... 59
2.9.1. Carcter hidroflico de las Hidroxioximas [13,30]........................................................ 59
2.9.2 Evaluacin de la Tensin Interfacial (TI) en extraccin por Solvente......................... 63
2.9.3. Formacin de una Tercera Fase y de Borra [8,9]....................................................... 66
Capitulo 3. Qumica de los Modificadores ...................................................................... 68
3.1. Modificadores. [20, 28, 33,34] ......................................................................................... 68
3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador [20,33]........................................................ 71
3.1.1. a. Auto asociacin del extractante. ............................................................................ 71
3.1.1. b. Auto Asociacin de Modificadores .......................................................................... 75
3.1.1. c. Fenmeno de Co-Asociacin. .................................................................................. 78
La asociacin del modificador con el complejo metal hidroxioxima extrado, tambin deben
ser considerados. Este efecto ha sido estudiado en la extraccin de otros metales o en sistema
de extraccin de cobre usando reactivos extractantes diferentes a hidroxioximas, no se reportan
estudios respecto de este fenmeno para complejos hidroxioxima-cobre[20]. ........................... 80
3.1.2. Desventajas de la Modificacin ................................................................................. 81
3.1.3. Consideraciones Prcticas y Operacionales del Uso de Modificadores .................... 81
3.1.4. Cetoximas como agentes modificadores de Aldoximas .................................................. 84
Capitulo 4. Objetivos ..................................................................................................... 86
4.1. Objetivo General................................................................................................................ 86
4.2. Objetivos Especficos ......................................................................................................... 86
Capitulo 5. Parte Experimental ...................................................................................... 87
5.1. Introduccin ........................................................................................................................ 87
5.2. Reactivos Qumicos ............................................................................................................ 87
5.3. Soluciones Acuosas y Orgnicas ........................................................................................ 88
5.4. Condiciones Experimentales ............................................................................................. 89
5.4.1. Tiempo y Duracin del Ensayo de Estabilidad Qumica ............................................ 90
5.4.2. Acondicionamiento del Reactivo Extractante........................................................ 91
5.4.3. Ensayos de Estabilidad Qumica ............................................................................... 91
5.5 Test Metalrgicos y Mtodos Qumicos.............................................................................. 93
5.5.1. Isotermas de Equilibrio de Extraccin ....................................................................... 94
5.5.2 Carga Mxima .............................................................................................................. 95
5.5.3 Tiempo de Separacin de Fases (Continuidad Orgnica) ........................................... 95
5.5.4. Viscosidad.................................................................................................................... 95
5.5.5. Selectividad Cu/Fe ................................................................................................. 96
5.5.6. Test de Degradacin.................................................................................................... 97
5.5.7 Tensin Interfacial....................................................................................................... 97
5.5.8. Medicin de pH ..................................................................................................... 98
5.5.9. Anlisis de Cobre y/o Hierro en Solucin Acuosa ...................................................... 98
5.6. Determinacin de la Concentracin Real del Reactivo Extractante .................................. 98
Capitulo 6. Resultados y Discusiones ........................................................................... 99
6.1. Introduccin ........................................................................................................................ 99
6.2. Caso 1: Aldoxima sin modificar (LIX-860N-IC) ............................................................. 100
6.2.1. Isoterma de Extraccin ............................................................................................. 100
6.2.2. Carga Mxima ........................................................................................................... 103
6.2.3. Degradacin Hidroltica .......................................................................................... 108
6.2.4 Tiempo de separacin de Fases (TSF) ....................................................................... 110
6.2.5. Tensin Interfacial (TI) y Viscosidad ....................................................................... 111
6.2.6. Selectividad Cu/Fe .................................................................................................... 115
6.3. Caso 2. Aldoxima Modificada, LIX-612N-LV ............................................................... 116
6.3.1. Isotermas de Extraccin ........................................................................................... 117
6.2.3 Carga Mxima ............................................................................................................ 118
6.3.3. Degradacin Hidroltica .......................................................................................... 123
6.3.4. Tiempo de Separacin de Fases (TSF) ...................................................................... 124
6.3.5. Tensin Interfacial y Viscosidad .............................................................................. 125
6.3.6. Selectividad Cu/Fe ..................................................................................................... 127
Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page viii
Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en ix
presencia y ausencia de modificador de fase
Capitulo 1. Introduccin
5. Es un proceso que se puede aplicar no slo a cobre, sino que a otros metales.
[ 2,3].
1.2. Nuevos Procesos de Lixiviacin y Aplicacin de la Extraccin por Solventes
Detrs de esta situacin hay toda una problemtica muy compleja que se
relaciona con aspectos bsicos derivados de la lixiviacin de los sulfuros.
GEOCOAT, fue puesto a punto por GeoBiotics (GeoBiotics). Fue creado tambin
para el tratamiento de minerales refractarios de oro aunque se utiliza lixiviacin
esttica para el caso de los minerales de cobre y de otros metales pesados. El
mineral se prepara de tal forma que finalmente queda recubriendo, con un
tamao relativamente pequeo, a partculas mayores de roca madre, lo cual
facilita la hidrodinmica del sistema. Utilizando microorganismos termfilos a
temperaturas de hasta 70C, se recupera el 97% del cobre despus de 120 das.
Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page 9
Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en 10
presencia y ausencia de modificador de fase
Los operadores de una planta de extraccin por solvente tienen una variedad de
reactivos a escoger, con el simple objetivo de obtener la produccin de cobre de diseo,
la calidad adecuada y el menor costo total de operacin. Debido al alto contenido de
cobre de las soluciones de lixiviacin existe alguna creencia respecto de que la
seleccin del reactivo se limita slo a los reactivos considerados como extractantes
fuertes.
El hecho que la planta de extraccin por solvente para cobre pueda llegar a
operar a altas temperaturas y a una alta concentracin de reactivo establece exigencias
a los extractantes para cobre que no se encuentran en las tpicas plantas de extraccin
por solventes con soluciones provenientes de lixiviacin en pilas o desde botaderos. La
temperatura de 35 a 45C en extraccin por solvente produce una mayor degradacin
hidroltica en relacin a una temperatura cercana a los 25C y el efecto de una mayor
concentracin de reactivo, del orden de 30 a 45% p/v implica un aumento de la
viscosidad de la fase orgnica, lo cual contribuir a aumentar los tiempos de
separacin de fases (TSF). Tales condiciones deben tenerse presente a la hora de
seleccionar el reactivo extractante y las condiciones de operacin de la planta. [6]
[8,9]
2.1. Principios y Fundamentos de la Extraccin por Solvente (SX)
A nivel industrial, la tcnica del proceso consiste en: contactar en contra corriente
una solucin acuosa que contiene iones metlicos con una fase orgnica inmiscible. La
fase orgnica, acta como el medio de intercambio capaz de extraer selectivamente al
menos, uno de los iones metlicos presentes en la fase acuosa.
Este proceso puede describirse en forma simple, por la ecuacin general 2.1.
La velocidad de separacin de fases debe ser rpida con el objeto de que las
dimensiones de los decantadores sean las mnimas posibles. As disminuyen los
costos de inversin, inventario y las prdidas del diluyente por evaporacin.
Baja viscosidad. Poseer una apropiada diferencia de densidad con las soluciones
acuosas.
No txico.
complejo metlico.
Tener baja solubilidad en la fase acuosa, para evitar o disminuir al mximo las
Tener una pureza adecuada y estar libre de componentes extraos, con el objeto
sedimentador (settler).
Ser qumicamente estable bajo todas las condiciones de operacin del circuito.
Tener un alto punto de inflamacin ( Flash Point, FP) de 25C o ms, por sobre la
temperatura ms alta prevista para la operacin del circuito de extraccin por solvente
(se recomienda de mayor a 80C). Esto es fundamentalmente por razones de
seguridad. Se debe tener presente, tambin, la disminucin del FP por altura
geogrfica por sobre los 3000 m.s.n.m., aproximadamente 10C por cada 1000 mt de
altura.
Baja toxicidad.
i) n- Parafinas e iso-Parafinas:
Alta viscosidad
ii) Olefinas:
Qumicamente inestables
Baja viscosidad
iv) Aromticos:
Baja viscosidad
Biocida Natural
producto orgnico que al ser aadido a la fase orgnica altera el comportamiento del
reactivo extractante, puede ser considerado un modificador.
Todos estos son factores que van a determinar el tipo de extractante a usar y las
condiciones en que debe realizarse el proceso de extraccin.
a) Acidez libre, pH
b) Potencial de xido-reduccin, Eh
d) Temperatura.
Para efectos de esta tesis slo se dar una breve descripcin de los
extractantes formadores de complejos.
A) Extractantes cidos.
B) Extractantes quelantes.
B) Extractantes Quelantes
OH NOH
C
A
R
Figura 2.1. Molcula de Hidroxioxima.
Donde R representa la cadena alqudica y puede ser el radical -C9H19 o -C12H25 Nonil y dodecil respectivamente, A
puede ser un hidrgeno H (aldoxima) o un radical metilo CH3 ( cetoxima).
(2.2)
(2.3)
(2.4)
D
Cu 2
Cu
o
2 (2.5)
a
(2.7)
(2.8)
En el equilibrio [RH] = [RH] inicial, por lo tanto [RH] se puede considerar constante.
Por lo cual podemos escribir la ecuacin 2.9 como funcin del pH, obtenindose:.
selectividad de los reactivos, lo cual merece una discusin. Habra que tener presente,
en primer lugar, que ningn reactivo es selectivo para un nico metal en todas las
condiciones, sino que pueden existir muchos reactivos selectivos para un solo metal en
ciertas condiciones. La selectividad depende entonces de las condiciones de operacin
y del entorno fsico-qumico de la alimentacin. [17]
Cu+2 + 2
+ 2H+
(2.10)
Donde R, en este caso es C9 H19, el radical nonil.
El LIX-860, que posee buenas propiedades para formar quelatos con el cobre,
Otros modificadores pueden ser usados en vez de nonilfenol junto con la oxima
base. Acorga Limitada ha agregado Acorga PT-5050 a sus productos para uso en
aquellas plantas con materiales de construccin que son sensibles al nonilfenol. En el
Acorga PT-5050, el nonilfenol es reemplazado por tridecanol en la razn de 0,5 partes
de modificador a 1 parte de la oxima, la proporcin de tridecanol a oxima tambin
puede ser variada como con el nonilfenol, para producir una gran variedad de
productos.
[20]
Tabla 2.4. Reactivos Extractantes Comerciales
1. ster nuevo incorporado a este reactivo recientemente lanzado al Mercado por CYTEC
2. Ferrimod: modificador de baja viscosidad tipo cetona o ter, producto patentado por COGNIS
Presencia de Nitratos
Presencia de Halgenos
Presencia de Manganeso
OH H + OH
H OH
OH N: OH N OH N
H+
R R + R
R1 R1 R1
: OH
2
H H OH
H OH OH N
OH + OH OH N+
+
OH2
NH2 OH + R O H R
R
R1
R1 R1
OH O
R
+ H+
R1
(2.11)
OH
OH N OH O
H2O H+
H H + NH2 OH
OH
C9 H19 C9 H19
C9H19
(2.12)
En este caso, el alcohol juega el rol del agua en la hidrlisis normal, con la
diferencia que con el alcohol, los dos reactantes principales, estn en la misma fase
orgnica, mientras que con agua, la transformacin ocurre en la interfase.
OH OH OH
OH N OH N OH N
O 2N O 2N
H H H
+ NO 2+ + H+
H +
C 9H 19 C 9H 19 C 9H 19
(2.13)
OH NOH OH NOH
H C H Cl2 Cl C H
H H H H
C9H19 C9H19
Cloracion
(2.14)
OH NOH OH NOH
H C H I2 I C H
H H H H
C9H19 C9H19
Iodacin
(2.15)
OH NOH
C
A MnO4 R COOH Mn 2
R
(2.18.)
Estas reacciones toman lugar por efecto de la exposicin del reactivo extractante
a la luz solar (radiacin ultravioleta). El resultado es la perdida de carga de cobre, altos
tiempos de separacin de fases y altas prdidas por arrastre. La ecuacin de reaccin
2.19, muestra el mecanismo ms probable del efecto de la radiacin ultravioleta sobre
las molculas de hidroxioximas.[21]
HO
OH OH N O N
OH N
hv
H
H
R R
R
Indoxazene
hv
OH O
N
O ..
N O N
+
N C
R R R R
O
N
R
Benzoxazole
(2.19)
ROH
O
Fungi, Bacteria
O2
OH
Cadena Aliftica O
CH3CH2CH3 CH3CH3 H
+
Conocer el papel que juegan los distintos tipos de productos que se generan
debido a las distintas formas de degradacin.
De esta forma, los operadores de las plantas, o usuario de los reactivos, cuentan
con una gran variedad de reactivos de extraccin por solvente disponibles para el
tratamiento de soluciones de lixiviacin de concentrados de cobre. Los datos obtenidos
desde el laboratorio y de la industria, en conjunto con los precios de los reactivos, se
pueden usar para tomar decisiones tcnico-econmicas sobre el mejor reactivo para
tratar soluciones de lixiviacin de concentrados de cobre o provenientes de lixiviacin a
alta presin y temperatura, considerando todos los aspectos relacionados con el ptimo
desempeo de los reactivos.
En las plantas de extraccin por solvente, las principales prdidas son: por
arrastre y degradacin hidroltica [26,28], lo cual se manifiesta en prdida de capacidad de
En tabla 2.5, se muestra a modo de ejemplo prctico para las diferentes plantas
que operan en Chile, las reposiciones tanto de reactivo extractante como de diluyente:
Diluyente 12 15 ND
En la tabla 2.6 se muestran las perdidas tanto por arrastres como por
degradacin segn el tipo de modificador utilizado.
Tabla 2.7. Gastos estimados por reposicin de reactivo extractante, segn tamao
de planta (Capacidad de Produccin en Tm. ctodo Cu/ao).
obtenido con relativa facilidad, manteniendo a la vez la posibilidad de lograr una rpida
separacin de fases.
El mtodo del anillo es el ms popular porque las mediciones son simples y los
tensimetros comerciales son accesibles.
La figura 2.11 muestra como se ordenan las molculas del complejo metal-
hidroxioxima en la interfase de acuerdo a su carcter hidroflico.
Sergio A.F.Orgnica
Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page 61
Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en 62
presencia y ausencia de modificador de fase
M+ M+
M + M+
M+
M+ M+
M+ M+
M+
M+
M+ M+
+ M+
M
M+ M+ M+
Como los grupos funcionales del reactivo extractante forman una orientacin
preferencial en la interfase, muchos reactivos extractantes son adsorbidos y producen
una disminucin de la tensin interfacial acuoso orgnico.
d / d ln c T (2.19.)
Fase dispersa
(discontinua)
Fase dispersante
(continua)
Fase Fase
Orgnica Acuosa
Continuidad Continuidad
Orgnica Acuosa
: Gotas de acuoso
: Gotas de orgnico
Interfase de sedimentacin
pasiva
Lecho
fluidizado Orgnico
de sedimentacin
Vs
Zona
empacada
Limite de movimiento
Vc
Acuoso
Interfase de coalescencia
activa
[8,9]
2.9.3. Formacin de una Tercera Fase y de Borra
Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page 66
Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en 67
presencia y ausencia de modificador de fase
Es, generalmente aceptado que los reactivos extractantes deben satisfacer los
criterios mencionados en 2.1.1a para extraer cobre desde soluciones de lixiviacin; re-
extraer el ion en condiciones consistentes con la etapa de electroobtencin (EW ) para
obtener el metal en alta pureza. Las propiedades del reactivo estn relacionadas muy
ntimamente con la estructura qumica del extractante, el mtodo por el cual el
extractante es producido y los componentes de la fase orgnica en la cual el extractante
es disuelto. A modo de optimizar el comportamiento del reactivo extractante es que este
debe ser modificado por adicin de otro compuesto qumico.
(o concentracin) de cido sulfrico y finalmente el metal pueda ser recuperado con alta
pureza en la etapa de electroobtencin (EW).
comerciales que slo ofrecen unas pocas formulaciones que, en lo esencial, difieren
muy poco.
En la fase orgnica, hay muy poca o muy baja ionizacin, por lo que el soluto
(reactivo extractante) est presente como especie molecular neutra. Las interacciones
soluto-soluto y soluto-solvente, tienen lugar principalmente debido a la existencia de
enlaces del tipo puente de hidrgeno.
[20,33]
3.1.1. Interacciones Hidroxioximas-Modificador
tambin juega el rol de un modificador) son muy importante y pueden modificar las
propiedades de extraccin.[20] La figura 3.4 muestra como podra resultar la asociacin
entre la molcula de cetoxima y aldoxima.
3
Cu en organico
descargado g/l
2,5
2
Nonilfenol
1,5
TDA
1
0,5
0
0 50 100 150 200
Modificador g/l
ltimamente tanto Cytec como Cognis estn usando steres como reactivo
modificador de hidroxioximas.
qumica, tabla 3.1, segn: slo aceptor de enlaces de H (cetonas, ter, ster) y, aceptor
y donante de enlaces de H (alcoholes, fenoles),[34]
ter R-O-R NI
Cetonas RRC=O NI
Dodecilfenol
NI: no informado
degradacin por hidrlisis normal. Los modificadores del tipo II, tpicamente muestran
baja selectividad Cu/Fe y disminuyen la estabilidad de la oxima a la degradacin por
hidrlisis.[34]
Una fase orgnica que contiene un reactivo extractante ms modificador del tipo
aceptor (tipo I) mostrar un valor ms alto de tensin interfacial cuando est en
contacto con la solucin acuosa de cobre que una fase orgnica que contiene el mismo
reactivo extractante sin el modificador del tipo I.
Los test de estabilidad de reactivos realizados por Cognis muestran que LIX-
612N-LV y LIX-6422N-LV (modificador del tipo I) presentan mayor estabilidad de la
aldoxima a la degradacin por hidrlisis si se le compara con reactivos extractante que
contengan TXIB, tal como el reactivo M5640 de Cytec, lo cual podra explicarse por la
Sergio A. Valladares Muoz. Copia autorizada por el autor. Page 83
Estudio de la estabilidad qumica de los reactivos de extraccin por solvente de cobre del tipo hidroxioxima en 84
presencia y ausencia de modificador de fase
mayor viscosidad que le confiere a la fase orgnica este tipo de modificador (TXIB).
[34]
Las conclusiones de este tipo de publicaciones deben ser tomadas con reservas o
comprobadas objetivamente.
Tambin se deben correr test en planta piloto por largo tiempo para estudiar
variables como: arrastres, separacin de fases y generacin de crud. Los test de
estabilidad deben ser realizados bajo condiciones muy controladas para lograr datos
comparativos.
Capitulo 4. Objetivos
Solucin de LIX 860N-IC al 35% p/v, a 25C y 45C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de cido sulfrico respectivamente.
Solucin de LIX 612N-LV al 35% p/v, a 25C y 45C en mezcla con electrolito de
30 g/l de Cu conteniendo 180 g/l y 290 g/l de cido sulfrico respectivamente.
5.1. Introduccin
Tanto las soluciones acuosas como las orgnicas se prepararon a partir de los
reactivos indicados en la tabla 5.1. Se diluyeron y aforaron en material volumtrico de
vidrio y posteriormente guardadas en botellas y/o bidones de polipropileno. Las tablas
5.2 y 5.3 muestran las composiciones de las respectivas soluciones acuosa y orgnicas
25 300
LIX 860N-IC
45 180
LIX 860N-IC
45 300
LIX 860N-IC
LIX 612 NL-V 25 180
25 300
LIX 612 NL-V
45 180
LIX 612 NL-V
45 300
LIX 612 NL-V
5.4.1. Tiempo y Duracin del Ensayo de Estabilidad Qumica
Las fotos mostradas en la figura 5.1 muestran la manera en que se instalaron los
reactores de vidrio segn las condiciones de temperatura.
Tiempo en das, d
Isoterma de. X - - X
Extraccin
Carga Mxima. X X X X
TSF X - - X
Viscosidad X - - X
Selectividad X X
Degradacin X X X X
Tensin X - - X
Interfacial.
Nota: A t=39 y t=50 das, se toman volmenes alcuotas con micropipeta, 40ml. A t=103d se ajusta el volumen
Se separan las fases, se guarda la fase acuosa en frascos limpios y secos, para
ser analizados por Cu y hierro (slo para la relacin O/A 1:1, se mide hierro para
establecer el valor de Selectividad), por espectrofotometra de absorcin atmica.
10/1 50 5
5/1 25 5
2/1 20 10
3/2 30 20
1/1 20 20
1/2 10 20
1/5 5 25
5.5.4. Viscosidad.
5.5.8. Medicin de pH
6.1. Introduccin
Isoterma de extraccin
Carga mxima
Degradacin
Viscosidad
Tensin Interfacial
Selectividad
En este caso las isotermas de extraccin, figuras 6.1. y 6.2. muestran una
importante cada en la capacidad extractiva de la aldoxima en todas las condiciones
estudiadas (T y concentracin de cido). Lo cual indica que se ha afectado
notoriamente la capacidad extractiva de la aldoxima.
30
25 t=0 dias, referencia
Cu [o] g/l
20
t=103 dias con
15
180g/l Acido,E1
10
t=103 dias con
5 290g/lAcido,E2
0
0 5 10 15
Cu [aq] g/l
En la Figura 6.2 se observa el resultado obtenido para las isotermas a 45C, aqu
se observa que el efecto de la concentracin de cido sumado a la temperatura
provoca un mayor deterioro de la aldoxima sin modificar. Lo cual limitara su uso a altas
temperaturas y altas concentraciones de cido sulfrico.
30
25 t=0 dias, referencia
20
Cu [o] g/l
30
Carga maxima, g/l Cu
25
20 Cmax, 180 g/l Acido,
E1
15
Cmax, 290 g/l Acido,
10 E2
5
0
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Figura 6.3 Carga Mxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 25C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4
Aqu se puede ver que la Carga mxima presenta una disminucin de 8,12 %
con electrolito E1 y 21,7 % con electrolito E2, lo cual est indicando que la
concentracin de cido sulfrico de 290 g/l est provocando serios daos a la aldoxima
en tan slo 103 das.
30
25 Cmax, 180 g/l
20 Acido, E1
15 Cmax, 290 g/l
10 Acido, E2
5
0
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Figura 6.4 Carga Mxima Aldoxima sin modificar LIX 860N-IC a 45C.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4
Tabla 6.2 Carga Mxima LIX 860N-IC al 35% p/v (g/l Cu Extraido).
La tabla 6.3 muestra los datos anteriores pero expresados en gramos por litro de
Cu extrado por cada 1% de Aldoxima contenida en la fase orgnica.
Tabla 6.3 Carga Mxima LIX 860N-IC al 35% p/v, gpl Cu / 1% Extractante.
Los resultados de la tabla 6.3, obtenidos tanto a 25C como a 45C, se presentan
como % de prdida de la capacidad extractiva en funcin del tiempo, estos datos se
muestran en la tabla 6.4.
Tabla 6.4 Prdida Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en funcin del tiempo
60
10
0
0 20 40 60 80 100 120
TIEMPO EN DIAS
Figura 6.5 Prdida de Capacidad Extractiva de LIX 860N-IC en funcin del tiempo.
[LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrlito conteniendo 290 g/l de H2SO4 .
Y que puede ser resumida mediante la siguiente reaccin global, ecuacin 6.1.
(6.1.)
Aqu tambin se observa, al igual que en las isotermas y carga mxima, que los
mayores efectos negativos se dan a 25 y 45C, con electrolito E2 conteniendo 290 g/l
de cido sulfrico. El resultado obtenido con electrolito E1 conteniendo 180 g/l de cido
sulfrico a 25C, es menor a 10%, y estara dentro de los parmetros normales de
degradacin de los reactivos extractantes [34].
35
30
% Degradacin
Figura 6.6. Degradacin Hidroltica a 25 y 45 C . [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
15C provocar un importante aumento de este parmetro. Por otra parte un aumento
de la concentracin del reactivo extractante tambin producir un mayor TSF debido a
la mayor viscosidad del medio.
Los resultados de TSF para t=0 das y t=103 das, muestran que las condiciones
a las cuales fue sometida la aldoxima son perjudiciales, en particular a 45C y 290 g/l, lo
cual es concordante con lo observado en las isotermas de extraccin y en los test de
carga mxima, figura 6.7.
500
400
TSF, seg
300
200
100
0
t= 0 t= 103 180 g/l Acido,E1 a 25C
TIEMPO EN DIAS 290 g/l Acido,E2 a 25C
180 g/l Acido,E2 a 45C
290 g/l Acido,E2 a 45C
Lo anterior indica que cualquier otra molcula que posea un grupo con
caractersticas hidroflicas, contribuir a disminuir ms an la tensin interfacial, y
dependiendo de la concentracin de esta nueva molcula, hasta un punto en que la
presencia de estos surfactantes promuevan la formacin de una emulsin de cierta
estabilidad, con la consecuencia obvia de aumentar el TSF debido a la tendencia a
formar una emulsin ms estable.
El grfico de Tensin Interfacial (TI) para LIX-860N-IC, figura 6.8, muestra una
disminucin de este parmetro, lo cual indica que l o los producto de degradacin
tienen un carcter tensioactivo y han afectado significativamente la tensin interfacial y
el tiempo de separacin de fases.
22
21
T.Interfacial
(dinas/cm)
20
180 g/l Acido,E1 a
19 25C
290 g/l Acido,E2 a
18 25C
180 g/l Acido,E1 a
t=0 t= 103 45C
290 g/l Acido,E2 a
TIEMPO EN DIAS
45C
Los resultados observados, en la figura 6.8, al cabo de los 103 das y en las
condiciones ms drsticas de temperatura y concentracin de cido sulfrico, indican la
presencia de compuestos que estn contribuyendo a disminuir la tensin interfacial y a
aumentar la viscosidad. El aumento de la viscosidad observado al finalizar el tiempo del
test, segn se observa en la figura 6.9 muestra que los productos formados, por si solos
o en asociacin con otros compuestos, tambin contribuyen a aumentar la viscosidad
de la fase orgnica. Lo cual afecta el tiempo de separacin de fases, haciendo ms
estable la emulsin y ms lenta la separacin.
Cabe recordar que la fase orgnica que se est utilizando, por el hecho de tener
alta concentracin de aldoxima (45,5% p/v) es de mayor viscosidad que las fases
orgnicas usadas habitualmente en las plantas de extraccin por solvente de cobre (<
25% p/v). Por lo que los productos derivados de la degradacin hidroltica podran
asociarse y contribuir a aumentar ms an la viscosidad del medio, afectando la
hidrodinmica del proceso.
viscosidad 20C,
cp 12
10
8
6
4
2
0
t=0 t= 103 180 g/l Acido,E1 a 25C
Figura N 6.9. Viscosidad LIX-860N-IC a 25C. [LIX 860N-IC] = 35%; E1: Electrlito contendendo 180 g/l
Se vio que la condicin de 25C y 45C y 290 g/l de cido sulfrico, result ser la
ms desfavorable para la aldoxima sin modificar, sin embargo se debe tener presente el
efecto de la viscosidad, que sumado a la alta temperatura y alta concentracin de cido
podran explicar la fuerte cada en las propiedades metalrgicas.
[6]
Una reciente publicacin de Cognis reconoce que: hay muy poca informacin
publicada respecto del efecto de la viscosidad y su comportamiento en plantas de
extraccin por solvente; y que intuitivamente es vlido pensar que una fase orgnica de
alta viscosidad debiera tener una separacin de fases ms lenta, mayores arrastres de
orgnico en la fase acuosa y como consecuencia de esto una mayor degradacin, slo
la experiencia prctica en las plantas de extraccin de cobre soportan esta intuicin.
El reactivo LIX-612N-LV, surge como una necesidad del mercado, para contar
con un reactivo que permita trabajar en plantas de extraccin de cobre en
concentraciones entre 35 a 50% p/v, considerando que debido a los nuevos procesos
de lixiviacin (a alta temperatura y presin) o biolixiviacin de concentrados se esperan
soluciones de lixiviacin con altos contenidos de cobre, alta temperatura y que
requerirn altos niveles de cido sulfrico.
[6]
Cognis, public que respecto de los ensayos de estabilidad qumica en los
cuales se evaluaron diferentes productos comerciales (tanto de Cytec como de Cognis),
LIX 612N-LV, mostr ser ms estable a la degradacin por hidrlisis en la misma
concentracin y condiciones, pudiendo ser mejor que aquellos reactivos que usan
modificadores ms viscosos, tales como el TXIB (2,2,2 trimetil-1,3-pentanodial
diisobutirato).
15
t=0 dias, referencia
Cu[o] g/l
10
t=103 dias.con 180
g/l Acido, E1
5
t=103 dias con 290
g/l Acido, E2
0
0 5 10 15
Cu [aq], g/l
Figura 6.10. Isoterma de Extraccin LIX- 612N-LV a 25C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
15
t=0 dias, referencia
10
Cu[o] g/l
Cu[aq] g/l
Figura 6.11. Isoterma de Extraccin de LIX-612N-LV a 45C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1:
Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
La figura 6.12 muestra grficamente los valores obtenidos para carga mxima,
mostrados en la tabla 6.6
30
Carga mxima,g/l Cu
25
20 Cmax, 180 g/l
15 Acido,E1
Cmax,290 g/l
10
Acido, E2
5
0
0 50 100
TIEMPO EN DIAS
Figura 6.12. Carga Mxima de LIX 612N-LV, a 25C . [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito
conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Figura 6.13. Carga Mxima de LIX-612N-LV, a 45C. [LIX 612N-LV] = 35%; E1: Electrolito conteniendo
30
Prdida Capacidad Extractiva
25
20
"180 g/l Acido,E1 a 25C"
"290 g/l Acido,E2 a 25C"
15
"180 g/l Acido,E1 a 45C
"290 g/l Acido,E2 a 45C
10
0
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo en Dias
Figura 6.14. Prdida de Capacidad extractiva en funcin del tiempo. [LIX 612N-LV] =
35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2: Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Al igual que lo expuesto para el caso de la aldoxima sin modificar, punto 6.2.3,
los resultados se obtuvieron por cromatografa en columna.
20
15 180 g/l Acido,E1 a
25C
10
290 g/l Acido,E2 a
5 25C
0 180 g/l Acido,E1 a
45C
0 50 100
290 g/l Acido,E2 a
TIEMPO EN DIAS
45C
300
250
200
TSF, seg 150
100
50
0
t= 0 t= 103
180 g/l Acido,E1 a 25C
TIEMPO EN DIAS 290 g/l Acido,E1 a 45C
180 g/l Acido,E1 a 45C
290 g/l Acido,E2 a 45C
Figura 6.16. Tiempo de Separacin de Fases Solucin LIX-612N-LV 35% a 20C. [LIX
612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
T. Interfacial (dinas/cm)
22
21
20
Figura 6.17. Tensin Interfacial, a 20C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4;
E2:Electrolito conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Figura 6.18. Viscosidad a 20C. [LIX 612N-LV] = 35%;E1:Electrolito conteniendo 180 g/l de H2SO4; E2:Electrolito
conteniendo 290 g/l de H2SO4.
Lo anterior lleva a pensar en una serie de estudios posibles de realizar, como por
ejemplo estudiar la estabilidad en forma comparativa de distintos reactivos extractantes
con diferentes modificadores y/o combinar el efecto modificador-viscosidad sobre la
estabilidad qumica.
Capitulo 7. Conclusiones
El aumento de la viscosidad observado al final del test indica que los agentes
tensioactivos producidos podran estar formando asociaciones con la aldoxima o
consigo mismo generndose molculas de mayor peso molecular que
contribuiran al incremento de la viscosidad y de paso del tiempo de separacin
de fases.
Capitulo 8. Bibliografa
(5) Mayhew K, Barr Glenn, Defreyne J., CESL Copper Process. Intermin UCN
Mayo de 2005.
(6) Kordosky G., Virnig M., Tello A., Vera G., Extraccin por Solventes Aplicada a
Soluciones de Lixiviacin de Concentrados de Cobre. Propiedades de los
Reactivos y Seleccin de stos, Mining Chemical Technology, Cognis
Corporation, USA.
(7) Sole K., Solvent Extraction of Copper from high Concentration Pressure Acid
Leach Liquors, ISEC 2002, pp.1033-1038
(10) Haig P., Diluent Chemestry., Shell Chemicals presentation for: WMC Olympic
Dam, November 2002.
(12) Kordosky G., Virnig M., Mackenzie M.,Solvent Extraction Reagents and
Selectivity Control, Henkel Corporation.
(15) Simpson J., Navarro P., Vargas C, Alguacil F., Uso de un Modelo Qumico de
Extraccin por Solventes de Cobre en la Obtencin Matemtica de Diagramas de
Mc Cabe-Thiele, Ciencia Abierta N 7, 1999.
(22) Whewel, R., Foakes H., Hughes M., Degradation in Hydroxyoxime Solvent
Extraction Systems, Hydrometallurgy, 7 (1981), pp. 7-26.
(23) Eyzaguirre Daniel, Efecto del Nitrato en la Extraccin por Solventes de la Cia.
Minera Lomas Bayas.Expomin 2000, Seminario Innovacin Tecnolgia Minera
10-12 de Mayo de 2000
(24) Cheng C.,Hughes C.,Barnard K., Larcombe K., Manganese in Copper Solvent
Extraction and Electrowinning, Hydrometallurgy 58 (2000), pp. 135-150.
(25) Hughes C., Barnard K., Chu C., Larcombe K., The Role of Contaminants in
Phase Separation During Copper SX, Alta Copper 1998.
(26) Moore T., Townson B.,Maes C., Tinkler O., Solvent Extraction of Copper from
Concentrated Feed Solutions, Alta Copper 1999.
(27) Connor J.,Tindale N.,Dalton R., Mechanistic studies of extraction copper (II)
from aqueous acid by 5-nonyl-2-hydroxybenzaldoximes in organic solvents.The
effects of mixed solvents and modifiers. Hydrometallurgy,26 (1991) pp 265-280
(28) Dalton R., Advance in SX for copper by optimised use of mofiers. Acorga.
Mining Latin America, Chile 1986
(29) Tinkler O., Maes Ch., Moore T., Mejias J., Recent growth in the use of modified
C9 Aldoxime copper extractants.pp 6-8 Cytec Solutions Vol.10,Agosto de 2004
(30) Rydberg J.,Misikas C., Choppin G., Cox Michael, Principles and Practices of
Solvente Extraction, Segunda Edicin, Marcel Dekker,Inc, New York 2004.
(31) Merigold C., Solvent Extraction Plant Operating Manual, Henkel Corporation,
1994.
(32) Ritcey G., Crud in Solvent Extraction Processsing A Review of Causes and
Treatment, Hydrometallurgy, 5 (1980), pp. 97-107.
(34) Kordosky G., Virnig M., Equilibrium Modifiers in Copper Solvent Extraction
ReagentsFriend or Foe?, Hydrometallurgy 2003., Fifth International
Conference, Vol.1, pp. 905-916.
(35) Bishop M., Gray L., Young T., Green M., Technical Developments Leading to
Modern Solvent Extraction Diluents, Chevron Phillips, Reporte Interno.
(36) Sole C., Feather A., Solvent Extraction of Copper from High- Tenor Pressure
Leach Solutions Using New Modified Aldoximes, Cobre 2003, Santiago, Chile,
Vol. VI, pp. 691-706.
(41) Barnard K., Hughes C. Tools for Diagnosis of Crud and Organic Degradation
Problems in SX Circuits, Alta SX/IX 2000.
(43) Araya G., Rojas E., Diseo y Operacin de Circuitos de SX para el Cobre,
Avances Actuales y Posibilidades Futuras, Taller Hidrocobre 2003, U. de Chile.
(44) Navarro C., Extraccin de cobre desde medio clorurado con hidroxioximas
Tesis Magister en Cs.Mencin Ing.Metalrgica. U.de Concepcin, 2000.