_________________________________________________________________________________________

3 Espectroscopas electrnicas
3.1 Introduccin
3.2 Espectros electrnicos de los complejos de metales de transicin
3.3 Transiciones d d. Diagramas de TanabeSugano
3.4 Serie espectroqumica
_________________________________________________________________________________________
3.1 Introduccin
La espectroscopa electrnica ha permitido estudiar las estructuras electrnicas de tomos y molculas y
ha ayudado al desarrollo de la mecnica cuntica y a la actual comprensin del enlace qumico.
Tipos de espectroscopa electrnica. Las espectroscopas electrnicas se pueden dividir en
espectroscopas de ionizacin y de excitacin.
Espectroscopa fotoelectrnica. Es una tcnica de ionizacin en las que la muestra se irradia con una
radiacin electromagntica de suficiente frecuencia como para arrancar un electrn del tomo o
molcula. La energa sobrante se convierte en energa cintica del electrn:
h = EE + E c
Se utiliza un haz monocromtico de suficiente energa como para ionizar los electrones de inters y el
espectrmetro mide la energa cintica de los electrones ionizados. A partir de v y Ec, se determina la
energa EE, que corresponde a la energa del orbital del que hemos arrancado el electrn (figura 3.1). Si
la energa de los fotones utilizados es suficientemente grande, podremos arrancar electrones de los
niveles internos. En caso contrario, nicamente arrancaremos electrones de los niveles de valencia.
Niveles de valencia. Cuando se utilizan fotones de energa menor de 40 eV, arrancamos electrones
de estos niveles. La tcnica recibe entonces el nombre de UPS (Ultraviolet Photoelectron
Spectroscopy) ya que la radiacin utilizada est en la zona del ultravioleta. Esta tcnica nos da
informacin sobre el enlace de las molculas ya que los electrones se arrancan de los orbitales
moleculares de valencia que son los responsables de la formacin de los enlaces entre los tomos.
En concreto podemos obtener informacin sobre su energa, su ocupacin y su carcter enlazante o
antienlazante.
XPS UPS
Contnuo de ionizacin
Ec
E=0
Niveles externos
h (vacos)
h V-UV
Niveles de valencia
EE (ocupados, semiocupados o vacos)
h
Energa 5 a 25 eV

Niveles internos Figura 3.1. Esquema general de los niveles

(ocupados) electrnicos. Se muestran ejemplos de transiciones
XPS, UPS y V-UV.

Niveles interiores. Para arrancar electrones de niveles interiores es necesario utilizar una radiacin
de mayor energa (entre 50 y 1200 eV), lo que se corresponde con la zona de los rayos X, por lo que
la tcnica recibe el nombre de XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy). Recordemos que las
capas internas de un tomo son poco afectadas por la formacin de enlaces qumicos, por lo que sus
28 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

seales de XPS (figura 3.2) apenas se modifican cuando ste se enlaza a otros tomos (puede haber
nicamente unas variaciones de unos pocos eV por el cambio en la carga del tomo). Por ello, el
espectro de XPS de un material nos permite saber qu tomos estn presentes en l (salvo el
hidrgeno, ya que ste no tiene niveles internos). Por esta razn, a esta tcnica se le conoce tambin
como ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
a) XPS 2p
Co( s)
15 eV

2s
3s
926 794 779 3p
101 60

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 eV

b) XPS
xido de
cobalto ( s) Oxgeno
1s

540

1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 eV

Figura 3.2. (a) Espectro XPS del cobalto metlico. En la zona registrada, se observan las seales correspondientes a los
orbitales 2s, 2p, 3s y 3p. La seal correspondiente al orbital 2p se encuentra desdoblada por el acoplamiento espn-rbita (el
electrn arrancado puede estar en dos estados de j = 3 /2 y 1 /2 ).
(b) Espectro XPS de un xido de cobalto. Se observan las seales correspondientes a los niveles internos del cobalto y del
oxgeno.

Espectroscopa visible-ultravioleta (VUV). Es una tcnica de excitacin en la que se mide, por

absorcin, las frecuencias que producen saltos electrnicos entre niveles cunticos. Para ello, se barre el
espectro electromagntico en la zona del visible-ultravioleta midindose las absorciones de energa
cuando se alcanza la condicin de resonancia E = h . Los espectros electrnicos V-UV raramente dan
informacin directa sobre la estructura molecular, por varias razones entre las que cabra sealar que las
lneas son anchas y que puede ser complejo una asignacin completa de las bandas. Adems, existen
complicaciones tcnicas par obtener espectros fuera de un rango estrecho de frecuencias que cubre el
visible y el ultravioleta cercano desde 700 hasta 200 nm (14.000 a 50.000 cm1), es decir, transiciones
que tengan ms de unos 6 eV de energa. En otras palabras, nicamente se observarn transiciones en
aquellos compuestos que tengan suficientemente prximos en energa orbitales llenos y vacos entre los
que se puedan producir transiciones permitidas. Dos casos habituales son:
Sistemas con enlaces . Las transiciones entre los orbitales enlazantes llenos y antienlazantes
vaco, de menor energa que las que implican a orbitales de tipo , son mejores candidatas a ser
observadas en el VUV.
Complejos de los metales de transicin. En estos complejos, los orbitales frontera son orbitales d
del metal que estn habitualmente semicompletos y se pueden observar transiciones entre ellos.
Dado que el visible es la parte de menor energa del espectro V-UV, el nmero de sustancias que
absorben en dicha zona es todava ms limitado, lo que explica que la gran mayora de sustancias
qumicas sean incoloras.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 29

3.2 Espectros electrnicos de los complejos de metales de transicin

Tipos de transiciones. La figura 3.3(a) esquematiza un diagrama tpico de orbitales moleculares de un
complejo de un metal de transicin. Los tipos de transiciones posibles se recogen en la figura 3.3(b) y se
discuten a continuacin.
a) Metal Complejo
Ligando
ML

Vacos
np
b)
Ligando
Ligando
ns

Metal d
Semillenos
Metal d
(n1)d
Par libre

Ligando

Ligando
Transicin ligandoligando
Llenos

Transicin metalmetal
Transicin de transferencia de carga ligandometal
ML Transicin de transferencia de carga metalligando
Figura 3.3. (a) Diagrama de Orbitales Moleculares tpico de un complejo de metal de transicin. Recuadrada est la zona en
la que la diferencia de energa entre orbitales llenos y vacos entra habitualmente dentro del V-UV.
(b) Tipos principales de transiciones observables en V-UV para un complejo de metal de transicin. El paso de un electrn
desde un orbital del ligando a un orbital del metal o viceversa supone una transferencia de carga.

Transiciones ligandoligando. Algunos ligandos poseen orbitales adecuados como para dar su propio
espectro V-UV caracterstico. Normalmente son ligandos orgnicos que contienen sistemas (tabla 3.1)
y se les suele llamar cromforos. Generalmente, como son bandas procedentes de transiciones entre
orbtales de dentro del ligando que son poco afectados por la coordinacin del ligando al metal, las bandas
aparecen en sus complejos a frecuencias similares que en el ligando libre, sirviendo para la identificacin
del ligando. En otros casos, como es el de las bandas de la piridina, sus energas sern afectadas por la
coordinacin al centro metlico, generalmente provocando un desplazamiento a energas mayores
respecto del ligando libre.
Tabla 3.1. Bandas ligando-ligando de menor energa para algunos ligandos
Compuesto max (nm)
C6 H6 184
P(C 6H5) 3 215
P(CH3 )3 201
P(OCH3 )3 190
C5 H5 N 257

Transiciones metalmetal. Son generalmente transiciones entre orbitales del d del metal (transiciones
dd) y se estudiarn en el prximo apartado. Estas transiciones son de baja energa y aparecen
habitualmente en la zona visible del espectro, lo que explica que los complejos de metales de transicin
sean generalmente coloreados, en contraste con lo que sucede con la mayor parte de sustancias qumicas.
Transiciones de transferencia de carga. Bajo este nombre se agrupan dos tipos de transiciones (tabla
3.2):
Transiciones ligandometal o reductivas. Cuando el electrn pasa de un orbital centrado en el
ligando a otro centrado en el metal. Se llaman reductivas porque el metal formalmente se reduce al
recibir la transferencia de un electrn desde el ligando (el cual se oxida). Estas transiciones sern de
30 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

menor energa y aparecern ms probablemente en la regin VUV, cuando el metal se reduzca

fcilmente (el orbital receptor del metal sea bajo en energa) y el ligando se oxide fcilmente (el
orbital dador del metal sea alto en energa). Por ejemplo, MnO 4, CrO42, etc.
Transiciones metalligando u oxidativas. Cuando el electrn pasa de un orbital centrado en el
metal a otro centrado en el ligando. Se llaman oxidativas porque el metal formalmente se oxida.
Estas bandas aparecern habitualmente en metales en bajos estados de oxidacin con ligandos
fcilmente reducibles (Ejemplo [TiIIICl 3(bipy)] que se transforma en [TiIV Cl3(bipy)]).
Tabla 3.2. Bandas de transferencia de carga de menor energa para algunos complejos de transicin
Complejo max (nm) Complejo max (nm)
[RuCl6 ]2 583 ( t2g) (17150 cm1) [Mo(CO)6 ] 281 (M L*)

[RuCl6 ]3 391 ( t2g) (25600 cm1) [MnO4] 529 (n *)

[OsCl6] 2 418 ( t2g) (23900 cm1)

[OsBr6 ]2 476 ( t2g) (21000 cm1)

[OsI6] 2 667 ( t2g) (15000 cm1)

En ambos casos, la transferencia electrnica produce una variacin de polaridad de la especie y, por
tanto, la energa de las bandas se ver afectada por la polaridad del disolvente (solvatocroismo).
Reglas de seleccin. Primera regla. Slo un electrn puede estar implicado en una transicin. Esta regla
es muy rigurosa y es muy raro que no se cumpla.
Segunda regla. Regla de seleccin de espn. No se pueden modificar las orientaciones relativas de los
espines de un complejo. En otras palabras, el espn total S no puede sufrir variacin (S = 0). Esta regla
es tambin muy rigurosa y, en todo caso, las bandas correspondientes a transiciones que violan esta regla
son muy dbiles.
Tercer regla. Regla de seleccin de Laporte. En una molcula o ion centrosimtrico, las nicas
transiciones permitidas son aquellas en las que hay cambio de paridad:
g u g g u u
Esta regla prohbe, por ejemplo, las transiciones entre orbitales del mismo subnivel (p. ej. pp o dd, ya
que dichos orbitales tienen la misma paridad (figura 3.4).
Figura 3.4. Los orbitales p son antisimtricos (u)
respecto del centro de simetra. Los orbitales d son
simtricos (g) respecto del centro de simetra.

Sin embargo, esta regla puede ser mitigada a travs de varios mecanismos. Por ejemplo, la centrosimetra
de una molcula se rompe debido a las vibraciones moleculares no centrosimtricas.
Las intensidades tpicas de las bandas VUV, clasificadas de acuerdo a su cumplimiento de la segunda y
tercera reglas de seleccin, se recogen en la tabla 3.3.
Tabla 3.3. Intensidades tpicas de las bandas VUV
Tipo de banda Intensidad ( max en L ml1 cm1)
Prohibida por espn y por Laporte <1
Permitida por espn, prohibida por Laporte 20 100
Permitida por espn, complejos no centrosimtricos 250
Permitida por espn y Laporte 100 50.000

3.3 Transiciones electrnicas dd. Diagramas de TanabeSugano

Las transiciones dd estn prohibidas por la regla de seleccin de Laporte, al menos en complejos
centrosimtricos tales como los pertenecientes al grupo Oh. Esto explica que las coloraciones de los
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 31

complejos de metales de transicin, que tal como hemos sealado se deben generalmente a transiciones
dd, no sean habitualmente intensas. Los colores intensos que presentan algunas sustancias como el
MnO4 o el CrO 42, se deben en estos ejemplos a bandas de transferencia de carga permitidas.
En lo que sigue, estudiaremos las transiciones dd, centrndonos en dos aspectos de las bandas: la
dependencia entre su nmero y el de electrones d, y entre su energa y la del desdoblamiento del campo
de los ligandos.
Complejos d1 octadricos. En un complejo octadrico, los orbitales d se desdoblan en dos grupos de
simetra t2g y e g, por este orden de energa. La diferencia de energa entre los orbitales t2g y eg se llama
Energa del desdoblamiento del campo de los ligandos ( o). Solamente hay dos configuraciones
electrnicas posibles, la fundamental t 2g1 y la excitada eg1, y una nica transicin eg1 t2g1 (figura 3.5).
Por tanto, en el espectro V-UV esperamos observar una nica transicin dd de energa igual a o.
(a) (b)
ION AISLADO COMPLEJO OCTADRICO d1
0 = 0 Figura 3.5. (a)
eg Transicin eg Configuracin electrnica
eg1 t2g 1 fundamental de un ion d1
o o de un metal de transicin.
t2g t2g (b) Configuraciones
fundamental y excitada del
d1 t2g 1 eg1 mismo ion en un complejo
Configuracin Configuracin octadrico, y nica
fundamental excitada transicin posible.

Por las razones sealadas ms abajo, es ms apropiado expresar las transiciones electrnicas no como
cambios en la configuracin electrnica sino en el estado electrnico global del ion o trmino (recuadro
3.1)
Recuadro 3.1. En un ion de configuracin d1 tenemos un nico electrn que tiene la distribucin espacial o forma de un
orbital d o, lo que es equivalente, un momento angular l = 2; como todos los electrones, tiene un espn s = 1/2.
Lgicamente, la distribucin electrnica global de esta configuracin es igual a la de su nico electrn. Esto se expresa
diciendo que de una configuracin d1 deriva un nico trmino de L = 2 y S = 1/2 (con maysculas) que se representa con el
smbolo 2D: la forma global o momento angular total es la de un orbital d y el espn total tiene una multiplicidad o nmero
de orientaciones de 2 (= 2S +1).
Si consideramos ahora un complejo octadrico d1 , la configuracin fundamental t2g 1 tiene una forma T 2g y una
multiplicidad de espn de 2, por lo que el smbolo del trmino es 2 T2g. Anlogamente, el smbolo del trmino derivado de
la configuracin eg 1 es 2Eg .

La transicin electrnica de un complejo d1 se escribe

2E (e 1) 2T (t 1)
g g 2g 2g
indicando que es una transicin entre un trmino T2g de una configuracin t2g1 y un trmino 2E g de una
2

configuracin eg1, o simplemente

2E 2T
g 2g
si no es necesario aclarar la configuracin a la que se refiere cada trmino.
2 Eg
ion libre d1
Energa

Transicin
o
2 Eg (eg1 ) 2T 2g (t 2 g1 )
2D

2 T2 g

o
Campo dbil Campo fuerte
32 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

Complejos d1 tetradricos. En un complejo tetradrico, los orbitales d se desdoblan en dos grupos de

simetra t 2 y e (los subndices g y u desaparecen porque un complejo tetradrico no es centrosimtrico).
La situacin es similar a la de un complejo octadrico salvo que ahora el orden de energa es e < t2
(figura 3.6).
COMPLEJO TETRADRICO d1
Estado fundamental Estado excitado

t2 Transicin t2
2 T 2 (t2 1 ) 2E (e1)
t t
e e

Configuracin e 1 Configuracin t2 1 Figura 3.6. Configuraciones fundamental y excitada de

Trmino 2 E Trmino 2 T 2 un complejo d1 tetradrico, y nica transicin posible.

Complejos d2 octadricos. Cuando una configuracin contiene ms de un electrn, podemos encontrar

complicaciones debido a las interacciones entre electrones que hacen que la configuracin contenga
distintos trminos de energa (recuadro 3.2 y tabla 3.2).
Recuadro 3.2. Trminos RussellSaunders de una configuracin d2. Para ms informacin, consultar los apuntes de
Enlace Qumico y Estructura de la Materia.
Los dos electrones pueden ocupar diferentes posiciones relativas en los cinco orbitales d. Por ejemplo:

ml +2 +1 0 1 2 +2 +1 0 1 2 +2 +1 0 1 2
S = 0 (estado singlete) S = 1 (estado triplete) S = 0 (estado singlete)
L = 4 (estado G) L = 3 (estado F) L = 0 (estado S)
Trmino 1G Trmino 3F Trmino 1S
Si los espines de los dos electrones estn en paralelo tenemos un estado triplete (S =1, multiplicidad de espn 2S + 1 = 3).
Si los espines estn en antiparalelo el estado es singlete (S =0, multiplicidad de espn 2S + 1 = 1). Si los electrones estn en
el mismo orbital, los momentos angulares orbitales son paralelos y el momento total es L = 4 (estado G). Si estn en
orbitales opuestos, con sus momentos angulares orbitales en antiparalelo, el momento total es L = 0 (estado S). Con
orientaciones intermedias, podemos tener valores de L = 3 (estado F), 2 (estado D) y 1 (estado P).
El Principio de Exclusin de Pauli prohibe ciertas combinaciones de estados de espn y orbital. Por ejemplo, los dos
electrones no pueden estar en el mismo orbital (estado G) con el mismo espn (estado triplete). Por tanto, el estado 3 G no
est permitido. Los estados o trminos de RussellSanders permitidos para una configuracin d2 son 3P, 3 F, 1 S, 1D y 1G.
Los trminos para todas las configuraciones d, se recogen en la tabla 3.4.
Energa de los trminos. Lo ms importante es que, por las interacciones electrnicas, cada trmino tiene una energa
diferente (por ejemplo, las repulsiones son mayores cuando los dos electrones estn en el mismo orbital). Para una
configuracin d2, la Primera Regla de Hund predice que el trmino de menor energa es aquel que tiene una mxima
multiplicidad de espn (S = 1). Segn la Segunda Regla de Hund, entre los dos estados triplete (3P, 3F), el ms estable es el
de mxima multiplicidad orbital (3 F). La figura 3.6 recoge el orden de energa habitual de dichos estados.
Configuracin Trminos
1S

singlete 1G
Energa

3P
d2
1D
triplete

Interacciones 3F Figura 3.6. Orden habitual de energa de

interelectrnicas los trminos de una configuracin d2.
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 33

Tabla 3.4. Trminos RussellSaunders para configuraciones dn

Configuracin Trminos Trmino fundamental
d1 y d9 2D 2D

d yd
2 8 1S, 1 D, 1 G, 3P, 3F 3F

d3 y d7 2P, 2D(2), 2F, 2G, 2 H, 4 P, 4F 4F

d yd
4 6 1S(2), 1 D(2), 1F, 1 G(2), 1I, 3 P(2), 3D, 3 F(2), 3G, 3 H, 5 D 5D

d5 2S, 2 P, 2 D(3), 2 F(2), 1I, 2G(2), 3H, 2I, 4 P, 4 D, 4F, 4 G, 6 S 6S

Para simplificar y en lo que sigue, consideraremos nicamente estados tripletes, es decir estados en los
que los dos electrones tienen el espn en paralelo y, por tanto, estn en orbitales diferentes. En un
complejo octadrico con dos electrones desapareados, existen tres configuraciones posibles:
eg
o o o
t2g
Configuracin t2g2 Configuracin t2g1 eg1 Configuracin eg 2

cuya energa est en el orden t 2g2 < t 2g1eg1 < eg2. Segn la Primera Regla de Seleccin, la nica
transicin permitida partiendo de la configuracin fundamental es la t2g1eg1 t2g2, lo que indicara que
nicamente debe observarse una transicin en el VUV cuya energa sera o. Sin embargo, veremos que
esto no es as debido a que las interacciones electrnicas hacen que algunas de las configuraciones
anteriores contengan ms de un trmino de energa. La determinacin de estos trminos se puede realizar
cualitativamente de dos formas que llevan al mismo resultado. Se puede partir de las configuraciones del
complejo, en las que ya se ha considerado el efecto del campo o, y analizar el efecto sobre su energa de
las interacciones electrnicas. Alternativamente, se puede partir de los trminos del ion aislado, en los
que ya se ha considerado el efecto de las interacciones electrnicas, y analizar el efecto sobre su energa
del campo de los ligandos o. En lo que sigue utilizaremos este segundo enfoque.
Para ello, intentaremos visualizar por qu en una configuracin d2 pueden existir dos trminos
triplete 3 P y 3 F de distinta energa. En estos trminos triplete, los electrones ocupan orbitales diferentes.
Ahora bien, los dos electrones pueden estar en orbitales que compartan el mismo plano (por ejemplo, dxy
y dx2y 2) o en orbitales situados en distintos planos (por ejemplo dxy y dxz, dxy y dz2 o dx 2y2 y dz2). El
primer caso, en el que las repulsiones interelectrnicas son mayores, se corresponde con el trmino 3 P. El
segundo caso, con el trmino fundamental 3F.
Efecto del desdoblamiento del campo sobre los trminos del ion aislado. Veamos ahora qu ocurre
con la energa de los estados 3P y 3F cuando los cinco orbitales d se desdoblan en los niveles de energa
t2g (orbitales dxy, dyz , dxz) y eg (orbitales dx 2y2 y dz2), por efecto del campo o. El trmino 3 F del ion se
desdobla en el complejo en tres trminos, que se etiquetan de acuerdo a sus propiedades de simetra como
3T , 3T y 3A , que corresponden cada uno a una de las tres configuraciones posibles t 2, t 1e 1 y
1g 2g 2g 2g 2g g
2 3 3 3
eg . El orden de energa de estos tres trminos es, por tanto, T1g < T2g < A 2g (figura 3.7).
dz 2 eg dz 2 eg dz 2
eg dx2 y2 dx2 y2
dx2 y2
o o o
dxz dxz dxz
t2g dyz t2g dyz t2g dyz
dxy dxy dxy

Trmino 3 T 1g Trmino 3 T 2g Trmino 3 A2g

Configuracin t2g2 Configuracin t2g1 eg1 Configuracin eg 2

Figura 3.7. Trminos del complejo derivados del trmino 3 F del ion, ordenados de menor a mayor energa.
34 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

Para el trmino 3 P del ion, las cosas son diferentes ya que sus dos electrones comparten plano, lo que
slo es posible si uno est en un orbital t2g (por ejemplo, el dxy) y el otro en un orbital eg (p. ej. dx 2y2).
Por ello el trmino 3 P del ion nicamente da lugar a un trmino del complejo, que se etiqueta como 3T1g,
de acuerdo a sus propiedades de simetra (figura 3.8).
dz 2
eg
dx2 y2
o
dxz
t2g dyz
dxy
Trmino 3 T 1g
Figura 3.8. Trmino del complejo
Configuracin t2g1 eg1 derivado del trmino 3 P del ion.

Recuadro 3.3. Deduccin del desdoblamiento de un trmino por efecto del campo de los ligandos mediante teora de
grupos
Cuando un ion forma un complejo, su simetra desciende de la esfrica a la correspondiente del complejo. La simetra de
un complejo octadrico, siempre que todos sus sustituyentes sean iguales, es Oh. Para determinar el desdoblamiento de un
trmino en un complejo Oh no hay ms que buscar en las Tablas de descenso de simetra la equivalencia correspondiente
entre el grupo esfrico (R3 ) y el Oh . En las tablas suministradas no aparece el grupo Oh sino el O, pero para basta aadir la
centrosimetra apropiada, en este caso g:
P T1 T 1g
F A2 + T 1 + T 2 A2g + T1g + T 2g

Recuadro 3.4. Deduccin de los trminos de la configuracin de un complejo por teora de grupos
Los trminos de una configuracin se deducen haciendo el producto directo de las simetras de los orbitales de la
configuracin. Para ello, pueden utilizarse las Tablas de Productos de Simetra suministradas en el Tema 1. Slo hay que
tener en cuenta dos cosas. Primera, las tablas no incluyen el subndice de centrosimetra. Su determinacin es sencilla ya
que g g = g, g u = u, u u = g. Segunda, cuando multiplicamos la simetra de orbitales degenerados, algunas de las
soluciones obtenidas implicaran colocar los electrones en el mismo orbital, lo cual no est permitido si ambos electrones
tienen el espn desapareado. En estos casos, la nica solucin permitida es la marcada con un corchete.
Configuracin t2g 2 t2g t2g = A1g + Eg + [T 1g ] + T2g Slo T 1g es vlida
1
Configuracin t2g e g 1 t2g e g = T1g + T 2g
Configuracin eg 2 eg e g = = A1g + [A2g] + Eg Slo A2g es vlida

Diagramas de correlacin. Podemos trazar un diagrama de correlacin, partiendo de dos casos extremos.
En la izquierda colocamos los trminos del ion aislado, que representan los estados de energa del ion
sometido a un campo de los ligandos nulo, pero que consideran las interacciones electrnicas. En la
derecha colocamos las configuraciones electrnicas en el complejo, que representan los estados de
energa del ion sometido a un campo de los ligandos no nulo, pero despreciando las repulsiones
electrnicas. Para estudiar el VUV, nos interesa considera los casos en los que ni el campo de los
ligandos ni las interacciones electrnicas son nulas, que podemos considerar como casos intermedios de
los dos extremos considerados (figura 3.9).
Lo importante de esto es que, si registramos el espectro VUV de un ion d2, la excitacin de un
electrn de la configuracin fundamental t2g2 da lugar no a una, sino a dos bandas, pues tenemos dos
transiciones de energa diferente dependiendo de si la configuracin excitada t2g1eg1 se obtiene en su
trmino 3T2g o 3T1g.
Complejos d9 octadricos. Para un complejo d9 octadrico tenemos dos configuraciones electrnicas:
t2g6e g3 (fundamental) y t2g5eg4 (excitada, figura 3.10). La simetra de una configuracin dada es igual a
la de su complementaria (!una figura y su molde tienen la misma simetra!). Esto significa que la
configuracin t 2g6eg3 es equivalente, desde el punto de vista de simetra a la eg1, por lo que tambin
contiene un nico trmino 2Eg. En el mismo sentido, la configuracin t2g5eg4 contiene un trmino de
simetra 2T2g, tal como la configuracin t 2g1. La nica diferencia estriba en que los trminos de una
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 35

Trminos Configuraciones
Transiciones de un electrn del complejo
del ion libre d2
3T 2g (t2g 1 eg1 ) 3T 1g (t2g 2 )
eg2
3T 1g (t2g 1 eg1 ) 3T 1g (t2g 2 ) 3 A 2g

o
Energa

3 T 1g
3P t2g 1 eg1
3 T 2g
o

3F
t2g 2 Figura 3.9.
3T
1g Diagrama de
correlacin de
Campo nulo Campo dbil o Campo fuerte Interacciones trminos de energa
Slo interacciones electrnicas nulas para un complejo d2
electrnicas Slo campo octadrico.

COMPLEJO OCTADRICO d9
eg Transicin eg
2 T 2g ( t2g 5 eg4 ) 2Eg (t2g 6 eg3 )
o o

t2g t2g
Configuracin Configuracin
Figura 3.10. Configuraciones fundamental
fundamental t2g 6 eg3 excitada t2g 5 eg4
y excitada de un complejo d9 octadrico, y
Trmino 2 Eg Trmino 2 T 2g nica transicin posible.

Ejercicio 3.1. Completa la siguiente tabla:

Configuracin d1 Configuracin d9
Complejo tetradrico 2T 2 E
2
Complejo octadrico 2E 2T 2T 2
g 2g 2g Eg

Solucin. 2E 2 T2 . Obsrvese que, en cuanto a las transiciones posibles, d1 (octadrico) d9 (tetradrico) y

d1 (tetradrico) d9 (octadrico). Esta observacin se puede extrapolar al resto de configuraciones:

Configuraciones con los mismos tipos de transiciones

d1(octadrico) d9 (tetradrico) invertidas en energa d9 (octadrico) d1(tetradrico)
d2(octadrico) d8 (tetradrico) invertidas en energa d8 (octadrico) d2(tetradrico)

d3(octadrico) d7 (tetradrico) invertidas en energa d7 (octadrico) d3(tetradrico)

d4(octadrico) d6 (tetradrico) invertidas en energa d6 (octadrico) d4(tetradrico)
d5 (octadrico) d5 (tetradrico)

configuracin d9 estn invertidos en energa respecto de los trminos de una configuracin d1.
Diagramas de TanabeSugano. Se pueden obtener diagramas cualitativos como los anteriores para cada
una de las configuraciones electrnicas dn. Estos diagramas permiten predecir el nmero de bandas
esperadas para un complejo en funcin del nmero de electrones d. Sin embargo, si adems deseamos
relacionar cuantitativamente o con la energa de las bandas, debemos utilizar unos diagramas
cuantitativos como los diagramas de TanabeSugano. La diferencia exacta de energa entre dos estados
no depende slo de o sino tambin de la intensidad de las repulsiones electrnicas. La intensidad de
estas repulsiones se expresa habitualmente en funcin de los parmetros de Racah B y C, que toman
valores tanto ms altos cuanto mayores son las repulsiones entre electrones y las interacciones entre
espines. Para evitar tener que escribir un diagrama de TanabeSugano para cada posible valor de B y C,
36 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

se considera que C 4B, lo cual es un valor medio generalmente aceptable.

se elimina la dependencia del diagrama de B trazando E/B frente a o/B, en lugar de E frente a o.
Otra caracterstica de los diagramas de TanabeSugano es que se le asigna arbitrariamente una energa
igual a cero al trmino fundamental (hay que recordar que lo que nos interesa de los diagramas no son las
energas absolutas, sino las diferencias de energa relacionadas con las transiciones). A consecuencia de
ello, cuando el trmino fundamental cambia, caso de configuraciones como la d4 en las que a bajo campo
es ms estable la configuracin de alto espn y a alto campo la de bajo espn, se produce una
deformacin en el diagrama.
ION LIBRE COMPLEJO Oh

o Ms estable en campo
BAJO ESPN fuerte (domina el campo)
Trmino triplete (3 H)
Trmino triplete (3 T 1)

Ms estable Ms estable en campo

(menores repulsiones
ALTO ESPN o dbil (dominan
entre electrones) repulsiones entre
5
Trmino quintuplete ( D) electrones)
Trmino quintuplete ( 5 E)

3.4 Serie espectroqumica

Tal como hemos sealado, la espectrocopa visible-ultravioleta (V-UV) permite obtener los valores de la
energa del desdoblamiento del campo de los ligandos o. A partir de estos valores experimentales, se
pueden observar algunas regularidades en los cambios de o con el metal o los ligandos.
Por ejemplo, se pueden obtener los valores de o para una serie de complejos de un ion metlico
dado con diferentes ligandos. De acuerdo a estos valores, se pueden ordenar los ligandos segn la
intensidad de campo que generen para el ion metlico considerado. Si se compara la ordenacin obtenida
para distintos ligandos, se observar que es casi la misma para cualquier ion metlico. Hay ligandos que
generan campos fuertes (valores elevados de desdoblamiento o) para cualquier complejo y los hay que
generan campos dbiles. Estos resultados han permitido establecer una serie espectroqumica (tabla 3.5),
que es una ordenacin de ligandos de acuerdo al desdoblamiento o que producen.
Tabla 3.5. Serie espectroqumica
Ligandos de campo fuerte Ligandos de campo dbil
CO CN PPh3 NO2 bipy en NH3 H2 O OH F Cl SCN Br I

El orden general es cidos > sin efecto > bases dbiles > bases , lo que se puede justificar
perfectamente por la teora de orbitales moleculares.
Bibliografa complementaria
B. N. Figgis Introduction to ligand fields, Interscience Publishers, 1966, 351 pginas.
Seminarios
espectros electrnicos de los complejos de metales d
3.1 Escribe la configuracin d y usa los diagramas de TanabeSugano para identificar el trmino
fundamental de un complejo (a) de bajo espn [Rh(NH 3)6]3+, (b) [Ti(OH2)6]3+ , (c) de alto espn
[Fe(OH2)6]3+.
3.2 Usando los diagramas de TanabeSugano, seala el nmero de bandas de absorcin dd que se espera
que presenten los siguientes complejos:
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 3: Espectroscopa electrnica | 37

a) [Ti(OH2)6]3+ , b) [Cr(NH3)6]2+ (alto espn), c) [Fe(H2O)6]2+ (alto espn).

3.3 Estima o para [V(OH2)6]4+ (absorcin a 18300 cm1).
3.4 El complejo [CoL6]3+ presenta en disolucin acuosa dos bandas de intensidad similar en su espectro
visibleultravioleta.
a) Seala si se trata de un complejo de alto o bajo espn.
b) Asigna a transiciones las bandas observadas.
c) Teniendo en cuenta que la banda de menor energa aparece a 18000 cm1 y que que B vale 600 cm1,
determina el valor de 0 y la posicin de la segunda banda.
3.5 Si un complejo de Fe(II) tiene una susceptibilidad paramagntica elevada, cul es su trmino
fundamental de acuerdo al diagrama de TanabeSugano? Qu trminos participan en la transicin
electrnica permitida por espn de menor energa?
3.6 El espectro de [Co(NH3)6]3+ tiene una banda muy dbil en el rojo (15300 cm1) y dos bandas de
intensidad moderada que aparecen a 21500 (la de menor energa) y x cm1 en el VUV cercano.
a) Asigna a transiciones las bandas observadas.
b) Teniendo en cuenta que B vale 615 cm1, determina el valor de 0 y de x.
3.7 Explica por qu [FeF6]3 no es coloreado mientras que [CoF6]3 es coloreado y exhibe una nica banda
en el visible.
3.8 Usando los diagramas de TanabeSugano, estima o y B para (a) [Ni(OH2)6]2+ (absorciones a 8500,
15400 y 26000 cm1); (b) [Ni(NH 3)6]2+ (absorciones a 10750, 17500 y 28200 cm1); (c) [Cr(ox)3]3 (ox
= oxalato) (absorciones a 17400 y 23600 cm1); (d) [V(H2O)6]3+ (absorciones a 17000 y 25500 cm1);
(e) [Cr(CN)6]3 (absorciones a 26455, 32258 y 37879 cm1).
3.9 El parmetro de Racah B es 460 cm1 en [Co(CN)6]3 y 615 cm1 en [Co(NH3)6]3+ . Considera la
naturaleza del enlace con los dos ligandos y explica la diferencia en el efecto nefelauxtico.
3.10 El vidrio ordinario parece casi incoloro cuando se mira a travs de la superficie pero verde cuando se
mira de un extremo (cuando la luz que lo atraviesa recorre un camino mayor a lo largo del vidrio). El
color est asociado con la presencia de Fe3+ en la matriz del silicato. Describe la transicin.
3.11 El ion [Cr(OH2)6]3+ es violeta plido, mientras que CrO42 es amarillo intenso. Caracteriza el origen de
las transiciones y explica las intensidades relativas.
3.12 El gel de slice autoindicador pasa de azul oscuro a rosa plido cuando se humedece. Dicho gel contiene
iones de Co(II) en un entorno tetradrico que pasa a octadrico por coordinacin de molculas de agua.
Explica los cambios de color.
Soluciones a los seminarios
3.1 a) d6 , t2g6, 1 A1g; b) d1, t2g1 , 2T 2g; c) d5 , t2g3 eg 2, 6 A1g.
3.2 a) d1, slo 1 banda 2Eg 2T 2g; b) d4 alto espn, la nica transicin permitida por espn es 5T 2g 5Eg ; c) d6 alto espn, la
nica transicin permitida por espn es 5 Eg 5 T2g.
3.3 Como es un d1 , o = 18300 cm1 (219 kJ/mol).
3.4 a) Es de bajo espn; b) 1T 1g 1A1g y 1 T2g 1 A1g; c) o = 19800 cm1, E2 = 26400 cm1
3.5 Un complejo d6 octadrico de Fe(II) puede ser de alto espn (t2g4 eg 2, S = 2) o de bajo espn (t2g6 , S = 0). Si el complejo tiene
una alta susceptibilidad magntica tiene que ser de alto espn. El trmino fundamental para el caso de alto espn es 5 T2g. El
nico otro trmino del mismo espn es 5Eg , por lo que la nica transicin permitida por espn es 5Eg 5T 2g.
3.6 a) Es un complejo d6 . Las dos bandas de intensidad moderada tienen que estar permitidas por espn, mientras que la muy dbil
tiene que estar prohibida por espn. Si es de alto espn, la nica transicin permitida por espn es 5 Eg 5 T 2g. Si es de bajo
espn, hay varias transiciones permitidas por espn: 1 T1g 1A 1g, 1 T2g 1A 1g, 1 Eg 1 A1g. La presencia de 2 bandas de
intensidad moderada sugiere que es de bajo espn. Las primeras dos transiciones citadas anteriormente corresponden a estas
dos bandas. La banda dbil corresponde a la transicin prohibida por espn 3 T2g 1 A1g. b) o = 23400 cm 1, E2 = 30000
cm1.
3.7 El complejo d5 [FeF6]3 debe de ser de alto espn: el trmino fundamental es 6 A1g y como no hay otros trminos de la misma
38 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos

multiplicidad de espn, no hay transiciones permitidas por espn, por lo que el complejo tiene que ser incoloro. El complejo d6
[CoF 6]3 es tambin de alto espn, pero en este caso hay una transicin permitida por espn: 5 Eg 5 T2g, lo que hace que el
complejo sea coloreado y tenga una sola banda en su espectro visible.
3.8 a) Complejo d8 octadrico; transiciones permitidas por espn 3 T 2g 3A2g, 3T 1g 3 A2g, 3T 1g 3 A2g; o/B 8, o = 8500
cm1, B 1060 cm1; b) Complejo d8 octadrico; transiciones permitidas por espn 3T 2g 3 A2g, 3T 1g 3A2g, 3 T 1g
3 A ; /B 13, = 11000 cm1, B 850 cm 1; c) Complejo d3 octadrico; transiciones permitidas por espn 4T 4A ,
2g o o 2g 2g
4 T 4A ; /B 30,5, = 18000 cm1, B 600 cm1; d) Complejo d2 octadrico; transiciones permitidas por espn
1g 2g o o
3 T 3T , 3T 3T ; /B 27, = 18000 cm1, B 680 cm 1.
2g 1g 1g 1g o o
3.9 Los orbitales d del metal tienen que estar ms extendidos en el complejo de cianuro que en el de amonaco (el cianuro es
aceptor , lo que hace que los orbitales t2g se deslocalicen en el ligando).
3.10 Los iones Fe3+ son d5. La transicin que colorea ligeramente el vidrio es muy dbil por lo que debe de estar prohibida por
espn. En bajo espn, existen varias transiciones permitidas por espn, por lo que debe de tratarse de una situacin de alto
espn, que no tiene transiciones permitidas por espn.
3.11 El color violeta plido del complejo con agua es debido a transiciones dd permitidas por espn, pero prohibidas por Laporte,
lo que justifica la moderada coloracin. El CrO42 es un d0 , por lo que no son posibles transiciones dd. Por ello, el color
intenso tiene que deberse a bandas de transferencia de carga del ligando al metal.
3.12 La transformacin supone un cambio drstico pues el entorno del cobalto(II) pasa de tetradrico (y alto espn) a octadrico (y
bajo espn). El desdoblamiento del campo producido por 4 ligandos en un entorno tetradrico (t ) es mucho menor que el
producido por los 6 ligandos de una geometra octadrica (o ). Esto explica no solo el cambio de alto a bajo espn, sino
tambin la variacin importante observada en la energa de las transiciones y puesta de manifiesto por el cambio de color. La
atenuacin del color podra estar asociada al efecto producido por la regla de seleccin de Laporte, ya que se pasa de un
entorno no centrosimtrico a otro centrosimtrico.