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Conductividad F PDF
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1.- Introduccin
2.- Conductores
Se llama electrolito a la sustancia que en disolucin acuosa produce iones. Como los iones son partculas
cargadas, cuando se mueven en la disolucin conducen la corriente elctrica. Una corriente elctrica
implica siempre un movimiento de carga.
Electrolito fuerte (NaCl, HCl, MgSO4, . .), dbil (NH3, CH3COOH, . .)
2.- Conductores.
La conductividad es una medida de la facilidad con la que una corriente elctrica pasa a travs de un
conductor (dis. inica).
En el caso de las disoluciones electrolticas, la corriente es transportada por los iones de la disolucin, los
cuales se mueven en distintos sentidos (de acuerdo con el signo de su carga) bajo la accin del campo
elctrico producido por la diferencia de potencial aplicada. En este caso, el conductor inico tambin
puede considerarse como homogneo (siempre y cuando no existan fuerzas mecnicas o viscosas
aplicadas), y al igual que un conductor electrnico, seguir la Ley de Ohm. V = I R .
!
- Resistencia al paso de la corriente: R (ohm $ %): R = "
A
!
- proporcional a la longitud del conductor, !
- invers. proporcional a la seccin, A !
- resistividad, & , factor de proporcionalidad, caracterstico de cada sustancia (% cm)
!
-1
La inversa de la resistencia es la conductancia (L=1/R) cuya unidad son Siemens (S o % )
1 1 A $ A' 1 $ !'
L= = = # & ) = # ( * +1 , S ) cte celula = & )
R "! % !( cte celula % A(
1 1 $ !'
#= = & ) = L cte celula ( S cm +1 )
" R % A(
donde & es la resistividad y ! es la conductividad (especfica) de la disolucin (en S cm-1), definida como
la inversa de la resistividad.
!
De acuerdo con la expresion de !, la conductividad (especfica) de una disolucin, se define como la
inversa de la resistividad especfica (&) o como la conductancia de un cubo de disolucin de electrolito de
3 2
1 cm de lado ( ! = 1 cm, A = 1 cm ).
Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolucin electroltica, donde contribuyen tanto el
soluto!como el disolvente , se puede escribir:
Como ! depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de
conductividad han de ser a T = cte.
La constante de celda (dispositivo que se llena con la disolucin inica.) es caracterstica de cada celda de
conductividad.
La conductividad del KCl 0.010 M entre 20 y 30 C, se puede calcular mediante la siguiente expresin:
-1
! = 1278 + (t-20,0) 27 S cm siendo t la temperatura en C
$ ( S cm #1 )
! "m ( S cm2 mol #1 ) = 1000
c( Molar )
1 !
"= = L cte celula ' la conductividad
! es inversamente proporcional a la resistencia
R A
!
' constante de celda ' caracterstica de la celda de conductividad !
! A
dispositivo que se llena con la disolucin inica.
!
4.- Variacin de la conductividad (!, ") con la concentracin.
Por un lado, los electrolitos fuertes, como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminucin lineal de la
conductividad molar con la raz cuadrada de la concentracin.
Disminuye lentamente cuando aumenta la concentracin, debido a que aumentan las atracciones entre
iones de signo contrario disminuyendo su movilidad ("m ( si c)). CuS04: "m (, disminuye ms
rapidamente, debido a la mayor carga y a la formacin de pares inicos.
Por otro lado, los electrolitos dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores mximos de
conductividad molar cuando c$ 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos
cuando aumenta la concentracin ("m ) muy rap si c '0; "m ( muy rap si c )).
Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch encontr que a bajas concentraciones las conductividades
molares estn dadas por la siguiente relacin emprica (electrolitos fuertes, 1:1, a concentraciones bajas):
" = "o # B C y = b + a x (Ley de Kohlrausch)
donde "0 es la conductividad molar lmite (correspondiente a la ordenada en el origen de la recta de la
figura, dilucin infinita) y B es un coeficiente (correspondiente a la pendiente de la grfica) que depende
!
de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura.
La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la concentracin para los electrolitos dbiles
se debe al desplazamiento del equilibrio, MA(ac) % M+(ac) + A-(ac), hacia la derecha cuando c $ 0.
La conductividad depende del nmero de iones presentes en disolucin y, por tanto, del grado de
disociacin & del electrolito.
Kohlrausch tambin demostr que "0 {"0 = (" " ), dilucin infinita} para cualquier electrolito, la
conductividad se puede expresar como la suma de las contribuciones de las conductividades inicas de
cada una de las especies constituyentes. Llamando '+ y '- a las conductividadwes molares de los cationes
!
y los aniones respectivamente, la expresin de la Ley de las Migraciones Independientes de los Iones es:
donde (+ y (- es el nmero de los cationes y aniones por frmula unidad del electrolito.
!
Esta ley es estrictamente correcta si la disolucin electroltica es infinitamente diluida ("0 =" " )
" $i ci
$i =1000 i % "i = = cte ci & $'i ci
ci 1000
#" i
" 1 1 1
(m = = i = # $'i ci = ( c+ $'+ + c) $') ) = ( * + c $'+ + * ) c $') ) = ( * + $'+ + * ) $') )
c c c c c
!
"i = $i# ci ' proporcionalidad directa entre ki y ci.
*'i ' cte caracterstica de cada in, suponemos que no vara con la concentracin
Conductividades molares a dilucin infinita (', S cm2 mol-1) para distintos iones a 25C
Catin *+(S cm2 mol-1) Anin *-(S cm2 mol-1)
El cido actico (HAc), como otros cidos orgnicos, no se disocia completamente en disoluciones
acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial. Por este motivo, no sigue la Ley de
Kohlrausch, y por lo tanto, su conductividad molar a dilucin infinita ("0) no puede ser determinada por
extrapolacin en una grfica de " frente a c como con los electrolitos fuertes.
Basndonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el valor de "0 puede ser calculado a partir de
!
los valores de las conductividades molares inicas a dilucin infinita.
+ "
! 0HAc = !0H + !0Ac
Los valores de "o para los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolacin de las rectas de
Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisin, y son, por lo tanto, adecuados para ser
utilizados en los clculos de otros valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley de las
Migraciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos (fuertes) HCl, NaAc y NaCl:
+ $
"HCl
0 = #H Cl
0 + #0
+ $
"0NaAc = #0Na + #0Ac
+ $
"0NaCl = #0Na + #Cl
0
HAc
! La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (1 + 2- 3) da como resultado "0 .
!
6.- Grado de disociacin en funcin de conductividades.
Arrhenius (1887) propuso un mtodo para determinar # (fraccin de molculas disociadas en iones) a
partir de medidas de conductividad:
#
Propnone que " = .
#o
" ' conductividad de la disolucin de concentracin c
"o ! conductividad a dilucin " ( c! 0) (tot. disociado)
!
La conductividad molar del electrolito hipotticamente ionizado de forma completa es !'m , entonces,
como en la disolucin real solamente est ionizada una fraccin #, la conductividad molar "m medida
est dada por: ! m = " !'m .
#
" se puede aproximar por "om , por lo tanto, " =
El valor de #m
#o
1/ 2
Para electrolitos fuertes: " = "o # Bc (Kohlrausch).
siendo B el coeficiente lmite de Onsager que viene dado por la siguiente expressin: B = a + b "o
donde "o es !
la conductividad equivalente a dilucin infinita; a y b son constantes que en el caso de
-1 -1/2
a = 60.2 S cm2 mol M-1/2 b = 0.229 M
!
Si sustituimos esta expresin en # y utilizamos que la concentracin real de los iones es co#:
# # #
"= = =
#e #o $ Bc1 / 2 #o $ B( co" )1 / 2
#
Un valor aproximado de # se puede obtener a partir de: " =
#o
!
Si medimos " para una disolucion de HAc (c!o) y conocemos "e, a partir de la ecuacin de Kohlrausch
podramos determinar #, pero sta es una ecuacin irracional y se necesita un mtodo iterativo, en el que
partimos de un valor aproximado de #, hasta que no varie.
Dada la forma irracional que presenta la variable #, se sugiere su resolucin mediante un procedimiento
iterativo (puede usarse cualquier otro mtodo numrico o grfico que se conozca). Para ello utilizaremos
Laboratorio de Qumica Fsica I 10
primero un valor aproximado de alfa, #+, sustituimos en la ec. que nos da #), obtenemos una nuevo valor
de alfa, #1, sustituimos de nuevo y obtenemos un nuevo valor de alfa, # , y as sucesivamente hasta que
2
! ! ! !
!o = " !1 = " !2 = " !3 =
!o ! o # B Co! o ! o # B Co!1 ! o # B Co! 2
Por ejemplo, en la Figura se muestra la evolucin de la conductividad en funcin del volumen de NaOH
aadido, en la valoracin conductimtrica de una disolucin de HCl con NaOH. A medida que se agrega
el reactivo valorante (NaOH), los H+ del HCl desaparecen de la disolucin, ya que reaccionan con los
-
OH para formar agua. Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una
menor conductividad inica que los H+, y por tanto, la conductividad de la disolucin va disminuyendo.
-
Despus del punto de equivalencia, el exceso de iones Na+ y OH provoca un aumento en la
conductividad de la disolucin obtenindose la recta que se muestra en la figura.
La pendiente de la recta que se obtiene ms all del punto equivalente es menor que la pendiente de la
recta antes del punto de equivalencia debido a que la suma de las conductividades inicas del Na+ y el
-
OH es menor que la del H+.
Figura : Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una base fuerte