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Reactores catalticos
heterogneos
Diseo de reactores heterogneos
Juan A. Conesa Ferrer
Universidad de Alicante
DISEO DE REACTORES HETEROGNOS 1
TEMA 1: Reactores catalticos HETEROGNEOS
0. Resumen
El siguiente tema consta de dos partes. La primera es un estudio de las

reacciones heterogneas catalizadas por slidos, donde se incluye un seguimiento
detallado de las ecuaciones cinticas de las mismas segn cual sea la etapa
determinante de la velocidad de reaccin: difusin externa desde el entorno hasta la
superficie, adsorcin, reaccin, desorcin, difusin interna a travs de una pastilla
porosa, efectos calorficos o combinaciones de varias de las anteriores. La segunda
trata sobre el diseo de los reactores catalticos, de los cuales existe una gran
variedad, aunque de todos ellos solo se va a estudiar los reactores de lecho fijo por
etapas. El estudio se centrar tambin en los reactores adiabticos con
enfriamiento entre etapas.
1. Introduccin
La velocidad de una reaccin puede ser modificada por la presencia de unas

sustancias, que normalmente no son ni reactivos iniciales ni productos. Estas
sustancias reciben el nombre de catalizadores, y producen un aumento de la
velocidad de reaccin. Los catalizadores pueden ser slidos o lquidos. Los
catalizadores slidos pueden perder su actividad cataltica con el tiempo.
Un catalizador puede hacer variar la velocidad de reaccin de un proceso en

miles o millones de veces, por lo que suele ser muy interesante su utilizacin en
procesos industriales (produccin de cido sulfrico, amonaco, etc). Las
caractersticas de un catalizador se podran resumir en:
1. Selectividad de los catalizadores. Se refiere a la capacidad que tienen estas

sustancias de actuar en ciertas reacciones y de no hacerlo en otras distintas.
2. Un catalizador aumenta la velocidad de reaccin o favorece una reaccin

frente a otra, pero en ningn caso determina el equilibrio o el punto final de la
misma, que vendrn condicionados siempre por cuestiones termodinmicas.
3. Para utilizar un catalizador en una reaccin determinada, se hace

necesario llevar a cabo un nmero elevado de ensayos y pruebas, hasta dar con el
ms adecuado, dentro de una lgica.
Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

REACTORES CATALITICOS 2
4. La actividad de un catalizador no slo depende de su constitucin qumica,

sino tambin de su estructura fsica o cristalina, ya que el catalizador puede perder
su actividad por encima de ciertas temperaturas. Por lo tanto, un estudio
exhaustivo de un catalizador debe incluir una investigacin de la superficie del
mismo. Por ello se ha de procurar que los catalizadores tengan una gran superficie
slida activa por unidad de volumen.
5. En presencia de un catalizador las molculas reaccionantes sufren un

debilitamiento de sus enlaces o forman productos intermedios en las proximidades
de la superficie del slido. Se han propuesto varios modelos que intentan explicar
este comportamiento:
a) el producto intermedio es una asociacin de la molcula reactivo con una

regin de la superficie del slido
b) las molculas de reactivo se encuentran bajo la influencia de las fuerzas de

la superficie, movindose en un entorno cercano a ella
c) se forman radicales libres en la superficie del catalizador, que se mueven

hacia el gas provocando una serie de reacciones, hasta que finalmente se
destruyen; en esta ltima teora, la reaccin va a tener lugar en el seno del
gas, siendo la superficie del catalizador un generador de radicales libres.
6. Segn la teora del estado de transicin, el catalizador reduce la barrera de

energa potencial que se debe sobrepasar para que los reaccionantes pasen a
productos. Esto provocar a su vez una disminucin de la energa de activacin, y
por lo tanto, un aumento de la velocidad de la misma, como se puede observar en la
Figura 1.
Para poder llevar a cabo un diseo de reactores para este tipo de reacciones,
ser necesario estudiar detalladamente la ecuacin de velocidad en estos procesos a
partir del estudio de la cintica de la reaccin.
Sin catalizador, el
Energa
complejo tiene ms energa
Estado inicial
La barrera de energa
desciende con catalizador, Productos
permitiendo velocidades mayores
Reactivos Complejo Productos

Transcurso de la reaccin
Figura 1. Representacin de la accin de un catalizador.
2. Ecuacin de velocidad
En la Figura 2, se muestra un esquema de los tipos de reactores ideales. Un

balance en unidades de flujo (kmol/s) del componente A, y considerando "flujo de
salida - flujo de entrada + flujo de acumulacin = flujo de generacin", conduce a
las siguientes expresiones:
Reactor continuo
Reactor discontinuo de flujo pistn Reactor continuo
de tanque agitado de tanque agitado
Figura 2. Tipos de reactores ideales.
a) Para el RDTA, aplicado a todo el volumen
dNA/dt=gA (2.1)
siendo NA los kmol de A que hay dentro del reactor, y gA los kmoles generados/s en
este reactor, y por tanto es una propiedad extensiva.
b) Para un elemento de volumen del reactor de flujo de pistn:

nA+dnA-nA=dgA (2.2)
siendo nA el flujo molar de entrada (kmol/s), nA+dnA el flujo molar de salida y dgA la
generacin de A.
c) Para el reactor continuo de tanque agitado:
nA -nAo = gA (2.3)
En sistemas catalticos, se puede encontrar la velocidad de reaccin

expresada de muchas formas.
1. Basada en la superficie externa del catalizador
rA = gA/S [kmoles reaccionados/m2 superficie externa catalizadors]
siendo S la superficie externa del catalizador.
2. Basada en el peso de las partculas del catalizador
r'A = gA/M [kmoles reaccionados/kg de catalizadors]
siendo M la masa de catalizador.
3. Basada en el volumen de la mezcla reactivo
r''A= gA/V [kmoles reaccionados/m3 mezcla react.s]
siendo V el volumen de la mezcla reactivo.
4. Basada en el volumen de las partculas de catalizador
r'''A= gA/Vp [kmoles reaccionados/m3 part.s]
siendo Vp el volumen de las partculas.
A partir de las expresiones anteriores, despejando gA, se puede demostrar la

siguiente equivalencia:
g A = rA S = rA' W = rA'' V = rA''' V p (2.4)
En catalizadores porosos, la reaccin transcurre en toda la interfase slido-

fluido tanto en la superficie externa, como dentro de los poros de la partcula. Para
deducir las expresiones de las velocidades de reaccin, es necesario tener en cuenta
las distintas etapas (tanto fsicas como qumicas) que tienen lugar en el proceso de
reaccin y que pueden ofrecer resistencia a la misma, ya que segn predomine una
u otra de estas etapas se tendrn distintas expresiones de la velocidad. En la Figura
3 se muestra un esquema de las etapas que debe sufrir un reactivo A para llegar a
la superficie.
Pelcula Seccin de la pastilla de un cata-

gaseosa lizador conteniendo un poro ideal
Seno
del fluido
Concentracin
reactivo
CAg
CAs
Difusin Difusin
externa interna
Figura 3. Etapas de reaccin
Las etapas ms lentas que las dems, que limitan el valor de la velocidad de
reaccin se las conoce como controlantes o limitantes.
Las distintas etapas son las siguientes:
1. Difusin externa (o resistencia de la pelcula): difusin de los reactivos

hacia la superficie exterior del catalizador.
2. Difusin interna (o resistencia a la difusin en los poros): difusin de los

reactivos hacia el interior del catalizador, donde se va a producir la reaccin
mayoritariamente.
3. Adsorcin qumica (o fsica en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la

unin de las molculas del reactivo en algn lugar de la superficie del catalizador.
4. Reaccin qumica superficial: reaccin en la superficie de la partcula de

catalizador.
5. Desorcin qumica en la superficie: durante la separacin de las molculas

de producto de la superficie del catalizador.
6. Difusin interna (o resistencia a la difusin en los poros): difusin de los

productos hacia el exterior del catalizador.
7. Difusin externa (o resistencia de la pelcula): durante la salida de los

productos hacia el seno de la fase gaseosa.
Otros factores que pueden influir

8. Flujo de calor en la propia partcula: aparece fundamentalmente en

reacciones rpidas exotrmicas o endotrmicas, y provoca gradientes de
temperatura dentro de la partcula.
9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la

superficie exterior de la partcula y la corriente de fluido exterior. En este caso, el
catalizador podra tener temperatura uniforme en todos sus puntos, pero distinta a
la temperatura del seno del fluido exterior.
De todas las etapas de la reaccin, la de difusin interna es algo especial,

puesto que no puede ser etapa controlante, en el sentido de que si es muy lenta la
velocidad vendr dada por la de difusin interna, puesto que la reaccin podra
producirse en la superficie del slido. Por ello se dice que la resistencia a la difusin
interna est "en paralelo" con las otras resistencias, todas ellas "en serie".
3. Ecuacin de velocidad para las etapas qumicas como etapas

limitantes
3.1. Mecanismos de catlisis
La naturaleza exacta de las razones por las que se forma fcilmente el

complejo intermedio, adsorbido sobre la superficie del catalizador, es un tema de
investigacin. Se pueden prever requerimientos estructurales para la formacin y
ruptura de enlaces, y ello ha conducido a la formulacin de una serie importante de
teoras. Como se ha comprobado, la transferencia de electrones est implicada en la
formacin de los enlaces del compuesto intermedio, ya por ello el carcter
electrnico de los catalizadores es indudablemente importante.
No se va a pretender dar una explicacin satisfactoria, ya que no la existe, de

los diferentes mecanismos, sino que se van a proponer algunos ejemplos con las
correspondientes explicaciones que presentan los investigadores en la bibliografa.
Por ejemplo, los catalizadores cidos, tales como slice y almina, pueden
aparentemente actuar como cidos de Lewis (aceptor de electrones) o cidos de
Brnsted (dador de protones). El mecanismo de reaccin para el craqueo de un
hidrocarburo sera el siguiente:
catalizador
Hidrocarburo In carbonio + 1e-
catalizador
Olefina + In carbonio
catalizador
Olefina + In carbonio
Al final el in carbonio puede reaccionar con otra molcula de hidrocarburo

inicial, para dar un in carbonio de mayor nmero de tomos de carbono y
comenzar de nuevo los pasos de ruptura. Entre los catalizadores de craqueo
empleados actualmente cabe citar las zeolitas. Estos compuestos son
aluminosilicatos cristalinos que contienen "cajas", a menudo de dimensiones
moleculares, que pueden bloquear cadenas ramificadas de las molculas y favorecer
de esta manera la ruptura por un enlace determinado, aumentando la selectividad
en un componente determinado.
Los catalizadores metlicos se emplean frecuentemente en las

deshidrogenaciones e hidrogenaciones. Un ejemplo puede ser la sntesis del NH3,
que seguira el siguiente esquema:
Fe
N2(g) 2N(ad)
Fe
N(ad) + H(ad) NH(ad)
Fe NH3(g)
H2(g) 2H(ad) +H(ad)
NH2(ad) NH3(ad)
+H(ad)
Para las reacciones de oxidacin de hidrocarburos, los componentes activos

del catalizador son xidos metlicos (de molibdeno, vanadio, cromo, etc), capaces de
tener varias valencias. En este caso parece que tienen lugar las siguientes
reacciones:
Hidrocarb. + Catalizador Oxidado Prod. reaccin + Cataliz. parcialmente

reducido
Cataliz. parcialmente reducido + O2 Catalizador oxidado
Se ha podido comprobar estas fases, marcando los tomos de oxgeno

(istopos) del catalizador, y comprobando posteriormente la presencia de estos
tomos entre los productos de la reaccin.

Se ha relacionado la actividad cataltica con el carcter conductor elctrico

del catalizador. Se ha comprobado que cuando el catalizador era poco conductor, no
tena lugar ninguna reaccin, si era muy conductor la reaccin ms desarrollada
era la total a xidos de carbono y agua, y para una situacin intermedia se
formaban frecuentemente los productos oxidados deseados (cido benzoico y
benzaldehdo a partir del tolueno).
Para muchas reacciones, el mecanismo de reaccin, que incluye la adsorcin

y desorcin de los centros activos, se puede representar mediante esquemas como
el siguiente (donde L es el centro activo):
A+L R+L S+L
AL RL SL
Este esquema podra corresponder a la reaccin S,

A donde la
concentracin de R en el fluido sera muy pequea, por estar el equilbrio de
adsorcin muy desplazado hacia RL
Otras veces, con catalizadores bifuncionales, la reaccin tiene lugar mediante

la intervencin de dos centros activos de diferente tipo. Por ejemplo, como se
representa en el siguiente esquema:
A R S
AL1 RL1 RL2 SL2
En otras ocasiones, la molcula adsorbida puede reaccionar con otra

molcula sin adsorber, como se muestra en el siguiente esquema:
A AL C
+ B
BAL CL + D
3.2. Teoras sobre la adsorcin
Hay dos tipos de adsorcin, la adsorcin fsica y la adsorcin qumica o

quimisorcin, la primera se realiza por fuerzas de Van der Waals, pudindose
adsorber ms de una capa de molculas sobre la superficie del slido, mientras que
en la segunda la adsorcin se realiza mediante enlaces covalentes qumicos y

solamente se adsorbe una capa de molculas sobre el slido.
En los procesos catalticos, previa a la formacin de los compuestos

intermedios, tiene lugar la unin de las molculas reactivos a la superficie del
catalizador mediante enlaces qumicos. Se pueden clasificar los metales por los
gases que son capaces de quimiadsorber.
La clsica teora de Langmuir, que ha justificado multitud de datos

experimentales, se basa en las siguientes hiptesis:
1. Los centros activos son uniformemente energticos.
2. Se adsorbe una sola capa.
3. No existe interaccin entre las molculas adsorbidas.
4. A los fenmenos de adsorcin y desorcin se les puede aplicar la ley de

accin de masas. As, para la etapa A + L AL
Si CAL es la concentracin de AL [kmol/m2], CA es la concentracin en fase

gas [kmol/m3], CL es la concentracin de centros activos [kmol/m2], cuando se
alcance el equilibrio se cumplir que:
C AL
KA = constante de equilibrio de quimiadsorcin = (3.1)
CA C L
Los valores de las velocidades del proceso directo e inverso vienen dados por:
ra (velocidad de adsorcin) = ka CA CL (3.2)
donde ka = koe-Ea/RT (3.3)
rd (velocidad de desorcin) = kd CAL (3.4)
donde kd = k'oe-Ed/RT
En el equilibrio se cumplir:
kaCA CL = kd CAL (3.5)
C AL k
= a = KA (3.6)
C A CL kd
donde KA es la constante de equilibrio.

Se puede relacionar CAL con Ct de la siguiente forma:
Ct = CL + CAL = CL + KACA CL = CL (1+KACA) (3.7)
donde Ct es la concentracin de centros activos [centros activos/m2]. Luego queda:
Ct
CL = (3.8)
1+ K A CA
y la porcin de centros activos ocupados ser:
C AL K A CA
= (3.9)
Ct 1+ K A CA
La representacin de CAL/Ct en funcin de CA tiene la forma:
1
CAL /Ct
0
CA
Figura 4. Variacin de la proporcin de centros activos
C AL
Si CA es alta KA CA >> 1 1 (3.10)
Ct
C AL
Si CA es baja KA CA << 1 K A CA (3.11)
Ct
Conviene aclarar que no siempre todos los datos experimentales se ajustan a

esta ecuacin. Se han propuesto otras ecuaciones tales como las de la:
C AL
Isoterma de Freundlich = K C Am (3.12)
Ct
C AL
Isoterma de Temkin = A ln(B C A ) (3.13)
Ct
A partir del modelo de Langmuir, se pueden obtener expresiones de velocidad

de reaccin en funcin de la concentracin de reactivos (y productos, en reacciones
reversibles). Esto se puede ver en un ejemplo sencillo:
En muchas reacciones catalticas de oxidacin de hidrocarburos, se ha

comprobado que las etapas lentas, que controlan el proceso, son la quimiadsorcin
del O2 y/o la reaccin qumica superficial entre el O2 quimiadsorbido con el
hidrocarburo sin adsorber en fase gaseosa. Se van a deducir las ecuacin cintica
para ambos casos. El mecanismo de la reaccin es el siguiente:
1. Enlace del oxgeno a la superficie (quimiadsorcin):
O2 + L O2-L
2. Reaccin qumica superficial:
O2-L + R-H Compuesto-L
3. Reaccin de desorcin:
Compuesto-L Compuesto + L
Si el proceso controlante es la quimiadsorcin del O2, la velocidad de reaccin

vendr dada por la etapa 1 (las dems sern muy rpidas), y ser:
r = k CO2 CL (3.14)
Por otra parte se cumple que:
Ct =CL+CL-O2 (3.15)
Al ser la reaccin qumica superficial ms rpida CL-O2 = 0 y entonces CL = Ct
Luego:
r = kCO2 Ct = kCtCO2 = k' CO2 (3.16)
es decir la velocidad de reaccin es directamente proporcional a la concentracin de

oxgeno.
Si la etapa controlante es la reaccin qumica superficial, la etapa 1 estar en

equilibrio (de constante Kad), la etapa 2 ser lenta e irreversible y la 3 rpida e
irreversible. En este caso la velocidad vendr dada por:
r = k CO2-LCR-H (3.17)
y Ct =CL+CO2-L (3.18)

Recordando que:
CO 2 L
K ad = (3.19)
CO2 C L
y por tanto CO 2 L = K ad CO 2 C L (3.20)
ya que al ser la etapa de adsorcin la ms lenta los reactivos y los productos

estarn en equilibrio. Se deduce:
Ct
Ct = C L + K ad CO 2 C L = C L (1 + K ad CO 2 ) ; CL = (3.21)
1 + K ad C 02
Entonces
k K ad Ct C R H CO 2 k ' C R H CO 2
r = k CO 2 L C R H = k C R H CO 2 C L K ad = =
1 + K ad CO 2 1 + K ad CO 2
Efectivamente se han comprobado experimentalmente las dos expresiones

deducidas. Para cualquier otro mecanismo se pueden obtener las ecuaciones
correspondientes. Las expresiones de velocidad coincidirn con las obtenidas
experimentalmente, siempre que sean correctas las hiptesis admitidas (mecanismo
de Langmuir, etapa controlante, etc...), adems de que las restantes etapas de la
reaccin, las fsicas, sean ms rpidas. El valor de r de las ecuaciones anteriores se
puede igualar con cualquiera de las expresiones de velocidad, basadas en la masa
de catalizador, volumen del reactor, etc...). De ello depender las unidades de la
constante o constantes.
A partir de las ecuaciones obtenidas se puede predecir si el modelo es el

correcto, cmo variar la velocidad de reaccin con la presin total del sistema, o
con las concentraciones de los reactivos.
4. Ecuacin de velocidad para la difusin externa como etapa limitante
Cuando la resistencia a la difusin externa es ms elevada que todas las

dems resistencias, la difusin del reactivo desde el seno del fluido hasta la
superficie del catalizador es la etapa limitante de la velocidad de reaccin. El flujo
de reactivo que llega hasta la superficie de catalizador viene regido por el coeficiente
de transporte de materia kc entre el fluido y el slido. La velocidad en este caso
vendra dada por:
1
( rA ) = g A = k C (C Ag C AS ) [kmol/(sm2)] (4.1)
S ex
donde
kC = coeficiente individual de transferencia de materia (((kmol/(sm2)/kmol/m3))
Sex= Superficie externa de la partcula (m2)
CAg= Concentracin del reactivo A en el fluido (kmol/m3)
CAS= Concentracin en la superficie (kmol/m3)
para los casos donde todas las dems etapas sean rpidas incluida la difusin
exterior de los productos, CAS es la concentracin de equilibrio del reactivo A con los
reactivos; si las dems etapas son muy rpidas, incluida la reaccin qumica, y si la
reaccin es irreversible, entonces CAS vale cero.
La etapa de difusin externa de reactivo suele ser la dominante en las

reacciones que transcurren a elevada temperatura y con partculas de catalizador
muy pequeas. En estos casos, la velocidad de la reaccin global ser la misma
para todas las reacciones slido-fluido, tanto para reacciones catalizadas como para
las que no lo son.
El problema cuando la difusin externa es la etapa controlante suele ser el

clculo del coeficiente de transferencia de materia, aunque se puede estimar
mediante ecuaciones semiempricas donde se utilizan mdulos adimensionales. Se
puede relacionar kC con el mdulo de Sherwood de la siguiente manera:
(k C dp)
Sh = (4.2)
D
donde D= Coeficiente de difusin molecular, que se debe conocer o estimar

mediante ecuaciones semiempricas, dp= Dimetro efectivo de la partcula, es decir,
el dimetro de una esfera que tenga la misma rea exterior.
Se relaciona el mdulo de Sherwood con los nmeros de Reynolds y Schmidt,

mediante el parmetro jD:
Sh
jD =
((Sc) 1
3 Re ) (4.3)

dp u
donde: Re = (4.4) y Sc = (4.5)
( D )
siendo u la velocidad superficial, calculada como caudal/seccin total del reactor.
Para lechos rellenos y para reacciones del tipo A B en ausencia de inerte (y

por tanto hay contradifusin) el valor de jD depende fundamentalmente del mdulo
de Reynolds, como se aprecia en la Figura 5 (vase Froment y Bischoff, 1979).
101
100
jD
10-1
10-2
100 101 102 103 104
Re
Figura 5. Transferencia de masa entre un fluido y un lecho de partculas, (relacin

jD vs Re para distintos autores, vase Froment y Bischoff, 1979).
Existen tambin expresiones numricas que relacionan jD con el mdulo de

Reynolds, como por ejemplo la ecuacin de Thodos:
0.725
jD =
((Re )0.41 0.15 ) (4.6)
Cuando no hay contradifusin (hay contradifusin, cuando el nmero de

moles que van hacia la partcula es igual al nmero de moles que vienen de la
partcula), el valor de kC se obtiene mediante las expresiones anteriores y dividiendo
por yfA.
k oC
kC = (4.7)
y fA
donde kCo es el coeficiente individual calculado para contradifusin y yfA es la

fraccin molar de A, que para un esquema de la reaccin aA+bB+... rR+sS+...
(1 + A y A ) (1 + A y As ) (r + s + ...) (a + b + ...)
y fA = (4.8) y A = (4.9)
1+ A yA a
Ln
1 + A y As
En presencia de una gran cantidad de inerte yfA se debe sustituir por un

factor que es igual a la fraccin molar de inerte que prcticamente es constante en
la capa que rodea la partcula. En las ecuaciones anteriores, yA es la fraccin molar
de A en el fluido, y yAS en la superficie.
Con todas estas relaciones se puede estimar el valor del coeficiente kC.
5. Tipos de difusin interna
El caso en el que aparece una elevada resistencia a la difusin en los poros

es un caso complicado, ya que no est relacionado de forma sencilla con las otras
etapas.
La expresin general de difusin de un componente A a travs de una mezcla

gaseosa A+B, viene dada por la ley de Fick:
NA = xA(NA + NB) - cDABxA [kmolA/m2s] (5.1)
donde la densidad de flujo molar, NA, depende de dos trminos, el primero de ellos
consecuencia del movimiento general y el segundo de la difusin. Cuando no hay
movimiento global, es decir, si existe contradifusin y sta solo tiene lugar en la
direccin X, se cumple que N'A = -N'B y la ecuacin anterior se transforma en:
dx
N A = c D AB A (5.2)
dx
y si la concentracin es constante:
dC
N A = D AB A (5.3)
dx
En sistemas multicomponentes, el tratamiento se complica porque el trmino

de desplazamiento global no es despreciable, y las difusividades pueden depender
de la composicin. En sistemas gaseosos en presencia de una gran cantidad de
inerte en reposo y en sistemas lquidos las ecuaciones (5.2) y (5.3) son aplicables.
Ntese que las unidades del coeficiente de difusin, por definicin, son
m3fluido/mcats, que usualmente se indican como m2/s.
El valor de DAB vara con la temperatura y la presin de diferente forma

segn el tipo de difusin.

Los catalizadores industriales tienen una superficie interna Sg que vara de

10 a 2000 m2/g. Dentro de la partcula cataltica, hay una distribucin de poros,
denominndose:
- macroporos: anchura superior a 50 nm (geles porosos, vidrios)
- mesoporos: anchuras entre 2 y 50 nm (arcillas, tamices moleculares de

slice-alminas)
- microporos: anchuras inferior a 2 nm (zeolitas, carbones activos).
Esta distribucin de poros se puede estimar mediante isotermas de adsorcin

con N2, CO2, butano, porosimetra de mercurio, etc. Una distribucin tpica de la
distribucin de poros puede observarse en la Figura 6, donde se ha representado
V/ln r en funcin del radio de poro "r", y siendo "v" el volumen de los poros que
tienen un radio menor o igual a "r". En el pellet 1, la mayor parte de los poros estn
en el rango 20 a 200 Amstrong (2 a 20 nm). Se define la porosidad interna como la
fraccin volumtrica de huecos internos. Para los catalizadores mencionados =
0.85 y = 0.59. Suponiendo que los poros fueran cilndricos, el radio medio del poro
r se puede calcular mediante la relacin:
2
r= (5.4)
sSg
siendo s la densidad aparente del slido (masa de slido/volumen total incluyendo

poros) y Sg la superficie especfica interna (m2/g).
La difusin interna de un compuesto A a travs de un catalizador puede

tener lugar por alguno de los siguientes mecanismos, reflejados en la Figura 7.
0.5 0.5
0.4 0.4
V/ln(r)
V/ln(r)
0.3 0.3
0.2 0.2
0.1 0.1
0 0
100 101 102 103 104 100 101 102 103 104
r, A r, A
Figura 6. Distribucin de tamaos de poro en catalizadores.
D, cm2/s
Regular
1 Gases a 1 atm
10-2 Gases a 10 atm
Knudsen
10-4
Lquidos
10-6
10-8
Configuracional
10-10
10-12
10-14
1 10 100 1000 10000
r, A
Figura 7. Tipos de difusin en procesos catalticos gas-slido.
1-A travs de poros muy pequeos, el tamao de las molculas es del orden
del tamao de los poros, por lo que unas podrn pasar y otras no, y a la vez las que
pasan quizs solo pueden hacerlo longitudinalmente y no transversalmente. Por
tanto en este caso la difusividad puede variar entre cero hasta algunos valores
finitos, pero muy bajos. Esta difusividad se le conoce con el nombre de difusividad
configuracional.
2-Para tamaos de poro del orden de 2 a 100 nm, el tamao es del orden del
recorrido libre medio de las molculas y el choque pared-molcula tiene tanta
incidencia como el choque molcula-molcula. Esta difusividad puede ser frecuente
para gases, y se conoce con el nombre de difusividad de Knudsen DKA, que se
calcula mediante la expresin:
1/ 2
4 2 RT
DKA = r
3 M A
(5.5)
donde MA es el peso molecular de la sustancia que se difunde, r es el radio del poro

donde tiene lugar la difusin y es el nmero pi.
3- A tamaos superiores a 100 nm, tiene lugar la difusin ordinara

(difusin molecular por choque molcula-molcula).
Para tamaos intermedios de poros (entre los correspondientes a la difusin

de Knudsen y la difusin ordinaria), la difusividad DM para el caso de AB o un
sistema con una gran proporcin de inerte, se puede calcular como:
1 1 1
= + (5.6)
DM D AB DKA
En los catalizadores porosos, y para un proceso AB, o en sistemas con gran

proporcin de inerte, la ley de difusin se aplica como
dC
N A = De A (5.7)
dx
siendo NA la densidad de flujo, definida como los kmoles de A/s que se difunden
por unidad de rea normal total, incluyendo la ocupada por los slidos. Teniendo en
cuenta que la seccin libre de paso de los huecos es S, el coeficiente de difusin
sera DM , pero debido al aumento de recorrido que tienen que hacer las molculas,
se considera la siguiente relacin:
DM
De = (5.8)

donde es el factor de tortuosidad (valor frecuente 3 4 1/).
Las expresiones anteriores son vlidas cuando hay contradifusin molecular

(AB) o el proceso tiene lugar en gran presencia de un inerte y referido
normalmente a mezclas gaseosas. En sistemas multicomponentes debe hacerse un
tratamiento particularizado, teniendo en cuenta que los reactivos van hacia el
interior de las partculas, y los productos hacia fuera. El o los coeficientes de
difusin efectivos deben de tener en cuenta estas consideraciones (consultar
bibliografa para ampliacin de estos aspectos). Cuando hay distribucin de poros,

es posible que para los pequeos la difusividad de Knudsen sea controlante y para
los mayores no; en este caso deben usarse las expresiones correctas (consultar
bibliografa).
6. Velocidad de reaccin cuando la difusin interna es lenta
6.1. Caso general de primer orden
Se considerar el caso de una molcula de reactivo A, en un sistema de

reaccin AB, o en un sistema que difunde a travs de una pastilla porosa plana,
en la cual se est produciendo una reaccin de primer orden, como se aprecia en la
Figura 8.
A x=0
S dx
x=L
A A
x=0
2L
A A
Figura 8. Pastilla porosa con entrada de reactivo A por ambas caras
Realizando un balance de materia en rgimen estacionario para el reactivo A

en el dV =S dx de la pastilla considerado, se obtiene:
Salida - entrada + acumulacin = generacin [kmolA/s]
NAx+dx S - NAx S + 0 = rA dV = rA S dx (6.1)
siendo NA la densidad de flujo de A (kmol A/(s.m2)) y rA la velocidad de reaccin de A

(kmol A/(s m3 cat)), que se va a suponer que es de primer orden, por lo que se
deduce:
dC A
d De
dN A dx
= rA = k C A (6.2) y de aqu = k C A (6.3)
dx dx
donde k es la constante de la reaccin de primer orden [m3fluido/(m3cat.s)], De es la

difusividad a travs de la mezcla gaseosa (como ya se ha indicado, con unidades de
m3fluido/mcats).
Por lo tanto, en este caso particular:
d 2C A d 2C A
De = k C A (6.4) o De k CA = 0 (6.5)
dx 2 dx 2
d 2C A k
C A = 0 (6.6)
dx 2 D
e
La solucin general de esta ecuacin diferencial es:
CA = M1emx + M2e-mx (6.7)
donde el valor de m viene dado por:
1
k 2
m = (6.8)
De
Este mdulo m, segn lo expuesto anteriormente, tiene las unidades de

1/mcat.
Los valores M1 y M2 son unas constantes que pueden ser determinadas por
las condiciones de contorno. Una de estas condiciones es que en la superficie de la
pastilla la concentracin de A es igual a la que existe en el seno del fluido. La otra
supone que la variacin de la concentracin en la mitad de la pastilla porosa es
cero.
1) CA = CAs, para x = 0 (6.9)
2) dCA/dx = 0, para x = L (6.10)
Si tenemos en cuenta la simetra de la pastilla, la condicin 2 no es ms que

indicar que en el centro la concentracin de A presentar un mnimo. La condicin
1, es tambin lgica.
A partir de aqu, se obtiene:
C As e mL C As e mL
M1 = M2 = (6.11)
e mL + e mL e mL + e mL
y por lo tanto:
C A e m ( L x ) + e m ( L x ) cosh[m(L x )]
= = (6.12)
C As e mL + e mL cosh (mL )
(Funcin matemtica: cosh =(e+e-)/2, senh =(e-e-)/2; tanh =(e-e-)/(e+e-)
A la vista de esta ecuacin se puede deducir que se produce un descenso de

la concentracin de reactivo conforme ste va avanzando hacia el interior de la
pastilla. Este descenso depende de una magnitud adimensional mL, que se define
como mdulo de Thiele. En la Figura 9 se representan distintas grficas CA/CAs vs
(1-x/L) para diferentes valores del mdulo de Thiele.
Si solo existe difusin a travs del eje x, se pueden calcular las densidades de
flujo de entrada y salida y, multiplicando por la seccin, los correspondientes flujos.
Puede observarse que cuanto mayor es el mdulo de Thiele, o sea, cuanto

ms rpida sea la reaccin frente a la difusin, ms pronunciada ser la
disminucin de la concentracin de A. Sin embargo, para valores del mdulo de
Thiele pequeos, la difusin a travs de la pastilla es muy rpida y la concentracin
de A no vara mucho.
1
0.9
0.8
0.7
=0.5 0.6
CA/CAS
=1
=2 0.5
=5
=10 0.4
0.3
0.2
0.1
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Centro de la partcula
Superficie exterior 1-(x/L)
Figura 9. Variacin de la concentracin de A frente a la distancia x.
Para determinar la disminucin de la velocidad de la reaccin en el caso en el

que la difusin a travs de la pastilla porosa sea importante, se introduce una
nueva magnitud, el factor de eficacia, que se expresa por:
generacin real (kmol A / s) velocidad real media (kmol A/(s m 3 cat))

= =
generacin sin efecto de difusin i nterna(kmol A / s) velocidad media sin efecto de difusin i nterna(kmol A/(s m3 cat))

(r
'''
)dV
A V V
dC A dC A
(rA )dL ( De )dL + De
'''
( r )
0
'''
V dx dx x =0
= A
= = 0
= 0
=
( r ) '''
A sin difusion kC As kC As L kC As L kC As L
(6.13)
donde rA ( '''
) y ( r ) se expresan en (kmoles de A/(m
'''
A
3
cats), V es el volumen de la
partcula cataltica y Stotal representa la superficie total por la que hay entrada de
reactivo A (en el caso considerado Stotal = 2 S). Ntese la diferencia entre la velocidad
real media rA''' ( ) que puede ser determinada experimentalmente, y la velocidad
( r )en cada capa de la partcula porosa.

'''
A
Luego ( rA ) = k C As (6.14)
lo cual es una expresin muy cmoda para trabajar, ya que el factor de eficacia
modifica la velocidad de reaccin segn el efecto de la difusin.
Tomando la ecuacin del perfil de concentracin obtenido (ec. 6.12) se obtiene:
dC A C As
= ( m )(senh(m(L x ))
dx cosh(mL )
que para x=0 proporciona:
dC A m C As
= senh(mL ) = mC As tanh(mL)
dx x =0 cosh (mL )
Introduciendo esta ecuacin en (6.14) obtenemos:
tanh (mL)
= (6.15)
mL
Teniendo en cuenta los datos de esta grfica (6.2) se pueden hacer dos
aproximaciones para simplificar la velocidad de reaccin obtenida:
- Cuando no hay resistencia a la difusin en la pastilla,(=mL<0.4), 1, y:
( rA ) = k C A s
(6.16)
- Cuando la resistencia a la difusin es importante,(=mL>4), 1/mL, y:
( rA ) =
k C As
=
C As [(k D ) ]
e
1
2
(6.17)
mL L
En principio, podra parecer que la difusin en la pastilla puede considerarse

como un factor multiplicativo correctivo de cualquiera de los casos anteriores,
utilizando . Pero esto no es as, ya que este factor lleva implcito en su coeficiente
cintico un trmino de reaccin en la superficie adems del trmino de difusin en
la misma.
El problema planteado para la pastilla porosa con transporte de A a travs de

las dos caras, se puede plantear para otros casos: pastilla porosa permeable a los
reactivos y productos por una sola cara, pellets cilndricos y partculas esfricas.
Para el caso de la pastilla porosa permeable sola por una cara, la solucin es
exactamente la misma que el problema resuelto anteriormente pero considerando
"L" al espesor total. Para los otros dos casos, pellets cilndricos y partculas
esfricas, existen soluciones analticas exactas. No obstante, introduciendo una
longitud caracterstica L (definida como L = Volumen de la partcula/Superficie
externa) las soluciones analticas son muy prximas, tal como se indica en la Figura
10 (en esta figura, L es la longitud caracterstica, no es el radio). Esta longitud
caracterstica se define por tanto como:
- Placa plana sin efectos de extremos con difusin por ambas caras:
L = (mitad del espesor)
- Placa plana sin efectos de extremos con difusin por una cara:
L = (espesor)
- Pastillas cilndricas largas: L = radio /2
- Pastillas esfricas: L = radio/3
- Para pastillas que no se puedan clasificar dentro de las anteriores:
L (volumen de la pastilla)/(superficie exterior disponible para la entrada y
difusin del reactivo).
1.0
0.8
Esfera
0.6
Cilindro
Lmina
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10

Figura 10. Variacin del factor de eficacia frente al mdulo de Thiele

El error ms grande se obtiene en las zonas centrales de la curva, donde se

comprob que est por debajo del 18%.
6.2. Caso en que el producto tenga problemas de difusin interna
Otro caso posible, poco analizado en los libros de texto, es el del producto B
(siguiendo con el esquema AB) con una resistencia no despreciable a la difusin
dentro de la pastilla porosa. Se analiza a continuacin el caso de una pastilla
porosa plana, con salida de producto B por ambas caras y en la que se est
produciendo una reaccin de primer orden. Realizando un balance de materia en
rgimen estacionario para el producto A en el dV =S dx de la pastilla considerado,
se obtiene:
Salida - entrada + acumulacin = generacin [kmolB/s]
-NBx+dx S + NBx S + 0 = rB dV = rB S dx (6.18)
En este caso el signo de los flujos molares de B es el contrario que el de los

NA. Si, como anteriormente, se trata de una ecuacin de primer orden, y utilizando
la ley de Fick para la difusin de B:
rB = k C As ya que CA es constante dentro de la pastilla
dC B
N B = De ley de Fick para el componente B
dx
se obtiene:
dC B
d De
dx d 2CB d 2 C B k C As
= De = k C As = (6.19)
dx dx 2 dx 2 De
Como vemos, en este caso la derivada segunda de la concentracin es una

constante. Si se integra la ecuacin, resulta:
dC B k C As
= x + 1 (6.20)
dx De
k C As x 2
CB = + 1 x + 2 (6.21)
De 2
donde 1 y 2 son constantes de integracin que es necesario determinar.

Las condiciones de contorno del sistema son similares a las condiciones

estudiadas en el caso del reactivo A con problemas de difusin. As, se tiene:
1) CB = CBs, para x = 0 (6.22)
2) dCB/dx = 0, para x = L (6.23)
En este caso la condicin 2 indica que en el centro de la pastilla, la

concentracin de B presentar un mximo. La condicin 1, es tambin lgica.
Aplicando las condiciones a la ecuacin (6.21) se llega a:
kC As L
1 = y 2 = C Bs (6.24)
De
con lo que, sustituyendo y reordenando:
k C As x2 C B C Bs k x 2
C B = C Bs + Lx = Lx (6.25)
De 2 C As De 2
Esta ecuacin se ha representado en la Figura 11 para varios valores de

m=(k/De)1/2, suponiendo CBs=0.1 y CAs=1.
2.5
CBs=0.1
CAs=1
L=1 2
=2
=1
=0.5
1.5
CB
0.5
0
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Superficie exterior 1-(x/L) Centro de la partcula
Figura 11. Variacin de la concentracin de B frente a la distancia.
Como era de esperar, cuanto mayor es el mdulo de Thiele (mayor velocidad

de reaccin qumica frente a la difusin), los perfiles de concentracin se hacen ms
pronunciados.

6.3. Mezclas de partculas de formas y tamaos diferentes
Cuando se tiene una gran cantidad de partculas de formas y tamaos

distintos, se debe aplicar el factor de eficacia medio que se puede calcular de la
siguiente manera:
= 1f1 + 2f2 + ... (6.26)
donde f1, f2,... son las fracciones volumtricas de partculas con tamaos distintos
respectivamente.
6.4. Cintica de reaccin arbitraria
Para una reaccin reversible de primer orden, con difusin rpida de los
productos y por tanto con concentracin constante dentro de la partcula, se puede
deducir que el factor de eficacia viene dado por
1
k 2
mL = L (6.27)
De Ae
siendo Ae el grado de conversin de A en equilibrio con los productos de reaccin

(en el caso de que la difusin de los productos sea tambin importante, se deben
plantear las correspondientes ecuaciones y resolverlas numricamente).
Aris y Thiele construyeron una grfica que representaba el factor de eficacia,

, frente al mdulo de Thiele, mL, para cinticas de orden distinto a uno. Se
encontr que para reacciones con orden n, estas curvas se aproximaban mucho a la
curva correspondiente de primer orden, (Figura 12), generalizando el mdulo de
Thiele mediante la expresin:
1
n 1
k C As (n + 1) 2
mL = L (6.28)
2 De
siendo CAs la concentracin de CA en la superficie exterior de la partcula.
En ambas expresiones (6.27) y (6.28), De es la difusividad efectiva del fluido

en el slido.
1
1.0 n=0
0.8
0.6
3
2
0.4
0.2
0.1
0.1 1 10
n + 1 k Csn+1
=L
2 De
Figura 12. Factor de eficacia y mdulo de Thiele generalizado.
6.5. Ensayo de un catalizador con efectos importantes de difusin interna
Supngase una reaccin en la que se ha determinado la velocidad

experimental y en la que la resistencia a la difusin externa es despreciable. En este
apartado se intentar determinar si la difusin interna puede o no ser importante.
Para ello, se estudian por separado las reacciones de orden uno y las de orden n.
1. Reacciones de primer orden.- La velocidad de reaccin cuando se

considera la difusin en una partcula cataltica es:
( rA ) = k C As (6.29)
donde las unidades de ( rA ) dependen de las unidades en que se exprese la

constante cintica.
Teniendo en cuenta el mdulo de Thiele, se puede deducir que
rA L2
= (mL )
2
(6.30)
De C As
Este es el llamado mdulo de Weisz (We).
Segn la grfica de la figura 12:
- Cuando la resistencia a la difusin interna es despreciable, se tiene que

mL< 0.4 0.95-1 (mL)2 <<1, tendremos que -rA=kCAS y:
rA L2
< 0.15 (6.31)
D e CAs

- Sin embargo, en el caso en que la difusin en los poros sea importante se

tiene que mL >4, y = 1/(mL) por lo que -rA=kCAS/mL y entonces:
rA L2
>4 (6.32)
De CA s
2. Reacciones de orden n.- Cuando la ecuacin cintica es del tipo

rA=kf(CAs), se puede introducir la expresin generalizada del mdulo de Thiele
descrita anteriormente y se obtienen las expresiones correspondientes, del tipo:
rA L2
= (mL )
2
n
(6.33)
De C As
7. Efecto de la temperatura en la velocidad de reaccin
Cuando la reaccin es tan rpida que no permite que el calor absorbido o

desprendido en las proximidades de la superficie del catalizador o dentro de ste se
disipe, habr que tener en cuenta la contribucin de este efecto en la velocidad de
reaccin.
Si la reaccin es exotrmica convendr favorecer las condiciones para que se

produzca una reaccin no isotrmica, ya que se tendrn temperaturas elevadas
cerca de la superficie del catalizador y la reaccin se llevar a cabo ms
rpidamente, (siempre que el aumento de la temperatura no conlleve a condiciones
adversas como la posible descomposicin del reactivo). Para reacciones
endotrmicas, siguiendo el mismo razonamiento, convendr trabajar siempre en
condiciones isotrmicas.
Se pueden considerar dos gradientes de temperatura distintos:
7. 1. Gradiente externo de temperatura entre el medio y la superficie de la

partcula
Se presenta cuando existe una diferencia de temperatura entre la superficie

del catalizador y el fluido externo. El calor cedido al fluido debe ser igual al
generado en la superficie del catalizador:
( )
Q generado = Vcat. rA''' ( H r ) (7.1)
Qcedido = h S cat. (Ts Tg ) (7.2)

donde Q viene dado en J/s, (-r'''A) en kmol A/(s m3 catal), (Hr) la entalpia de
reaccin en J/kmol A, Vcat el volumen de la pastilla, Scat la superficie exterior de la

pastilla, Ts la temperatura de la superficie de la partcula, Tg la temperatura del
fluido que rodea a la partcula y h el coeficiente individual de transporte de calor
(J/(sm2C)). Igualando estas dos expresiones, se puede llegar a:
L ( rA''' )( H r )
T pelcula = (Ts Tg ) = (7.3)
h
siendo L la longitud caracterstica Vcat/Scat.
El valor de h puede calcularse en algunos casos introduciendo el parmetro

jH:
h 23
jH = Pr (7.4)
C u
p
siendo (u) el gasto msico, Pr el nmero de Prandt = C P , Cp el calor especfico

K term
del fluido, y Kterm la conductividad trmica del fluido.
En la Figura 13 se muestran los resultados obtenidos por distintos autores al

correlacionar jH frente al nmero de Reynolds para un lecho relleno.
100
4
1 5
3
jH 10-1 2a
6 2b
10-2
100 101 102 103 104
Re
Figura 13. Representacin de jH frente al nmero de Reynolds. Curva 1: Wilke

y Hougen. Curva 2: Baumeister y Bennett (a) para dt/dp>20, (b) para dt/dp<20.
Curva 3: Glaser y Thodos. Curva 4: Acetis y Thodos. Curva 5: Sen Gupta y Thodos.
Curva 6: Handley y Heggs.

Con los datos de la grfica anterior puede ser determinado jH y a partir de l,

el valor del coeficiente individual, h. Para reacciones de primer orden en una
reaccin entre gases, en el caso en que exista contradifusin se cumple que:
H r
T = 0.7 ( y A y As )
M mCP
En esta ecuacin Mm es el peso molecular medio del gas. En el caso en que

no exista una diferencia notable entre las fracciones molares de A en la superficie y
en el seno del fluido, esto es, en el caso en que no existan problemas de difusin
externa, la diferencia de temperatura tambin sera cero. Si no existe contradifusin
la ecuacin correspondiente vendra dividida por el factor yfA.
La mxima diferencia de temperatura se producir cuando la reaccin sea

completa y rpida (esto es, yAs=0), por lo que:
(T )max = 0.7 ( H r )

M m C p
que en el caso en que no exista contradifusin se modificara a:
(T )max = 0.7 ( H r ) = 0.7 ( H r ) ln(1 + A y A )

y fA M m C p M m C p A yA
donde A es la expansin molar del compuesto, es decir, la diferencia de la suma de

los coeficientes estequiomtricos de reactivos y productos, y la presin total.
7.2. Gradiente de temperatura en el interior de la partcula
Se produce cuando existen diferentes temperaturas en distintos puntos de la

pastilla de catalizador. Prater demostr que este efecto es el mismo para distintas
formas geomtricas de partcula y para reacciones de diferentes rdenes. El estudio
de este fenmeno se basa en que la temperatura y la concentracin dentro de la
partcula vienen determinadas por ecuaciones diferenciales semejantes. Prater
demostr que para cualquier punto de la pastilla se cumple:
dT dC
k ef = De A ( H r ) (7.5)
dx dx
siendo kef la conductividad efectiva del catalizador, que integrando:

T partcula = (Tcentro Ts ) =
[De (C As C Acentro )( H r )] (7.6)
k ef
De nuevo se obtiene que en el caso de no resistencia a la difusin, es decir,

cuando CAs=CAcentro, la diferencia de temperatura es cero. Esta expresin permite
conocer el valor de Tparticula si se conoce Tcentro y un valor lmite cuando CAcentro=0.
Para el gradiente de temperatura dentro de la partcula, se ha representado el valor
del factor de eficacia , frente al mdulo adimensional de Thiele generalizado, para
reacciones de primer orden obtenido por simulacin numrica (Figura 14). En esta
figura, la curva correspondiente a =0 corresponder con la representada
anteriormente en el caso del rgimen isotermo (figuras 10 y 12). Puede observarse
que para reacciones exotrmicas, el factor de eficacia global puede ser mayor que la
unidad. Este comportamiento est basado en que con el suficiente incremento de
temperatura causado por las limitaciones en la trasferencia de calor, el aumento en
la constante cintica compensa la disminucin en la concentracin de reactivos, de
forma que la velocidad de reaccin es mayor que en las condiciones de la superficie.
Se puede observar que, para un intervalo estrecho de valores del mdulo de

Thiele, se produce as la multiplicidad de estados estacionarios. Se puede deducir
que los dos estados extremos son estables y es inestable el estado intermedio. En la
Figura 14 se ha presentado los casos A, B y C para un determinado valor del
mdulo de Thiele, es decir, para una reaccin dada, con un catalizador dado, de los
cuales slo A y C son estables. Cul de los dos prevalezca es funcin de por dnde
se llegue al sistema y de las condiciones iniciales. En la prctica ordinaria es
extrao encontrar estos casos. Tambin es importante indicar que en ciertas
regiones cercanas a la parte vertical de la curva, un pequeo cambio en el mdulo
de Thiele puede causar un gran cambio en el factor de eficacia.

1000
=20
C
100
10 B
A
=
1
0.8
0.4
0.1 0.2
0
-0.4
0.01
0.001
0.1 1 10 100 1000
hs=3s
Figura 14. Factor de eficacia en procesos no isotermos para sistema con ley
cintica de primer orden. =Tmax/Ts, =E/RTs. Eje X: Modulo de Thiele en la
superficie. Eje Y: Factor de eficacia.
En la bibliografa, se pueden localizar muchas otras expresiones exactas o

aproximadas para calcular el factor de eficacia en diferentes casos: sistemas
distintos de AR, cinticas de orden diferente a la unidad, control de difusin
interna y externa de materia simultneamente, etc...
8. Tipos de reactores
El contacto de un reactivo gaseoso con un catalizador slido se puede hacer

de diversas formas, cada una de las cuales posee ventajas y desventajas sobre el
resto.
Segn el tipo de contacto los reactores pueden dividirse en dos grandes

grupos:
1. Reactores de lecho fijo.

2. Reactores de lecho fluidizado.
Si se comparan entre s, se puede observar lo siguiente:
La circulacin de gases a travs de lechos fijos se aproxima al flujo en

pistn, y es completamente diferente a la circulacin en lechos fluidizados, donde el
flujo no est bien definido pero s se sabe que es muy diferente al flujo pistn y que
puede presentar un gran bypass, debido a que parte del gas pasa en forma de
burbujas. Esto hace que el contacto no sea efectivo necesitndose mucho
catalizador si se quieren conversiones altas. Si para el caso estudiado la eficacia del
contacto es muy importante es mejor usar un reactor de lecho fijo.
Es difcil controlar la temperatura en los lechos fijos sobre todo si stos

son grandes ya que su conductividad de calor es baja, por lo tanto, en reacciones
muy exotrmicas se formarn zonas calientes o frentes calientes mviles que
pueden perjudicar al catalizador e incluso desactivarlo. Esto no ocurre en los lechos
fluidizados donde al existir una mezcla rpida se puede igualar fcilmente la
temperatura trabajando prcticamente en condiciones isotermas. Si el problema en
cuestin requiere un alto control de la temperatura no pudiendo sta variar mucho,
lo mejor es usar un reactor de lecho fluidizado.
En los lechos fijos no se puede emplear un catalizador de un tamao muy

pequeo ya que se formaran tapones y habra grandes prdidas de presin; sin
embargo en lechos fluidizados esto no ocurre y se pueden emplear catalizadores de
pequeo tamao, lo que hace que se utilicen los mismos de un forma mucho ms
eficaz. Por lo tanto si la reaccin qumica es muy rpida y las etapas lentas son la
difusin externa e interna, interesar que el catalizador sea lo ms pequeo posible
para que exista la mayor superficie de reaccin disponible y por tanto se debe usar
lecho fluidizado.
Si el catalizador utilizado en el proceso se desactiva fcilmente y hay que

regenerarlo muy a menudo, es mejor usar lecho fluidizado ya que al comportarse
los slidos como un fluido se pueden manejar mucho ms fcilmente y puede haber
una recirculacin de slidos desde un lecho de reaccin a un lecho de regeneracin.
Los distintos tipos de diseo de estos dos grupos de reactores principales son:
a) Para lecho fijo
1. Lecho de relleno tpico con refrigeracin externa, lo que hace que el

interior del reactor est mucho ms caliente que las paredes. Si en su interior se
produce una reaccin exotrmica, se producen gradientes radiales de todos los

tipos (de materia.- al producirse la reaccin ms rpidamente en el interior por
estar ms caliente, de calor.- por la diferencia de temperatura).
2. Lecho de relleno pero donde se ha introducido tambin refrigeracin

en el interior del lecho para evitar el problema de las zonas calientes que se ha
visto en el punto anterior.
3. Lecho de relleno dividido en distintas etapas y donde se produce

refrigeracin entre cada una de ellas, pudiendo estar todo esto colocado en la
misma carcasa o instalado por separado. Como la velocidad es mucho ms rpida
al principio se suele colocar una menor cantidad de catalizador en la primera etapa
e ir aumentando esta cantidad progresivamente en las distintas etapas, para evitar
una alta conversin en la primera etapa y un aumento muy grande de temperatura.
ii) Para lecho fluidizado:
1. Lecho fluidizado simple usado cuando el catalizador es estable y no

necesita regenerarse. Existe un intercambiador de calor que se introduce en el
reactor para un mejor control de la temperatura y evitar un gran calentamiento o
enfriamiento del mismo.
2. Lecho fluidizado usado cuando el catalizador debe regenerarse

continuamente. En este caso se suelen utilizar dos lechos fluidizados: uno de
reaccin donde se introducen los reactivos, y otro de regeneracin del catalizador.
3. Lecho fluidizado de mltiples etapas con circulacin de slidos y

mezcla reactiva en contracorriente, donde se evitan aumentos grandes de
temperatura y se va a regenerar el catalizador.
4. Reactor de lecho mvil. Un reactor intermedio entre los dos grandes

grupos anteriores (lecho fijo y lecho fluidizado) es el reactor de lecho mvil, parecido
a los de lecho fijo en que el flujo del slidos es como en el flujo pistn. No se puede
usar catalizadores de tamao pequeo (para evitar apelmazamientos). Por otra parte
permite un fcil manejo del catalizador con lo que el coste se reduce.
Para un buen diseo hay que tener en cuenta numerosos factores, pudiendo
ocurrir que el mejor diseo se obtiene al combinar alguno de los tipos anteriores.
Ejemplo: si se quisiera conseguir una alta conversin en reacciones muy
exotrmicas lo mejor ser usar primero un reactor de lecho fluidizado con lo que se
consigue una homogenizacin de la temperatura y despus ya un lecho fijo con lo

que se aumenta la conversin ( puntos 1 y 2 del comienzo de la introduccin ).
Las dificultades del diseo de los reactores catalticos recaen en como tener
en cuenta el comportamiento no isotrmico de los lechos fijos y el flujo no ideal de
los lechos fluidizados.
9. Diseo de reactores de lecho fijo con relleno
A continuacin se va a abordar el diseo de un lecho fijo, que es una de las

configuraciones ms simples y frecuentes. En primera aproximacin, se supone que
el flujo de fluido a travs de un lecho de relleno es prximo al de flujo pistn. El
balance de energa se puede escribir como:
Salida - Entrada + Acumulacin = Generacin
s
[n ( )]
s
j h j + d n j h j n j h j + dQ + 0 = 0 (9.1)
j =1 j =1
o bien:
s
d n j h j dQ = 0 (9.2)
j =1
donde nj es el flujo molar y hj es la entalpa molar del componente j. En funcin de

la conversin molar (Xi, kmol/s) tenemos:
R
n j = n jo + ij X 'i (9.3)
i =1
Sustituyendo la ec. (9.3) en la (9.2):
s R

d n jo + ij X ' i h j dQ = 0 (9.4)
j =1 i =1
s R s
n jo dh j + d i ij h j dQ = 0
X ' (9.5)
j =1 i =1 j =1
Considerando despreciable la entalpa de mezcla, se acepta que:
dh j
= Cp j (9.6)
dT
donde CPj es el valor molar. Adems la entalpa de reaccin es:


j=1
ij h j = H i (9.7)
Al sustituir queda:
s
R
dT n jo C p j + d X ' i H i dQ = 0 (9.8)
j =1 i =1
s R R
dT n jo C p j + X 'i d (H i ) + H i dX 'i dQ = 0 (9.9)
j =1 i =1 i =1
Si se tiene en cuenta que:
s
d (H i ) = C pi dT = ij C Pj dT
(9.10)
j =1
T
H i = H i + C pi dT (9.11)
T
la ecuacin queda como:
s R T
R
dT n jo C pj + X ' i C pi dT + H i + C pi dT dX ' i dQ = 0

(9.12)

i =1

j =1 i =1 T
Si solo existe una reaccin, el sistema es adiabtico, y CPi=0, queda que:
s
dT n jo C p j + H r dX ' = 0 (9.13)
j=1
de donde:
H r
T = s
X' (9.14)
n
j =1
jo C p j
donde T es la diferencia de temperatura entre la corriente de salida y la de entrada

[K], e Hr es la entalpa de reaccin por kmol de reactivo j [kJ/kmol] a la
temperatura de la reaccin, njo es el caudal molar inicial del reactivo j [kmol j/s]. En
funcin del grado de conversin del reactivo limitante sera:
H r n k 0 k
T = ' (9.15)
s
k
n
j =1
jo C p j
Lo que predice una recta (denominada lnea de operacin adiabtica) en el

espacio T vs. A.
Supongamos ahora que el reactor es de tipo tanque agitado. Esto sera un

recipiente relleno de catalizador slido que se est alimentando continuamente con
un fluido que reacciona, a la vez que el sistema est en agitacin constante. El
balance de energa en este caso sera:
Salida - Entrada + Acumulacin = Generacin
s s
n j h j n j 0 h j 0 + dQ + 0 = 0
j =1 j =1
(9.16)
que para un sistema adiabtico con una sola reaccin en la que Cpi=0 se llega a:
H r
T = s
X' (9.17)
n
j =1
jo C p j
ecuacin que es idntica a la obtenida en el caso de reactor de flujo pistn. La nica

diferencia es que en el reactor de tanque se llega directamente al estado final que
predice la ecuacin, mientras que en el reactor de flujo pistn se pasa por todos y
cada uno de los puntos que van desde el estado inicial al final.
Estos reactores adiabticos de lecho de relleno por etapas son sistemas

verstiles que se pueden aproximar a cualquier progresin de temperatura deseada.
El clculo y diseo de estos sistemas es sencillo y se puede esperar que el
funcionamiento real se aproxime mucho al predicho.
9.1 Temperatura ptima
Se podra considerar como ptima la temperatura que hace mnimo el valor

de V/nAo para una determinada conversin del reactivo en un reactor en continuo.
Para cada sistema reaccionante siempre hay una temperatura a la cual la velocidad
de reaccin es mxima. Antes de continuar es conveniente aclarar los efectos que
tienen la presin y la temperatura en las reacciones. A partir de la termodinmica
se puede deducir las siguientes conclusiones (ilustradas en parte en la Figura 15):
1. La constante de equilibrio termodinmica no depende de la presin del sistema,

de la presencia o ausencia de inertes, ni de la cintica de la reaccin, pero depende
de la temperatura del sistema.

2. Aunque la constante de equilibrio termodinmica no depende de la presin o

presencia de inertes, la concentracin de equilibrio de los compuestos y la
conversin de equilibrio de los reactivos pueden verse influidas por estas variables.
3. K>>1 indica que la conversin puede ser prcticamente completa y la reaccin

puede considerarse irreversible. K <<1 indica que la reaccin no transcurrir en
una extensin apreciable.
4. Para un aumento de temperatura, la conversin de equilibrio aumenta para las

reacciones endotrmicas y disminuye para las exotrmicas.
5. Para un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa, la conversin

aumenta cuando el nmero de moles disminuye con la reaccin, y la conversin
disminuye si el nmero de moles aumenta con la reaccin.
6. La disminucin de inertes para todas las reacciones acta del mismo modo que
un aumento de presin en las reacciones en fase gaseosa.
1.0
K>>1 casi irreversible
ENDOTRMICA
EXOTRMICA
K<<1 slo es posible

conversin muy baja
Figura 15. Efecto de la temperatura en las reacciones.
En reacciones irreversibles la velocidad aumenta siempre con la temperatura

para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad mxima corresponde a la
temperatura mxima permisible (limitada por los materiales de construccin,
aparicin de reacciones secundarias, etc...). En reacciones reversibles endotrmicas
una elevacin de la temperatura hace aumentar tanto la conversin de equilibrio
como la velocidad de reaccin, y por tanto en este caso, tambin hay que emplear la
temperatura ms alta permisible. En las reacciones reversibles exotrmicas
aparecen dos factores opuestos: al elevar la temperatura aumenta la velocidad de la
reaccin directa pero disminuye la conversin mxima de acuerdo con la variacin
de la constante de equilibrio; la progresin ptima corresponde a una variacin de

la temperatura empezando por una temperatura alta que va disminuyendo al
aumentar la conversin.
Considerando la expresin del balance de energa para un sistema adiabtico

(ec 9.14), se tiene que la variacin de la conversin o del grado de avance frente a la
temperatura debe ser prcticamente lineal, tal como se muestra en la Figura 16.
Condiciones isotermas
1.0
Hr>0
A Conversin completa
del reactivo limitante
Hr<0
Ms
inertes
Ms inertes
Menos inertes
Menos
inertes
Tent= temperatura alimento
Figura 16. Variacin del grado de conversin vs. temperatura.
En la fgura se muestra la forma de las curvas del balance de energa, tanto

para las reacciones endotrmicas como para las exotrmicas y tanto para reactores
de mezcla completa como de flujo pistn. Estas curvas pueden ser casi rectas en
muchas ocasiones. Para el reactor de flujo pistn la temperatura del fluido en el
reactor se desplaza a lo largo de la curva; para flujo en mezcla completa, el fluido
alcanza inmediatamente el valor final que se lee sobre la curva. Estas lineas se
denominan lneas de operacin adiabtica del reactor. En estas curvas al
aumentar los inertes aumenta Cp y se acercan ms a la perpendicular, al eje de
abscisas. Hay que conocer, que una lnea totalmente perpendicular al eje indica que
la temperatura no vara durante la reaccin (reaccin a temperatura constante).
El tamao del reactor necesario para un fin determinado se calcula del modo
siguiente: para flujo en pistn se tabulan los valores de la velocidad para distintos
valores de A ledos sobre la lnea de operacin adiabtica, se representa 1/(-rA)
frente a A y se integra; para flujo en mezcla completa se utiliza simplemente la

velocidad correspondiente a las condiciones existentes en el reactor. Este

procedimiento resuelve a la vez los balances de materia y energa. Desplazndonos
a lo largo de la lnea de operacin adiabtica se satisface el balance de energa;
calculando las velocidades a lo largo de esta lnea y evaluando V/nAo se satisface el
de materia.
El mejor mtodo de operacin en condiciones adiabticas para un reactor de

flujo pistn se encuentra trasladando la lnea de operacin adiabtica (variando la
temperatura de entrada), de modo que la velocidad alcance el valor medio ms
elevado, tal como se observa en la Figura 17. En esta figura, el lugar geomtrico de
velocidades mximas se obtiene representando curvas de velocidad constante y
uniendo los puntos mximos. Para calcular las curvas de velocidad constante se
dan valores a la velocidad de reaccin y temperatura, y con la ley de velocidad se
calcula la conversin, buscando el lugar geomtrico de los mximos. En este lugar
geomtrico la velocidad es mayor cuanto mayor es la temperatura.
A A
MEZCLA COMPLETA
1.0 FLUJO PISTN 1.0
Lnea de balance
Lugar geomtrico de
velocidades mximas
Conversin deseada
Temperatura de entrada
T1=demasiado baja
T1=correcta
T1=demasiado alta
T
T1 T1 T1 T T1 T1 T1
Figura 17. Localizacin de la lnea ptima de operacin adiabtica. En flujo

pistn se necesitan tanteos previos, mientras que en mezcla completa no.
Para las reacciones endotrmicas esto implica que se debe partir del valor
ms alto permisible de la temperatura; para reacciones exotrmicas, se debe operar
a ambos lados del lugar geomtrico de velocidades mximas, y mediante unos
cuantos ensayos se determina la temperatura ptima de entrada que hace mnimo
el valor de V/nAo. Para un reactor de mezcla completa se ha de operar en el lugar
geomtrico de las velocidades mximas.
Cuando la velocidad disminuye progresivamente con la conversin se ha de

utilizar flujo en pistn; ste es el caso de las reacciones endotrmicas. Para las
reacciones exotrmicas que experimentan una gran elevacin de la temperatura, la
velocidad aumenta desde un valor bajo hasta un valor mximo que corresponde a
una conversin intermedia A, y despus desciende; para este ltimo caso, son
mejores 1os dispositivos con recirculacin o alimentacin en varias etapas.
A conclusiones similares se puede llegar usando la ecuacin del balance de

energa. Para valores pequeos de Cp/-Hr es mejor usar mezcla completa. Para
valores elevados de Cp/-Hr es mejor flujo pistn, tal como se observa en la Figura
18.
1.0 Recta de operacin,

pendiente = -Cp/(-Hr)
Pequea pendiente, conviene

utilizar mezcla completa
Velocidades
muy bajas
Pendiente grande = la velocidad disminuye T

continuamente, es mejor flujo pistn
Figura 18. Tipos de reactores que conviene usar en cada caso
Como los sistemas no suelen ser adiabticos, para que se aproximen lo

mximo a las condiciones ideales ser necesario suministrar o absorber
deliberadamente calor del reactor y tambin hay que considerar las prdidas de
calor a los alrededores.
Las condiciones adiabticas se pueden conseguir trabajando con mltiples

etapas, cada una de las cuales se considera adiabtica, con enfriamiento entre las
mismas.
Para cualquier nmero de etapas, las condiciones ptimas de operacin se

reducen a hacer mnima la cantidad total necesaria de catalizador. Se pueden

presentar diferentes casos, donde la velocidad de reaccin en los lechos de rellenos

se desarrollan entorno a la zona de velocidad mxima. En la Figura 19 se presentan
diferentes casos.
A=0 c a b g d e A=0
Tf a b c d e
Tf
Qsal Qsal Qsal Qsal Qsal
A A
1.0 1.0
e e d
g b c b
Tf T a Tf T
c
Figura 19. Diferentes alternativas para reducir la masa de catalizador y/o

conseguir el grado de conversin deseado.

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Reactores catalticos

Juan A. Conesa Ferrer

TEMA 1: Reactores catalticos HETEROGNEOS

El siguiente tema consta de dos partes. La primera es un estudio de las

La velocidad de una reaccin puede ser modificada por la presencia de unas

Un catalizador puede hacer variar la velocidad de reaccin de un proceso en

1. Selectividad de los catalizadores. Se refiere a la capacidad que tienen estas

2. Un catalizador aumenta la velocidad de reaccin o favorece una reaccin

3. Para utilizar un catalizador en una reaccin determinada, se hace

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

4. La actividad de un catalizador no slo depende de su constitucin qumica,

5. En presencia de un catalizador las molculas reaccionantes sufren un

a) el producto intermedio es una asociacin de la molcula reactivo con una

b) las molculas de reactivo se encuentran bajo la influencia de las fuerzas de

c) se forman radicales libres en la superficie del catalizador, que se mueven

6. Segn la teora del estado de transicin, el catalizador reduce la barrera de

Reactivos Complejo Productos

Figura 1. Representacin de la accin de un catalizador.

En la Figura 2, se muestra un esquema de los tipos de reactores ideales. Un

Figura 2. Tipos de reactores ideales.

a) Para el RDTA, aplicado a todo el volumen

b) Para un elemento de volumen del reactor de flujo de pistn:

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

c) Para el reactor continuo de tanque agitado:

En sistemas catalticos, se puede encontrar la velocidad de reaccin

1. Basada en la superficie externa del catalizador

rA = gA/S [kmoles reaccionados/m2 superficie externa catalizadors]

siendo S la superficie externa del catalizador.

2. Basada en el peso de las partculas del catalizador

r'A = gA/M [kmoles reaccionados/kg de catalizadors]

siendo M la masa de catalizador.

3. Basada en el volumen de la mezcla reactivo

r''A= gA/V [kmoles reaccionados/m3 mezcla react.s]

siendo V el volumen de la mezcla reactivo.

4. Basada en el volumen de las partculas de catalizador

r'''A= gA/Vp [kmoles reaccionados/m3 part.s]

siendo Vp el volumen de las partculas.

A partir de las expresiones anteriores, despejando gA, se puede demostrar la

g A = rA S = rA' W = rA'' V = rA''' V p (2.4)

En catalizadores porosos, la reaccin transcurre en toda la interfase slido-

Pelcula Seccin de la pastilla de un cata-

Figura 3. Etapas de reaccin

Las distintas etapas son las siguientes:

1. Difusin externa (o resistencia de la pelcula): difusin de los reactivos

2. Difusin interna (o resistencia a la difusin en los poros): difusin de los

3. Adsorcin qumica (o fsica en ciertas ocasiones) en la superficie: durante la

4. Reaccin qumica superficial: reaccin en la superficie de la partcula de

5. Desorcin qumica en la superficie: durante la separacin de las molculas

6. Difusin interna (o resistencia a la difusin en los poros): difusin de los

7. Difusin externa (o resistencia de la pelcula): durante la salida de los

Otros factores que pueden influir

Juan A. Conesa. Universidad de Alicante

8. Flujo de calor en la propia partcula: aparece fundamentalmente en

9. Flujo externo de calor: provoca un gradiente de temperaturas entre la

De todas las etapas de la reaccin, la de difusin interna es algo especial,

3. Ecuacin de velocidad para las etapas qumicas como etapas

3.1. Mecanismos de catlisis

La naturaleza exacta de las razones por las que se forma fcilmente el

No se va a pretender dar una explicacin satisfactoria, ya que no la existe, de

Al final el in carbonio puede reaccionar con otra molcula de hidrocarburo

Los catalizadores metlicos se emplean frecuentemente en las

que seguira el siguiente esquema:

Para las reacciones de oxidacin de hidrocarburos, los componentes activos