Simposio de Metrologa 2010 27 al 29 de Octubre

USO DE LA ECUACIN DE HORWITZ EN LABORATORIOS DE ENSAYOS

NMX-EC-17025-IMNC-2006

Carlos Antonio Rivera Orozco y Mara del Rosario Rodrguez Bez

Bufete de ingenieros industriales, S.C.
Francisco Pimentel 4104 B Col. Las Granjas. Chihuahua Chihuahua. C.P. 31160
614 - 419 3700; info@bii.com.mx

Resumen: Conforme se genera informacin sobre el comportamiento de los datos en procesos normalizados
se aumenta el acervo de parmetros de desempeo para diferentes reas de la metrologa; el coeficiente de
variacin de Horwitz es uno de los primeros parmetros empricos cuya utilidad como valor de referencia ha
sido de utilidad para el control de calidad y la evaluacin del desempeo. Este artculo presenta las
caractersticas del coeficiente y propone su uso formal en laboratorios de ensayos que operan bajo la norma
NMX-EC-17025-IMNC-2006.

1. INTRODUCCIN 1.1. Contexto

La norma NMX-CH-5725-2-IMNC [1] establece el
2
modelo general para los clculos de repetibilidad S r
2
y reproducibilidad S R; con estos valores es posible
evaluar la homogeneidad de las varianzas por la
prueba F o con la prueba de Ji cuadrada; en ambos
casos queda a criterio del usuario seleccionar el
2
valor de referencia .
2
Los resultados S R son aceptados por organismos
de acreditacin [3] como fuente principal de
incertidumbre de la medicin, pero persiste la duda
sobre la idoneidad de las varianzas observadas por
el laboratorio.
Por otra parte, la clusula A.2.1.3 de la norma
NMX-EC-43-1-IMNC menciona la varianza como
una fuente de evaluacin del desempeo; la
clusula 7.4.2 de la norma NMX-CH-13528-IMNC
[2] cita la curva de Horwitz pero no discute su
alcance.
Los casos anteriores tienen lugares comunes: Cul
2
es el valor adecuado para S R?; Dnde obtener un
2
parmetro cuando la informacin es escasa? En
ocasiones la intuicin del metrlogo da una idea de
si la reproducibilidad es buena o mala, pero an
se carece de un valor convencional aceptado.
1
En 1977 por iniciativa del CIPM se inician los
trabajos para normalizar el clculo de la dispersin
de los resultados de medicin por medio de un
parmetro robusto: la incertidumbre. En 1980, por
2
convocatoria del BIPM , se publica la
3
recomendacin INC-(1980) antecedente de la GUM
(NMX-CH-140-IMNC en Mxico).
Por otra parte, durante la conferencia anual de
anlisis de la Universidad de Wisconsin en 1977 se
presenta el hallazgo de la relacin funcional entre la
varianza y la concentracin de analito. En 1980 el
4
Journal de la AOAC publica un artculo de Horwitz,
Kamps y Boyer [4] donde formalizan la relacin de
que la dispersin de los resultados de pruebas
interlaboratorio est en funcin del nivel de
concentracin del analito independientemente del
mtodo y la naturaleza de la muestra.
Es inevitable suponer un paralelismo entre ambos
documentos porque mientras la metrologa cientfica
busca un mtodo general para expresar la
dispersin, la qumica analtica encuentra una
ecuacin emprica de aplicacin particular.
1.2. El coeficiente de Horwitz en organismos
internacionales

Este trabajo presenta la discusin que existe sobre

la ecuacin de Horwitz como parmetro emprico
2
R; propone las condiciones para su uso en
laboratorios de ensayo que operan bajo la norma
1
NMX-EC-17025-IMNC; y comenta su aplicacin Comit Internacional de Pesas y Medidas
2
como parmetro de evaluacin en ensayos de Bur Internacional de Pesas y Medidas
3
aptitud. Gua para la expresin de la incertidumbre en la
medicin.
4
Organizacin de Qumica Analtica.

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Horwitz y Albert (2006) comentan que el coeficiente

5
de variacin (CV) de Horwitz ha sido propuesto
como un valor de referencia para evaluar el
desempeo en pruebas interlaboratorio. Entre los
organismos citados se encuentran la Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC,
1990); el Comit Nrdico Analtico (NMKL, 1996); la
Comisin
omisin Internacional para Uniformizar Mtodos de
Anlisis de Azcar (ICUMSA, 2004); el Comit
Europeo de Normalizacin (CEN, 2004) [5].

Cabe destacar que las autoridades regulatorias de

la Unin Europea lo han incorporado como criterio
de aceptacin para mtodos de anlisis con fines
regulatorios [Ibdem].

Tambin existen publicaciones recientes (2009) de

la Asociacin Nacional de Autoridades de Prueba Figura 1. Trompeta de Horwitz
6

(NATA) y la Comisin
misin del Codex Alimentarius [6]
que reconocen la ecuacin de Horwitz como un En 1999 Michael Thompson simplifica la ecuacin
constituyente relevante de la estimacin de la (1) en la siguiente expresin:
incertidumbre en mtodos de qumica analtica.
(2)
2. LA ECUACIN DE HORWITZ
2.1. Relacin de Horwitz (Hor
HorRat)
En 1980 Horwitz et. al. expon exponen que el
comportamiento de la dispersin de los resultados Como se mencion en la seccin 1.2 el CV de
en pruebas interlaboratorio puede presentarse con Horwitz se utiliza como parmetro para evaluar el
un grfico del CV expresado en potencia de 2 contra desempeo de laboratorios de qumica analtica
la concentracin medida expresada en potencia de para lo cual se dise la relacin de Horwitz u
10; segn se muestra en la Figura 1 y que por su HorRat que se calcula con la ecuacin que sigue:
forma fue conocido como la trompeta de Horwitz
Horwitz:

(1) (3)

donde el CV = coeficiente de variacin expresado donde RSDR = desviacin estndar relativa

en %; C = es el nivel de concentracin del analito expresada en porcentaje y PRSDR = desviacin
expresado en valores adimensionales de masa. Los estndar pronosticada por el CV de Horwitz.
valores representativos de la Figura 1 se muestran
en la Tabla 1. En la prctica los resultados HorRat aceptables
oscilan entre 0.5 y 2;; aunque no son lmites
Concentracin de analito CV de Horwitz absolutos permiten tener una idea del desempeo
10 % 2.8 % del laboratorio. Para su interpretacin es importante
1 % 4.0 % considerar que las desviaciones consistentes hacia
0.1 % 5.6 % el lmite inferior (valores
valores < 0.5)
0.5 pueden indicar
0.01 % 8.0 % promedios no reportados o excelente entrenamiento
entrenami
1 Ppm 16 % y experiencia; las desviaciones consistentes hacia el
1 Ppb 45 % lmite superior (valores > 2)) pueden indicar no
Tabla 1. CV de Horwitz para diferentes homogeneidad de las muestras, necesidad de
concentraciones optimizar el mtodo o entrenamiento, operaciones
bajo el lmite de cuantificacin o un mtodo no
satisfactorio [5].
5
El artculo hace mencin de la relacin de Horwitz
(HorRat), expresin que se aclara en el apartado 3.1
6
de este documento. Tomada de [4],, traduccin de los autores.

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2.2. Limitaciones por mtodos
Horwitz y Albert (2006) advierten: La curva de
Horwitz no aplica para analitos empricos, p.e.
aquellos que son dependientes del mtodo como
humedad, cenizas, fibra y analitos definidos por el
mtodo cuya composicin se define con debilidad y
cuyo estimado de concentracin depende de los
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Considerando que es posible sustituir el valor de CV
de Horwitz en (4), por despeje se obtiene un valor S
que se llamar de Horwitz como se muestra en la
ecuacin (5) y la varianza correspondiente que se
muestra en la ecuacin (6).


     (5)
detalles especficos del mtodo. Tampoco aplica
para analitos indefinidos como enzimas, polmeros y
varias biomolculas, o factores de calidad,
propiedades fsicas o mtodos fsicos como color,
densidad, viscosidad o peso drenado cuyos
resultados no son ordinariamente expresados como
concentraciones.
2.3. Limitaciones por concentraciones
De los trabajos de Thompson sobre los valores de la
desviacin estndar de la reproducibilidad SR a
extremos de concentraciones de micotoxinas y
residuos de pesticidas se concluy que el CV de
Horwitz presentaba diferencias significativas con
respecto a los resultados observados, de tal forma
que el modelo de aplicacin se corrige con los
intervalos que se muestran en la Tabla 2.
-7
R=0.22C Si C<1.2 x 10
-0.8495 -7
R=0.02C Si 1.2x10 C 0.138
0.5
R=0.01C Si C > 0.138
Tabla 2. Modelo contemporneo de la desviacin
estndar de la reproducibilidad
En el mismo artculo de 2006 Horwitz y Albert
advierten que el modelo fue adoptado en normativas
de la Unin Europea que consideran otros analitos
pero sin la confirmacin experimental suficiente.
3. LA ECUACIN EN LA ACREDITACIN
Laboratorios bajo la norma NMX-EC-17025-IMNC
deben cumplir requisitos metrolgicos para su
acreditacin; el CV de Horwitz tiene caractersticas
que lo hacen elegible.
3.1. Caractersticas metrolgicas
En qumica analtica el CV se expresa como la
relacin que existe entre la desviacin estndar S y
la media de las mediciones X, su expresin
porcentual se obtiene al multiplicar por 100 segn
se muestra en la ecuacin que sigue:


   
(4)

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3




       (6)
Dado que el CV de Horwitz se obtiene en
condiciones experimentales de reproducibilidad del
2
mtodo; se puede considerar que S Horwitz es la
estimacin del parmetro de reproducibilidad de un
mtodo analtico no exento en 2.2 por lo tanto:
     (7)
Considerando que los mensurandos expresan la
media de las muestras repetidas; se tiene que por el
teorema del lmite central, la distribucin de
probabilidad de los resultados interlaboratorios se
comporta como una normal. De tal forma que la
2
varianza de Horwitz, S Horwitz, est asociada a esta
distribucin.
Por ltimo, se sabe que el CV de Horwitz se calcula
con una cantidad de datos N > 30; por la teora de
muestras pequeas se sabe que N es lo
suficientemente grande para considerar que la
varianza de la muestra se aproxima a una
poblacional, por lo tanto sera aceptable suponer la
igualdad:
    
 (8)
3.2. Condiciones experimentales
Un arreglo experimental tpico para pruebas
interlaboratorios se muestra en la Figura 2 donde el
crculo representa una muestra homognea y
estable que se distribuye entre diferentes
laboratorios representados por rectngulos; a su vez
cada laboratorio realiza un nmero determinado de
repeticiones las cuales son representadas por lneas
verticales.
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2
Lo anterior es importante porque S Horwitz es un
estimador emprico de la reproducibilidad del
2 2 2
mtodo, es decir que S Horwitz = S R pero S Horwitz
2 2
S R . Por otra parte con S Horwitz no es posible
2 2
conocer S L; tampoco S r .

3.3. Pruebas de varianzas

Segn lo expuesto, la expresin (7) es comparable

Figura 2. Arreglo experimental tpico de las pruebas
interlaboratorios
Con un arreglo experimental como este se obtiene
tres desviaciones estndar de repetibilidad, una por
cada laboratorio; por medio del algoritmo de la
norma NMX-CH-5725-2-IMNC IMNC se calcula una
2
varianza de repetibilidad S r que representa a los
tres laboratorios. Este parmetro se conoce como la
varianza de la repetibilidad del mtodo y desde un
punto de vista grfico se encuentra en la base.
Continuando hacia arriba se obtiene
obtienen tres medias
de medicin, una por cada laboratorio
laboratorio; con estos
valores y por medio del algoritmo de la norma NMX
NMX-
2
CH-5725-2-IMNC se calcula una varianza S L que
representa la dispersin de los resultados entre
laboratorios. Este parmetro se conoce como la
varianza de la reproducibilidad de los resultados
entre laboratorios y desde el punto de vvista grfico
se encuentra en medio.
Por ltimo, la varianza de todo el arreglo
experimental se expresa con la ecuacin que sigue:
con la (9) de tal forma que es posible realizar una
prueba de varianzas para evaluar su
7
homogeneidad y por lo tanto comprobar si los
resultados de reproducibilidad de un estudio
particular son comparables con el parmetro de
reproducibilidad del mtodo.
3.3.1. Ejemplo de uso interno
A continuacin se muestra un ejemplo que ilustra la
aplicacin de la
a ecuacin de Horwitz dentro de un
laboratorio de ensayos; por simplicidad se obvia la
descripcin detallada del protocolo experimental. En
la seccin de discusin de la seccin 4 se
abordarn puntos crticos
ticos de esta seccin.
Un laboratorio realiza un estudio interno de
reproducibilidad entre 6 analistas con 5 repeticiones
para determinar concentraciones de calcio en suelo
agrcola por medio de ICP.
2
El mensurando X = 4876.63 ppm y S R = 38926.84
ppm; a este nivel de concentracin
cin se obtiene que al
calcular (2) y sustituir en (6) la varianza esperada
2 2
del mtodo S Horwitz = 47232.98; para conocer si S R
2
es un valor aceptable, se compara con S Horwitz por
prueba de varianzas

(9) 3.3.1.1. Prueba F

Este estimador se conoce como la varianza de la Se establecen las siguientes hiptesis:

reproducibilidad del mtodo y desde el punto de
vista grfico abarca todas las dispersiones del H0=Si Fexp>Fcrit existe diferencia significativa entre
experimento. las varianzas, por lo tanto no son homogneas.

Dado que el arreglo experimental involucra cambios
de laboratorios y con ello todos los cambios posibles
2
de los sistemas de medicin, el valor de S R
representa un valor grande, comparado con el
valor que se pudiera observar en un arreglo
experimental similar donde slo participa
participan tres
2
analistas en el mismo laboratorio; al calcular S R se
obtiene la varianza de la a reproducibilidad del
laboratorio.
H1=Si FexpFcrit no existe diferencia significativa
entre las varianzas, por lo tanto son homogneas.
Fexp se calcula con la varianza mayor en el
2
numerador quedando para este caso Fexp = S Horwitz /
2
S R = 1.21
7
Cabe recordar que un estudio interlaboratorios
asume homogeneidad en las varianzas porque
por la
medicin se realiza a una misma muestra en
condiciones
iones experimentales similares.

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Fcrit es el valor en la distribucin F para un nivel de
confianza = 5% y vn grados de libertad. Se
2 2
considera que n = 24 para S R y N para S Horwitz;
en este caso F(5%;1E10;24) = 1.75
Se observa que H0 es falsa, por lo tanto las
varianzas son homogneas; es decir que la
reproducibilidad del laboratorio es adecuada
tomando como referencia el valor de Horwitz.
3.3.1.2. Prueba de HorRat
Si el desempeo del laboratorio se compara con
HorRat, se observa que la sustitucin en (3) da
como resultado 0.91, un valor aceptable de acuerdo
al intervalo expuesto en la seccin 3.1.
3.3.1.3. Prueba de Ji Cuadrada
Si el desempeo del laboratorio se compara por
medio de una prueba simple de Ji Cuadrada [7], se
2 2 2
tienen los estadsticos C= S R/ R; y C= (X (5%;v))/v;
bajo las siguientes hiptesis:
H0=Si C > C existe diferencia significativa entre las
varianzas.
H1=Si C C no existe diferencia significativa entre
las varianzas.
Para el ejemplo se tiene que C = 0.82 y C = 1.53;
por lo tanto H0 falsa.
3.4. La expresin de la incertidumbre
2 Laboratorio
De acuerdo a los conceptos de la GUM, S Horwitz es
una incertidumbre de tipo B del mtodo de
medicin. Si se considera que la distribucin de
probabilidad asociada es una normal y se utiliza la
igualdad en (8); a continuacin se expresa la
incertidumbre expandida del mtodo:
!"#$     % (10)
Donde k = t(;v) = factor de cobertura a una
probabilidad de aceptacin p = 1- con v grados de
libertad. Dado que los supuestos de normalidad
basan la teora expuesta adems de la Poltica de
incertidumbre de la Entidad Mexicana de
Acreditacin (EMA) [1] se conoce que p 95%;
dado que la varianza es poblacional v = 100 por lo
tanto t (5%;100) 1,98 2
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3.5. Ensayos de aptitud
La diferencia entre ensayos de aptitud (EA) y
pruebas interlaboratorios es que los primeros
califican los resultados de los participantes en dos
grupos: apto, no-apto; esto requiere que se defina el
parmetro de calificacin a utilizar.
En Mxico los EA diseados bajo la norma NMX-
EC-43-1-IMNC tienen a la norma NMX-CH-13528-
IMNC como complemento que le proporciona
algoritmos estadsticos para la calificacin. Ya se
mencion en la introduccin que la clusula 7.4.2 de
la norma NMX-CH-13528-IMNC cita la ecuacin de
Horwitz pero no aclara su uso. En esta seccin se
presenta un ejemplo simplificado para la evaluacin
de rangos.
3.5.1. Planteamiento del caso
Si se organiza un ensayo de aptitud entre tres
laboratorios {A, B, C} que realizan pruebas para
determinar la concentracin de pesticida en una
muestra de pur de pera. Cada laboratorio debe
reportar dos resultados, con un da de diferencia
entre ambos.
El objetivo particular de este ensayo es evaluar la
aptitud de cada laboratorio para desarrollar los
procesos en condiciones de reproducibilidad, se
toma como referencia la ecuacin de Horwitz.
Los resultados reportados por laboratorio se
muestran en la Tabla 3.
Da 1 Da 2
(ppm) (ppm)
A 9.2 11.4
B 8.1 10.7
C 5.3 9.1
Tabla 3. Resultados reportados
3.5.2. Evaluacin por medio de rangos
Para esta evaluacin se utilizan los criterios de la
sub clusula 5.2.2.1 de la norma NMX-CH-5725-6-
IMNC [8]; la ecuacin (11) define el rango crtico CR
para los resultados que se obtienen en condiciones
de reproducibilidad.

&'()* +,-  .+,- & (11)
donde f(n) = factor para expandir R en funcin del
nmero n de repeticiones a un nivel de confianza
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del 95%. Los resultados de cada laboratorio se
califican con la prueba de hiptesis que sigue:
H0: Si CL CR0.95; no existen condiciones de
reproducibilidad en el laboratorio .. No apto.
H1: Si CL < CR0.95; existen condiciones de
reproducibilidad en el laboratorio .. Apto.
reproducibilidad del laboratorio o clculo de la
incertidumbre; p.e. cuando el laboratorio obtiene
retroalimentacin que la incertidumbre es grande,
esta estimacin del parmetro le permite ubicar una
referencia conocida.
3.6.2. Auditoras internas

CL corresponde al rango de resultados por cada Evaluar los resultados de reproducibilidad por medio
laboratorio que se calcula con la ecuacin (12). de HorRat permite al auditor formarse una idea del
desempeo tcnico con poca inversin de tiempo.

/  01203 4 012 , (12) La forma simple de hacerlo es tomar los resultados
de reproducibilidad realizados a un material de
referencia certificado (MRC), material de referencia
Se conoce que cada laboratorio realiza 2
(MR) o muestra control de calidad (MCC); calcular
repeticiones, por lo cual n = 2; por consulta en la
CV,%; sustituirlo en (3) y aplicar los criterios de la
Tabla 1 de la norma f(2) = 2.8
seccin 2.1.
Para evaluar CR0.95 es necesario conocer R por
3.6.3. Validacin de mtodos
laboratorio para lo cual se aplica la identidad en (7)
y se sustituyen valores en (2) y en (6); los
Internamente un laboratorio puede desarrollar su
resultados se muestran en la tabla 4.
protocolo de validacin y una vez que cuente con
2 2
S R evaluarlo con respecto a Horwitz por alguna de
Media SR de Horwitz CR0.95
Laboratorio las pruebas propuestas en la seccin 3.5. Cuando el
(ppm) (ppm) (ppm) protocolo de validacin es interno y los clculos se
A 10.3 1.2 3.2 realizan de acuerdo a la NMX-CH-5725-2-IMNC es
B 9.4 1.1 3.0 implcito que se realiza la prueba de homogeneidad
C 7.2 0.85 2.4 de medias y de varianzas; sin embargo estas
Tabla 4. Resultados de CR0.095 por laboratorio mantienen como referencia al propio sistema de
medicin, en este contexto es valioso conocer una
La evaluacin del EA se muestra en la tabla 5. varianza representativa externa al sistema que
perfeccione el anlisis de los datos.
CL
Laboratorio H0 Evaluacin
(ppm) 3.6.4. Evaluacin de la incertidumbre
A 2.2 Falso Apto
B 2.6 Falso Apto La validacin de la incertidumbre del laboratorio
C 3.8 Verdadero No apto puede realizarse por medio de HorRat, para hacerlo
Tabla 5. Evaluacin de laboratorios es necesario transformar la incertidumbre expandida
en un CV,% y sustituir los valores en (3); en este
Cabe recordar que esta evaluacin slo considera la caso es necesario ajustar los criterios de 2.1 porque
dispersin de los resultados; para el caso que se el objeto de evaluacin es la expresin de la
ilustra, tanto A y B muestran reproducibilidad incertidumbre y su modelo matemtico.
independientemente de su desempeo en exactitud.
3.6.5. Aseguramiento de la calidad
3.6. Uso interno
Adems de la aplicacin sugerida para auditoras
Un laboratorio requiere parmetros externos que internas, es posible construir grficos de control del
2
permitan evaluar su desempeo, el CV de Horwitz HorRat para mostrar la estabilidad de S R del
ofrece ventajas para su uso, sin olvidar el alcance laboratorio, el modelo general se presenta en la
mencionado en 2.2. Figura 3.

3.6.1. Anlisis de causas Por las caractersticas del parmetro, es necesario

tener claro que cualquier valor mayor al lmite
Es importante incorporar HorRat como instrumento superior de HorRat demanda acciones de control
de anlisis en problemas que involucren inmediatas.

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6.. Si una de las respuestas es NO la aplicacin no

sera justificable.

Es un mtodo validado? SI
El resultado es una concentracin medida SI
en unidades adimensionales de masa?
Las mediciones se utilizan para SI
metrologa industrial?
El CV de Horwitz es por lo menos 1/3 de SI
las especificaciones del mtodo que se va
a evaluar?
Figura 3. Grfico de control del H
HorRat Los criterios
erios de las autoridades no SI
prohben su uso?
3.7. Uso en la acreditacin Se carece de estimadores SR obtenidos SI
en pruebas interlaboratorio?
La Poltica de incertidumbre de la EMA [3] reconoce Tabla 6. Lista de calificacin del uso de la ecuacin
que en algunos casos os su estimacin de forma de Horwitz
analtica
tica es complicada para los laboratorios de
ensayo por lo que describe la posibilidad de 4. DISCUSIN
expresarla a partir pruebass experimentales
experimentales.
4.1. ruebas estadsticas
Sobre las pruebas
En algunos casos los protocolos de validacin o los
ensayos de aptitud no reflejan la totalidad de las Las pruebas F y HorRat establecen de forma
variables que intervienen en el experimento de implcita los lmites inferiores y superiores para
qumica analtica, en este caso la ecuacin de evaluar una varianza experimental con respecto a
Horwitz es un parmetro adecuado para e estimar la su referencia; el primero lo hace desde que el
incertidumbre; NATA [9] y la Comisin
misin del Codex numerador corresponde a la varianza mayor y el
Alimentarius [6]] han publicado guas en este segundo por medio de e los criterios
crit empricos
sentido. mencionados en la seccin 2.1 estas e pruebas
evalan la idoneidad de varianzas muy pequeas
Por otra parte,, la EMA ha implantado la expre
expresin con respecto
ecto a su referencia; por ejemplo es
2
de la mejor capacidad de medicin (MCM) de los sospechoso observar =0 al evaluar dos o ms
laboratorios
ios de calibracin como un indi indicador resultados, por el orden de los factores
tcnico sobre su desempeo; actualmente se C=indeterminado para este caso.
carece de un parmetro similar para el rea de
laboratorios de ensayo. A diferencia de los anteriores, la prueba de Ji
cuadrada slo evala el lmite superior de la
Los avances de organismos internacionales para homogeneidad; lo cual puede ocultar vicios
implantar el HorRat permiten sugerir que un probables en el desempeo del laboratorio; para
2
esquema similar sea probado en el contexto este caso =0 dara como resultado H0 falso por el
mexicano, permitiendo que los laboratorios den
dentro simple hecho el orden de los factores dara C=0.
del alcance obtengan informacin relevante sobre
su desempeo. 4.2. Crtica desde la metrologa cientfica

En la seccin 2.2 se acotan los mtodos que Este apartado tiene como origen el artculo
podran ser evaluados por el HorRat Limitaciones
Limitaciones de la aplicacin de la ecuacin de
independientemente de la rama de acreditacin que Horwitz de e Linsinger y Josephs (2006) [10] [10 se
los contenga. infiere la crtica desde la metrologa cientfica dado
el perfil de Linsinger como cientfico de materiales
3.8. Calificacin del uso de referencia y Josephs como cientfico del BIPM.
A manera de sntesis se exponen los puntos
Antes de aplicar la ecuacin de Horwitz conviene relevantes dell artculo en la lista siguiente.
siguiente
calificar la idoneidad para su uso, se propone una
lista de verificacin con los campos que de la Tabla 1. Al evaluar los valores observados contra los
valores pronosticados por medio regresin lineal

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se observa que la ecuacin de Horwitz pierde 5. CONCLUSIONES

potencia en niveles de concentracin menores a
5.4 ppm
2. Se omite considerar el efecto que tienen las
matrices de las muestras y la diferencias de
mtodos en los resultados de precisin.
3. Se omite reflejar el aumento de la precisin de
los sistemas analticos conforme pasa el tiempo.
4. Aunque la GUM da entrada a la ecuacin de
Horwtiz bajo el supuesto juicio del experto, la
misma GUM establece que se debe conocer
con detalle el mensurando y la medicin; por lo
tanto la aplicacin no es correcta.
Como respuesta a lo anterior Thompson publica el
artculo Limitaciones de la aplicacin de la
ecuacin de Horwitz: Una refutacin [11] sus
argumentos se muestran en la lista siguiente.
1. La evaluacin por regresin lineal no es
adecuada para el tipo de datos que se tratan
adems que la variable independiente es
redundante en el anlisis de regresin. El
intervalo que Linsinger y Josephs sealan como
adecuado ya se conoca.
2. Para juzgar la aplicacin es necesario
considerar el conocimiento previo de su uso, por
ejemplo en el sector de alimentos est
plenamente validado su aplicacin; por otra
parte el modelo ya fue acotado para su uso en
los extremos de concentracin (ver Tabla 2).
3. La aplicacin muestra el comportamiento de la
peor precisin aceptable dado que incluye el [7]
efecto de los errores sistemticos de los
procesos; adicionalmente si un laboratorio es
requerido para un desempeo mejor le es
permisible hacerlo.
4. El uso como parmetro de incertidumbre est
justificado para los sectores que cuentan con la
validacin apropiada. Es comn que la industria
prefiera mtodos menos precisos y ms
econmicos cuando el uso lo permite.
Thompson no pierde la oportunidad de darle nfasis
a su escrito cuando seala que slo un analista muy
ingenuo sera capaz de utilizar la funcin de Horwitz
fuera de su alcance.
Es de esperarse que el parmetro sea irrelevante
para algunos laboratorios de alta exactitud sin
embargo es muy posible que el mercado de
laboratorios industriales lo encuentren til por su
economa de uso; en todo caso las aplicaciones
deben guiarse por el sentido crtico del metrlogo.
REFERENCIAS
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NMX-CH-5725-4-IMNC-2006 Parte 4:
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