Sistemas Termodinámicos PDF

TERMODINMICA BSICA
V. J. Passamai
Abril de 2009
Preface
Este libro fue originariamente elaborado en 1992 y, como se encuentra ago-
tado, fue reimpreso en 2009.
En esta edicin es necesario que el lector complete algunas figuras reali-
zando los trazos que faltan a lpiz. Debido al uso de un editor de texto en
idioma Ingls, el prefacio se denomina preface y los captulos chapters.
Dado que fuera requerido por los actuales alumnos de la materia Termodi-
nmica II (como elemento de consulta para Termodinmica I), he realizado
una rpida elaboracin para ponerlo a su disposicin, sacrificando los detalles
mencionados.
Sin embargo, fue redactado con cuidado en cuanto a los aspectos cient-
ficos, avalados por la bibliografa que le di origen.
ix
Chapter 1
SISTEMAS
TERMODINAMICOS
1.1 Introduccin general

En los cursos de Mecnica o Electromagnetismo se estudiaron sistemas fsi-
cos muy sencillos: partculas o puntos materiales, cuerpos rgidos, cargas
puntuales o distribudas, cables con corrientes, etc. El mundo que percibi-
mos a travs de nuestros sentidos se compone de objetos macroscpicos, es
decir, grandes, comparados con las dimensiones atmicas y, por tanto, com-
puestos de muchos tomos o molculas. Este mundo es extraordinariamente
variado y complejo y en l se incluyen gases, lquidos, slidos y organismos
biolgicos de las ms diversas formas y composiciones. Estos sistemas son
ms complicados que los anteriores.

+V

F

F

x Condensador

F
-
Figura 1.1: Ejemplos de sistemas complicados
1
2 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
La Figura 1.1 muestra tres ejemplos: un pndulo oscilando dentro de una

caja que contiene gas, un cilindro con pistn que encierra aire, un conden-
sador con dielctrico sometido a una diferencia de potencial V y a la accin
de una fuerza que tiende a acercar las placas.
Considerando el pndulo encerrado en la caja, cabe preguntarse si bastar
aplicar las leyes de la Mecnica para determinar la evolucin del movimiento.
Si el gas no estuviera presente, el pndulo continuara oscilando indefinida-
mente sin cambio en la amplitud, como lo predicen las leyes de Newton
(despreciamos la influencia del rozamiento que pueda existir en el punto de
suspensin). Pero en presencia del gas, an cuando fuera ideal, el pndulo
oscilar en forma amortiguada hasta detenerse. Se observa que el gas sufre
una transformacin: si se coloca un termmetro en el recinto se detectar
un ascenso de su temperatura. Como vemos, la situacin es ms compli-
cada y se hace necesario introducir variables que no son mecnicas, como la
temperatura, para describir completamente el comportamiento del sistema.
La rama de la Fsica conocida como Termodinmica es la que se ocupa
de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en general cuando
ocurren cambios de temperatura.
Al observar el fenmeno recin descripto cabe preguntarse si de alguna
manera fallan los principios de la Mecnica. La respuesta es negativa. Si
se tiene en cuenta que el gas est formado por molculas, podemos analizar
el problema como el pasaje de energa del pndulo a las molculas. Las
molculas del gas chocan constantemente contra las paredes del recinto y la
masa del pndulo (incluso contra el hilo que lo sostiene). En cada uno de estos
choques se transfiere energa desde la masa a las molculas o viceversa. Un
anlisis detallado nos mostrara que la masa del pndulo sufre ms colisiones
por unidad de tiempo con las molculas situadas en el lado hacia el que se
mueve que con las molculas situadas en el otro lado. Como resultado, son
ms frecuentes los choques en los que el pndulo pierde energa cedindola
a una molcula que aquellos en los que adquirira energa a partir de una
molcula.
La dificultad prctica para encarar el estudio de un sistema como ste
mediante la aplicacin de las leyes de la Mecnica a las molculas, es de-
cir teniendo en cuenta la estructura microscpica del gas, radica en que el
conocimiento de la posicin y velocidad de todas las partculas que lo com-
ponen, sujetas a las restricciones de las leyes de Newton es prcticamente
irrealizable. Para tener una idea, si se estuviera considerando un mol de
molculas de un gas (cuyo nmero N es de 6.1023 ), solamente tener que in-
1.1 INTRODUCCIN GENERAL 3
troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 s

por cada molcula nos llevara 6.1017 s 2.1010 aos, equivalente a la vida del
universo. Pero, dado que N es tan grande, los mtodos estadsticos son muy
apropiados. Entonces, en lugar de la descripcin totalmente microscpica, se
opta por el desarrollo de la Mecnica Estadstica, como parte integral de la
Fsica Terica. Como ese tratamiento no es el objeto de este curso, se puede
realizar un enfoque macroscpico, describindose al sistema a travs de unas
cuantas variables, en lugar de las 6N anteriores. Este es el camino de la
Termodinmica observables directamente a travs de los sentidos, como por
ejemplo la fuerza F y la distancia x del mbolo a la base del cilindro en el
caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1.1, o, en otros casos, la
presin, la temperatura, el volumen, la energa interna, etc.
La termodinmica es una teora fenomenolgica de la materia y sus leyes
son, por lo tanto, generales e independientes de cualquier hiptesis que se
haga de la estructura microscpica. De hecho la mayor parte de la termo-
dinmica se desarroll antes de que el modelo molecular de la materia fuese
por completo aceptado.
El nmero mnimo de variables macroscpicas necesarias para describir
un sistema es siempre pequeo. Si el sistema es homogneo, bastan dos
variables entre las mencionadas anteriormente.
La Termodinmica puede ser caracterizada tambin porque los sistemas
objeto de su estudio no sern tratados en cualquier situacin posible sino ni-
camente en aquellas conocidas como de equilibrio, en las que la temperatura
es una variable importante.
Muchas de las palabras que usaremos en esta introduccin -equilibrio,
sistema, temperatura- sern definidas rigurosamente ms tarde, pero por el
momento basta el significado comn que tenemos de las mismas.
Hay dos leyes bsicas en la Termodinmica y cada una puede ser enun-
ciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia de cierta
clase de procesos.
La primera ley -de conservacin de la energa- niega la posibilidad de
existencia de algn proceso por el cual una mquina aislada realice trabajo
indefinidamente; es decir que niega la posibilidad de que exista un mvil
perpetuo de primera especie (perpetuum mobile=motor eterno) que crease
trabajo de la nada.
La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa como
la primera sin realizar una discusin preliminar ms o menos extensa, pero
recordando que nuestras definiciones no estn an dadas, podemos adelantar
que esta ley niega la posibilidad de construir algn motor que produzca
movimiento mecnico a cuenta solamente del enfriamiento del medio. Este
motor irrealizable se llama mvil perpetuo de segunda especie. Dicho de
otra forma, no puede existir una transformacin cuyo nico resultado sea
transformar en trabajo el calor extrado de una sola fuente trmica.
Obviamente que ninguna de estas formas de decir las dos leyes es muy til,
por lo que volveremos sobre ellas luego de establecer definiciones rigurosas
de los conceptos que son necesarios.
Una clase de problemas que sern tratados en Termodinmica consistir
en la determinacin de un conjunto de propiedades de un sistema a partir
de otro conjunto de propiedades, deducidas de la imposibilidad de los proce-
sos de movimiento perpetuo antes mencionados. Tales problemas rara vez se
tratan mediante el mtodo directo -pero pesado- de la construccin mental de
mquinas hipotticas de movimiento perpetuo; en su lugar se deducen pro-
cedimientos matemticos que luego son usados para resolver distintos prob-
lemas. Estos procedimientos indirectos son bastante eficientes, pero no hay
que olvidar que su base est en las dos leyes.
Como la Termodinmica que veremos se basa en afirmaciones acerca de
las transformaciones antes que en las propiedades de la materia, es obvio que
no hay teora de la materia contenida en ella. Ninguna afimacin sobre la
estructura de la materia puede provenir de la Termodinmica. Es ms, como
las variables con las que se trabaja son siempre macroscpicas, no existe posi-
bilidad de obtener informacin acerca de la estructura o las transformaciones
microscpicas de los sistemas. Esto justamente le da a la Termodinmica una
generalidad tal que, por su prescindencia de cualquier teora de la materia
puede aplicarse con confianza a sistemas que son mucho ms complicados de
tratar mediante cualquier otra teora detallada.
1.2 Conceptos bsicos

Histricamente, la Termodinmica se desarroll a partir de consideraciones
que involucraban palabras tales como calor y temperatura (que usualmente
se confundan), tomadas del lenguaje cotidiano. Estos conceptos son abstrac-
ciones de los conceptos comunes y es necesario precisar sus significados, que
pueden apartarse del uso comn, para desarrollar la Termodinmica.
1.2 CONCEPTOS BSICOS 5
1.2.1 Sistema
Sistema es la parte del universo observable o mundo fsico que se somete a
estudio. Son entidades macroscpicas con extensiones en el espacio y en el
tiempo que estn accesibles a los procesos normales de medicin. Ejemplos
tpicos son un volumen de gas, un condensador, un lquido y su vapor, una
disolucin, un slido cristalino. Tambin es un sistema, objeto de estudio de
la Termodinmica, un campo electromagntico.
1.2.2 Medio ambiente

Todo lo que est en el universo observable a excepcin del sistema se denom-
ina medio ambiente.
1.2.3 Superficie lmite

Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie lmite,
envoltura o lmite del sistema. De manera abstracta, diremos que los lmites
de un sistema son superficies matemticas a las que dotamos de propiedades
idealizadas, tales como rigidez e impermeabilidad. Los lmites reales tienen
propiedades aproximadas a las de los lmites ideales termodinmicos.
Los sistemas en relacin con el medio se clasifican en: a) abiertos, cuando
tienen lmites permeables al intercambio de materia con su medio ambiente;
b) cerrados, cuando el intercambio puede ser slo de energa, y c) aislados,
cuando entre el sistema y el medio externo no existe interaccin alguna.
1.2.4 Variables termodinmicas

Las variables termodinmicas, tambin denominadas coordenadas, son las
magnitudes macroscpicas necesarias para la descripcin del sistema.
Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Fsica, tales como la
presin de la mecnica o las intensidades elctrica y magntica del electro-
magnetismo. En consecuencia, no se puede dar una definicin detallada y
excluyente de variable termodinmica, debindonos conformar unos cuantos
ejemplos. Para un sistema termodinmico consistente en un gas, un lquido
o una mezcla de diferentes gases y lquidos, las variables termodinmicas son
las masas de las distintas sustancias presentes, la presin, el volumen y la
temperatura. En un sistema en el cual se consideran superficies lquidas o
pelculas, las variables correspondientes seran la tensin superficial, el rea

y la temperatura. El tratamiento termodinmico de un sistema magntico
incluira como variables la intensidad del campo magntico, la magnetizacin
de la materia del sistema y la temperatura. En estos sistemas, adems de la
masa, se han dado solo tres variables, pudiendo haber ms. La temperatura
es la comn a todos.
1.2.5 Estado de un sistema

Se dice que el estado de un sistema est definido cuando se especifican todas
las variables necesarias para describirlo. El estado de un sistema no da
informacin sobre las transformaciones por medio de las cuales se llev el
sistema a ese estado.
1.3 Equilibrio
Se dice que un sistema est en equilibrio cuando las variables que lo describen
no cambian con el tiempo. Esta idea no es suficiente, sin embargo, pues no
excluye los procesos de estado estacionario (principalmente procesos de flujo)
que no pueden ser tratados por los mtodos de la termodinmica clsica.
Entonces se usa una definicin ms restrictiva:
Un sistema est en equilibrio sii las variables que lo describen no cambian
con el tiempo mientras no se modifiquen las condiciones externas.
En los procesos de estado estacionario, tienen que haber cambios en el
medio ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las
variables del sistema. La Termodinmica Clsica trata solamente con sis-
temas en equilibrio.
Este concepto es una abstraccin y los sistemas reales nunca estn estric-
tamente en equilibrio. Mientras las variables no cambien perceptiblemente
durante el tiempo en que se realicen mediciones sobre el sistema, el mismo
podr considerarse en equilibrio y puede aplicrsele el razonamiento termo-
dinmico.
Un volumen de gas que est en una situacin muy complicada de movimiento
provocado por una fuerte agitacin, no puede ser objeto de estudio de la
Termodinmica, sino de otra rama de la Fsica conocida con el nombre de
Mecnica de los Fludos. Ser necesario esperar que se establezca el equilibrio
para poder usar las herramientas que proporciona la Termodinmica.
1.4 PARED ADIABTICA 7
1.4 Pared adiabtica

Una superficie lmite se dice que constituye una pared adiabtica cuando para
alterar el estado del sistema es necesario mover sus lmites o colocarlo en un
campo de fuerza externo (elctrico, magntico o gravitacional).
Usualmente se entiende por pared adiabtica a la que no permite el paso
de calor. Dada la dificultad que existe para dar una definicin a priori de lo
que es calor, mientras que resulta ms fcil hacer que la misma dependa de
la definicin de pared adiabtica como la dimos, procederemos de este modo
y no como el usual.
La eleccin de la superficie lmite no es siempre trivial, pues, por ejemplo,
si se agita un fludo con un sistema de paletas, puede ser importante elegir a la
superficie de las mismas como lmite de modo que la agitacin sea considerada
como movimiento de las paredes que limitan el fludo.
1.5 Pared diatrmana

Una superficie lmite se dice que constituye una pared diatrmana del sistema
si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura ni accin de
campo externo.
Usualmente, se dice que una pared diatrmana permite el flujo de calor
a travs de ella.
1.6 Equilibrio trmico: Ley cero de la termo-

dinmica
Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos mtodos desde el
exterior. Por ejemplo, se puede ejercer una fuerza sobre el gas encerrado en
el cilindro de la Figura 1.1 a travs del pistn, o se puede acercar una llama
en la base del recipiente.
Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente medibles
por el observador se denominan mecnicas. A todo el resto se las conocer
como interacciones trmicas y ms adelante se discutir su origen en detalle.
Para evitar usar el concepto de calor o energa en trnsito, diremos que
una pared es aislante si no permite ninguna de las dos interacciones.
Un sistema aislado, es decir rodeado de paredes aislantes, independiente-

mente de la complejidad de su estado inicial y despus de un tiempo suficiente,
alcanzar un estado final que no cambia. Este estado final se denomina estado
de equilibrio trmico.
Por ejemplo, en el caso del pndulo encerrado en una caja con gas, si la
misma es aislante, al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del pndulo
se detendrn por completo y no se observar ningn cambio posterior.
Microscpicamente las partculas materiales de un sistema en equilibrio
trmico continuarn su movimiento complejo, pero macroscpicamente el
estado estar definido simplemente por unos cuantos parmetros como la
temperatura y la presin.
1.6.1 Equilibrio trmico de dos sistemas

Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto permitiendo su
interaccin trmica, el sistema total A+B tambin puede llegar al equilibrio
trmico. Para comprobarlo bastar rodearlos de paredes aislantes y observar
si se produce algn cambio. Llegado el equilibrio trmico del conjunto se
dice que A y B estn en equilibrio trmico uno con otro. Los dos sistemas,
A y B, estn ellos mismos separadamente en equilibrio trmico (A B).
El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta y se
reestablece luego de algn tiempo. Por lo tanto, dos sistemas A y B, an
cuando no estn en contacto, pueden estar en equilibrio trmico el uno con
el otro si no hay cambios cuando se ponen en contacto y se envuelven con
una pared aislante.
Ya se dijo que no haba que confundir una situacin de equilibrio trmico
con otra de estado estacionario. Por ejemplo, considerando el caso de una
barra de cobre a la que se somete a una diferencia de temperaturas constante
entre sus extremos, al cabo de un tiempo se llega a un estado estacionario sin
que haya equilibrio trmico. Para comprobarlo basta colocar una envoltura
aislante y ver como cambian las temperaturas en la barra.
El principio cero de la Termodinmica o ley transitiva del equilibrio tr-
mico establece que si A y B estn en equilibrio trmico en el sentido dado
antes, y B lo est con C, entonces A y C lo estarn entre s:
A B, B C = A C.
Esta es una ley emprica.

1.6 EQUILIBRIO TRMICO: LEY CERO DE LA TERMODINMICA9
Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora, consideremos dos sistemas gaseosos
y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido ordinario. Si la tem-
peratura de cada uno es diferente y los ponemos en contacto a travs de una
pared metlica delgada, como se muestra en la Figura 1.2, la temperatura
de cada sistema variar hasta que cada uno alcanza una nica temperatura
comprendida entre los valores originales.
Figura 1.2: Sistemas gaseosos separados por una pared.
Si cada sistema conserva su volumen, el que tena temperatura menor

aumentar su presin adems de la temperatura, mientras el otro sufrir un
proceso inverso. Cuando las magnitudes dejan de variar, se habr alcanzado
el equilibrio trmico, como se mencion antes. Se dice que hubo contacto
trmico entre los sistemas a travs de la pared que limita ambos y que se
denomina, como vimos, diatrmana.
Si el contacto se realiza a travs de gruesas capas de madera, asbesto,
ladrillo refractario, etc., cada sistema tender a mantener sus condiciones
iniciales de temperatura y presin por un tiempo prcticamente muy pro-
longado. Si algo pasa en uno de los dos, por ejemplo ocurre una reaccin
qumica que genera calor, en el otro no habr variacin alguna por esa causa.
La razn es que los dos sistemas estn separados por una pared adiabtica.
Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos de sistemas, no
necesariamente gaseosos, como ser dos varillas de metal a presin constante.
Un aumento o disminucin de las longitudes de cada una es lo que indicar
una variacin de su temperatura.
Si los dos sistemas que se ponen en contacto mediante una pared dia-
trmana no sufren variacin alguna en sus temperaturas o presiones, se dir
que ya estaban en equilibrio trmico aun cuando estaban separados. Esto
generaliza el concepto de equilibrio.
El principio cero, se ilustra en la Figura 1.3 que muestra, en la parte (a),
a los sistemas A y C en contacto trmico con el sistema B. Cuando cada uno
de ellos llega al equilibrio trmico con B, habrn llegado al equilibrio trmico

entre s.
A C A C
Figura 1.3: Equilibrio trmico A-B y B-C que implica el de A-C.
1.7 Variables de estado

En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio trmico
se encuentra en cierto estado termodinmico o estado, simplemente.
De una manera ms general, un sistema se considera en un estado ter-
modinmico si sus partes componentes estn en equilibrio trmico, es decir
que se habla de un equilibrio local, an cuando el sistema como un todo no
est en un equilibrio trmico. Por ejemplo, si un sistema est compuesto de
dos cuerpos A y B, cada uno a una temperatura diferente TA y TB , puede
decirse que el sistema total est en un estado especificado por el par (TA , TB ).
Ya nos referimos a las variables termodinmicas que describen un sistema
y es obvio que las variables de estado sern las que determinan un estado
del sistema. Estas variables fsicas pueden ser medidas directamente por el
observador. Para cada sistema habr que encontrar por inspeccin cules
son las variables que determinan completamente el mismo.
Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistn en un cilin-
dro, una primer variable es la distancia x que determina el volumen del gas
(supuesta conocida la seccin del cilindro). Pero ella no es la nica, pues
si inmovilizamos el pistn con una traba, es decir, fijamos x, igualmente se
puede modificar el (estado del) sistema acercndole una llama. Si se destraba
el pistn, se observar que ser necesario aumentar la fuerza F para mantener
constante x. La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determi-
nacin del estado del sistema. Fijadas x y F ya no ser posible introducir
otras variaciones. Se dice que son las dos variables independientes.
1.8 ESPACIO DE ESTADOS 11
En el caso del condensador, como el anterior, la distacia x y la fuerza

F sobre las placas son un par de variables. Pero no determinan el sistema
completamente. Por ejemplo, todava se puede introducir ms o menos carga
q en las placas, o variar la tensin V sobre las mismas. Una vez que se da
una de estas, el sistema queda completamente determinado. Se necesitan
tres variables para hacerlo.
Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las nicas
posibles, pero ellas forman un conjunto independiente que determina el estado
del sistema. Otras variables que se puedan medir sobre esos sistemas (el
volumen, por ejemplo) tendrn que ser dependientes de las anteriores.
Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar, pero
no su nmero. Al avanzar en el estudio de la termodinmica se introducirn
nuevas variables, como la energa interna del sistema, su temperatura, su
entropa, etc.
En algunos casos se ver que resulta ms provechoso, desde el punto de
vista terico y/o de la obtencin de resultados prcticos, elegir algn conjunto
particular de variables.
1.8 Espacio de estados
F
(x, F )
x
Figura 1.4: Espacio de estados de un volumen de gas.
Conocidas las variables que determinan un sistema, es posible definir un

espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno de ellos
represente a una de las variables. En ese espacio cada punto representar un
estado del sistema.
Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. La

Figura 1.4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y F como
variables. Al ser dos variables, la representacin plana es muy sencilla.
Otro ejemplo es el caso del condensador, en el cual tenemos tres variables,

x, F y q, por lo que necesitamos un espacio tridimensional para representar
los posibles estados.
1.9 Procesos cuasiestticos y reversibles

Cuando se produce una interaccin con un sistema termodinmico, por ejem-
plo moviendo el pistn para el caso del gas encerrado en el cilindro, el mismo
cambia su estado de equilibrio. En el espacio de estados pasaremos de un
punto a otro. Este cambio recibe el nombre de proceso o transformacin.
Durante un proceso el sistema no tiene por qu estar en equilibrio. Por
lo tanto, si bien se conocen en el espacio de estados los extremos del proceso,
en l no se puede dibujar el proceso en s. Para indicar que existe un proceso
que une el estado inicial i y el final f, se dibujar en el espacio una curva
punteada que los ligue, como lo muestra la Figura 1.5.
F
x
Figura 1.5: Estados inicial y final de un proceso.
Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera

que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos estados de equilibrio.
Para ello se necesitara realizar el cambio con mucha lentitud, de manera que
la alteracin del sistema pueda ser tan pequea como se quiera. Un proceso
1.9 PROCESOS CUASIESTTICOS Y REVERSIBLES 13
realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiesttico. Tiene la

particularidad de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de
equilibrio, ellos ya se pueden dibujar como una curva contnua en el espacio
de estados. La Figura 1.6 muestra un ejemplo de proceso cuasiesttico sobre
el volumen de gas.
F
x x + dx x
Figura 1.6: Proceso cuasiesttico sobre un volumen de gas.
Dado que en estos procesos las variables varan en forma contnua, puede
hablarse de una transformacin infinitesimal, en la cual una variable como
la x pasa de x a x + dx.
En muchos casos el proceso cuasiesttico que va de un estado inicial i
a uno final f puede realizarse en forma inversa yendo por la misma curva.
En este caso se dice que el proceso es reversible. Aunque a primera vista se
tiende a pensar en que un proceso cuasiesttico tambin debe ser reversible,
este no es siempre el caso.
El ejemplo ms comn de un proceso no reversible es el de un pistn con
friccin. Cuando el proceso ocurre con una disminucin de la distancia x,
la fuerza que se ejerce contra la friccin y para comprimir el gas es mayor
(curva superior de la Figura 1.7) que la realizada en sentido contrario (curva
inferior), pues el gas ayuda con su expansin a vencer la friccin. Los
procesos de ida y retorno no coinciden y por ello el proceso es irreversible.
F
x
Figura 1.7: Proceso cuasiesttico irreversible producido por una fuerza

sobre un pistn con friccin.
Usando las variables presin p y volumen V en lugar de F y x, rela-

cionadas por medio de
F
p= , V = Ax
A
donde A es el rea del pistn, se tendr un grfico p vs. V , ms habitual en

termodinmica que los anteriores.
Un proceso particularmente importante es aqul que sufre un sistema
mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabtica, denominado por
ello adiabtico. Este tambin puede ser reversible o irreversible. Veamos los
dos casos con sendos ejemplos.
La Figura 1.8 muestra una familia de adiabticas en el espacio de estados
p V de un gas encerrado en un cilindro con pistn cuyas paredes son todas
adiabticas. Como las curvas son contnuas se supone que el proceso fue
realizado en forma cuasiesttica. Si el pistn no tiene rozamiento los procesos
son adems reversibles.
1.9 PROCESOS CUASIESTTICOS Y REVERSIBLES 15
p
V
Figura 1.8: Familia de adiabticas para un gas encerrado en un cilindro con
pistn sin friccin.
Obviamente, para pasar de una adiabtica a otra, habr que tomar algn
camino irreversible.
Un ejemplo de proceso adiabtico irreversible consiste en un sistema como
el ilustrado en la Figura 1.9, que muestra el cilindro con el gas para el que
se trab el pistn y se introdujo un eje con paletas en el extremo que est
en contacto con el gas, mientras el otro se conecta a un motor externo que
lo hace rotar.

Figura 1.9: Sistema adiabtico irreversible.
Como dijimos al hablar de paredes adiabticas el estado del sistema se

altera por el movimiento de las paletas, produciendo un aumento irreversible
de la temperatura del gas. Con ello la presin del gas aumenta y el punto
final f para el espacio p V se habr desplazado sobre la vertical, sin que
sea posible dibujar el proceso por no haber sido cuasiesttico.
1.10 Concepto de temperatura

La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se encuentran
en equilibrio.
Si los sistemas no estn en equilibrio, sus temperaturas son diferentes.
Para sistemas gaseosos, se dir que es mayor la temperatura de aqul que,
puesto en contacto trmico con el otro, disminuye su presin manteniendo
sus volmenes constantes.
Para el caso de una barra de metal puesta en contacto trmico con un
sistema gaseoso a volumen constante, se encuentra que la longitud de aqulla
aumenta cuando aumenta la presin del gas y viceversa. Por lo tanto un
incremento de la longitud a presin constante indica un aumento de tempe-
ratura de la barra.
1.11 Bibliografa
1.- Kubo, R.: Thermodynamics, Wiley, 1968.
2.- Passamai, V.: Mecnica. Introduccin a las Ondas, Fludos y Calor,
UNSa, 1992.
3.- Reif, F.: Fsica Estadstica, Revert, 1969.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.
5.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinmica, Teora Cintica y Termo-
dinmica Estadstica, Revert, 1980.
6.- Vanderslice, J., Schamp, H. y Mason, E.: Thermodynamics, Prentice-Hall,
1966.
7.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Calor y Termodinmica, McGraw-Hill,
1984.
Chapter 2
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Todo sistema termodinmico posee una propiedad caracterstica (funcin de

estado) que se denomina energa interna. Esta puede ser aumentada desde
el exterior por alguna cantidad de calor Q que sea absorbido por l o por
trabajo externo, W , que el medio realice sobre l.
Clausius introdujo el smbolo U para la energa, con lo cual,
dU = Q W
es la expresin de la primera ley.
Se observan dos peculiaridades en la expresin anterior: 1) se usan deltas
para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos
mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energa interna dado por el trabajo
del medio sobre el sistema tiene un signo menos.
En Fsica I, al estudiar este tema se us como ejemplo de sistema el
tpico caso de un cilindro de aire con pistn: se dijo que si el gas no reciba
ni ceda ninguna energa, mientras efectuaba un trabajo de expansin, tena
que realizarlo a expensas de su energa interna y, en tal caso el trabajo se
denominaba adiabtico pues, por lo que se supuso, el sistema estaba rodeado
por una aislacin trmica.
El trabajo realizado en un proceso no adiabtico, en cambio, poda no
coincidir con la variacin de la energa interna. En tal caso, el gas deba
adquirir (o ceder) energa extra del exterior. Ella se denominaba calor y se
consideraba a ste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo ceda (Figura
2.1).
17
18 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Luego se estableci que al igual que el trabajo efectuado por el sistema,

que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino tambin
de los intermedios, el calor ganado o perdido dependa igualmente de los
estados intermedios. Por eso el calor tampoco era una funcin de estado y
deba escribirse Q para representar una pequea cantidad de calor sumi-
nistrada al sistema, recordando que no se trata de un diferencial exacto. Por
otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando
est caliente, como tampoco puede contener mucho trabajo.

Q>0 Q < 0

Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un

sistema y el medio.
Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial

1 a otro final 2, y realizbamos esta operacin siguiendo distintos caminos,
el clculo de la relacin Q W , donde Q era el calor neto absorbido por
el sistema y W el trabajo realizado por el mismo, el resultado era siempre
el mismo. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido,
Q W slo depende de los estados final e inicial del sistema. Por lo tanto,
es una diferencia de una funcin de estado final menos otra inicial.
El principio de conservacin de la energa en los procesos trmicos, deno-
minado primera ley de la Termodinmica establece que, como Q es la energa
entregada al sistema por transmisin de calor y W la energa producida por
el sistema al efectuar trabajo, Q W representa el cambio de energa interna
del sistema:
Q W = U = Q = U + W.
Una representacin esquemtica muy ilustrativa de este balance de energa
se mostraba en una figura como la 2.2.
2.1 TRABAJO 19
Q W
U1 U2
Figura 2.2: Relacin entre calor, energa interna y trabajo.
As como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre

los alrededores, W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema.
Si el gas se expanda, W era positivo, si se comprima, W era negativo.
Si el sistema sufra un proceso infinitesimal, absorbiendo una pequea
cantidad Q de calor y efectuando un trabajo W , la forma diferencial de la
primera ley resultaba ser:
Q = dU + W.
Para un proceso cclico, U = 0, por lo tanto Q = W . Si el proceso
era adiabtico, Q = 0 y, consecuentemente: U + W = 0. En trminos
infinitesimales: dU + W = 0. Si la transformacin era adems isobrica
(P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energa interna dU era
P dV , vala que d(U + P V )P = 0, por lo tanto resultaba que U + P V = cte.
La relacin U + P V se denominaba entalpa y se indicaba con el smbolo H.
Se volver a continuacin sobre todo esto para realizar su profundizacin
y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros.
2.1 Trabajo
Usualmente en Mecnica se define trabajo como la integral del producto es-
calar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr:
2
F.dr.
1
Se debe considerar ahora un sistema termodinmico que realiza un pro-

ceso desde un estado inicial i hasta un estado final f , debido a interacciones
mecnica y/o trmicas. Las fuerzas macroscpicas que producen la inter-
accin mecnica realizarn un cierto trabajo W de modo que, adoptando
una convencin egosta1 , se dir que el trabajo realizado por el sistema se

considera negativo, mientras que el realizado sobre el mismo ser positivo.
Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistn, el trabajo
negativo realizado por dicho sistema ser el correspondiente a la expansin
del gas contra el pistn. El trabajo realizado sobre el sistema, tal como el
realizado por el pistn al comprimir el gas, ser positivo.
Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede re-
alizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora,
por movimiento de un pistn en un cilindro, etc. En todos los casos puede
considerarse que existe movimiento del lmite que rodea el sistema.
2.1.1 Proceso cuasiesttico para un sistema compresi-

ble
Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistn (Figura
2.3), si se remueve una pequea masa de las colocadas sobre el pistn, ste
se desplazar a una nueva posicin hacia arriba ubicada a una distancia dl
de la anterior (lneas punteadas).

dl

Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiesttico.
Este es un proceso cuasiesttico 2 , donde los estados inicial y final son de

equilibrio. Como la fuerza sobre el pistn es p A, donde p es la presin del
gas y A el rea del pistn, el trabajo elemental W es
W = p A dl.
1
Trmino adoptado por J. C. Gottifredi.
2
Revisar la discusin realizada en el Captulo 1.
2.1 TRABAJO 21
Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto:

W = p dV.
El trabajo realizado durante un proceso cuasiesttico puede encontrarse in-
tegrando, si se conoce la relacin p = p(V ) durante este proceso, tanto en
forma analtica o mediante un grfico.
Considerando una solucin grfica consistente en un proceso de compre-
sin como el mostrado en la Figura 2.4, donde un pistn pasa de manera
cuasiesttica de la posicin 1 a la 2, siguiendo el camino indicado por la
curva contnua en el espacio de estados o diagrama pV , el trabajo realizado
sobre el aire ser: 2 2
W12 = W = p dV.
1 1
Como el volumen decreci, dV < 0, y el trabajo es el rea bajo la curva, con
signo positivo. Si el proceso hubiera sido una expansin cuasiesttica desde
2 a 1, la misma rea, con signo negativo, representara el trabajo realizado
por el sistema.
2
p
V
2 1
Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiesttico y diagrama p V .
Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la Figura

2.5, se puede llegar a la conclusin de que para ir del estado 1 al 2 pueden
seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiesttica, tales como el

A, B o C.
2
p
V
Figura 2.5: Diagrama p V con indicacin de distintos procesos

cuasiestticos entre dos estados.
Como el rea por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos
procesos, resulta evidente que el trabajo depende del camino que se sigui
para ir de un estado al otro. Por esta razn se dice que el trabajo es una
funcin de camino o bien que W es un diferencial inexacto.
En cambio, las propiedades termodinmicas, como el volumen en el caso
anterior, son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la inte-
gracin de stos da por resultado simplemente
2
dV = V2 V1 .
1
As puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio

de volumen depende solo de los estados inicial y final.
Esto explica el uso del smbolo para distinguirlo de la d que indica difer-
enciacin exacta. Adems, al integrar el trabajo elemental debera indicarse
el camino, no siendo posible escribir el resultado de la forma W2 W1 sino
de la siguiente: 2
W = W12A
1A
o para simplificar: 2
W = W12 .
1
2.1 TRABAJO 23
2.1.2 Caso irreversible

Dado un proceso cualquiera el observador siempre podr calcular el trabajo
considerando las fuerzas externas y su trayectoria. En el caso de procesos
irreversibles es lo nico que puede hacer. Por ejemplo, si el proceso es pro-
ducido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por accin de un
motor externo, el trabajo realizado estar dado por
2
W12 = dt
1
donde es la cupla mecnica del motor, la velocidad de rotacin y t el

tiempo (relacin que surge de escribir dW = d, con ngulo de rotacin).
El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior
no se puede relacionar con las variables del sistema.
Otro ejemplo, que ilustra esta dificultad, es el de un cilindro aislado tr-
micamente que inicialmente est dividido en dos por un pistn trabado. De
uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vaco
(Figura 2.6).
Piston
Gas Vacio
Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistn que lo

separa de una cmara vaca.
Si se quita la traba del pistn sbitamente, el gas se expande y el pistn,

luego de algunos movimientos irregulares, llegar a desplazarse totalmente
hacia la derecha. El proceso es claramente irreversible, pues ni siquiera es
cuasiesttico. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistn, el trabajo
realizado sobre el sistema es nulo. No obstante, el gas realiza una fuerza sobre
el pistn y este se traslada, por lo que se realiza trabajo desde el interior por
el sistema3 . En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las
3
Vase en [1], pg. 79, otra consideracin interesate.
variables termodinmicas del sistema porque el mismo cambi de estado a

travs de una secuencia de estados de no equilibrio.
2.1.3 Variables deformables
Las variables que aparecen como diferenciales en la expresin del trabajo

elemental de un proceso cuasiesttico, reciben el nombre de variables de-
formables. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecnicos, como el de
un volumen de gas, ellas corresponden a una variable geomtrica. Cuando la
variable cambia, el sistema se deforma. En otros tipos de sistemas, como
el del condensador y la variable q vista en el captulo anterior, la deformacin
no existe pero igual se usa el trmino.
Mediante la consideracin de otros sistemas3 se puede llegar a la con-
clusin que en los procesos cuasiestticos el trabajo est dado por una integral
del producto de una variable intensiva (como la presin p, la tensin para
un alambre que se estira, la tensin superficial para una pelcula lquida,
la ddp en el condensador, etc.) y el cambio de otra deformable, extensiva
(respectivamente: el volumen, el estiramiento, el rea, la carga).
En general, si un sistema tiene varias variables deformables, Xi , y las
correspondientes variables intensivas se indican con yi , el trabajo elemental
realizado en un proceso cuasiesttico cualquiera se expresar como:
W = yi dXi .
Formas diferenciales
Si se considera un sistema cualquiera, con varias variables independientes,

se tendr un cierto nmero de ellas que son deformables. Dichas variables
deformables no son suficientes para determinar el estado termodinmico del
sistema. Por ejemplo, en el caso de un volumen de gas se necesita adems la
variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema.
2.2 NOCIN DE ENERGA INTERNA 25
F
B
G D
C F
E
A
x
Figura 2.7: Procesos adiabticos que unen dos puntos cualesquiera del
espacio de estados.
Esta situacin es general: basta agregar una variable ms, adems de

las deformables, para que el sistema quede determinado. A esa variable,
denominada no deformable, se la puede indicar con la letra f. Por lo tanto,
el conjunto de variables independientes de un sistema general ser:
{f, x1 , ..., xn }.
La suma de diferenciales que aparece en la expresin genrica del trabajo,

yi dXi , recibe el nombre general de forma diferencial y, como se vi, no
tiene por qu ser el diferencial de una funcin, por lo que en adelante se
deber estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si
la misma es integrable o no.
2.2 Nocin de energa interna

En el primer captulo se vi el concepto de adiabaticidad, habindose llegado
a la conclusin de que, dicho en pocas palabras, el trmino adiabtico implica
la exclusin de transferencia de calor hacia y desde el sistema. En relacin a
esto poda pensarse en un frasco de Dewar.
Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio
de estados (x, F ), dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible
encontrar un proceso adiabtico que una los dos puntos. En el caso de la
Figura 2.7 es posible avanzar desde A mediante una adiabtica reversible y
cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B, se sube a lo largo

de la vertical mediante una adiabtica irreversible obtenida por mezclado con
una paleta hasta llegar al B.
De hecho, existen mltiples adiabticas que unen los dos puntos, como
la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso, salvo que A y B estn ambos
sobre la misma adiabtica reversible, siempre ser necesario tener una parte
irreversible para unirlos, por lo que slo se puede recorrer en un solo sentido.
En el caso del ejemplo, no es posible ir desde B a A. Este comportamiento
ser explicado en detalle ms adelante.
Sobre cada proceso adiabtico que une A con B se realizar un cierto
trabajo mecnico sobre el sistema, siendo sta la nica forma de interaccin
con el mismo debido a la hiptesis de que sus paredes son adiabticas.
Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscpico cabe pre-
guntarse cul es el efecto de dicho trabajo. Como es de esperar que todas
las fuerzas microscpicas son conservativas, el mismo no se disipar y deber
ser entregado a las molculas del gas.
Cuando el sistema est en el estado A, tendr una cierta energa total,
suma de las energas cinticas de las molculas y de las posibles energas
potenciales de interaccin. Al avanzar a lo largo del proceso, el trabajo
realizado desde afuera ser entregado a las molculas, por lo que stas tendrn
otra energa al llegar a B.
Como desde el punto de vista microscpico resulta natural asignar a
cada estado del sistema una energa total, U; y, cuando se pasa a la es-
cala macroscpica esa energa U no puede ser medida directamente por un
observador, ya que ste no podr detectar la velocidad de cada molcula, se
concluye que U es una variable de importancia termodinmica. Para poder
introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscpico. Ello
se logra a travs del trabajo sobre el sistema adiabtico realizando ste un
proceso.
La diferencia entre las energas totales entre los estados B y A debe ser
igual al trabajo del proceso adiabtico correspondiente. Como este trabajo s
se puede medir, el valor de la energa total U en cualquier punto se puede
obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado.
Los procesos adiabticos permiten medir, y por lo tanto definir, la

energa total de un sistema cualquiera.
2.3 PRIMERA LEY. ENERGA INTERNA. 27
Por otro lado, como existen muchas adiabticas que permiten ir desde A
hasta B, y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la
diferencia de las respectivas energas totales:
El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabtica que une dos

puntos es el mismo.
2.3 Primera Ley. Energa Interna.

Se ha encontrado una nueva variable de estado, U, a travs de un anlisis
microscpico del sistema, y se vi que puede ser medida a travs del trabajo
sobre procesos adiabticos. Sin embargo, este anlisis no puede ser una
parte formal de la Termodinmica Clsica, ya que sta slo trata acerca de
fenmenos macroscpicos. Por otra parte, el anlisis se realiz con un sistema
particular.
Si se desea introducir este concepto, por lo tanto, deber hacerse como
un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Ter-
modinmica. Su importancia es fundamental pues permitir incorporar la
conservacin de la energa, tal como se realiza en Mecnica, generalizndose
para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera:
Si entre dos estados de un sistema termodinmico se realiza un pro-

ceso adiabtico, el trabajo mecnico neto realizado solo depende de los
estados inicial y final, y no del proceso realizado.
Se introduce una funcin de estado denominada energa interna del

sistema tal que, dado un estado fijo O, elegido arbitrariamente como
referencia, y un estado cualquiera A, existir un proceso adiabtico que
va de O a A, o viceversa (el que sea posible), por el cual se realizar un
cierto trabajo mecnico, definindose a la diferencia de energa interna
como

UA UO = WOA o bien : UA UO = WAO ,
donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido.
El asterisco recuerda el carcter de adiabtico para el proceso.
Dado que O es un estado de referencia, si se elige UO = 0, la definicin

de energa interna se convierte en:

UA = WOA o bien : UA = WAO .
Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados:

WAB = UB UA , o bien : WAB = U (B) U(A),
como puede comprobarse fcilmente. La ltima notacin resalta el carcter

de funcin de estado de U .
2.4 Cantidad de calor

Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso
reversible que los una, ste no tendr que ser necesariamente adiabtico.
Ello implica que por lo menos en algn tramo del proceso ha habido una
interaccin trmica a travs de una pared diatrmana.
Por ser reversible, este proceso deber ser cuasiesttico (cf. 1.8) y el
trabajo realizado entre esos estados no es nico (2.1.1). Por lo tanto:
La variacin de energa interna UB UA no podr ser igual al trabajo

realizado WAB , como lo era en el caso adiabtico.
La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de

calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra
Q:

WAB WAB = Q.

Reemplazando WAB por la diferencia de energas internas entre los dos
estados:
QAB = UB UA WAB .
Esta ltima ecuacin suele identificarse como la expresin matemtica de

la primera ley de la Termodinmica, consecuencia de la ley de conservacin
de la energa y no tan general como sta, por cuanto slo hace referencia a
procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio 4 .
4
Vase [2], pg. 10.
2.5 CLCULO DE ADIABTICAS 29
Si se usa la convencin opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se

puede escribir como se hizo en la introduccin de este captulo:
QAB = UB UA + WAB .
Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecnico sobre el

sistema, se cumple:
QAB = UB UA .
Esto implica que en todos estos procesos Q se conservar pues siempre es el
mismo y el camino est fijado por la condicin WAB = 0.
2.4.1 Interpretacin microscpica

Como la energa interna del sistema no vari en la misma cantidad que el
trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabtico en el cual ello s
sucede radica en que fue necesario introducir una interaccin trmica a travs
de una pared diatrmica, debe conclurse que fue en esta etapa donde ocurri
una entrega de energa: la pared diatrmica permite alterar la energa a nivel
molecular [3].
2.5 Clculo de adiabticas

2.5.1 Caso reversible
Si U se conoce a travs del primer principio, se puede plantear una ecuacin
diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabtico
reversible en el espacio de estados.
Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La
energa interna tendr la forma:
U = U (F, x)
y, dado que sobre una adiabtica no hay intercambio de calor, si el proceso

es adems reversible, se podr escribir mediante la primera ley:
dU = F dx,
U U
dF + dx = f dx.
F x
Esta es la ecuacin diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe
tenerse la funcin U explicitada en F y x. Un caso sencillo es
U = k F x,
donde k es una constante. Este ejemplo es muy comn pues representa el

caso de un gas ideal, que se estudiar ms adelante. Con ello:
k x dF + k F dx = F dx.
Separando variables:
k d(ln F ) + k d(ln x) = d(ln x) = k d(ln F ) + (k + 1) d(ln x) = 0,
integrando:
k (ln F ) + (k + 1) (ln x) = ln C = F x = C
donde = (k + 1)/k.
2.5.2 Caso irreversible

Si se analiza un proceso adiabtico irreversible, el conocimiento de U permi-
tir determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A.
A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolucin,
ya que esta no existe por ser el proceso irreversible.
Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del captulo
anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta
movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la funcin U es la
misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el
trabajo suministrado vale W ; como el sistema es adiabtico no se entrega
calor al sistema y la aplicacin de la primera ley conduce a:
k FB xB k FA xA = W.
Como el cilindro no cambia su forma: xA = xB , por lo que:

W k FA xA
FB =
k xA
que es la solucin buscada.
2.6 BIBLIOGRAFA 31
2.6 Bibliografa
1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
1968.
3.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.
Chapter 3
TEMPERATURA
3.1 Temperatura emprica

En el primer captulo se dijo que la temperatura de un sistema es igual a la
de otro si se encuentran en equilibrio. Por lo tanto, si los sistemas no estn
en equilibrio, sus temperaturas sern diferentes.
Interesa desarrollar un procedimiento experimental por medio del cual se
establezca un orden entre las temperaturas de los sistemas, asignndole a
cada uno una magnitud escalar que identifique su estado.
Dicho nmero es por lo tanto una variable de estado del sistema y se le
da el nombre de temperatura emprica pues se dan definiciones operacionales
para su medicin.
3.1.1 Escalas
La asignacin de nmeros a los distintos sistemas que indica un ordenamiento
de los mismos, segn su temperatura, de menor a mayor es lo que se denomina
escala de temperaturas.
Elegido un sistema que sirva de termmetro, se define la temperatura
como cualquier funcin montona de una de las variables de estado del sis-
tema, mientras las otras se mantienen constantes. Ejemplos son la presin
de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a presin constante,
la longitud de una varilla, la de una columna de mercurio (todas a presin
constante), etc.
33
34 CHAPTER 3 TEMPERATURA
3.1.2 Termmetro de mercurio

Para concretar con el caso ms conocido, el de una masa de mercurio con-
tenida en un tubo capilar de cristal, se observa el aumento de la longitud de
la columna de mercurio con el aumento de la temperatura.
Suponiendo prcticamente constante la presin del mercurio (debido a su
baja compresibilidad), puede definirse una relacin lineal entre temperatura
(t) y longitud de columna (L):
t = aL + b
donde los parmetros a y b se determinan por la fijacin arbitraria de las

temperaturas de dos estados reproducibles de algn sistema patrn.
Por ejemplo, eligiendo el agua se tienen: cero grados Celsius o 0o C en
el punto de fusin normal, para agua-hielo en equilibrio y en aire a presin
atmosfrica; y 100o C en el punto de ebullicin normal, para agua-vapor en
equilibrio a presin atmosfrica, lo que determina el valor de temperatura de
esta escala centgrada.
Por lo tanto:
0o C = aLh + b y 100o C = aLv + b
donde Lh y Lv son las longitudes de la columna de mercurio cuando el ter-

mmetro se pone en equilibrio trmico con agua en el punto de congelacin
y con el sistema en el punto de vaporizacin, respectivamente.
Resolviendo para a y b, se puede usar la ecuacin t = aL + b para deter-
minar la temperatura cuando el termmetro est en equilibrio con cualquier
otro sistema y su columna tiene una longitud L.
3.1.3 Termmetro de gas

Un termmetro que fue elegido porque las temperaturas medidas por su
intermedio no tienen discrepancias con los puntos de cambio de estado de
sistemas distintos del agua (por ejemplo, el de ebullicin del azufre, que
es de 444o C), es el de gas a volumen constante o a presin constante,
siempre que el gas (cualquiera sea) est a una presin no muy alta y a una
temperatura no excesivamente baja.
La Figura 3.1 muestra el esquema de un termmetro de gas a volumen
constante, para el que se define una variacin lineal de la temperatura con
3.1 TEMPERATURA EMPRICA 35
la presin:
t = ap + b.
h
O

Tubo flexible
Figura 3.1: Termmetro de gas a volumen constante.
El volumen se mantiene fijo, en la marca O, bajando o subiendo la parte

derecha del tubo en U que contiene mercurio. La presin del gas contenido
en el bulbo se determina de la expresin p = patm + gh. Nuevamente, a y
b se obtienen de ecuaciones similares a las anteriores, resultando para este
caso:
100o C ph
a= y b= 100o C,
pv ph pv ph
donde ph y pv son los valores de p para los puntos de fusin y vapor, respec-
tivamente.
Los termmetros de gas a presin constante tienen una variacin lineal
de la temperatura con el volumen, similar a los casos anteriores.
Experimentalmente se ha encontrado que los resultados de medicin de la
temperatura con estos termmetros son tanto ms coincidentes cuanto menor
es la presin del gas, es decir, reduciendo todo lo que se puede la cantidad del
mismo contenida en el bulbo. As, aunque para distintos gases contenidos
en el termmetro de gas a volumen constante la temperatura resulta ser
diferente, las discrepancias tienden a cero cuando las cantidades de stos en
el bulbo del termmetro se achican indefinidamente.
t
o
C
446,0 O2

445,5

445,0
Aire

444,5 N2

444,0
H2
pv
0 200 400 600 800 1000
Figura 3.2: Coincidencia de termmetros de distintos gases en la medicin

de la temperatura del punto de ebullicin del azufre.
La Figura 3.2 muestra la grfica de la determinacin de la temperatura

correspondiente al punto de ebullicin normal del azufre en funcin de la
cantidad de gas contenido en el bulbo, expresada en mm Hg correspondientes
a la presin pv del vapor de agua. El parmetro que hace variar la pendiente
de las rectas se corresponde con la sustancia gaseosa, indicada en el mismo
grfico. No obstante, todas tienen la misma ordenada al origen, de valor
444, 6o C para este caso, cuando pv (y con ella la masa de gas) se hace muy
pequea. En esas condiciones b 273, 15o C.
3.1.4 Punto fijo normal

El Comit Internacional de Pesos y Medidas, una reunin de la comunidad
mundial de cientficos, decidi en 1954 adoptar una escala de temperaturas
basada en un nico punto fijo, definiendo b = 0 en la ecuacin t = ap + b.
3.1 TEMPERATURA EMPRICA 37
Como estado de referencia eligi el punto triple del agua, ms fcilmente

reproducible que el de fusin o vapor. En el mismo coexisten en equilibrio
agua, hielo y vapor a la temperatura de 0, 01o C y a la presin 4, 58 mm Hg,
nicamente.
La temperatura de este estado se eligi, convencionalmente, igual a 273, 16o .
Con lo dicho, el parmetro a para un termmetro de gas a volumen constante
se determina de la relacin
273, 16o
273, 16o = ap3 o a=
p3
de modo que
273, 16o
t= p
p3
donde p3 es la presin cuando el termmetro est en equilibrio con un sis-
tema que contiene hielo, agua lquida y vapor de agua (notar que p3 =
4, 58 mm Hg).
La escala de temperaturas definida por la ltima ecuacin, en el lmite
de presiones muy bajas, para un termmetro de gas a volumen constante, se
llama temperatura del gas ideal:
p
T = 273, 16o lim |V .
p3 0 p3
Igualmente, se puede concluir que, para un termmetro a presin constante

la temperatura de gas ideal es:
V
T = 273, 16o lim |p ,
p3 0 V3
donde V3 es el volumen del bulbo de gas cuando el termmetro est en equi-
librio con un sistema que contiene hielo, agua y vapor.
3.1.5 Unidades de temperatura

En Termodinmica se define la escala Kelvin o de temperaturas absolutas
para independizarse de las propiedades de cualquier sustancia, demostrn-
dose que, para temperaturas superiores a 1o (que es la ms baja que puede
medirse con helio), esta escala coincide con la de gases ideales. Se determin
que el nombre de la unidad de temperatura absoluta fuera el de grado
Kelvin (o K), hasta que en 1967, la XIII Conferencia General de Pesos y

Medidas decidi eliminar la denominacin grado, estableciendo el kelvin (K)
como 1/273, 16 de la temperatura absoluta del punto triple del agua. Por lo
tanto:
[T ] = K.
Ser necesario esperar al curso de Termodinmica, donde se estudiar el
segundo principio, para definir esta escala.
Otra escala de uso comn es la denominada Celsius, para la cual el tamao
del grado es igual al de la escala Kelvin o absoluta, pero el cero est de-
splazado de modo que, con la relacin
tC = T 273, 15
valen las siguientes temperaturas: punto del hielo, 0, 00o C; punto triple del
agua, 0, 01o C; punto de vapor, 100, 00o C. Adems, resulta inmediato que
tC = T , o sea, en estas escalas son iguales las diferencias de temperatura.
La escala Fahrenheit, de uso en pases de habla inglesa, se estableci de
modo que el punto de fusin del hielo se encuentre a 32o F y el del vapor a
212o F . El grado Fahrenheit es ms pequeo que el grado Celsius como la
relacin 100/180 = 5/9 lo es respecto a 1. Por todo esto es fcil deducir que
5
tC = (tF 32o C).
9
3.2 Capacidad calorfica

La energa trmica necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en un
grado (como lo hizo Joule con el agua) se denomina capacidad calorfica C
del cuerpo. Como la calora depende de la temperatura inicial del agua, se
la defini con mayor precisin estableciendo que la temperatura inicial del
agua deba ser 14, 5o C. La kilocalora es la energa trmica necesaria para
elevar la temperatura de un kilogramo de agua desde 14, 5o C a 15, 5o C.
En Ciencias de la Nutricin se estableci 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal. En
general, midiendo la energa trmica Q cedida o absorbida por un sistema y
la variacin de temperatura T experimentada por el mismo, la capacidad
calorfica se define por
Q
C= .
T
Por lo tanto se expresa en kcal/o C.
3.3 CALORES ESPECFICOS 39
3.3 Calores especficos

El calor especfico c es la capacidad calorfica por unidad de masa:
C Q
c= = .
m mT
Obviamente que
J
[c] =
kg K
aunque son muy usadas las de kJ/(kg K) o kcal/(kg K) escritas en la
forma kJ/kg K o kcal/kg K. Por ser las diferencias iguales, resulta que
1 kJ/kg K = 1 kJ/kg o C. Como la unidad inglesa de energa trmica es la
Btu (British thermal unit), de modo que 1 Btu = 252 cal = 1, 054 kJ,
resulta til saber que 1 kcal/kg K = 1 Btu/lb o F .
En general c = c(T ), como en el caso del agua (Figura 3.3), para la cual
la variacin es de slo un 1 % de 0 a 100o C y a la presin constante de 1 atm.

1,008
Cp (kcal/Kg K)
1,004
1,000
T (o C)
0,996
0 20 40 60 80
Figura 3.3: Calor especfico del agua a presin constante (cp , p = 1 atm).
Se indica el entorno de definicin de la calora.
Normalmente, por eso, las tablas dan como valor indicativo:

kcal kJ
cp = 1, 00 = 4, 184
kg K kg K
para el agua lquida.

La capacidad calorfica molar, como su nombre lo sugiere, es la referida
al mol de sustancia:
C C
CM = = = M c.
n m/M
A veces se confunden los trminos calor especfico y capacidad calorfica
porque el primero debera denominarse calor especfico msico. Para evi-
tarlo, es siempre necesario controlar las unidades cuando se toman datos de
tablas, como la siguiente.
kJ kcal J
Sustancia kg K kg K mol K
Agua 4,18 1,00 75,2

Hielo (10o C) 2,05 0,49 36,9
Agua (100o C) 1,95 0,47 35,1
Alcohol etlico 2,4 0,58 111
Aluminio 0,900 0,215 24,3
Cobre 0,386 0,0923 24,5
Mercurio 0,140 0,033 28,3
Oro 0,126 0,031 25,6
Plata 0,233 0,0558 24,9
Plomo 0,128 0,0305 26,4
Aire 1,012 0,24 29,3
Concreto 0,837 0,2
Tabla 3.1: Capacidades calorficas msica y molar a 20o C, 1 atm (salvo

aclaracin en contrario).
Observamos que CM es la misma, prcticamente, para todos los metales:

J
CM 3R = 24, 9
mol K
3.3 CALORES ESPECFICOS 41
resultado que se conoce como ley de Dulong y Petit. En realidad, las capaci-
dades calorficas molares varan con la temperatura, aproximndose a cero
cuando T 0 K y acercndose al valor de Dulong y Petit cuando T .
3.3.1 Medicin del calor especfico

Para medir el calor especfico de un objeto de masa m se lo calienta hasta
una temperatura tc , que sea fcil de medir, y se lo introduce en un reci-
piente trmicamente aislado (calormetro), en el cual se coloca un agitador
y un termmetro muy sensible, y que contiene una masa ma de agua (de
calor especfico igual a ca = 4, 184 kJ/kg K), a la temperatura inicial ta .
Al mezclar se llega rpidamente a una temperatura final tf de equilibrio del
sistema. El calor que recibe el agua es:
Qa = ma ca (tf ta )
y el que cede el cuerpo:

Qc = mc(tc tf ).
En ambas ecuaciones se tuvo el cuidado de escribir las diferencias de tem-
peratura (medidas en o C, p. e.) de modo que las magnitudes Qa y Qc sean
positivas. Igualndolas:
ma ca (tf ta )
ma ca (tf ta ) = mc(tc tf ) = c= .
m(tc tf )
La referencia [2] trae interesantes trabajos prcticos de laboratorio, entre
los cuales se encuentra el de calormetro de las mezclas donde se aclaran
algunas consideraciones de inters para corregir la expresin anterior.
3.3.2 Capacidades calorficas de un gas ideal

En general, debemos distinguir los calores especficos medidos a presin cons-
tante (cp ) de los medidos a volumen constante (cv ), especialmente si se trata
de gases. En particular, si es un gas ideal, cuando el mismo se calienta a pre-
sin constante, aumenta su volumen, realizando trabajo. Si el calentamiento
es a volumen constante, aumenta su presin, pero no se realiza trabajo. Te-
niendo presente la primera ley de la termodinmica, en el primer caso resulta
Qp = U + Wp con lo que la cantidad de calor se reparti en aumentar la
energa interna (y por lo tanto la temperatura) y en producir un trabajo.
En el otro caso, Qv = U, por lo que todo el calor se utiliz en aumentar

su temperatura (energa cintica). Por lo tanto, para lograr el mismo efecto
de aumento de temperatura, se necesita ms calor en el proceso a presin
constante que en el de volumen constante:
Cp > C v .
Para cuantificar esta diferencia en el caso de un gas ideal, utilizaremos la

ecuacin de estado pV = nRT , las anteriores y la definicin de Cp y Cv .
Conviene escribir stas y los balances trmicos para uno u otro proceso
mediante elementos infinitesimales, para poder luego usar la ecuacin de
estado y derivar de ella los resultados buscados:
Qp dU dV
Cp = , Qp = dU + W |p = dU + pdV = Cp = +p .
dT dT dT
Por otro lado,
Qv dU
Cv = , Qv = dU = Cv = ,
dT dT
y entonces:
dV
Cp = Cv + p
.
dT
Diferenciando la ecuacin de estado, con la suposicin de que el sistema es
cerrado:
pdV + V dp = nRdT,
de donde, con p = cte:
pdV = nRdT = Cp = Cv + nR.
3.4 Bibliografa
1. Tipler, P.: Fsica, Vol. I, Revert, Venezuela, 1986.
2. Fernndez, J. y Galloni, E.: Trabajos Prcticos de Fsica, Nigar, Buenos
Aires, 1968.
Chapter 4
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Se dijo que todo sistema termodinmico (macroscpico) se describe en tr-

minos de variables de estados de equilibrio, de modo que si est aislado tiene
valores nicos para sus variables de estado.
Al igual que la primera ley, que postula la existencia de la funcin energa
interna como variable de estado, la segunda lo hace para la entropa.
Al interactuar con el medio ambiente, el sistema puede cambiar de un
estado de equilibrio a otro. Esto se suele ilustrar en un diagrama presin-
volumen (plano pV ). Cada punto en dicho plano indica un estado de equi-
librio y una curva en el mismo representa un proceso cuasiesttico que pasa
a travs de una sucesin de estados de equilibrio.
Todo proceso que se muestre en un diagrama pV y est libre de efectos
disipativos tales como la friccin, se dice adems reversible. Tal proceso
puede cambiar de sentido en cada punto retornando a su estado inicial sin
dejar cambios permanentes en el sistema. Un proceso real no es cuasiesttico
y no puede ser representado en un diagrama pV .
Aunque una curva en un diagrama pV representa un proceso cuasiestti-
co, slo se refiere al sistema mismo y no al tipo de interaccin (con el medio),
la que puede ser irreversible. Un proceso mostrado en un diagrama pV es
reversible solamente si el sistema interacta reversiblemente con su entorno.
As es posible tener procesos cuasiestticos que no son reversibles.
43
44 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.1 Postulados
Se postula:
Para todo proceso, el cambio total de entropa es
S = Ssis + Smed (4.1)
donde Ssis es el cambio de entropa del sistema y Smed el del medio.
La entropa del sistema Ssis comprende la entropa que fluye hacia

dentro de l y la que se produce internamente.
El medio ambiente es lo externo al sistema. Por simplicidad ser rep-

resentado por fuentes reversibles de calor (focos calorficos o fuentes
trmicas) y fuentes reversibles de trabajo. Un sistema interacta con su
medio ambiente mediante el intercambio de calor y/o trabajo. Suponemos
que la transferencia de calor ocurre con uno o ms focos calorficos.
Para el caso de una nica fuente trmica, Smed = +Q/T cuando el

calor fluye hacia ella y Smed = Q/T cuando el calor fluye saliendo
de la fuente trmica. Aqu T representa la temperatura de la fuente,
que por definicin se supone constante. En forma semejante el sistema
intercambia trabajo con una fuente reversible de trabajo. No existe
flujo de calor hacia o desde la fuente reversible de trabajo y ella no
contribuye a ningn cambio en la entropa.
El principio del crecimiento o aumento de la entropa para el universo

(sistema y entorno) establece la formulacin matemtica de la segunda
ley de la termodinmica, de la siguiente forma:
S 0, (4.2)
donde por definicin:

- Un proceso es reversible slo si S = 0, y
- es irreversible si S > 0.
Todos los procesos reales son irreversibles pues aumentan la entropa

del universo. El aumento de entropa mide el grado de irreversibilidad
de un proceso.
4.1 POSTULADOS 45
Todo proceso reversible es, por supuesto, cuasiesttico. A sto se le

debe sumar que interacte reversiblemente con el medio. Si as no
fuera, sera irreversible.
Ejemplo: expansin isotrmica
En una expansin isotrmica el sistema absorbe una cantidad de calor Q del

medio ambiente mientras su temperatura se mantiene igual a T . Como nece-
sariamente Q tiene que provenir de una fuente caliente, cuya temperatura Tc
sea mayor, aunque el proceso sea cuasiesttico, el cambio global de entropa
ser:
Q Q Tc T
S = Ssis + Smed = =Q >0 (4.3)
T Tc T Tc
Este proceso isotrmico es irreversible porque para realizar la transferencia o

flujo de calor fue necesaria una diferencia finita de temperatura Tc T > 0.
Algunos llaman a sto potencial impulsor (o fuerza impulsora).
Tal transferencia de calor siempre aumenta la entropa total y contribuye
a la irreversibilidad del proceso trmico. Demostraremos a continuacin que
esta es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinmica.
4.1.1 Flujo de calor entre dos focos calorficos
Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.1. Una cantidad de

calor Q fluye de la fuente caliente, que est a la temperatura Tc , hacia la
fuente fra a la temperatura Tf .
Tc
Tf
Figura 4.1: Proceso de flujo de calor entre dos fuentes trmicas.
Tc
Q

Sistema
Q

Tf
Figura 4.2: El sistema para el proceso de flujo de calor

entre dos fuentes trmicas.
Si consideramos la figura auxiliar 4.2, en la que se muestra al sistema
recibiendo una cantidad de calor Q de la fuente caliente y transfiriendo la
misma cantidad Q a la fuente fra, el cambio total en la entropa es:
Q Q
S = Smed = Sc + Sf = + (4.4)
Tc Tf
4.1 POSTULADOS 47
pues el flujo neto de calor al sistema es cero y se supuso isotrmico.

En definitiva, el cambio total de entropa para el sistema de la Figura 4.1
resulta ser:
(Tc Tf
S = Q (4.5)
Tc Tf
Como la segunda ley establece que S 0, se concluye que
Tc Tf .
Por lo tanto, el calor fluye espontneamente desde la fuente caliente a la
fra. La primera ley no prohibe el flujo de calor desde una fuente fra a otra
caliente. Sin embargo, por lo que estamos viendo, la segunda ley s lo hace
porque sino la entropa disminuira.
Tambin se concluye fcilmente la ley cero de la termodinmica: si
dos sistemas estn en equilibrio (S = 0) sus temperaturas son iguales.
Inmediatamente se desprende tambin que: dos sistemas en equilibrio trmico
con un tercero est en equilibrio entre s.
4.1.2 Degradacin de la energa

Como no se realiz trabajo durante el proceso mostrado en la Figura 4.1 y,
siendo los focos calorficos fuentes de energa, se desperdici la oportunidad
de mover una mquina para producir un trabajo mecnico, habindose trans-
ferido toda la energa Q del foco caliente al foco fro.
En los procesos reales, parte de la energa transferida se transforma en
energa interna, que no se puede extraer. Esta degradacin de la energa
acompaa siempre a los procesos irreversibles y a la produccin de entropa.
La segunda ley establece que todos los procesos reales son irreversibles,
generan un aumento de la entropa y causan una degradacin de la
energa.
4.1.3 Procesos cuasiestticos

El proceso ms fundamental de la Termodinmica, el flujo de calor, es ir-
reversible. La transferencia de calor se aproxima a un proceso reversible
solamente si la diferencia de temperaturas es infinitesimal. Pero, en tal caso,
para transferir una cantidad finita de calor har falta un tiempo infinita-
mente largo. Entonces los procesos reversibles que involucran flujos de calor
son cuasiestticos.
4.1.4 Procesos disipativos
Los efectos disipativos tales como la friccin, la expansin libre de un gas,

la mezcla de sustancias, histresis, el calentamiento de Joule, entre otros,
tambin contribuyen a la degradacin de la energa.
El aumento de la entropa que establece la segunda ley, revela la pres-
encia de tales irreversibilidades en los procesos naturales y son los efectos
disipativos los que causan la produccin interna de entropa, an sin flujo de
calor.
Como conclusin,
Un proceso reversible tiene que ser no disipativo y cuasiesttico.
4.2 Mquinas trmicas
4.2.1 Relacin del trabajo y la entropa
Si la diferencia de temperatura entre las fuentes trmicas se usa para accionar

una mquina trmica, el aumento de entropa ser menor que el dado por la
ecuacin (4.5) que se escribi para el caso de ausencia de trabajo, por cuanto
parte de la energa disponible se convierte en trabajo til.
Considerando la mquina trmica de la Figura 4.3, se observa que esta
toma una cantidad de calor Qc de la fuente caliente que est a la temperatura
Tc , convierte parte de este calor en la cantidad de trabajo W y pierde el resto,
Qf , a la fuente fra que se encuentra a la temperatura menor Tf (en este caso
este foco sera un sumidero). Se supone que el agente externo que realiza
el trabajo es una fuente reversible de trabajo.
4.2 MQUINAS TRMICAS 49
Tc
Qc

W
Maquina
Qf

Tf
Figura 4.3: Mquina trmica que extrae una cantidad de calor Qc de la

fuente caliente a la temperatura mayor Tc , la convierte en parte en el
trabajo W y elimina el resto, Qf = Qh W , a la fuente fra Tf .
Como las mquinas trmicas realizan ciclos, partiendo de un estado y

volviendo al mismo luego de un nmero entero de ciclos y por ser la entropa
funcin de estado, vale que:
Smaq = Ssis = 0,
pues la mquina es nuestro sistema.

Como, sin embargo, la entropa aumenta cuando la mquina interacta
con las fuentes trmicas (el medio), se tendr que la ecuacin (4.1) toma la
forma:
Qc Qf
S = Smed = Sc + Sf = + . (4.6)
Tc Tf
Aplicando la primera ley de la termodinmica a la mquina:
Qc Qf = W. (4.7)
Eliminando Qf entre estas dos ecuaciones, despejando Qf de la anterior y

llevando a sta ltima:
Qc Qf Qc
S + = = Qf = Tf ( + S),
Tc Tf Tc
resultar:
Tf Tc Tf
W = Qc (1 ) Tf S = Qc Tf S. (4.8)
Tc Tc
Para una mquina reversible S = 0 y, en consecuencia, el trabajo realizado
tendr el mximo valor:
Tc Tf
Wrev = Wmax = Qc . (4.9)
Tc
El trabajo reversible es la mxima cantidad de trabajo que puede obtenerse
de una mquina que opere entre fuentes a temperaturas fijas.
Escribiendo la Ec. 4.8 en trminos del trabajo reversible se obtiene la
denominada relacin del trabajo y la entropa para una mquina trmica:
W = Wrev Tf S. (4.10)
Esta simple expresin tiene importantes implicaciones:
Nos permite realizar un anlisis cuantitativo de una mquina desde el

punto de vista de la segunda ley de la termodinmica.
Muestra que la segunda ley de la termodinmica limita la cantidad
de trabajo que puede realizar una mquina real y establece que las
mquinas que generan la menor cantidad de entropa son las que re-
alizan mayor trabajo1 . El trabajo realizado es siempre menor que el
que se obtiene de una mquina reversible operando entre las mismas
fuentes para la misma energa de entrada Qc .
Despejando de la Ec. (4.8) la energa de entrada:

Tc Tf (W + Tf S)
W + Tf S = Qc = Qc = Tc ,
Tc (Tc Tf )
de donde se desprende que, si queremos que la mquina realice una can-
tidad fija de trabajo, W , la naturaleza irreversible del ciclo de trabajo
hace que aumente la energa requerida para hacer funcionar la mquina
(a travs del trmino Tf S). La energa de entrada es mnima cuando
la mquina es reversible.
1
Este resultado es vlido solamente para mquinas que usan dos fuentes trmicas (y
no ms).
4.2.2 Trabajo perdido

El teorema del trabajo y la entropa dado por la Ec. (4.10) indica que las
irreversibilidades productoras de entropa reducen el trabajo que se podra
producir en la cantidad
Wperd = Tf S. (4.11)
Esta es la cantidad de energa que no se encuentra disponible para realizar
trabajo y que Van Wylen y Sonntag [2] denominan trabajo perdido. El sig-
nificado de este es:
Representa una cantidad adicional de trabajo que podra haber sido
realizado por la mquina si ella fuera reversible.
Un aumento de la entropa siempre es acompaado de trabajo perdido
y, por lo tanto, cualquiera de las dos cantidades puede ser usada como
una medida del grado de irreversibilidad global de la mquina.
Para una mquina real esta degradacin de la energa es debida a la
transferencia irreversible de calor con las fuentes, as como a la energa
disipada en la mquina por efectos productores de entropa, tales como
la friccin. Si W = 0, entonces Wperd = Wrev y tenemos la condicin
de ausencia de trabajo descrita por (4.5).
Esta energa no disponible Wperd es la cantidad de energa que se
degrada a una forma no til, pues en definitiva va a parar a la fuente
fra desde donde es inaccesible.
De la primera ley (4.7):
Qf = Qc W
e introduciendo la (4.10):
Qf = Qc Wrev + Tf S.
Como Wrev se puede obtener de (4.9), resulta, reemplazando:
Tc Tf
Qf = Qc Qc + Tf S.
Tc
A su vez, de (4.11), Tf S = Wperd , por lo que:
(Tc Tf ) Tf
Qf = Qc (1 ) + Wperd = Qc + Wperd .
Tc Tc
Esta se puede escribir:

Qf = Qf min + Wperd , (4.12)
donde Qf min = Qc Tf /Tc es la menor cantidad de energa que puede ser
eliminada por la mquina hacia la fuente fra para una dada cantidad
Qc de energa de entrada.
Este valor mnimo es obtenible slo con una mquina reversible. De
otra forma:
Qf > Qf min .
Tanto el calor como la entropa generada durante un ciclo irreversible

de trabajo son removidos hacia la fuente fra cuando la sustancia de
trabajo vuelve a su estado inicial.
4.2.3 Enunciado de Kelvin-Planck

De la violacin de la segunda ley se concluye que no existe mquina trmica
que convierta toda su energa de entrada en trabajo, an cuando la energa
se conserve. Efectivamente: no es posible que Qc = W , pues, en tal caso,
como Qf = 0 y de la (4.6) resultara:
Qc
S = < 0.
Tc
Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley:
No hay mquina perfecta. Es imposible construir una dispositivo cclico
cuyo nico efecto sea la conversin de calor en una cantidad equivalente de
trabajo.
4.2.4 Principio de Carnot

Introduciendo la relacin (4.10) del trabajo y la entropa en la expresin de
la eficiencia trmica de una mquina, dada por
Qc Qf W
= = ,
Qc Qc
resulta que
Wrev Tf S Wrev Tf S
= = ,
Qc Qc Qc
la que se puede escribir:

Tf S
= rev , (4.13)
Qc
donde
Wrev Tc Tf
rev = =
Qc Tc
(de acuerdo con (4.9)) es la conocida eficiencia de Carnot.
Tomando estos enunciados en forma conjunta se tiene el principio de
Carnot:
Toda mquina reversible que opere entre dos fuentes es ms eficiente

que cualquier mquina irreversible operando entre las mismas dos fuentes:
rev .
Todas las mquinas reversibles operando entre las mismas fuentes tienen
la misma eficiencia trmica:
Tc Tf
rev = .
Tc
Notar, adems, que como de la ecuacin del trabajo y entropa (4.10) se

obtiene
Wrev = W + Tf S
y sta se puede introducir en la eficiencia de Carnot:
W + Tf S
rev = ,
Qc
resulta que
puede utilizarse una mquina irreversible para calcular la eficiencia de

Carnot cuando se conoce el aumento de entropa.
4.3 Refrigeradores
Para poder hacer un refrigerador, por el cual se extrae calor de la fuente fra
y se transfiere calor a la fuente caliente, es necesario realizar trabajo sobre el
sistema, como se muestra en la Figura 4.4.
Tc
Q
c
Refrigerador W
Q
f
Tf
Figura 4.4: Un refrigerador requiere una cantidad W de trabajo para

extraer una cantidad Qf de una fuente fra y eliminar una cantidad de calor
Qc = W + Qf a otra fuente que est a una temperatura mayor Tc .
Para el ciclo de refrigeracin la entropa se calcula mediante
Qc Qf
S = Smed = .
Tc Tf
Como la primera ley permite calcular Qc = Qf + W , se podr reescribir sta
en trminos del incremento de entropa, como se hizo antes, para obtener el
trabajo W que es necesario realizar para obtener una cantidad de calor Qf
del foco fro:
Qf Qf + W Qf Tc
S + = = W = Tc (S + ) Qf = Tc S + Qf Qf ,
Tf Tc Tf Tf
de donde:
Tc Tf
W = Qf + Tc S. (4.14)
Tf
4.4 PROCESOS NO CCLICOS 55
Para un refrigerador reversible, S = 0 y W tiene su valor mnimo:
Tc Tf
Wmin = Wrev = Qf . (4.15)
Tf
Introduciendo en la anterior, se obtiene la relacin del trabajo y la entropa

para un refrigerador:
W = Wrev + Tc S. (4.16)
La produccin de entropa aumenta la cantidad de trabajo que es necesaria
para hacer funcionar el refrigerador. An cuando fuese reversible (S = 0),
ser necesario realizar una cantidad de trabajo Wrev sobre el refrigerador.
Por lo tanto, en este caso, Wperd = Tc S es el trabajo extra que es necesario
realizar en presencia de las irreversibilidades productoras de entropa. Este
trabajo extra mide el grado de irreversibilidad del ciclo de refrigeracin.
4.3.2 Enunciado de Clausius

Si existiera un refrigerador perfecto, para el cual Qc = Qf y W = 0, se
violara la segunda ley pues en tal caso la ecuacin del trabajo y la entropa
(4.16) resultara:
Wrev
S = < 0.
Tc
Por lo tanto el enunciado de Clausius de la segunda ley establece:
No existe el refrigerador perfecto. Es imposible construir un dispositivo
que no tenga otro efecto que transferir calor de una fuente fra a otra caliente.
4.4 Procesos no cclicos

Veremos en esta seccin procesos no cclicos que produzcan trabajo.

Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.5. Se trata de un
sistema que sufre un cambio de estado mientras toma una cantidad de calor
Q de una fuente caliente a la temperatura T0 . Durante el proceso el sis-
tema convierte parte del calor en el trabajo W . Procediendo como antes, el
aumento de entropa es
Q
S = Ssis + Smed = Ssis . (4.17)
T0
T0
Q

W
Sistema
Figura 4.5: Proceso no cclico que produce trabajo. El sistema cambia de

estado mientras absorbe el calor Q de su entorno a la temperatura T0 y
realiza el trabajo W = Q Usis .
Como la primera ley de la termodinmica establece que
Q = Usis + W, (4.18)
donde Usis es el cambio en la energa interna del sistema; si se reemplaza

en sta la expresin de Q que se puede despejar de (4.17):
Q = T0 Ssis T0 S,
se tendr:
W = T0 Ssis T0 S Usis . (4.19)
Aplicando ahora la segunda ley de la termodinmica, S 0, o sea
0 T0 S,
obtenemos (restando m. a m.):
W T0 Ssis Usis = Wrev . (4.20)
Aqu Wrev es la mxima cantidad de trabajo que puede ser realizada durante
la transicin dada. Notar que el trabajo reversible es una constante para
puntos extremos fijos y, por lo tanto, es una funcin intrnseca del sistema y
su medio ambiente.
Escribiendo (4.19) en trminos del trabajo reversible permite obtener la
siguiente relacin del trabajo y la entropa para un determinado cambio de
estado:
W = Wrev T0 S. (4.21)
Nuevamente, la segunda ley establece un lmite superior para la cantidad de
trabajo que puede ser realizado.
La Figura 4.6 es una representacin grfica de la expresin del teorema
del trabajo y la entropa para cambios de estado con puntos extremos fijos.

W
Wrev

S

Figura 4.6: Representacin grfica del teorema del trabajo y la entropa

para un cambio de estado determinado. Todo proceso que conecte los
estados extremos se representa por un punto sobre la recta W = f (S).
Cualquier proceso reversible o irreversible que conecte los estados ex-

tremos ser representado por un punto de la recta. Esto podra ser demostrado
con un gas ideal para el cual Ssis , Usis y Wrev puedan ser calculados para
los estados extremos. Los distintos procesos sern diferenciados por el calor
de entrada Q. Entonces W = Q Usis y S = Ssis Q/T0 podrn ser
obtenidos para cada proceso. Graficando W vs. S dar por resultado una
lnea recta con pendiente T0 y ordenada al origen Wrev . Notar, sin embargo,
que los procesos irreversibles no pueden ser mostrados en un diagrama pV y
2
que W = 1 p(V )dV .
El trabajo reversible se obtiene cuando el sistema cambia reversiblemente
desde su estado inicial al final. Pero, como se dijo antes, la transferencia de
calor debido a una diferencia de temperatura es irreversible. Cmo puede ser

posible entonces obtener el mximo trabajo reversible para un sistema que
intercambia calor con su medio, el cual est a mayor temperatura?
Si el sistema interacta con su medio a travs de una mquina reversible,
ser S = 0 y el proceso es reversible. Mostramos a continuacin que el
trabajo realizado al hacer funcionar una mquina reversible de esta manera
es, ciertamente, el trabajo reversible dado ms arriba.
Como se muestra en la Figura 4.7, el sistema y su medio se usan juntos
para accionar una mquina reversible.
T0
Qc

Wmaq
Maq. reversible
Qf

Wsis

Sistema
Figura 4.7: Se obtiene un proceso reversible cuando el calor que fluye entre
un sistema y el medio ambiente se usa para hacer funcionar una mquina
reversible.
En este caso Smed = Qc /T0 y Smaq = 0 de modo que

Qc
S = Ssis = 0 = T0 Ssis = Qc .
T0
Aplicando la primera ley de la termodinmica a la mquina:
Qc = Qf + Wmaq
y al sistema:
Qf = Usis + Wsis .
Entonces:
T0 Ssis = Qf + Wmaq = Usis + Wsis + Wmaq .
De aqu, como se muestra en la Figura 4.7, el trabajo total realizado es:
Wtot = Wsis + Wmaq = T0 Ssis Usis , (4.22)
en la que, por la ecuacin (4.20), reconocemos que se trata del trabajo re-
versible:
Wsis + Wmaq = Wrev .
Este enfoque se extiende fcilmente a un sistema cerrado que interacte con
una nica fuente fra, o con dos fuentes. Si se realiza trabajo durante el cambio
de estado, la relacin del trabajo y la entropa tiene la forma de la ec. (4.10)
obtenida para una mquina trmica. Si, en cambio, se requiere trabajo para
conducir el sistema desde el estado inicial al final, entonces obtenemos la ec.
(4.16), como para el refrigerador.
4.4.2 Trabajo perdido

De acuerdo con la segunda ley, si aumenta la entropa siempre hay una can-
tidad Wperd = T0 S de energa degradada que no estar disponible para
realizar trabajo. Como todo lo que sucede en la naturaleza es irreversible,
hay una contnua transformacin de energa en formas intiles:
La cantidad de energa no disponible para trabajo crece contnuamente.
Esta afirmacin, debida a Kelvin, se conoce como el principio de la

degradacin de la energa.
Para el caso de una mquina, el trabajo perdido fluye fuera del sistema
ya hacia la fuente fra, conservando de este modo la energa. Sin embargo,
para el proceso no cclico de la Fig. 4.5 no existe una segunda fuente trmica.
Cabe preguntarse entonces acerca de lo que pas con el trabajo perdido.
La cantidad de calor que fluye al sistema durante el cambio irreversible
de estado es
Q = Usis + W = Usis + (Wrev Wperd ).
Entonces, haciendo que
Qrev = Usis + Wrev = T0 Ssis

se tendr que
Q = Qrev Wperd , (4.23)
donde Qrev es la mxima cantidad de energa que puede ser absorbida durante
ese cambio de estado. Al igual que el trabajo reversible, es independiente del
proceso que une los dos estados. La segunda ley limita la cantidad de calor
que puede extraerse de la fuente trmica; las irreversibilidades limitan el flujo
de calor al sistema a la cantidad Wperd . Por lo tanto, el trabajo perdido es
una cantidad adicional de calor que podra haberse extrado de la fuente
trmica si el proceso hubiera sido reversible. An cuando esta energa est
almacenada a la temperatura mayor, es, no obstante, inaccesible para el
cambio dado de estado.
4.4.3 Fuentes de la entropa

Demostraremos ahora que el cambio de entropa del sistema es debido al flujo
de entropa que entra al sistema y a la que se produce por las irreversibilidades
internas. Adems obtendremos la desigualdad de Clausius.
Para el proceso de la Fig. 4.5, todas las fuentes de entropa, incluyendo las
que se deben a las irreversibilidades internas, estn contenidas en el aumento
total de entropa dado por la Ec. (4.17):
Q
S = Ssis .
T0
Por otro lado, si se absorbe una cantidad de calor Q del medio ambiente
durante un proceso cuasiesttico, uniendo los dos mismos estados extremos,
el aumento de entropa ser:
Q
S = Ssis .
T0
Como todo proceso cuasiesttico carece de irreversibilidades internas, ellas

no estn incluidas en S .
Como todas las variables de estado, Ssis depende slo de los estados
extremos. Por lo tanto la entropa generada por irreversibilidades internas
es
Q Q 1
Sint = S S = + = (Q Q).
T0 T0 T0
Despejando, se obtiene el calor absorbido durante un proceso cuasiesttico

que conecte los dos estados extremos:
Q = Q + T0 Sint . (4.24)
Aqu T0 Sint es el trabajo perdido debido exclusivamente a las irreversibil-

idades internas. Corresponde a una cantidad adicional de calor que se ex-
traera del entorno en ausencia de irreversibilidades internas. Entonces
Q = Q + Qint . (4.25)
De aqu vemos que la cantidad de calor absorbido durante un proceso cuasi-

esttico es mayor que el calor Q absorbido durante un proceso irreversible que
conecte los dos mismos estados extremos. Sin embargo Usis es el mismo.
Por lo tanto, el trabajo realizado es tambin mayor para el proceso cuasi-
esttico. Es ms, introduciendo Q de la ec. (4.23) en la (4.25):
Q = Qrev Wperd + Qint = Qrev Wperd

= Qrev T0 S .
Conclumos que
Qrev > Q > Q
para estados extremos fijos.
Cuando un sistema experimenta una transicin cuasiesttica desde un
estado inicial 1 a otro final 2, el cambio en la entropa del mismo viene dada
por:
2
Q
Ssis = , (4.26)
1 T
donde Q es el calor transferido al sistema durante cualquier proceso cuasi-
esttico que conecte los estados extremos y T es la temperatura del sistema.
Como la entropa es una funcin de estado, Ssis es la misma para
cualquier proceso, reversible o irreversible, que lleve al sistema del estado
inicial al final. Entonces, para calcular el cambio de entropa durante un
proceso irreversible, aplicamos la ec. (4.26) a cualquier proceso cuasiesttico
que podamos imaginar y que conecte los dos mismos estados extremos; pu-
diendo ser usado cualquier proceso que se muestre en un diagrama p V .
Usando la forma diferencial de la ec. (4.25), Q = Q + Qint , la ec.
(4.26) se transforma en:
2 Q 2 Qint 2 Q
Ssis = + = + Sint . (4.27)
1 T 1 T 1 T
Como Sint es siempre no negativo, la ec. (4.27) indica que la nica manera
de hacer decrecer la entropa de un sistema es extrayendo calor de l.
Entonces las dos fuentes de entropa del sistema para un proceso irre-
versible son, evidentemente:
1) La contribucin debido a la entropa que fluye hacia el sistema,

2 Q
,
1 T
por la cual, cuando una cantidad Q de calor fluye hacia el sistema

desde el medio, es acompaada por una cantidad de entropa dada por
Q Q
dSsis = ;
T T
2) el aumento de entropa debido a las irreversibilidades internas:

2 Qint
Sint = .
1 T
4.4.4 Desigualdad de Clausius

Para un ciclo completo,

Q
Ssis = + Sint = 0,
T
de donde:
Q
= Sint
T
o bien:
Q
0. (4.28)
T
El signo igual se aplica a un ciclo cuasiesttico para el cual Sint = 0. Este
resultado, que usualmente se usa como punto de partida de la discusin sobre
entropa, se conoce como desigualdad de Clausius. Aqu en cambio la hemos
obtenido como otra consecuencia de la segunda ley de la termodinmica.
4.5 CICLOS TERMODINMICOS 63
4.5 Ciclos termodinmicos

Hemos visto que un proceso termodinmico involucra cambios en tres tipos
de magnitudes energticas: energa interna, calor y trabajo. Se han discutido
procesos en los que no se intercambia calor (adiabticos) y aquellos en los
que no se realiza trabajo.
Existen procesos en los que no vara la energa interna del sistema. Como
sta es una funcin de estado, ello se puede conseguir imponiendo que el
estado final del proceso sea el mismo que el inicial, o sea que el sistema realice
un ciclo (termodinmico). De acuerdo con la primera ley, se cumplir:
Q = W.
Los sistemas que realizan ciclos reciben el nombre de mquinas (termod-

inmicas), recordando los sistemas de ingeniera como los motores de com-
bustin interna, compresores, bombas de calor, etc.
A la fuente de calor la imaginamos como una gran masa de fludo a una
determinada temperatura (porque el flujo de calor depende de una diferencia
de temperaturas entre la fuente y el fludo de trabajo del sistema). La masa
debe ser grande para que la temperatura se mantenga constante a pesar de
los intercambios de calor que ocurran.
Tc
Qf

Qc
Tf
a) Fuente caliente b) Fuente fria
W W
c) Trabajo s/el medio d) Trabajo s/el sistema
Figura 4.8: Esquemas que identifican a) una fuente caliente, b) una fuente
fra, c) y d) el trabajo realizado.
Respecto de la realizacin de trabajo, lo podamos imaginar como un peso

que baja o que sube cuando el sistema recibe trabajo del medio o lo realiza
sobre l.
Se esquematizaba una fuente de calor con un rectngulo sin la base o
el lado superior, segn que sea una fuente fra o caliente. Al trabajo lo
designamos simplemente por la letra W y, segn que sea positivo o negativo,
lo indicamos con una flecha que sale o entra al sistema. Nuestro sistema
ser indicado por una figura ovalada y la palabra sistema. La Figura 4.8
muestra estos esquemas.
Una sola flecha es suficiente para indicar todos los intercambios de tra-
bajo. En cambio pueden precisarse varias fuentes de calor, una por cada
temperatura involucrada.
4.5.1 Ciclos termodinmicos con una fuente

Las mquinas termodinmicas ms sencillas seran las que usan una sola
fuente de calor. Existen dos posibilidades, como se ilustra en la Fig. 4.9.
T T
Q Q

W W
1) 2)
Figura 4.9: Dos tipos posibles de mquinas (realizando ciclos) con una sola
fuente de calor.
El primer tipo de ciclo convierte trabajo en calor, como en el caso del

dispositivo de Joule (usado para determinar el equivalente mecnico del
calor), cuyo esquema se muestra en la Fig. 4.10, consistente en un gas
(nuestro sistema) que realiza un ciclo mediante dos procesos: en el primero se
realiza trabajo sobre el sistema por las paletas que dan vueltas al caer el peso.
La segunda parte, para completar el ciclo permitiendo al gas recuperar su
temperatura inicial, consiste en dejar que se transfiera calor desde el sistema
al medio.
4.5 CICLOS TERMODINMICOS 65
Gas Gas

Q
Trabajo sobre el sistema Perdida de calor
a) Primera parte b) Segunda parte
Figura 4.10: Sistema de una fuente trmica y una de trabajo que realiza un
ciclo.
Una experiencia casera sencilla realizada con una licuadora para agitar
un litro de agua permite pasar de una temperatura inicial de 21,5o C a 22,5o C
en 40 s. Puede medirse el consumo elctrico mediante un medidor de tipo
domiciliario y comprobarse los siguientes clculos:
Q = mcp T 1 kg 4, 18 kJ/kgK 1 K = 4, 18 kJ,
ser, aproximadamente, el calor producido por la agitacin mecnica. Este

valor ser aproximado porque el calor especfico del agua a 22o C es un poco
menor que el valor de 4,18 kJ/KgK. Por otro lado, aunque el tiempo de la
experiencia es corto, existir algo de prdida de calor al exterior, lo que da
otro error en la medicin que tiende a que el valor que se pueda medir del
consumo elctrico (trabajo) sea mayor que el del calor producido.
El segundo tipo de ciclo no se encuentra en la naturaleza, por contradecir
la segunda ley. En efecto, si existira podramos, aportando calor en un
primer proceso como se muestra en la Fig. 4.10 b) con la lnea punteada,
aumentar la temperatura del gas y subir luego el peso gracias a que la paleta
comenzara a girar en la segunda parte (Fig. 4.10 a), lnea punteada), lo cual
no ocurre.
El sistema de la Figura 4.10 puede operar en un ciclo en el cual tanto el
trabajo como el calor transferido son negativos (W = Q, parte a)) pero
no cuando ambos son positivos (W = Q, parte b)), an cuando en ambos
casos no se viole la primera ley.
4.5.2 Ciclos termodinmicos con dos fuentes

Un sistema que realice un ciclo con dos fuentes de calor a distinta temperatura
lo podemos ilustrar de ocho maneras diferentes, como lo muestra

1 2 3 4

5 6 7 8

Figura 4.11: Sistemas de dos fuentes trmicas.
esquemticamente la Fig. 4.11. Dos de ellos, los que tienen el mismo signo
en las cantidades de calor intercambiado pero contrarios con el del trabajo
realizado, violan la primera ley y por lo tanto son imposibles: Qc Qf = W
(3) y Qc +Qf = W (6). Otros dos, los indicados por (2) y (4), son imposibles
por contradecir la segunda ley: extraen calor de la fuente fra y producen
trabajo. Una mquina hipottica que viole la primera ley se denomina mvil
perpetuo de primera especie y otra que no cumpla la segunda mvil perpetuo
de segunda especie.
Los cuatro ciclos restantes son posibles y cumplen funciones prcticas, a
saber:
Motor: es el sistema que toma calor de la fuente caliente pasando parte

del mismo a la fra y genera energa mecnica (1). En este caso interesa
la cantidad de energa mecnica W que puede generarse con el calor
Qc absorbido, por lo que se define el rendimiento del motor, , como
W
= .
Qc
Este es un nmero positivo y menor que uno pues, por la primera ley
Qc = Qf + W , con lo que W < Q.
4.6 TEOREMA DE CARNOT 67
Refrigerador o bomba de calor: toma energa mecnica del exterior para

pasar calor de la fuente fra y entregarle parte a la caliente (8).
Recibe el nombre de refrigerador si lo que interesa es sacar calor de la
fuente fra, es decir, enfriarla como en el caso de una heladera. Por lo
tanto, como se desea extraer la mayor cantidad posible de calor Qf de la
fuente fra para una cierta cantidad de energa mecnica W entregada,
se define el coeficiente de performance:
Qf
COP = .
W
Este tambin ser positivo pero ahora podr ser mayor que uno pues
Qf = Qc W , o sea que Qc = Qf + W , de donde no se puede concluir
si Qf < W o no.
Si en cambio lo que interesa es entregar calor a la fuente caliente, se
denomina bomba de calor. Un uso tpico es el calentamiento de una
vivienda. Como aqu lo que se trata es de maximizar Qc con el trabajo
W aportado, se define un COP diferente:
Qc
COP = .
W
Disipador de trabajo: toma trabajo para entregarlo, convertido en calor,
total (5) o parcialmente (7) a la fuente fra. Los tipos (5) y (7) de ciclo
que nos quedan se diferencian en que uno tambin toma calor de la
fuente caliente mientras que el otro se lo entrega. Este tipo de mquina
no suele ser de utilidad, salvo en casos excepcionales donde es necesario
disipar el trabajo mecnico que se produce. Tal es el caso, por ejemplo,
de los frenos mecnicos que se usan en bancos de ensayo de motores de
automviles, donde la energa mecnica generada por el motor durante
el ensayo debe ser disipada.
4.6 Teorema de Carnot

Los motores trmicos tienen gran importancia prctica, siendo usados en
los vehculos que circulan actualmente. Interesa para ellos obtener el mayor
rendimiento posible y el teorema de Carnot, en honor a quien estudi sis-
temticamente este problema, da un resultado fundamental en este sentido,
con consecuencias tericas muy importantes.

p
Qc

2

3
1

4

Qf
V
Figura 4.12: Esquema de un ciclo de Carnot para un gas encerrado en un

cilindro con pistn.
El ciclo que realiza el motor puede estar formado por una serie de procesos
de tipo reversible, en cuyo caso podr ser representado en el espacio de estados
del sistema que realiza el ciclo. Por ello se dir que es un ciclo reversible.
El ciclo reversible ms sencillo fue imaginado por Carnot y consiste en
un sistema que realiza un ciclo a lo largo de dos isotermas y dos adiabticas.
Como ejemplo podemos considerar el caso de un gas encerrado en un cilindro
mediante un pistn, tal como se esquematiza en la Fig. 4.12.
Partiendo del estado dado por el punto 1, en que el gas acaba de estar
en contacto con la fuente fra, cesa el contacto y el cilindro y pistn tienen
paredes adiabticas. Una fuerza externa comprime el gas hasta llevarlo a la
temperatura de la fuente caliente T2 . En 2 el gas se pone en contacto con la
fuente caliente (se quitan las paredes adiabticas) recibiendo el calor Qc que
lo expande hasta el punto 3. All el sistema vuelve a ser adiabtico y nueva-
mente se expande hasta el punto 4. Esto enfra el sistema y permite ponerlo
en contacto trmico con la fuente fra. Finalmente vuelve isotrmicamente
al punto 1, entregando el calor Qf a esta ltima fuente. El trabajo realizado
4.6 TEOREMA DE CARNOT 69
durante el ciclo est dado por el rea encerrada por las adiabticas e isoter-
mas en el diagrama p V . Este trabajo es entregado al exterior mediante
la fuerza que se ejerce en el pistn. Debe observarse que durante el proceso
4-1-2 el medio realiza trabajo sobre el sistema y durante la otra parte, 2-3-4,
el gas lo ejerce sobre el exterior con creces.
Tc

Qc
Qc

W
r r

Qf
Qf

Tf
Figura 4.13: Motor que realiza un ciclo y mquina de Carnot (reversible)

que toma el trabajo entregado por aqul.
El teorema de Carnot expresa:
Ningn motor que funcione entre dos fuentes puede tener un rendimiento
mayor que el ciclo correspondiente a un motor reversible que funcione
entre las mismas fuentes.
Para demostrarlo consideremos un motor cualquiera, r, como el ilustrado

en la Fig. 4.13, y uno reversible (de Carnot), r , que funcione en sentido
contrario2 y de manera que absorba el trabajo W que produce el otro: En
estas condiciones, como la segunda ley nos dice que el flujo neto de calor
tendr que ocurrir desde la fuente caliente a la fra, deber cumplirse lo
siguiente:
Qc Qc .
Si se divide m. a m. por el trabajo W y se toman los valores recprocos, se

obtine una relacin opuesta entre los rendimientos:
,
que es lo que se quera demostrar.

En el caso en que los dos ciclos sean reversibles, la relacin tendr que
cumplirse en los dos sentidos, por lo que la nica posibilidad es que se cumpla
la igualdad. Esto significa que todos los ciclos reversibles entre dos fuentes
dadas tendrn el mismo rendimiento , o sea que ste slo depende de las
dos temperaturas c y f , resultando completamente independiente de la
naturaleza del sistema:
= ( c , f ).
Este es un importante corolario del teorema de Carnot.
4.7 Temperatura Absoluta

Hemos visto ya el concepto de temperatura emprica y que se podan definir
ciertas escalas de temperatura que dependan del sistema termodinmico o
termmetro elegido para definirlas. Cabe preguntarse si es posible realizar
una definicin que no dependa de las caractersticas particulares del sistema,
asegurando una mejor reproducibilidad de la escala por parte de diferentes
laboratorios. La respuesta es que s y veremos que tal definicin tiene conse-
cuencias tericas de importancia para la termodinmica.
2
Por ser reversible podemos tomarlo en sentido contrario.
4.7 TEMPERATURA ABSOLUTA 71
Qc

Qc W
r
Qf
W
r f
Qf

Qs W
r
Qs
Figura 4.14: Arreglo de mquinas trmicas que sirve para demostrar la

existencia de una escala de temperatura termodinmica.
Al demostrar que el rendimiento de un motor de Carnot es independiente

de la naturaleza de la sustancia de trabajo y que solo depende de las tem-
peraturas de las fuentes entre las que opera, se podr usar este ciclo de dos
fuentes como termmetro, considerando una temperatura como referencia y
la otra como la que se desea medir.
Este concepto de escala de temperatura absoluta o tambin llamada escala
termodinmica de temperatura o escala Kelvin 3 , se puede desarrollar [4,5]
mediante la ayuda de la Figura 4.14 que muestra tres fuentes y tres mquinas
trmicas que operan reversiblemente segn un ciclo de Carnot.
Si designamos por las temperaturas medidas empricamente, consider-
amos primeramente los dos motores de Carnot r y r, que funcionan, el
primero entre la fuente caliente a la temperatura c y la fuente fra a la
temperatura f y el segundo entre f y una fuente todava ms fra a la
temperatura s . Haciendo que el calor expulsado por el primer motor, Qf ,
sea igual al que absorbe el segundo permitir asegurar que ambos motores
trabajando juntos constituyen un tercer motor de Carnot, que absorbe el
calor Qc de una fuente a c y expulsa el calor Qs a la fuente de temperatura
s .
3
Debido al cientfico escoss que la introdujo a mediados del siglo pasado.
Para el primer motor, el rendimiento est dado por:

Qf
r = 1 = r ( c , f )
Qc
lo que implica que
Qc
= f (c , s ).
Qf
Para el segundo motor y para ambos considerados en conjunto como un tercer
motor de Carnot vale tambin:
Qf
= f (f , s )
Qs
y
Qc
= f(c , s ).
Qs
Dado que
Qc Qc /Qs
= ,
Qf Qf /Qs
resulta:
f (c , s )
f ( c , f ) = .
f( f , s )
Ahora bien, la temperatura s se ha elegido arbitrariamente, y puesto que no
aparece en el primer miembro de la ecuacin anterior, tiene que desaparecer
tambin en el segundo por simplificacin, resultando:
Qc (c )
= .
Qf (f )
La relacin del segundo miembro se define como cociente de dos temperaturas
Kelvin y, sugestivamente, se designa por Tc /Tf :
Qc Tc
= .
Qf Tf
Dos temperaturas de la escala Kelvin son entre s como los (valores

absolutos de los) calores absorbido y cedido, respectivamente, por un
motor de Carnot que funcione entre fuentes trmicas a dichas temper-
aturas.
4.8 BIBLIOGRAFA 73
Se ve entonces que esta escala es independiente de las caractersticas de

la sustancia de trabajo, a diferencia de la escala de los gases perfectos.
Para completar la definicin de esta escala se debe atribuir el valor arbi-
trario de 273,16 K a la temperatura Tt del punto triple del agua:
Tt = 273, 16 K.
Para un motor de Carnot que funciona entre fuentes trmicas a las temper-
aturas T y Tt , se tendr:
Q T
= ,
Qt Tt
o sea que
Q
T = 273, 16 K .
Qt
El valor que se le asigna al punto triple del agua podra ser cualquiera,
pero el elegido tiene la ventaja de hacer coincidir el grado centgrado con el
grado Kelvin.
Ejercicio
Demostrar que la temperatura Kelvin y la correspondiente a la escala de los
gases perfectos son iguales realizando un ciclo de Carnot en un diagrama pV
para un gas ideal y aplicando el primer principio para el clculo de los calores
absorbido y entregado.
4.8 Bibliografa
1.- Marcella, Thomas V.: Entropy production and the second law of thermo-
dynamics: An introduction to second law analysis. Am. J. Phys. 60 (10),
Oct. 1992.
2.- Van Wylen, Gordon J. y Sonntag, Richard E.: Fundamentals of Clasical
Thermodynamics. Wiley, N. York, 1965, 2a. Ed., pg. 176-189. 3.- Weinre-
ich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, 1968.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
5.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinmica Tcnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
Chapter 5
POTENCIALES
TERMODINAMICOS
Habiendose introducido las leyes bsicas de la Termodinmica que permiten

predecir el comportamiento trmico de un sistema, es necesario conocer como
varan las variables fundamentales en trminos de otras que se tomen como
variables independientes.
Se han definido y usado varias propiedades termodinmicas: presin,
volumen, temperatura, masa, energa interna, entropa, etc. Se definen otras,
como las funciones de Helmholtz y de Gibbs, y se hace uso de tablas con
propiedades termodinmicas especficas para gran nmero de sustancias.
Toda esta informacin tiene un origen experimental, habindose desarrol-
lado mtodos para medir energas, temperaturas y otras variables, espern-
dose introducir stas como dato para la determinacin de variables dependi-
entes de ellas.
Surge inmediatamente la pregunta acerca de cuales son las propiedades
termodinmicas que pueden ser medidas y cual es el mnimo nmero de ellas
que es necesario medir experimentalmente para que el sistema quede comple-
tamente determinado.
Por un lado entonces se debe tener en cuenta que algunas propiedades
tales como la energa interna o la entropa no pueden ser medidas directa-
mente y tienen que ser calculadas a partir de otros datos experimentales. Con-
siderando cuidadosamente todas estas propiedades termodinmicas se puede
concluir que existen solo cuatro que pueden ser medidas directamente: pre-
sin, temperatura, volumen y masa. Indirectamente, a travs de mediciones
calorimtricas se pueden determinar experimentalmente los valores de los
75
76 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
calores especficos cv y cp .
Adems cabe preguntarse como se pueden determinar los valores de las
propiedades termodinmicas que no pueden ser medidas a partir de los datos
experimentales de las que s se pueden medir. Para responder a esta pregunta
es necesario el desarrollo de ciertas relaciones termodinmicas generales.
5.1 Una relacin fundamental

En un proceso infinitesimal reversible se absorbe una cantidad de calor Q
y la entropa vara en dS, cumplindose por definicin:
Q = T dS.
Por otro lado, el trabajo elemental reversible se podr escribir:
W = i Yi dxi .
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuacin de la primera ley:
Q = dU + W
se tendr:
dU = T dS + i Yi dxi .
Se observa que la ecuacin anterior fue deducida suponiendo un proceso
reversible y, en consecuencia, tal ecuacin puede integrarse para cualquier
proceso reversible, pues durante el mismo el estado de la sustancia puede
identificarse punto a punto durante el proceso.
Si el proceso es irreversible y tiene lugar entre condiciones iniciales y
finales determinadas, es decir entre dos estados, como las propiedades de la
sustancia dependen solamente del estado, se puede concluir que el cambio de
las propiedades durante un cambio de estado es el mismo que para el caso
reversible. Por lo tanto la ecuacin anterior se cumple cuando se aplica a
un proceso irreversible, teniendo en cuenta que su integracin se realiza a lo
largo de un camino reversible entre los dos mismos estados.
Un ejemplo de esto es la expansin libre de un gas: no se entrega calor
del exterior porque el proceso es adiabtico y tampoco se realiza trabajo
sobre el gas pues la expansin se realiza contra el vaco. En consecuencia
la energa interna se mantendr constante. Como el proceso es irreversible
T dS ser positivo y la contribucin de Yi dxi estar dada por pdV que,
como se trata de una expansin, tendr signo negativo. Por lo tanto ambas
variaciones se compensan para obtener una variacin nula de U.
5.2 ENERGA COMO POTENCIAL TERMODINMICO 77
5.2 Energa como potencial termodinmico

A partir de la relacin
dU = T dS pdV,
vlida para cualquier proceso elemental, reversible o no, se observa que U
es una funcin de estado que, aunque puede ser tomada como funcin de
distintas variables independientes, la expresin de su diferencial indica que se
toma al par (S, V ) como variables independientes, por lo que parece natural
adoptarlas en vez del par (p, V ). Este hecho prctico permite definir a la
funcin
U = U (S, V )
con la denominacin de potencial termodinmico 1 o funcin caracterstica.
Se observa que si US |V y UV |S son las derivadas parciales de U con respecto
a las dos variables y teniendo en cuenta que
dU = US dS + UV dV
se puede concluir que

U U
T =( )|V y p = ( )|S .
S V
Debido a que estas ecuaciones son matemticamente anlogas a las que dan
las componentes de la fuerza como derivadas parciales de la energa potencial
(Fx = U
x
, etc.), se justifica la denominacin para U(S, V ) como potencial
termodinmico.
El conocimiento de la funcin caracterstica determina completamente
el comportamiento del sistema. La relacin funcional es la que debe ser
establecida experimentalmente para describirlo completamente. Este hecho
se ha deducido de las ecuaciones obtenidas a partir de la primera y segunda
ley, por lo que no debe ser introducido como una nueva ley. Se lo conoce
como Teorema fundamental de la termodinmica prctica:
Una especificacin completa y no redundante de las propiedades de un

sistema termodinmico est dada por la energa interna como funcin
de la entropa y las variables deformables, la que se conoce como funcin
caracterstica.
1
La palabra potencial se usa aqu en forma anloga a la de energa potencial en
Mecnica.
5.3 Integracin de las ecuaciones de estado

Una ecuacin diferencial de primer orden para la funcin energa interna
de un sistema termodinmico es denominada ecuacin de estado. Recpro-
camente, se puede decir que una ecuacin de estado es una relacin entre
algunas de las siguientes variables (o todas): la temperatura, la energa in-
terna, la entropa o las variables de trabajo (que entran en el clculo del
trabajo realizado por o sobre el sistema, como el volumen V, por ejemplo).
Si se conoce la energa interna en trminos de sus variables naturales (es
decir la que permiten definir al sistema), se puede deducir cualquier ecuacin
de estado a partir de ella. La recproca no es cierta: a partir de una ecuacin
diferencial no se obtiene una nica solucin, pues depende de funciones de
integracin.
5.4 Transformaciones de Legendre

La transformacin de Legendre es una procedimiento matemtico que permite
realizar cambios de base generando nuevos potenciales termodinmicos cuyas
variables son diferentes.
Considerando que el estado del sistema se describe mediante una funcin
f(x, y) de slo dos variables, tal que el diferencial de f tenga la forma:
df = udx + vdy,
donde
f f
u= , v= ,
x y
y se trata de pasar de la base x, y a la u, y, de modo que el estado se describa
mediante una nueva funcin g(u, y) tal que
dg = gu du + gy dy,
entonces la forma de hacerlo es definiendo
g = f ux,
siendo en tal caso:

dg = df udx xdu,
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINMICOS 79
o sea:
dg = vdy xdu,
que tiene la forma deseada con tal que
x = gu , v = gy .
5.5 Los Potenciales Termodinmicos

Aplicando la transformacin de Legendre a la funcin caracterstica U(S, V )
una o ms veces, se obtendrn nuevas funciones que permitirn definir com-
pletamente al sistema termodinmico. Como se dijo antes, todas ellas se
denominan igualmente potenciales termodinmicos o funciones caractersti-
cas.
La ms importantes son las que se obtienen al pasar de la base S, V (que
defina U (S, V )) a la T, p, cambiando sucesivamente S por T , V por p y luego
S y V por T y p:
S, V
T, p
Energa libre (de Helmholtz): cuando se pasa de S, V a T, V :
F (T, V ) = U T S.
Entalpa: S, V S, p:
H(S, p) = U + pV.
Energa libre de Gibbs:

G(T, p) = H T S = U + pV T S.
La introduccin de las funciones termodinmicas o de las tcnicas de difer-

enciacin no agregan nada nuevo a los fundamentos del tema. Las primeras
son simplemente combinaciones de la energa interna con otras funciones de
estado que sirven para facilitar el manejo de algunos problemas particulares.
Las tcnicas matemticas, como las relaciones de Maxwell que se vern ms
adelante, permiten obtener fcilmente algunas relaciones entre las distintas
variables termodinmicas. Todas se derivan del hecho que las funciones ter-
modinmicas son funciones de estado. Por lo tanto tampoco agregan nada
nuevo a los fundamentos de la termodinmica, pero se siguen de los postu-
lados bsicos.
5.5.1 Expresiones de los diferenciales

Para un cambio reversible de estado la primera ley establece:
QR = dU + WR .
Por otro lado, la expresin matemtica de la segunda ley: QR = T dS

permite obtener, para este caso:
dU = T dS T WR ,
la cual es una expresin combinada de la primera y segunda leyes.

Dependiendo de la clase de sistema con que se est tratando gaseoso,
qumico, magntico, elctrico se tendrn distintas expresiones para WR .
Por ejemplo, si el sistema es un gas realizando trabajo por expansin contra
el medio:
WR = pdV,
donde p es la presin del mismo [3], la ecuacin diferencial para la energa
interna ser:
dU = T dS pdV.
Vemos en sta que la energa interna U = U (S, V ) se puede interpretar di-
ciendo que permite calcular el trabajo mecnico sobre una adiabtica (trabajo
adiabtico).
Por otra parte, introduciendo en la expresin del diferencial de energa
libre, F = F (T, V ):
dF = dU T dS SdT = SdT pdV,
permite interpretar que la funcin de Helmholtz sirve para evaluar el tra-

bajo mecnico a lo largo de una isoterma (trabajo isotermo), a lo largo de
isotermas reversibles. Por esta razn se denomina funcin trabajo e incluso
el smbolo A que se suele usar en lugar de F le viene de la palabra alemana
Arbeit, que significa trabajo.
Igualmente, introduciendo en el diferencial de entalpa:
dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp
permite observar que esta funcin es conveniente para el tratamiento de pro-

cesos reversibles isobricos pues en tal caso, por ser dp = 0, permite el clculo
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINMICOS 81
de la cantidad de calor intercambiada durante el proceso. Por ejemplo, po-

drn calcularse, en reacciones qumicas, los denominados calores de reaccin.
Observando ahora el potencial dado por la funcin de Gibbs, su diferencial
ser:
dG = dH T dS SdT = SdT + V dp,
de donde, por las variables independientes que aparecen, T, p, se concluye que
la energa de Gibbs es conveniente para procesos que ocurren a temperatura
o presin constantes, es decir la mayora de los problemas qumicos.
5.5.2 Resumen
Las definiciones dadas para los potenciales termodinmicos son hasta cierto
punto arbitrarias, mxime si se reconoce que no se han agotado las transfor-
maciones de Legendre que son posibles realizar. Por eso se han inventado y
usado otras, toda vez que las variables independientes se ajustan a las que le
son naturales para el sistema bajo estudio y la nueva funcin es conveniente
para la realizacin de clculos sobre el mismo.
Utilizando las funciones de estado definidas hasta ahora se han escrito
cuatro formas diferenciales de la primera y segunda leyes:
dU = T dS pdV,
dF = SdT pdV,
dH = T dS + V dp,
dG = SdT + V dp.
U (S, V ), F (T, V ), H(S, p) y G(T, p) se denominan funciones caractersticas
pues tienen la propiedad de que si se conocen como funcin de las variables
apropiadas, entonces todas las propiedades termodinmicas de un sistema
pueden calcularse simplemente por diferenciacin. Por ejemplo, conocida
F = F (T, V ) para un sistema, se calculan todas las otras propiedades ter-
modinmicas por derivacin, sin que aparezcan nuevas constantes o funciones
indeterminadas en el proceso de clculo. En cambio, si se conoce U de la
forma U (T, V ), no se podran obtener el resto de propiedades termodinmi-
cas sin realizar integraciones, lo cual introduce constantes desconocidas. Por
lo tanto, para que U sea una funcin caracterstica tiene que estar dada como
U (S, V ).
Un ejemplo de clculo puede verse en [3], pg. 72, donde se deducen

las propiedades de presin, entropa, energa interna, calores especficos y
propiedades elsticas (coeficientes de compresividad, expansin y de presin)
a partir de la expresin de F (T, V ), que se puede determinar para un dado
rango de temperaturas y volmenes. Sin embargo, la funcin de Helmholtz
para un sistema no puede determinarse mediante la termodinmica. Es nece-
sario contar con una teora sobre la materia o bien debe medirse sobre el
propio sistema.
5.6 Relaciones de Maxwell

Se vi que dada una funcin caracterstica sus derivadas primeras determinan
las variables dependientes que faltan. Cabe preguntarse que se puede deducir
de las derivadas segundas.
Como toda funcin caracterstica depende slo del estado del sistema y
es independiente del proceso mediante el cual se lleg al mismo, resulta como
consecuencia matemtica que las derivadas segundas cruzadas son iguales, es
decir que si f(x, y) es una funcin de estado de x e y, entonces:
f f
( )= ( ).
y x x y
Como el diferencial de f (x, y) se expresa:
f f
df = |y dx + |x dy = M (x, y)dx + N (x, y)dy,
x y
donde
f f
M(x, y) = |y y N(x, y) = |x .
x y
Llevando stas a la condicin de igualdad de derivadas cruzadas:
M N
|x = |y .
y x
Se puede usar este resultado para obtener las denominadas relaciones de
Maxwell a partir de las cuatro expresiones diferenciales de la primera y se-
gunda leyes que se obtuvieron antes en trminos de las funciones de estado
U, F , H y G:
T p
|S = |V ,
V S
5.7 ECUACIONES T DS 83
S p
|T = |V ,
V T
T V
|S = |p ,
p S
S V
|T = |p .
p T
Se pueden obtener otras ecuaciones semejantes a las de Maxwell a partir de
otras funciones potenciales, como ya se dijo antes. No obstante, las anteriores
son las ms tiles. Debe aclararse que no se refieren a un proceso sino que
expresan relaciones que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un
sistema pV T .
La Figura 5.1 muestra una clsica regla nemotcnica que se puede usar
para recordar las relaciones de Maxwell. El lector, ayudado por las letras
(en el orden U, F, G, H y S, V, T, p) y las flechas puede inferir fcilmente la
regla.
V F T

U
G

p
S H
Figura 5.1: Esquema nemotcnico para recordar las relaciones de Maxwell.
5.7 Ecuaciones T dS
Ya se vi que de la combinacin del primer y segundo principios, para un
proceso reversible y entre dos estados de equilibrio, suponiendo un sistema
pV T 2 [4] se deduce que
T dS = dU + pdV.
2
Sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden describirse en funcin
de p, V y T [5].
Si se trata de otros sistemas (alambre tenso, pelcula superficial, etc.) se

pondr la expresin apropiada del trabajo.
Aunque esta ecuacin se determin mediante el uso de las igualdades
QR = T dS y W = pdV , que corresponden a un proceso reversible, es
vlida para dos estados cualesquiera de equilibrio que estn muy prximos e
independientemente de la naturaleza del proceso.
En particular si el proceso es irreversible Q = T dS y W = pdV . Un
ejemplo es un sistema tal como una licuadora de paredes adiabticas en la
que se realiza un trabajo W = 0 pero pdV = 0 por mantenerse el volumen
constante y, aunque Q = 0, por la adiabaticidad, T dS = 0 pues la entropa
del sistema aumenta.
5.7.1 Sistemas pV T
Eligiendo los pares T, V , T, p o p, V como variables independientes, puede
deducirse un gran nmero de relaciones termodinmicas.
Primera ecuacin T dS
Considerando que la entropa de un sistema pV T sea
S = S(T, V ),
resultar que
S S
dS = |V dT + |T dV
T V
y
S S
T dS = T |V dT + T |T dV.
T V
Por otro lado, para un proceso reversible:
Q dS
Q = T dS y =T ,
dT dT
de donde, a volumen constante:
Q dS
| V = Cv = T |V ,
dT dT
o sea:
dS
T | V = Cv .
dT
5.7 ECUACIONES T DS 85
Por otro lado, junto con la segunda relacin de Maxwell:
S p
|T = |V ,
V T
permiten escribir:
p
T dS = Cv dT + T |V dV,
T
que se denomina primera ecuacin T dS y resulta til en varias oportu-
nidades.
Por ejemplo [6], si un mol de un gas de van der Waals experimenta una
expansin isotrmica reversible desde un volumen Vi a otro Vf , puede calcu-
larse el calor absorbido. Efectivamente, escribiendo la ecuacin T dS par un
mol:
p
T ds = cv dT + T |V dv,
T
e introduciendo la ecuacin de estado de van der Waals:
RT a
p= 2,
vb v
p R
|V = ,
dT vb
por lo que:
dv
T ds = cv dT + T R .
vb
Como T es constante y el proceso reversible, se puede integrar para encontrar
el resultado buscado:
vf dv vf b
q= T ds = RT = RT ln .
vi vb vi b
Segunda ecuacin T dS
Si en cambio
S = S(T, p)
se tendr que
S S
dS = |p dT + |T dp
T p
y
S S
T dS = T |p dT + T |T dp.
T p
Como antes, para un proceso reversible:
Q dS
Q = T dS y =T ,
dT dT
solo que, a presin constante:
Q dS
| p = Cp = T |p ,
dT dT
o sea:
dS
T |p = Cp .
dT
Escribiendo la cuarta ecuacin de Maxwell:
S V
|T = |p ,
p T
se tendr la segunda ecuacin T dS:
V
T dS = Cp dT T |p dp.
T
De esta ecuacin se deducen dos aplicaciones importantes [5,6]: el clculo
del calor intercambiado cuando existe una variacin de presin isotrmica y
reversible o la variacin de temperatura cuando existe un aumento o dismin-
ucin de presin adiabtica y reversiblemente. En ambas conviene definir el
coeficiente de dilatacin volumtrica dado por
1 V
= |p ,
V T
mientras que para la primera de ellas ser necesario introducir el coeficiente
de compresibilidad isotrmica
1 V
= |V .
V p
5.8 CAPACIDADES CALORFICAS 87
Tercera ecuacin T dS
Es fcil demostrar que si
S = S(p, V )
la tercera ecuacin T dS ser:
T T
T dS = Cv |V dp + Cp |p dV.
p V
Las tres ecuaciones T dS permiten calcular la cantidad de calor QR =
T dS absorbido por cualquier sustancia homognea en un proceso reversible.
Dividiendo por T se obtienen expresiones de dS en funcin de los diferenciales
de cada par de variables de estado.
Tambin se pueden obtener relaciones entre pares de variables para un
proceso adiabtico reversible. Un ejemplo de ste es el aumento de temper-
atura de un slido o un lquido cuando se comprime adiabticamente [4].
5.8 Capacidades calorficas

De la igualacin de la primera y segunda ecuaciones T dS y despejando dT
se obtiene3 que
V p
Cp Cv = T |p |V .
T T
Por un teorema de las funciones implcitas,
p V p
|V = |p |T ,
T T V
con lo que, finalmente:
V 2 p
Cp Cv = T (
|p ) |T .
T V
Esta es una ecuacin de fundamental importancia en termodinmica y de-
muestra que:
Cp Cv no puede ser nunca negativo, o sea que
Cp > C v
siempre.
3
Referencias [5], pg. 223 y [6], pg. 227.
Si T 0, o sea en el cero absoluto, ambas capacidades calorficas son

iguales.
Para
V
|p = 0 = Cp = Cv ,
T
como en el caso del agua a 4o C, pues su densidad es mxima.
Normalmente en el laboratorio lo que se mide es Cp pues es sumamente

difcil medir Cv para un slido o un lquido con buena precisin. Cv se obtiene
en funcin de Cp y otras magnitudes medibles.
En trminos de los coeficientes y :
T V 2
Cp Cv = .

La relacin de capacidades calorficas Cp /Cv se suele indicar con :
Cp
= ,
Cv
obtenindose su valor a partir de las dos primeras ecuaciones T dS y con-
siderando que S es constante. En tal caso ([5,6]) se obtiene:

=
S
donde
1 V
S = |S
V p
es el coeficiente de compresibilidad adiabtica.
5.9 Bibliografa
3.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
4.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinmica, Teora Cintica y Termod-
inmica Estadstica, Revert, Barcelona, 1980.
5.9 BIBLIOGRAFA 89

6.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
Chapter 6
PROPIEDADES DE LOS
GASES
En los captulos anteriores se desarrollaron los aspectos ms importantes de

la teora, sin aplicacin a sistemas particulares. Ello se hizo as para poner
nfasis en el hecho que las leyes de la termodinmica son independientes de las
propiedades particulares de los distintos sistemas o procesos. A continuacin
se har una aplicacin concreta de las dos leyes para el caso particular de los
gases.
6.1 Gases perfectos

A partir de algunas observaciones experimentales [1] se ha establecido que el
comportamiento de los gases para bajas densidades 1 responde a una ecuacin
de estado dada por
pV = nRT,
donde n = m/M es el nmero de moles, m la masa, M el peso molecular y
R la denominada constante universal de los gases. El valor de R depende de
las unidades elegidas para el resto de las variables. As, en el sistema MKS,
R = 8, 31 J/(K mol).
Aunque suele agregarse a la ecuacin de estado la definicin de que para
un gas ideal la energa interna slo depende de la temperatura:
U = U(T ),
1
Esto significa igualmente bajas presiones o altas temperaturas.
91
92 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
sto puede demostrarse de la siguiente manera [2].

En vez de la funcin caracterstica U (S, V ) conviene en este caso usar una
de sus transformadas de Legendre, la funcin F de Helmholtz que depende
de T y V . Como se vi en el captulo anterior, a partir de su diferencial
resulta que
F
p= |T
V
y, si se introduce en la ecuacin de estado:
F nRT
|T =
V V
queda una ecuacin que es posible integrar para obtener:
F = nRT ln(V ) + g(T )
donde g(T ) queda por determinarse. Por otro lado la entropa resulta ser
F
S= |V = nR ln(V ) g (T )
T
y, volviendo a la energa interna:
U = F + T S = nRT ln(V ) + g(T ) + T nR ln(V ) T g (T )
o sea:
U = g(T ) T g (T )
como se quera demostrar. Por lo tanto con slo la ecuacin de estado y la
primera y segunda leyes, escritas en la forma diferencial para F , se demuestra
que la energa interna no depende del volumen ni de la presin.
La funcin g(T ) no queda determinada, a menos que se introduzca al-
guna informacin experimental adicional. Por ejemplo, si se determina la
capacidad calorfica a volumen constante, CV (en funcin de la temperatura)
resultar, por su definicin:
U
CV = |V = g (T ) g (T ) T g(T ) = T g(T )
T
de donde
CV (T )
g (T ) = dT + cte.
T
6.2 GASES REALES 93
Por lo tanto, la energa interna y la entropa resultan ser:

T
U U0 = CV (T )dT
T0

V T C (T )
V
S S0 = nR ln( ) + dT,
V0 T0 T
donde se ha introducido la constante en forma conveniente resaltando el hecho
que estas funciones de estado no estn definidas en forma absoluta.
La capacidad calorfica a presin constante se puede relacionar con CV
y R fcilmente, considerando un cambio infinitesimal cuasiesttico a presin
constante:
dT
dU = CV dT, Q = Cp dT, W = pdV = pnR = nR dT,
p
e introduciendo el primer principio:
Q = dU + W
resulta:
Cp = CV + nR
para un gas perfecto.
Los coeficientes de expansin volumtrica () y de compresibilidad () se
obtienen por derivacin de la ecuacin de estado:
1 V 1 nR 1
= |p = =
V T V p T
1 V 1 1
= |T = nRT (p2 ) = .
V p V p
Como se ver ms adelante, el coeficiente de expansin isentlpica de Joule-
Thompson tiene un valor nulo para un gas ideal.
6.2 Gases reales

Cuando el volumen del gas inicialmente en condiciones ideales disminuye, ya
sea porque se somete a presiones elevadas o disminucin de la temperatura,
deja de cumplir exactamente la ecuacin de estado de los gases perfectos.
Para volmenes suficientemente pequeos el apartamiento es considerable y

puede llegarse incluso al punto en que el gas se condensa y pasa al estado
lquido.
Cuando se est en las condiciones de los gases reales, la expresin analtica
de las funciones caractersticas se vuelve complicada y es preferible estudiar
el comportamiento del gas a partir de la ecuacin de estado directamente.
Definiendo el volumen molar mediante la relacin
V
v= ,
n
la ecuacin de estado del gas perfecto se podr escribir [3]
pV = RT.
Toda otra ecuacin diferente a la anterior describir un gas real y de stas se

han propuesto una gran cantidad.
Algunos [1,4] establecen que se est en presencia de un gas real cuando
pv
=Z
RT
donde Z = 1 es el denominado factor de compresibilidad, cuyo valor en
general depender de la naturaleza del gas y el estado en que se halle:
Z = Z(p, T ).
Con tal motivo se presentan diagramas Z p con T como parmetro, para

cada gas particular. En todos los casos se observa que a medida que la
presin tiende a cero, Z se aproxima a uno para todas las isotermas, como
ocurre con un gas ideal. En cambio, la no idealidad es especialmente severa
en la vecindad del punto crtico 2 de coordenadas (pc , vc , Tc ) determinadas
para cada sustancia (donde Z = Zc 0, 27 para todos los gases)); y a altas
presiones Z aumenta por encima de la unidad para todas las isotermas.
Al examinar los diagramas de compresibilidad para distintas sustancias
puras (N2 , NH3 , O2 , H2 O, etc.) se observa que slo son cualitativamente pare-
cidos debido a sus diferentes presiones y temperaturas crticas. Sin embargo,
se puede poner todas estas sustancias en una base comn reduciendo las
2
Condiciones de presin, temperatura y volumen para las que los estados de vapor
saturado y lquido saturado son iguales.
6.2 GASES REALES 95
propiedades con respecto a los valores en el punto crtico. Este cambio de

variables lleva a un nico diagrama de compresibilidad generalizado vlido,
en promedio, para un gran nmero de distintas sustancias. Aunque existe
un pequeo error cuando se determina el estado p, V, T de una determinada
sustancia a partir de los datos crticos y del diagrama generalizado, si no
se tienen datos experimentales, ello ser mejor que nada. La definicin de
presin, temperatura y volumen reducidos es la siguiente:
p T v
pr = , Tr = , vr = .
pc Tc vc
Este comportamiento de las sustancias puras que conduce a un diagrama
generalizado de compresibilidad se denomina a veces regla de los estados cor-
respondientes, expresndose aproximadamente una relacin funcional vlida
para todas las sustancias de la forma:
vr = f(pr , Tr ).
Como Zc vara entre 0,23 a 0,33 segn las sustancias, se han desarrollado
cartas de compresibilidad ms sofisticadas que incluyen a Zc como un nuevo
parmetro. Debe hacerse notar que como el factor de compresibilidad de
los lquidos no es el mismo an para las condiciones reducidas, la regin de
lquido no se suele mostrar en estas cartas generalizadas o bien se indica con
lneas punteadas para recordar que los datos son ms imprecisos.
Se recomienda consultar la versin en castellano del libro de Van Wylen
y Sonntag [5], traduccin de la versin 1966 de [1], que se dispone en la
Biblioteca Central de la UNSa, en la pg. 421, para seguir el desarrollo de
ejemplos de aplicacin para el clculo de p, V o T cuando se conocen las
condiciones crticas y dos de las variables anteriores. Comparando con la
aplicacin de la ecuacin de los gases ideales el error (apartamiento) es del
85 % para uno de estos casos.
6.2.1 Ecuaciones de estado

Desde el punto de vista computacional siempre es ms conveniente contar
con una representacin analtica de una ecuacin de estado para describir el
comportamiento p v T de la sustancia. Todas ellas dan datos errneos
si la densidad es mayor que el valor mximo para el cual se desarroll la
ecuacin.
Se pueden clasificar a estas ecuaciones de estado en generalizadas, emp-
ricas y tericas.
Ecuacin de Van der Waals

La ms empleada de las ecuaciones generalizadas de estado es tambin la
ms antigua: se conoce con el nombre de ecuacin de Van der Waals y fue
desarrollada en 1873 como una mejora semiterica de la ecuacin de los gases
ideales. Se suele expresar de la forma [4]:
a
(p + )(v b) = RT
v2
donde con a/v 2 se corrige la presin y se denomina presin interna por de-
berse a las fuerzas de atraccin molecular (de cohesin o tambin denomi-
nadas de Van der Waals), mientras que b llamado covolumen se refiere al
volumen propio de las molculas y corrige por ello el volumen. Por com-
paracin, la presin y volumen del gas ideal correspondiente seran
a
pid = p + , vid = v b.
v2
Se observa que ambas expresiones coinciden cuando v es muy grande.
Los valores de las constantes a, b y R se pueden determinar en trminos
de las condiciones crticas [6], resultando:
vc 8 pc vc
a = 3vc2 pc , b= y R= .
3 3 Tc
El factor de compresibilidad en el punto crtico resulta, por su parte:
pc vc 3
Zc = = 0, 38
RTc 8
lo que es considerablemente mayor que el correspondiente a cualquier sus-
tancia real.
Ecuaciones empricas
La ms conocida de las ecuaciones empricas de estado es la de Beattie-
Bridgeman, propuesta en 1928. Se trata de una ecuacin explcita en p con
cinco constantes que se determinan a partir de datos experimentales de cada
sustancia:
RT
p= + 2 + 3 + 4,
v v v v
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 97
donde
R
= A0 + B0 RT c
T2
R
= aA0 bB0 RT cB0
T2
R
= bcB0 .
T2
Como puede observarse, las cinco constantes son a, b, c, A0 y B0 y sus valores
para aire, O2 , H2 y otros gases estn dados en [1], pg. 51. La ecuacin de
estado de Beattie-Bridgeman vale para densidades menores que 0,8 veces la
crtica.
Existen extensiones de la anterior como la de Benedict, Webb y Rubin,
propuesta en 1940, con ocho constantes empricas, o la de Strobridge, de 1962,
con 16 constantes.
Ecuaciones tericas
Las ecuaciones de estado tericas se deducen de la teora cintica o la ter-
modinmica estadstica y se escribirn aqu como una serie de potencias en
v 1 :
pv B(T ) C(T ) D(T )
Z= =1+ + 2 + + ...
RT v v v3
donde B, C, D son los denominados coeficientes del virial. B(T) es el segundo
coeficiente del virial y depende de las fuerzas de interaccin moleculares.
Estas se vern en Mecnica Estadstica y se obtienen a partir de alguna
funcin emprica de la energa potencial intermolecular, como el introducido
por el cientfico ingls Lennard-Jones, denominado tambin potencial 6-12.
6.3 Efecto Joule-Thompson

Segn [4], pg. 62, la ley de Joule expresa, como se vi antes, que la energa
interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. Sin embargo,
para gases reales esto no es cierto, pues existe variacin de la energa interna
cuando se cambia el volumen aunque se mantenga la temperatura constante.
Las primeras experiencias de Gay-Lussac y Joule ([3], pg. 120) con-
firmaban la ley de Joule, pues se expanda aire pasndolo de un recinto
donde estaba comprimido a otro donde se haba hecho el vaco, sin que hu-
biera variacin de la energa interna. La Figura 6.1 muestra un calormetro
consistente en dos recipientes A y B unidos por una llave L que, al abrirse,
permite al gas contenido en A expandirse hacia B, inicialmente vaco.
L
A B
Figura 6.1: Expansin de un gas.
Como no se constataban variaciones de temperatura en el calormetro al

expandirse el gas, Q = 0, es decir que el sistema no cambia calor con su
medio ambiente. Por otro lado, como la expansin se produce sin efectuarse
trabajo pues B se encuentra inicialmente vaco, W = 0. Aplicando el primer
principio:
Q = U + W
resulta:
U = 0
o sea que la energa interna no ha cambiado. Sin embargo el sistema ha
cambiado su volumen (aumentando) y su presin (disminuyendo). Por lo
tanto la energa interna no depende de ninguna de estas dos variables:
U U
= 0, =0
V p
de acuerdo con predicciones de la teora cintica de los gases ideales, pudiendo
depender solamente de la temperatura:
U dU
= = 0.
T dT
Experiencias posteriores demostraron que los resultados anteriores no son
ciertos: la capacidad calorfica del agua del calormetro y de los recipientes
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 99
es muy elevada frente a la del gas, con lo que el cambio de temperatura que
s existe queda sin apreciarse.
Joule y Thompson realizaron otra experiencia consistente en la expansin
del gas a travs de un tapn poroso que se intercala en una tubera. En tal
caso ([7], pg. 79) se lleva a cabo un proceso de flujo estacionario en forma
adiabtica, midindose las temperaturas y presiones a ambos lados del tapn.
Antes Despues
p1 , V1 , T1 p2 , V2 , T2
Figura 6.2: Experiencia de Joule-Thompson.
El cambio de estado de una masa fija de gas puede simbolizarse

(p1 , V1 , T1 ) (p2 , V2 , T2 )
y se puede elegir un lmite imaginario que encierra al sistema (la masa fija
de gas) de modo que inicialmente se encuentra a la izquierda de la vlvula
y que, movindose con el fludo, pasa luega a la derecha, como lo indica la
Figura 6.2. Las variables que se miden experimentalmente son las presiones
y las temperaturas y como Q = 0 y W = p2 V2 p1 V1 , aplicando la primera
ley:
0 = U + W = (U2 U1 ) + (p2 V2 p1 V1 )
de donde resulta que
U1 + p1 V1 = U2 + p2 V2 = cte.
Como U + pV = H(T, p) es la entalpa, la entalpa se mantiene constante
para el cambio de estado en la experiencia de Joule-Thompson. Por lo tanto:
H H
dH = |p dT + |T dp = 0
T p
de donde se obtiene el denominado coeficiente de Joule-Thompson, , dado
por:
T 1 H
= |H = ,
p Cp p T
con
H
Cp = |p .
T
Este coeficiente representa la variacin de la temperatura con la presin
en este proceso y es distinto de cero.
Para un gas ideal, U = U (T ) solamente, por lo tanto como
H U (pV ) (nRT )
|T = |T + |T = 0 + |T = 0
p p p p
resulta que el coeficiente de Joule-Thompson es cero para la estrangulacin,
y no hay variacin de la temperatura.
6.4 Bibliografa
4.- Facorro Ruz, L.: Curso de Termodinmica, Mellior, B. Aires, 1974.
5.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamentos de Termodinmica, Linusa-
Wiley, Mjico, 1967.
6.- Vergara, E.: Qumica General, UNT, 1969.
1966.
Chapter 7
ESTABILIDAD Y CAMBIOS
DE FASE
Hasta aqu se ha usado el concepto de estado de un sistema implicando

siempre el de equilibrio, para el cual es posible el clculo de las funciones
de estado. Implcitamente se ha supuesto que dicho estado de equilibrio era
estable.
En mecnica, al discutirse las curvas de energa potencial para el movimiento
unidimensional de una partcula, se establece que las posiciones de equilibrio
son aquellas para las que la curva de energa potencial tiene un extremo, es
decir que se cumple:
dU
= 0.
dx
Dicho equilibrio es estable solamente en aquellas posiciones donde U(x) es
mnima, o sea que se verifica
d2 U
0.
dx2
Sin embargo se sabe que dicha condicin de estabilidad es local por cuanto
U (x) puede tener mnimos relativos. Esto quiere decir que para algunas
variaciones de la posicin la partcula puede salir de su estado de equilibrio,
por lo que este se denomina metaestable. La Figura 7.1. muestra estos casos
para una partcula en un campo de potencial gravitatorio.
En Termodinmica un ejemplo de estado metaestable lo constituye un
sistema que consista de un cilindro que contenga agua pura y su vapor.
Considerando que F sea la fuerza con que se tira del mbolo y x la distancia
101
102 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
del pistn a la base del cilindro, mientras exista pasaje de lquido a la fase
vapor la fuerza realizada permanece constante. Apenas desaparezca la ltima
gota de lquido, F comenzar a disminuir (Figura 7.2).

U
x

Mas estable InestableMetaestable
Figura 7.1: Equilibrio en un campo de potencial gravitatorio.
En un diagrama F x, el sistema habr seguido primeramente el camino

A B mientras exista fase lquida y, al llegar al punto B, como slo existe
vapor un posterior desplazamiento del mbolo se realizar a lo largo de la
curva B C con disminucin de la fuerza F aplicada (Figura 7.3).
x
F
Figura 7.2: Cilindro conteniendo un lquido puro y su vapor.
Si en el punto C se invierte el movimiento del pistn, el sistema volver

sobre la curva C B. Sin embargo, para ir de B a A se requiere en B la con-
densacin de vapor y la consecuente aparicin de una gota de lquido, lo cual
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 103
puede no suceder (dependiendo de la limpieza y rugosidades de las superfi-

cies). En tal caso una posterior disminucin de x causar una compresin
del ahora vapor sobreenfriado y el sistema seguir la curva B D.

F D
B
A
E
C x

Figura 7.3: Curva F-x para el sistema.
En un punto como D puede considerarse que el estado del sistema es en-

teramente normal, en el sentido que pueden realizarse todas las mediciones
termodinmicas habituales. Sin embargo, puede ocurrir un proceso espont-
neo: el vapor sobreenfriado puede condensar, ya sea por una pequea pertur-
bacin exterior o una fluctuacin interna, saltando del punto D al punto E.
El conjunto de estados a lo largo de la curva B D se denomina metaestable.
7.1 Criterios de equilibrio

Luego de la introduccin anterior es conveniente establecer los criterios para
definir el equilibrio termodinmico.
De acuerdo con Callen [3] se establecern los siguientes postulados:
1. Para los sistemas simples 1 existen estados particulares, denomi-

nados estados de equilibrio, que se caracterizan completamente por la
energa interna U, el volumen V , y los nmeros de moles, n1 , n2 ,..., nc
de los componentes qumicos.
1
Macroscpicamente homogneos, isotrpicos, sin reacciones qumicas ni interacciones
elctricas, magnticas o gravitatorias, y lo suficientemente grandes como para despreciar
efectos superficiales.
2. La entropa S de un sistema compuesto 2 en equilibrio es una funcin

de los parmetros extensivos que goza de la siguiente propiedad: los
valores que los parmetros extensivos pueden tomar en ausencia de
restricciones internas son aquellos que maximizan la entropa sobre el
conjunto de estados de equilibrio restringidos.
7.1.1 Restricciones
Para entender el concepto de restriccin se puede considerar un ejemplo
concreto: dos sistemas simples contenidos en un cilindro cerrado, separados
cada uno por un pistn interno (Figura 7.4).
U , V , n1 , n2 , ... U, V , n1 , ...

Piston
Cilindro
Figura 7.4: Ejemplo de restriccin.
Suponiendo que las paredes del cilindro y del pistn son rgidas, en princi-
pio impermeables a la materia y adiabticas y que el pistn est rgidamente
fijo en una posicin, se dir que cada uno de los sistemas es cerrado.
Si se libera luego el pistn, buscar acomodarse en general en una nueva
posicin. Igualmente, si se elimina la adiabaticidad del pistn de alguna man-
era, de modo que pueda existir intercambio de calor entre los dos sistemas,
ocurrir una redistribucin de la energa entre los dos sistemas. De nuevo, si
se realizan orificios en el pistn, habr una redistribucin tanto de materia
como de energa.
Por lo tanto la eliminacin de alguna restriccin provoca en cada caso
algn proceso espontneo y, cuando el sistema se establece en las nuevas
condiciones de equilibrio, lo har tomando nuevos valores para los parmetros
extensivos U , V , n1 , n2 ,... y U, V , n1 , n2 ,....
2
Dos o mas sistemas simples.
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 105
En general, un sistema compuesto ser cerrado si est rodeado por una

pared que sirva de restriccin con respecto a la energa total, el volumen to-
tal y el nmero total de moles de cada componente del sistema compuesto.
Los sistemas simples individuales que compongan un sistema compuesto no
necesariamente deben ser cerrados, como en el caso del ejemplo. Las restric-
ciones que evitan el flujo de energa o materia, as como el cambio de volumen
entre los distintos sistemas simples que constituyen el sistema complejo se
denominan restricciones internas.
Si un sistema compuesto est en equilibrio con respecto a ciertas re-
stricciones internas y algunas de estas restricciones se eliminan, el sistema
pasar eventualmente a otro estado de equilibrio. Es decir algunos procesos
que antes no estaban permitidos podrn ocurrir con la desaparicin de las
restricciones. El problema bsico de la termodinmica es la determinacin
del estado de equilibrio que resulta luego de la eliminacin de las restricciones
internas en un sistema compuesto cerrado.
Volviendo al segundo postulado, es de esperar que la forma ms econmi-
ca para el criterio de equilibrio debe formularse en trminos de un principio
extremal, como se hizo con el ejemplo mecnico.
Como antes, este postulado no hace referencia a la existencia de la fun-
cin entropa para estados de no equilibrio. En ausencia de restricciones, el
sistema elige libremente un estado determinado entre todos los posibles, cada
uno de los cuales ocurre en presencia de la restriccin adecuada.
Si se conoce la relacin fundamental que da la entropa del sistema en
trminos de sus parmetros extensivos, toda otra informacin termodinmica
que se desee se podr obtener a partir de ella.
En este punto puede continuarse con el enunciado de los postulados:
3. La entropa es una funcin montona creciente de la energa, contin-
uamente diferenciable y, para un sistema compuesto, se puede aplicar
la superposicin sobre los subsistemas constituyentes:
S = S + S + S + ... = f S f .
La entropa de cada subsistema es una funcin de los parmetros exten-

sivos de ese subsistema solamente:
S f = S f (U f , V f , nf1 , ..., nfc ).
Conviene aclarar [4], pg. 313, que el estado (de equilibrio) de un cuerpo
homogneo se determina dando el valor de dos magnitudes termodinmicas
cualesquiera, por ejemplo la energa U y el volumen V . Sin embargo, no se

puede afirmar que para todo par dado de valores U y V corresponder un
estado homogneo del cuerpo en equilibrio (trmico). Puede ocurrir que el
cuerpo se divida en dos partes homogneas en contacto que se encuentren
en fases diferentes, como se suele denominar a estos estados distintos de la
misma sustancia en equilibrio trmico.
Al aplicar la propiedad aditiva a dos fases se requiere de la siguiente
propiedad: la entropa de un sistema simple es una funcin homognea de
primer orden de los parmetros extensivos. Omitiendo el superndice f esto
se expresa:
S(U, V, n1 , ..., nc ) = S(U, V, n1 , ..., nc ).
La propiedad de monotona en U implica que
S
|V,n1 ,...,nc > 0.
U
Esto es consecuente con la igualdad
U
T =
S
vista antes, por lo que la temperatura es una cantidad no negativa.
Por las otras propiedades expresadas en el tercer postulado, la energa se
puede expresar como funcin de la entropa y las otras variables:
U = U (S, V, n1 , ..., nc ).
Esta, como la anterior, es una relacin fundamental que contiene toda la

informacin termodinmica de un sistema.
4. Todo sistema para el que

U
|V,n1 ,...,nc = 0 = T
S
tiene entropa cero.
Este postulado es una extensin, debida a Planck, del postulado de Nernst

o tercera ley de la Termodinmica. Aunque el grueso de la Termodinmica
no requiere de ste, se lo presenta para cerrar con l los postulados necesarios.
7.2 OTROS CRITERIOS DE EQUILIBRIO 107
Resumiendo, dado un sistema compuesto se supone que la ecuacin fun-

damental de cada sistema que lo constituye se conoce en principio. Estas
ecuaciones fundamentales determinan las entropas de los subsistemas cuando
stos estn en equilibrio. Si el sistema total est en un estado de equilibrio
restringido, con valores determinados de los parmetros extensivos de cada
subsistema, la entropa total se obtiene mediante la suma de las entropas
individuales. Por diferenciacin directa se determinan los extremos de la
funcin entropa total y, en base al signo de la segunda derivada, se clasifican
estos extremos en mnimos, mximos o puntos de inflexin. Usando la termi-
nologa fsica clsica, se encuentran primeramente los estados de equilibrio y
luego se los clasifica en base a su estabilidad. As se entiende por equilibrio al
equilibrio estable, mientras que los estados de equilibrio inestable se definen
en trminos de los puntos extremales distintos de los mximos.
7.2 Otros criterios de equilibrio

As como la energa U(S, V, n1 , ...) puede ser minimizada al buscar una condi-
cin alternativa del equilibrio en lugar de maximizar la entropa, la mini-
mizacin de las otras funciones caractersticas o potenciales termodinmicos
tambin es equivalente como criterio de equilibrio. Una u otra condicin de-
pender de la conveniencia para resolver el problema particular de que se
trate.
Formalmente, las transformaciones de Legendre son las que permiten
pasar del principio extremal de la entropa al de cualquiera de las funciones
termodinmicas.
7.2.1 Principio del mnimo del potencial de Helmholtz

Considerando un sistema compuesto en contacto diatrmico con una fuente
caliente y que alguna restriccin interna se ha liberado, interesa determinar
la condicin matemtica que permite predecir el estado de equilibrio ([5],
148).
Para el caso de la energa libre de Helmholtz, cuyas variables naturales
son T y V , al liberarse alguna restriccin del sistema y suponiendo que el
proceso espontneo resultante por el cual aqul pasa del estado A al B tenga
lugar para V fijo, estando el sistema en contacto con una fuente caliente a la
temperatura T , se tendr, de acuerdo con el segundo principio (de aumento
de la entropa):

Q 1B
B
SB SA = Q
A T T A
y, como segn el primer principio: Q = dU + W = dU:
1
SB SA (UB UA ),
T
de donde:
UB T SB UA T SA ,
o bien (como T es la temperatura del estado inicial restringido y el estado
final de equilibrio):
FB FA .
Entonces, de todos los estados de una T y V dados, el estado de equilibrio es
el que minimiza la energa libre de Helmholtz :
F |T 0.
Esto significa que el mnimo de la funcin de Helmholtz no es absoluto sino
sobre el conjunto de estados para los cuales la temperatura es igual a la de
la fuente caliente.
7.2.2 Principio del mnimo de la funcin de Gibbs

Sea un proceso espontneo A B para un sistema elemental que est en
contacto trmico con una fuente caliente a la temperatura T y que sometido
a una presin constante p se libera de la restriccin de volumen. Cuando se
logra el equilibrio final, el trabajo total ser p(VB VA ). Aplicando otra vez
el principio de aumento de la entropa y el primer principio:
B Q 1B 1
SB SA = Q = [UB UA + p(VB VA )].
A T T A T
Por lo tanto:
UB + pVB T SB UA + pVA T SA = GB GA .
Puesto de otra forma, en el equilibrio:
G|T,p 0
o sea que se minimiza la funcin de Gibbs a temperatura y presin constantes.
El signo de menor que se refiere a un cambio espontneo del sistema, mientras
que el signo igual hace referencia al estado de equilibrio.
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 109
7.2.3 Principio del mnimo de la entalpa

Se deja para demostrar que la condicin de equilibrio para la funcin entalpa
viene dada por:
HS,p 0.
7.3 Inestabilidad y cambio de fase

Los criterios de estabilidad deben satisfacerse para asegurar que el sistema
permanece homogneo y estable ([3], 146). Si ellos no se cumplen, el sistema
se divide en dos o mas partes y esta separacin se denomina transicin de
fase.
Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. A la presin de 1
atm y temperatura de 0o C el agua se hace inestable y se separa en una parte
slida (hielo) y otra lquida, que coexisten en equilibrio. A una presin de
1 atm y una temperatura de 2,18 K el helio lquido se separa en dos fases,
designadas como helio lquido I y helio lquido II, coexistiendo en equilibrio.
Otras transiciones de fase son las transiciones polimrficas en los slidos (p.
ej. la transformacin de tetragonal a cbica), la ebullicin de los lquidos y
la aparicin del ferromagnetismo o la ferroelectricidad.
Se suelen clasificar en transiciones de fase de primer orden (ebullicin,
fusin, sublimacin) y de segundo orden (paso de conductividad a super-
conductividad, produccin de ferroelectricidad, paso de ferromagnetismo a
paramagnetismo en el punto Curie, cambio de orientacin de un in en una
red cristalina, cambio de He(l,I) a He(l,II) superfludo). El orden lo da segn
que la derivada primera o segunda de la funcin de Gibbs presente discon-
tinuidades.
Como requerimiento general para el equilibrio de un sistema ([6], 540) se
puede establecer que no exista posibilidad de realizar trabajo cuando se aisle
de sus alrededores. Al aplicar este criterio a un sistema es til dividirlo en
uno o ms subsistemas y considerar la posibilidad de realizar trabajo por
alguna interaccin que se pueda concebir entre estos dos subsistemas. Por
ejemplo, en la Figura 7.5 se muestra un sistema que se ha dividido en dos
subsistemas y un motor, de cualquier naturaleza, colocado entre ellos.
Subsistema 1 Motor Subsistema 2
Figura 7.5: Dos subsistemas comunicados a travs de un motor.
El primer requerimiento para el equilibrio es que los dos subsistemas

tengan igual temperatura, pues de otra forma se podra operar el motor y
realizar trabajo:
T = T .
Adems, debe cumplirse la condicin de igualdad de las presiones en las dos
fases:
p = p,
puesto que las fuerzas con que cada fase acta sobre la otra en su superficie
de contacto deben ser iguales y opuestas ([4], 313).
Si el equilibrio que se est considerando es entre dos fases de una sustancia
pura, puede admitirse un cambio de estado asociado con la transferencia de
dn moles de una fase a la otra, mientras la temperatura y la presin se
mantienen constantes, es decir:
dn = dn.
Como la funcin de Gibbs para este sistema estar dada por:
G = G(T, p, n , n)
donde n y n designa el nmero de moles en cada fase, en general, si hay un

pequeo cambio en la temperatura y la presin adems de las cantidades de
moles, se tendr:
G G G G
dG = |p,n ,n + |T,n ,n + |T,p,n + |T,p,n .
T p n n
Por definicin,
G G
|T,p,n = g , |T,p,n = g,
n n
donde g se denomina funcin especfica de Gibbs o energa libre molar parcial
(Lewis, 1907).
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 111
Para el caso en que la temperatura y la presin no varen:
dG = g dn + gdn = dn (g g).
Como en el equilibrio
dGT,p = 0 = g = g.
Siempre que dos fases de la misma sustancia estn en equilibrio, a una tem-
peratura y presin dadas, la energa libre molar parcial es la misma en cada
fase ([7], pg. 272). Esta conclusin se puede extender a tres fases, como
en el caso del punto triple del agua, que es el nmero mximo de fases que
pueden coexistir en el equilibrio para un sistema de un componente.
Como ejemplo puede verificarse, de las tablas correspondientes, la igual-
dad de la funcin de Gibbs para el agua (a) y el vapor saturado (v) a la
misma presin:
g a = ha T sa = g v = hv T sv .
7.3.1 Deduccin de la expresin T dS

La condicin de igualdad de la funcin especfica de Gibbs puede deducirse
aplicando la relacin
T ds = dh v dp
al cambio de fase.
Efectivamente, como tiene lugar a presin y temperatura constantes, si
se integra la expresin anterior desde el estado inicial (i) al final (f ):
f f
T dS = dh = T (sf si ) = hf hi
i i
o sea:
hi T si = hf T sf = gi = g f .
7.3.2 Ecuacin de Clapeyron

Si se considera la relacin
dg = v dp s dT
vlida para una sustancia simple compresible, y suponiendo que el sistema

consiste en lquido saturado (i) y su vapor saturado (f) en equilibrio (tal el
caso del agua y su vapor), para el cual se realiza un cambio de presin dp y

el correspondiente cambio en la temperatura dT se determina de la curva de
presin de vapor, se tendr que las fases experimentarn un cambio dg en la
funcin de Gibbs, igual para ambas:
dg i = dg f .
Aplicando la anterior:
v i dp si dT = v f dp sf dT
de donde:
v i dp si dT = v f dp sf dT
o sea:
dp(v f v i ) = dT (sf si )
la que conduce a la ecuacin de Clapeyron:
dp l
=
dT T (v v i )
f
en la que l = T (sf si ) es el calor latente por mol. Se interpreta que dp/dT

es la pendiente de la curva de presin de vapor y v i y v f son los volmenes
especficos del lquido saturado y el vapor saturado, respectivamente, a la
temperatura dada.
Para leer ms acerca de los distintos cambios de fase de primer orden
(vaporizacin, fusin y sublimacin) se recomienda recurrir a [8], pg. 259,
o, con ms profundidad [9], pg. 245. Interesantes problemas de aplicacin se
encuentran en [7], pg. 272. Cambios de fase de orden superior se encuentran
tratados en [9], pg. 324.
7.4 Sistemas multicomponentes

Se ver en esta seccin el equilibrio de un sistema de componentes y fases
mltiples. Un ejemplo sencillo y concreto es el caso de dos componentes y
dos fases, dado por el sistema de una mezcla de O2 y N2 a una presin de
una atmsfera y en el rango de temperaturas donde estn presentes tanto la
fase lquida como la gaseosa ([6], 548).
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113
Se vio anteriormente que para una fase compuesta por c componentes la

energa interna de la fase puede escribirse ([1], 243):
U = U(S, V, n1 , n2 , ..., nc ),
donde ni es el nmero de moles del constituyente isimo presente en la fase.

Como el sistema es abierto, se pueden agregar o quitar componentes y, por
lo tanto:
U U U U
dU = |V,n dS + |T,n dV + |S,V,n dn1 + ... + |S,V,n dnc ,
S V n1 nc
donde el subndice n indica que el nmero de moles de todos los componentes

es constante, excepto aqul que aparece en la derivada.
La expresin combinada del primer y segundo principios para un sistema
pV T que se escriba:
dU = T dS p dV
para un sistema cerrado (con n = cte.), se escribe ahora:
dU = T dS p dV + 1 dn1 + ... + c dnc ,
donde
U
i = |S,V,n
ni
define el denominado potencial qumico del componente isimo en la fase:
variacin de la energa interna por mol de sustancia intercambiado con el
sistema en un proceso en que tanto S como V se mantengan constantes.
Como la funcin de Gibbs, G = U + pV T S, donde U est dada como
antes, para un cambio entre dos estados a temperatura y presin constantes
implica
dG = dU + p dV T dS = T dS p dV + 1 dn1 + ... + c dnc + p dV T dS
o sea:
dG = 1 dn1 + ... + c dnc
se concluye que
G
i = |T,p,n .
ni
Esto indica que el potencial qumico es igual a la energa libre molar parcial
definida antes3 . Obviamente, esta es una propiedad intensiva.
Para responder a la pregunta de cual es el requerimiento para que exista
equilibrio en un sistema multicomponente y polifsico, conviene volver al
sistema concreto de dos componentes y dos fases, pues as se podr proceder
de manera anloga a lo ya realizado con una sustancia pura ([6], 551).
La Figura 7.6 muestra dicha mezcla, indicndose cada componente con
nmeros y cada fase con primas.
T y p constantes.
n1 + n2
dn1

n1 + n2
Figura 7.6: Mezcla de dos componentes y dos fases en equilibrio.
Aplicando la expresin anterior para dG en cada fase:
dG = 1 dn1 + 2 dn2
dG = 1 dn1 + 2 dn2 .
Un posible cambio de estado que puede ocurrir consiste en el paso de una
pequea cantidad dn1 del componente 1 desde una fase a la otra, como se
muestra esquemticamente en la Figura 7.6. En tal caso:
dn1 = dn1 .
Como se vi, la condicin necesaria ([1], 246) para el equilibrio estable del
sistema a temperatura y presin constantes, es que la funcin de Gibbs del
sistema pase por un mnimo. Es decir, cuando se compara el estado de
equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y presin, pero que
difiera muy poco del estado de equilibrio, la variacin primera de la funcin
de Gibbs es cero:
dGT,p = 0.
3
Debe notarse que (U/ni )S,V,n no es la energa molar parcial, sino, por definicin
(U/ni )T,p,n ([7], 263)
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 115
Aplicando el principio de superposicin de propiedades:

dG = dG + dG = 0.
Como en el caso considerado T, p, n2 y n2 son todos constantes, de las
ecuaciones anteriores se sigue que
dG = 1 dn1 + 1 dn1 = 1 dn1 + 1 dn1 = (1 + 1 )dn1 = 0
y, por lo tanto, en el equilibrio:
1 = 1 .
As, si se repite el procedimiento para el otro componente, se puede concluir
que se requiere que el potencial qumico de cada componente sea el mismo en
todas las fases.
Generalizando para c componentes y f fases, la condicin para el equi-
librio estable se podr escribir:
1 = 1 = ... = f1
2 = 2 = ... = f2
...
c = c = ... = fc .
A estas, formalmente, se deben agregar:
T = T = ... = T f
y
p = p = ... = pf .
En palabras: un sistema heterogneo se encuentra en equilibrio estable si y
solo si4 la temperatura, la presin y los potenciales qumicos de cada compo-
nente son iguales en cada fase.
Si a igualdad de temperatura y presiones las fases de un sistema no estn
en equilibrio, los potenciales qumicos de los componentes no sern los mismos
en cada fase. Habr entonces una tendencia en cada componente a pasar
espontneamente de la fase en la que su potencial qumico es ms elevado a
aquella en que es inferior, hasta que los valores se igualan en las dos fases.
Dicho de otra manera, la materia tiende a pasar espontneamente de una
regin de potencial qumico elevado a otra de potencial qumico inferior. Es
as que existe una analoga con el potencial elctrico ([7], 291).
4
La necesidad y suficiencia de estas condiciones es demostrada por [1], pg. 485, me-
diante el uso de los multiplicadores de Lagrange.
7.4.1 Regla de las fases sin reacciones qumicas

La regla de las fases deducida por Gibbs en 1875 es una consecuencia de las
conclusiones anteriores.
La composicin de cada fase de c componentes queda determinada si se
conocen c 1 concentraciones, ya que la suma de las fracciones molares de
todos los componentes de una fase es igual a 1. Como hay f fases, son
necesarias f (c 1) concentraciones. Adems se debe especificar la presin y
temperatura del sistema. Por lo tanto, el nmero total de variables es:
f (c 1) + 2.
Como el sistema est en equilibrio, vale la igualdad de los potenciales qumicos

para cada componente en todas las fases. Para contar estas restricciones es
conveniente reescribir las igualdades anteriores de la forma:
1 = 1 , 1 = 1 , ..., 1 = f1 = f 1
2 = 2 , 2 = 2 , ..., 2 = f2 = f 1
...
c = c , c = c , ..., c = fc = f 1
observndose claramente que existen c juegos de f 1 igualdades en cada
fase, o sea c(f 1) en total.
El nmero de variables que queda sin determinar, grados de libertad o
variancia, v, ser:
v = [f (c 1) + 2] c(f 1) = c f + 2.
7.5 Bibliografa
1966.
3.- Callen, H.: Thermodynamics, Wiley, N. York, 1966.
4.- Landau, L. y Lifshitz, E.: Fsica Estadstica, Revert, Barcelona, 1969.
5.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
7.5 BIBLIOGRAFA 117
1968.
7.- Glasstone, S.: Termodinmica para Qumicos, Aguilar, Madrid, 1972.
N. York, 1981.
Chapter 8
TEORA CINTICA DE LOS

GASES
Hasta ahora se ha visto como la termodinmica, sin formular hiptesis acerca

de la estructura de la materia, se ocupa de la formulacin de leyes experi-
mentales, de carcter macroscpico, que sirven para estudiar las relaciones
de las propiedades de las sustancias a partir de ecuaciones de estado de las
que se parte como base y que fueron halladas de alguna manera.
El valor absoluto de dichas propiedades bsicas no puede ser predicho
por la termodinmica, haciendo falta para ello realizar hiptesis sobre la
estructura ntima de la materia, tal como la teora atmico-molecular.
Para predecir las propiedades macroscpicas a partir de esta hiptesis
pueden seguirse dos caminos, relacionados entre s:
La teora cintica, que aplica las leyes de la mecnica, de una manera

imaginaria, a cada una de las molculas de un sistema y se deducen
de ello propiedades tales como la presin, energa interna, temperatura,
etc.
La termodinmica (o mecnica) estadstica, que elude los detalles de

la mecnica de las molculas individuales y se ocupa de sus aspectos
energticos mediante la aplicacin de consideraciones probabilsticas al
enorme nmero de constituyentes de la materia.
Se ver a continuacin una introduccin de la primera, aplicada a un gas

ideal.
119
120 CHAPTER 8 TEORA CINTICA DE LOS GASES
8.1 Hiptesis bsicas

1. Todo volumen macroscpico de gas contiene un gran nmero N de
molculas.
Si m0 es la masa de cada molcula, N m0 = m es la masa total. Si
M designa el peso molecular o, ms correctamente, la masa molar,
comnmente expresada en g/mol (o en kg/kmol al invocar el sistema
MKS), el nmero de moles es:
m
n= .
M
El nmero de Avogadro, NA , corresponde a las molculas que hay por
mol de gas y resulta ser, aproximadamente:
moleculas
NA = 6, 023 1023 .
mol
Obviamente,
N m/m0 M
NA = = = .
n m/M m0
En condiciones normales (0o C = 273 K, 1 atm) el volumen molar
es de 22, 4 l, por lo que hay
6, 023 1023 moleculas

3
0, 3 1020 = 3 1019 .
22, 4 10 ml ml
2. Las molculas estn separadas una gran distancia entre s, com-

parada con sus propias dimensiones, y estn en un constante movimiento
al azar.
Imaginando a cada molcula del tamao de una manzana, la sepa-
racin entre dos cualesquiera, en condiciones normales, sera de 3, 5 m
(cada molcula tiene un dimetro de unos 2, 5 1010 m y una manzana
alrededor de 7 cm).
3. Las molculas no se ejercen fuerzas de interaccin, pudiendo ni-

camente chocar elsticamente como esferas rgidas. Por lo tanto slo
describen trayectorias en forma de segmentos rectos.
8.1 HIPTESIS BSICAS 121
4. Las paredes del recipiente se suponen totalmente lisas y el choque de

una molcula contra ellas se realiza con un ngulo de incidencia igual
al de reflexin, como lo muestra la Figura 8.1.
5. Como no hay campo de fuerzas, las molculas se distribuyen uni-

formemente y, por lo tanto, existe una densidad molecular dada por:
dN N
= = .
dV V
El elemento dV es muy pequeo frente a V pero suficientemente
grande como para que dN contenga an un gran nmero de molculas.
Por ejemplo, un cubo de 1/1000 mm de arista que comparado con
las dimensiones de los aparatos de laboratorio es realmente pequeo,
contiene unas 30 millones de molculas.
v

v

Figura 8.1: Choque elstico de una molcula contra una pared.
6. Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables:

suponiendo que se llevan todos los vectores velocidad de cada molcula
a un origen comn, formando un manojo, y que se prolonga su di-
reccin hasta una distancia igual r, se formar una esfera que estar
uniformemente pinchada por esos segmentos de longitud r, valiendo el
nmero de puntos por unidad de superficie:
N
= .
4r2
Al igual que antes, el nmero en cualquier 1 elemento de superficie dA

ser:
dN = dA.
7. Como las molculas no tienen la misma velocidad v y puede decirse

que el mdulo v puede variar entre cero y la velocidad de la luz, siendo
pocas las que se mueven muy lentamente o muy rpidamente, no se
introducir gran error si en los clculos se integra v entre 0 e . Si
dNv representa el nmero de molculas con velocidades comprendidas
en el intervalo [v, v+dv], se supondr que dNv permanece constante en el
equilibrio, an cuando las molculas estn chocando permanentemente.
8.2 Ecuacin de estado de un gas ideal
z

y

x

Figura 8.2: Direccin arbitraria en coordenadas angulares polares.
Cualquier direccin en una esfera puede especificarse por su latitud y

longitud , como lo indica la Figura 8.2, donde 0 y . Por
1
Siempre que sea suficientemente grande como para incluir un intervalo de velocidades
[v, v + dv].
8.2 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 123
otro lado, como el elemento de rea esfrico ubicado a una distancia r del
origen (Figura 8.3) vale:
dA = r2 d d sen,
el nmero de puntos que corresponden a molculas con velocidades cuyas
direcciones estn dentro de los intervalos [, + d] y [, + d] resulta ser:
N 2 N
dN, = dA = r d d sen = sen d d.
4r2 4
Dividiendo por el volumen V , supuesto constante, e introduciendo la defini-
cin de :
dN, N/V 2
= r d d sen = sen d d = d, ,
V 4r2 4
donde ahora d, es el nmero de molculas por unidad de volumen con
velocidades cuyas direcciones estn comprendidas entre [, +d] y [, +d].
z
!!! d
!!&%
%
!!!!

$
rd

r
d'
(
'
)

y

#
##

##&
##

## #
x d " "

r sen d
Figura 8.3: Elemento de rea en coordenadas polares.
La fraccin numrica de stas en la direccin (, ), ser:

d, dv 1
d3 N,,v = = sen d d dv ,
4
que expresa el hecho que las velocidades moleculares no tienen direccin de
preferencia.
8.2.1 Presin
Considerando que de este grupo de molculas irn a chocar contra un rea
dAp de la pared del recipiente aqullas que estn contenidas dentro de un
cilindro de lado v d , donde d es un intervalo de tiempo lo suficientemente
chico como para asegurar que no existirn choques previos, y que el elemento
de volumen del cilindro es (Figura 8.4):
dV = v d cos dAp ,
dAp

v d

v cos

v

dA
v sen

Figura 8.4: Cilindro de longitud v d que contiene las molculas que

chocarn contra la pared, sin hacerlo entre ellas.
y V el volumen total del recipiente, slo la fraccin dV /V estar dentro

de ese cilindro y, en consecuencia:
dV
d3 N,,v
V
ser el nmero de molculas v, , que chocarn contra dAp en el tiempo
d . Esto expresa el hecho que la velocidad de las molculas no est correla-
cionada con la posicin (suposicin de caos molecular).
De acuerdo con las hiptesis bsicas, los choques moleculares son perfec-
tamente elsticos. Entonces solamente la componente de la velocidad de la
8.2 ECUACIN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 125
molcula segn la normal a la pared ser la que cambiar de signo, resultando

en un cambio de cantidad de movimiento dado por2 :
p = 2mv cos.
El cambio total correspondiente estar dado por:
dV
pT = 2mv cos d3 N,,v.
V
El cambio de cantidad de movimiento por unidad de tiempo (fuerza) y de
rea de choque en todas las direcciones, ser la presin ejercida por la pared
sobre las dNv molculas de gas. Cambiando el signo de pT , se obtiene la
presin3 dPv ejercida por las dNv molculas sobre la pared:

1 v d cos dAp
dPv = 2mv cos sen d d dv =
4 V
/2
2 dv 1 2
= mv d cos sen d .
V 2 0
Como la integral entre parntesis es 1 y la otra 1/3, la presin total debido

a las molculas, comprendiendo todas sus velocidades, resulta ser:
v 2 d
1 v
P = m .
3 0 V
Como la integral de las velocidades dividido el nmero total de molculas N
es un promedio, se puede despejar P V para dar:
1 2 1
P V = N mv 2 = N( mv 2 ),
3 3 2
donde 12 mv2 es la energa cintica promedio por molcula.
8.2.2 Temperatura
La ecuacin de estado experimental para un gas ideal era P V = nRT la
que comparada con la expresin anterior para P V permite igualar los dos
segundos miembros para dar:
2 1
nRT = N ( mv2 ).
3 2
2
Se opta por usar p para el impulso lineal, por ser lo ms habitual.
3
Se usa P en lugar de p para no confundir con el impulso lineal.
Recordando que N/n = NA :
3 R 1
T = mv 2
2 NA 2
lo que permite interpretar el significado molecular de la temperatura como

proporcional a la energa cintica promedio por molcula. Como
R 8, 31 kJ/(kmol K) J
=k= 23
= 1, 38 1023
NA 6, 023 10 moleculas/kmol K
es la constante de Boltzmann, la ecuacin anterior se escribe:
3
kT = Ttr
2
donde Ttr es la energa cintica4 de traslacin, en promedio por molcula.

Volviendo a escribir las expresiones:
2 1 1 3
P V = N( mv2 ) y mv2 = kT = P V = NkT,
3 2 2 2
esta ltima resulta ser la forma molecular de la ecuacin de estado de un gas

ideal.
De todo lo anterior se pueden sacar dos conclusiones:
Como la expresin del primer miembro de la igualdad anterior es igual

para todos los gases, resulta que la energa cintica media depende so-
lamente de la temperatura, independientemente de la masa, la presin
o el volumen.
Mediante este modelo de la teora cintica se est suponiendo que cada

molcula se comporta como si fueran partculas materiales elsticas y se
considera su energa cintica, puramente de traslacin, lo que se mide
como temperatura.
4
Aqu como antes con p y P existe duplicidad de notacin con T para temperatura y
energa cintica.
8.3 EQUIPARTICIN DE LA ENERGA 127
8.3 Equiparticin de la energa

Las molculas, no obstante la ltima conclusin anterior, no son puntos ge-
omtricos, sino que tienen tamao finito. Adems de masa poseen por lo
tanto momento de inercia y, consecuentemente, energa cintica de rotacin
adems de la de traslacin.
Por otro lado, las molculas no son estructuras perfectamente rgidas,
sino que pueden vibrar luego de un choque adems de trasladarse o rotar.
La espectroscopa de infrarrojo es el mtodo experimental por excelencia me-
diante el cual se estudian las rotaciones y vibraciones, analizando el espectro
de la luz absorbida o emitida por las molculas.
Como en los choques podran excitarse las formas de movimiento de
rotacin y vibracin, adems de la de traslacin, contribuyendo todas el-
las a la energa interna del gas, se concluye que es necesario modificar las
hiptesis de la teora cintica.
Para obtener la energa total de un sistema de molculas, habr que sumar
trminos de traslacin, del tipo 1/2mvx2 por cada direccin, mas trminos
de energa cintica de rotacin, 1/2I 2x , otros de vibracin repartidos entre
la correspondiente a la energa cintica de vibracin de los tomos dentro de
la molcula que se pueden escribir 1/2v2 (siendo la masa reducida)
y la energa potencial de vibracin de los tomos dentro de la molcula con
trminos como 1/2kx2 :
1 1 1 1
U = mvx2 + I 2x + ( v 2 + kx2 ).
2 2 2 2
En general cada una de estas formas independientes de energa se asocia con
un grado de libertad cuyo valor promedio es el que se escribi entre ngulos.
Para cada molcula se tienen f grados de libertad, 3 de los cuales son de
traslacin. Se demuestra en Mecnica Estadstica que si un trmino de la
energa es una funcin cuadrtica de un grado de libertad, el valor medio de
la energa es igual a 1/2kT :
1 1 1 1 1 1 1 1
mvx2 = kT, I 2x = kT, v 2 = kT, kx2 = kT, etc.
2 2 2 2 2 2 2 2
Ello es justamente el principio de equiparticin de la energa:
Si la energa es una funcin cuadrtica de cada grado de libertad, se

distribuye por partes iguales entre ellos y
cada trmino depende slo de la temperatura, siendo igual a 12 kT .
La energa media de una molcula con f grados de libertad, de acuerdo

con este principio, ser:
1
I = f kT.
2
Para un gas ideal f = 3 pues slo tiene tres grados traslacionales de libertad
(vx , vy , vz ), por lo tanto NA molculas (un mol) tendrn una energa u igual
a
3 3
u = NA kT = RT .
2 2
8.4 Teora clsica de calores especficos

Por su definicin, el calor especfico est vinculado con la capacidad de ab-
sorber energa de la sustancia. Por lo tanto la va experimental para com-
probar la validez de las hiptesis del principio de equiparticin de la energa
es a travs de la medicin de los calores especficos.
El calor molar, a volumen constante, es

u
cv = .
T v
Por lo tanto, si vale dicho principio, como

f d f f
u = RT = cv = RT = R.
2 dT 2 2
Por otro lado, tambin por razonamientos termodinmicos se sabe que, para
un gas ideal
cp = cv + R.
Por lo tanto,
f f +2
cp = R+R= R
2 2
y la correspondiente relacin de :
cp f +2
= = .
cv f
8.4 TEORA CLSICA DE CALORES ESPECFICOS 129
As, mientras los principios de la termodinmica permiten el clculo de la

diferencia entre los calores especficos a presin y volumen constante, la teora
cintico-molecular junto con el principio de equiparticin, permiten calcular
el valor de cada uno y su relacin , en trminos del nmero de grados de
libertad f y de la constante universal R, determinada experimentalmente.
Al igual que en la teora, cp , cv y no dependen de la temperatura.
Para gases monoatmicos, cuyas molculas slo poseen movimiento de
traslacin por carecer de estructura interna en la teora cintica,
3 5 5
cv = R, cp = R, = .
2 2 3
Para un gas diatmico, cuyas molculas tienen la forma de dos esferas
unidas por un segmento, cada una podra rotar alrededor de tres ejes mutu-
amente perpendiculares, como se muestra en la Figura 8.5.
x
y # **
## *
*
## *
##*
* ###
*
* ##
* ##
* y
*
x z
Figura 8.5: Molcula biatmica y sus posibilidades de rotacin.
Despreciando el momento de inercia Iyy frente a los correspondientes a

los otros dos ejes, Ixx = Izz = I, se introducen dos grados de libertad que
se suman a los tres de traslacin. Adems, como los tomos pueden vibrar
segn la recta que los une, se deben sumar dos grados ms (porque la energa
de vibracin era en parte cintica y en parte potencial, determinada por la
velocidad y por la separacin de los tomos, respectivamente). Todo esto
hace siete grados de libertad para una molcula diatmica, con lo que f = 7
y la teora predice los siguientes resultados:
7 9 9
cv = R, cp = R, = .
2 2 7
Sin embargo, lo que se observa experimentalmente, a temperatura ambiente

y en promedio para gases biatmicos, se acerca a lo siguiente:
5 7 7
cv = R, cp = R, = ,
2 2 5
en discrepancia con lo anterior como si f fuera 5 en lugar de 7. Las molculas
se comportan como si la energa molecular total se distribuyera entre 3+2
grados de libertad: los tres de traslacin y dos de rotacin o de vibracin,
pero no ambos de stos a la vez.
La discrepancia mayor con la experiencia se verifica cuando se examina
la variacin de los calores especficos con la temperatura, pues excepto para
gases monoatmicos, los calores especficos de todos los gases aumentan con
la temperatura y disminuyen con la temperatura en relacin a la del ambiente.
Estas dificultades se eliminan cuando se tiene en cuenta los principios de
la mecnica cuntica y estadstica, como se ver en su oportunidad.
8.5 Distribucin de velocidades de Maxwell

Las velocidades de las molculas consideradas individualmente varan dentro
de muy amplios lmites, existiendo una distribucin caracterstica que de-
pende de la temperatura del gas. Si todas las molculas tuvieran la misma
velocidad en algn momento, no podra persistir esta situacin indefinida-
mente pues cambiara como consecuencia de los choques sucesivos. Sin em-
bargo, cabe esperar que las velocidades no se deben apartar mucho del valor
cuadrtico medio dado por

2 1 2
v = v2 , con v = v dNv ,
N 0
pues en tales casos se requerira una sucesin de choques muy poco probables.
Como se vi, dNv es el nmero de molculas con velocidades entre v y
v + dv, por lo que para evaluar la integral anterior es necesario conocer dNv
en trminos de v. En dicha relacin dNv = f(v) dv, f (v) se conoce como
ley de distribucin de Maxwell de las velocidades moleculares y define la
distribucin estacionaria de las molculas de un gas perfecto monoatmico y
homogneo, segn sus velocidades, en condiciones de equilibrio termodinmico
y en ausencia de un campo de fuerzas externo.
8.6 BIBLIOGRAFA 131
Para una muestra de gas con N molculas resulta ser:

3
m 2 mv 2
f (v) = N 4 v 2 e 2kT .
2kT
En su deduccin original, Maxwell no us las leyes fsicas que gobiernan el
comportamiento de las molculas cuando chocan entre s o con la pared,
suponiendo en cambio la hiptesis del caos molecular, es decir que en el
equilibrio las molculas no tienen una direccin preferencial para la velocidad
ni para la posicin en el recipiente. Obviamente que las caractersticas del
caos son las mismas que para el tratamiento de la mecnica estadstica, ms
simple, que se ver en el curso posterior.
Existe una deduccin de la distribucin de velocidades de Maxwell que fue
realizada por Boltzmann [3,4] aplicando la ley de decrecimiento exponencial
del nmero de molculas en la atmsfera con la altura y la expresin de la
ecuacin de estado del gas ideal para la misma.
La ley distribucin de Maxwell se ha verificado experimentalmente en
forma indirecta midiendo la corriente inica que se produce a partir de la
colisin de tomos de Cs que emergen de un horno y chocan contra un alam-
bre caliente de tungsteno (W), convirtindose en iones positivos que son
colectados por una placa cargada negativamente. La distribucin de veloci-
dades se expresa como la corriente de placa vs. la deflexin que sufre el haz
de tomos de Cs por el campo gravitatorio ([2], pg. 295).
8.6 Bibliografa
N. York, 1981.
3.- Resnick, R. y Halliday, D.: Fsica, Vol. I, CECSA, 1971.
4.- Feynman, R. y otros: Lectures on Physics, Vol. I, FEI, 1971.
Chapter 9
TRANSMISIN DEL CALOR
La Termodinmica se ocupa fundamentalmente de los estados de equilibrio

y no considera los mecanismos que permiten el intercambio de calor ni los
mtodos que existen para el clculo de la velocidad de intercambio. Puede
usarse para determinar la cantidad de energa que un sistema requiere para
pasar de un estado de equilibrio a otro.
La disciplina de la transferencia de calor es la encargada de estudiar
la velocidad de transporte de energa en trminos de desequilibrio trmico.
Viene a ser un complemento de la termodinmica pues realiza aquello que
sta no puede hacer.
El objetivo de esta teora se puede cumplir por medio de la introduccin
de un conjunto leyes del transporte, que son una expresin fenomenolgica1
del segundo principio: la ley de Fourier, la ley de Stefan-Boltzmann y la ley
de enfriamiento de Newton. Obviamente, la descripcin de la transferencia
de calor requiere que estos principios adicionales se combinen con la primera
ley.
9.1 Mecanismos de la transferencia de calor

El calor se define como energa transferida en virtud de una diferencia de
temperaturas. De acuerdo con el segundo principio fluye de las regiones de
mayor temperatura a las de menor temperatura.
Los modos bsicos de la transmisin del calor son la conduccin y la
radiacin [1]. En algunos textos sobre transferencia del calor se incluye la
1
En Mecnica de Fludos se denominan ecuaciones constitutivas.
133
134 CHAPTER 9 TRANSMISIN DEL CALOR
conveccin como un mecanismo separado.
9.1.1 Conduccin
La conduccin del calor es el transporte de energa de una parte de un cuerpo
que est a alta temperatura hacia otra parte del mismo cuerpo que se en-
cuentra a una temperatura menor, o desde un cuerpo a alta temperatura a
otro que est a una temperatura menor y en contacto fsico con el primero.
Los cuerpos pueden ser gaseosos, lquidos o slidos siendo en los tres casos
el mecanismo de transporte el mismo: la conduccin se produce a un nivel
molecular e involucra la transferencia de energa desde las molculas ms
energticas hacia aquellas que tienen un nivel menor de energa.
A nivel macroscpico el flujo de calor (es decir la velocidad de trans-
ferencia de calor por unidad de rea normal a la direccin del flujo) q es
proporcional al gradiente de temperatura:
dT
q = k (9.1)
dx
donde la constante de proporcionalidad es una propiedad de transporte cono-

cida como conductividad trmica y es caracterstica del material. El signo
menos es una consecuencia del hecho que el calor se transmite en la direc-
cin de temperaturas decrecientes (corolario de la expresin de Clausius de
la segunda ley).
Esta ecuacin es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la
conduccin del calor. Como el flujo de calor es una magnitud vectorial, se
puede escribir una forma ms general de esta ley (es decir de la ecuacin de
velocidad de conduccin):
q = kT
donde es el operador nabla y T el campo escalar de temperaturas.

De esta ltima ecuacin se observa que el vector de flujo de calor q
representa en realidad una corriente de calor (energa trmica) que fluye en
la direccin del gradiente ms pronunciado de temperaturas.
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 135
Casos de geometra sencilla

Considerando el flujo unidimensional estacionario a lo largo de la direccin
x de la pared plana que se muestra en la Figura 9.1, una aplicacin directa
de la Ecuacin 9.1 conduce al siguiente resultado luego de su integracin:
kA
q= (T2 T1 )
x
donde se consider que la conductividad trmica es constante, x es el es-
pesor de la pared y T1 , T2 son las temperaturas de las caras de la pared.
+
T + ++
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
T2

q
T2 T1
(a)
q ,

R= x
T kA

1

(b)

x
x
Figura 9.1: Conduccin unidimensional a travs de una pared (a) y smil

elctrico (b).
Se observa que q/A = q, donde q es la velocidad de transferencia de calor

a travs del rea A. Como la ecuacin anterior se puede escribir de la forma:
x
T2 T1 = q
kA
que se asemeja a la ley de Ohm:
V2 V1 = i R,
se suele designar a T2 T1 como una diferencia de potencial trmico, q es

el flujo de calor como i es el de corriente y x/(kA) se asimila a R con el
nombre de resistencia trmica. La parte (b) de la figura muestra el circuito
elctrico equivalente para este caso.
La analoga elctrica puede ser usada para resolver problemas ms com-
plejos que involucren tanto resistencias en serie como en paralelo [2], como
se muestra en las Figuras 9.2 y 9.3.
##
##
##
#
q

#
##
##
##
##
A B C #
1 2 3 4
q
RA RB RC
T1 xA T2 xB T3 xC T4
kA A kB A kC A
Figura 9.2: Analoga elctrica en serie de una pared compuesta. smil

elctrico (b).
Para el caso de una pared con varias capas como en la Figura 9.2, en
que el flujo de calor es el mismo para cada una, lo mismo que el rea de
transferencia:
T2 T1 T3 T2 T4 T3
q = kA A = kB A = kC A
xA xB xC
por lo que, reescribiendo de esta otra forma:
T1 T2 T2 T3 T3 T4
q= = =
xA /kA A xB /kB A xC /kC A
y recordando la propiedad de las proporciones por la que
a c a+c
si p = = = p=
b d b+d
se tendr:
T1 T4 T1 T4
q= =
xA /kA A + xB /kB A + xC /kC A Re
donde Re = RA + RB + RC .
En cambio, para el caso de la Figura 9.3, en que los flujos de calor a lo
largo de cada tipo de pared es distinto, aunque la suma es igual al incidente
(ley de Kirchhoff), y la diferencia de potencial trmico es el mismo a lo
largo de cada vertical, el smil elctrico muestra que es necesario considerar
resistencias trmicas en serie y en paralelo.
B
F
A C E
D G
RB RF
T
RC RE
T1 RA RD RG
T2 T3 T4 T5
Figura 9.3: Transferencia de calor unidimensional estacionario en serie y en

paralelo y smil elctrico. smil elctrico (b).
Debe hacerse notar que en algunos sistemas compuestos como el de la

Figura 9.3 puede aparecer un flujo de calor transversal cuando las conduc-
tividades de los materiales B, C, D o F y G son muy diferentes. En tal
caso deber procederse analticamente escribiendo la ecuacin vectorial de la
densidad de flujo e integrando con las condiciones de borde adecuadas.
9.1.2 Radiacin
La radiacin trmica es la emisin de radiacin electromagntica por parte
de un cuerpo en virtud de su temperatura y a expensas de su energa interna.
Por lo tanto la radiacin trmica es de la misma naturaleza que la luz
visible, los rayos-X o las ondas de radio, dando la diferencia entre ellas las
longitudes de onda y la fuente que las genera.
El ojo es sensible a la radiacin electromagntica en la regin de los 390 a
780 nanometros (regin visible del espectro), mientras que las ondas de radio
o hertzianas tienen una longitud de onda entre 30 cm y algunos kilmetros,
los rayos-X 1011 m y 106 m. El grueso de la radiacin trmica por su parte
est comprendida entre los 100 nm y los 100.000 nm.
Todos los slidos y lquidos calientes al igual que algunos gases emiten
radiacin trmica. Aunque la transferencia de calor por conduccin requiere
la presencia de un medio material, no es el caso para la radiacin. Se hecho,
la radiacin es ms eficiente en el vaco.
Leyes de la radiacin
A nivel macroscpico el clculo de la radiacin se basa en la ley de Stefan-
Boltzmann, que relaciona la densidad de flujo de energa emitido por un
radiador ideal (o cuerpo negro) con la cuarta potencia de la temperatura
absoluta:
eb = T 4 .
Aqu es es la constante de Stefan-Boltzmann que tiene un valor dado por
nW
= 56, 7 .
m2K 4
Las superficies comunes no se comportan como radiadores ideales, por lo
que la expresin de la ley de Stefan-Boltzmann se modifica mediante un
coeficiente I de emisividad de la superficie, con un valor entre 0 y 1:
e = I T 4 .
Cuando dos cuerpos negros intercambian calor por radiacin, el intercambio

neto de energa es entonces proporcional a la diferencia de las cuartas poten-
cias de sus temperaturas absolutas. Si el primer cuerpo mira solamente al
cuerpo 2 entonces el intercambio neto de calor del cuerpo 1 al 2 est dado

por:
q = A1 (T14 T24 ).
En cambio, cuando debido a las caractersticas geomtricas el cuerpo 2 inter-
cepta solo una fraccin de la energa que emite el cuerpo 1, debe introducirse
un factor de forma o de aspecto (view factor), F12 , que est dado por la
fraccin de energa emitida por el cuerpo 1 que es captada por el cuerpo 2:
q = A1 F12 (T14 T24 ).
Si, adems, los cuerpos no son negros, el factor de forma F12 debe ser
cambiado por un nuevo factor F12 que depende de la emisividad I de las
superficies involucradas as como del aspecto geomtrico.
Si los cuerpos estn separados por gases o lquidos que dificultan la ra-
diacin del calor entre ellos, debe reelaborarse la formulacin del intercambio
trmico, introducindose las leyes de Kirchhoff.
9.1.3 Conveccin
La conveccin, algunas veces identificada como un modo separado de la trans-
ferencia de calor, se refiere al transporte de calor desde una superficie lmite
entre un cuerpo y un fludo que lo rodea y que est en movimiento. Tambin
se hace referencia con este trmino al flujo de calor a travs de un plano de
flujo dentro de un fludo en movimiento.
Si el movimiento del fludo es inducido por una bomba, soplante o venti-
lador, el proceso se denomina conveccin forzada. Si el movimiento del fludo
se produce como resultado de las diferencias de densidad que aparecen por
la misma transferencia de calor, el proceso se denomina conveccin libre o
natural.
El estudio detenido del fenmeno en estos casos ha revelado que el mecan-
ismo bsico de la transferencia de calor es la conduccin, aunque el movimiento
global del fludo de lugar a la transferencia del calor. Se dice por eso que no
es calor lo que convecta sino la energa interna.
Sin embargo, para algunos procesos de conveccin, existe adems un in-
tercambio de calor latente, asociado generalmente con un cambio de fase
entre los estados lquido-vapor del fludo. Dos ejemplos son la ebullicin y la
condensacin.
En los procesos de conveccin que involucran transferencia de calor desde

una superficie lmite expuesta a un flujo relativamente lento de un fludo, es
conveniente introducir un coeficiente de transferencia de calor, h, definido
por la ley de enfriamiento de Newton:
q = h (Tp Tf )
donde Tp es la temperatura de la superficie y Tf una temperatura caracters-
tica del fludo.
Para superficies en conveccin ilimitada, tales como placas, cilindros,
cuerpos de revolucin, etc., sumergidos en una gran masa de fludo, se suele
definir h como antes solo que en lugar de Tf se toma la temperatura del
fludo lejos de la superficie y se suele denominar T . La Figura 9.4 ilustra
sto para el caso en que se tiene una placa plana sobre la que fluye un lquido
o gas viscoso.

v = v T = T

y v(y)

T (y)

x
q"

Tp
Figura 9.4: Distribuciones de velocidad y temperatura para un flujo sobre

una placa plana.
Para conveccin limitada, tal como el flujo de fludos en tuberas o canales,

a travs de una batera de tubos en una carcasa, etc., Tf se suele tomar como
la temperatura media de entalpa de mezclado y se indica con Tm .
El coeficiente de transferencia (de calor) depende, en general, de la geometra,
de las propiedades fsicas del fludo, y de la velocidad del fludo. Adems ex-
isten algunos casos especiales en que h puede depender de la diferencia de
temperatura Tp Tf = T : si la temperatura de la superficie es lo suficien-
temente elevada como para producir la ebullicin del lquido que la rodea, h
9.2 MECANISMOS COMBINADOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR141
ser proporcional a T 2 ; o en el caso de conveccin natural, h puede variar

como alguna pequea potencia de T tpicamente T 1/4 o T 1/3 . Debe
notarse que la definicin anterior para h es vlida tambin para estos casos,
aunque su utilidad puede ser menor.
Como q = q/A y reescribiendo la ecuacin de enfriamiento de Newton
de la siguiente forma:
T
q=
(1/hA)
se puede escribir la resistencia trmica a la transferencia de calor por con-
veccin como
1
R=
hA
y representa en realidad la resistencia en una interfase slido-fludo.
En la pared, el fludo tiene velocidad cero por lo que la transferencia de
calor tienen lugar por conduccin. Por lo tanto se puede aplicar la ley de
Fourier al fludo en y = 0, donde y es el eje normal a la direccin de flujo:
T
q = k |y=0
y
donde k es la conductividad trmica del fludo. Combinando con la de New-

ton:
T
k |y=0 = h(Tp Tf )
y
permite concluir que
k(T /y|y=0
h=
(Tp Tf )
por lo que ser necesario conocer el gradiente de temperatura en la pared
para evaluar el coeficiente de transferencia de calor.
9.2 Mecanismos combinados de transferencia

de calor
En la prctica la transferencia de calor ocurre mediante dos mecanismos
paralelos. Un ejemplo tpico lo muestra la Figura 9.5.
Se trata de una placa que se calienta por conduccin y este calor se

remueve de la superficie superior por una combinacin de conveccin y ra-
diacin. Un balance de energa para este caso permite deducir la siguiente
igualdad, en estado estacionario:
dT
ks A |p = hA(Tp T ) + AI(Tp4 Ta4 )
dy
//
////

.
-
Medio, a Ta - )
qconv = hA(Tp T -

-
Energia radiante * - *
* - **
* - **
Flujo, T * **
* * *
y * **
* A, Tp **
* **
* **
* **
*

Calor conducido a
traves de la pared
Figura 9.5: Combinacin de conduccin, conveccin y radiacin.
donde Ta es la temperatura del medio ambiente, k s la conductividad

trmica de la placa slida y, como el rea de placa es mucho menor que la de
los alrededores, vale que F = I. La placa y el entorno estn separadas
por un gas (como el aire, p. ej.) que no tiene efecto sobre la radiacin.
Existen muchas aplicaciones donde la radiacin se combina con otros
modos de transferencia de calor y, en tales casos, puede ser que la solucin de
los problemas se simplifique mediante el uso de una resistencia trmica para
la radiacin, Rr , similar a las ya definidas para la conveccin y la conduccin.
Si se escribe la transferencia de calor mediante esta definicin para el caso
de la Figura 9.5:
Tp Ta
q= ,
R
9.3 BIBLIOGRAFA 143
donde la resistencia est dada por

Tp Ta
Rr = .
AI(Tp4 Ta4 )
Tambin puede definirse un coeficiente de transferencia de calor hr para la

radiacin:
1 I(Tp4 Ta4 )
hr = = = I(Tp + Ta )(Tp2 + Ta2 )
Rr A Tp Ta
donde se ha logrado linealizar la ecuacin de la velocidad de radiacin ha-

ciendo que la velocidad de flujo de calor sea proporcional a una diferencia
de temperatura antes que a la diferencia de las cuartas potencias. En este
caso hr es fuertemente dependiente de la temperatura, a diferencia del caso
convectivo en que h es dbilmente dependiente de T .
9.3 Bibliografa
1.- Rohsenow, W. y otros: Heat Transfer Fundamentals, 2a. Ed., McGraw-
Hill, N. York, 1985.
2.- Holman, J.: Transferencia de Calor, CECSA, Mjico, 1979.

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TERMODINMICA BSICA

1.1 Introduccin general

Figura 1.1: Ejemplos de sistemas complicados

La Figura 1.1 muestra tres ejemplos: un pndulo oscilando dentro de una

troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 s

1.2 Conceptos bsicos

1.2.2 Medio ambiente

1.2.3 Superficie lmite

1.2.4 Variables termodinmicas

pelculas, las variables correspondientes seran la tensin superficial, el rea

1.2.5 Estado de un sistema

1.4 Pared adiabtica

1.5 Pared diatrmana

1.6 Equilibrio trmico: Ley cero de la termo-

Un sistema aislado, es decir rodeado de paredes aislantes, independiente-

1.6.1 Equilibrio trmico de dos sistemas

Esta es una ley emprica.

Figura 1.2: Sistemas gaseosos separados por una pared.

Si cada sistema conserva su volumen, el que tena temperatura menor

de ellos llega al equilibrio trmico con B, habrn llegado al equilibrio trmico

Figura 1.3: Equilibrio trmico A-B y B-C que implica el de A-C.

1.7 Variables de estado

En el caso del condensador, como el anterior, la distacia x y la fuerza

1.8 Espacio de estados

Figura 1.4: Espacio de estados de un volumen de gas.

Conocidas las variables que determinan un sistema, es posible definir un

Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. La

Otro ejemplo es el caso del condensador, en el cual tenemos tres variables,

1.9 Procesos cuasiestticos y reversibles

Figura 1.5: Estados inicial y final de un proceso.

Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera

realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiesttico. Tiene la

Figura 1.6: Proceso cuasiesttico sobre un volumen de gas.

Figura 1.7: Proceso cuasiesttico irreversible producido por una fuerza

Usando las variables presin p y volumen V en lugar de F y x, rela-

donde A es el rea del pistn, se tendr un grfico p vs. V , ms habitual en

Figura 1.9: Sistema adiabtico irreversible.

Como dijimos al hablar de paredes adiabticas el estado del sistema se

1.10 Concepto de temperatura

Todo sistema termodinmico posee una propiedad caracterstica (funcin de

Luego se estableci que al igual que el trabajo efectuado por el sistema,

Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un

Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial

Figura 2.2: Relacin entre calor, energa interna y trabajo.

As como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre

Se debe considerar ahora un sistema termodinmico que realiza un pro-

una convencin egosta1 , se dir que el trabajo realizado por el sistema se

2.1.1 Proceso cuasiesttico para un sistema compresi-

Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiesttico.

Este es un proceso cuasiesttico 2 , donde los estados inicial y final son de

Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto:

Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiesttico y diagrama p V .

Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la Figura

seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiesttica, tales como el

Figura 2.5: Diagrama p V con indicacin de distintos procesos

As puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio

2.1.2 Caso irreversible

donde es la cupla mecnica del motor, la velocidad de rotacin y t el

Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistn que lo

Si se quita la traba del pistn sbitamente, el gas se expande y el pistn,

variables termodinmicas del sistema porque el mismo cambi de estado a

2.1.3 Variables deformables

Las variables que aparecen como diferenciales en la expresin del trabajo