2 Prueba Personal (Original). Septiembre 2011.

Material didctico autorizado: NINGUNO

El presente ejercicio consta de cinco preguntas, cada una de las cuales contribuye con un 20% a la
calificacin total. Duracin: 2 horas.

1.
a) Explicar la diferencia de reactividad que presentan el benzaldehdo y el fenol frente a la sustitucin
electrfila aromtica, basndose en las estructuras resonantes.

O H O H O H O H O H O H

El benzaldehdo es menos reactivo que el benceno ya que el grupo carbonilo presenta densidad de carga positiva
y la estructura se puede describir con la segunda forma resonante, que puede deslocalizar la carga positiva en las
posiciones orto y para por lo que el E+ atacar a la posicin meta, donde no se localiza la carga positiva.

OH OH OH OH OH

El fenol es ms reactivo que el benceno ya que presenta un par de electrones sobre el tomo de oxgeno que se
pueden deslocalizar en las posiciones orto y para, presentando densidad de carga negativa estas posiciones y
sern fcilmente atacadas por los electrfilos.

b) Escribir las estructuras en proyeccin de Haworth de las y D-glucopiranosas, indicar qu ismero es

ms estable y cual es el carbono anomrico.

CHO
CH2OH CH2OH
H OH
O O OH
HO H
OH C anomrico OH
C anomrico
H OH

H OH OH OH OH

CH2OH OH OH
-D-Glucopiranosa -D-Glucopiranosa

HOH2C HOH2C
O O
HO HO
HO OH
HO
OH OH
OH

c) Explicar porqu la reactividad del cloroacetaldehdo es mayor que la del acetaldehdo frente a la
adicin nuclefila.
La electrofilia del carbonilo es debido a la electronegatividad del tomo de oxgeno que se visualiza fcilmente
mediante la estructura resonante que se indica, si en R hay tomos electronegativos con efecto -I se acenta la
densidad de carga positiva (+), y se aumenta la reactividad frente a nuclefilos como ocurre en el
cloroacetaldehdo (R=ClCH2), mientras que en el acetaldehdo (R= CH3) el metilo tiene efecto +I disminuye la
electrofilia.

O H O H O O H O H O H
H
R R CH3 CH3 CH2Cl CH

Acetaldehdo cloroacetaldehdo Cl

2.- Escribir las siguientes reacciones indicando los productos obtenidos.

a) p-Nitrobifenilo con cido ntrico y cido sulfrico.

O2N
HNO3
O2N O2N O2N NO2
H2SO4
ncleo desactivado
por el grupo NO2

La nitracin se produce en el ncleo bencnico no desactivado

b) 3-Metil-2-ciclohexenona con hidruro de litio y aluminio.

O OH
LiAlH4

CH3 CH3

c) Anilina con nitrito sdico y cido clorhdrico a 0 C y posterior tratamiento con fenol.

OH

NH2 N2+Cl-
NaNO2/HCl [HNO2]
N N OH
0C

d) Calefaccin del cido glutrico (cido 1,5-pentanodioico).

O
O
HO2C CO2H
O

e) o-Dihidroxibenceno con dicromato potsico en medio cido.

OH O
OH K2Cr2O7 O

H+
 f) Calefaccin de cido propanoico con alcohol benclico en presencia de cido clorhdrico.

CH2-OH

CH3-CH2-CO2H + CH2-O-CO-CH2-CH3
+
H

3.- Sintetizar los siguientes compuestos:

a) 4-Cloro-1-nitro-2-propilbenceno a partir de benceno.

COCH2CH3 COCH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2COCl Cl2 H2, Pd/C

AlCl3 FCl3 Etanol

Cl Cl

HNO3/H2SO4

CH2CH2CH3
O2 N

Cl
En primer lugar se hace la acetilacin que orienta a meta para introducir el cloro y la nitracin se hace despus de
la reduccin para favorecer la posicin donde debe entrar el grupo nitro

b) Sintetizar 4-fenil-3-buten-2-ona por condensacin aldlica.

CHO
1) NaOH /H2O
+ CH3-CO-CH3 CH CH CO-CH3
2) H3O+
Compuesto carbonlico con H
Compuesto carbonlico sin H

c) Sintetizar cido 2-metilbutanoico a partir de etanol.

1) HBr
CH3-CH2OH CH -CH2MgBr
2) Mg/ter 3

CrO3/H+

CH3-CHO
1) HBr CH3-CH-CH2-CH3
CH3-CH-CH2-CH3
2) Mg/ter MgBr
OH
1) CO2
2) H2O

CH3-CH2-CH-COOH
CH3
4.- Completar las siguientes secuencias de reacciones:
a) Sntesis acetilactica

Na+ -OC2H5 BrCH2COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
A (Carbanin estabilizado por resonancia)

CH3COCHCOOC2H5 1)OH
-
CH3COCHCOOH
CH3COCH2
CH2COOC2H5 2)H3O
+ CH2COOH CH2COOH
B C D

b) (C6H5)3P=CHCH2CH3

B
BrCH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2Li
(C6H5)3P (C6H5)3P-CH2CH2CH3 Br (C6H5)3P-CHCH2CH3
A
Reaccin de formacin de iluro de fsforo fosforano
CH3CH2COCH3

C2H5 C2H5
C2H5 C2H5
H C2H5 CH3
C2H5 C2H5 CH3
(C6H5)3P O
C2H CH3 H CH3 (C6H5)3P O
5
C + D Betaina
Oxafosfetano

Si no ponen los dos ismeros y me ponen (C6H5)3P=O puntuo igual. La betaina y

oxafosfetano no los pido

5.-
a) Escribir todos los pasos implicados en la reaccin de la primera eliminacin de Hofmann de:

1) CH3I exc 2) Ag2O/H2O 3)

+ +
N N I- N OH - N
H H3C CH 3 H3C CH 3 H3C CH 3
b) Completar la siguiente secuencia de reacciones e indicar si los productos finales presentan actividad
ptica
CN COOH COOH
-
HO H OH /H2O/HO H HNO3 HO H
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH COOH
CHO A C E
CN- pticamente
H OH
H+ activo
CH2OH
CN COOH COOH
(R)-(+)-Gliceraldehdo
H OH OH-/H2O/ H OH HNO3 H OH
H OH H OH H OH

B CH2OH D CH2OH F COOH

Compuesto meso,
pticamente inactivo