09/05/2011

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2.4 EQUILIBRIO EN SISTEMAS PVT

El tipo de sistema ms comnmente encontrado en aplicaciones de ingeniera qumica tiene las principales
variables caractersticas: presin, volumen, temperatura y composicin. Tales sistemas estn hechos de fluidos,
lquido o gas, y son sistemas designados PVT.
2.4.1

Equilibrio de Fases.

El equilibrio entre dos fases ocurre cuando el potencial qumico de cada componente es el mismo en las dos
fases

(2.46)

donde

= potencial qumico de la especie j en la fase I

= potencial qumico de la especie j en la fase II

Debido a que la gran mayora de sistemas qumicos involucran fases de liquido y vapor, se usan muchas
relaciones de equilibrio liquido - vapor. En el rango desde los muy simples a los muy complejos.
Bsicamente nosotros necesitamos una relacin que nos permita la composicin del vapor si conocemos
la composicin del liquido o viceversa. El problema ms comn es un calculo de punto de burbuja: calcular la
temperatura T y la composicin del vapor yj, dada la presin P y la composicin del liquido x j. Esto
usualmente involucra un calculo de prueba y error, en solucin iterativa debido a que las ecuaciones pueden
ser resueltas explcitamente solamente en los casos simples. Algunas veces se tienen clculos de punto de
burbuja que se inician en valores conocidos de x j y T, y se deben encontrar P e yj. Esto es usualmente ms
fcil que cuando la presin es conocida debido a que los clculos de punto de burbuja usualmente no son
iterativos.
Los clculos de punto de roco se pueden hacer cuando se conoce la composicin del vapor yj y P (o
T) y se quiere encontrar la composicin del liquido x j (o P), los clculos para evaporacin flash se deben
hacer cuando se conocen ya sea x j o yj y deben combinarse las relaciones de equilibrio de fases, ecuaciones
de balance de componentes, y un balance de energa para encontrar el resto de incgnitas.
Nosotros asumiremos comportamiento ideal de la fase vapor en los ejemplos, por ejemplo, la presin
parcial del componente j en el vapor es igual al producto de la presin total P por la fraccin molar del
componente j en la fase vapor yj (Ley de Dalton).

Pi = Pyi

(2.46)

Se pueden requerir correcciones para altas presiones

En la fase vapor se han usado extensamente varias aproximaciones,
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1. Ley de Raoult. Los lquidos que obedecen la Ley de Raoult son denominados ideales

(2.47)

(2.47b)
es la presin de vapor del componente puro j. Las presiones de vapor son funciones de la
donde
temperatura solamente. Esta dependencia es a menudo descrita por

(2.48a)
o tambin

(2.48b)
Los coeficientes de la ecuacin de Antoine son normalmente dados para la presin en mmHg y temperatura
en C Ref. Tabla 2
Sin embargo es fcil convertir los parmetros a a diferentes unidades de presin y temperatura. Para pasar de
C a K es suficiente restar 273.15 del parmetro C. Para pasar de mmHg a Pascales es suficiente adicionar
el logaritmo (natural o decimal) del factor entre ambas unidades al parmetro A
ln(101325/760) = 4.8928

log(101325/760) = 2.124903

log(101.325/760) = -0.875097

para presin en Kpa

ln(101.325/760) = -2.0149853

Los parmetros para la Ec. 2.48b, en C y mmHg para etanol. Ref. Tabla 2
A

8.21330 1652.050 231.480

son convertidos a K y Pa
A

10.3382 1652.050 -41.67

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parmetros para la Ec. 2.48b, en C y Kpa

A

7.3382 1652.050 231.480

Una simple transformacin puede usarse si se cambia el logaritmo comn Ec. 248b, por por el logaritmo
natural Ec. 2.48a. Es suficiente multiplicar los parmetros A y B por ln(10) = 2.302585.
Los parmetros convertidos para usarlos con Ec. 2.48a. (para C y kPa):
A

16.8968 3804.0 231.480

Estos parmetros se dan en la Tabla 1 del apndice.

2. Volatilidad relativa. La volatilidad relativa ij del componente i con respecto al componente j se define
por:

(2.49)
La volatilidad relativa tiende a ser constante para un gran nmero de sistemas. Por conveniencia es
frecuente mente usada as.
En un sistema binario la volatilidad relativa del componente ms voltil comparado con el componente
menos voltil es

(2.49b)
Rearreglando

(2.49c)
3. Valores K. Se usan extensamente las razones de vaporizacin o valores K, particularmente en la industria
del petrleo

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(2.50)
Los valores K son funciones de la temperatura y composicin, y en menor extensin de la presin.
4. Coeficientes de actividad. Para lquidos no ideales la Ley de Raoult debe ser modificada para
compensar la no-idealidad en la fase liquida. Los factores de desviacin usados son denominados
coeficientes de actividad.

(2.51)

Ejemplo: Calculo del punto de burbuja

Usando las Ecs. (2.47) y (2.48) podemos calcular la temperatura de ebullicin (punto de burbuja) de una
mezcla de componentes.
clear all
% Clculo del punto de burbuja
% usando el mtodo de Newton Raphson
% De la Ec. De Antoine
% ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci))
Ec 1.
% T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci
Ec. 2
% La presin total es la suma de las presiones parciales
% P=sum(xi.Pi)
Ec. 3
%---------------------------------------------------------%%
% Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol
% Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine
% para los componentes presentes en la mezcla
Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154];
Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67];
Ci=[239.5, 230.918, 205.807];
% Fracciones molares de la mezcla
xi =[.35, .25, 0.4];
%Presin de Operacin, kPa
Pop=101.33;
% RANGO DE BUSQUEDA
% Temperaturas de ebullicin de componentes a Pop
Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ;
T1=max(Ti);
T2=min(Ti);
%Metodo de Newton Raphson
T=T2;% Temperatura inicial supuesta
% Presin total para las condiciones iniciales
P=sum(xi.*exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) ));
% Iteracin Newton Raphson
while abs(Pop-P)>Pop/1000;
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P=sum(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci))));
d1=(xi.*(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial
d2=sum(xi.*(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento
d=d2-d1; diferenciacin numrica
DF=sum(d);
T=T-(P-Pop)./DF; % Nuevo valor de T
end
BP=T;
%Salida de clculos
fprintf('A la presin de= %g kPa se tiene:\n',Pop);
disp('1.- Temperaturas de ebullicin de componentes puros:')
fprintf('
%4.4f C \n',Ti')
fprintf('2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= %g C \n',BP);

Al ejecutar el programa se tiene:

>> burb_NR
A la presin de= 101.33 kPa se tiene:
1.- Temperaturas de ebullicin de componentes puros:
64.7002 C
78.1999 C
97.1994 C
2.- El punto de Burbuja de la mezcla es= 77.7299 K

Referencia para parmetros de EC de Antoine:

Ecuacin en log natural,

P= Kpa y T = C

Ecuacin en log decimal, P = mmHg y T = C

: Tabla 1
: Tabla 2

Ejemplo: Calculo del punto de roco

Modificamos el programa anterior con lo que se tieene el programa: dewp_NR
clear all
% Clculo del punto de roco
% usando el mtodo de bsqueda
% De la Ec. De Antoine
% ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci))
Ec 1.
% T=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci
Ec. 2
% La presin total es la suma de las presiones parciales
% 1/P=sum(yi/Pi)
Ec. 3
%---------------------------------------------------------%%
% Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol
% Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine
% para los componentes presentes en la mezcla
Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154];
Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67];
Ci=[239.5, 230.918, 205.807];
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% Fracciones molares de la mezcla

yi =[.35, .25, 0.4];
% Presin de Operacin, kPa
Pop=101.33;
%RANGO DE BUSQUEDA
% Temperaturas de ebullicin de componentes a Pop
Ti=(-Bi./(log(Pop)-Ai))-Ci ;
% Rango de bsqueda
T1=max(Ti);
T2=min(Ti);
% Mtodo de Newton Raphson
T=T2;% Temperatura inicial supuesta
% Presin total para las condiciones iniciales
iPop=1/Pop;
iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci))));
% Iteracin Newton Raphson
while abs(iPop-iP)>iP/1000;
iP=sum(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci))));
d1=(yi./(exp(Ai-Bi./(T+Ci)))); % inicial
d2=sum(yi./(exp(Ai-(Bi./((T+1)+Ci))))); % con incremento
d=d2-d1; %diferenciacin numrica
DF=sum(d);
T=T+(iP-iPop)./DF; % Nuevo valor de T
end
DP=T;
% Crear la salida
disp(' ')
fprintf('A la presin de= %g kPa, se tiene:\n',Pop);
disp('1.- Temperaturas de ebullicin de los componentes puros:')
fprintf('
%4.4f C \n',Ti')
fprintf('3.- El punto de Roco de la mezcla es= %g C\n',DP);
>> dewp_NR
A la presin de= 101.33 kPa, se tiene:
1.- Temperaturas de ebullicin de los componentes puros:
64.7002 C
78.1999 C
97.1994 C
3.- El punto de Roco de la mezcla es= 85.1143 C
>>

Ejemplo: calculo de valores - K

De acuerdo a las Ec. (247b) y (2.50)

Tomando como temperatura del sistema 77.7299 C cuando se produce el "flash"

clear all
% Clculo de los valores-K
% De la Ec. De Antoine
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% ln(pi*) = Ai - (Bi/(T+Ci))
Ec 1.
% presin de vapor del componente puro a la
% presin y temperatura de la mezcla
% Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci))))
Ec. 2
% E valor -K es:
% Ki = Pi/P
Ec. 3
%---------------------------------------------------------%%
% Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol
%Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine
%para los componentes presentes en la mezcla
Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154];
Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67];
Ci=[239.5, 230.918, 205.807];
%Presin de Operacin, kPa
P=101.33;
T= 77.7299 ; %C
%Presion de Saturacin
Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) );
Ki=Pi/P;
%Salida de clculos
fprintf('A la presin de= %g kPa :\n',P);
fprintf('y la temperatura de= %g C, los valores-K son:\n',T);
fprintf('
%5.5f \n',[Ki]');

Al correr el programa se tiene:

>> valor_K
A la presin de= 101.33 kPa :
A la temperatura de= 77.7299 C : los valores-K son
1.63435
0.98148
0.45409
>>

Si la composicin del liquido es: xi =[0.35, 0.25, 0.4] podemos calcular directamente la composicin del
vapor:
>> Ki=[1.63435
>> xi =[0.35,
>> yi=Ki.*xi

0.98148
0.45409];
0.25,
0.4];

yi =
0.5720

0.2454

0.1816

>>

Ejemplo: Diagrama TPXY programa diag_TPXY

clear all
% Diagrama TPXY
% De la Ec. De Antoine
% Presin de saturacin de cada componente
% Pi= exp(Ai-Bi./(T+Ci))))
Ec. 1
% E valor -K es:
% Ki = Pi/P
Ec. 2
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% Volatilidad relativa
% alfa= Ki(1)/Ki(2)
Ec. 3
% fraccion molar en el vapor
% yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi)
Ec. 4
%---------------------------------------------------------%%
% Etanol, 1-Propanol
% Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine
% para los componentes presentes en la mezcla
Ai=[16.8958, 16.1154];
Bi=[3795.17, 3483.67];
Ci=[230.918, 205.807];
% Presin de Operacin, kPa
P=101.33;
T= 77.7299 ; %C
% Presiones de saturacin
Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) );
% valores K
Ki=Pi/P;
alfa=Ki(1)/Ki(2);
% volatilidad relativa
xi=0:0.1:1;
% comp liquido
yi=alfa*xi./(1+(alfa-1)*xi); % comp. del vapor
%Salida de clculos
y=xi;
plot(xi,yi,xi,y)
xlabel('xi')
ylabel('yi')
title('DIAGRAMA TPXY')

diag_TPXY

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2.4.2 Clculo de separadores flash

En la ingeniera de procesos qumicos, los clculos de separadores flash constituyen uno de los clculos
bsicos ms frecuentemente empleados. Se requiere un clculo flash para determinar el estado de cualquier
corriente de proceso que ha sufrido una transformacin fsica o qumica, como ocurre cuando hay un
intercambio de calor, ya sea por un cambio de presin o un cambio de composicin debido a una reaccin.

Flash isotermo
Considrese un sistema con dos fases y NC nmero de componentes. El grado de libertad termodinmico de
este sistema ser
F = NC - 2 + 2
Con T y P especificadas, se reduce a NC 2. As pues, si se especifican NC 2 composiciones de la
mezcla, el estado del sistema queda termodinmicamente determinado.
Sea por ejemplo el sistema mostrado en la Fig. 11.
Si se toma 1 mol/hr de la corriente con las composiciones conocidas de la mezcla zi, i = 1,.,NC, a unas T y
P especificadas, y se desea calcular la distribucin de la mezcla en V mol/hr de vapor de composicin yi, i =
1,.,NC, y L mol/hr de lquido de composicin xi, i = 1,.,NC. Se tienen por tanto 2 S incgnitas. Por otro
lado, hay S ecuaciones de balance de materia y S ecuaciones de coeficientes K especificados. Por tanto, el
problema est correctamente especificado.

Fig 11. Destilacin "flash"

Las ecuaciones de balance son

zi = Vyi + Lxi
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i = 1,.............,NC
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y las ecuaciones en K son:

yi = Ki xi

i = 1,.............,NC

Para resolver el sistema, depende si utilizamos las ecuaciones de K para sustituir las variables yi o xi, se
pueden obtener dos expresiones en las ecuaciones de balance

Utilizando las expresiones en xi, resolvemos para xi, y se suman stas, obtenemos

Utilizando las expresiones en yi, resolvemos para yi, y se suman stas, obtenemos

Si ahora restamos ambas ecuaciones, siguiendo el mtodo de resolucin conocido como criterio de Rachford
- Rice, se obtiene

Como adems
mol/hr, resulta

L = 1- V, ya que hemos tomado como base de clculo la corriente de entrada

F=1

La nica incgnita en esta ecuacin es el flujo de vapor V, y por tanto su solucin da V, que tendr un valor
entre 0 y 1, y con V se determina L = 1 V. Con ello, se calculan xi de la correspondiente expresin y se
obtienen yi de las ecuaciones en K.
Como se puede apreciar, cuando NC > 2 la ecuacin anterior es no-lineal en V. La no-linealidad viene
introducida por las relaciones en K. Ntese adems que como V est basada en una alimentacin unitaria,
puede considerarse como una relacin de flujo, es decir moles de vapor por mol de alimentacin.
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Ejemplo: Destilacin "flash"

La mezcla de matanol, etanol y propanol que estamos estudiando, lo sometemos a destilacin flash a 80 C y
101.33 kPa, para determinar las cantidades de vapor y liquido a estas condiciones, resolvemos la ecuacin de
Rachford - Rice haciendo uso de la funcin fzero de matlab, para lo cual escribimos el siguiente archivo;
flash.m
clear all
% Clculo de destilacin flash
% usando el mtodo de Newton Raphson
% De la Ec. De Antoine
% Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) );
Ec 1.
% Ecuacin de Rachford - Rice
% sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v))
Ec. 2
%---------------------------------------------------------%%
% Mezcla Metanol, Etanol, 1-Propanol
% Parmetros A, B y C de la ecuacin de Antoine
% para los componentes presentes en la mezcla
Ai=[16.5785, 16.8958, 16.1154];
Bi=[3638.27, 3795.17, 3483.67];
Ci=[239.5, 230.918, 205.807];
zi =[.35, .25, 0.4];
%Presin de Operacin, kPa
P=101.33;
T= 80; %C
% Presion de Saturacin
Pi=exp(Ai - (Bi./(T+Ci)) );
Ki=Pi/P;
% Solucin numrica de la Ec. Rachford-Rice para encontrar v=V/F
v=fzero(@(v) sum((Ki-1.).*zi./(1.+(Ki-1.).*v)), 0.5);
fprintf('Moles de vapor = %g \n',v);
L=1-v;
fprintf('Moles de liquido = %g \n',L);
disp('Fracciones molares del liquido')
xi=zi./(1+v*(Ki-1))
disp('Fracciones molares del vapor')
yi= Ki.*xi

Se obtienen los siguientes resultados

>> flash
Moles de vapor = 0.309821
Moles de liquido = 0.690179
Fracciones molares del liquido
xi =
0.2824

0.2444

0.4732

Fracciones molares del vapor

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yi =
0.5007

0.2624

0.2369

>>

2.4.3 Equilibrio Liquido-Vapor con UNTSIM

Ejemplo: Clculos de equilibrio L-V

Ejemplo: Clculos flash con UNTSIM

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Bioproce sos

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C in tica y C atlisis

Fe nom e nos de
Transporte

Inge nie ra de
Procesos

C ontrol de Proce sos

De sarrollo Soste nible

Mode lam ie nto y

Sim ulacin de Proce sos

Proce sos de
Se paracin

Evaluacin de
Proye ctos
Te rm odinm ica
Avanzada

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