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Conductividad F PDF
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1.- Introduccin
2.- Conductores
3.- Definicin de magnitudes
3.1- Conductividad especfica !
3.2 Conductividad molar "
4. Variacin de la conductividad (!, ") con la concentracin
5.- Ley de la migracin independiente de los iones
6.- Grado de disociacin en funcin de conductividades
6.1- Relacin #-". Teora de Arrhenius y mejoras
7.- Titulaciones (valoraciones) conductimtricas
1.- Introduccin.
Se llama electrolito a la sustancia que en disolucin acuosa produce iones. Como los iones son partculas
cargadas, cuando se mueven en la disolucin conducen la corriente elctrica. Una corriente elctrica
implica siempre un movimiento de carga.
Electrolito fuerte (NaCl, HCl, MgSO4, . .), dbil (NH3, CH3COOH, . .)
2.- Conductores.
Electrnicos (Metales): la corriente elctrica se debe al flujo de electrones.
Electrolticos o inicos (disoluciones inicas): la corriente elctrica se debe al movimiento de iones en la
disolucin.
La conductividad es una medida de la facilidad con la que una corriente elctrica pasa a travs de un
conductor (dis. inica).
Estamos interesados en la conductividad electroltica. Sus principales caractersticas son:
La conduccin va acompaada de transporte de materia (iones) y depende
Dimensiones y carga de los iones
Velocidad de los iones
Viscosidad del medio
Temperatura (conductividad aumenta con T porque disminuye la viscosidad del medio)
!
A
!
resistividad, & , factor de proporcionalidad, caracterstico de cada sustancia (% cm)
!
(distancia entre los planos , en cm) del conductor y A es el rea de la seccin transversal (en cm ) del
conductor.
!
-1
L=
$ A'
1
1 A
1
=
= # & ) =
# ( * +1 , S )
R
"!
cte celula
% !(
#=
1
1 $ !'
=
& ) = L cte celula
"
R % A(
$ !'
cte celula = & )
% A(
( S cm +1 )
donde & es la resistividad y ! es la conductividad (especfica) de la disolucin (en S cm-1), definida como
la inversa de la resistividad.
De acuerdo con la expresion de !, la conductividad (especfica) de una disolucin, se define como la
inversa de la resistividad especfica (&) o como la conductancia de un cubo de disolucin de electrolito de
3
1 cm de lado ( ! = 1 cm, A = 1 cm ).
Es una magnitud aditiva, lo que significa que en una disolucin electroltica, donde contribuyen tanto el
soluto!como el disolvente , se puede escribir:
! disolucin = ! soluto + ! disolvente
Para un mismo electrolito, la ! de sus disoluciones es funcin directa de la concentracin de la disolucin
y de la T, ! = f(c,T). Su valor depende del nmero de iones (concentracin) por unidad de volumen,
adems de la naturaleza de los iones (electrolitos).
Como ! depende del movimiento de los iones y este depende de la temperatura, todas las medidas de
conductividad han de ser a T = cte.
El conductmetro mide la conductancia L=1/R, pero como la constante de clula ya est
incorporada, la lectura que se obtiene es la conductividad especfica, !.
La constante de celda (dispositivo que se llena con la disolucin inica.) es caracterstica de cada celda de
conductividad.
Se puede determinar midiendo la distancia ! entre los electrodos y el rea A de stos, o ms
correctamente midiendo la conductividad de una disolucin de resistencia o conductividad conocida (KCl
0.01 M)
Laboratorio de Qumica Fsica I
! = 1278 + (t-20,0) 27 S cm
siendo t la temperatura en C
#
, donde c es la concentracin molar (mol L-1) del electrolito aadido.
c
#1
"m ( S cm mol
) = 1000
$ ( S cm #1 )
c( mol L#1 )
$ ( S cm #1 )
c( Molar )
Magnitudes y unidades
Los conceptos y nombres son anlogos a los de un conductor metlico. Una disolucin inica cumple la
ley de Ohm.
Smbolo
Nombre
Resistencia
&
Resistividad
Conductancia
"
Conductividad
Expresin
!
R= "
A
Unidades
% ohm (S.I.)
% cm o %m (S.I.)
L = 1/R
1 1 !
"= =
# R A
-1
% = S: siemens (SI)
-1
-1
S cm /S m (SI)
especfica
"
Conduct. molar
" = 1000
"=
#
c
-1
-1
-1
-1
S cm M /S m M (SI)
1 !
es inversamente proporcional a la resistencia
= L cte celula ' la conductividad
!
R A
!
' constante de celda ' caracterstica de la celda de conductividad !
A
dispositivo que se llena con la disolucin inica.
Por un lado, los electrolitos fuertes, como el KCl, el HCl, etc., muestran una disminucin lineal de la
conductividad molar con la raz cuadrada de la concentracin.
Disminuye lentamente cuando aumenta la concentracin, debido a que aumentan las atracciones entre
iones de signo contrario disminuyendo su movilidad ("m ( si c)). CuS04: "m (, disminuye ms
rapidamente, debido a la mayor carga y a la formacin de pares inicos.
Por otro lado, los electrolitos dbiles, como el cido actico, el agua, etc., muestran valores mximos de
conductividad molar cuando c$ 0 (dilucin infinita), pero disminuyen rpidamente a valores bajos
cuando aumenta la concentracin ("m ) muy rap si c '0; "m ( muy rap si c )).
Los electrolitos verdaderos (KCl, NaCl) son sustancias que estn completamente ionizadas en disolucin,
por lo que la concentracin de iones dispuestos para la conduccin es proporcional a la concentracin del
electrolito.
Para los electrolitos fuertes, Kohlrausch encontr que a bajas concentraciones las conductividades
molares estn dadas por la siguiente relacin emprica (electrolitos fuertes, 1:1, a concentraciones bajas):
" = "o # B C
y = b + a x (Ley de Kohlrausch)
2
-1/2
a = 60,2 S cm mol-1M
b = 0,229 M
-1/2
La pronunciada dependencia entre la conductividad molar y la concentracin para los electrolitos dbiles
se debe al desplazamiento del equilibrio,
La conductividad depende del nmero de iones presentes en disolucin y, por tanto, del grado de
disociacin & del electrolito.
" = #" i
"
$i =1000 i %
ci
$i ci
= cte ci & $'i ci
1000
"i =
#" i
"
1
1
1
(m = = i
= # $'i ci = ( c+ $'+ + c) $') ) = ( * + c $'+ + * ) c $') ) = ( * + $'+ + * ) $') )
c
c
c
c
c
!
Conductividades molares a dilucin infinita (', S cm2 mol-1) para distintos iones a 25C
Catin
H+
349.6
OH-
199.1
Na+
50.1
Cl-
76.4
K+
73.5
Br-
Zn
2+
78.1
-2
105.6
SO4
Mg2+
106.1
Ac
40.9
NH4+
73.4
Fe(CN)64-
442.3
Ba2+
127.2
I-
76.8
160.0
El cido actico (HAc), como otros cidos orgnicos, no se disocia completamente en disoluciones
acuosas, por lo que es considerado un electrolito potencial. Por este motivo, no sigue la Ley de
Kohlrausch, y por lo tanto, su conductividad molar a dilucin infinita ("0) no puede ser determinada por
extrapolacin en una grfica de " frente a
Basndonos en la Ley de las Migraciones Independientes, el valor de "0 puede ser calculado a partir de
!
los valores de las conductividades molares inicas a dilucin infinita.
+
"
La forma de calcular el valor de "o para el HAc es por combinacin lineal de los "o de algunos
electrolitos fuertes elegidos adecuadamente.
Los valores de "o para los electrolitos verdaderos se calculan por extrapolacin de las rectas de
Kohlrausch, por lo que se obtienen con una alta precisin, y son, por lo tanto, adecuados para ser
utilizados en los clculos de otros valores. Si consideramos la expresin que nos da la Ley de las
Migraciones Independientes para los electrolitos electrolitos verdaderos (fuertes) HCl, NaAc y NaCl:
Cl
"HCl
= #H
0
0 + #0
HAc
! La combinacin lineal de las ecuaciones anteriores en la forma (1 + 2- 3) da como resultado "0 .
El valor de #m
" se puede aproximar por "om , por lo tanto, " =
#
#o
Una mejora de la ecuacin anterior consiste en calcular # como el cociente de conductividades referidas a
la misma concentracin:
"=
#m
#
=
# m,e # e
"e ' conductividad molar que tendra la disolucin si electrolito fuese fuerte (totalmente disociado) de
la misma concentracin c #.
1/ 2
(Kohlrausch).
siendo B el coeficiente lmite de Onsager que viene dado por la siguiente expressin: B = a + b "o
donde "o es !
la conductividad equivalente a dilucin infinita; a y b son constantes que en el caso de
disoluciones acuosas de electrolitos tipo 1:1, a 25 C, tienen el siguiente valor:
-1
b = 0.229 M
-1/2
"o ( HAc ) = #o
H+
+ #o
Ac $
-1
-1/2
B(HAc) = 149.63 S cm2 mol M
!
Si sustituimos esta expresin en # y utilizamos que la concentracin real de los iones es co#:
"=
#
#
#
=
=
#e #o $ Bc1 / 2 #o $ B( co" )1 / 2
#
#o
Si medimos " para una disolucion de HAc (c!o) y conocemos "e, a partir de la ecuacin de Kohlrausch
podramos determinar #, pero sta es una ecuacin irracional y se necesita un mtodo iterativo, en el que
partimos de un valor aproximado de #, hasta que no varie.
Conociendo " o, ", co, y B, podemos calcular el grado de disociacin #.
Dada la forma irracional que presenta la variable #, se sugiere su resolucin mediante un procedimiento
iterativo (puede usarse cualquier otro mtodo numrico o grfico que se conozca). Para ello utilizaremos
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primero un valor aproximado de alfa, #+, sustituimos en la ec. que nos da #), obtenemos una nuevo valor
de alfa, #1, sustituimos de nuevo y obtenemos un nuevo valor de alfa, # , y as sucesivamente hasta que
2
!o =
!
!
!
!
" !1 =
" !2 =
" !3 =
!o
! o # B Co! o
! o # B Co!1
! o # B Co! 2
OH para formar agua. Estos H+ son progresivamente sustituidos por iones Na+, los cuales poseen una
menor conductividad inica que los H+, y por tanto, la conductividad de la disolucin va disminuyendo.
-
Figura : Curva de titulacin conductimtrica de un cido fuerte con una base fuerte
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