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Ingeniera Qumica
Presenta:
2008
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del o.partamento de Ex.imenes
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ATENTAMENTE
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PRESIDENTE
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V.
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II
III
ndice General
Objetivos...
VIII
Hiptesis....
VIII
Captulo 1. Introduccin...
Captulo 2. Antecedentes....
2.1 El petrleo..
11
14
14
15
2.4.1.3 Viscosidad..
16
2.4.1.4 Solubilidad..
17
18
18
2.4.2.1 Biocatlisis..
19
20
2.4.2.3 Lubricantes.
21
21
22
2.5 Biodiesel
24
2.5.1 Qu es el Biodiesel? .
25
26
IV
29
2.5.4 Propiedades..
31
2.5.5 Glicerina..
32
35
36
37
38
40
3.1 Reactivos.
40
40
41
45
49
49
50
51
51
53
los LIs....
57
60
65
66
71
Conclusiones..
73
Bibliografa..
74
ndice de Tablas
14
15
16
31
42
43
56
66
67
biodiesel..
70
71
VI
ndice de Figuras
20
22
30
32
37
Electromagntico...
Figura 6. Mecanismo general de reaccin para la formacin de LIs a partir del
52
1-Metilimidazol.
Figura 7. Estado de transicin en la cuaternizacin del tomo de nitrgeno
53
55
55
58
60
13
61
62
63
13
64
catalizador
Figura 16. Reaccin de transesterificacin del aceite con metanol empleando un
65
LI como catalizador...
Figura 17. Transesterificacin del cido oleico en presencia del LI No. 13.
VII
71
Objetivos
Hiptesis
VIII
Ingeniera Qumica
Presenta:
2008
II
Captulo 1.
INTRODUCCIN
Hasta hace algunos aos, las preocupaciones sobre el deterioro del medio
ambiente aparecan como reclamos de grupos marginales que apenas reciban
el desprecio de los poderes establecidos. Pero desde hace algn tiempo,
principalmente despus de la Conferencia de Ro en 1992, el tema adquiri la
respetabilidad que le otorg una cierta omnipresencia en los medios masivos
de comunicacin.
Podemos sumar a esto, las poco alentadoras perspectivas que presentan los
combustibles fsiles, como lo son el petrleo, el carbn y el gas natural. Pues
la provisin de recursos de combustibles fsiles es limitada y no puede
recircularse, entonces, tarde o temprano, el mundo se quedar sin ellos.
Todas estas situaciones, sumadas a la alta dependencia que el mundo tiene del
petrleo y la inestabilidad que caracteriza el mercado internacional y los
precios de este producto, han creado una creciente conciencia ambiental, que
a su vez ha llevado al desarrollo de diversos combustibles y fuentes alternas
de energa, denominadas renovables.
Por otro lado, nos encontramos con la problemtica que resulta del excesivo
uso de disolventes orgnicos, parte de la familia ms amplia de los compuestos
orgnicos voltiles (COV), que han sido utilizados en muchos procesos de
fabricacin a lo largo de tantos aos.
est
constituida
bsicamente
por
especies
inicas.
Tienen
Este trabajo, tiene como finalidad combinar los grandes beneficios que los LIs
pueden ofrecer como catalizadores en la sntesis de biodiesel. Para cumplir con
este objetivo, fue necesario preparar este combustible a partir de aceite
comercial, metanol y evaluar el efecto cataltico con 40 lquidos inicos
diferentes. La reaccin se estudi tanto en condiciones convencionales como
empleando la energa de las microondas. Se evaluaron las propiedades del
biodiesel por Resonancia Magntica Nuclear y los resultados se compararon
con la preparacin convencional de este, que consiste en el empleo de KOH y
H2SO4 como catalizadores cidos y bsicos de la reaccin de esterificacin.
Captulo 2.
ANTECEDENTES
2.1. El Petrleo
Una roca permeable, de forma tal que bajo presin el petrleo pueda
Una roca impermeable, que evite la fuga del aceite y gas hacia la
superficie.
Con hechos se puede decir que varios pases han sido afectados por la
violencia y que las guerras del siglo XX y principios del XXI se han alimentado
del petrleo y en la mayora de los casos ha sido este la causa del conflicto.
Como se mencion antes, una de las causas por la cul se ha hecho necesario
crear fuentes alternas de energa, es que el petrleo se est acabando. Si la
extraccin contina al mismo ritmo que en el 2002, salvo que se encontrasen
Por otra parte la mayora de las principales reservas mundiales han entrado en
declive y solo las de oriente medio mantienen un crecimiento sostenido. Se
espera que incluso esos yacimientos entren en declive hacia el 2010 lo que
provocara que toda la produccin mundial disminuyera irremediablemente
conduciendo a la mayor crisis energtica que haya sufrido el mundo
industrializado.
Por otro lado, es un hecho que la combustin de los derivados del petrleo,
produce productos residuales: partculas CO2, SOX (xidos de azufre) y NOX
(xidos de nitrgeno), que son altamente contaminantes y nocivos. Sumado a
la fuerte amenaza del medio ambiente marino que producen los derrames de
petrleo.
cual
la
industria
petrolera
mundial
debe
cumplir
con
normas
mercado.
usados o sin usar. En este ltimo caso se suele usar canola1, soja2 o jatrofa3,
los cuales son cultivados para este propsito. El principal productor de
biodiesel en el mundo es Alemania, que concentra el 63% de la produccin. Le
sigue Francia con el 17%, Estados Unidos con el 10%, Italia con el 7% y
Austria con el 3%. El biodiesel es el combustible renovable que tiene un alto
potencial de desarrollo. Se puede usar puro o mezclado con gasoleo en
cualquier proporcin, en cualquier motor diesel. De hecho, en el ao 1900,
Rudolf Diesel utiliz aceite de man en el primer motor diesel. Actualmente el
biodiesel se usa en varios pases en mezclas con porcentajes diversos.
La colza, raps, canola o nabicol (Brassica napus), es una planta de cultivo de la familia de las Brassicaceae
con flores de color amarillo brillante. Se cultiva por todo el mundo para producir forraje, aceite vegetal para
consumo humano y biodiesel.
2
La soja o soya es una planta de la familia de las leguminosas fabceas, cultivada por sus semillas,
legumbres de alto valor proteico (cercano al 35%) utilizadas en alimentacin y para la produccin de aceite.
Jatrofa es un gnero de aproximadamente 175 suculentas (plantas en las que la raz, el tallo o las hojas se
han engrosado para permitir el almacenamiento de agua), arbustos y rboles.
Sabemos entonces que el mundo est enterado de que los biocombustibles son
la alternativa ms viable en lo que respecta a ecologa, tecnologa y economa
mundial.
compuestas
de
un
catin,
que
es
una
molcula
orgnica
La gran originalidad de los LIs reside en que no estn formados por molculas,
sino nicamente por iones. Dado que el lquido es elctricamente neutro,
necesariamente debe contener un nmero igual de iones positivos y negativos.
Los
lquidos
inicos
son
conocidos
utilizados
desde
hace
dcadas,
denominndoseles sales fundidas. Sin embargo, las sales fundidas slo existen
a elevadas o muy elevadas temperaturas. Por ejemplo, los puntos de fusin a
los cuales los cloruros de sodio, potasio, aluminio o calcio se hallan como
lquidos inicos son 801, 770, 190 y 782 C, respectivamente. La mayora de
Baja volatilidad: tienen una presin de vapor muy pequea, por ello se
menos amplio, por lo que pueden emplearse en procesos que se lleven a cabo
a temperaturas relativamente elevadas (aprox. entre 200-400 C).
estructura tanto del catin, como del anin influyen considerablemente en las
propiedades disolventes de los LIs.
N R'
Cl
Sal
NaCl
803
KCl
772
R=R=metil ([MMIM]Cl)a
125
87
65
MMIM = 1,3-dimetilimidazolio
Sal de Imidazol
[EMIM]Cl a
87
[EMIM]NO2
55
[EMIM]NO3
38
[EMIM]AlCl4
[EMIM]BF4
[EMIM]CF3SO2
-14
[EMIM]CF3SO3
-9
Los lquidos inicos son conocidos por tener una presin de vapor despreciable,
y su estabilidad trmica est limitada nicamente por la longitud de sus
enlaces heterotomo-carbono y heterotomo-hidrgeno.
2.4.1.3 Viscosidad
Viscosidad [mPas]
Dietilter
0.224
Benceno
0.604
Ciclohexano
0.894
Agua
1.000
Dimetilsulfxido
1.987
Etilenglicol
16.000
1-Etil-3-metilimidazolio dicianamida
21.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluorometiltrifluoroborato
26.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluoroacetato
35.000
1-Etil-3-metilimidazolio trifluorometansulfonato
43.000
Butil-metilpirrolidinio dicianamida
50.000
1-Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato
233.000
1-Butil-3-methilimidazolio hexafluorofosfato
312.000
de Van der Walls que presentan. Los lquidos inicos en general, son ms
viscosos que los disolventes comunes (Tabla 3) [11], y sus viscosidades, a
temperatura ambiente, varan desde 10 cP a aproximadamente 500 cP.
2.4.1.4 Solubilidad
inicos
son
inmiscibles
con
varios
disolventes
orgnicos,
por
lo
que
en
general
tienen
conductividad
elctrica
casos,
tales
procesos
seran
imposibles
con
disolventes
2.4.2.1 Biocatlisis
ser
amigables al ambiente
La lipasa es una enzima ubicua que se usa en el organismo para disgregar las grasas de los alimentos de
manera que se puedan absorber. Su funcin principal es catalizar la hidrlisis de triacilglicerol a glicerol.
Alimentacin
Parmetros de diseo
del disolvente
Sustrato(s)
Biocatlsis
Lquido Inico
Biocatlisis
[Intermediario]
Producto
Recuperacin
Enzima (s)
Recuperacin
de la enzima
Reciclado
LI Contaminado
2.4.2.3 Lubricantes
Los LIs han sido utilizados tambin como aditivos en la fase mvil para HPLC
[24]. El uso de LIs en HPLC incita el tiempo de retencin de catecolaminas5,
nucletidos y aminas. Poole et al [25-31] han estudiado las propiedades de los
nitratos y tiocianatos de diferentes sales de tetraalquilamonio utilizando HPLC
como tcnica de anlisis. Dichos autores han demostrado que estos lquidos
inicos pueden aceptar protones, mientras que tienen una pobre capacidad
para cederlos.
Los LIS tambin han sido tambin utilizados con xito en EC para separar una
variedad de compuestos [32], incluyendo fenoles y cidos aromticos, cidos
de Brnsted y compuestos polifenlicos, iones metlicos, ADN y protenas.
Las catecolaminas son un grupo de sustancias que incluye la adrenalina, la noradrenalina y la dopamina,
las cuales son sintetizadas a partir del aminocido tirosina. Contienen un grupo catecol y un grupo amino.
2.5 Biodiesel
El uso de aceites vegetales como combustible y fuente energtica podr ser
insignificante hoy, pero con el curso del tiempo ser tan importante como el
petrleo y el carbn
Rudolf Diesel
1858-1913
Inventor del motor diesel
Varios aceites han sido probados para Biodiesel [33]. Generalmente, estos
aceites, han sido aquellos que abundan en el pas de la investigacin [34]. En
Estados Unidos, el aceite de Soya es el que ocupa un primer lugar en su
utilizacin, en Europa lo es el de colza, mientras que en pases de clima
tropical, se est investigando el aceite de coco, o el de palma.
Hoy en da, pases como Alemania, Austria, Canad, Estados Unidos, Francia,
Italia, Malasia y Suecia son pioneros en la produccin [35], ensayo y uso de
biodiesel en automviles.
2.5.1 Qu es el Biodiesel?
directa
indirecta),
con
pequeas
modificaciones
en
sus
la contaminacin atmosfrica.
conlleva grandes ventajas para el sector agrcola, incluso para las tierras
improductivas, ya que pueden reaprovecharse para la plantacin de semillas
oleaginosas. Asimismo, colabora en el fomento y desarrollo de cultivos
autctonos como el girasol.
Por
otro
lado,
el
proceso
de
sntesis
consta
normalmente
de
una
La reaccin se puede llevar a cabo mediante tres mtodos bsicos, los cuales
se diferencian en el tipo de catalizador utilizado: catlisis cida, bsica o
enzimtica. La reaccin con catlisis bsica es la ms utilizada a nivel
Aceites
steres
Gasleo
Densidad a 20 C (kg/m3)
910 - 930
870 - 890
840
Viscosidad a 40 C (cst)
25 - 35
3.5 - 4.5
35 - 38
36 - 39
43
Nmero de cetano
30 - 40
49 - 54
48 51
-----
0.25 - 0.42
0.1
Punto de Inflamacin
-----
120 - 170
65
Azufre (% Peso)
0.05
En general se puede ver que los steres tienen unas caractersticas ms afines
a al gasleo que los aceites. Se observa que tanto con los aceites como con los
steres se pierde cierto poder calorfico, aunque tampoco es excesivo. El
nmero de cetano6 en los steres es muy parecido al del gasleo, llegando a
ser incluso mayor.
Por otro lado se alcanza un mayor punto de inflamacin con los steres que
con los gasleos, cualidad que evidentemente nos interesa en motores Diesel.
6
El ndice de cetano corresponde a la cantidad presente (porcentaje en volumen) de cetano (hexadecano) en
una mezcla de referencia con igual punto de inflamacin que el carburante (hidrocarburo) sometido a
prueba. Cuanto ms elevado es el nmero de cetano, menor es el retraso de la ignicin y mejor es la calidad
de combustin. En definitiva es un indicativo de la eficiencia de la reaccin que se lleva a cabo en los
motores de combustin interna.
H3CO
18 CO2 + 18 H2O
+ 26 O2
Energa
2.5.5 Glicerina
OH
HO
OH
Glicerina
Elaboracin de cosmticos.
crioscpico).
Lubricacin de moldes.
El biodiesel, adems de las ventajas que presenta por si mismo, brinda como
subproducto una sustancia muy valiosa, que como se mencion antes, tiene
innumerables aplicaciones.
incrementan
los
rendimientos
la
selectividad
de
dichas
en
su
bolsillo
cuando
experimentaba
con
ondas
de
radar.
Fue entonces que el Doctor Spencer dise una caja metlica con una abertura
en la que introdujo energa de microondas. Esta energa, dentro de la caja, no
poda escapar y por lo tanto creaba un campo electromagntico de mayor
densidad. Cuando se le colocaba un alimento, se produca energa de
microondas y la temperatura del alimento aumentaba rpidamente. El Doctor
Spencer haba inventado lo que iba a revolucionar la forma de cocinar y
sentaba las bases de una industria multimillonaria: el horno de microondas.
Un diodo es un dispositivo que permite el paso de corriente elctrica en una sola direccin.
Termoinico se refiere a que convierte una diferencia de temperatura en energa elctrica.
Rayos-X
Ultravioleta
Infrarrojo
Vis
Microondas
Ondas de radio
Radiacin Lser
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
3x1010
3x108
3x106
1
3x102
3x104
Frecuencia (MHz)
Vibracin
molecular
Electrones de
capas internas
Electrones de
valencia
Rotacin
molecular
una diferencia de fase que causa que las molculas pierdan energa por
colisiones o fricciones, lo que se conoce como calentamiento dielctrico.
Factor
de
prdida
dielctrica:
La
polarizacin
dielctrica
depende
Captulo 3.
DESARROLLO EXPERIMENTAL
3.1 Reactivos
Los reactivos utilizados en la sntesis de LIs fueron: 1-metilimidazol, 1bromobutano, 1-bromohexano, 1-bromoctano, tricloruro de aluminio, tricloruro
de hierro, dimetilamina, clorometiletilter, cloruro de N-(etoximetil)-N,Ndimetilenamonio,
cloruro
de
1-bencil-3-metilimidazolio,
cloruro
de
N-
de
1-butil-2,3-dimetilimidazolio,
1,3-propanosultona,
N-
(TMS)
como
estndar
interno.
Los
valores
de
los
Los
13
C) se
de
transformada
de
Fourier,
empleando
diferentes
disolventes
Conforme avance de la reaccin, pueden irse tomando alcuotas y analizndolas por IR o RMN, pero la
formacin del LIs se detecta fcilmente, ya que este forma una fase inmiscible en la parte inferior del matraz
que va aumentando su volumen hasta que se consumen completamente la sustancia limitante.
Lewis
agregado
- a
[MOcIm][Cl ]
[MOcIm][Cl-]
[MOcIm][Br-]
[MOcIm][Br-]
AlCl3
FeCl3
AlCl3
FeCl3
Proporcin
Carcter
Identificacin
1:1.25
cido
LI-1
1:1.0
Neutro
LI-2
1:0.77
Bsico
LI-3
1:1.25
cido
LI-4
1:1.0
Neutro
LI-5
1:0.77
Bsico
LI-6
1:1.25
cido
LI-7
1:1.0
Neutro
LI-8
1:0.77
Bsico
LI-9
1:1.25
cido
LI-10
1:1.0
Neutro
LI-11
1:0.77
Bsico
LI-12
(LIinicial:sal)
In
Formado
AlCl4-
FeCl4-
BrAlCl3-
BrFeCl3-
cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio
En frascos mbar con tapa, se miden 0.5g del LI inicial y aparte se pesa la
cantidad adecuada de AlCl3 o FeCl3 segn corresponda. Se coloca un agitador
magntico al frasco mbar y se somete a agitacin. Bajo atmsfera de
nitrgeno, se agrega lentamente la sal al LI sin dejar de agitar hasta que se
disuelve por completo. Se contina agitando por un
par de minutos. Al
Entrada
1
Catin
N
Anin
AlCl4
(Propiedades cidas)
AlCl4
(Compuesto Neutro)
AlCl4
(Propiedades Bsicas)
FeCl4
(Propiedades cidas)
FeCl4
(Compuesto Neutro)
FeCl4
(Propiedades Bsicas)
AlBrCl3
(Propiedades cidas)
AlBrCl3
(Compuesto Neutro)
AlBrCl3
(Propiedades Bsicas)
10
FeBrCl3
(Propiedades cidas)
11
FeBrCl3
(Compuesto Neutro)
12
FeBrCl3
(Propiedades Bsicas)
13
N
N
14
H3CSO4
15
16
Cl
CH3COO
SO3H
p-C6H4-SO3
17
N H
HSO4
18
N H
H2PO4
19
N H
p-C6H4-SO3
20
CH3COO
N
O
21
22
CH3COO
SO3H
p-C6H4-SO3
23
24
25
SO3H
SO3H
26
27
N(CN)2
CF3SO3
HSO4
CH3COO
28
CH3COO
N
29
CH3COO
N
30
N
CH3COO
31
32
33
CF3SO3
N
N
N
N
PhCOO
PhCOO
PhCOO
34
PhCOO
Los LIs 1-6 se obtuvieron por mettesis con FeCl3 o AlCl3 a partir del Cloruro 1metil-3-octilimidazolio y los LIs 7-12 se obtuvieron a partir del Bromuro 1metil-3-octilimidazolio. Los LIs precursores de los LIs 1-12 se sintetizaron
siguiendo el procedimiento general a partir de 1-metilimidazol y cloruro o
bromuro de octilo. En el caso del cloruro la reaccin requiri 48 h de reflujo y
en el caso del bromuro de 24 h con rendimiento s de 85% y 90%,
respectivamente. Estos compuestos tambin fueron sintetizados con el auxilio
de las microondas en 20 y 15 min y rendimientos del 88%. Los espectros de
RMN de estos precursores son muy similares. Para el caso del bromuro se
describe a continuacin:
Bromuro 1-metil-3-octilimidazolio. RMN 1H (D2O) 0.84 (t, J = 7.1 Hz,
3H), 1.30 (m, 10H), 1.93 (m, 2H), 3.97 (s, 3H), 4.30 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 7.57
(s, 1H), 7.60 (s, 1H), 9.00 (s, 1H). RMN
13
13
13
Acetato
de
N-bencil-N,N-dimetilenamonio
(Entrada
20,
Tabla
7).
Siguiendo el procedimiento general de mettesis a partir de cloruro de Nbencil-N,N-dimetilenamonio (1.43g, 7.2 mmol) y acetato de amonio (0.55 g,
7.2 mmol) se obtuvo el producto en rendimiento del 65%. RMN 1H (D2O)
1.38 (t, J = 7.14 Hz, 3H), 2.0 (s, 3H), 2.92 (s, 6H), 3.33 (q, J = 7.14 Hz, 2H),
4.40 (s, 2H), 7.49(m, 5H). RMN
13
13
C (D2O)
13
Acetato de 1-octil-2,3-dimetilimidazolio (Entrada 27, Tabla 6). 1-Octil-2,3dimetilimidazolio cloruro (2.450 g, 0.01 mol) se disolvi en 50 mL de
acetonitrilo y 1.669 g (0.01 mol) de acetato de plata se agreg lentamente.
Despus de 24 h de agitacin a 60 C, el cloruro de plata se filtr y la solucin
se concentr a vaco. El compuesto se sec a 50 C bajo una presin de 0.1
mbar. Se obtuvo un lquido amarillo con un rendimiento de 86%, RMN
(CDCl3) 0.87 (t, J = 6.6 Hz, 3H), 1.26 (m, 10H), 1.81 (sx, J = 7.0 Hz, 2H),
2.04 (s, 3H), 2.78 (s, 3H), 3.99 (s, 3H), 4.18 (t, J = 7.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J =
2.0 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 2.0 Hz, 1H) ppm. RMN
13
22.2, 25.9, 28.6 (2C), 29.5, 31.3, 35.6, 48.6, 120.9, 122.7, 143.4, 175.2
ppm. Este intercambio inico se llev a cabo en microondas en slo 30
segundos de irradiacin.
13
(CDCl3) 22.6, 36.5, 53.2, 121.8, 123.7, 128.8 (2C), 129.4 (3C), 133.4,
138.2, 175.6 ppm.
13
(CDCl3) 13.3, 19.4, 23.2, 31.9, 49.7, 53.0, 121.9, 123.3, 128.8, 129.2,
133.4, 137.3, 175.7 ppm.
procedimiento
que
del
LI
No.
27.
Cloruro
de
1-butil-2,3-
13
48.3, 121.0, 123.1, 127.6, 129.5, 130.1, 137.3, 143.3, 171.1 ppm.
13
31.6, 35.3, 48.3, 121.0, 123.1, 127.6, 129.5, 130.1, 137.3, 143.3, 171.1 ppm.
Para llevar a cabo las reacciones en sistema cerrado se coloca la tapa del tubo
y el aditamento para el control de la presin. Se estableci como presin
mxima 200 psi y temperatura mxima 70 C.
H3C
H3C N
X CH2-R
H
C
H3C
N R
X
X
FeCl3
FeCl4
+
+
Cl
FeCl4
FeCl3
Fe2Cl7
R-Br
+
N
Br
Br
R
Estado de transicin
presencia de efectos no puramente trmicos, los cuales han sido apoyados por
Perreux y Loupy [52], mientras otros autores no apoyan la propuesta de la
presencia de dichos efectos y fundamentan la velocidad de reaccin slo en
funcin de la eficiencia del calentamiento dielctrico de las microondas para
incrementar abruptamente la temperatura de la sustancia en cuestin.
es
una
supercalentamiento,
combinacin
la
formacin
de
efectos
trmicos,
tales
como
de
puntos
calientes
debidos
el
las
de
los
materiales,
que
generan
zonas
microscpicas
con
distribucin
del
campo
elctrico
en
consecuencia
un
Calentamiento
Calentamiento en
Convencional
Microondas
20 min/88
Cloruro de 1-metil-3-octilimidazolio
48 h/85
Bromuro de 1-metil-3-octililimidazolio
24 h/90
15 min/88
Bromuro de 1-metil-3-butililimidazolio
24 h/88
15 min/86
Bromuro de 1,2-dimetil-3-octililimidazolio
24 h/80
Acetato de 1,2-dimetil-3-octililimidazolio
(LI No. 27)b
30 min/86
(6 min/84)a
13 min/82
(6 min/78)a
15 seg/90
Como puede observarse en la Tabla 7 algunos LIs con anin halgeno que se
emplearon como precursores de varios compuestos evaluados en este trabajo,
se sintetizaron empleando calentamiento convencional y con el auxilio de las
microondas; las reacciones en microondas transcurren en tiempos de reaccin
mucho menores en todos los casos, mientras que los rendimientos son
comparables y en algunos
casos mayores
para el calentamiento
con
En este espectro RMN 1H (Figura 10) se observa una seal triple centrada en
0.92 ppm la cual corresponde a los protones del grupo metilo de la cadena
carbonada. La multiplicidad observada se debe a la interaccin con los
protones de grupo metileno vecino y la integracin de la seal nos indica
cuantos protones estn unidos al carbono, as que esta seal corresponde al
CH3 del final de la cadena alqulica (CH2-CH2-CH2-CH3).
La seal ubicada en 3.92 ppm corresponde a un singulete que integra para tres
protones, porque la seal corresponde a un carbn que tiene unido tres
hidrgenos y no tiene protones vecinos, por lo que la seal corresponde al
metilo unido al anillo de imidazol (-N-CH3). En 4.22 ppm se encuentra la un
triplete que integra para dos protones, esta seal corresponde a un carbono
unido a dos protones y con dos protones vecinos (CH2-CH2-CH2-CH3). El
desplazamiento qumico de estos protones a campo bajo se explica por estar
enlazados al tomo de nitrgeno que se encuentra conformando la estructura
del heterociclo deficiente de electrones.
13
O
CH2 O
carbonos y
protones
glicridos
CH O
CH2 O
grupo ster
insaturaciones
13
destacan las de los carbonos que conforman las cadenas alqulicas en la regin
entre 14 y 29 ppm. En 62.2 ppm la seal para los carbonos CH2O y en 69.1 la
seal para el carbono CHO. Entre 128-131 ppm se observan las seales de los
carbonos sp2 y en 173.0 y 173.4 ppm las seales de los carbonos carbonlicos
que conforman los grupos ster.
13
O
CH2 O
O
CH O
O
CH2 O
H3CO
CH3OH
Lq. Inico (cat.)
H3CO
H3CO
A partir del rea de las seales de CH3O y CH2CO, que pueden determinarse a
partir de las curvas de integracin en el espectro de RMN
H,
es posible
% Avance = 100
2 AC H 3O
3 AC H 23OO
% Avance = 100
2(1.272)
= 85.6%
3(0.991)
4.5
Sntesis
de
biodiesel
empleando
lquidos
inicos
como
catalizadores.
En la Tabla 8 se muestran los procesos catalticos que han sido descritos para
la sntesis de biodiesel.
Ventajas
Desventajas
Catlisis cida
homognea
- No se forman jabones
(ej. H2SO4)
- Purificacin simple
- Condiciones energticas: P, T
- Catalizador barato
Catlisis bsica
- Se forman jabones
homognea
- Purificacin simple
- Catalizador barato
NaOMe)
- Condiciones energticas: P, T
Catlisis
heterognea
-Facilidad de procesos
- Transferencia de materia
(ej. Hidrotalcitas
continuos
- Condiciones energticas: P, T
y aluminatos)
- No se forman jabones
Catlisis
- No se forman jabones
enzimtica
- Purificacin simple
- Proceso ecolgico
evaluaron LIs cidos de Lewis como los que presentan exceso de las sales de
metal como aluminio y hierro. En estos casos los LIs con dficit de la sal que
conforma el anin tienen propiedades bsicas, o neutras cuando se emplean
cantidades equimolares.
Catin
N
Anin
%
Conversin
AlCl4
31%
(Propiedades cidas)
AlCl4
22%
(Compuesto Neutro)
AlCl4
21%
(Propiedades Bsicas)
FeCl4
0%
(Propiedades cidas)
FeCl4
0%
(Compuesto Neutro)
FeCl4
0%
(Propiedades Bsicas)
AlBrCl3
0%
(Propiedades cidas)
AlBrCl3
(Compuesto Neutro)
0%
AlBrCl3
0%
(Propiedades Bsicas)
10
FeBrCl3
0%
(Propiedades cidas)
11
FeBrCl3
3%
(Compuesto Neutro)
12
FeBrCl3
17%
(Propiedades Bsicas)
13
N
N
14
86%
H3CSO4
0%
CH3COO
29%
p-C6H4-SO3
0%
15
16
Cl
SO3H
17
N H
HSO4
10%
18
N H
H2PO4
0%
19
N H
p-C6H4-SO3
55%
CH3COO
8%
CH3COO
67%
p-C6H4-SO3
0%
20
N
O
21
22
SO3H
O
23
24
25
N(CN)2
SO3H
SO3H
67%
CF3SO3
0%
CF3SO3
0%
26
27
30
33
34
CH3COO
9%
CH3COO
0%
CH3COO
7%
CH3COO
0%
PhCOO
4%
PhCOO
12%
PhCOO
6%
PhCOO
12%
29
32
2%
28
31
HSO4
Como se observa en la Tabla 9 los LIs con anin conteniendo sales de metales
no presentaron buen desempeo como catalizadores de la sntesis de biodiesel
en estas condiciones de sntesis. Los LIs con catin AlCl4-, aunque pobre,
mostraron un mejor desempeo que los de FeCl4- que tuvieron nula actividad
cataltica. En el caso de los LIs con AlCl4- result ms eficiente el compuesto
con carcter cido. Cuando el anin contiene Br la actividad cataltica es nula.
de la actividad cataltica. Cuando se obtuvo la de amonio anloga con N(metoximetil)-N,N-dimetiletanamonio (entrada 21) promovi un avance de
reaccin del 66%, al igual que el mismo catin con anin dicianamida (entrada
23).
De tal modo que los LIs inicos ms eficientes para catalizar la sntesis de
biodiesel a temperatura ambiente fueron el 13, 21 y 23, por lo cual no
encontramos una correlacin lgica entre las propiedades cido-base de estos
LIs y su desempeo en la catlisis de esta reaccin.
Los tres LIs con mejor desempeo fueron seleccionados para profundizar el
estudio de su aplicacin en esta reaccin, para lo cual se evalu el tiempo de
reaccin requerido para que la reaccin se complete a una temperatura de
40C. Los rendimientos obtenidos para diferentes tiempos de reaccin se
muestran en la Tabla 10.
LI No. 13
LI No. 21
LI No. 23
89
70
71
1.5
95
78
78
98
83
82
2.5
>99
92
91
3.0
>99
96
98
reaccin (h)
LI No. 13
LI No. 21
LI No. 23
10
99
95
97
20
>99
>99
>99
30
>99
>99
>99
reaccin (seg)
O
HO C
MeOH
Cat.
H 2O
Figura 17. Transesterificacin del cido oleico en presencia del LI No. 13.
En la actualidad existen equipos para sntesis orgnica a gran escala
empleando las microondas. La compaa Lambda Technologies, Inc. ha
patentado una tecnologa de frecuencia de microondas variables que ha
generado la familia de hornos MicroCure [59] que permiten trabajar a flujo
continuo, los cuales son de gran inters para el uso de las microondas con
fines industriales, especialmente en materiales para la industria electrnica y
procesamiento de polmeros [60], por lo cul, en principio, el procedimiento
Conclusiones
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