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2011 Ed. 1
Medicin: Conjunto de operaciones que tienen por objeto la determinacin del valor de una
cantidad.
Incertidumbre Expandida (): Cantidad que define un intervalo acerca del resultado de una
medicin del cual se espera que comprenda una fraccin definida (amplia) de la distribucin
de valores que podran razonablemente ser atribuidos al mesurando.
= k c
k vara entre 2 y 3: k=2 95% de confianza; k=3 99.7% de confianza.
5. RESPONSABILIDADES:
Analistas, supervisores, jefes.
6. PROCEDIMIENTO:
6.1) MTODO GUIA EURACHEM
6.1.1) Diagrama de Flujo:
Incertidumbre
Especificacin de la
medicin (1)
Identificacin de las
fuentes de incertidumbre
(2)
Datos disponibles
Cuantificacin de los
componentes
individuales (3)
Clculo de la
incertidumbre
combinada (4)
FIN
Valor Incertidumbre
Reproducibilidad
entre laboratorios,
SR
El amonio de mide en agua segn norma ISO 11732. Se pide una incertidumbre
expandida de +/- 10%
2) Cuantificar RW
A) Muestra control
B) Posibles pasos no
cubiertos por la muestra
control
3) Cuantificar el
componente bias
De interlaboratorios el bias da: 2.4; 2.7; 1.9; 1.4; 1.8; 2.9.(en porcentaje)
4) Convertir los
componentes a
incertidumbre estndar.
u(x)
RW % =
2 s 100
X
u ( RW ) = 3.34 2 = 1.67%
u ( BIAS ) = RMSbias 2 + u (Cref ) 2 = 2.252 + 1.52 = 2.71%
5) Calcular la
incertidumbre estndar
combinada uc
6) Calcular la
incertidumbre expandida
U = 2 uc
U = 2 3.18 = 6.36% 6%
Se debe informar la incertidumbre como +/- 6% del resultado.
RMSbias =
bias
2
i
i =1
SRi % =
SR% =
SRi 100
Xi
SR % N
N
i
u (Cref )% =
SR %
N
X i : Promedio del ILi
uc = RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 + u ( RW )2
recordar que RMSbias 2 + (u (Cref )) 2 = (u (bias )) 2
Importante: todas la incertidumbres deben estar expresadas en las mismas unidades,
preferiblemente en forma relativa (porcentaje).
Valor nominal
xref (mg/ml)
81
73
264
210
110
140
Resultado del
Lab. xi (mg/ml)
83
75
269
213
112
144
Bias %
SR
Cantidad de
Labs.
31
36
32
35
36
34
34
2.4
10
2.7
7
1.9
8
1.4
10
1.8
7
2.9
11
+ 2.18
8.8
X
RMS
2.25
El promedio ponderado de SR da 8.9 que es similar al promedio, que da 8.8 ya que la cantidad de laboratorios no es
muy diferente.
u (Cref ) =
SR
8.8
=
= 1.5%(rel )
N
34
De las cartas de control, se obtiene el SRW de manera similar al caso anterior. Para este ejemplo,
suponemos igual a 7%. (u(RW)).
El material de referencia certificado (CRM) tiene asignado un valor con su incertidumbre, por
ejemplo 152 +/- 14 ug/kg. (95% de confianza).
De las mediciones del CRM, se calcula el promedio ( X ), por ejemplo 144 con n = 22 (nmero de
mediciones).
Se calcula el bias respecto del valor de referencia:
bias =
X VR
144 152
100 =
100 = 5,3%
VR
152
Se calcula u(Cref)
u (Cref )% =
14 1
100 = 4, 7%
1,96 152
u (bias) = bias 2 +
sbias 2
82
+ u (Cref ) 2 = (5,3) 2 +
+ 4, 7 2 = 7, 29%
22
n
7.- ANEXOS:
7.1.- Definiciones y frmulas de clculo:
Media aritmtica x : valor medio aritmtico de una muestra de n resultados
()
x=
i =1
Varianza
(x
n
Var =
i =1
x)
n 1
(x
n
s=
i =1
n 1
s
n
Desvo estndar relativo (RSD): Un estimado del desvo estndar de una poblacin a
partir de una muestra de n resultados dividido por la media de la muestra. Conocido a
menudo como Coeficiente de variacin (CV) y frecuentemente expresado como
porcentaje.
s
RSD =
x
Distribucin rectangular
Utilizable cuando:
a) Un certificado u otra especificacin da lmites sin especificar el nivel de
confianza (Ejemplo: 25ml 0,05 ml)
b) Se hace un estimado en la forma de un rango mximo y se desconoce el aspecto
de la distribucin.
a
(x ) =
3
Distribucin triangular
Utilizable cuando:
a) La informacin disponible concerniente a x est mas concentrada que para una
distribucin rectangular. Los valores cercanos a x son ms probables que los
extremos.
b) Se hace un estimado en la forma de un rango mximo descrito por una
distribucin simtrica.
a
(x ) =
6
Distribucin normal
Utilizable cuando:
a) Se hace un estimado a partir de observaciones repetidas de un proceso con
variables aleatorias.
(x) = s
b) Se da la incertidumbre bajo la forma de un desvo estndar s( ( x ) = s ) , un
( ))
Bias: Error sistemtico inherente al mtodo o causado por algn artefacto o por desvos
en el sistema de medicin. Efectos de la temperatura o ineficiencia en la extraccin son
ejemplos del primer tipo. Blancos, contaminacin, prdidas mecnicas y errores de
calibracin son ejemplos del segundo tipo. El Bias puede ser positivo o negativo y
pueden existir varias clases simultneamente por lo que el Bias neto es todo lo que se
puede evaluar, a excepcin que se haga bajo condiciones especiales, un experimento
para analizar las diferentes causas.
Bias%: Es el Bias expresado en forma porcentual, respecto del valor nominal.
RMSbias =
bias
i =1
2
i
SR: Desvo estndar de reproducibilidad. Dato obtenido del informe del ensayo
interlaboratorio. Es una medida de la dispersin de los resultados entre los diferentes
laboratorios.
1000 m P
(mg/L)
V
Pureza
Temperatura
Calibracin
Repetibilidad
C (Cd)
Legibilidad
Legibilidad
(Tara)
(bruto)
Linealidad
Repetibilidad
Linealidad
Calibracin
Repetibilidad
Masa
Calibracin
Valor(x)
0,9999
100
(x)
0,000058
0,19
(x)/x
0,000058
0,0019
Volumen (ml)
100
c (cCd )
cCd
0,07
0,0007
0,002
c (cCd ) = cCd 0,002(mg l )
Incertidumbre expandida = 0.002 x 2 x c(Cd) = 4 mg/l
Calcinacin a 1200 C
Resultado
CaO =
(W3 W2 )
100
W1
W1: peso de muestra (g)
W2: peso del crisol (g)
W3: peso del crisol y del precipitado despus de la calcinacin
W1
Calibracin
balanza
W2
Calibracin
balanza
Calibracin
balanza
Precisin
pesada
Precisin
pesada
W3
Precisin
pesada
CaO (%)
Precisin
ensayo
Recuperacin
del mtodo
Recuperacin (R)
Precisin (P)
- Datos experimentales:
Muestra: 1g de cemento pesado al 0,0001 g.
Calibracin balanza: incertidumbre 0,0003 g con 95%.
Material de referencia certificado: 62,34% (CaO) con 0,13 de incertidumbre.
- Estudio de recuperacin:
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad
C obs
62,31
=
= 0,9995
C cert 62,.34
( )
Rm = Rm
( )
C obs
C
obs
(C cert )
=
+ C
cert
0,0217 0,13
= 0,9995
+
= 0,0021
62,31 62,34
Para determinar si la recuperacin es significativamente diferente de 1, se compara
1- Rm /Rm con k (igual a 2 para 95%).
1 0,9995
1 Rm Rm =
= 0,23 < 2
0,0021
Wm
Wm
0,0004
= 0,204mg
1,96
= 0.204 mg/ 1000 mg=0.000204
0,0004
= 0,204mg
1,96
W P
Wp
Wp
c = c R + P + Wm +
R P Wm Wp
2
Procedimiento:
1)
2)
3)
4)
El patrn primario de KHP se seca de acuerdo a instrucciones del fabricante el cual tambin
especifica la pureza y su incertidumbre.
Se calcula la cantidad a pesar para un volumen aproximado de 19 ml de NaOH 0.1 M.
204.2212 x 0.1 x 19 = 0.388 g pesados en una balanza al 0.1 mg
1000 x 1.0
Se prepara la solucin 0.1 mol l-1 , para preparar un L es necesario pesar 4 g de NaOH. Sin
embargo, dado que la concentracin ser determinada por contraste con el patrn primario KHP, no
hay fuentes de incertidumbre relacionadas con el peso molecular o la masa de NaOH.
Se disuelve el KHP en 50 ml de agua destilada y luego se titula con la solucin de NaOH.
Se utiliza un titulador automtico que controla la adicin de NaOH y registra la curva de pH.
Clculo:
C NaOH =
Peso atmico
12.0107
1.00794
15.9994
39.0983
Incertidumbre+/0.0008
0.00007
0.0003
0.0001
Incert. estndar
0.00046
0.000040
0.00017
0.000058
Peso At. x n
96.0856
5.0397
63.9976
39.0983
Incert estnd x n
0.0037
0.00020
0.00068
0.000058
confianza del 95%). Nuevamente usando el coeficiente de expansin del volumen para el agua de
2.1x10-4C-1 da un valor de:
19 x 2.1x10-4C-1 x 3/1.96=0.006ml
por lo tanto, la incertidumbre estndar debido al control incompleto de la temperatura es 0.006ml.
Para una expresin multiplicativa, las incertidumbres estndar se usan como sigue:
2
u c (c NaOH )
u ( rep ) u ( m KHP ) u ( PKHP ) u ( M KHP ) u (VT )
+
+
+
+
=
c NaOH
rep m KHP PKHP M KHP VT
u c (c NaOH )
= 0.0005 2 + 0.000332 + 0.00029 2 + 0.000019 2 + 0.00070 2 = 0.00097
c NaOH
u c (c NaOH ) = c NaOH 0.00097 = 0.00010 mol L-1
(b c ) 100
a
donde:
a es la masa de muestra (aproximadamente 1 g)
b es la prdida de masa luego de la calcinacin de la muestra.
c es la prdida de masa luego de la calcinacin del blanco.
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad
Muestra
A
B
C
D
E
Desviacin
estndar
repetibilidad
0.198
0.358
0.264
0.232
0.391
Desviacin
estndar
de
repetibilidad
(intra
de
laboratorio)
0.193
0.312
0.259
0.213
0.327
La estimacin de la repetibilidad intralaboratorio fue comparable con aquella obtenida del estudio
interlaboratorio. Esto indica que la precisin del mtodo en este laboratorio en particular, es similar
a la de aquellos que tomaron parte en el estudio colaborativo. Por lo tanto, es aceptable que se use la
desviacin estndar de reproducibilidad del estudio colaborativo en la estimacin de la
incertidumbre del mtodo. Para completar el clculo de incertidumbre, se necesita considerar si
existen otros efectos no tenido en cuenta en el estudio interlaboratorio. El estudio colaborativo tubo
en cuenta diferentes matrices y pretratamientos de muestras. Las incertidumbres asociadas con el
efecto matriz y el pretratamiento no requieren consideraciones adicionales. Otros parmetros que
afectan al resultado se relacionan con las condiciones de extraccin y secado. Estas se investigaron
por separado para asegurar que el desvo del laboratorio est bajo control (ej: que sea pequeo
comparado con la desviacin estndar de reproducibilidad.
Prdida de masa durante la calcinacin.
Como no hay un material de referencia adecuado para este mtodo, el sesgo del laboratorio debe ser
evaluado considerando las incertidumbres asociadas con los pasos individuales del mtodo. Varios
factores van a contribuir con la incertidumbre asociada con la prdida de masa durante la
calcinacin:
Concentraciones de cido y lcali, tiempo de digestin, temperatura y tiempo de secado y calcinado.
Concentracin de reactivos y tiempo de digestin:
Los efectos de concentracin y tiempo de digestin fueron estudiados previamente. En estos
estudios, se evalu el efecto de los cambios en estos parmetros, sobre el resultado del anlisis. Para
cada parmetro se calcul el coeficiente de sensibilidad (tasa de cambio del resultado final respecto
del cambio en el parmetro) y se calcul la incertidumbre en el parmetro. Las incertidumbres
mostradas en la Tabla 7.5-2 son pequeas comparadas con la reproducibilidad presentada en la
Fernando Veyretou Esp. en Ing. en Calidad
Tabla 7.5-1. Por ejemplo, la desviacin estndar de reproducibilidad para una muestra conteniendo
2,3% p/p de fibra es 0.293% p/p. la incertidumbre asociada con variaciones en el tiempo de
digestin con cido es estimada en 0.021% p/p. Por lo tanto, podemos descartar las incertidumbres
asociadas con variaciones en este parmetro.
Tiempo y temperatura de secado.
No hay datos previos disponibles. El mtodo estipula secar a 130C hasta peso constante. En este
caso la muestra se seca durante 3 horas y luego es pesada. Luego se la seca una hora ms y se la
vuelve a pesar. Se define peso constante como una variacin menor a 2 mg.
Tabla 7.5-2
Parmetro
Coef. De sensibilidad(1)
Conc. cido
Conc. Alcali
Tiempo dig. Ac.
Tiempo dig. Alc.
Incertidumbre en
parmetro
0.0013 mol l-1 (2)
0.0023 mol l-1 (2)
2.89 min (3)
2.89 min (3)
el Incertidumbre
resultado RSD (4)
0.00030
0.00048
0.0090
0.0072
del
Nota 1. El coeficiente de sensibilidad fue estimado graficando el cambio normalizado en fibra contra la concentracin
de reactivo o el tiempo de digestin. Se us una regresin lineal para calcular la tasa de cambio de los
resultados del anlisis con los cambios en el parmetro.
Nota 2. La incertidumbre estndar en las soluciones de cido y lcali fue calculada a partir de estimados de la precisin
y veracidad del material volumtrico usado para la preparacin, efectos de temperatura, etc.
Nota 3. El mtodo especifica un tiempo de digestin de 30 min. El tiempo de digestin se controla al +/- 5 min. Esta es
una distribucin rectangular la cual es convertida a incertidumbre estndar dividiendo por raz cuadrada de 3.
Nota 4. La incertidumbre en el resultado final, como desviacin estndar relativa (RSD), se calcula multiplicando el
coeficiente de sensibilidad por la incertidumbre en el parmetro.
En un estudio intralaboratorio se secaron cuatro muestras a 110, 130 y 150 C y se pesaron luego de
3 y 4 horas de secado. En la mayora de los casos, la diferencia entre 3 y 4 horas fue menor de 2 mg.
Por lo tanto, esto fue tomado como el caso peor para la estimacin de la incertidumbre para el
cambio de peso por secado. El rango +/- 2 mg describe una distribucin rectangular la cual es
convertida en incertidumbre estndar dividiendo por raz de 3. Por lo tanto, la incertidumbre en el
peso es 0.00115 g. Para una muestra de 1 g, este valor corresponde a 0.115 %p/p en el contenido de
fibra. Esta fuente de incertidumbre, es independiente del contenido de fibra de la muestra. Habr
por lo tanto una contribucin fija de 0.115%p/p a la incertidumbre de cada muestra, cualquiera sea
la concentracin de fibra. Para todas las concentraciones de fibra, este valor es inferior que la
desviacin estndar de reproducibilidad y para todos excepto la muestra de menor contenido de
fibra, es inferior a 1/3 del SR . Nuevamente, esta fuente de incertidumbre puede desecharse. Sin
embargo, para bajas concentraciones de fibra, esta incertidumbre es mayor que 1/3 del valor de SR
de manera que debe agregarse un trmino adicional en la composicin de la incertidumbre Tabla
7.5-3.
U estndar: Uc(Cfibra)(%p/p)
0.29 2 + 0.115 2 = 0.31
0.4
0.6
Clculo de Incertidumbre.
Mtodo:
Matriz:
Firma y aclaracin
Fecha: