AUTO OXIDACIN I

DETERIORO DE LPIDOS
Hidrlisis
Auto

Oxidacin

AUTO OXIDACIN I

LIPLISIS

HIDRLISIS DE ENLACE STER:

ACCIN ENZIMTICA O POR CALOR
EN PRESENCIA DE AGUA

LIPASAS (ENZIMAS)
PRESENTES EN ALIMENTO O POR CONTAMINACIN
MICROBIANA.

LA LIPLISIS OCURRE EN:

GRASAS Y ACEITES
ALIMENTOS FRITOS (ALTOS CONTENIDO DE AGUA Y
TEMPERATURAS)

AUTO OXIDACIN I

LIPOLISIS

DEFECTOS
Aromas rancios (enranciamiento hidroltico).
Libera c. grasos, ms susceptibles a oxidacin.
Disminuye punto de humo.
Diminuye tensin superficial del aceite.

Reduce calidad de alimentos fritos.

USOS
Lipasas microbianas y lcteas, desarrollan aromas
tpicos de quesos.
3

AUTO OXIDACIN I

Liplisis

H
H

C-O-C-C-R

+
C-O-C-C-R

3 H2 O

O
H

C-OH

H
H

O
C-OH

3 R-C-OH

C-OH

C-O-C-C-R
H

TRIGLICERIDO

AGUA

GLICEROL

AC.
GRASO
4

AUTO OXIDACIN I

HIDRLISIS ENZIMTICA
ALIMENTOS Y MICROORGANISMOS

LIPASAS (HIDRLISIS DE

ACIL LPIDOS), LIPLISIS

INDESEABLE EN LECHE (RANCIDEZ POR C. GRASOS < C14)

DESEABLES EN PRODUCTOS DE QUESO Y CHOCOLATE.

C. GRASOS INSATURADOS LIBERADOS

EMULSIONADOS,

MODIFICAN PROPIEDADES SENSORIALES

SABOR PICANTE
FAVORECE LA AUTOOXIDACIN
OXIDACIN ENZIMATICA

TROCEADO DE FRUTAS Y VERDURAS, SEMILLAS Y FRUTOS OLEAGINOSOS

5

AUTO OXIDACIN I

HIDRLISIS DE LOS LPIDOS EN PAPAS HOMOGENEIZADAS

ACIL-LPIDO
(Mol/g)

c. GRASOS
LIBRES
(Mol/g)

Papas frescas

2.34

0.7

Homogeneizado de Papa

2.04

1.4

Homogeneizado despus de 10
min a 0 C

1.72

1.75

Homogeneizado despus de 10
min a 25 C

0.54

2.9

MATERIAL

AUTO OXIDACIN I

LIPASAS

HIDROLIZAN SOLO ACIL-LPIDOS EMULSIONADOS (INTERFASE W/O)

SEMILLAS, CEREALES, FRUTAS, HORTALIZAS MICROORGANISMOS

ESPECIFICIDAD: GRUPOS PRIMARIOS DE GLICERINA O TODOS LOS ENLCES ESTER /

INSTAURACIONES Y POSICIN

VELOCIDAD [LONGITUD ACILO / TAMAO DE LA GOTA DE (EMULSIN)]

MODELO DE ACCIN EN INTERFASE W/O (INTERACCIONES HIDROFOBAS)

Ca2+ PROMOTOR DE ACTIVIDAD (PRECIPITA C. GRASOS)

EJEMPLO DE ESPECIFICIDAD DE LIPASAS

Especificidad de hidrlisis

Fuentes de Lipasas

Restos acilo en las posiciones 1 y 3

Pncreas, leche, P. fragi, P. Roqueforti

Restos acilo en las posiciones 1, 2 y 3

Avena, ricino, Aspergillus flavus

cido oleico y linoleico en las posiciones 1,2 y 3

Geotrichum candidum
7

AUTO OXIDACIN I

HIDROLASAS DE LPIDOS POLARES

FOSFOLIPASAS
ALTA ESPECIFICIDAD PARA ATACAR COMPONENTES DE FOSFATIDOS
FOSFOLIPASAS DE LECITINA:

A1 (POS.1),
A2, B (1 2),
C (ACILGLICEROL Y FOSFORILCOLINA)
D (TRANSFIERE FOSFATIDILO A AGUA O ALCOHOL)
P-LIP-B

H2C-O-CO-R1
R2 -CO-O CH
H2C-O
P-LIP-A2

P-LIP-C

P-LIP-A1

CH3

P O-CH2-CH2-N-CH3
O
P-LIP-D

CH3

P-LIP. FOSFOLIPASA

AUTO OXIDACIN I

GLICOLIPIDOHIDROLASAS

PRESENTES EN PLANTAS VERDES

HIDRLISIS DE ACILOS DE MONO Y DIGALACTOSILDIACILGLICEROLES

ACILHIDROLASAS PURIFICADAS DE LA PAPA

(ESPECIFICIDAD DE SUSTRATO)
Sustrato
Actividad relativa(%)
Mono oleina
100
Dioleina
21
Trioleina
0.2
Ester metilico del oleico
28
Liso-lecitina
72
Lecitina
13
Monogalactosildiacilglicerol
31
Digalactosil-diacilglicerol
17

AUTO OXIDACIN I

AUTO - OXIDACIN

REACCIN DE LPIDOS CON OXIGENO MOLECULAR

CAUSA PRINCIPAL DEL DETERIORO DE ALIMENTOS

ACIDOS GRASOS INSATURADOS

DEFECTOS PRODUCIDOS EN LOS ALIMENTOS

OLORES Y SABORES DESAGRADABLES

REDUCCIN DE VIDA UTIL DEL ALIMENTO

RECHAZO DEL PRODUCTO POR EL CONSUMIDOR

DISMINUCIN DE CALIDAD NUTRICIONAL DEL ALIMENTO

ALGUNOS PRODUCTOS DE OXIDACIN SON TXICOS.

10

AUTO OXIDACIN I

COMPLEJIDAD DEL PROCESO DE AUTOXIDACIN:

1. ESTUDIO EN ALIMENTOS POR SISTEMAS MODELO (OLEATO,
LIOLEATO, LINOLENATO)

LA VELOCIDAD DE AUTOXIDACIN DEPENDE DE:

COMPOSICIN EN CIDOS GRASOS (GRADO DE INSATURACIN)
CONCENTRACIN Y ACTIVIDAD DE PRO Y ANTIOXIDANTES
PRESIN PARCIAL DEL O2
CONDICIONES DE ALMACENAMIENTO DEL ALIMENTO (TEMP,
EXPOSICIN A LA LUZ, HUMEDAD)
11

AUTO OXIDACIN I

DOS SITUACIONES PRESENTES EN

AUTO OXIDACIN
1.

SE PRESENTA PERODO DE INDUCCIN: DESPUS DE CIERTO TIEMPO SE

DETECTAN LOS PRIMEROS PRODUCTOS DE OXIDACIN, AUMENTANDO
DESPUS LA VELOCIDAD DE REACCIN: MUY FRECUENTE EN ALIMENTOS.

2.

NO HAY PERODO DE INDUCCIN.

PERIODO DE INDUCCIN Y VELOCIDADES RELATIVAS DE OXIDACIN
cido graso

No. Grupos alilo

Periodo de
Induccin (horas)

Velocidad relativa
de oxidacin

18 : 0

18 : 1 (9)

82

100

18 : 2 (9,12)

19

1,200

18 : 3 (9,12,15)

1.34

2,500
12

AUTO OXIDACIN I

DESCRIPCIN BSICA DE LA AUTO - OXIDACIN

ESQUEMA ELEMENTAL DE REACCIN EN CADENA POR
RADICALES LIBRES (PERIODO DE INDUCCIN) Y POSTERIOR
AUMENTO EXPONENCIAL DE LA VELOCIDAD DE REACCIN

MECANISMOS DE RADICALES LIBRES CONFIRMADO

POR:
1.

INHIBICIN CON ESPECIES QUMICAS QUE INTERFIEREN CON

REACCIONES DE RADICALES LIBRES.

2.

POR ESTAR CATALIZADA POR LA LUZ Y SUSTANCIAS CAPACES

DE PRODUCIR RADICALES LIBRES.

3.

ALTA PRODUCCIN DE HIDROPEROXIDOS (ROOH)

13

AUTO OXIDACIN I

FASES DE LA AUTO - OXIDACIN

MEDICIN EXPERIMENTAL DE ABSORCIN DE OXIGENO

Velocidad

d (O ) Ka ( RH )(ROOH )

dt
1 ( RH ) / p
2

(RH)
= ACIDO GRASO
(ROOH) = HIDROPEROXIDO
(p)
= PRESIN DE OXIGENO
Ka, , p = CONSTANTES EMPRICAS

k1/k6

A PRESIONES ALTAS DE O2 SE OBTIENE:

velocidad= k3

A PRESIONES BAJAS DE O2 SE OBTIENE:

velocidad= k3 k1/ k4

/2

( )

/2

[ROOH] [ RH ]

[ROOH] [O2 ]
14

AUTO OXIDACIN I

INICIACIN

FORMACIN
DE
RADICALES:

K1

INICIADOR

ALQUILO (R.)

K2

(K 2=109 m-1 s-1 muy rpida)

A altas [O2], todos los radicales R ROO
(ACUMULACIN)

K3

K3=10-6m-1s-1(muy lenta)
Limita la propagacin de la cadena de
radicales

R + O2 ROO
PROPAGACIN

ROO + RH ROOH + R
K4

RO + RH ROH + R
K5

ROOH RO + OH
MULTIPLICACIN
K6

2 ROOH RO2 +RO + H2O

TERMINACIN

R +R

R+ ROO

ROO + ROO

Peroxidacin s acelera autocataliticamente

(formacin de radicales por escisin
monomolecular) ENDERGONICA
Formacin de radicales por reaccin
bimolecular. Requiere altas [O2]
EXERGONICA
PRODUCTOS ESTABLES
(NO RADICALES)
Un radical puede producir 100 radicales
antes de terminar la cadena

15

AUTO OXIDACIN I

ESQUEMA GENERAL DE LA AUTO - OXIDACIN

16

AUTO OXIDACIN I

FACTORES QUE DESENCADENAN LA INICIACIN

AUTO - OXIDACIN INICIADA POR RADICALES LIBRES
(ORIGEN DESCONOCIDO Y DIVERSO)

LA REACCIN: RH + O2 RADICALES LIBRES

TERMODINMICAMENTE POCO FAVORECIDA (Ea=35 Kcal/mol)

REQUIERE DE CATLISIS (CATALIZADORES):

METALES
LUZ
PIGMENTOS VEGETALES Y ANIMALES

OXGENO SINGULETE (1 O2)

17

AUTO OXIDACIN I

SECUENCIA DE EVENTOS Y PARTICIPACIN DE LAS

DIFERENTES ESPECIES DE OXIGENO

INICIACIN: (OXIGENO SINGULETE (1 O2)

FORMACIN POR CATALIZADORES DE SUFICIENTES RADICALES LIBRES: (R Y RO2)
PARTICIPACIN IMPORTANTE DE OXIGENO SINGULETE (1 O2)

PROPAGACIN DE REACCIONES EN CADENA

ABSTRACCIN DE TOMOS DE H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES ALQUILO (R)
(R Y RO2) + RH (RH Y ROOH) + R
ADICIN DE OXIGENO MOLECULAR (TRIPLETE (3 O2) EN ESTAS POSICIONES (CON
RADICALES ALQUILO) PARA PRODUCIR RADICALES PEROXI RO2
R. + (3 O2) RO2
RADICALES PEROXI ( RO2) ABSTRAEN H (a metilenicos) PARA PRODUCIR RADICALES
ALQUILO (R)
RO2 + RH ROOH + R
18

AUTO OXIDACIN I

FORMACIN E IMPORTANCIA DE LOS

MONOHIDROPERXIDOS
REACTIVIDAD DE LOS RADICALES FORMADOS

RADICAL

REACTIVIDAD

PEROXI (RO2)

BAJA

HIDRI (OH)

ALTA
ALCOXI (RO)

1) R + 1 O2 RO2
LOS RADICALES PEROXI (RO2) FORMADOS, SON POCO REACTIVOS. SUSTRAEN
POR TANTO SELECTIVAMENTE EL TOMO DE H DE LA MOLCULA DEL CIDO
GRASO, MS DBILMENTE UNIDO

2) RO2 + RH ROOH + R
LA REACCIN 2 ES SOLAMENTE RPIDA CUANDO LA ENERGA NECESARIA PARA
SUSTRAER EL H DE LA MOLCULA DE CIDO GRASO ES MUCHO MENOR QUE LA
ENERGA LIBERADA EN LA FORMACION DEL ENLACE HIDROGENO-OXGENO DEL
GRUPO HIDROPERXIDO FORMADO

19

AUTO OXIDACIN I

ENERGAS NECESARIAS PARA SUSTRAER EL H DE LOS GRUPOS

PRESENTES EN EL CIDO GRASO

ENLACE

ENERGA PARA DISOCIACIN DE UN

TOMO DE H <DR-H ( KJ/MOL)>

H
CH 2

422

H
CH 3-CH-

410

H
CH-CH=CH-

322

H
-CH=CH-CH-CH=CH-

272
20

AUTO OXIDACIN I

EL ESQUEMA DE LA REACCIN GENERAL

PARA CIDOS GRASOS NO SATURADOS
CIDO OLEICO:

Sustraccin del tomo de hidrgeno se produce en

grupos a metileno 8 y 11 con formacin de cuatro
hidroperxidos: (8, 9, 10 y 11)
Identificables como productos de oxidacin
Resultado de estabilizacin de radicales por resonancia
Configuracin del doble enlace de hidroperxidos que
depende de la temperatura:

TAMBIENTE: 33% cis y 67 % trans (ms estable).

21

AUTO OXIDACIN I
11 10 9

C-C=C-C

11 10 9

C=C-C-

11 10 9

10 9

C-C=C-

C=C-C-

O2

O2

-C-=C-CO
O
9

-C-=C-CO
O
H

-C-=C-CO
O
11

-C-=C-CO
O
H

C-C=C-

O2

-C-=C-CO
O

10 9

O2

-C-=C-C- .
O
O

-C-=C-CO
O
H

10

-C-=C-CO
O
H

22

AUTO OXIDACIN I
11

10

11

H H H H
C -C=C-C

11

H H H H

C -C=C-C

C=C-C-C

10

H HH

RH
ROOH

10

o=o

o=o

R
ROO

11

10

11

C-C=C-C
O

10

H HH

H HH

C=C-C-C

OH

R-H

11

10

H H HH
C-C=C-C
O

11

10

H H HH
C=C-C-C

OH

.
R

.
23

AUTO OXIDACIN I

El hidrgeno de un C adyacente a uno que porta un doble enlace se

desplaza dando radical libre

H H HH

H H HH

C -C=C-C

C -C=C-C

RADICAL LIBRE

HIDRGENO LBIL

El O2 se une el C que porta el radical libre, forma peroxido activado

H H HH

H H HH

C -C=C-C

O2

OXGENO

RADICAL LIBRE

ACIDO GRASO INSATURADO

C -C=C-C

O-O

PEROXIDO ACTIVADO

Perxido desplaza un H de otro c. Graso, activndolo, ste se

convierte en radical libre. El H desplazado se une al perxido
formando el hidroperxido
H H HH
C -C=C-C

O-O

PEROXIDO ACTIVADO

H H HH

C -C=C-C
H

ACIDO GRASO INSATURADO

H H HH

H H HH
C -C=C-C
O-OH H
HIDROPEROXIDO

C -C=C-C

RADICAL LIBRE

24

AUTO OXIDACIN I

CIDO LINOLEICO

REACCIN PRINCIPAL:
SUSTRACCIN DEL HIDRGENO DEL GRUPO METILENO EN
POSICIN 11 (SITUADO ENTRE LOS DOBLES ENLACES).
GRUPO METILENO DEL C 11 ESTA DOBLEMENTE ACTIVADO POR
DOS DOBLES ENLACES ADYACENTES
MEZCLA HIDROPEROXIDOS 9- Y 13- DIENOS CONJUGADOS

REACCIONES SECUNDARIAS (EN MENOR MEDIDA):

25

AUTO OXIDACIN I

13

ROO

12 11

10

13

12 11 10

13

12 11 10

H H H H H

H H H H H

H H H H H

-C=C-C-C=C-

-C=C-C-C=C-

-C=C-C-C=C-

H
13

12 11 10

13

12 11 10

H H H H H

H H H H H

-C=C-C-C=C-

-C=C-C-C=C-

O=O
13

12 11 10

12 11 10

H H H H H

H H H H H

-C=C-C-C=C-

-C=C-C-C=C-

R-H

13

13

12 11 10

H H H H H
-C=C-C-C=CO
O
H

+ R

ISOMEROS 9 Y 13 (NICOS)
26

AUTO OXIDACIN I

ACIDO LINOLENICO

DOS METILENOS DOBLEMENTE ACTIVADOS EN C11 Y

C14 (PREFERENCIA DE OXIGENO SINGULETE(1 O2) POR

ESTAS DOS POSICIONES

FORMACIN DE CUATRO MONOHIDROPERXIDOS 9,

12, 13, 16. DIFERENTES CANTIDADES PREDOMINANDO
ISOMEROS 9 Y 16.

27

AUTO OXIDACIN I
16

15 14 13

12 11 10

16 15 14 13

12 11 10

16 15 14 13

12 11 10

9 8

H H HH HH H H H

H H HH HH H H H

H H HH HH H H H

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

C=C-C-C=C-C-C=C-C-

ROO

16 15 14 13

12 11 10

H
9 8

16 15 14 13

12 11 10

9 8

H H HH HH H H H

H H HH HH H H H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C

-C=C-C=C-C-C-C=C -C

.H

H
O=O
16 15 14 13

12 11 10

9 8

16 15 14 13

12 11 10

9 8

H H HH HH H H H

H H HH HH H H H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C

-C=C-C=C-C-C-C=C -C

OH
O

R-H
16 15 14 13

12 11 10

9 8

16 15 14 13

12 11 10

9 8

H H HH HH H H H

H H HH HH H H H

-C-C=C-C=C-C-C=C-C

-C=C-C=C-C-C-C=C -C

OH
O

28

AUTO OXIDACIN I

FORMACIN DE PERXIDOS CCLICOS

COMNMENTE FORMADOS DURANTE LA OXIDACIN DE CIDOS GRASOS

POLINSATURADOS. PUEDEN SER:
PERXIDOS CCLICOS
HIDROPERXI PERXIDOS CCLICOS

CON CIDO LINOLEICO:

ISOMEROS 12 Y 13 DESCOMPOSICIN RPIDA Y FORMACIN DE PERXIDOS

CCLICOS (PEROXIDOHIDROPEROXIDO DE 6 MIEMBROS)
16 15 14 13 12 11 10 9 8

16

12

O=O

H H HH HHH HH

OOH
C=C-C=C-C-C-C-C-C
O
O

16

-C=C-C=C-C-C-C=C -C

C=C-C=C-C-C-C-C-C

12

CONFIGURACIN DE DOBLES ENLACES CONJUGADOS DEPENDE DE

CONDICIONES DE LA REACCIN: A TEMPERATURAS <40 C: PERXIDOS CIS
>TRANS
29

AUTO OXIDACIN I

FRAGMENTACIN

COMPITE CON LA CICLIZACIN. INCORPORACIN REPETIDA DE MOLCULA DE

OXGENO RESULTANDO ISOMEROS DE POSICIN:
9

11

-CH-CH=CH

11

CH=CH-CH-

O-O.

O-O
10

10

-CH-CH=CH

CH=CH-CH-

.
O-O

O-O

RADICALES PERXIDO DEL CIDO OLEICO SON:

DEL GRUPO -OOH) O CON IONES DE METALES PESADOS
FORMANDO NUEVAMENTE RADICALES PERXIDO.
30