Teora del complejo activado

Segn esta teora, cuando los reactantes se aproximan se produce la

formacin de un estado intermedio de alta energa, alta inestabilidad y por tanto
de corta duracin, que se denomina complejo activado. La energa que
necesitan los reactantes para alcanzar este complejo se llama energa de
activacin (Ea). Cuanto mayor sea la energa de activacin, en general, menor
ser la velocidad de la reaccin.

La magnitud de la energa de activacin de una reaccin qumica determina la

velocidad de sta; si la energa de activacin es muy alta, la reaccin ocurre en
un largo periodo de tiempo; si esta energa es baja, los reactantes pueden
adquirirla fcilmente acelerando la reaccin.

De acuerdo al cambio neto de energa, es decir, a la diferencia entre la energa

de los productos y de los reactantes, las reacciones se clasifican en
endergnicas, si se requiere energa y exergnicas, si se libera. Cuando la
energa se manifiesta como calor, las reacciones se denominarn endotrmicas
y exotrmicas respectivamente. Para representar estos procesos se utilizan
diagramas de energa, que dan cuenta de la cantidad de energa en funcin del
avance de una reaccin.

En la figura 1 se muestra el diagrama de energa para una reaccin exotrmica

cualquiera:

En este diagrama se observa que la energa de los reactantes (A + B) es mayor

que la energa de los productos (C+D). Entre ellos existe un mximo de energa
que corresponde a la formacin del complejo activado, que luego de liberar
parte
de
la
energa
de
activacin
decae
a
producto.
En la figura 2 se muestra el diagrama de energa para una reaccin
endotrmica

cualquiera:

En el diagrama observamos que la energa para los reactantes es menor que la

energa de los productos, y por lo tanto nuestro sistema absorbe energa. El
complejo activado es el estado intermedio entre reactantes y productos, en un
mximo de energa.

Figura

1.

Diagrama

de

energa

para

una

reaccin

exotrmica

Figura 2. Diagrama de energa para una reaccin endotrmica

Teora de colisiones

Segn esta teora, para que ocurra una reaccin qumica es necesario que
existan choques entre las molculas de reactantes que den origen a productos.
Estas
colisiones
deben
cumplir
las
siguientes
condiciones:
- Las molculas de reactantes deben poseer la energa suficiente para que
pueda ocurrir el rompimiento de enlaces, un reordenamiento de los tomos y
luego la formacin de los productos. Si no se dispone de la energa suficiente,
las molculas rebotan sin formar los productos.

- Los choques entre las molculas deben efectuarse con la debida orientacin
en los reactantes.
Si el choque entre las molculas cumple con estas condiciones, se dice que las

colisiones son efectivas y ocurre la reaccin entre los reactantes; entonces se

forman productos.

Cabe destacar que no todas las colisiones entre reactantes son efectivas, por
lo tanto no todas originan productos. Sin embargo, mientras ms colisiones
existan entre reactantes, mayor es la probabilidad de que sean efectivas.

La teora de colisiones
Colisiones
La teora de colisiones, propuesta hacia 1920 por Gilbert N. Lewis (1875-1946)
y otros qumicos, afirma que para que ocurra un cambio qumico es necesario
que las molculas de la sustancia o sustancias iniciales entren en contacto
mediante una colisin o choque.
Pero no todos los choques son iguales. El choque que provoca la reaccin se
denomina choque eficaz y debe cumplir estos dos requisitos:

Que el choque genere la suficiente energa para romper los enlaces

entre los tomos.
Que el choque se realice con la orientacin adecuada para formar la
nueva molcula.

Los choques que no cumplen estas condiciones y, por tanto, no dan lugar a la
reaccin, se denominan choques ineficaces.
A veces, el paso de reactivo a producto se realiza mediante la formacin de un
compuesto intermedio o complejo activado que se transformar
posteriormente en los productos.

Orientacin
Positiva
Negativa Positiva
Energa
Insuficiente Insuficiente Suficiente
Tipo de choque Ineficaz
Ineficaz
Eficaz

.1.2 Teora de colisiones

Las reacciones en fase lquida han sido las ms investigadas desde un
punto de vista experimental, ya que la tcnica de medida es ms sencilla que la
de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista
terico a escala molecular, es ms sencillo tratar con reacciones gaseosas, no
slo por las dificultades tericas del estado lquido a nivel molecular, sino por
las fuertes interacciones entre las molculas de reactivo entre s y con el
disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en
especial bimoleculares, que son las ms sencillas de tratar.
La teora de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las
siguientes suposiciones:
a) La reaccin se produce por choque entre dos molculas.
b) Slo son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
c) En el momento del choque, las molculas han de tener una orientacin
determinada.
Vamos a estudiar la teora de colisiones usando sucesivamente cada una
de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cmo la comparacin con las
medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez ms
hiptesis.
Si suponemos que cada choque da lugar a reaccin y hacemos uso de los
resultados obtenidos en la teora cintica de los gases se puede demostrar que
la velocidad de reaccin para el sistema

es la siguiente

Ec. 3.13

siendo ZAB, el nmero de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm 3

de gas (expresin dado por la teora cintica de gases) y ni el nmero de
molculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14
por lo que podemos escribir

Ec. 3.15

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el nmero de

Avogadro obtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molcula-1 seg1

)

Ec. 3.17

o tambin en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )

Ec. 3.18

donde
ab es la distancia ms corta a la que pueden acercarse los centros de las dos
molculas.

Ec. 3.19
ay b son los dimetros moleculares de las especies a y b
K es la constante de Boltzman
T temperatura absoluta
es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20
En el caso de tener dos molculas de partida semejantes es decir
partimos del sistema

las expresin que se obtienen es

Ec. 3.21
En este caso la velocidad de reaccin tiene la expresin:

Ec.3.22
y la constante de velocidad en este caso tiene la expresin

(cm3 molcula-1 seg-1 )

Ec.3.23

o tambin

(litro mol-1 seg-1 )

Ec. 3.24

Con el fin de ver cmo la teora obtenida hasta ahora puede predecir los
resultados experimentales, vamos a calcular K r para la descomposicin del
yoduro de Hidrgeno a 666 K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes
valores:

MIH= 128
T= 666 K
R = 8.31x107 ergios/K mol
NA= 6x1023 mol-1
Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x10 10 l.mol-1.s-1, mientras
que el valor experimental es de 2.19x10 -4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 10 14
veces mayor que la realidad.
Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reaccin, en este
caso una de cada 1014. Adems la variacin de Kr con la temperatura de la
ecuacin 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida por la ecuacin de Arrhenius.
Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hiptesis, es decir, slo
son eficaces las colisiones cuya energa sea superior a un cierto valor.
Si denominamos q a la fraccin de molculas activadas, es decir, a la
fraccin de molculas que poseen una energa superior a un cierto valor,
entonces la velocidad de reaccin vendr dad por las expresiones
para molculas iguales,
para
molculas
diferentes,

Ec. 3.25
Ec. 3.26

Se puede demostrar que el trmino q tiene la expresin

teniendo en cuenta los valores de Z y Z AB y sustituyendo estos junto con el

valor de q en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28

Volviendo a la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno, 2HI

===> I2 + H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44
Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1.
Frente al valor experimental de 2.19x10 4 l.mol.s-1, la concordancia puede
considerarse que es satisfactoria.
Si comparamos las dos ltimas ecuaciones obtenidas con la expresin de
Arrhenius

podemos identificar el factor de frecuencia, K o, con el nmero de

colisiones
para molculas iguales

Ec. 3.29

para
diferentes

Ec. 3.30

molculas

Si se comparan los factores de frecuencia, calculados segn la teora de

colisiones con los experimentales dados por la ecuacin de Arrhenius, se
encuentra buena concordancia si las molculas son relativamente sencillas,
como es el caso de la reaccin de I 2 e H2. Sin embargo existen muchas
reacciones para las que le factor de frecuencia es 10 4 - 105 veces mayor que el
experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la
tercera de las hiptesis, es decir, en el momento del choque, las molculas han
de tener una orientacin determinada.
Esta nueva hiptesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuacin de
velocidad un factor estrico o factor de probabilidad, p, que representa la
fraccin de colisiones con orientacin adecuada. De esta forma la expresiones
de la constante de velocidad quedan de la forma
para molculas iguales,
para
molculas
diferentes,

Ec. 3.31
Ec. 3.32

Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto,

se ha de determinar empricamente la relacin K oexp/Kocal
Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T
obtenemos

esta expresin concuerda con la expresin de Arrhenius siempre que Ea

>> RT, lo cual ,de hecho, sucede con frecuencia.

. TEORIA DE LAS COLISIONES

Para que se realice una reaccin es indispensable que las partculas
reacionantes estn en contacto; este contacto se produce por medio de
choques, resultado del movimiento continuo y desordenado de las partculas de
los reactivos.
Al producirse las colisiones, las distancies entre las partculas que reaccionan
son mnima, con lo cual puede producirse rotura y creacin de enlaces, de
modo que se originan los productos de la reaccin. Lo experiencia indica que
hay reacciones veloces en tanto que otras son lentas, lo cual significa que no
en todos los choques se lleva a cabo una reaccin. Para que la reaccin se
produzca, las molculas han de chocar, pero para que la reaccin se realice,
las molculas deben poseer una energa cintica suficiente elevada. Para
romper los enlaces de las molculas de las sustancias reaccionantes y se
adquiera un reordenamiento atmico, se requiere una cantidad determinada de
energa de activacin. Si dos molculas (A2 y B2) chocan, puede presentarse
los siguientes casos:

Si as dos molculas poseen la energa de activacin indispensable, la

colisin es eficaz y da como resultado los productos de reaccin. Para
que un choque resulte eficaz se necesita, adems de que las tengan la
EA adecuada, que su orientacin espacial sea favorable al producirse la
colisin.

Cuando las molculas no tienen la energa de activacin indispensable,

al ocurrir el choque, rebotarn y se alejan

Como los choques entre las partculas de reactivos con gran contenido
energtico implican un reordenamiento atmico para obtener los productos de
reaccin y teniendo en cuenta que los reactivos y los productos son estables en
el ordenamiento intermedio de los tomos debe hacer un contenido energtico
mas alto. A este ordenamiento lo llamamos estado de transicin y es inestable,
pues se descompone con rapidez, de modo que se obtienen los productos de
reaccin o en el caso contrario los reactivos nuevamente.