TEMA 6

LAS REACCIONES EN
EL ENLACE COVALENTE

1. Tipos de reacciones orgnicas.

1.1. Reacciones de adicin.
1.2. Reacciones de sustitucin.
1.3. Reacciones de eliminacin.
1.4. Reacciones de transposicin.
1.5. Reacciones de homlisis.
1.6. Reacciones de heterlisis.
1.7. Reacciones de coligacin.
1.8. Reacciones de coordinacin.
1.9. Reacciones no concertadas.
1.10. Reacciones concertadas.
1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin.
2. Mecanismos de reaccin.
3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
3.1. Constante de equilibrio y energa libre.
3.2. Entalpa y entropa.
3.3 Cintica y ecuacin de velocidad.
3.4. Esquemas de energa de reaccin.
4. Intermedios de reaccin.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes.
4.2. Estructura y estabilidad de los radicales.
4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones.
4.4. Carbenos.
5. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.

Fundamentos de Qumica Orgnica

97

TEMA 6. LAS REACCIONES EN EL ENLACE COVALENTE.

1. Tipos de reacciones orgnicas. 1.1. Reacciones de adicin. 1.2. Reacciones de
sustitucin. 1.3. Reacciones de eliminacin. 1.4. Reacciones de transposicin. 1.5.
Reacciones de homlisis. 1.6. Reacciones de heterlisis. 1.7. Reacciones de
coligacin. 1.8. Reacciones de coordinacin. 1.9. Reacciones no concertadas. 1.10.
Reacciones concertadas. 1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin. 2. Mecanismos
de reaccin. 3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas. 3.1. Constante
de equilibrio y energa libre. 3.2. Entalpa y entropa. 3.3 Cintica y ecuacin de
velocidad. 3.4. Esquemas de energa de reaccin. 4. Intermedios de reaccin. 4.1.
Estructura y estabilidad de los carbocationes. 4.2. Estructura y estabilidad de los
radicales. 4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones. 4.4. Carbenos. 5. Reactivos
electroflicos y nucleoflicos.
1. Tipos de reacciones orgnicas
Una reaccin qumica se puede definir como un proceso de interaccin entre
especies qumicas y en el que, como consecuencia de la ruptura y formacin de
enlaces, se origina una nueva entidad qumica.
A continuacin, se indican diferentes mtodos de clasificacin de la reacciones
ms usuales en Qumica Orgnica.
a) Clasificacin por el tipo de transformacin.
Las reacciones orgnicas se pueden agrupar y clasificar atendiendo al tipo de
transformacin que tiene lugar en el compuesto orgnico como:
a) Reacciones de adicin
b) Reacciones de sustitucin
c) Reacciones de eliminacin
d) Reacciones de transposicin
1.1. Reacciones de adicin.
Este tipo de reacciones consisten en la adicin de dos especies qumicas al
enlace mltiple de una molcula insaturada, tal y como se indica de forma genrica en
la siguiente ecuacin qumica:

C C

+ A B

C C
A B
(Producto de adicin)

Tema 6

98

Este tipo de reacciones es muy comn en los compuestos olefnicos y

acetilnicos, como ocurre en la adicin de bromo a un doble enlace, en la adicin de
HBr o en el proceso de hidrogenacin:
a) Adicin de bromo a enlace doble
Br
Br

+ Br-Br
b) Adicin de HBr a enlace doble
Br
+ H-Br

c) Hidrogenacin de enlace doble

+ H-H

cat.

1.2. Reacciones de sustitucin.

En las reacciones de sustitucin se engloban aquellas en las que un tomo o
grupo atmico es sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un
proceso de sustitucin es:

C A

C B

Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica de haluros de alquilo. A
continuacin, se indican dos ejemplos concretos de reacciones de sustitucin.
a) Reaccin de sustitucin de un alcohol por un hidrcido
CH3CH2 OH + HBr

CH3CH2 Br +

H2O

b) Reaccin de sustitucin nuclefila

CH3 Br + NaCN

CH3CH2 CN +

NaBr

1.3. Reacciones de eliminacin.

Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de
adicin y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con

Fundamentos de Qumica Orgnica

99

formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones de

eliminacin es:

C C

C C

A B

A B

La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la

reaccin de deshidrobromacin inducida por bases son ejemplos de reacciones de
eliminacin:
a) Deshidratacin cida de un alcohol
OH
H3PO4
reflujo

+ H2O

b) Reaccin de eliminacin bsica en un haluro de alquilo

Br
+ NaOMe

+ NaBr + MeOH

1.4. Reacciones de transposicin.

Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los tomos de una
molcula que origina otra con estructura distinta. Un ejemplo de este tipo de
reacciones es el proceso de conversin del n-butano en isobutano en presencia de
determinados catalizadores.

H3C CH2 CH2 CH3

n-butano

cat.

CH3 CH CH3
CH3
isobutano

b) Clasificacin por la forma en la que se rompen los enlaces.

Las reacciones orgnicas se pueden clasificar atendiendo a la forma en la que

se rompen y se forman los enlaces qumicos en dos grandes grupos:
a) Reacciones de homlisis
b) Reacciones de heterlisis

Tema 6

100

1.5. Reacciones de homlisis.

Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera

equitativa; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva
consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original. Normalmente,
este proceso da lugar a especies radicalarias, que son entidades qumicas con un
nmero impar de electrones. La formulacin general de un proceso de homlisis es:
A B

1.6. Reacciones de heterlisis.

Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica,

es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones del
enlace covalente original. Normalmente, este proceso origina una especie cargada
negativamente (la que se lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada
positivamente, tal y como se describe a continuacin:

A B

c) Clasificacin por la forma en la que se forman los enlaces.

Las reacciones orgnicas tambin se pueden clasificar atendiendo al proceso de

formacin los enlaces como:
a) Reacciones de coligacin
b) Reacciones de coordinacin
1.7. Reacciones de coligacin.

Estas reacciones se producen cuando dos radicales libres se unen formando un

enlace covalente. Este proceso es el inverso al de homlisis. Su formulacin general
es:
A

A B

1.8. Reacciones de coordinacin.

Reciben este nombre las reacciones en las que se enlazan un anin (o una
especie con un exceso de densidad electrnica) y un catin (o una especie con
huecos electrnicos). Este proceso es el inverso al de heterlisis. Su formulacin
general es:

A B

Fundamentos de Qumica Orgnica

101

d) Clasificacin por la forma en la que se rompen y se forman los enlaces.

Atendiendo a la forma en la que se rompen y forman los enlaces las reacciones
se clasifican como:
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas
1.9. Reacciones no concertadas.
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas
separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:
Reaccin no concertada
1 etapa:
C C

+ A B

C C

+ B

A
2 etapa:
C C

+ B

C C

A B

1.10. Reacciones concertadas:

Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce
simultneamente, como se indica a continuacin:

C C + A B

C C
A B

C C
A B

1.11. Reacciones de oxidacin y reduccin.

La oxidacin y reduccin no representan un tipo nuevo de reacciones sino ms
bien cambios que pueden acompaar a las reacciones de adicin, sustitucin y
eliminacin. En qumica inorgnica se refieren a la prdida o ganancia de electrones
por un tomo o in. En los compuestos orgnicos esta transferencia de electrones no
suele ser completa y el proceso redox se produce como consecuencia de un cambio
en los enlaces covalentes entre tomos de distinta electronegatividad.

Tema 6

102

Para calcular el estado de oxidacin en las molculas orgnicas se admite que el

carbono elemental se encuentra en un estado de oxidacin de cero.
La formacin de un enlace entre el carbono y con un tomo ms electronegativo
es un proceso de oxidacin y la formacin de un enlace entre el carbono y un tomo
menos electronegativo es un proceso de reduccin, ya que en estos cambios se
produce una disminucin o un aumento de la densidad electrnica sobre el tomo de
carbono.
Por ejemplo, en la reaccin de cloracin del metano con cloro molecular a alta
temperatura:
H
H C H
H

+ Cl Cl

H
H C Cl + Cl H
H

Aparentemente no ha ocurrido ninguna reaccin redox, pues todos los tomos

siguen compartiendo el mismo nmero de electrones. Tanto en los reactantes como en
los productos los tomos de hidrgeno comparten dos electrones. El tomo de
carbono del CH4 comparte ocho electrones y en el clorometano (CH3Cl) el tomo de
carbono tambin comparte ocho electrones. Los dos tomos de cloro siguen teniendo,
tanto en el Cl2 como en el CH3Cl, tres pares electrnicos libres y un par electrnico
compartido. Si se analiza la reaccin con ms profundidad se puede apreciar que el
tomo de carbono ha experimentado una cesin parcial de densidad electrnica y los
tomos de cloro una ganancia parcial de densidad electrnica: el tomo de carbono
del CH4 se ha oxidado y los tomos de cloro se han reducido debido a la mayor
electronegatividad del tomo de cloro respecto del carbono e hidrgeno. En
conclusin, en la reaccin de cloracin del metano el cloro ha actuado de oxidante y el
metano de reductor.
2. Mecanismos de reaccin.
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la
forma en la que los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe
incluir:
El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de
enlaces.
Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y
a los energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.

Fundamentos de Qumica Orgnica

103

Nunca hay que esperar que un mecanismo quede completamente demostrado,

pues es muchas reacciones no es posible conseguir datos experimentales para cada
detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un camino distinto para
una reaccin. Los qumicos orgnicos estn muy acostumbrados a proponer
mecanismos para explicar un proceso qumico nuevo, la formacin de una especie
qumica inesperada, etc. De entre los posibles mecanismos para una nueva reaccin
qumica hay que elegir el que sea consistente con los datos experimentales
disponibles.
3. Termodinmica y cintica de las reacciones orgnicas.
La termodinmica estudia los cambios de energa que acompaan a las
reacciones qumicas. Estos cambios de energa son muy tiles para describir las
propiedades de los sistemas en equilibrio.
3.1. Constante de equilibrio y energa libre
La concentracin de reactivos y productos en el equilibrio est gobernada por la
constante de equilibrio de la reaccin. Antes se ha descrito la reaccin de cloracin
del metano en trminos de un proceso redox. Para esta reaccin la constante de
equilibrio tiene un valor de Keq= 1.1 x 1019, y viene definida por la relacin de
concentraciones que se indica a continuacin:

CH4

Keq =

Cl2

CH3Cl
CH4

CH3Cl +

HCl

= 1.1

1019

HCl
x

Cl2

La constante de equilibrio para la cloracin del metano es enorme

(Keq=1.1x1019), lo que significa que la cantidad de reactantes en el equilibiro es
cercana a cero. Cuando esto ocurre se dice que la reaccin procede hasta su
terminacin. Por tanto, el valor de Keq es una medida de la tendencia de la reaccin a
progresar hasta su terminacin.
Del valor de la Keq se puede calcular el cambio de energa libre del sistema que
acompaa a la reaccin. La energa libre se representa por G y el cambio () en
energa libre asociado a la reaccin se representa mediante G y mide la diferencia de
energa entre los productos y los reactivos.
G = (energa libre de los productos)- (energa libre de los reactivos)

Tema 6

104

El cambio de energa libre de Gibbs (G) es el que se emplea con mayor

frecuencia cuando se estudia la termodinmica de las reacciones qumicas. El smbolo
se asigna a una reaccin en la que los reactivos y los productos estn en sus
estados estandar: 25C y 1 atm de presin.
La ecuacin que relaciona G y Keq es:
G = -RT lnKeq
Siendo R =1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol
T= temperatura absoluta en kelvins
El valor de RT a 25C es 0.593 kcal/mol

La frmula muestra que una reaccin se favorece (Keq grande) si tiene una valor
negativo de G, es decir que se libera energa.
Una reaccin con un valor positivo de G es una reaccin desfavorable, y por
tanto es necesario agregar energa al sistema para que tenga lugar.
Se considera que una reaccin ha transcurrido casi por completo (>99.9%) si
G es de mas de -3 kcal/mol.
3.2. Entalpa y entropa.
El cambio de energa libre es funcin del cambio de entalpa, del cambio de
entropa y de la temperatura del proceso segn la ecuacin:
G = H - T
S
El cambio de entalpa (H) es el calor de reaccin, es decir el calor
desprendido o consumido en el curso de una reaccin. El cambio de entalpa es una
medida de la fuerza de los enlaces en los productos y los reactivos. Las reacciones
tienden a favorecer los productos con menor entalpa, que es lo mismo que decir que
tienden a favorecer a los productos que contienen los enlaces ms fuertes.
Si se rompen los enlaces ms dbiles y se forman enlaces ms fuertes se
desprende calor, y la reaccin es exotrmica (valor negativo de H). En una reaccin
exotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor negativo favorable de G.
Si se rompen enlaces fuertes y se forman enlaces ms dbiles, entonces se
consume energa en la reaccin, y sta es endotrmica (valor positivo de H). En

Fundamentos de Qumica Orgnica

105

una reaccin endotrmica el trmino de la entalpa contribuye a un valor positivo

desfavorable de G.
Para la cloracin del metano, el valor H es de aproximadamente -25 kcal/mol.
Esta reaccin es altamente exotrmica y la disminucin de la entalpa constituye la
fuerza impulsora del proceso.
La entropa se describe como la libertad de movimiento del sistema. Un valor
positivo del cambio de la entropa indica que los productos tienen ms libertad de
movimiento que los reactivos, y por lo tanto el desorden del sistema aumenta.
En muchos casos el cambio de entalpa (H) es mucho mayor que el de
entropa (TS) y el trmino de entalpa es el que predomina en la reaccin. Por tanto,
un valor desfavorable de S no indica necesariamente que la reaccin tiene un valor
desfavorable de G. La formacin de enlaces fuertes, por lo general, es la fuerza
impulsora de la reaccin.
En la cloracin del metano, el valor de S es de +2.9 ue (unidades de entropa
o cal/kelvin-mol) y el valor del trmino entrpico TS es:

- TS = -(298 K) (2.9 cal/K-mol) = - 860 cal/mol = -0.86 kcal/mol

El valor de G es:
G = H - TS = -25 kcal/mol - 0.86 kcal/mol = -25.86 kcal/mol (aprox. -26
kcal/mol)

Como se puede deducir de la reaccin anterior es el cambio de entalpa el factor

que impulsa la cloracin del metano. Este es el caso de la mayor parte de las
reacciones orgnicas en el que con frecuencia el trmino de entropa es pequeo en
relacin con el trmino de entalpa.
Para medir el valor de H se lleva a cabo la reaccin en un calormetro. En la
cloracin del metano, por cada mol consumido de metano, se generan 25 kcal puesto
que la reaccin es exotrmica.
En muchos casos se puede predecir si una reaccin determinada ser
endotrmica o exotrmica, sin medir el calor de la reaccin, sumando y restando las
energas implicadas en la ruptura y formacin de los enlaces. Para poder llevar a cabo
este clculo se necesitan conocer las energas de los enlaces afectados.

Tema 6

106

La energa de disociacin de enlace es la cantidad de energa necesaria para

romper homolticamente ste. Como se ha explicado al inicio de este tema la ruptura
homoltica forma radicales.
Por el contrario, cuando se rompe un enlace y uno de los fragmentos retiene
ambos electrones se dice que se ha producido una ruptura heteroltica. La ruptura
heteroltica forma iones.
Cuando se forman enlaces se desprende energa, sin embargo el proceso de
ruptura de enlaces consume energa. Por tanto, las energas de disociacin de enlace
siempre son positivas (endotrmicas).
Las energas de disociacin de los enlaces implicados en la cloracin del metano
son:
Cl-Cl
CH3-H
Cl-H
CH3-Cl

+ 58 kcal/mol
+ 104 kcal/mol
+ 103 kcal/mol
+ 84 kcal/mol

La reaccin de cloracin del metano es:

CH3

H +

CH3

Cl Cl

Cl

Cl

La reaccin implica la ruptura de un enlace CH3-H y uno Cl-Cl y la formacin de

un enlace CH3-Cl y uno H-Cl.
Enlaces rotos H (por mol)

Enlaces formados

H(por mol)

Cl-Cl

+ 58 kcal

H-Cl

-103 kcal

CH3-H

+ 104 kcal

CH3-Cl

-84 kcal

+162 kcal

total

total

-187 kcal

Por tanto, el valor terico para la entalpa de la reaccin de cloracin del metano
es:
H = + 162 kcal/mol + (-187) kcal/mol = - 25 kcal /mol

3.3 Cintica y ecuacin de velocidad

La cintica es el estudio de la velocidad de la reaccin. El hecho de que una
reaccin sea termodinmicamente favorable no significa necesariamente que vaya a
tener lugar. Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene
fra y en la oscuridad.

Fundamentos de Qumica Orgnica

107

La velocidad de una reaccin se puede determinar midiendo el aumento en las

concentraciones de los productos o la disminucin de las concentraciones de los
reactivos a travs del tiempo.
La velocidad de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos. Si la
concentracin es alta los reactivos chocan entre s con ms frecuencia y la
probabilidad de que ocurra la reaccin es mayor.
La ecuacin de velocidad (ley de velocidad) es la relacin entre las
concentraciones de los reactivos y la velocidad de reaccin observada. Cada reaccin
tiene su propia ecuacin de velocidad que hay que determinar experimentalmente.
Por ejemplo para la reaccin:
CH3-Br

OH-

H2O/acetona

CH3-OH

Br-

se ha determinado experimentalmente que la velocidad de la reaccin es proporcional

tanto a la concentracin de bromometano [CH3Br] como a la concentracin de aniones
hidrxido [OH-] y la ecuacin de velocidad es:
velocidad = k [CH3Br] [OH-]
Esta ecuacin es de primer orden con respecto a cada uno de los reactivos
porque es proporcional a la primera potencia de sus concentraciones y de segundo
orden general porque es la suma de las dos potencias de las concentraciones.
Lo ms importante es que la ecuacin de velocidad se debe determinar
experimentalmente y no se puede predecir de la estequiometra de la reaccin.
La constante de velocidad k es una caracterstica de cada reaccin en particular
y su valor depende de las condiciones de reaccin, especialmente de la temperatura.
Esta dependencia se expresa mediante la ecuacin de Arrhenius:
k = A e-Ea/RT
A = constante
Ea = energa de activacin
R = constante de los gases (1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol)
T = temperatura absoluta
La energa de activacin, Ea, es la energa cintica mnima que deben poseer
las molculas para vencer las repulsiones entre sus nubes electrnicas cuando
chocan. El trmino exponencial e-Ea/RT corresponde a la fraccin de colisiones en la que
las partculas tienen la energa mnima Ea para reaccionar. El factor preexponencial A

Tema 6

108

tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fraccin de ellas que presenta la

orientacin correcta para que tenga lugar la reaccin.
La constante de velocidad aumenta cuando se eleva la temperatura. Si se
aumenta la temperatura la reaccin procede ms rpidamente. El problema con el
aumento de la temperatura es que todas las reacciones se aceleran, incluyendo las
reacciones secundarias indeseables. Por tanto, hay que llevar a cabo las reacciones
qumicas a una temperatura que permita que la reaccin deseada proceda a una
velocidad razonable, sin que se provoque un aumento de la velocidad de las
reacciones secundarias indeseables.
La energa de activacin Ea representa la diferencia de energa entre los
reactivos y el estado de transicin, que es la configuracin estructural de mayor
energa en el transcurso de la reaccin. Un estado de transicin es inestable y no se
puede aislar. No es un intermedio de la reaccin, porque un intermedio tiene al menos
cierta estabilidad y es una especie que existe durante un tiempo finito, aunque sea
muy breve. Los estados de transicin tienen altas energas porque los enlaces deben
comenzar a romperse antes de que comiencen a formarse otros y, por tanto, en un
estado de transicin los enlaces no estn completamente rotos pero tampoco
completamente formados. El estado de transicin se representa con frecuencia con
una doble cruz.
La energa de activacin es la barrera que tienen que superar los reactivos para
convertirse en los productos de la reaccin. El valor de Ea siempre es positivo y su
magnitud depende de la energa relativa del estado de transicin.

3.4. Esquemas de energa de reaccin

Los conceptos de estado de transicin y de energa de activacin se
comprenden con mayor facilidad grficamente. En el esquema que se da a
continuacin se representa el perfil de energa para una reaccin exotrmica de un
solo paso.

Fundamentos de Qumica Orgnica

A + B

C +

+
+

109

estado de transicin

Ea
energa
A+B
(reactivos)

C + D (productos)

coordenada de la reaccin

El eje vertical del diagrama representa la energa potencial total de todas las
especies o sustancias implicadas en la reaccin. El eje horizontal se conoce como
coordenada de reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, que va desde los
reactivos, en la izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de
activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el estado de
transicin. El calor de reaccin (H) es la diferencia entre la energa de los reactivos y
la de los productos.
La reaccin de cloracin del metano pasa por dos pasos de propagacin, cada
uno con sus calores de reaccin y energas de activacin:
H
CH4

CH3 +

Cl

CH3

Cl2

CH3Cl +

HCl

+ 1 kcal/mol

Cl

-26 kcal/mol

Ea
4 kcal/mol
1 kcal/mol

En la reaccin de cloracin del metano los radicales Cl y CH3 son los

intermedios de la reaccin. A diferencia del estado de transicin, estos intermedios son
estables mientras no choquen con otros tomos, molculas o radicales. El siguiente
esquema muestra un perfil de energa de la reaccin de cloracin del metano que
transcurre en dos etapas:

Tema 6

110

+
+

Ea=1

+
+

Ea=4

energa

H =+1

CH3 + Cl2

CH4 + Cl
o

H = -26
H o = -25

CH3Cl + Cl

coordenada de reaccin

(Valores de energas en Kcal/mol)

En una reaccin en varias etapas cada paso tiene su propia velocidad

caracterstica. Sin embargo, solo puede haber una velocidad general de la reaccin,
que esta controlada por el paso determinante de la velocidad. Normalmente, el paso
que determina la velocidad general es el punto ms alto en el perfil de energa, que
corresponde al el estado de transicin de mayor energa.
En la cloracin del metano el punto ms alto en el perfil de energa es el estado
de transicin para la reaccin del metano con el radical cloro. Este paso es el que
determina la velocidad de la reaccin.
La reaccin de cloracin del metano transcurre en dos etapas. La primera
etapa es endotrmica. En los procesos endotrmicos el estado de transicin de la
reaccin se parece a los productos, tanto en energa como en estructura. En un
proceso exotrmico, como en la segunda etapa de cloracin del metano, el estado de
transicin de la reaccin se parece ms a los reactivos, tanto en energa como en
estructura. Estas relaciones energticas y estructurales entre los estados de transicin
y los reactivos o productos se conocen con el nombre de postulado de Hammond.

Fundamentos de Qumica Orgnica

111

4. Intermedios de reaccin.
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vida media corto y no
estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rpidamente como se forman.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son las especies
de carbono trivalente (tres enlaces), que se clasifican de acuerdo con su carga en:
Carbocationes,

iones

carbonio,

especies

qumicas

cargadas

positivamente. En estos intermedios el tomo de carbono trivalente tiene todos los

electrones externos compartidos.
Radicales,

tambin

llamados

radicales

libres,

entidades

qumicas

electrnicamente neutras en las que el tomo de carbono trivalente tiene un electrn

no compartido.
Carbaniones, especies cargadas negativamente, en las que el tomo de
carbono trivalente contiene un par electrnico no compartido.
4.1. Estructura y estabilidad de los carbocationes
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120. A continuacin se representa la estructura orbitlica del carbocatin
metilo.
orbital 2p vaco

H
120

carbocatin metilo

H
2

sp

Los carbocationes se pueden estabilizar mediante:

efectos inductivos
efectos de hiperconjugacin
efectos conjugativos o resonantes

Tema 6

112

Se ha observado experimentalmente que la estabilidad de los carbocationes

aumenta con su grado de sustitucin, tal y como se indica en la siguiente figura:
H3C

H3C
C

CH3

H3C
terciario

H3C
C

H3C

H
H

secundario

primario

H
metilo

aumenta la estabilidad con el grado de sustitucin

A tenor del orden de estabilidad anterior hay que concluir que los grupos metilo,
y en general cualquier cadena aliftica, provocan un aumento de la estabilidad del
carbocatin. La explicacin a este efecto beneficioso sobre la estabilidad estriba en los
efectos inductivos y de hiperconjugacin que ejercen los grupos metilo, y en general
cualquier cadena aliftica, sobre el centro carbocatinico.
1) El efecto inductivo: El efecto inductivo de los cadenas alifticas es una
donacin de la densidad electrnica de los enlaces sigma al centro catinico, lo que
provoca una estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica
del carbono sp2.
2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos. El efecto de
hiperconjugacin de los sustituyentes alquilo se manifiesta cuando sus orbitales sp3
llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo que provoca la
estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando uno de los
orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende ligeramente
hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente en electrones. A
continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el carbocatin etilo.
hiperconjugacin

Fundamentos de Qumica Orgnica

113

3) El efecto conjugativo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a

los carbocationes si es de tipo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el carbocatin bencilo
(C6H5CH2+), aparentemente un carbocatin primario, tiene una estabilidad similar al
carbocatin isopropilo ((CH3)2CH+), que es secundario. Esto se explica por la
contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga
positiva tal y como se indica a continuacin:
Estructuras resonantes del carbocatin bencilo
CH2

CH2

CH2

III

II

CH2

IV

De igual modo, el carbocatin alilo tiene una estabilidad similar al carbocatin

bencilo y al carbocatin isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto
estabilizante de deslocalizacin de la carga positiva entre dos estructuras resonantes
equivalentes.
Estructuras resonantes del carbocatin alilo

H2C CH CH2
I

H2C CH CH2
II

A continuacin se describe grficamente el contorno de densidad electrnica, y

el orden de estabilidad, de una serie de carbocationes.

La coloracin azul es indicativa de la falta de densidad electrnica. Este es el

color predominante en el contorno de densidad electrnica del CH3+, que contrasta con
la coloracin del carbocatin t-butilo ((CH3)3C+), mucho ms estable.

Tema 6

114

4.2. Estructura y estabilidad de los radicales

Los radicales libres presentan hidridacin sp2 en el tomo de carbono deficiente
en electrones y son planos. A diferencia de los carbocationes el orbital p no est vaco
sino que contiene al electrn desapareado. A continuacin, se describe la estructura
orbitlica del radical metilo (CH3)
orbital 2p con un electrn
desapareado

H
120

radical metilo

H
sp

Un radical, al igual que un carbocatin, es una especie deficiente en electrones

porque le falta el octeto alrededor del tomo de carbono. Al igual que los
carbocationes, los radicales tambin se estabilizan por el efecto de hiperconjugacin y
el efecto inductivo electrn-dador que ejercen las cadenas alqulicas, de manera que
se puede predecir que un radical terciario ser ms estable que uno secundario y ste
ms que uno primario.
H3C

H3C
C

H3C
C

CH3

H3C
terciario

H
C

H3C

secundario

primario

H
metilo

aumento de la estabilidad de los radicales con el grado de sustitucin

Esta prediccin viene respaldada por los datos experimentales que se dan a
continuacin:
Reaccin
CH 4
CH3-CH2-CH3

CH3-CH2-CH3

+ CH 3
H + CH3-CH2-CH2

+ CH3-CH-CH3

(CH3)3CH H + (CH3)3C

Tipo de radical
metilo

Energa de disociacin del enlace

H = 104 kcal/mol

primario

H = 98 kcal/mol

secundario

H = 95 kcal/mol

terciario

H = 91 kcal/mol

Fundamentos de Qumica Orgnica

115

Los radicales tambin se pueden estabilizar, del mismo modo que los
carbocationes, por el efecto conjugativo electrn-dador (+K). Por ejemplo, el radical
bencilo (C6H5CH2), aparentemente un radical primario, tiene una estabilidad similar al
radical isopropilo ((CH3)2CH), que es secundario. Esto se explica por la contribucin
de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la carga tal y como se
indica a continuacin:
Estructuras resonantes del radical bencilo
CH2

CH2

CH2

III

II

CH2

IV

De igual modo, el radical alilo tiene una estabilidad similar al radical bencilo y al
radical isopropilo. Este hecho se explica tambin por el efecto estabilizante de
deslocalizacin de la carga entre dos estructuras resonantes equivalentes.
Estructuras resonantes del radical alilo
H2C CH CH2

H2C CH CH2

II

4.3. Estructura y estabilidad de los carbaniones

Un carbanin presenta tambin, al igual que los carbocationes y los radicales
libres, un carbono trivalente (tres enlaces). Sin embargo, el carbanin es una especie
cargada negativamente y, por tanto, porta una carga negativa y, alrededor del tomo
de carbono, hay ocho electrones que corresponden a los tres enlaces y a un par
solitario. Al contrario que los radicales y los carbocationes, el carbanin no es
deficitario en electrones sino que tiene abundancia de electrones. El tomo de carbono
del carbanin presenta hibridacin sp3 y es, por tanto, tetradrico. Una de las
posiciones tetradricas est ocupada por el par solitario de electrones, tal y como se
describe en la estructura orbitlica del carbanin metilo (CH3-) que se da a
continuacin:

Tema 6

116

orbital sp3 con un par electrnico

o
1.10 A

C
H
H

carbanin metilo

107.5

Como se acaba de ver, los grupos alquilo, como el grupo metilo, ceden densidad
electrnica por efecto inductivo y por efecto de hiperconjugacin. Estos sustituyentes,
y otros electrn-dadores, aumentan la inestabilidad de los carbaniones al provocar una
elevada concentracin de densidad electrnica en el carbono aninico. En
consecuencia, el orden de estabilidad de los carbaniones es opuesto al de los
carbocationes y al de los radicales:

CH3
H 3C

C
CH3

carbanin terciario

H
H 3C

C
CH3

secundario

C
H

CH3

primario

C
H

carbanin metilo

aumento de la estabilidad de los carbaniones con la disminucin de la sustitucin

4.4. Carbenos.
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de
carbono divalente. El carbeno ms sencillo es el :CH2 y se denomina metileno. La
estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el
par electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.

Fundamentos de Qumica Orgnica

117

singlete

A esta estructura obitlica del carbeno se le denomina carbeno singlete. Existe

un segundo tipo de carbeno denominado carbeno triplete. Su estructura orbitlica
presenta un tomo de carbono con hibridacin sp2, pero a diferencia del carbeno
singlete, el carbeno triplete contiene dos electrones desapareados, uno en el orbital
hbrido sp2 y otro en el orbital p:
orbital p con un electrn

orbital sp2 con un electrn

H
C

130

H
Estructura orbitlica del metileno triplete

Tema 6

118

9. Reactivos electroflicos y nucleoflicos.

Una clasificacin importante de las reacciones orgnicas se basa en la
naturaleza del reactivo atacante. Segn la definicin de Lewis, un cido es aquella
especie capaz de aceptar electrones y una base es un dador de un par de electrones.
Los reactivos electroflicos (o electrfilos) se definen como especies capaces
de aceptar electrones y por consiguiente son acidos de Lewis.
Los reactivos nucleoflicos o nuclefilos son reactivos dadores de electrones y
por tanto bases de Lewis.
Segn esta definicin qu diferencia hay entre un cido de Lewis y un
electrfilo, o entre una base de Lewis y un nuclefilo? a qu reactivos hay que aplicar
el concepto de electrfilo o de nuclefilo?
La diferencia electrfilo/cido de Lewis o nuclefilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinticos y termodinmicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinmicos y por tanto se refieren a
la posicin de equilibrio entre un dador de electrones y un cido. Por ejemplo, cuando
se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reaccin con cidos, el
equilibrio est desplazado hacia la derecha.

reaccin de una base fuerte con un cido

A H + B
cido

base

equilibrio desplazado a la derecha

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son

conceptos cinticos: un buen nuclefilo es una especie qumica que reacciona
rpidamente con electrfilos.
Por ejemplo, cuando el in metxido CH3O- y el in mercapturo CH3Sreaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las
concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa
que la Kb de la reaccin del metxido es mayor que la Kb de la reaccin del in
mercapturo. Por tanto se concluye que el metxido CH3O- es una base ms fuerte que
el in CH3S-.

Fundamentos de Qumica Orgnica

119

comportamiento bsico del ion metxido y del ion mercapturo

CH3O

H2O

CH3OH

OH

CH3S

H2O

CH3SH

OH

bases

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cintico y se refiere a

la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
Por ejemplo, la reaccin del metxido con el bromuro de metilo forma el dimetil
ter y la reaccin del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho ms rpidamente que el metxido y se concluye que el in
mercapturo es un nuclefilo ms fuerte que el in hidrxido.

comportamiento nucleoflico del ion metxido y del ion mercapturo

nuclefilos

CH3O

CH3Br

lenta

CH3OCH3

Br

CH3S

CH3Br

rpida

CH3SCH3

Br