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2 Orbitales Moleculares
2 Orbitales Moleculares
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.1
Introduccin
Formacin de orbitales moleculares a partir de orbitales atmicos
Molculas diatmicas
+
El ion molecular H3 . Diagramas de Walsh
Molculas AX2 lineales y angulares
Diagramas de otras molculas AHn
Comparativa entre modelos de enlace deslocalizado y localizado
Interpretacin de un diagrama de orbitales moleculares
Introduccin
H
B
B
H
(b)
H
B
H
H
H
B
H
H
B
H
B
H
enlace 3c, 2e
Tabla 2.1. Propiedades para las que las descripciones localizada y deslocalizadas son adecuadas.
2.2
Fuerzas de enlace
Constantes de fuerza
Espectro electrnico
Fotoionizacin
Longitudes de enlace
Acidez de Brnsted
Magnetismo
La TOM describe la situacin electrnica de las molculas en trminos de orbitales moleculares cuyo
papel en las mismas es similar al que cumplen los orbitales atmicos en los tomos. La caracterstica
fundamental de los orbitales moleculares es que se extienden entre todos los tomos de una
molcula y los mantienen unidos. Al igual que un orbital atmico en un tomo, un orbital molecular
es una funcin de onda que describe a uno de los electrones de la molcula. El cuadrado de la funcin
de onda describe la distribucin de probabilidad.
Los orbitales moleculares se suelen describir como combinaciones lineales de orbitales atmicos
(CLOA, LCAO en ingls). Una ventaja de esta forma de descripcin es que la visualizacin de los
orbitales moleculares es as ms intuitiva ya que los qumicos se encuentran familiarizados con las
formas de los orbitales atmicos. La base fsica que justifica el que se puedan describir los OM en
funcin de una combinacin de OA es que, cuando un electrn est cerca del ncleo de un tomo dado,
su funcin de onda debe de parecerse a un orbital atmico de dicho tomo.
No es el objetivo de este curso desarrollar las bases matemticas y fsicas de la TOM, sino nicamente
ayudar a utilizar los resultados de este modelo para predecir o comprender propiedades moleculares.
Estos resultados se obtienen normalmente mediante programas de ordenador que resuelven las
ecuaciones mecano-cunticas apropiadas. Para una interpretacin cualitativa, se suelen representar en
diagramas de energa o diagramas de interaccin, que representan visualmente las energas relativas de
los orbitales, as como las combinaciones de los orbitales atmicos que generan los orbitales
moleculares. Sin embargo, conocer algunas bases de cmo de combinan los OA para dar OM nos
ayudar a interpretar los resultados de dicho clculo.
Los siguientes puntos resumen los aspectos claves que permiten entender la formacin de OM:
1. N orbitales atmicos forman N orbitales moleculares, que pueden ser enlazantes (si aportan enlace),
antienlazantes (si quitan enlace) o no enlazantes (si no aportan ni quitan enlace). En el caso ms
sencillo, dos orbitales atmicos interaccionan para formar un orbital enlazante ms un orbital
antienlazante.
2. Un orbital enlazante es aqul que aumenta la densidad electrnica entre los tomos enlazados y, por
tanto, su energa es menor que la de los OA de partida. Un orbital antienlazante tiene menos densidad
electrnica entre los ncleos y mayor energa que los OA de partida. Se caracteriza por poseer un plano
nodal entre los tomos unidos.
Energa
HA
HAHB
HB
1s
1s
Plano nodal
!*
Orbital antienlazante:
la densidad entre los ncleos disminuye.
1sA 1sB
!
Orbital enlazante:
la densidad entre los ncleos aumenta
1sA + 1sB
3. La interaccin entre dos orbitales atmicos con dos electrones estabiliza la molcula mientras que la
desestabiliza con cuatro electrones.
4. La interaccin entre dos orbitales atmicos es tanto mayor cuanto mayor es su solapamiento y menor
su diferencia de energa.
a) Solapamiento y distancia.
A
Energa
E1
E1
Distancia corta
Mayor solapamiento entre OA
Enlace ms fuerte (E1 mayor)
Distancia larga
Menor solapamiento entre OA
Enlace ms dbil(E1 menor)
todo el espacio
! A "! B "dV
Solapamiento nulo
"
Solapamiento ! 0
Distinta simetra
"
Solapamiento = 0
AB
B (=A)
AB
AB
Energa
1sA
1sA
1sB
1sA
1sB
E1
E2
E1
Enlace apolar
E2
E1
Enlace polar
(parcialmente inico, A!+B!)
Enlace de enlace = 2E1 + E2
1sB
6. Los orbitales moleculares se llenan por orden de energa, respetando el principio de exclusin de
Pauli y aplicando la regla de Hund.
7. Se define orden de enlace como la diferencia entre el nmero de orbitales enlazantes y antienlazantes
llenos.
2.3
Molculas diatmicas
Las figuras 2.2 y 2.3 muestran sendos diagramas cualitativos que pueden ser esperables en molculas
homodiatmicas A2. La interaccin entre los dos orbitales atmicos de tipo de cada tomo (px y py)
genera dos conjuntos de orbitales moleculares ( y *) que estn degenerados (= tienen la misma
energa) por razones de simetra. La interaccin entre los orbitales de simetra es ms compleja, ya
que ambos orbitales de un tomo (ns y npz) solapan con ambos orbitales (ns y npz) del otro. El
diagrama de la figura 2.2 representara aproximadamente aquellas situaciones en las que la interaccin
entre orbitales de la misma energa (ns y ns, npz y npz) es muy superior a la interaccin entre orbitales
de distinta energa (ns y npz). Si la interaccin ns-npz no es despreciable, pueden producirse cambios
cualitativos en el diagrama, de forma que algunas molculas presentan situaciones orbitalarias que se
corresponden mejor con el diagrama cualitativo representado en la figura 2.3. En este diagrama, los
orbitales atmicos npz participan significativamente en los OM s y s* y los orbitales atmicos ns en
los OM z y z*. Esto afecta a la forma, energa y carcter enlazante-antienlazante de los OM de tipo .
Este tipo de mezclas de orbitales son relevantes en la medida en que afecten a las propiedades de la
molcula. En la medida en que no determinen significativamente sus propiedades, sern obviadas en
los diagramas cualitativos que aqu desarrollaremos.
A
AB
B (=A)
!z *
!z *
"*
"*
"
np
np
"
!
"
!z
!z
!s*
!s*
!
ns
ns
!s
"
!s
!
Figura 2.2. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es pequea.
B (=A)
AB
!z*
"*
!z
"
np
"
np
!z
"
!s*
ns
ns
!s*
(si mezcla s-pz fuera aprox. 50%;
orbitales practicamente no enlazantes)
!s
Figura 2.3. Diagrama de interaccin cualitativo para molculas homodiatmicas de los grupos principales en las que la
interaccin entre el orbital ns de un tomo con el npz del otro es grande.
2.4
En las figuras 2.4 y 2.5 se representan los orbitales moleculares para el ion molecular H3+ en dos de sus
posibles geometras extremas (lineal y triangular). El grupo de simetra es Dh para la geometra lineal
y D3h para la geometra triangular. Para la geometra lineal, se muestra la construccin de sus orbitales
moleculares paso a paso: primero se combinan los orbitales atmicos de los hidrgenos terminales, y
posteriormente se considera la interaccin de estas combinaciones con el tomo central. Obsrvese que
los orbitales moleculares son orbitales deslocalizados. As, por ejemplo, los dos electrones que forman
el enlace que une a los tres tomos del catin H3+ estn situados en el orbital molecular enlazante g
que est repartido entre los tres tomos de hidrgeno. El enlace est constituido, por tanto, por tres
centros y dos electrones (3c, 2e).
Existe una correspondencia entre los orbitales de la molcula lineal y los de la molcula triangular.
Podemos imaginar que doblamos una molcula lineal hasta convertirla en triangular, y estudiar cmo
vara la energa de los orbitales de la molcula lineal conforme se transforman en los de la molcula
triangular. El diagrama de correlacin resultante se llama diagrama de Walsh (figura 2.6). Este
diagrama permite correlacionar el nmero de electrones y la geometra de la molcula. Para su
aplicacin cualitativa, conviene tener en cuenta que la energa total mnima de una molcula se
corresponde con la energa mnima de su orbital ocupado de ms alta energa (HOMO).
H
D"h
!g*
1s
!g
!un
x
1s
!u
!g
!g
H
H
D3h
H
a1
z
!g*
Energa
!un
!g
a1
180
"
60
As, por ejemplo, se predice una geometra triangular para el ion molecular H3+ (dos electrones) pero
una lineal para H3 (cuatro electrones).
2.5
Molculas AH2. Las figuras 2.7 y 2.8 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para dos molculas del tipo H2X: una lineal (BeH2, grupo de simetra Dh) y otra angular (H2O, grupo
C2v). La diferencia ms notable entre ambos diagramas est en el orbital del tomo central etiquetado
como px en la molcula lineal y pz en la molcula angular. Este orbital es de distinta simetra que el
orbital s en la molcula lineal (g y u, respectivamente) pero de la misma simetra a1 en la angular.
En la molcula lineal, el px es no enlazante al igual que lo es el orbital py. Ambos estn degenerados
tambin en la molcula y su etiqueta de simetra es u. Por otra parte, el orbital s del berilio interacciona
con la combinacin suma de los orbitales s del hidrgeno para formar un orbital enlazante y otro
antienlazante (simetra g), mientras que el orbital pz lo hace con la combinacin resta (simetra u).
El diagrama de la molcula angular es algo ms complejo. Esto es lo habitual cuando se produce un
descenso de simetra ya que las combinaciones de orbitales se hacen ms complejas. Ahora, los
orbitales atmicos s y pz son de idntica simetra (a1) y se combinan para interaccionar con la
combinacin suma de los orbitales de los hidrgenos generando un orbital molecular enlazante, otro
antienlazante, y un tercer orbital molecular que es principalmente no enlazante ya que lo forman casi
exclusivamente los orbitales atmicos s y pz del oxgeno.
Ambas molculas (agua e hidruro de berilio) se pueden describir alternativamente en trminos de
enlaces localizados. De hecho, la descripcin de TOM y TEV presenta paralelismos y el resultado que
se obtiene es anlogo si consideramos el global de la molcula (Tablas 2.2 y 2.3). Esto es lo habitual en
una gran mayora de molculas que se pueden describir adecuadamente mediante modelos de enlaces
localizados.
Be
Be
D#h
!g*
!u*
"u
2p
!u
!g
2s
!u
1s
!u
!g
!g
HA
Be
HB
HA
Be
HB
O
H
C2v
y
a1*
b1*
a1(pz)
1s
2p
b1
b2 (py)
a1
b2(py)
a1n
b1(px)
2s
b1
a1
a1
HA
HB
HA
HB
HA
HB
HA
HB
Diagrama de Walsh para molculas AH2. La figura muestra el diagrama de Walsh que correlaciona
los orbitales moleculares en las disposiciones angulares y lineales de una molcula AH2. La capacidad
de prediccin de este modelo se ejemplifica en la Tabla 2.4.
Energa
b2n
#un
b1
2a1
1a1
"u
"g
90
180
Tabla 2.4. Geometra de distintas molculas AH2 y su relacin con el nmero de electrones de valencia.
molcula
BeH2
BH2
CH2
NH2
H 2O
n electrones
geometra esperada
lineal
angular
angular
angular
angular
ngulo observado
180
131
136
103
105
Las molculas de tipo AX2, donde X H, tienen diagramas ms complejos ya que contienen 12
orbitales moleculares (4 por cada tomo) frente a los 6 OM de las molculas AH2. Si los enlaces AX
son sencillos, los 6 orbitales suplementarios son no enlazantes (3 sobre cada tomo X) y las molculas
tienen diagramas cuyas caractersticas principales son similares a las mostradas en las figuras 2.6-2.7,
excepto por la presencia de los 6 orbitales no enlazantes suplementarios. Por ello, hemos escogido el
dixido de carbono, con dobles enlaces C=O, como ejemplo de molcula de tipo AX2.
La molcula de CO2. El diagrama de orbitales moleculares para la molcula lineal de CO2 se muestra
en la figura. 2.9. Aunque contiene un nmero importante de orbitales, la simetra de la molcula hace
que la deduccin del diagrama cualitativo no sea compleja, aunque s laboriosa. Las interacciones s de
los orbitales del carbono s y pz se producen principalmente con los orbitales pz, y no los s, de los
oxgenos, debido a que su energa es ms prxima.
C
!g*
D#h
!u*
"u
"u*
px
py
2p
!u (pz)
"g
"u
"gn (px, py)
!g
2p
2s
!u
"u
!g
!u
!g
!un
!gn
2s (!u + !g)
Molculas XH3. Las figuras 2.10 y 2.11 recogen los diagramas de interaccin de orbitales moleculares
para molculas del tipo XH3 con una geometra plana (AlH3, grupo de simetra D3h) o piramidal (NH3,
grupo C3v). Ambos diagramas se diferencian en que los orbitales s y pz del tomo central son de distinto
tipo de simetra (a1 y a2, respectivamente) en la molcula plana, pero del mismo tipo (a1) en la
piramidal. La consecuencia es que en la molcula plana, el orbital pz es no enlazante puro, mientras que
en la molcula angular, los orbitales s y pz del tomo central se combinan, junto con el a1 de los
hidrgenos, generando un orbital enlazante, otro bsicamente no enlazante y otro antienlazante.
H
H
Al
2a1
px
e
py
pz
2e
3p
a2"n (pz)
a2"
e
3s
a1
1s
1e
a1
1a1
N
H
C3v
3a1
2e
e
1s
2p
2a1
a1
a1
a1
2s
1e
1a1
H
C
H
H
H
H
H
Energa creciente
t2*
2p
t2
a1*
a1
1s
2s
a1
t2
t2
a1
Localizacin de orbitales deslocalizados. Los orbitales moleculares son deslocalizados, es decir, los
electrones que los ocupan unen a todos los tomos de la molcula y no a un par determinado de tomos
vecinos. El concepto de que un enlace AB entre dos tomos (por ejemplo, el enlace CH en un
hidrocarburo) puede ser independiente del resto de enlaces de la molcula, y de que sus caractersticas
pueden ser transferibles de una molcula a otra, parece haber desaparecido en las teora de orbitales
moleculares. Sin embargo, la descripcin por orbitales moleculares es matemticamente casi
equivalente, considerando la distribucin electrnica global, a la descripcin localizada. Los orbitales
moleculares y los orbitales localizados de la teora de enlace de valencia no son ms que formas
aproximadas y diferentes de partir la distribucin global de densidad electrnica. Considrese el caso
de la molcula de H2O. La figura 2.12 muestra que la suma y la resta de los orbitales moleculares
enlazantes a1 y b1 genera los orbitales localizados de valencia.
a1
Energa
2.7
a1
+ b1
b1
a1
b1
a1
orbitales deslocalizados
orbitales localizados
antienlazante
H
H
H
no enlazante
H
H
H
enlazante
Hipervalencia. El modelo clsico de enlace para una molcula como el hexafluoruro de azufre implica
la formacin de 6 enlaces localizados, uno para cada tomo flor, para lo que el azufre necesita utilizar
6 orbitales: uno s, tres p y dos d. Las molculas formadas por elementos de los grupos principales que
supuestamente superan el octeto, como es sta, se dice que son hipervalentes.
hibridacin d2sp3
F
F
F
F
La posibilidad de que los orbitales d participen en la formacin de enlaces en elementos de los grupos
principales est en discusin (por supuesto, no en el caso de los metales de transicin). La cuestin
importante es que la teora de orbitales moleculares puede justificar la estabilidad de molculas
hipervalentes como el SF6 aun sin utilizar orbitales d en la formacin de enlaces. El diagrama de la
figura 2.14 se ha construido sin incluir los orbitales 3d del azufre. Los orbitales antienlazantes estn
vacos, lo que justifica la estabilidad de la molcula, aunque el orden formal de enlace es lgicamente
de cuatro. No poda ser de otro modo ya que el tomo de azufre en este modelo slo dispone de cuatro
orbitales. Esto no significa que los orbitales d no puedan participar en el enlace, sino que no son
imprescindibles para unir los seis tomos de F al tomo central de S. En otras palabras, la cuestin de
cuando puede ocurrir la hipervalencia depende de otros factores diferentes a la disponibilidad de
orbitales d.
F
S
F S
F
F
F
F
Oh
F
F
F
F
a1g*
t1u*
t1u
3p
3s
a1g
1egn
t1u
a1g
2p!
t1u
eg
a1g
2.8
Estos son los aspectos fundamentales que se espera que el alumno de esta asignatura sepa interpretar de
un diagrama de OM:
Los aspectos bsicos de su construccin: orbitales atmicos o combinaciones de los mismos que se
han considerado en el diagrama, interacciones que existen entre ellos, etc.
Caractersticas de los orbitales moleculares: caracter enlazante/antienlazante/no enlazante, forma de
los mismos, tomos sobre los que estn ms localizados, simetra global y local ( o ) con respecto
a la direccin de enlace. Debe hacerse especialmente incidencia en el orbital HOMO y LUMO.
Comparar los resultados obtenidos con los de los diagramas de Lewis/Teora de enlace de valencia:
nmero de enlaces y y de pares solitarios, orbitales que participan en la formacin de los
mismos, polaridad de los enlaces.
Aspectos bsicos de reactividad, fundamentada en las caractersticas del HOMO y LUMO.
Bibliografa
Shriver (2 edicion), pgs 62 a 74 (molculas diatmicas), 76 a 90 (molculas poliatmicas); Housecroft (2
edicin), pgs 29 a 36 y 41 a 43 (molculas diatmicas), 107 a 127 (molculas poliatmicas).
Seminarios
2.1
2.2
La tabla siguiente da los resultados de un clculo de qumica cuntica para la molcula de H2O, en el
que se dan los coeficientes de participacin (en porcentaje) de los orbitales atmicos de los oxgenos y
de los hidrgenos en cada orbital molecular (1 es el de menor energa y 6 el de mayor). Utiliza los
datos para construir el diagrama de OM del agua y representar grficamente la forma de dichos OM,
comparando el resultado con el deducido cualitativamente en clase.
Orbital atmico
HA
z
HB
O 2s (E = 32,3 eV)
O 2px (E = 14,8 eV)
O 2py
O 2pz
HA 1s (E = 13,6 eV)
HB 1s
Energa del OM
2.3
M es un metal de transicin cuyos orbitales de valencia son, por orden de energa (n1)d, ns y np.
Considera el compuesto octadrico MH6:
a) Dibuja el esquema de orbitales moleculares y calcula el orden de enlace del complejo.
b) Compara los resultados anteriores con los obtenidos para SH6.
2.4
a) Cuntas combinaciones lineales son posibles para cuatro orbitales 1s situados en una lnea? Dibuja
las combinaciones de los orbitales 1s para una molcula hipottica H4 lineal. Considerando el nmero
de interacciones enlazantes y antienlazantes, ordena estos orbitales por orden ascendente de energa.
b) Construye un diagrama de Walsh que correlacione los orbitales de una molcula H4 planocuadrada
(D4h) con los de una molcula H4 lineal (Dh).
2.5
Discute el carcter cido-base del amonaco de acuerdo con la informacin suministrada por el
diagrama de orbitales moleculares.
2.6
Seala las diferencias y analogas entre la teora de enlace de valencia y la teora de orbitales
moleculares para la molculas de a) H2O, b) NH3 y c) CH4.