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Introduccin
Cuando hablamos de procesos en termodinmica tenemos que interviene la temperatura, la
presin, el volumen y de la entropa, pero en la ecuacin del gas ideal vemos que es una funcin
de la temperatura, el volumen, la presin pero tambin del nmero de moles de la sustancia, es
que en los procesos termodinmicos no intervienen de la cantidad moles de una sustancia. Si
pensamos en algn proceso en el que se vea involucrado la cantidad de moles de las sustancia de
una mezcla y que cambie alguno de los valores de presin, temperatura o alguno que pueda
influir, es fcil pensar en una reaccin qumica que produzca un cambio en la temperatura o un
cambio en el volumen, por lo que la energa interna i que depende de la cantidad de moles de
las sustancias que forman una mezcla. As que en busca de una explicacin de cmo estaba
involucrado el nmero de moles en los procesos termodinmicos investigue acerca del potencial
qumico.
Equilibrio Termodinmico
Un sistema termodinmico aislado esta en equilibrio termodinmico cuando sus variables
termodinmicas no varan con el tiempo, dentro del equilibrio termodinmico hay tres tipos de
equilibrio.
El equilibrio mecnico es el equilibrio de fuerzas en el interior del sistema. Dos sistemas estn
en equilibrio mecnico si sus presiones son las mismas.
El equilibrio qumico que es cuando el sistema no tiende a experimentar un cambio espontaneo
en su estructura interna. Donde el cambio puede ser debido a una reaccin qumica o una
trasferencia de materia de una parte del sistema a otra como son la disolucin o la difusin,
aunque este cambio sea lento el sistema alcanza el equilibrio qumico cuando este cambio cesa.
El equilibrio trmico se da cuando la temperatura del sistema es la misma en todas sus partes.
Dos sistemas estn en equilibrio trmico si sus temperaturas son iguales.
El equilibrio termodinmico se alcanza cuando el sistema est en equilibrio mecnico, qumico y
trmico, si el sistema no est en equilibrio tendr lugar un cambio de estado hasta alcanzar el
equilibrio. Si hay un desequilibrio de fuerzas en el sistema es decir no hay equilibrio mecnico
no existe una presin nica para el sistema. Anlogamente en un sistema en desequilibrio
trmico, no existe una temperatura nica para el sistema.
dQ
dS=
Si
dQ
T
dQ
dividir por
dQ
para un gas
ideal.
dQ=C p dT VdP
o sea que
dS=
C p dT VdP
T
T
T0
P0
T ,
S=
T0
C p dT
P
nRln
T
P0
S0
y elegimos cualquier
valor numrico arbitrario para esta magnitud. Entonces puede asociarse al otro estado una
entropa
tal que
SS 0= S
constante. Entonces,
SS 0=C P ln
T
P
nRln
T0
P0
Cp
si
C p dT
nRlnP+a
T
S=
Entropa de una mezcla de gases ideales
Supongamos un cierto nmero de gases ideales inertes que estn separados entre s mediante
tabiques adecuados, todos a la misma temperatura
n1
A1
moles de
n2
moles de
A2
y presin
S k =
T0
C kp dT
RlnP+ ak
T
Por consiguiente
S T = nk
T0
C kp dT
RlnP+ ak
T
T
a
1 C kp dT
R nk
lnP + k
RT
T
R
Sea
)
)
T
1 C kp dT a k
k =
+
RT
T
R
0
S T =R nk ( k lnP )
Una vez que se han retirado los tabiques, la temperatura y la presin son las mismas, pero los
gases se difunden y, segn el teorema de Gibbs la entropa de la mezcla es la suma de las
entropas parciales. La entropia del gas k es la entropa que tendra si ocupara solo todo el
volumen en cuyo caso ejercera una presin
Pk
. Por lo tanto.
S T =R nk ( k ln Pk )
Dado que
Pk =x k P
con
xk
la fraccin molar.
S T =R nk ( k lnPln x k )
La variacin de la entropa debida a la difusin de un nmero cualquiera de gases inertes es.
S f S i=R nk ln x k
Ahora tenemos
xk=
nk
nk RT
n n RT
nk Pv nk v
=
PV
V
podemos escribir.
S f S i=n1 Rln
V
V
+n 2 Rln
+
n1 v
n2 v
Entalpia
La entalpia es una funcin que se define como
H=U + PV
Para estudiar las propiedades de esta funcin, consideremos el cambio de entalpia en un cambio
infinitesimal.
dQ=dU + PdV
por tanto
dH =dQ +VdP
Dividiendo ambos miembros por dT
dH dQ
dP
=
+V
dT dT
dT
y a P constante
=C
( TH ) =( dQ
dT )
p
H f H i =Q= C p dT isobarico
i
F=UTS
Para un proceso reversible infinitesimal.
dF=dU TdSSdT
TdS=dU + PdV
Por tanto
dF=SdT PdV
Para un proceso isotrmico reversible
dF=PdV
f
F f F i= PdV
i
dF=0
F=cte
La funcin de Gibbs (energa libre de Gibbs) se define como
G=H TS
Para un proceso reversible infinitesimal.
dG=dHTdSSdT
dH =Tds+VdP
Por tanto
dG=SdT VdP
En el caso de un proceso isotrmico e isobrico reversible
dG=0
G=cte
Este resultado es importante en los procesos que implican cambio de fase. En un cambio de fase
la funcin de Gibbs permanece constante.
y presin
respectivamente.
h=h0 + C p dT
S= C p
dT
+ aRlnP
T
g=h0+ C p dT T C p
g=hTs
es igual a
dT
Ta+ RTlnP
T
=T
C p dT T C p dT
T
C p dT dT
T2
se obtiene
g=h0T
RT
Sea
C p dT dT Ta + RTlnP
T2
h0 1 C p dT
a
dT +lnP
2
RT R
R
T
h 0 1 C p dT
a
dT
2
RT R
R
T
g=RT ( + lnP )
, siendo
son,
Supongamos un cierto nmero de gases ideales inertes que estn separados entre s mediante
n1
moles de
A1
n2
moles de
A2
y presin
Pk
como
en el caso de la entropa.
GT =RT nk ( k + ln P k )
GT =RT nk ( k +lnP +ln x k )
Por tanto
Gf Gi=RT n k ln x k
As que la funcin de Gibbs e menos despus de la difusin.
Equilibrio Qumico
Consideremos una mezcla de un mol de hidrgeno y un mol de oxgeno a temperatura ambiente
y presin atmosfrica. Si observamos la mescla no notaremos ningn cambio en temperatura,
presin y composicin, as que podramos pensar que esta mescla esta en equilibrio
termodinmico , pero si se introduce un pedazo de asbesto platinado, se hace saltar una chispa
elctrica, se produce una explosin que implica un cambio sbito de temperatura, presin y
composicin, si al finalizar la explosin el sistema e lleva de nuevo temperatura y presin
iniciales se ver que la composicin del medio mol de oxgeno, una cantidad no medible de
hidrogeno y un mol de vapor de agua.
En este ejemplo el asbesto platinado que es el causante que se inicie una reaccin qumica es
conocido como catalizador. Si se repite este ejemplo con diferentes cantidades y tipos de
catalizadores y se mide en cada caso la composicin final de la mezcla, se encuentra que:
1.
2.
3.
1.
equilibrio qumico.
El estado final es un estado de
3.
equilibrio termodinmico.
El paso del estado inicial de no
equilibrio
al
estado
final
de
que
la
reaccin
se
logre
ms
rpidamente.
Ahora imaginemos un recipiente dividido
en dos compartimientos mediante un
tabique mvil, en un compartimiento tenemos una disolucin de cloruro de odio y agua a
presin atmosfrica y a temperatura de 298 K, siendo la fraccin molar de sal 0.01 por ejemplo.
En estas condiciones la disolucin est en equilibrio termodinmico. Supongamos que el otro
compartimiento contiene sal slida den equilibrio a igual presin y temperatura.
Imaginemos ahora que sacamos el tabique y se mantienen los valores de presin y temperatura,
pero nos damos cuenta de que parte de la sal slida se disuelve es decir, la fraccin molar en la
disolucin aumenta. Al cabo de cierto tiempo el cambio y la fraccin molar resulta ser
aproximadamente 10.1. Entonces podemos decir que:
1.
El estado inicial de la disolucin (el momento en el que se pone en contacto con la sal
2.
3.
trminos de variables termodinmicas. Dado que cada fase est en equilibrio mecnico y
trmico se le pueden atribuir valores definidos de P y T'; puesto que cada una tiene un lmite
definido, tambin tiene un volumen definido; y ya que cada una es homognea, la composicin
de cada fase puede describirse mediante el nmero de moles de cada componente. En general
una fase que est constituida por c componentes qumicos en equilibrio mecnico y trmico
puede describirse mediante las coordenadas P, V, T, n1, n2, ...,
En determinadas condiciones, una fase puede experimentar un cambio de estado en el cual
varen algunas o todas las variables termodinmicas. Mientras esto sucede, la fase pasa por
estados que no son de equilibrio termodinmico, sino nicamente de equilibrio mecnico y
trmico. Estos estados estn ligados entre s por una ecuacin de estado en la que se relacionan
P, V, T y las n. Est o no una fase en equilibrio qumico tiene unas energa interna y entalpia
definidas. Ambas U y H pueden considerarse funciones de P, V, T y las n.; y despus de la
eliminacin de una de las coordenadas mediante la ecuacin de estado, U y H pueden
expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas las n. Dado que la entropa
en algunas ocasiones puede interpretarse como una medida del desorden molecular del sistema,
la entropa de una fase que no est en equilibrio qumico debera tener algn significado.
Supondremos que la entropa de una fase y, por consiguiente, tambin las funciones de
Helmholtz y Gibbs pueden expresarse como funciones de dos cualesquiera entre P, V, T y todas
las n.
Durante un cambio de estado, las n, que determinan la composicin de la fase, cambian ya sea
en virtud de una reaccin qumica o de un transporte de materia a travs de los lmites que
separan las fases, o de ambas cosas a la vez. En general, en determinadas condiciones, hay un
conjunto de valores de las n para los cuales la fase est en equilibrio qumico y por consiguiente
termodinmico. Las funciones que expresan las propiedades de una fase cuando no est en
equilibrio qumico deben reducirse a las propias del equilibrio termodinmico una vez
sustituidos los valores de equilibrio de las n. Por consiguiente, esto nos lleva a suponer que
cualquier propiedad de una fase en equilibrio mecnico y trmico puede representarse por una
funcin de dos cualesquiera entre P, V, T y las n como la que se utilizaba para la misma
propiedad cuando la fase estaba en equilibrio termodinmico.
Consideremos una fase consistente en una mezcla de gases ideales inertes, su ecuacin de estado
es.
PV = n k RT
la entropa es
S=R n k ( k lnPln x k )
y la funcin de Gibbs es
G=RT n k ( k +lnP+ ln x k )
De acuerdo con la hiptesis hecha, estas ecuaciones pueden utilizarse en el caso de una fase gas
ideal en equilibrio mecnico y trmico cuando los gases son qumicamente activos, cuando la
fase est en contacto con otras fases, o en ambas condiciones, tanto si existe equilibrio qumico
como si no. En estas condiciones las n y las x son variables. Si son todas variables
independientes o no es una cuestin que no puede resolverse hasta haber especificado las
condiciones en las cuales tiene lugar el cambio de estado. Resulta evidente que si la masa de la
fase permanece constante y los gases son inertes, las n y las x son constantes. Si la masa de la
fase permanece constante y los gases son qumicamente activos, se demostrar que cada n (y
por consiguiente cada x) es funcin de slo una variable independiente, el grado de reaccin. Si
la masa de la fase es variable, el nmero de n que son independientes depende del nmero de
fases restantes en contacto con la fase inicial y de los componentes qumicos de estas restantes
fases.
Se denomina sistema heterogneo a un sistema compuesto de dos o ms fases. Cualquier
propiedad extensiva, tal corno
V ,U , S , H , F oG
T , P
(1)
( 1)
G =f (T , P , n1 ,n 2 , )
para la segunda
G=G (1 )+ G(2) +
dQ
implicar una reaccin qumica o un transporte de materia entre fases o ambas cosas a la vez.
Sean
dS
d S0
dS+ dS0
d S 0+ dS> 0
Dado que
d S 0=
dQ
T
dQ
+dS >0
T
o sea
dQTdS <0
Durante el proceso irreversible infinitesimal, la energa interna del sistema cambia en una
cantidad
PdV
dQ=dU + PdV
se obtiene
U ,V y S
Durante el proceso irreversible para el cual se cumple la desigualdad pueden variar todas o
algunas de las coordenadas. Si restringimos el proceso irreversible imponiendo la condicin de
que dos de las coordenadas termodinmicas permanezcan constantes, entonces la desigualdad
queda reducida a una forma muy sencilla. Supongamos, por ejemplo, que la energa interna y el
volumen permanecen constantes. En tal caso la desigualdad se expresa
que la entropa de un sistema a
U yV
proceso irreversible, acercndose a un mximo que corresponde al estado final de equilibrio; sin
embargo, este resultado es evidente a partir del principio de la entropa, puesto que un sistema
a
U yV
1.
Si
d (U TS)< 0
o
dF <0
T
P
2. Si
y
son constantes, la desigualdad e reduce a
d (U + PV TS)<0
o
dG <0
A1
n2
moles de la sustancia
A2
, etc., hasta
nc
n1
moles de
P . La
G=f (T , P , n1 ,n 2 , , nc )
Si los componentes son inertes, la fase est en equilibrio qumico y, por consiguiente, en
equilibrio termodinmico. Imaginemos que se realiza un proceso reversible infinitesimal en el
que la temperatura y la presin varan en
dT
dP , respectivamente, y el nmero de
dn1 , d n 2 , , dnc
.Dado que
hemos supuesto que los componentes son inertes, los cambios en las n han de considerarse
realizados por la adicin o supresin reversibles de los componentes mediante membranas
semipermeables adecuadas. La variacin resultante en la funcin de Gibbs de la fase viene dada
por
dG=
G
G
G
G
G
dT +
dP+
dn +
d n + +
dn
T
P
n1 1 n2 2
nc c
G
en donde
es funcin de
T ,
y las
dn
dG=
G
G
dT +
dP
T
P
dG=SdT +VdP
Por lo tanto
dG=SdT +VdP+
G
G
G
d n1 +
d n2 ++
dn
n1
n2
nc c
Consideremos ahora cl efecto que ejerce sobre la funcin de Gibbs la introduccin de una
pequea cantidad de uno de los componentes (por ejemplo, el componente
la fase, manteniendo constantes
de
Ak
k =
siendo,
T , P y las restantes
Ak
k ,
n . Si se introducen
dnk
) en
, moles
G
nk
i
de la fase en cuestin. El
T , P y todas las
n . Si una sustancia
no est presente en una fase, ello no quiere decir que su potencial qumico sea nulo. El potencial
qumico es una medida del efecto sobre la funcin de Gibbs cuando se introduce una sustancia.
Aunque la sustancia no est presente en la fase, siempre existe la posibilidad de introducirla, en
cuyo caso la funcin de Gibbs se modificara y el valor de p sera finito. Podemos escribir
P ,T
con nuestra hiptesis previa en cuanto a la forma de las expresiones relativas a las propiedades
de una fase en equilibrio trmico y mecnico, pero no en equilibrio qumico, supondremos que
la ecuacin
puede cambiar ya
sea por transferencia de componentes hacia o desde la fase o por la accin de una reaccin
qumica.
Imaginemos una fase a
componentes en idntica proporcin, los cambios infinitesimales en los nmeros de mole son.
d ni=n i d i
Se tiene
Gd=1 n1 d+ 2 n2 d++ c nc d
Por lo tanto los potenciales qumicos son magnitudes intensivas.
Potenciales Termodinmicos
Los potenciales qumicos desempean un papel fundamental en termodinmica qumica. El
potencial qumico del componente k de una fase se define como
k =
G
nk
y es funcin de
T ,
y todas las
componente k,
xk=
nk
sea funcin de
T , P y xk
Fase formada por un solo componente. En este caso sencillo, pero no trivial,
G=n
=
G
=g
n
Fase formada por una mezcla de gases ideales. En este caso, tenemos
G=RT n k ( k +lnP+ ln x k )
G=
RT nk k
demuestra que el potencial qumico de un gas ideal en una mezcla de gases ideales es
=RT ( k +lnP+ ln x k )
Que puede escribirse
=RT ( k +ln Pk )
=g+ RTlnx
3.
Fase compuesta por una disolucin ideal. Una disolucin ideal se define como aquella en la
cual el potencial qumico de cada componente es de la forma
k =g 0 k + RTln x k
siendo
g0 k
funcin de
4.
P .
Fase formada por una disolucin diluida. En el caso de una disolucin diluida en la cual la
fraccin molar
x1 , x2
x0
del disolvente es mucho mayor que cada una de las fracciones molares
0=g 0+ RTln x 0
siendo
g0
k =g 0 k + RTln x k
siendo
5.
g0 k
la del soluto.
Otras fases. Definiendo funciones como los coeficientes de fugacidad y actividad, es posible
expresar los potenciales qumicos de los componentes de una mezcla de gases reales, y
tambin de disoluciones concretadas.
Bibliografa
Calor y Termodinmica. Mark W. Zemansky, Rchard H. Dittman
Termodinmica para qumicos. Samuel Glasstone
https://es.wikipedia.org/wiki/Potencial_qu%C3%ADmico
https://es.wikipedia.org/wiki/Estado_de_equilibrio_termodin%C3%A1mico