Fisicoqumica CIBEX

Gua de Trabajos Prcticos 2010

Trabajo Prctico N 8
- Estudio de la Pila de DaniellObjetivo: Medir la fuerza electromotriz (E) de la pila de Daniell trabajando con distintas concentraciones
de las especies electroactivas. Determinar la energa libre ( G ), el trabajo elctrico ( welc ), el valor de E

y la constante de equilibrio ( K eq ) de la reaccin que determina el funcionamiento de la pila.

Introduccin
El arreglo de dos electrodos conectados por un contacto inico es lo que se conoce como celda
electroqumica.
Cuando se conectan los terminales de la celda con un contacto metlico (por ejemplo), las reacciones
en los electrodos tienen lugar espontneamente. En esta condiciones, circula corriente por el circuito
externo a la celda y la misma es capaz de entregar energa para realiza trabajo elctrico. La corriente
elctrica fluye siempre desde el polo positivo de la pila hacia el polo negativo, pero los electrones se
desplazan en sentido inverso. En estos casos, la celda electroqumica se llama celda de Galvani, batera
o pila. La diferencia de potencial entre los electrodos de la pila cuando no circula corriente entre ellos
se conoce como fuerza electromotriz (FEM) y es una propiedad de equilibrio termodinmico. En uno de
los electrodos ocurrir la reduccin de alguna especie mediante los electrones que llegan por el circuito
externo. Este electrodo se llama ctodo. Mientras que en el otro electrodo, el nodo, se ha de producir
una oxidacin, cediendo electrones al circuito externo.
Alternativamente, puede forzarse la reaccin en el otro sentido aplicando externamente una diferencia
de potencial lo suficientemente grande sobre los electrodos, en estos casos, se habla de una celda
electroltica.

El potencial de electrodo y la FEM de la pila

Consideremos el equilibrio electroqumico que se establece cuando un alambre de un metal dado se
sumerge en una solucin que contiene cationes del mismo metal
M (naq+ ) + n e


(1)

M ( s )
El potencial de un electrodo metlico sumergido en la solucin puede calculase a partir de la igualdad
de los potenciales electroqumicos de la reaccin anterior y resulta (ver TP de Kps del AgCl).

= +

RT
ln a n+
M
nF

( )

(2)

sta es ecuacin de Nernst para el potencial de un electrodo aislado. En esta ecuacin, representa la
diferencia de potenciales de fase o de Galvani entre el metal (M) y la solucin (S),

= M S . Este

tipo de electrodos, de un metal en equilibrio con una sal soluble de su metal en solucin, se conocen
como electrodos de primera especie. Como lo indica la ecuacin, su potencial depende de la
actividad de la especie electroactiva en solucin. En caso de considerar que el metal est
amalgamado (solucin del metal en Hg), deber considerarse la actividad del metal disuelto aM . En
este caso la diferencia de potencial se escribe

= +

RT a M n+
ln
nF aM

Pero el potencial de un electrodo aislado no puede medirse. Sin embargo, puede medirse la diferencia
de potencial entre dos electrodos que forman una celda electroqumica. Cuando esta celda es una
pila, la diferencia de potencial entre el electrodo positivo (ctodo) y el negativo (nodo) es la FEM
FEM = E pila = cat an
(3)
Consideremos un electrodo formado por un alambre de Cu en contacto con una solucin que contiene
iones Cu(II). La reaccin electroqumica es

Cu( s )
Cu(2aq+ ) + 2e

(4)
1

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Y el potencial del electrodo viene dado por

Cu = Cu

2+

/ Cu

RT
ln a 2+
Cu
2F

( )

(5)

Anlogamente, cuando se sumerge un alambre de Zn en una solucin de iones Zn(II), las ecuaciones
son


Zn( s )
Zn(2aq+ ) + 2e


(6)

Zn = Zn

2+

/ Zn

RT
ln a 2+
Zn
2F

( )

(7)

Ahora, si se arma una celda galvnica con estos dos electrodos conectados por una puente salino, la
reaccin espontnea es la oxidacin del Zn metlico y la reduccin del Cu(II),

Cu( s ) + Zn(2aq+ )
Cu(2aq+ ) + Zn( s )

(8)

Por lo tanto, el electrodo de Cu acta como ctodo y el de Zn como nodo. La diferencia de potencial
o FEM de la pila ser, segn las ecuaciones (3), (5) y (7),

FEM = E pila = Cu
Zn

2+
2+
/ Cu
/ Zn

RT a Zn2+
ln
2 F a 2+
Cu

a
= E RT ln Zn2+

2 F a 2+

Cu

(9)

Esta pila se conoce con el nombre de Pila de Daniell. El diagrama de la pila es

Zn( s ) ZnSO4( aq ) (a) CuSO4( aq ) (a ) Cu( s )

La actividad depende del estado de referencia empleado y de la unidad de concentracin elegida.
Por una cuestin de conveniencia, en este TP elegiremos tomar la concentracin en la escala molar, de
manera que

M z2 +
a z+ =
z2+
M 2
M
c

Donde c = 1M es la concentracin del estado estndar y

(10)
es el coeficiente de actividad en esta

M z2 +

escala. Los factores de actividad de los iones pueden aproximarse a los factores de actividad medio del
electrolito. La ecuacin anterior, puede escribirse entonces como

E pila

2+
RT Zn Zn 2+
=E
ln
2 F Cu 2 + 2+
Cu

Zn 2 + ( ZnSO4 )
RT

=E
ln 2 +

2 F Cu (CuSO4 )

(11)

Los factores de actividad inica media de ZnSO4 y CuSO4 en soluciones de distinta concentracin se
muestran a continuacin:
Tabla I.
c/M

0,1

0,01

0,001

CuSO4

0,16

0,40

0,69

ZnSO4

0,15

0,39

0,70

El trabajo elctrico reversible en valor absoluto est vinculado a la FEM de la pila mediante
*
welec = wmx
= nFE

(12)

Independientemente de la convencin que se adopte para expresar el trabajo, se debe cumplir que

G = nFE

(13)

pues la energa elctrica es entregada por el sistema hacia el entorno cuando la pila funciona.
Para impedir que la pila se aparte de las condiciones de reversibilidad termodinmica, el mtodo
potenciomtrico permite oponer desde el exterior una diferencia de potencial igual a E para garantizar
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que no circule corriente en el interior de la celda. La circulacin de corriente genera gradientes de

concentracin, gradientes trmicos originados por disipacin de energa como consecuencia del
efecto joule, etc.
A partir de la ecuacin anterior,

a 2+
G = 2 FE + RT ln Zn
a 2+
Cu

a
= G + RT ln Zn2+

a 2+

Cu

(14)

Cuando la reaccin (8) alcanza las condiciones de equilibrio qumico, G = 0 , E = 0 y la constante

de equilibrio resulta

a 2+
K eq = Zn
a 2+
Cu

equilibrio

(15)

En trminos del potencial estndar,

2F
K eq = exp
E
RT

(16)

Preparacin de los electrodos

La preparacin de los electrodos se realiza de la siguiente manera: se trata el zinc con cido ntrico 1:3. Se
lo frota suavemente con un algodn hasta que su superficie quede brillante y se lo lava con abundante
agua destilada. Se abrillanta el cobre metlico con cido ntrico 1:1, continundose el procedimiento tal
como ha sido descrito para el zinc. Si no se va a proceder al armado de los electrodos inmediatamente, es
conveniente dejarlos sumergidos en agua destilada.
Se enjuagan los electrodos de cobre y cinc con pequeas porciones de las
soluciones de CuSO4 y ZnSO4 y se arman los electrodos tal como se muestra
en la Figura 1.

Fig. 1

Fig. 2

Los pares de electrodos a armar durante la prctica se conectan mediante un puente salino constituido
por una solucin de KCl saturada contenida en una cpsula de Petri pequea, tal como se muestra en la
Figura 2.

Pilas a medir en el Trabajo Prctico

Durante el Trabajo Prctico se deben medir las siguientes pilas:
Pila 1: Zn/ZnSO4, (0,1M) // KCl (sat), Hg2Cl2(s)/Hg
Pila 2: Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat) // CuSO4(0,1M)/Cu
Pila 3: Zn/ZnSO4, (0,1M )// CuSO4, (0.1M)/Cu
3

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El electrodo Hg/Hg2Cl2(s),KCl(sat) es el electrodo de calomel cuya descripcin se encuentra en la gua

del Trabajo Prctico Determinacin del pH de una solucin.
Tambin se proceder a realizar medidas enfrentando los siguientes pares de electrodos:
Pila 4: Zn/ZnSO4, (0,1M) // CuSO4,(0,01M)/Cu
Pila 5: Zn/ZnSO4, (0,1M) // CuSO4, (0,001M)/Cu

Realizacin de las medidas

Se arma el circuito potenciomtrico tal como se ha descrito anteriormente (ver FEM por oposicin). Al
realizar cada medida deber controlarse el circuito con la pila patrn, es decir ajustar las escalas al valor
de la pila patrn y modificar la resistencia de caja hasta que no pase corriente por el galvanmetro. Sin
alterar luego el valor de la caja, se realizarn las medidas de FEM para cada pila. La suma de las FEM de las
pilas (1) y (2) deber ser igual al valor obtenido para la (3). El error no deber exceder de 0.002 V.
Registrar la temperatura a la que se realiza el experimento.

Actividades Previas a la Realizacin del Trabajo Prctico

Cuestionario Previo
Antes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y libros
del curso de Qumica General o a algn texto bsico de Fisicoqumica.
(1) Qu funcin cumple el puente salino?
(2) Escriba las hemirreacciones y la reaccin global de las pilas 1 y 2.

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Informe del Trabajo Prctico

Ttulo del Trabajo Prctico: Pila de Daniell
Nombre:____________________________________________________
Turno:_________________________Comisin:______________________
Fecha:_________________________
Objetivo:_______________________________________________________________
Ecuaciones y Leyes empleadas:

Medidas Experimentales
(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales
Temperatura de trabajo:___________
Potencial del electrodo de calomel (ver TP de pH):__________
Tabla II. Medidas utilizando un electrodo de calomel

E pila / V

Pila

Pila 1
Pila 2
Pila 3
Pila 1+ Pila 2
Tabla III. Medidas de las pilas de Daniell de distinta concentracin.

Zn / M
2+

Pila

Cu 2+ / M

aZn2+

aCu 2+

E pila / V

G / kJ .mol 1

welc / kJ .mol 1

Pila 3
Pila 4
Pila 5

(2) Graficar E pila en funcin de ln

Zn 2 +

a 2+
Cu

(3) A partir del E

y determinar E a partir de la ordenada al origen.

del punto anterior, calcular la constante de equilibrio para la reaccin de la pila.

A) Discusin.
Discuta brevemente los resultados del Trabajo Prctico.

Bibliografa
Fisicoqumica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002).
Fisicoqumica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison Wesley Iberoamericana (1991).