Estructura electrónica

La estructura electrónica es el estado de movimiento de los electrones en un campo electrostático

creado por núcleos estacionarios.​El término abarca tanto las funciones de onda de los electrones
como las energías asociadas con ellos. La estructura electrónica se obtiene resolviendo
ecuaciones mecánicas cuánticas para el problema de núcleos prensados mencionado
anteriormente.

Los problemas de estructura electrónica surgen de la aproximación de Born-Oppenheimer. Junto

con la dinámica nuclear, el problema de la estructura electrónica es uno de los dos pasos para
estudiar el movimiento mecánico cuántico de un sistema molecular. Excepto por una pequeña
cantidad de problemas simples como los átomos de hidrógeno, la solución de problemas de
estructura electrónica requiere computadoras modernas.

El problema de la estructura electrónica se resuelve habitualmente con programas informáticos

de química cuántica. Los cálculos de estructura electrónica se encuentran entre las tareas más
intensivas en cómputo en todos los cálculos científicos. Por esta razón, los cálculos de química
cuántica ocupan una parte significativa en muchas instalaciones científicas de
supercomputadoras.

Existen varios métodos para obtener estructuras electrónicas y su aplicabilidad varía de un caso a
otro.

fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES).

Sin embargo, ARPES es una sonda sensible al orden a largo alcance, ya que proporciona
información de la función espectral del sistema, lo que conlleva la necesidad de estudiar
materiales bien definidos estructuralmente.

Desde el punto de vista experimental, el papel que ha desempeñado la fotoemisión (ARPES) ha

sido crucial, ya que permite determinar experimentalmente los números cuánticos electrónicos
relevantes (energía, momento, simetría, espín), y se trata por tanto de la técnica más importante
para conocer la estructura de bandas de un sólido cristalino.(Tejeda et al., 2008)

Transiciones de fase metal/aislante

En la actualidad, el estudio del papel de la estructura electrónica en las transiciones de fase

bidimensionales es un tema de importancia cada vez mayor. Los conceptos básicos relacionados
con las transiciones metal/aislante en tres dimensiones, como el concepto de aislante de Mott, la
distorsión de Peierls, la transición de Wilson o la transición de Mott-Hubbard, comienzan a
observarse en sistemas 2-D.
Estudiamos las transiciones de fase metal/aislante debidas a la correlación electrónica (en
interfases metal/semiconductor). En particular, nos hemos centrado en la formación de una fase
aislante Mott a muy baja temperatura y las propiedades de esta fase. Hemos venido trabajando en
este tema desde 1996, estudiando las interfases Sn/Ge(111) y Pb/Ge(111) con diferentes técnicas
experimentales (ARPES, LEED, STM, SXRD). Nuestro análisis de la evolución de la estructura
electrónica del sistema con la temperatura (y de la estructura de la fase de baja temperatura), nos
permitieron demostrar que la transición a la fase (3x3) desde temperatura ambiente es del tipo
orden-desorden, y no la estabilización de una onda de densidad de carga (CDW, Charge Density
Wave), tal y como se había propuesto.
(Tejeda et al., 2008)
Estados electrónicos confinados

Los efectos de confinamiento electrónico son muy importantes a la hora de comprender las
propiedades electrónicas de sistemas de dimensiones nanométricas. Cuando alguna de las
dimensiones de un objeto alcanza longitudes del orden del nanómetro, las propiedades cuánticas
comienzan a dominar, ya que esta escala es del mismo orden de magnitud que la longitud de
onda de los electrones del nivel de Fermi o de la longitud de canje magnético. El confinamiento
puede tener lugar en una dimensión (como en los pozos cuánticos que se forman en las
superredes semiconductoras y metálicas); en dos dimensiones (como por ejemplo en los corrales
cuánticos que se puede construir en superficies metálicas) o en las tres dimensiones (dando lugar
en este caso al equivalente a un punto cuántico). La reducción progresiva de la dimensionalidad
conlleva varios efectos. En primer lugar, los efectos de correlación electrónica aumentan. En
segundo lugar, se altera el balance entre la energía electrónica y la energía elástica, de modo que
en este tipo de materiales es frecuente que las propiedades electrónicas desempeñen un papel
fundamental en la determinación de la estructura cristalina. En efecto, la existencia de estados de
pozo cuántico, cuya posición energética depende críticamente de la morfología del material,
determina que ciertas configuraciones estructurales sean más favorables que otras.
Configuración electrónica

Indica la forma en la cual los electrones se estructuran u organizan en un átomo, de acuerdo con
el modelo de capas electrónicas, que expresa a las funciones de onda del sistema como un
producto de orbitales antisimetrizado.1​2​La configuración electrónica es importante porque
determina las propiedades totales de combinación química de los átomos, y por lo tanto, su
posición en la tabla periódica de los elementos.
La disposición de los electrones en los átomos está sujeta a las reglas de la mecánica cuántica. En
particular la configuración electrónica viene dada por una combinación de estados cuánticos que
son solución de la ecuación de Schrödinger para dicho átomo.
Es la distribución de los electrones en los subniveles y orbitales de un átomo. La configuración
electrónica de los elementos se rige según el diagrama de Moeller:
Una de las restricciones de la mecánica cuántica no explícitamente metida en la ecuación de
Schrödinger es que cualquier conjunto de electrones en un mismo estado cuántico deben cumplir
el principio de exclusión de Pauli por ser fermiones (partículas de espín semientero). Dicho
principio implica que la función de onda total que describe dicho conjunto de electrones debe ser
antisimétrica respecto del intercambio de dos electrones. Por lo tanto, en el momento en que un
estado cuántico es ocupado por un electrón, el siguiente electrón debe ocupar un estado cuántico
diferente.
Principio Aufbau

Que fue una parte importante del concepto original de Bohr sobre la configuración electrónica,
puede formularse como: Cada orbital sólo puede ser ocupado por un máximo de dos electrones.
Los orbitales se llenan en orden creciente de energía orbital: los de menor energía se llenan antes
que los de mayor energía.

Entonces, es posible describir la estructura electrónica de los átomos estableciendo el subnivel o

distribución orbital de sus electrones. Un subnivel s se puede llenar con 1 o 2 electrones. Un
subnivel p puede contener de 1 a 6 electrones; un subnivel d, de 1 a 10 electrones y un subnivel f,
de 1 a 14 electrones. Los electrones se colocan primero en los subniveles de menor energía y
cuando estos están completamente ocupados, se usa el siguiente subnivel con energía superior.

principio de exclusión de Pauli

Esta regla dice que en un estado cuántico solo puede haber un electrón. De aquí salen los valores del espín
o giro de los electrones que es +-1/2
También que en una orientación deben caber dos electrones excepto cuando el número de electrones se ha
acabado, por lo cual el orden que debe seguir este ordenamiento en cada nivel es primero los de espín
positivo (+1/2) y luego los negativos.
El principio de exclusión de Pauli fue un principio cuántico enunciado por Wolfgang Ernst Pauli, en 1925.
Establece que no puede haber dos fermiones con todos sus números cuánticos idénticos (esto es, en el
mismo estado cuántico de partícula individual). Perdió la categoría de principio, pues deriva de supuestos
más generales: de hecho, es una consecuencia del teorema de la estadística del spin. El principio de
exclusión de Pauli sólo se aplica a fermiones, esto es, partículas que forman estados cuánticos
antisimétricos y que tienen espín semientero. Son fermiones, por ejemplo, los protones, los neutrones y
los electrones, los tres tipos de partículas subatómicas que constituyen la materia ordinaria.

Regla del octeto

Para que un átomo sea estable debe tener todos sus orbitales llenos (cada orbital con dos electrones, uno
de espín +½ y otro de espín -½). Por ejemplo, el oxígeno, que tiene configuración electrónica 1s², 2s²,
2p4, debe llegar a la configuración 1s², 2s², 2p6 con la cual los niveles 1 y 2 estarían llenos. Recordemos
que la Regla del octeto, justamente establece que el nivel electrónico se completa con 8 electrones,
excepto el hidrógeno, que se completa con 2 electrones. Entonces, el oxígeno tendrá la tendencia a ganar
los 2 electrones que le faltan, por esto se combina con 2 átomos de hidrógeno (en el caso del agua, por
ejemplo), cada uno de los cuales necesita 1 electrón (que recibe del oxígeno) y otorga a dicho átomo 1
electrón cada uno. De este modo, cada hidrógeno completó el nivel 1 y el oxígeno completó el nivel 2.

Anomalías
Así, los metales del grupo 6 en vez de tener los orbitales externos completos y el orbital de un electrón de
estar semicompleto, donarán un electrón del orbital, quedando ambos completos a la mitad: s1d5 en vez
de s2d4. Igualmente, es más estable rellenar los orbitales d completamente, por lo que los elementos- del
grupo 11 tenderán a adoptar la configuración s1d10 en vez de s2d9. Ejemplos de estas anomalías son:
Grupo VIB:
24Cr: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d4 : es incorrecto.
24Cr: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s1, 3d5 : es correcto.

Grupo IB:
29Cu: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s1 : es correcto.

Regla de Hund
Al llenar orbitales de igual energía (los tres orbitales p, los cinco d, o los siete f) los electrones se
distribuyen, siempre que sea posible, con sus espines paralelos, llenando los orbitales con la multiplicidad
mayor. La configuración atómica es más estable (es decir, tiene menos energía) cuanto más electrones
desapareados (espines paralelos) posee.(«Regla de Hund», 2023)
Principio de máxima multiplicidad
1. Dada una cierta configuracion, el termino de mayor multiplicidad es el de menor energía.
2. Dada una cierta configuración y multiplicidad, el termino de mayor momento angular es el de
menor energía.
3. Para un término de espectroscopia dado, en un átomo teniendo su capa externa medio llena o
menos, el nivel de menor energía será el que tenga el menor número M posible. En un átomo que
tenga su capa externa más que medio llena, el nivel de menor energía es aquel que tenga el mayor
número M posible

Principio de mínima energía

Términos espectroscópicos
la notación espectroscópica ofrece una forma de especificar los estados de ionización atómicos, así como
los orbitales atómicos y moleculares. En mecánica cuántica, el código derivado de esta notación que
resume la información de los números cuánticos de momento angular cuando hay un acoplamiento
espín-órbita moderado es el término espectroscópico.

Números cuánticos
Los números cuánticos son unos números asociados a magnitudes físicas conservadas en ciertos sistemas
cuánticos. En muchos sistemas, el estado del sistema puede ser representado por un conjunto de números,
los números cuánticos, que se corresponden con valores posibles observables los cuales conmutan con el
hamiltoniano del sistema. Los números cuánticos permiten caracterizar los estados estacionarios, es decir,
los autovalores del sistema.
La cuestión de "¿cuántos números cuánticos se necesitan para describir cualquier sistema dado?" no tiene
respuesta universal, aunque para cada sistema se debe encontrar la respuesta a un análisis completo del
sistema. De hecho, en términos más actuales la pregunta se suele formular como "¿cuántos observables
conforman un conjunto completo de observables compatibles?"1​. Ya que un número cuántico no es más
que un auto valor de cada observable de ese conjunto. Por ejemplo, en un átomo hidrogenoide , el número
de números cuánticos requeridos es de tres:2​3​
● Número cuántico principal (n)
Este número cuántico está relacionado tanto con la energía como con la distancia media entre el
núcleo y el electrón, medida en niveles energéticos, aunque la distancia media en unidades de
longitud también crece monótonamente con n.

Los valores de este número, que corresponde al número del nivel energético, varían teóricamente
entre 1 e infinito, pero solo se conocen átomos que tengan hasta 8 niveles energéticos en su estado
fundamental ya que el número atómico y el número cuántico principal se relacionan mediante 2n2 = Z
< 110.

● Número cuántico azimutal (l)

Es L (l = 0,1,2,3,4,5,...,n-1), indica la forma de los orbitales y el subnivel de energía en el que se
encuentra el electrón. Un orbital de un átomo hidrogenoide tiene l nodos angulares y n-1-l nodos
radiales. Si:
o l = 0: Subórbita "s" (forma circular) →s proviene de sharp (nítido) Tiene un espacio para
dos electrones.

o l = 1: Subórbita "p" (forma semicircular achatada) →p proviene de principal (*)Tiene tres

espacios para seis electrones.

o l = 2: Subórbita "d" (forma lobular, con anillo nodal) →d proviene de difuse (difuso)
(*)Tiene cinco espacios para diez electrones.
 o l = 3: Subórbita "f" (lobulares con nodos radiales) →f proviene de fundamental (*)Tiene
siete espacios para catorce electrones.

o l = 4: Subórbita "g" (*)

o l = 5: Subórbita "h" (*)

● Número cuántico magnético (m)

Indica la orientación espacial del subnivel de energía, "(m = -l,...,0,...,l)". Para cada valor de l hay
2l+1 valores de m.
● Número cuántico espín (s)
Describe el momento angular intrínseco del electrón. Este momento angular se interpretó
originalmente de manera clásica como el "autogiro" del electrón sobre sí mismo, y se consideró que
dado un eje el electrón podría hacer en dos sentidos, opuestas entre sí. Por ello, los valores que puede
tomar el número cuántico de spin son -1/2 y +1/2. Dicho de otra manera, cada electrón, en un orbital,
 gira sobre sí mismo. Este giro puede ser en el mismo sentido que el de su movimiento orbital o en
sentido contrario. Este hecho se determina mediante un nuevo número cuántico, el número cuántico
es spin s, que puede tomar dos valores, 1/2 y -1/2.
Spin del electrón
Al medir el campo magnético generado por partículas cargadas se deduce que hay algunas partículas
que, aunque no tienen momento angular orbital, sí generan un campo magnético. Así, el electrón tiene
un momento magnético intrínseco (aunque no gire en torno a nada ni se mueva de ninguna manera)
equivalente en magnitud al que tendría si su momento angular orbital fuese de medio cuanto. Así,
hablamos de un momento angular de 1/2 'intrínseco' para el electrón.
El espín es un momento angular que pueden tener las partículas por el mero hecho de existir, que
llamamos 'intrínseco' y no está asociado con giro o movimiento. El espín del electrón es 1/2, el del
fotón es 1, el del bosón de Higgs es 0. El espín del protón, el núcleo del átomo de hidrógeno, también
es 1/2, y el campo magnético debido a su espín se mide con extraordinaria precisión en los aparatos
de resonancia magnética nuclear que se utilizan en imagen médica.(Udías Monielo, 2010)
En átomos poli electrónicos debe añadirse el número cuántico de espín del electrón.
http://electronorbitalsimulator.com/

Espectroscopia y Espectro de emisión

Aplicaciones La espectroscopia como técnica.

Series espectrales, Rydberd , Modelo de orbitas.

Espectro de emisión del hidrogeno: Transiciones desdobladas

Cálculos y terminología del término espectroscópico

Numero cuántico de espín total

Determinación de L, S, J y MJ para un átomo multielectrónico

Ejemplo de cálculo de términos electroscopio

Reglas de selección para transiciones electrónicas

ocurren en átomos y moléculas debido a la absorción o emisión de radiación electromagnética
(típicamente UV o visible). El cambio de energía asociado con la transición está relacionado con la
frecuencia de la onda electromagnética por medio de la ecuación de Planck E = h𝜈.

Las transiciones electrónicas entre estados de diferentes energías dan lugar a espectros electrónicos. Sin
embargo, algunas transiciones son más probables, y por lo tanto más intensas, que otras. En la
espectroscopia UV-Vis, por ejemplo, las transiciones que están “permitidas” pueden dar lugar a bandas de
absorción que son mucho más intensas que las transiciones que están “prohibidas”. Para ser claros, las
transiciones “prohibidas” siguen siendo posibles, y a veces son observables, pero son menos intensas
porque ocurren con menos frecuencia que la transición “permitida” cuando las moléculas están expuestas
a radiación electromagnética.

Se observarán transiciones en aquellos compuestos que tengan suficientemente próximos en energía

orbitales llenos y vacíos entre los que se puedan producir transiciones permitidas. Dos casos habituales
son:
● Sistemas con enlaces π. Las transiciones entre los orbitales π enlazantes llenos y π anti enlazantes
vacío, de menor energía que las que implican a orbitales de tipo σ, son mejores candidatas a ser
observadas en el V–UV.

● Complejos de los metales de transición. En estos complejos, los orbitales frontera son orbitales d
del metal que están habitualmente semicompletos y se pueden observar transiciones entre ellos.
Dado que el visible es la parte de menor energía del espectro V-UV, el número de sustancias que
absorben en dicha zona es todavía más limitado, lo que explica que la gran mayoría de sustancias
químicas sean incoloras.
 Reglas fundamentales:
Primera regla. Sólo un electrón puede estar implicado en una transición. Esta regla es muy rigurosa y es
muy raro que no se cumpla.

Segunda regla. Regla de selección de espín. No se pueden modificar las orientaciones relativas de los
espines de un complejo. En otras palabras, el espín total S no puede sufrir variación (∆S = 0). Esta regla
es también muy rigurosa y, en todo caso, las bandas correspondientes a transiciones que violan esta regla
son muy débiles.
Tercer regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico, las únicas
transiciones permitidas son aquellas en las que hay cambio de paridad:

Tipos transición electrónica

La figura 3.3(a) esquematiza un diagrama típico de orbitales moleculares de un complejo de un metal de

transición. Los tipos de transiciones posibles se recogen en la figura 3.3(b) y se discuten a
continuación.(De Jesús Alcañiz, 1995)
 ● Transiciones ligando-ligando
Algunos ligandos poseen orbitales adecuados como para dar su propio espectro V-UV característico.
Normalmente son ligandos orgánicos que contienen sistemas π y se les suele llamar cromóforos.
Generalmente, como son bandas procedentes de transiciones entre orbitales de dentro del ligando que son
poco afectados por la coordinación del ligando al metal, las bandas aparecen en sus complejos a
frecuencias similares que en el ligando libre, sirviendo para la identificación del ligando. En otros casos,
como es el de las bandas de la piridina, sus energías serán afectadas por la coordinación al centro
metálico, generalmente provocando un desplazamiento a energías mayores respecto del ligando libre.
● Transiciones de transferencia de carga
o Transiciones ligando–metal o reductivas. Cuando el electrón pasa de un orbital centrado
en el ligando a otro centrado en el metal. Se llaman reductivas porque el metal
formalmente se reduce al recibir la transferencia de un electrón desde el ligando (el cual
se oxida). Estas transiciones serán de menor energía y aparecerán más probablemente en
la región V–UV, cuando el metal se reduzca fácilmente (el orbital receptor del metal sea
bajo en energía) y el ligando se oxide fácilmente (el orbital dador del metal sea alto en
energía). Por ejemplo, MnO4 –, CrO4 2–, etc.

o Transiciones metal–ligando u oxidativas. Cuando el electrón pasa de un orbital centrado

en el metal a otro centrado en el ligando. Se llaman oxidativas porque el metal
formalmente se oxida. Estas bandas aparecerán habitualmente en metales en bajos
estados de oxidación con ligandos fácilmente reducibles (Ejemplo [TiIIICl3(bipy)] que se
transforma en [TiIVCl3(bipy)–]).
● Transiciones d-d

Referencias

De Jesús Alcañiz, E. (1995). Espectroscopía electrónica.

https://edejesus.web.uah.es/resumenes/DECI/tema_3.pdf

Regla de Hund. (2023). En Wikipedia, la enciclopedia libre.

https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Regla_de_Hund&oldid=152870789

Tejeda, A., Cortés, R., Lobo-Checa, J., Didiot, C., Kierren, B., Malterre, D., Michel, E. G., & Mascaraque, A.

(2008). Structural Origin of the Sn 4 d Core Level Line Shape in Sn / Ge ( 111 ) − ( 3 × 3 ). Physical

Review Letters, 100(2), 026103. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.026103