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UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM01

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Tema: Ecuaciones de Estado Mayo 2009

Introducción
En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que
describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión,
el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso
del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica
dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica
estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las
ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima
al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin
embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de
predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de
estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de
Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el
volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay
ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto
relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.
Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de
un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser
consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que
intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre
propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la
incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido,
han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general.
Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para
evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.
La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de
la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados
ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura,
estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces
estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las
ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.
Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), además de
sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros.
Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un próximo documento se encontrará
un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado

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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Contenido
1. Modelo Matemático de estado más usadas
2. Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal
2.1 Restricciones del modelo ideal
3. El factor de compresibilidad z
3.1 Modelo Matemático de Van der Waals
3.2 Modelo Matemático del Virial
3.3 Modelo Matemático de Redlich-Kwong
3.4 Modelo Matemático de Soave
3.5 Modelo Matemático de Peng-Robinson
3.6 Modelo Matemático de Lee – Kesler NUEVO 16/06/09
3.7 Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman
3.8 Ecuación de Benedict-Webb-Rubin
3.9 Ecuación de BWRS
3.10 Elliott, Suresh, Donohue
3.11 Ecuación de Bose ideal

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Modelo Matemático de estado más usado


Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto
muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos
no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y
temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones
con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.
En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier
sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:
P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)
El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de
temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura Nº 1 muestra el comportamiento general de un fluido
puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: una a alta temperatura, otra a baja
temperatura y la otra a la temperatura crítica. Sobre la temperatura crítica, la fase líquida no existe y las
isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura crítica, las
isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (líquido-vapor).
P

Pc

T>Tc
Tc
T<Tc

VL Vc VG
V
Figura Nº 1: Diagrama P-V gases reales
Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura crítica, donde líquido y vapor llega a ser
indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; esto significa que en el punto
crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas
[1]:
 ∂P  ∂ 2P 
  =0   =0
2  (1)
 ∂ V  Tc  ∂ V  Tc

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Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal


La primera y más sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la combinación
de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es [2, 3]:
P⋅ V = n⋅ R⋅ T (2)
Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0º K de
temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se
hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases
reales a temperatura bajas y altas presiones [2].
En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es más
precisa cuando la temperatura está sobre la temperatura crítica y la presión bajo la presión crítica [2].
Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado
por la siguiente expresión:
P⋅ V V
Z= = (3)
R ⋅ T V id
Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la
temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito [2, 3].
Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de
compresibilidad crítico, el cual está definido por la siguiente expresión:

PC ⋅ V C
ZC = (4)
R ⋅ TC
El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor
promedio de 0,27 [2].
La Figura Nº 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también
cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las
desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias
moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas
intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con
el volumen que ocupa el gas [4].
Z

H2
N2
1

P
Figura Nº 2: Factor de compresibilidad (Z) versus P para gases reales

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Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal


La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse
P v m= RT
ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos,
kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras
moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para
la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total,
se tiene
PV = nRT
Además, puede expresarse de este modo

P= −1 u

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de
magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la
energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la
Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al
considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el
volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso
que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de
atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas
del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que
se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.
En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas
que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se
aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las
curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico
RT dP RT
molar, quedando lo siguiente: P= ⇒ =− 2 Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y
v dv v
considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación

Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z
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Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal


Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente
expresión:
Pv=zRT
z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de
los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0
y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los
modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que
Pv
z=
RT
Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z
expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y
temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen
Pvi
RT vi
específico, podemos expresar z = = donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen
Pv r v r
RT
específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico
calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.
Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases
reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta
molecular.
A continuación se muestran una recopilación de varias de ellas

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Modelo Matemático de Van der Waals


La Ecuación De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE más simple. Esta únicamente debería ser usada para
demostrar las ventajas y desventajas de una ecuación de estado simple. El uso de la ecuación de van-der-Waals
sólo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el cálculo de las constantes a y b.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
van der Waals (1899)
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar
en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de

  a
presiones. Tiene la forma: P 2 v−b=RT
v
Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en
cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos
observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características:
1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al
tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de
concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma
2
dP d P
crítica, podemos sacar dos ecuaciones: =0 2
=0
dv dv
ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico
críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas
(conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:
vC 9
b= a= RT C vC
3 8
Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z
z C RT C
crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases, P C v C = z C RT C ⇒ v C =
PC
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:
2 2
9 R TC 1 RT C
a= b= z
8 PC 3 PC C

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UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM04
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Modelo Matemático de Van der Waals


La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases
visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el
parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas
ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones
en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de
texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo
un poco más difíciles son mucho más precisas.
La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes
razones:
1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede
ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas
atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos
dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al
disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de
P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie
del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el
1
2 V2
elemento completo es ~ρ ~ m

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UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM05
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Modelo Matemático del Virial


Este modelo se representa como:
PV m B C D
=1  2  3 
RT Vm VM Vm

V 2C PC V C
B=−V C C= R=
3 TC
Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado
que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la
forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de
los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así
sucesivamente.

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UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM06
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Modelo Matemático de Redlich – Kwong


La ecuación de Redlich-Kwong por Redlich y Kwong (1949) es una modificación de la ecuación de van-der-
Waals. Similar a la de van-der-Waals, esta ecuación sólo debe ser usada para determinar las capacidades y
limitaciones de una ecuación de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta
ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b - para cada componente.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Redlich y Kwong (1949)
Su ecuación es:
RT a
P= −
V m −b  T V m V m b

0,42748 R2 T 2,5
C 0,08664 RT C
a= b=
PC PC
R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)
Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de
la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la
ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para
calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente
entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura
crítica.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 10


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM07
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Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, no polar


La ecuación de Dohrn-Prausnitz está basado en el término de repulsión atómica de esferas rígidas de Carnahan
y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para
mezclas en lugar de los términos de repulsión de van-der-Waals. La ecuación de estado no es cúbica en el
volumen. El término de atracción de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de
modo que las isotermas críticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La ecuación de
estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: Tc, Pc y ω .
EDE:
Z = Z ref  Z pert

Z ref =
1 
3DE
F  
E 2 3DE
−2  3 2 −
F F
2 E3 3
1  − 2 
F 
3
 1− 

N N N
D = ∑ i  i E = ∑ i  2i F = ∑ i 3i
Con i=1 i=1 i =1

  
1 /3

 
N 2
3 bi   a b b
i =
2 ⋅N A
 = N F
6 A
 = ∑ b
4 i =1 i i
Z pert = −
RT
1−1,41
4
5,07
4
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

con
Con m=1 para Tr ≥ 1 m=0 para Tr < 1
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Dohrn y Prausnitz (1990)

Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, polar


La implementación de esta ecuación de estado no está disponible ya que aún no se han hecho pruebas sobre su
precisión.
LITERATURA
Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 11


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM08
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Modelo Matemático de Elliott-Suresh-Donohue


Para fluidos no asociados la ecuación ESD es cúbica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las moléculas
es tomada en cuenta según la teoría de Prigogine (1957).
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

**

k1 = 1.7745 k2 = 1.0617 k3 = 1.90476


zm = 9.49 q = 1 + k3(c-1)
PARÁMETROS DE MEZCLA:

LITERATURA
Elliott, Suresh, y Donohue (1990)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 12


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM09
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Modelo Matemático de Sako-Wu-Prausnitz


La Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la ecuación de Soave-Redlich-
Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado para explícitamente para incluir la no esfericidad de las
moléculas.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

Vw es el volumen de van der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de
Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable.
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c
aritméticamente es ci
LITERATURA
Sako, Wu, y Prausnitz (1989)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 13


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM10
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Modelo Matemático de Soave


El modelo es como sigue:
RT a
P= −
V m −b V m V mb
R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

0,42747 R2 T 2C 0,08664 RT C
a= b=
PC PC
=10,485081,55171 −0,15613 2 1−T 0,5 2
r 

T
T r=
TC
en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.
para el hidrógeno:
=1,202 exp −0,30288T r 
a
En 1972 Soave reemplazó el término de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función
T
de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones
de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 14


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Modelo Matemático de Peng – Robinson


La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe
que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich-
Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor
acéntrico ω. Diferentes modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

con

PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA: Peng y Robinson (1976)
La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos:
1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor
acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del
factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que
debía ser independiente de la presión, temperatura y composición.
4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos
naturales de gases.
Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante
mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.
El modelo es:
RT a
P= − 2 ¿
V m −b V m2bVm−b2
R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 15


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Modelo Matemático de Peng – Robinson


2 2
0,45724 R T c
a =
Pc
0,07780 R T c
b =
Pc
2

 = 1   0,37464  1,54226  − 0,26992 2   1 − T 0,5
r  
T
Tr =
Tc
Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 16


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Modelo Matemático de Lee – Kesler


El principio de estados correspondientes de tres parámetros como propusieron Pitzer y sus colaboradores [8] ha
sido utilizado ampliamente para correlacionar las propiedades volumétricas y termodinámicas necesarias para el
diseño de un proceso determinado.
Las correlaciones originales de Pitzer et al., basadas en este principio, estaban limitadas a unas temperaturas
reducidas por encima de 0.8. Posteriormente aparecieron nuevas versiones o extensiones para temperaturas
inferiores. La mayoría de estas correlaciones están tabuladas o en forma gráfica, pero su implementación en el
ordenador, resulta harto complicada. También aparecen discrepancias significantes entre las correlaciones
originales y las extensiones en la interfase (cerca de Tr = 0.8).
El objetivo de Lee et al. [9] era desarrollar una correlación analítica, basada en el principio de estados
correspondientes de tres parámetros, y cubrir todo el rango de Tr y pr de interés práctico en el procesado de
hidrocarburos, además de mejorar la precisión y consistencia de las correlaciones publicadas. Esto se ha
conseguido mediante dos ecuaciones de estado, similares en la forma de Benedict, Webb y Rubin, para fluidos
simples y de referencia.
Tal y como se ha comentado anteriormente Pitzer et al. [8] demostraron que el factor de compresibilidad y otras
funciones termodinámicas derivadas pueden ser representadas adecuadamente, a una temperatura reducida y a
una presión reducida constantes, mediante una función lineal del factor acéntrico. En particular, el factor de
compresibilidad de un fluido con factor acéntrico w viene dado por la siguiente ecuación:
(4.4)
donde Z(0) es el factor de compresibilidad de un fluido simple y Z(1) representa una corrección del factor de
compresibilidad del fluido real sobre Z(0). Z(0) y Z(1) son funciones asumidas de la temperatura reducida y de la
presión reducida.
Las correlaciones de Pitzer et al. [8] han sido utilizadas de manera extensa para calcular factores de
compresibilidad y entalpías para sustancias no polares y sus mezclas. Esta aproximación, sin embargo, no es
adecuada cuando los cálculos se hacen:
· En la región crítica.
· Para líquidos a bajas temperaturas.
· En la interfase de las correlaciones originales y sus correspondientes extensiones.
· Para mezclas llevadas a una ebullición completa, particularmente aquellas que contienen altas concentraciones
de componentes muy ligeros y muy pesados.
Esta dificultad está muy relacionada con los problemas en la definición de las propiedades pseudo-críticas de la
mezcla.
Uno de los objetivos de Lee y Kesler [9] era mejorar las correlaciones en las áreas anteriores. De manera más
general, su objetivo fue aportar un sistema analítico práctico para representar las funciones volumétricas y
termodinámicas en función de los tres parámetros del principio de los estados correspondientes desarrollado por
Pitzer y sus colaboradores [8].
Para facilitar la representación analítica, Lee y Kesler [9] expresaron el factor de compresibilidad de cualquier
fluido en función del factor de compresibilidad de un fluido simple Z(0) y el factor de compresibilidad de un
fluido de referencia Z(R), de la siguiente manera:

(4.5)

De la expresión anterior (4.5) , puede deducirse que el término de corrección Z(1) en la ecuación (4.4) es
obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/ω(R). Se utiliza una aproximación similar para representar analíticamente
otras funciones termodinámicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, y las discrepancias de entalpía, de
entropía y los calores específicos isobáricos e isocóricos desde el estado de gas ideal.
Lee-Kesler en su obra [9] escogieron el n-octano como el fluido pesado de referencia, ya que era el
hidrocarburo más pesado para el cuál existían datos precisos p-v-T y de entalpía sobre un rango amplio de
condiciones. Sin embargo, reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la ecuación de estado
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Modelo Matemático de Lee – Kesler


correspondiente para que se adaptasen mejor a los factores de compresibilidad y a las propiedades
termodinámicas derivadas de otras sustancias, además de las del octano.
Para resumir su aportación de forma breve, su método consistió en lo siguiente:
· Modificación de la ecuación de estado de Benedict et al. [8], tal y como se representa en la ecuación (4.6).
· Ajustar las constantes en la ecuación (4.6), utilizando datos experimentales de la entalpía, p-v-T y el segundo
coeficiente virial.
· Derivación de una nueva ecuación de presión de vapor reducida y su utilización para derivar una ecuación
para estimar factores acéntricos.
· Utilización de un nuevo conjunto de reglas mixtas para definir temperaturas y presiones críticas y factores
acéntricos de mezclas.

Donde

Para determinar las constantes anteriores se utilizaron las siguientes restricciones:


f v = fL en condiciones saturadas

en el punto crítico
Los datos utilizados para determinar las constantes en la ecuación de estado para un fluido simple fueron
principalmente referentes al Ar, Kr, y metano. Al estar los puntos triples de los fluidos simples sobre T r = 0.5,
utilizaron datos adicionales sobre hidrocarburos ligeros para representar la región de baja temperatura. Esto se
realiza utilizando la ecuación (4.5) con la expresión correspondiente para otras propiedades termodinámicas, y
la ecuación (4.6) con las constantes para Z(R) determinadas de los datos del n-octano. Sin embargo, como se dijo
anteriormente estas constantes se ajustaron para obtener lo que mejor se ajusta a todos los datos. En la tabla
siguiente se facilitan dichas constantes.
Constantes de Lee-Kesler para la ecuación (4.6).

El método para calcular Z para el fluido de interés, dada un T y una p, consta de los siguientes pasos:
1. Calcular los valores apropiados de Tr y pr utilizando las propiedades críticas del fluido.
2. Calcular vr. haciendo uso de la ecuación (4.6) y de las constantes del fluido simple [8] (Este volumen
reducido no es el correcto para el fluido de interés, pero está definido como pcv/RTc con v como
volumen del fluido simple.) Cuando vr se ha utilizado en la primera igualdad de la ecuación (4.6), se
habrá obtenido Z(0) para el fluido simple.

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Modelo Matemático de Lee – Kesler


3. El siguiente paso es idéntico al anterior, pero ente caso se utilizarán las constantes del fluido de
referencia, pero con los mismos valores de Tr y pr del fluido de interés determinado en el primer paso.
El objetivo de este punto será obtener Z(R).
4. Finalmente, una vez obtenidos Z(0) y Z(R) se podrá determinar el factor de compresibilidad Z para el
fluido de interés haciendo uso de ecuación (4.5) y con ω(R) = 0.3978.
Aunque se probó en un primer momento en hidrocarburos, la media de los errores está normalmente por debajo
del 2% tanto para fase líquida como vapor. El rango de la temperatura reducida es de 0.3 a 4, y el de la presión
reducida de 0 a 10. Aunque el método según indican Lee y Kesler en su obra [9] se probó con éxito hasta los
valores de Tr y pr de 8.7 y 31 respectivamente.
A continuación se adjunta un esquema que resume el método de cálculo del factor de compresibilidad del fluido
de trabajo utilizado en este trabajo:

Esquema de cálculo del factor de compresibilidad por el método de Lee-Kesler


A partir de la ecuación (4.6) y una vez conocido el factor de compresibilidad Z, siguiendo el mismo algoritmo
de cálculo pueden obtenerse las discrepancias de las propiedades intensivas tales como la fugacidad, entalpía,
entropía y los calores específicos referentes al fluido de trabajo, tal y como se verá a continuación en las
ecuaciones (4.7) a (4.11). Dicho cálculo se muestra resumido en el siguiente esquema:

Esquema de cálculo de las propiedades del gas teniendo en cuenta los efectos de la
compresibilidad (gas real)
Como se ha comentado anteriormente, una vez conocido el volumen reducido, es posible calcular todas y cada
una de las discrepancias de las propiedades intensivas:
· Fugacidad

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Modelo Matemático de Lee – Kesler


donde

· Entalpía

· Entropía

· Calor específico a volumen constante

· Calor específico a presión constante

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Modelo Matemático de Hederer-Peter-Wenzel


La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año que la ecuación de Peng-
Robinson. Esta ecuación necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y α . α es la medida de la
inclinación de la curva de presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma de la
ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949).
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Hederer, Peter, y Wenzel (1976)

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Modelo Matemático de Soave-Redlich-Kwong


La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de
Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión
de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros
por compuesto puro: Tc, Pc y ω. Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con
transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a la 25.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

con

PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Soave (1972)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 22


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Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman


Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

A = Ao 1 −
 a
v 
B = Bo 1 − b
v 
Por consiguiente, las 5 constantes son a ,b , c , Ao , Bo

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 23


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Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin


Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos
también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor
que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la
ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5
constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

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Modelo Matemático de BWRS

ρ = densidad molar
Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:
K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company (1973).

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 25


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Modelo Matemático de Elliott – Suresh – Donohue


La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990. Pretende corregir una
desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual existe una imprecisión en el término de
repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede
extenderse a polímeros añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de
simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de hidrógeno.

Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999, Prentice Hall.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 26


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Modelo Matemático de Bose ideal


La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

Li   1  z  T
PV m = RT
ζ   Tc
donde:
 es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia,  = 3 / 2 )
z es exp(μ/kT)
donde μ es el potencial químico
Li es el polilogaritmo,
ζ es la función zeta de Riemann
Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

El polilogaritmo (también conocido como función de Jonquière) es una función especial Lis(z) definida por la
siguiente serie:
∞ k
z
Li s  z  = ∑ k
s
k=1

Esta no es, en general, una función elemental, aunque esté relacionada con la función logarítmica. La definición
dada arriba es válida para todo número complejo s y z tal que ∣z∣  1 . Para obtener el polilogaritmo en el resto
del plano complejo, hay que extender la definición mediante una continuación analítica.
Para valores enteros de s, se tienen las siguientes relaciones explícitas:
Li 1  z  = −log1 − z 
z
Li 0  z  =
1−z
z
Li−1  z  =
1 − z 2
z 1z 
Li−2  z  =
1 − z 3
z 14zz 2
Li −3  z  =
1 − z 4
z 1z 110z z 2 
Li −4  z  = 5
1 − z 

Para todos los valores negativos de s, se puede expresar el polilogaritmo como un cociente de polinomios en z,
siendo por tanto funciones racionales. Algunos valores de polilogaritmos para argumentos semi-enteros son:
Li 1 1/2 = log 2
1 2
Li 2 1/2 = [  −6log 22 ]
12
1
Li 3 1/ 2 = [ 4 log 23 −2 2 log 221 3 ]
24

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 27


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Modelo Matemático de Bose ideal


donde  es la función zeta de Riemann. No se conocen fórmulas similares para mayores órdenes.

La integral de la distribución de Bose-Einstein se puede representar en función de polilogaritmos:

∞ s
1 t
Li s1  z  = ∫
  s1 0 e t / z−1
dt

Esta integral converge para R e  s  0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥ 1. En este contexto se suele
llamar al polilogaritmo integral de Bose o integral de Bose-Einstein

La función zeta de Riemann  s está definida, para valores reales mayores que 1, por la serie de Dirichlet:

En la región {s ∈ C | Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función que es analítica en esta
región. Riemann observó que la función zeta puede extenderse de manera única por continuación analítica a
una función meromorfa en todo el plano complejo con un único polo en s = 1. Esta es la función que se
considera en la hipótesis de Riemann.

Para los complejos con Re(s)<1, los valores de la función deben ser calculados mediante su ecuación funcional,
obtenida a partir de la continuación analítica de la función.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 28


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Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada


La ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de
investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen que no afectaba el cálculo de
las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva
dependencia de la temperatura en el parámetro (T).
Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la
transformación de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982).
EDE:

con con
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

Peneloux

LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias

Si Tr < 1:

Si Tr > 1:

LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)
Stryjek-Vera

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 29


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Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada


LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Stryjek y Vera (1986)
Melhem

LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Melhem, Saini, y Goodwin (1989)

Thorwart-Daubert

LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)

Boston-Mathias

Si Tr < 1:

Si Tr > 1:

LITERATURA
Peng y Robinson (1976)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 30


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Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada


Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitare inconsistencias los parámetros lij son
definidos como 0. El parámetro c tiene el mismo significado aritmético que ci>

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 31


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Modelo Matemático PR-VT,...


La ecuación de Pfennig (1988) es una modificación de la ecuación de PHCT por Beret y Prausnitz. La ecuación
de estado está basada en el término de repulsión de esfera rígida de Carnahan y Starling (1969), Boublik (1970),
y Mansoori et al. (1971). En lugar de usar series las polinomiales por Alder et al. (1972). Para fuerzas de
atracción como se observan en PHCT, Pfenning desarrolló series polinomiales como:

Con el objetivo de obtener un componente automáticamente cercano polar (η =1). La ecuación de estado tiene
tres parámetros para componentes puros: el volumen del núcleo v0, el potencial de profundidad T*, el
parámetro c fue modificado luego por Prigogine (1957) caracterizado pro desviaciones del modelo esférico.
EDE:

, , (Fracción de paquete cerrado)


PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:
Para la ecuación de Pfennig no se requieren formulas de conversión.
PARÁMETROS DE MEZCLADO

con kij = kji

LITERATURA
Pfennig (1988)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 32


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Modelo Matemático de Pfennig


La ecuación BACK para componentes puros fue propuesta por Chen y Kreglewski (1977). Chen y Kreglewski
usaron el término de referencia para cuerpos rígidos convexos propuesto por Boublik (1975) y el término de
dispersión de Alder et al. (1972) con constantes reacomodadas para obtener mejores representaciones de fluidos
reales (Alder et al. arregló las constantes para obtener datos de la dinámica molecular). Para cada componente
se necesitan cuatro parámetros: el volumen del núcleo V00, el pozo de potencial u0/k, α para representar la no
esfericidad y η /k que muestra la influencia de la dependencia de la temperatura en el pozo de potencial.
Luego, Simnick et al. (1979) así como también Machat y Boublik (1985b) extendieron la ecuación BACK a
mezclas proponiendo diferentes reglas de mezclado. Pfohl y Brunner (1998) propusieron una nueva regla de
mezclado y aseveraron que esa regla de mezclado era tan eficiente como la regla de mezclado "B" de Machat y
Boublik (1985b).
EDE:

con

con las constantes universales Dij:


D11 = -8,8043 D21 = 2,9396 D31 = -2,8225
D12 = 4,164627 D22 = -6,0865383 D32 = 4,7600148
D13 = -48,203555 D23 = 40,137956 D33 = 11,257177
D14 = 140,4362 D24 = -76,230797 D34 = -66,382743
D15 = -195,23339 D25 = -133,70055 D35 = 69,248785
D16 = 113,515 D26 = 860,25349
D27 = -1535,3224 D41 = 0,34
D28 = 1221,4261 D42 = -3,1875014
D29 = -409,10539 D43 = 12,231796
D44 = -12,110681
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLADO

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 33


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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo Matemático de Pfennig

Regla "B" por Machat y Boublik, 1985b:

Regla "B" por Pfohl y Brunner, 1998:

con:
LITERATURA
Alder, Young, y Mark (1972)
Boublik (1975)
Chen y Kreglewski (1977)
Simnick, Lin, y Chao (1979)
Machat y Boublik (1985a,b)
Pfohl y Brunner (1998)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 34


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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo Matemático de Back


Teoría de la cadena perturbada de esferas rígidas (Perturbed Hard-Sphere-Chain) fue desarrollada por Song,
Lambert, y Prausnitz (1994) para obtener un EDE para fluidos normales y polímeros. En la EDE PHSCT cada
molécula es modelada como una cadena de esferas químicas unidas similares al SAFT. PHSCT fue
implementada luego para copolímeros por, Lambert, y Prausnitz (1994b). Esa extensión no aparece en este
artículo. Por lo tanto, cada componente sólo v00 y ε , los cuales caracterizan una esfera como también el
número de esferas r en la molécula debe ser conocido.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

s(r) es calculado usando una función para FORTRAN obtenida por el profesor Prautnitz, de la Universidad de
California en Berkeley.
PARÁMETROS DE MEZCLADO

, ,

LITERATURA
Song, Lambert, y Prausnitz (1994)
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 35
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM24
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo Matemático PHSCT


La ecuación de Soave-Redlich-Kwong (Soave, 1972) ha sido modificada por numerosos investigadores.
Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen la cual no afecta el cálculo de las presiones
de vapor. Varios investigadores propusieron nuevas funciones alpha, introduciendo un nuevo parámetro
dependiente de la temperatura.
Todas las ecuaciones modificadas de SRK presentadas acá incluyen la posibilidad de una transformación del
volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). Las únicas diferencias entre las diferentes modificaciones son las
diferentes funciones alpha con diferentes parámetros ajustables.
EDE:

con y
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

con

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 36


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM25
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong


, Peneloux

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)

Mathias

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Mathias (1983)

Schwartzentruber-Renon

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Watanasiri y Gallier (1988)
Schwartzentruber, Renon (1989)
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 37
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM25
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong


Schwartzentruber, Renon, y Watanasiri (1990)
Aspen Plus 9.3 Hybook, model: "SR-polar"

Thorwart-Daubert

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Thorwart y Daubert (1993)

Peneloux-3P

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982), model "RSKc3"

Boston-Mathias

si Tr < 1:

si Tr > 1:

LITERATURA
Soave (1972)
Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)
Boston y Mathias (1980)
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 38
UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM25
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo modificado de Soave – Redlich - Kwong


Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). Para evitar inconsistencias, los parámetros lij se
toman como 0. El parámetro c es la equivalencia aritmética de ci.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 39


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM26
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo SRK – VT, ...


La ecuación 3P1T por Yu y Lu (1987) contiene 3 parámetros de Ecuación de Estado (=3P) donde uno depende
de la temperatura(1T). La ecuación es resultante del trabajo de Yu et al. (1986) quién evaluó las habilidades de
diferentes ecuaciones cúbicas de estado para correlacionar las diferentes propiedades de los 10 primeros
miembros de una serie de n-alcanos homólogos. El uso de esta EDE requiere Tc, Pc y ω parámetros para
componentes puros. Una corta comparación de esta ecuación de estado y de la de Peng-Robinson hecha por
Pfohl et al. (1997a), Pfohl et al. (1998), y Pfohl (1998) muestra que esta EDE correlaciona propiedades de
componentes puros con igual o un poco mejor precisión que la ecuación de Peng-Robinson pero presenta
algunas pequeñas debilidades al correlacionar mezclas.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

si Tr < 1:

si Tr ≥ 1:

si ω ≤ 0,49
A0 = 0,536843 A1 = -0,39244 A2 = 0,26507

si 0,49 < ω ≤1
A0 = 0,79355 A1 = -0,53409 A2 = 0,37273

PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de
mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado).
LITERATURA
Yu y Lu (1987)
Yu, Adachi, y Lu (1986)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 40


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM27
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo 3P1T
La ecuación de Estado de Yerko propuesta en (1989 y 1989a) es aplicable para modelar sistemas que contienen
cualquier número de compuestos asociados e inertes. Esta AEOS (association + equation of state = ecuación de
asociación y estado) usa la ecuación de 3P1T también llamada la "parte física" en el modelamiento de las
interacciones no específicas entre moléculas y el modelo de asociación lineal presentado por Kempter y Mecke
(1940) de acuerdo a la teoría química.
La ecuación de estado también requiere los mismos parámetros que la ecuación 3P1T para compuestos no
asociados (inertes) y como máximo 6 parámetros para cada compuesto puro. Si la teoría de asociación se
incluye al modelar compuestos puros, la temperatura crítica calculada con esta ecuación no es la misma T c. Los
parámetros conocidos para 3P1T son una parte de la AEOS que han sido renombrados a Tc’, Pc’, y ω’ por
Yerko para evitar confusiones.

Adicionalmente a estos tres parámetros de los componentes puros, se necesitan , ,y los cuales
representan los enlaces de hidrógeno requeridos para cada componente asociado.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

a) De 3P1T con , ,y .

b)

Nota: Las unidades de son [atm], por lo tanto , debido a que es [bar].
PARÁMETROS DE MEZCLADO
Los parámetros de mezcla para la parte física dados por la ecuación 3P1T son calculados de acuerdo a las reglas
de mezclado del documento adjunto a este ( Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado ). las constantes
cruzadas de asociación Kij son cero si tanto i y j son un compuesto inerte, de otra forma:

LITERATURA
Yerko (1989-1992)
Yu y Lu (1987)
Kempter y Mecke (1940)
Dolezalek (1908)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 41


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM28
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo de Yerko, lineal


Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, y Tassios (1996) presentaron una Ecuación de Estado llamada Cubic-Plus-
Association (asociación cúbica adicional). Similar a Yerko (1989) ellos usaron una ecuación simple de estado
como referencia para las interacciones físicas del sistema y añadieron una segunda parte a esta ecuación de
estado para representar la asociación. Propusieron la ecuación CPA basados en la ecuación Soave-Redlich-
Kwong(Soave, 1972) y usan la parte que describe la asociación de la ecuación SAFT (una muy poderosa).
De todas maneras, Kontogeorgis et al. (1996)usa 4 parámetros de componente puro para cada compuesto no-
asociado a pesar que usan la EDE Soave-Redlich-Kwong, que generalmente sólo requiere 3 parámetros de
componente puro. Ellos usan los parámetros a0, b, c1, y , donde se toma como la temperatura crítica
experimental del componente puro.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

Note:
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla para la parte física son calculados de acuerdo a las reglas de mezclado del
documento adjunto a este. Las ecuaciones de asociación son esencialmente idénticas a las de SAFT.

con

LITERATURA
Kontogeorgis, Voutsas, Yakoumis, Tassios (1996)
Yakoumis, Kontogeorgis, Voutsas, Tassios (1997)
Voutsas, Kontogeorgis, Yakoumis, Tassios (1997)
Soave (1972)
Pfohl (1998)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 42


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM29
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo CPA – SRK – Tassios


Esta ecuación de estado es esencialmente idéntica a SRK modificada. La única diferencia es que a0 (=a(Tc’)) y
b son usados para los dos primeros parámetros en lugar de Tc’ y Pc’ y que se usada la la función alpha
determinada por Mathias (1983)(compare la PV-RT Mathias con p1=0). Es recomendado usar CPA-PR debido
a que se logran determinaciones más exactas de componentes puros.

Modelo CPA-3P1T
Esta ecuación es prácticamente la misma que las ecuaciones CPA-SRK-Tassios y CPA-SRK. La única
diferencia es que la EDE cúbica que describe la parte física es la 3P1T.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 43


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM30
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo CPA – PR – (a, b, om)


Esta es la EDE SAFT de Huang y Radosz (1990-1991).
PARÁMETROS DE MEZCLA:
Los parámetros de mezcla son calculados de acuerdo a la forma descrita por Huang y Radosz (1991). De todas
formas acá se usa el segundo parámetro de interacción ij, el cual modifica "m" y no modifica "u":

con

con y ∇

Modelo SAFT-HR/vf
Esta ecuación también es de Huang y Radosz (1990-1991). En contraste con la ecuación 31, esta usa la regla de
mezclado de la fracción de volumen.
PARÁMETROS DE MEZCLA:

con

con y ∇
Esto significa que para la fracción del volumen Huang y Radosz (1991).

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 44


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM31
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo SAFT – HR/vdW


Deiters (1981, 1981a, 1982) elaboró una EDE basada en la teoría de perturbación en cadena rígida con el
objetivo de obtener una Ecuación de Estado que mantuviera los valores correctos de temperaturas, presiones y
densidades de los componentes puros. Los cálculos para el equilibrio de fase en mezclas bajo presiones
elevadas pueden ser afectados seriamente por una incorrecta representación de los puntos críticos (compare:
Pfohl et al., 1998). De todas formas, la extensión de esta EDE para mezclas es complicada. Deiters (1982)
propuso una extensión a mezclas binarias. Debido a que la ecuación propuesta originalmente por Deiters (1981)
no pudo ser integrada analíticamente, Deiters (1982) intercambió una parte por series polinomiales. Los
parámetros de componente puro que se necesitan acá son: a, b, y c.
EDE:

con
donde pijk = constantes obtenidas por Deiters.

, , ,
PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación presentada acá es únicamente para compuestos puros.

LITERATURA
Deiters (1981, 1981b, 1983)
Pfohl et al. (1998)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 45


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM32
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo de Deiters
La Teoría de Perturbación de Cadena Rígida (Perturbed Hard Chain Theory) por Beret y Prausnitz (1975) fue el
primer intento para construir una EDE que pudiera cubrir toda la región de densidad para gas ideal y todos los
tipos de complejidades moleculares incorporando el factor c de Prigogines que también cubre otros grados de
libertad translacional (Prigogine, 1957). De todas formas, el documento original de Beret y Prausnitz se limita
a componentes puros. Muchos grupos han acogido la idea de Beret y Prausnitz posteriormente. Una extensión
temprana de PHCT para mezlcas es la de Donohue y Prausnitz (1978). La modificación de PHCT por Pfennig
(1988)es aplicable también a mezclas. Esta ecuación requiere conocer tres parámetros para cada componente
puro: <eqk>, <rv*>, y <c>.
EDE:

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLADO
La ecuación mostrada acá es únicamente para componentes puros
LITERATURA
Beret y Prausnitz (1975)
Donohue y Prausnitz (1978)
Carnahan y Starling (1969)
Prigogine (1957)

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 46


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM33
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo PHCT

..., Kraska
Esta es la EDE Lennard-Jones SAFT por Kraska y Gubbins (1996).

..., JZG
Esta ecuación de Lennard-Jones SAFT es similar a la de Kraska y Gubbins (1996, ecuación anterior). La única
diferencia entre esta ecuación y la anterior es que esa utiliza la ecuación de Johnson, Zollweg, y Gubbins
(1993) en lugar de la de Kolafa y Nezbeda (1994) para describir el parámetro de contribución LJ.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 47


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM34
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

Modelo LJ – SAFT, ...


El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos
datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos,
como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del
equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y
presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas,
compresores y expandidores
En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se
utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de
intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de
separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor
total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc
En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de
equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas
utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se
utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales
hidrocarburos.
Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la
de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

φL
K= V
φ
donde: φL : fugacidad del líquido.
φV : fugacidad del vapor.
Ambos términos φL y φV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas
En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de
presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden
diseñar los reactores para reacciones heterogéneas
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras
propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones
en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 48


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM70
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO


Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y
otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se
requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases,
específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.
La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin
embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.
De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una
ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho
parámetros.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 49


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM80
Revisión: 01
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Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

NOMENCLATURA
CANTIDAD UNIDADES
A0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman kg m5/g mol2 s2
A '0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5/g mol2 s2
a' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
a'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8/g mol3 s2
B : segundo coeficiente virial g mol/m3
B' : segundo coeficiente virial m s2/kg
B0 : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
B'0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m3/g mol
b' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3/g mol
b'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
C : tercer coeficiente virial g mol2/m6
C' : tercer coeficiente virial m2 s4/kg2
C0 : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m5 ºK2/g mol2 s2
c : constante de la ecuación de Clausius m3/g mol
c' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman m3 ºK2/g mol2
c'' : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin kg m8 ºK2/g mol3 s2
K : constante de equilibrio líquido/vapor -
n : número de moles g mol
P : presión Pa
Pc : presión crítica Pa
Pr : presión reducida -
sat : presión de vapor reducida
Pr -
R : constante universal de los gases J/g mol ºK
T : temperatura ºK
Tc : temperatura crítica ºK
Tr : temperatura reducida -
V : volumen m3
V : volumen molar m3/g mol
Vc : volumen molar crítico m3/g mol
w : factor acéntrico -
Z : factor de compresibilidad -
Zc : factor de compresibilidad crítico -
α : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m9/g mol3
γ : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin m6/g mol2
φ L
: fugacidad del líquido Pa
φ V
: fugacidad del vapor Pa

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 50


UNI – FIQT Curso: Termodinámica para Ingeniería Química II (PI217) Sección: EEM90
Revisión: 01
AAIQ
Tema: Ecuaciones de Estado Junio 2009

BIBLIOGRAFIA
1.- Kyle B.,1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52.

2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50.

3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall,
España, Pág. 58-79.

4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257.

5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed.
McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497.

6.- Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications
to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169.

7.-Wark K., 1991, "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 457-471.

8.- Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter Modification", Journal of
Chemical Education, Vol 68 (2): 113.

9.- Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State", Journal of Chemical Education,
Vol 66 (12): 990-993.

10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Cap 3,
4 y 13.

11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process Equipment Design", Chemical
Engineering, Vol 103 (8): 110-111.

12.- Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design of Equipment for Handling
LNG", Pág. 103-121.

Por: Alejandro Huapaya Sánchez Página. : 51