NOx

Óxidos de Nitrógeno
Definición

Los óxidos de nitrógeno, principalmente el monóxido de

nitrógeno (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) son
denominados genéricamente NOx debido a las facilidades
interconversion mutua que presentan en presencia de
oxígeno. El término general de los óxidos de nitrógeno,
engloba desde un punto de vista formal, los siguientes
compuestos: NO, NO2, N2O2, N2O4, N2O, N2O3, N2O5 y
NO3, siendo este último inestable [9].

La concentración de NO2 en el equilibrio depende

significativamente de la temperatura. Los óxidos de
nitrógeno son formados en los procesos de combustión por
dos vías: la oxidación del nitrógeno del aire a alta
temperatura o por la oxidación de compuestos de nitrógeno
contenido en los combustibles. En la industria química son
productos secundarios de las reacciones principales.
La contribución de las dos formas de generación de NOx en
los procesos de combustión depende del tipo de quemador,
del contenido de nitrógeno del combustible y de las
condiciones de operación. Es aceptado que la formación de
NOx en combustibles sin nitrógeno ocurre por dos
mecanismos. El de Zeldovich o formación térmica que se
verifica en condiciones de alimentación pobre (relación
combustible/aire menor que la estequiométrica) y el
mecanismo Prompt o de formación rápida. En el primer
esquema de reacción la formación de NOx es fuertemente
dependiente de la temperatura y sólo se verifica a
temperaturas de alrededor de 1500°C o mayores,
duplicándose la producción a partir de esta temperatura por
cada incremento de 40°C en la temperatura de llama.

Las emisiones de N2O casi en su totalidad son de fuentes

naturales, principalmente por la acción de los fertilizantes
nitrogenados que se utilizan en la agricultura
(nitrificación/desnitrifación) como de la descomposición de
materia orgánica por microbios y por la reacción entre N2 y
O y O3 en las altas atmósferas [17].

El NOx generado a partir de los compuestos nitrogenados

contenidos en los combustibles se denomina "Fuel NOx". El
mecanismo para su formación es en cierta forma
independiente de la forma en que se encuentra el nitrógeno
en el combustible y es más sensible a la estequiometría que
a los tratamientos térmicos de la alimentación. Por esta
razón estrategias de recirculación de la alimentación o
inyección de agua no reducen la emisión de óxidos de
nitrógeno.

Es bien conocido que el N2O es uno de los gases

responsable del efecto invernadero, el cual influye en el
importante problema ambiental del calentamiento del
planeta y el consiguiente cambio climático.

Para el caso del N2O este representa el 14% del dicho

efecto [18]. La contribución de cada molécula es 200 veces
más potente que el CO2, con un tiempo de residencia en la
atmósfera de 150 años. El N2O no es reactivo en la
troposfera, sin embargo, es una importante fuente natural
del NO en la
estratosfera.

Donde el oxígeno atómico presente resulta de la disociación

fotoquímica del ozono. La formación de este óxido (NO) en
la capa estratosférica, es él causante de la destrucción
catalítica del ozono, gas que actúa como capa protectora
que nos escuda de los rayos ultravioletas que provienen del
sol.

NOx (Conjunto de NO y NO2)

Él óxido nítrico (NO) y el dióxido de nitrógeno (NO2) se suele
considerar en conjunto con la denominación de NOx. Son
contaminantes primarios de mucha trascendencia en los
problemas de contaminación.
El óxido nítrico (NO), es un gas incoloro ligeramente
tóxico. Se puede considerar una forma de fijación de
nitrógeno. La fijación de nitrógeno es la conversión de
nitrógeno molecular en compuesto nitrogenado. El valor de
la constante de equilibrio de la reacción anterior a
temperatura ambiente es muy pequeña, sólo 4.0 x 10 -
31
a 25 0C, así que se formará muy poco NO a esa temperatura. Sin
embargo, está constante se incrementa rápidamente con la
temperatura [19].

El dióxido de nitrógeno (NO2), es un gas de color café

amarillento sumamente tóxico con un olor sofocante. El
NO2 es paramagnético, tiene una fuerte tendencia a
convertirse en el tetraóxido de nitrógeno, que es una
molécula diamagnética, por dimerización:

El dióxido de nitrógeno es otra especie con un número

impar de electrones. Se observa que la presencia de un
único electrón en la posición del par no compartido permite
al ángulo de enlace O¾N¾O abrirse con respecto a su valor
normal de 1200 en la forma trigonal plana, a 134,10. Los
procesos naturales y los realizados por el hombre producen
óxidos de nitrógeno (NOx). El 67% de las emisiones de NOx
(total de emisiones 25-99 GKg/año) son de origen
antropogénicos, de las cuales, más del 90% se origina en
combustiones a elevadas temperaturas, tanto de fuentes
estacionarias como móviles. Las mayorías de las
reacciones químicas de estos compuestos llevan a la
obtención de HNO3 que es vertido como lluvia ácida.
Además, tienen una gran trascendencia en la formación del
smog fotoquímico del nitrato peroxiacetilo PAN e influyen
en las reacciones de formación y destrucción del ozono,
tanto troposférico como estratosférico. En concentraciones
altas producen daño a la salud, a las plantas y corroe tejidos
y materiales diversos.

Mecanismo de reacción de NOx

Se han propuesto varios mecanismos de reacción y se han

clasificado en grupos de acuerdo a la influencia de la
naturaleza del agente reductor de la estructura de la zeolita.

Oxidación del NO a NO2 el cual reacciona con el

hidrocarburo.
Este es el mecanismo típico de la RCS de NO con
hidrocarburo se cree que la reacción se origina por la
interacción del NO con el oxígeno activado de la zeolita
formándose una especie NO2 adsorbida sobre la misma o
sobre un sitio metálico. Esta especie NO2 sustrae un H del
agente reductor formando una especie radical reactiva que
reduce al NO hacia la formación de N2 y agua.

Conversión oxidativa del hidrocarburo formando un

intermediario por la reacción con NOx.
Este mecanismo es típico para hidrocarburos. Esta teoría
sustenta el hecho de que las formas radicales se encuentran
presentes en los depósitos de carbono y ellos pueden
reducir el NO, quizás como un paso intermedio en la RCS.
Este tipo de radicales son diferentes a posradicales
primarios generados por los hidrocarburos, y se producen
en los depósitos de carbono que no contienen mucho
hidrogeno, a través de la oxidación parcial del oxigeno. Aquí
el rol del catalizador es promover la formación de de estos
depósitos por craqueo u oxidación parcial.

Control de NOx

La reducción de la emisión de óxido de nitrógeno se ha

convertido en unos de los grandes avances en materia de
protección ambiental. De aquí que este tópico esté siendo
intensamente investigado por numerosos grupos tanto de
laboratorios académicos como industriales. La reducción
de las emisiones antropogénicas de los óxidos de nitrógeno
a la atmósfera pueden realizarse mediante la adopción de
medidas internas o “primarias” basadas en evitar su
formación, o bien, mediante métodos en limitar su salida a
la atmósfera: “medidas secundarias”. La formación de los
NOx se puede evitar en las fuentes, mediante procesos
basados en modificaciones (a) en los combustibles o (b) en
el proceso de combustión. De esta forma pueden
considerarse procesos tales como: (a) los de
hidrodesnitrogenación (HDN) y (b) diseño de quemadores
de baja producción de NOx, recirculación del gas, con
inyección de agua o vapor entre otros. Este tipo de proceso
se ha aplicado de un modo generalizado en numerosas
centrales térmicas y plantas de combustión que, en
principio, son las soluciones “a priori” más recomendables.
Sin embargo, la reducción de contaminantes alcanzada
mediante estas medidas primarias no suelen ser muy
elevadas, de manera que no se llegan a cumplir las estrictas
legislaciones existentes. Dependiendo de las exigencias
medioambientales de cada país o región, la adopción de
medidas primarias puede ser suficiente para cumplir la
normativa vigente, o bien se hace necesario adoptar
medidas secundarias, basadas, bien en retención o en su
transformación en sustancias inocuas.

Los óxidos de nitrógeno presentes en los gases emitidos de

fuentes fijas, pueden ser eliminados mediante tecnologías
basadas en la absorción de estos compuestos por
disoluciones, en su adsorción sobre tamices moleculares,
carbón activo, etc. O bien en la reducción a nitrógeno, con
distintos agentes reductores en presencia o no de un
catalizador. Dada la baja solubilidad del NO en medio
acuosos, los sistemas basados en la absorción requiere
generalmente una primera fase de oxidación del NO a NO2,
no obstante se facilita su retención mediante la utilización
de disoluciones de ácido sulfúrico y la sosa, que forma
respectivamente nitrosilsulfúrico y nitrato de sosa [22].

Aunque también se han descrito sistemas basados en la

adsorción: “vía seca”. Utilizando como adsorbente tierra
caliza y carbón activo modificado. El empleo de sistemas
basados en la adsorción de los NOx son menos atractivos,
desde el punto de vista ecológico, que los procesos
basados en la reducción/eliminación con o sin catalizador,
donde los NOx son transformados en nitrógeno y agua.
Entre los procesos basados en la reducción de los NOx
destacan los procesos de Reducción No Catalítica Selectiva
– proceso “NCSR” en los que se inyectan directamente
amoniaco o urea de corrientes de gases contaminados a
altas temperatura (800-1200 0C) en las propias calderas,
para obtener N2 y H2O.

Este proceso de NOx térmico, no catalítico, esta basado en

la reacción de reducción de los NOx en fase homogénea con
un agente reductor selectivo como es el amoníaco, y han
sido comercializados por la compañía Exxon [9]. Este tipo
de proceso parece altamente atractivo para la reducción de
los óxidos de nitrógeno, dado que alcanza reducciones
entre un 50-90%; sin embargo, su instalación en sistemas
que se encuentra ya en funcionamiento suele tener
importante limitaciones como consecuencia, por una parte,
de la elevada corrosividad del amoníaco a esas
temperaturas y a las altas concentraciones de amoniaco
residual no reaccionado que se encuentra a la salida del
reactor cuando se pretende alcanzar elevados grados de
eliminación de NOx. Teniendo en cuenta que la presencia de
concentraciones de amoniaco superior a 10 ppm en salida
puede conducir entre otros problemas, a taponamiento del
precalentador de aire por formación de sales de amonio
explosivas, puede decirse que este tipo de sistema exige un
control muy estricto del amoniaco alimentado dado que,
debido a su carácter tóxico y corrosivo puede generar
nuevos gases contaminantes, dañar seriamente las
calderas o incluso generar riesgo de explosión. La
tecnología catalítica basada en la reducción de NOx ha sido
implantada con éxito en procesos tales como la eliminación
de contaminantes de fuentes móviles, como es el caso de
los gases de escapes de los automóviles de gasolina (HC,
CO y NOx) mediante los catalizadores de tres vías, o de
triple efecto, en los que los NOx son reducidos por el CO y
los hidrocarburos presentes en los gases, dado que la
concentración de oxígeno esta perfectamente controlada.
Sin embargo, existen grandes dificultades para su
implantación en los vehículos diesel, en los que las
concentraciones de O2 en el medio son bastante elevadas.

Reducción catalítica selectiva (SCR)

de NO
El principio de la reducción catalítica selectiva consisten
utilizar un agente reductor que promueva la transformación
de NO en N2 y O2. La selectividad del agente reductor es
determinada por su preferencia para reaccionar con el NO o
su tendencia a ser oxidado por el O2. La SCRes capaz de
eficiencias de reducción de NOx en el rango de 70% al 90%.
Reducciones mayores son factibles, pero generalmente lo
son a un alto en costo.
Dentro de las aplicaciones industriales típicas se
encuentran: Unidades estacionarias de combustión
de fósiles, tales como calderas generadoras de
electricidad, calderas industriales, calentadores de proceso,
turbinas de gas y motores de combustión interna.
Además, la SCR ha sido también aplicada a plantas de ácido
nítrico.

La reacción de reducción de NOx es efectiva solamente

dentro de un rango de temperatura dado. El rango óptimo
de temperatura depende del tipo de catalizador utilizado y la
composición del gas de combustión. Las temperaturas
óptimas varían desde 480°F a 800°F(250°C a 427°C). Los
sistemas de SCR típicos toleran fluctuaciones en la
temperatura de ± 200°F (± 90°C). La SCR puede alcanzar
eficiencias de reducción altas (>70%) en concentraciones de
NOx tan bajas como 20 partes por millón (ppm). Niveles más
altos de NOx resultan en un incremento en el rendimiento,
sin embargo, a concentraciones por encima de 150 ppm, la
razón de reducción no se incrementa significativamente.
Los niveles altos de azufre y materia particulada (PM) en la
corriente del gas residual aumentan el costo de la SCR.

El gas de combustión puede requerir calentamiento para

subir la temperatura al rango óptimo para la reacción de
reducción. El azufre y la materia particulada pueden ser
removidos del gas de combustión para reducir la
desactivación del catalizador y el ensuciamiento del equipo.
Los costos de capital son significativamente más altos que
otros tipos de controles de NOx debido al gran volumen de
catalizador que se requiere. El costo del catalizador es de
aproximadamente 10,000 $/m3. Una caldera de gas natural
de 350 MMBtu/hr (135MW/hr) operando al 85% de capacidad,
requiere aproximadamente 17 m3 (600 ft3) de catalizador.
Para una caldera de carbón del mismo tamaño, elcatalizador
requerido está por el orden de 42 m3. La SCR es una
tecnología patentada y los diseños en unidades grandes de
combustión son específicos al sitio donde se aplican. La
reconversión de la SCR en una unidad existente puede
aumentar los costos más de un 30%. El aumento en costos
es debido primordialmente a las modificaciones a los
ductos, al costo del acero estructural y a la construcción del
reactor. Pueden requerirse la reubicación de equipo y/o la
demolición de estructuras a gran escala, para proporcionar
suficiente espacio para el reactor.

El proceso de la SCR reduce químicamente la molécula de

NOx a nitrógeno molecular y vapor de agua. Un reactivo a
base de nitrógeno tal como el amoníaco o la urea se inyecta
en los ductos, corriente abajo de la unidad de combustión.
Los gases de combustión se mezclan con el reactivo y
entran a un módulo reactor que contiene un catalizador. Los
gases de chimenea calientes y el reactivo se difunden a
través del catalizador. El reactivo reacciona selectivamente
con el NOx dentro de un rango de temperatura específico y
en presencia del catalizador y oxígeno. La temperatura, la
cantidad del agente reductor, el diseño de la rejilla de
inyección del amoníaco y la actividad del catalizador son los
factores principales que determinan la eficiencia de
remoción real. La actividad del catalizador es una medida de
la razón de la reacción de reducción de NOx La actividad del
catalizador es una función de muchas variables incluyendo
la composición del catalizador y su estructura, las razones
de difusión, las razones de transferencia de masa, la
temperatura del gas y la composición del gas. La
desactivación del catalizador es causada por:
envenenamiento de los sitios activos por constituyentes del
gas de combustión, sinterización térmica de los sitios
activos debido a las altas temperaturas dentro del
reactor, taponamiento / cegado / ensuciamiento de los
sitios activos por sales de amoníaco y azufre y materia
particulada, y erosión debida a altas velocidades de gas.

A medida que la actividad del catalizador disminuye, la

remoción del NOx disminuye y el escabullimiento de
amoníaco aumenta. Cuando el escabullimiento de amoníaco
alcanza el nivel máximo del diseño o el permitido por la ley,
debe instalarse un nuevo catalizador. Son varias las
diferentes localidades corriente abajo de la unidad de
combustión donde puede instalarse el sistema de la SCR.
La mayoría de las aplicaciones de carbón sitúan el reactor
corriente abajo del economizador y corriente arriba del
calentador de aire y de los dispositivos de control de
particulado (lado

caliente). El gas de combustión en ésta localidad está

usualmente dentro del rango de temperatura óptima para
reacciones de reducción de NOx que utilizan catalizadores
de óxidos de metal. La SCR también puede ser aplicada
después del equipo de remoción de azufre y MP (lado frío),
sin embargo, puede requerirse el recalentamiento del gas de
combustión, lo cual incrementa significativamente los
costos de operación.
LA SCR es efectiva en costo en unidades que queman gas.
Se requiere menos catalizador, ya que la corriente del gas
residual tiene niveles más bajos de NOx azufre y MP. Las
turbinas de gas de ciclo combinado usan frecuentemente la
tecnología de SCR para la reducción de NOx. Un diseño
típico de SCR de ciclo combinado coloca la cámara del
reactor después del supercalentador dentro de una cavidad
del sistema de recuperación de calor del generador de
vapor. La temperatura del gas de combustión en ésta área
está dentro del rango operativo de catalizadores de base de
metal.
La SCR puede ser utilizada separadamente ó en
combinación con otras tecnologías de control de
combustión de NOx tales como quemadores de bajo NOx y
requemado de gas natural. La SCR puede ser diseñada para
proveer reducciones de NOx durante todo el año o sólo
durante la temporada de ozono.

Ventajas: Reducciones más altas de NOx en comparación a

los quemadores de bajo NOx y la Reducción Selectiva No
 Catalítica (Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR).Es
aplicable a fuentes con bajas concentraciones de NOx. Las
reacciones ocurren dentro de un rango de temperatura más
bajo y más amplio que en la SNCR. Norequiere
modificaciones a la unidad de combustión.

Desventajas: Costos de capitales y de operación

significativamente más altos que los quemadores de bajo
NOx y la SNCR. La reconversión de la SCR en calderas
industriales es difícil y costosa. Se requieren grandes
cantidades de reactor y catalizador. Puede requerir limpieza
del equipo corriente abajo [24].

Referencias:

22. Gomez, M. Pitchon, V. Pollution by nitrogen oxides: and

approach to NOx abatement by using sorbing catalytic
materials. Enviroment. 31 (2005) 445-467

23. Y. Li. J. N. Armor. Amoxidation of ethane V. Solid state ion

exchange to prepare cobalt zeolite catalysis. Applied
catalysis A: 188 (1999) 211-217

24. EPA, 2002. U.S. Environmental Protection Agency, Office of

Air Quality Planning and Standards. EPA Air Pollution
Control Cost Manual Section 4 Chapter 2. EPA 452/B-02-001.
(2002)