CONSTANTE CINTICA Y ORDEN DE

REACCIN EN UN REACTOR POR LOTES

REACTOR BATCH I
I. OBJETIVOS:
Explicar el principio del mtodo de seguimiento de la reaccin utilizando la
espectroscopa en la regin visible.
Obtener la relacin entre la absorbancia de una solucin acuosa de violeta cristal
y la concentracin del colorante.
Disear los experimentos necesarios y decidir cul mtodo matemtico usar para
la determinacin de la cintica de la reaccin en estudio: violeta cristal y NaOH.
Calcular el orden de reaccin con respecto a cada uno de los reactivos.
Explicar el comportamiento dinmico de un reactor por lotes y relacionarlo con lo
obtenido experimentalmente.

II. TEORA:
Espectroscopa UV-Visible.
La espectroscopa trata de las interacciones entre materia y radiacin
electromagntica y de acuerdo a la naturaleza y cantidad de radiacin emitida o
absorbida por una sustancia nos puede dar informacin tanto cualitativa como
cuantitativa.
La energa radiante se puede describir como un tipo de movimiento de ondas
producido por campos de oscilacin elctrico y magntico donde la velocidad de
propagacin v es la velocidad con la cual la onda se mueve en cierta direccin y la longitud
de onda , es la distancia en esa direccin de una cresta a la cresta adyacente y se mide
en unidades de longitud, generalmente nm (10 9 m).
El espectro electromagntico es el rango de frecuencias y longitudes de onda de
la radiacin electromagntica y est dividido en varias regiones. La regin visible se
define en trminos del rango de longitud de onda a la cual responde el ojo humano. El
rango usual se encuentra entre 380 nm en el final azul/violeta y 750 nm en el extremo
rojo.
Hay distintos tipos de interacciones entre la materia y la energa radiante:
propagacin, reflexin, refraccin, interferencia, difraccin, polarizacin y absorcin.
Una sustancia ser colorida cuando absorbe y transmite selectivamente
diferentes longitudes de onda de la luz visible. Para determinar la longitud de onda a la
cual absorbe se puede obtener un espectro, es decir una grfica de intensidad de
1

absorcin contra longitud de onda. La absorcin caracterstica del compuesto se puede

indicar tanto con la longitud de mxima absorcin cono con el rango de longitudes a las
cuales se da dicha absorcin. Sin embargo, en la prctica se indica con el rango de
longitud de onda a la mitad de la absorcin mxima.
La ley de Lambert-Beer.
Cuando pasa radiacin a travs de una capa transparente de un slido, lquido o
gas, pueden eliminarse selectivamente ciertas frecuencias por el proceso de absorcin,
ya que la energa es transferida a los tomos o molculas que constituyen la muestra
dando como resultado que estas partculas sean ascendidas a un estado de s alta
energa, En el caso de la radiacin visible estas transiciones se llevan a cabo solamente
en los electrones ms exteriores o de enlace.
Se le conoce como ley de Lambert-Beer a la ley fundamental que rige la absorcin
de todos los tipos de radiacin electromagntica.
Cuando la radiacin electromagntica pasa a travs de una solucin muestra
contenida en una celda tiene cierta intensidad representada I. Cuando pasa a travs de
una celda con la solucin de referencia, generalmente el solvente puro, tiene una
intensidad Io. La relacin de la intensidad transmitida por la muestra y la transmitida
por la solucin de referencia es conocida como transmitancia T.

I
Io

(1.1)

Una medida ms til es la absorbancia definida como

A logT 2 log%T

(1.2)

La ley de Beer nos dice que la absorbancia depende de la cantidad de especies

absorbentes en el paso de la luz a travs de la celda, esto significa que la absorcin se
afecta por la concentracin (C) y la longitud de paso (l) y depende de que el sistema sea
homogneo.
Al mismo tiempo:

A abl

(1.3)

Donde a es una constante llamada absortividad y que es particular de un

compuesto en solvente dado a una longitud especfica.

La ley de Beer supone implcitamente que:

1.- el nico mecanismo de interaccin entre la radiacin electromagntica y las
especies en solucin es la absorcin;
2.- se usa radiacin monocromtica;
3.- las especies absorbentes actan independientemente unas de otras sin
importar el nmero y el tipo;
4.- la absorcin se limita al volumen de seccin transversal uniforme;
5.- la solucin es homognea;
6.- la concentracin de la especie absorbente es baja.
Curva de calibracin.
Para aplicar la ley de Beer a la determinacin de una especie analtica de
concentracin desconocida, se debe construir primero una curva de calibracin de
absorbancia vs concentracin usando soluciones estndares de concentracin conocida de
la especie. La absorbancia de la solucin de concentracin desconocida puede medirse e
interpolar la concentracin de la grfica de calibracin.
Cintica Qumica.
La cintica qumica es la rama de la Qumica que trata de las velocidades de
reaccin y de los mecanismos y se interesa en los factores que afectan dicha
velocidad: concentracin de los reactivos, temperatura, presin y presencia de
catalizadores, entre otros. As mismo tambin se interesa en lo que ocurre a nivel
molecular durante la reaccin velocidad en trminos de la estructura y dinmica de las
especies involucradas como el rompimiento y formacin de enlaces. En una reaccin
qumica es el equilibrio de sta el que nos indica hasta donde ocurre, por ejemplo que la
reaccin A B tenga una conversin del 68%; la cintica nos indica que tan rpido
ocurre, es decir para la misma reaccin A B, si tomara un segundo o un ao en llegar a
ese 68%.
De esta manera nos proporciona el primer paso en el procedimiento de diseo
de reactores: la expresin para la velocidad de reaccin de la reaccin qumica, lo cual
requiere de datos experimentales. Estos datos pueden ser obtenidos a partir de un
reactor de laboratorio a pequea escala en el cual se pueden controlar fcilmente la
temperatura y presin, tal es el caso de un reactor por lotes o "batch".
La velocidad de reaccin se puede definir como la rapidez con que se producen o
consumen los compuestos en una reaccin qumica en una determinada porcin del
espacio, o como el nmero de moles que estn reaccionando (formndose o
desapareciendo) por unidad de tiempo por unidad de volumen. La velocidad de reaccin es
una propiedad intensiva y depende de la temperatura, presin y concentraciones
(primordialmente).
3

La velocidad de desaparicin de un reactivo tiene intrnsecamente signo negativo,

por consiguiente se le multiplica por menos uno para hacerlo por convencin positivo, y la
de formacin tiene signo positivo per se.
Las unidades de la velocidad de reaccin para reacciones homogneas son [=]
(masa o moles)/(volumen-tiempo); para reacciones heterogneas pueden ser [=] (masa o
moles)/(masa de catalizador-tiempo) o [=] (masa o moles)/(rea del catalizador-tiempo).
La velocidad de reaccin puede expresarse en forma de ecuacin matemtica
conocida como ecuacin cintica de la velocidad de reaccin, la cual puede expresarse
como sigue:

r = k[A]x [B]y [C ]z

(2.1)

Siendo A, B y C las sustancias de cuyas concentraciones depende la velocidad de

reaccin. Los corchetes [] significan concentracin de moles de reactivo por litro de
mezcla de reaccin (en el caso de esta prctica). La constante especfica de la velocidad
de reaccin (k) depende de la naturaleza de los reactivos y de la temperatura a la cual se
lleva a cabo la reaccin. Los exponentes `x', `y' y `z' son los rdenes de reaccin con
respecto a A, B y C respectivamente y tienen que ser determinados experimentalmente.
Es comn que sean nmeros enteros positivos pequeos, pero puede ocurrir que sean
fraccionarios y/o negativos. Estos exponentes describen el orden de reaccin, siendo el
orden total de la reaccin la suma de los exponentes.
Para mayor facilidad de manejo la velocidad de reaccin se toma respecto a un
compuesto base, generalmente el reactivo limitante. Por ejemplo, para la reaccin:

aA + bB cC + dD
Si se tiene A como reactivo base las relaciones estequiomtricas quedan

b
c
d
- rB = - rA ; rC = - rA ; rD = - rA
a
a
a

(2.2)

De manera que, al conocer la velocidad de reaccin de una sola especie se conocen

las dems velocidades.
Dentro de lo que se conoce como orden de reaccin podemos definir dos tipos el
orden global y el parcial. El orden global se refiere a la suma total de los trminos de
concentraciones de las expresiones cinticas, siendo para este caso la sumatoria de a +
b. El orden parcial se llama al exponente de un trmino de concentracin de la expresin
4

cintica, siendo solamente uno de los trminos, es decir el orden parcial con respecto a
solamente [A] sera a.
La obtencin de la ecuacin cintica se puede hacer en dos etapas: una isotrmica
donde se determine la relacin con respecto a la concentracin de los reactivos y otra
variando la temperatura para completar la ecuacin.
Para obtener datos empricos de velocidad de reaccin se determina la extensin
de la reaccin a diversos tiempos, para lo que pueden seguirse varios caminos:
1.- Siguiendo la marcha de la concentracin de un determinado componente.
2.- Siguiendo la variacin de alguna propiedad fsica del fluido, tal como la
conductividad elctrica o el ndice de refraccin.
3.- Siguiendo la variacin de la presin total, en un sistema a volumen constante.
4.- Siguiendo la variacin del volumen en un sistema a presin constante.(1)
Existen varios mtodos para el anlisis de los datos obtenidos. Su diferencia
estriba en el tipo de acercamiento de cada uno, as como de ciertas variantes
dependiendo del tipo de reaccin. Bsicamente son de dos tipos: el integral y el
diferencial.

Mtodo integral
En este mtodo se selecciona una forma de ecuacin cintica, se integra y se
comparan los datos calculados de [C] contra tiempo con los datos experimentales. Si el
ajuste no es satisfactorio se ensaya otra ecuacin. El procedimiento en general es el
siguiente:
1.-Se parte de un modelo propuesto; para un sistema de volumen constante y para
la desaparicin del reactivo:

- dCA = kCnA
dt

(2.3)

2.- Se separan variables y se integra:

CA

C A0

dCA = t (-k)dt
0
n
CA

(2.4)

si n = 1,

CA
= - kt
C A0

(2.5)

CA - CA
= kt
1 -n

(2.6)

ln

Si n 1,
1 -n

1 -n

3.- Estas ecuaciones se pueden linealizar, por lo que su representacin nos dar
una recta.

ln CA = lnCAo - kt

(2.7)

o
1-n
1-n
CA = CA0 + (n - 1) kt

(2.8)

Para su resolucin grfica se asume un valor de n. Si el valor supuesto de n es

correcto la pendiente que resulta de graficar ln CA o CA1-n vs t sera k o (n-1)k
respectivamente y la ordenada al origen ln CAo o CAo1-n segn el caso.
4.- A partir de los datos experimentales se calcula el valor de la integral y se
grafican con los correspondientes tiempos.
5.- Se observa si los datos se distribuyen sobre una recta que pasa por origen y,
si es as, la ecuacin ensayada es correcta; de no ser as, se debe ensayar otra forma de
ecuacin cintica. Esta correlacin se puede verificar por el mtodo de mnimos
cuadrados, recordando que se busca el mejor ajuste y no un ajuste perfecto.
6.-Si se despeja la k de la ecuacin propuesta para valores diferentes de uno por
un mtodo iterativo se podra lograr la obtencin del valor de k, y la consiguiente
verificacin de la ecuacin cintica, siguiendo una metodologa similar, es decir
asumiendo un valor de n, si para diferentes valores de CA y t nos da un valor de k
constante es el valor adecuado, si no se corrige con cada iteracin.
La reaccin qumica que se estudiar en este experimento ser:

C25H30 N3 Cl + NaOH NaCl + C25H31 N3 O

(2.9)

La cintica de la reaccin se va a estudiar midiendo la concentracin de violeta

cristal en tiempos conocidos durante el transcurso de la misma. La expresin de
velocidad de reaccin para un reactor por lotes de volumen constante es :

d[C25H30 N3 Cl]
= k[C25H30 N3 Cl ]x [NaOH]y
dt

(2.10)

en trminos generales los resultados de los experimentos a realizarse darn

informacin acerca del orden total de la reaccin, el cual est definido como (x + y). A
menos claro que las condiciones de reaccin sean completamente inadecuadas para que
termodinmicamente sta ocurra.
En el siguiente experimento las condiciones se escogen de tal forma que el orden
medio ya no es (x + y). La mezcla de reaccin tiene una concentracin de sosa que es
mucho mayor que la de violeta cristal (al menos dos rdenes de magnitud). Bajo estas
condiciones, el cambio en la concentracin de NaOH durante la reaccin ser
despreciable en comparacin con el cambio en la concentracin del violeta cristal (menor
al 2%). Lo cual reduce la ecuacin a:

d[C25H30 N3 Cl]
= ka [C25H30 N3 Cl]x
dt

(2.11)

donde: ka = k [NaOH]y
La constante ka es una constante aparente que contiene la concentracin de la
sosa, y por lo tanto ser diferente para cada grupo de condiciones iniciales. El
experimento (a) est diseado para determinar el valor de "x" y la ka aparente,
trabajando con una concentracin muy alta de sosa. El experimento (b) consiste de varias
corridas en las que se cambia la concentracin inicial de la sosa. En esta forma ka
permanece constante en cada una de las corridas, pero vara de corrida a corrida,
dependiendo del valor de la concentracin de NaOH y, por lo tanto se puede determinar
el coeficiente "y que afecta la concentracin de la sosa.

III. VALORES TERICOS:

Conc.
Violeta
cristal
(x 10 6)
gmol/ L

0.5185

1.037

2.074

3.111

4.148

5.185

6.222

Absorbancia 0.0655

0.118

0.2147

0.318

0.4318

0.5376

0.6383

Ecuacin Cintica:

- rA = k CnA CBm
donde los valores tericos son n=1 y m=1.

IV. MATERIAL y REACTIVOS:

1 Espectrofotmetro UV-visible ( = 590 nm)
4 Celdas de espectrofotmetro
2 Pipetas graduadas de 10 ml
6 Matraces aforados de 10 ml
3 Vasos de precipitado de 50 ml
1 Gradilla
4 Matraces aforados de 50 ml
2 Termmetro de -10 a 150C
2 Cronmetro
1 Vaso de precipitado de 500 ml
2 Propipeta
4 Vasos de precipitado de 250 ml
2 Vasos de precipitado de 100 ml
1 Pizeta
2 Parrillas magnticas
2 Agitador magntico
1 Palangana
2 Soporte universal
2 Pinza para termmetro
2 Tapn de hule con agujero para termmetro
Solucin de violeta cristal (3 x 10-6 M)
Solucin de sosa (2 x 10-3 M)
8

V. PROCEDIMIENTO:
Curva de calibracin.
Preparar varias soluciones estndar de violeta cristal usando un matraz aforado y
la solucin 3 x 10-6 M de violeta cristal de la siguiente manera. Asegurarse de que el
matraz est limpio y enjuagarlo con agua destilada.
Tomar una pipeta limpia y enjuagarla varias veces con una pequea cantidad de
solucin original de violeta cristal para prevenir efectos de dilucin por gotas de agua
remanentes despus de la limpieza.
Pipetear el volumen calculado de solucin original en el matraz aforado. Aforar
con agua destilada. Tapar y voltear el matraz varias veces para mezclar los contenidos.
Repetir la operacin para las otras diluciones.
Calibrar el instrumento a una longitud de onda de 590 nm utilizando como blanco
agua destilada. Medir la transmitancia y absorbancia de las diferentes soluciones.
Una buena tcnica es empezar con la solucin de ms baja concentracin y seguir
en orden ascendente. Asegurarse de enjuagar la celda con una pequea cantidad de la
solucin a medir. Esto remover la solucin restante de la medicin anterior. As mismo
tambin se recomienda revisar la calibracin del espectrofotmetro entre mediciones.
Ecuacin cintica.
(a) Determinacin del orden con respecto al violeta cristal y ka (aparente).
En un matraz aforado de 50 ml se colocan 5 ml de la solucin de sosa, y
aproximadamente 25-30 ml de agua. Para iniciar la reaccin se pasa una alcuota de 15 ml
de la solucin de violeta cristal y se empieza a tomar el tiempo cuando la mitad de la
pipeta se haya vaciado. Se afora con agua a 50 ml y se agita (para facilidad de manejo se
recomienda pasar posteriormente los 50 ml de solucin a un vaso de precipitado de 250
ml). Se pasa inmediatamente a una celda del espectrofotmetro y se toman las lecturas
de transmitancia a una longitud de onda de 590 nm cada 2 minutos aproximadamente. Se
tabulan los resultados. Se mide la temperatura de la reaccin tanto al inicio de sta como
al final del experimento. Despus de cada lectura la muestra se regresa al reactor para
mantener constante el volumen. Tomar lecturas por 45 minutos y despus dejar el
reactor para tomar la transmitancia al infinito despus de otros 45 minutos (2).
(b) Determinacin de "y" (orden con respecto a la sosa) y k.
Usar el mismo procedimiento que en el caso anterior, pero en esta ocasin en tres
matraces aforados diferentes, aadiendo a cada uno respectivamente 2, 7 y 10 ml de la
solucin de sosa, teniendo cuidado que al agregar el agua, sta no exceda en la solucin
9

los 35 ml de volumen antes de aadir la solucin de violeta cristal. Posteriormente se

procede de acuerdo a los lineamientos dados en el punto (a) para la medicin.

VI. CLCULOS Y RESULTADOS:

Trabajo de laboratorio:
Curva de calibracin:
1.-Reportar los datos experimentales.
2.-Calcular la concentracin final de cada una de las diluciones realizadas.
3.-Realizar grficas de transmitancia y absorbancia contra concentracin.
4.-Obtener la relacin matemtica que existe entre absorbancia y
concentracin.
5.-Analizar los resultados obtenidos en cuanto a la ley de Beer y de los errores
que podran derivarse por el uso de este mtodo de medicin.
Orden de reaccin:
1.- Reportar los datos experimentales.
2.- Elaborar una grfica de concentracin contra tiempo para cada experimento
(colocar todas las curvas en una sola grfica).
3.- Analizar los resultados obtenidos en cuanto a la tendencia de las grficas
obtenidas.
Trabajo de postlaboratorio:
1.- Reportar trabajo de laboratorio.
2.- Calcular la concentracin inicial en el reactor de cada uno de los reactivos.
3.- Demostrar que cuando el violeta cristal ha reaccionado completamente el
cambio en la concentracin de sosa es menor al 2% para todas las reacciones.
4.- Por medio del mtodo integral obtener el orden de reaccin x respecto al
violeta cristal y la constante aparente ka. (Incluir al menos 2 propuestas para tomar la
decisin en cuanto al orden de reaccin).
5.- Trazar una grfica para cada una de las corridas determinando el valor de ka
para cada condicin inicial.
6.- Calcular el orden de reaccin con respecto al NaOH, y, y calcular la
constante k.
7.- Plantear la ecuacin cintica de velocidad de reaccin con los valores
obtenidos (incluir las unidades).
8.- Hacer una grfica de conversin (X) vs. tiempo para una de las cuatro
reacciones. Interpretar la grfica y explicar si es posible utilizarla para determinar los
parmetros de la ecuacin de la velocidad de reaccin.
9.- Explicar un uso industrial para el reactor batch.

10

VIII. TRABAJO DE PRELABORATORIO:

PRELABORATORIO.
1.- Indica las diferentes regiones del espectro electromagntico, as como sus
caractersticas principales.
2.- Explica en qu consiste la ley de Lambert-Beer.
3.- Qu es una curva de calibracin?
4.- Utilizando un volumen total de 10 ml y partiendo de una solucin original de
violeta cristal 3 x 10

N, selecciona 6 diluciones indicando el volumen de agua

destilada y de solucin requerido, as como la concentracin resultante.

5.- Explica por qu en el caso del violeta cristal, la normalidad y la molaridad
son iguales, basndote en la estructura molecular.
6.- Investiga las propiedades toxicolgicas y los riesgos en el manejo de violeta
cristal y sosa, as como de los productos generados por su reaccin.
7.- Cuntos gramos de violeta cristal se requieren para preparar 4 litros de
solucin 3 x 10

N?

8.- En una grfica de absorbancia vs concentracin, cul es el significado de la

pendiente y de la ordenada al origen?
9.- Indica las diferentes regiones del espectro electromagntico en su regin
visible, sealando dnde se encuentra la mxima absorcin del violeta cristal.
10.- Cules son las fuentes de error que se pueden presentar en una
determinacin cuantitativa por espectrofotometra uv-visible?
11.- Opinin de manera individual sobre las lecturas 2, 16 y 18 sugeridas en el
reglamento (opinin personal por separado).
12.Utilizando
el
mtodo
integral,
indicar
cmo
encuentras
matemticamente los valores de (x), ka, k y (y).
13.- Cmo se va a hacer seguimiento de la reaccin, y cmo transformas de esa
propiedad fsica a concentracin de reactivo limitante? Qu informacin adicional
necesitas?
14.- Demostrar para cada reaccin que cuando el violeta cristal ha reaccionado
completamente, el cambio en la concentracin de sosa es menor al 2%.

11

15.- Teniendo la siguiente reaccin:

A+BC
Y dadas las concentraciones iniciales:
[A]= 5 x 10 7 M
[B] = 7 x 10 4 M
[C] = 0
cmo sern las grficas siguientes: CA vs t, lnCA vs t y 1/CA vs t en los casos de
cintica de orden 0, 1 y 2 con respecto a A? Dibujar las 9 grficas.

IX.REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS:
1.- Watty, M.; Qumica analtica; Ed. Alhambra; 1989.
2.- Thompson, C.; Ultraviolet-visible absortion spectroscopy; Willard- Grant
press; 1974; USA.
3.- Denney, R.; Sinclair, R.; Visible and ultraviolet spectroscopy; Analytical
chemistry by open learning; John Wiley and Sons; Gran Bretaa; 1991.
4.- Olsen E.D.; Modern optical methods of analysis; Mcgraw Hill; 1975; USA.
5.- Skoog, D.A.; West, D.M.; Anlisis instrumental; Ed. Interamericana; 1975;
Mxico.
6.- Levenspiel, O.; Ingeniera de las reacciones qumicas; REPLA SA; 1989;
Mxico.
7.- El Seoud, O.; Takashima, K.; The spontaneous Hydrolysis of Methyl
Chloroformate; A physical Chemistry experiment for teaching techniques in Chemical
Kinetics; J. Of Chem. Ed.; Vol 75 No 12; Dec 1998.
8.- Hunsberger, L.R.; Moore, J.W.; Chemical kinetics: The reaction between
Crystal Violet and Sodium Hydroxide;Journal of Chemical Education: Software; Vol
7B, No. 1; June 1994.
9.- Carroll, H.; Why the Arrhenius Equation is always in the Exponentially
increasing region in Chemical kinetics studies; J. Of Chem. Ed.; Vol 75 No 9; Sep
1998.
10.- Arce, J.; et al; The reaction of a food colorant with sodium hypochlorite; a
student designed kinetics experiment; J. Of Chem. Ed.; Vol 75 No 9; 1998.
11.- Cusack, R.; A fresh look at reaction engineering; Chem. Eng.; Oct 1999;
134-146.
X. GLOSARIO:
v:
velocidad
:
longitud de onda
I:
intensidad
Io:
intensidad en solvente puro
T:
transmitancia
A:
absorbancia
C:
concentracin
12

l:
la longitud de paso
a:
absortividad
A, B, C,D:
reactivos o productos de reaccin
K:
constante especfica de la velocidad de reaccin
x, y,z,n:
rdenes de reaccin
a,b,c,d:
coeficientes estequiomtricos
r:
velocidad de reaccin
[C]:
concentracin de C
ka:
constante aparente
A:
factor pre-exponencial
Ea :
energa de activacin
T:
temperatura
R:
constante universal de los gases
V:
volumen
M:
masa
X:
conversin
Subndices:
A, B, C,D:
o:

reactivos o productos de reaccin

inicial

Superndices:
x, y,z, n, m: rdenes de reaccin

13