Está en la página 1de 4

Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 7 1er.

cuatrimestre de 2004

TRABAJO PRCTICO N 7
EQUILIBRIO QUMICO
Objetivo

Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del


ion complejo monotiocianato frrico.

Bibliografa

Journal of Chemical Education 40,71 (1963)

Introduccin
La reaccin de formacin del ion complejo monotiocianato frrico, Fe(SCN)2+, a
partir de ion tiocianato, SCN-, y frrico, Fe3+, se describe mediante la siguiente
ecuacin:
SCN- (ac) + Fe3+ (ac) = Fe(SCN)2+ (ac)
Para determinar la constante de equilibrio de la misma se debe conocer la concentracin
de cada una de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN)2+ es la nica
especie coloreada que se forma en concentracin apreciable en las condiciones de
reaccin de este trabajo prctico, y por lo tanto, es la nica especie presente que presenta
absorcin en la regin visible del espectro electromagntico. Por ello, su concentracin
se puede medir espectrofotomtricamente. Las concentraciones de las otras especies
pueden calcularse a partir de sta mediante relaciones estequiomtricas.

Equipo a utilizar y procedimiento


Se utilizar un espectrofotmetro de absorcin ultravioleta-visible monohaz.
1) Seleccionar la longitud de onda a la cual se determinar la transmitancia de la
muestra (para este caso = 450 nm).
2) Ajustar el cero de absorbancia con el solvente a utilizar, "blanco".
3) Colocar la cubeta con la muestra y medir la absorbancia.

Tcnica
En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 M
medidos con pipeta aforada y 25,00 mL de HClO4 2M (tambin usando pipeta aforada) y
llevar a volumen. Los pasos que se enumeran a continuacin conviene realizarlos al lado
del espectrofotmetro donde se realizarn las mediciones correspondientes.
Tomar una porcin de 10,00 mL de dicha solucin, agregar 0,1 mL de Fe(NO3)3
0,2 M en cido perclrico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e
inmediatamente transferir a la cubeta para la medicin espectrofotomtrica (usar pipeta
graduada de 1 mL). Repetir agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO3)3.

56

Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 7 1er. cuatrimestre de 2004

Nota: es importante medir estos volmenes con mucha exactitud, ya que pequeos
errores conducen a serios problemas en los resultados del trabajo prctico.

Anlisis de los datos


El ion tiocianato reacciona con el ion Fe3+ en solucin cida formando una serie
de complejos:
Fe3+ + SCN- = Fe(SCN)2+
Fe(SCN)2+ + SCN- = Fe(SCN)2+
etc.
Si la concentracin de ion tiocianato se mantiene baja, la concentracin de los
iones complejos Fe(SCN)n(3-n)+ con n 2 es muy pequea, y se puede suponer que el
nico ion complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1).
El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solucin
conteniendo Fe3+ a un volumen conocido de solucin conteniendo SCN-. Al aumentar la
cantidad de Fe3+ agregado, aumenta la concentracin de monotiocianato frrico, y la
solucin se torna cada vez ms coloreada (es decir, aumenta su absorbancia).
La determinacin se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN)2+ es la
nica especie que absorbe. Segn la ley de Lambert-Beer:
(1)
A = .b.[Fe(SCN)2+]eq
Donde es el coeficiente de absorcin molar del compuesto y b el paso ptico de la
cubeta. Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse a
partir de los siguientes balances de masa:
[SCN -]o = [SCN -]eq+ [Fe(SCN)2+]eq
(2)
(3)
[Fe3+]o = [Fe3+]eq + [Fe(SCN)2+]eq
donde el subndice 0 indica concentracin inicial y el subndice eq, el valor en
equilibrio. La constante de equilibrio correspondiente a la formacin del ion Fe(SCN)2+
se puede escribir como:

[FeSCN ]
K=
[Fe ][SCN ]
2+

3+

(4)

donde los corchetes representan la concentracin molar de las respectivas especies en el


equilibrio.
Nota: Los equilibrios en los que participan especies inicas son afectados por la
presencia de todos los iones en la solucin. La fuerza inica, una forma de expresar la
concentracin inica total, se define como:
1
I = Ci .zi2
2 i
donde Ci representa la concentracin de cada especie y zi su carga.

57

Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 7 1er. cuatrimestre de 2004

Estrictamente, la constante de equilibrio termodinmica es el cociente de las actividades


de cada especia en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza inica
es baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentracin y el cociente de
concentraciones tiende al valor de la verdadera constante termodinmica, que es el que
se obtendra por extrapolacin a fuerza inica nula. Notar que en el trabajo prctico las
mediciones se realizan a fuerza inica constante y elevada. En estas condiciones, las
correcciones necesarias exigen conocimientos que van ms all del alcance de la
materia. La constante de equilibrio obtenida es vlida, estrictamente, slo en estas
condiciones de fuerza inica.

Relacionando (2), (3) y (4) se obtiene:


[ FeSCN 2+ ]
K=
[ Fe 3+ ]0 [ FeSCN 2+ ] [ SCN ]0 [ FeSCN 2+ ]

)(

(5)

La constante de equilibrio podra calcularse si se conociera la concentracin del


complejo, pero para ello habra que conocer su coeficiente de absorcin molar, dado que
lo que se mide es la absorbancia (ecuacin 1). La determinacin de requiere obtener
una solucin de complejo de concentracin conocida. Una posible forma de lograrlo
consiste en utilizar un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazar
completamente el equilibrio hacia la formacin del complejo. Sin embargo, en este caso
se generaran los siguientes problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN- se
obtendran complejos con n 2; b) en exceso de ion Fe3+, dado que hay que agregar
cantidades grandes de este in, la fuerza inica de la solucin sera diferente.
Veremos sin embargo que K y pueden determinarse simultneamente
reordenando la ecuacin (5) y realizando una aproximacin cuya validez puede ser
verificada a posteriori. Debido a que en las condiciones del trabajo prctico [SCN-]o es
mucho menor que [Fe3+]o, se puede suponer que la concentracin de Fe3+ no vara
apreciablemente por la formacin del ion complejo, es decir [Fe3+] [Fe3+]o.
Matemticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+] << [Fe3+]o y, por lo tanto, la
ecuacin (5) se convierte en:
K=

[ FeSCN 2+ ]
[ Fe 3+ ]0 [ SCN ]0 [ FeSCN 2+ ]

(6)

y, combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1):

K=

A / .b
[ Fe ]0 [ SCN ]0 A / .b
3+

Reordenando esta ecuacin se obtiene:

58

(7)

Qumica General e Inorgnica I Trabajo Prctico N 7 1er. cuatrimestre de 2004

A = .b.[ SCN ]o

A
K .[ Fe 3+ ]o

(8)

Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen


.b. Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentracin de todas las
especies para cada punto de la recta y verificar la suposicin hecha para obtener la
ecuacin (6).

Cuestionario
1) Justifique mediante las reacciones qumicas apropiadas por qu es necesario trabajar
en medio cido fuerte.
2) Se puede reemplazar el HClO4 por HCl o por HNO3?
3) Prediga cmo se modificara la posicin del equilibrio si:
- se aumenta la temperatura.
- se agrega KSCN.
- se diluye la solucin a la mitad con solucin de HClO4.
4) Qu error se cometera (por exceso o por defecto) si la sal con la que se prepara la
solucin de tiocianato fuera higroscpica y esto no se tomara en cuenta?
5) La constante de equilibrio para la siguiente reaccin:
Fe(SCN)2+ + SCN- = Fe(SCN)2+
vale 13 cuando la concentracin se expresa en unidades molares. Calcule la
concentracin de Fe(SCN)2+ en una solucin obtenida al agregar 5 mL de solucin de
Fe3+ de acuerdo a lo indicado en la parte experimental. Discuta si es vlido no tomar en
cuenta este equilibrio. Qu error se cometera en la determinacin de K si la
concentracin de SCN- fuera muy alta y este equilibrio no fuera tomado en cuenta?
6) Por qu las determinaciones se realizan a 450 nm? Cmo lo demostrara
experimentalmente?

59