TRATAMIENTO DEL AGUA POR PROCESOS DE MEMBRANA

C aptulo 7
MODELOS DE SELECTIVIDAD EN
ELEC TR O D ILISIS
Japie J. Schoeman

Environmentek, CSIR
Pretoria,Surfrica

7.1. SELECTIVIDAD EN ELECTRODILISIS. INTRODUCCIN

7.1.1. Introduccin
Los procesos de electromembrana se estn utilizando cada vez ms en la industria con la
MF, UF y OI. Algunas de las semejanzas entre los procesos de electromembrana y estos
otros tres procesos son:

Operar por permeado de los materiales a travs de membranas selectivas.

Usar varias membranas dispuestas en paralelo.

El control de la capa lmite es importante.

El ensuciamiento de la membrana es un problema.

Sin embargo, la ED difiere de estos otros procesos en que est conducida elctricamente
ms que por presin. As, en ED slo los iones y el agua asociada con ellos son
transferidos.
Los procesos de electromembrana hacen uso de membranas de intercambio inico y son
procesos normalmente continuos. La ms valiosa propiedad de las membranas de
intercambio inico es su permselectividad, que es la capacidad para permitir el paso de
ciertas especies inicas mientras se evita el paso de otras especies (Davis y Brockman,
1972). Dado que esta propiedad de las membranas es ms importante que su capacidad
de intercambio inico, se llaman, a menudo, membranas permselectivas o ionselectivas.
Las membranas permselectivas tienen la capacidad de discriminar entre especies
cargadas positiva y negativamente. La permselectividad en las membranas de ED forma
la base de los procesos de ED y de electrodilisis inversa (EDI).

La selectividad inica en ED/EDI tambin tiene que ver con la discriminacin entre
iones de la misma carga por membranas de intercambio inico (Nishiwaki, 1972;
Kedem et al., 1992). Algunas membranas tienen la capacidad de transportar
preferentemente iones monovalentes antes que divalentes. Otra forma de selectividad en
ED/EDI es la que presentan ciertas membranas de intercambio aninico, que han sido
desarrolladas para tener una baja permeabilidad a los iones hidrgeno (Boudet-Dumy,
Lindheimer y Gavach, 1991). Estas membranas pueden aplicarse con efectividad en
concentraciones de acidez, y se conocen como membranas bloqueantes de acidez.
Hay modelos que describen la permselectividad, selectividad inica, selectividad en
ED/EDI y modelos que pueden utilizarse para predecir el rendimiento de membrana y
que estn descritos en la literatura tcnica (Malherbe y Mandersloot, 1960; Strathmann,
1992; Davis y Brockman, 1972; Korngold, 1984; Holfer y Kedem, 1972; Garza, 1973;
Garza y Kedem, 1976; Kedem, Bar-On y Warshawsky, 1986; Schoeman, 1992;
Rubinstein, 1990; y otros). Se tratarn en este captulo la selectividad en ED/EDI, la
quimica-fsica de las membranas de selectividad inica y los modelos para selectividad
en ED/EDI.
7.1.2. Membranas de intercambio inico
Las membranas de intercambio inico se utilizan en la mayora de los procesos
electrodialticos. Son intercambiadores inicos en forma pelicular. Hay dos tipos
bsicos: membranas de intercambio catinico y membranas de intercambio aninico.
Las membranas de intercambio inico son selectivas, en tanto que son permeables a los
cationes pero no a los aniones, o viceversa. Las cadenas de polmero estn unidas
qumicamente a grupos con carga negativa (Figura 7.1). Las cadenas de polmero estn
entrelazadas y tienen tambin enlaces cerrados en varios puntos. Los iones positivos se
muestran dispersos libremente en los huecos entre las cadenas. Sin embargo, las cargas
negativas fijas de las cadenas repelen a los iones negativos que tratan de penetrar en la
membrana y los excluyen. As pues, a causa de las cargas negativas fijas, los iones
negativos no pueden permear la membrana, pero los positivos s pueden hacerlo. Si hay
cargas positivas agregadas a las cadenas de polmeros en vez de cargas fijas negativas,
se consigue la selectividad para las cargas inicas negativas. La exclusin como
resultado de la repulsin electrosttica se denomina exclusin Donnan (Helfferich,
1962).

FIGURA 7.1. Diagrama de membrana de intercambio catinico

La selectividad por s misma no es suficiente para hacer un intercambio inico de
membrana que sea prctico para un proceso de bajo coste. Adicionalmente, la
resistencia de la membrana a la transferencia inica debe ser baja. Para disminuir la
resistencia, se disminuye el grado de entrecruzamiento, de forma que aumenten las
distancias medias inter-cadenas y las longitudes de segmento de polmero que estn
libres para moverse. Sin embargo, si este aumento de los espacios vacos entre las
cadenas de polmero se lleva lejos, puede dar por resultado unos volmenes en el centro
de los huecos que no estn afectados por las cargas fijas de las cadenas (el efecto de
repulsin de las cargas fijas disminuye rpidamente con la distancia). Los volmenes
que no son afectados por las cargas fijas dan como respuesta una repulsin no efectiva
(sin efecto) de los iones no deseados y una selectividad disminuida. Por esta razn, debe
haber un compromiso entre selectividad y baja resistencia. Las membranas disponibles
en la actualidad combinan una excelente selectividad con una baja resistencia, alta
resistencia fsica y tiempos de vida largos.

Hay generalmente dos tipos de membranas de intercambio inico comercialmente

disponibles: heterogneas y homogneas. Las membranas heterogneas, en las que
partculas de intercambio inico se han incorporado a resinas formadoras de pelculas,
estn constituidas por:
1. Mezclas laminadas de materiales de intercambio inico y de formacin de films.
2. Lminas moldeadas de materiales laminares de dispersin en soluciones de materiales
de intercambio inico y que permiten evaporar el solvente.
3. Lminas moldeadas de dispersin de materiales de intercambio inico en materiales
parcialmente polimerizados y completando la polimerizacin.
Las membranas homogneas de intercambio inico se hacen de varias maneras:
1. Polimerizacin de mezclas de reactantes que pueden emprender la polimerizacin por
condensacin. Al menos uno de los reactantes debe contener una parte que sea inica o
pueda cargarse de algn modo.
2. Polimerizacin de mezclas de reactantes (uno de los cuales es aninico o catinico)
que puedan iniciar una polimerizacin adicional.
3. Polimerizacin transferida o injertada de partes que son aninicas o catinicas (o
pueden ser capaces de serlo) en films preformados.
4. Lminas moldeadas de una solucin de polmero lineal formando lmina y
polielectrlito lineal, permitiendo evaporarse al solvente.
De los modelos tericos que han sido usados para describir las membranas de
intercambio inico, los ms populares han sido los modelos homogneos (Davis y
Brockman, 1972). Mackay y Meares (1955) presentan las seis hiptesis siguientes como
base para un modelo homogneo de membrana de intercambio catinico:
1. La membrana consta de una red tridimensional istropa de cadenas de polmeros, a la
cual se ligan qumicamente grupos aninicos.
2. Los grupos aninicos estn completamente ionizados y uniformemente distribuidos a
travs del polmero.
3. La fase acuosa interna contiene cationes libres (llamados contraiones porque son
cargas opuestas a las cargas fijadas a la membrana matriz) para equilibrar la carga
elctrica de los iones fijos. Puede estar presente tambin un electrlito sorbido,
compuesto de un nmero igual de cationes y aniones libres. La fase acuosa interna es
cualitativamente similar a una solucin de electrlito acuoso corriente (o comn).
4. Los aniones fijados estn rodeados por, o proyectados en, la fase acuosa interna. La
red de polmero a la cual estos iones estn fijados tiene las vibraciones trmicas y
rotaciones caractersticas de un gel tejido tipo goma, y hay una concentracin definida
de volumen de iones fijos en el sistema en cada estado particular.
5. La distancia media entre puntos de unin de la red polimrica es grande comparada
con las dimensiones de los iones libres en la solucin interna. Por otra parte, la red no
ejerce efecto mecnico de criba sobre el movimiento de los iones libres.
6. La concentracin volumtrica de iones fijos no vara apreciablemente con la
concentracin de electrlito en la solucin exterior con la cual la membrana est en
contacto.
Dado que las membranas de intercambio inico contienen una concentracin apreciable
de iones mviles, presentan una buena conductividad electroltica, normalmente la
misma que la de las soluciones salinas, de 0,01 a 0,05 moles/L (Davis y Brockman,
1972).
7.1.3. Procesos de transporte que ocurren durante la electrodilisis
7.1.3.1. Procesos de transporte. Un cierto nmero de procesos de transporte ocurren

simultneamente en la electrodilisis de compartimentos mltiples, y stos se ven en la

Figura 7.2 (Wilson et al., 1960).

FIGURA 7.2. Ilustracin del proceso de transporte que puede ocurrir simultneamente
durante el proceso de electrodilisis. (De Wilson et al., 1960. Reproducido con permiso
de los autores.)
El trmino selectividad inica o permselectividad se usa para describir las membranas
que, si se interponen entre dos soluciones de electrlito, muestran una permeabilidad
selectiva hacia los iones de un signo particular (Malherbe y Mandersloot, 1960). Tales
membranas son intercambiadores inicos en forma de hoja, un cambiador catinico es
selectivamente permeable a los cationes, y un cambiador aninico muestra el mismo
comportamiento hacia los aniones; los dos tipos son, a veces, designados como
negativo y positivo, respectivamente, de acuerdo con el signo de iones fijados en
cada caso.
El transporte de contraiones constituye el mayor movimiento elctrico en el proceso; los
contraiones transportan por electrosmosis una cierta cantidad de agua. El transporte coinico es comparativamente pequeo y depende de la calidad de la membrana inicoselectiva y de la concentracin de salmuera. El agua se transporta tambin
electroosmticamente con los co-iones. La difusin del electrlito tiene lugar desde la
salmuera al compartimento del diluido, ya que en el proceso de electrodilisis la
corriente de salmuera est normalmente ms concentrada que la corriente del diluido. El
transporte de agua est asociado tambin con la difusin del electrlito. El transporte de
agua debido a la smosis tiene lugar desde el compartimento de baja concentracin del
diluido, hacia el compartimento de alta concentracin de salmuera.

La eficiencia de la desmineralizacin del lquido en el compartimento del diluido puede

reducirse considerablemente por el contraefecto del transporte co-inico, difusin,
transporte asociado de agua con el movimiento contrainico y smosis. El efecto de
estos procesos de transferencia no deseados puede ser reducido, sin embargo, por la
seleccin correcta de las membranas y por la seleccin del procedimiento operativo
correcto para cada aplicacin particular. La smosis y la electrosmosis son efectos que
limitan la utilidad de la electrodilisis como mtodo para concentrar soluciones
electrolticas.
Adems de tener cualidades como estabilidad qumica, resistencia mecnica y
estabilidad dimensional bajo condiciones de uso, una membrana inicoselectiva debera
(Wilson et al., 1960):
1. Tener una selectividad inica alta, es decir, una permeabiliad despreciable hacia iones
del mismo signo que los iones fijados a la membrana. La selectividad, que puede
expresarse en trminos de nmero de contra-iones en las membranas, decrece en
proporcin al incremento de la concentracin salina de la solucin en contacto con la
membrana.
2. Tener una alta conductividad elctrica cuando se halle en equilibrio con la solucin
ms diluida con la que se encuentra en el proceso en consideracin. Este factor influye
en la resistencia hmica de una unidad de electrodilisis.
3. Permitir una tasa despreciable de difusin libre del electrlito, bajo las condiciones de
diferencia de concentracin esperada en el proceso. La difusin salina a travs de la
membrana acta en contra del transporte electrodialtico de sal, que es el objeto del
proceso y, por ello, produce una prdida de rendimiento. La difusin libre est
controlada por la diferencia de concentracin salina a travs de la membrana y en la
medida en que esta diferencia aumenta, as lo hace la tasa de difusin. Esto est
afectado por la selectividad de la membrana: a mayor selectividad de la membrana,
menor ser el incremento relativo en la difusin para un incremento dado en la
diferencia de concentracin.
4. Tener una baja permeabilidad osmtica. Las membranas inico-selectivas muestran
un comportamiento osmtico anmalo en los sistemas electrolticos, siendo el efecto
ms comn el caudal osmtico anormalmente elevado que tiene lugar en los sistemas
electrolticos, comparado con los sistemas no electrolticos.
7.1.3.2. Rendimiento de Coulomb. Tal como las concentraciones salinas encontradas en
las aplicaciones prcticas de los procesos de electrodilisis, las membranas no muestran
una selectividad inica ideal y la desviacin del rendimiento ideal se expresa por el
rendimiento de Coulomb o de corriente, que es la relacin de los equivalentes de
electrlito desplazados a faradays de electricidad pasada en el proceso. El rendimiento
de Coulomb expresa el rendimiento del proceso con respecto a la corriente y difiere del
termodinmico o rendimiento energtico mnimo, que expresa el rendimiento con
respecto al consumo de energa.
En la prctica, el rendimiento de Coulomb de un proceso electrodialtico se determina
frecuentemente por un mtodo inexacto. Se determina el caudal de una corriente
efluente y se toman muestras de la corriente influente y efluente. La cantidad de
electrlito desplazado se obtiene multiplicando el caudal efluente por el cambio de
concentracin hallado. El rendimiento de Coulomb se calcula, pues, a partir de estos
valores, como se muestra en las ecuaciones (7.1) y (7.2). Este procedimiento, sin
embargo, est sujeto a error debido a la transferencia de agua, como resultado de la cual
los caudales de influente y efluente de una misma corriente no son idnticos;

adicionalmente, hay un menor cambio de volumen resultante del desplazamiento de la

sal. Cuando se determinan los rendimientos de Coulomb por este mtodo, ocurre a
menudo que los valores obtenidos de la corriente de la salmuera (concentrado) y de la
diluida son desiguales.
As, en un proceso continuo, el rendimiento de Coulomb
es (Wilson et al., 1960):
y los valores aparentes son:
(7.1)
(7.2)
donde
rendimientos aparentes de Coulomb basados en las corrientes diluidas y
concentradas (salmueras), respectivamente
caudales diluidos y de salmueras, respectivamente, mL/s
concentracin de efluente diluida y de efluente salmuera, en el tiempo cero,
respectivamente, equivalentes/mL
concentraciones de efluente diluido y concentrado en el tiempo t,
respectivamente, equivalentes/mL
F = constante de Faraday, coulombios/equivalentes
nmero de pares de membranas
I = corriente pasada, A
Las determinaciones de
y
capacitan para calcular los verdaderos rendimientos
y los moles de agua transportada por equivalente de sal transferido.
Los siguientes datos fueron obtenidos en un proceso continuo ED/EDI:
Concentracin de agua de alimentacin: 0,0480 ge/L
Concentracin de agua producto: 0,0078 ge/L
Caudal de diluido: 9.765 L/h
Corriente elctrica (I): 25,5 A
Nmero de pares de clulas: 450
Constante de Faraday: 26,8 A-h
por tanto:
En un proceso de volumen lijo, la eficiencia o rendimiento de Coulomb es:
(7.3)
(7.4)
donde c = concentracin de solucin salina, equiv/litro
V = volumen, L
0 = concentracin y volumen a tiempo cero
t = concentracin y volumen a tiempo t
Se obtuvieron los siguientes datos durante unos experimentos con una solucin de
cloruro sdico:
Concentracin de agua de alimentacin: 2.934 mg/L
Concentracin de agua producto: 374 mg/L
Volumen inicial de agua de alimentacin: 30 L
Volumen final de agua producto: 29,6 L
Culombios (A-s) utilizados: 1.852

Nmero de pares de clulas: 75

Constante de Faraday: 96.500 C/mol
De aqu:
Los factores que limitan el rendimiento de Coulomb real son los siguientes:
Selectividad imperfe cta. La penetracin de co-iones en el interior de la membrana no
slo reduce el transporte de contraiones, sino que impulsa a la difusin del electrlito
por la membrana. Considerando slo los nmeros de transporte, el rendimiento de
Coulomb de un proceso electroltico es (Wilson et al., 1960):
(7.5)
en la que
es el nmero de aniones transportados en la membrana permeable catinica
y
es el nmero de cationes transportados en la membrana permeable aninica.
El efecto de la retrodifusin sobre el rendimiento de Coulomb puede describirse en
principio por adicin de un trmino en la ecuacin; por ejemplo:
(7.6)
en la que i es la densidad de corriente y J la tasa de difusin de electrlito, que est
teniendo lugar bajo el influjo de la diferencia de concentraciones a travs de las
membranas que existen en la prctica. Esta diferencia de concentracin es generalmente
mayor que la diferencia de concentracin de la solucin bruta, debido a la existencia de
capas polarizadas en las superficies de las membranas. Adems, la tasa de difusin a
travs de las membranas selectivas de iones vara de un modo complejo con ambas
diferencias de concentracin y con el nivel absoluto de concentracin; probablemente
esto se debe a los efectos de turgencia y variacin de la selectividad inica con la
concentracin. Generalmente, es posible estimar el valor del trmino de difusin slo
aproximadamente, a partir de las medidas hechas en una caracterizacin normal de las
membranas de laboratorio (Wilson et al., 1960).
Transferencia inica no deseada. El efecto de la transferencia inica no deseada puede
ser descartado dado que las instalaciones pueden ser operadas bajo condiciones
sustancialmente despolarizadas. La transferencia inica no deseada puede influir en el
rendimiento de Coulomb obtenido en una disposicin de tres compartimentos, a causa
de la permeabilidad relativamente alta de iones hidrgeno y oxhidrilo de la mayora de
las membranas permeables aninicas y catinicas, respectivamente.
Prdida elctrica y cortocircuito. El cortocircuito parcial de un conjunto de membranas
por conduccin a travs de los manguitos (correctores), o por la interconexin de los
sistemas de alimentacin del electrlito a los electrodos, reduce el rendimiento efectivo
de Coulomb (Wilson et al., 1960). La prdida elctrica es, por otra parte, una de las
consideraciones en el diseo multicelular; en general, semejante prdida no debera
exceder del 2 por 100. La extensin de la prdida elctrica es una funcin compleja del
dimensionamiento interno de la multiclula, de la concentracin de lquidos manejados
y de la conductividad elctrica de las membranas.
7.2. PROPIEDADES QUIMICO-FSICAS DE LAS MEMBRANAS INICO
SELECTIVAS

La quimico-fsica de las membranas de intercambio inico est descrita por Malherbe,

Le Roux y Mandersloot (1960), Helfferich (1962) y otros.
7.2.1. Fenmenos de selectividad inica a la luz de la teora de la carga fija y el
concepto Donnan
La estructura qumica de una resina comercial de intercambio catinico tpica, de
poliestireno sulfonado y enlace cruzado se indica en la Figura 7.3. Corista de una red de
cadenas de carbono y ncleos de benceno, con grupos cidos agregados a los ncleos. Si
esta estructura se sumerge en un medio acuoso, absorbe agua y se dilata debido a la
afinidad entre las molculas de agua y los grupos de cidos sulfnicos. Los grupos de
cido sulfnico se disocian para dejar iones fijos cargados negativamente, ligados
qumicamente a la matriz hidrocarbonada y cationes mviles, en este caso iones
hidrgeno. Estos ltimos son libres para moverse bajo del influjo el campo elctrico
aplicado, o para intercambiarse con otros cationes difundiendo en el intercambiador
desde la solucin externa.
Supngase que el intercambiador catinico de la Figura 7.3 est en forma de lmina y
en equilibrio con una solucin de cido clorhdrico, como se indica esquemticamente
en la Figura 7.4 (Malherbe y Mardersloot, 1960). Hay molculas de agua presentes en el
tejido intercambiador, fijadas a los iones sulfonados negativos, y un nmero equivalente
de iones hidrgeno. Adicionalmente a stos, entran en el cambiador igual nmero de
iones hidrgeno y cloruro por difusin desde la solucin exterior.

FIGURA 7.3. Estructura de poliestireno sulfonado de enlace cerrado. (De Malherbe y

Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)

FIGURA 7.4. Representacin esquemtica de una membrana negativa en equilibrio con

una solucin de cido clorhdrico. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducida con
permiso de los autores.)

Si se pasa una corriente elctrica a travs del sistema, por aplicacin de un campo
externo en una direccin perpendicular a la inferfase membrana-lquido, los iones
hidrgeno y cloruro toman parte en el transporte de electricidad a travs de la
membrana. Se ha hallado, no obstante, que el nmero de iones hidrgeno transportados
en la membrana excede del valor en la solucin libre. En trminos cualitativos, puede
establecerse que las fuerzas de repulsin electrostticas entre los iones negativos fijados
en la membrana y los iones cloruro son la causa ltima de la permeabilidad selectiva.
Estas fuerzas evitan que los iones cloruro entren en la fase membrana en nmero
apreciable; consiguientemente, ellos no pueden tomar parte en el transporte de corriente
en la membrana en la misma proporcin que en la solucin libre.
Una cuadro ms aclaratorio se puede obtener aplicando al sistema las ideas incorporadas
en la teora de la carga fijada de los fenmenos de membrana, debida originalmente a
Teorell (1935, 1953) y Meyes y Sievers (TMS) (1936a, 1936b). De acuerdo con esta
teora, la membrana se considera como una fase cuasihomognea en la que los iones
fijados, contraiones y co-iones (estos dos ltimos trminos denotan iones mviles que
poseen cargas opuestas en signo y similares, respectivamente, a las de los iones fijos)
estn dispersos uniformemente en la fase acuosa interna penetrando y saturando la
membrana. La idea de los poros de membrana ha recibido menos prominencia que en
muchos de los tratamientos ms antiguos, ya que en los modernos intercambiadores de
iones, con concentraciones de iones fijos entre los rangos de 1 a 8 moles/L y mayores,
la distancia media entre los grupos funcionales, distribuidos ms o menos al azar, es

pequea y del mismo orden de tamao que los intersticios entre las unidades
constituyentes de la matriz de hidrocarbono. La idea de poros rodeando una membrana
de paredes cargadas y capas dobles elctricas no ha sido utilizada ya por ms tiempo. El
concepto Donnan se aplica a la interface membrana-lquido, considerndola como una
membrana semipermeable que separa las dos fases: la externa consta de molculas de
agua e iones mviles de ambos signos que pueden difundirse a lo largo de la interface,
mientras la interna, o fase membrana, contiene los mismos componentes adems de los
iones fijados, que no pueden difundirse.
Aunque la ecuacin Donnan en su forma ms simple (que desprecia coeficientes de
actividad y reacciona concentraciones inicas interna y externa) es slo una
aproximacin grosera para los sistemas reales, es suficiente para una descripcin
cualitativa de la variacin de concentracin interna con la externa en las interfaces
membrana-lquido.
Para el sistema de la Figura 7.4, la condicin de electroneutralidad es:
(7.7)
donde
,
y son las concentraciones de hidrgeno, cloruro e iones fijados,
respectivamente, en la solucin penetrante de la membrana. Tratando las soluciones
interna y externa como ideales, la igualdad de potenciales de acuerdo con el principio
Gibbs-Donnan requiere que en el equilibrio:
(7.8)
donde c es la concentracin de la solucin externa. La combinacin de las ecuaciones
(7.7) y (7.8) conduce a:

(7.9)
Puede verse fcilmente que para membranas de elevada concentracin inica fija en
equilibrio con soluciones externas relativamente diluidas:
(7.10)
por ejemplo, la concentracin de co-iones en la membrana es baja comparada con la de
los contraiones y la de los iones en el electrlito exterior. Este efecto de exclusin inica
es el responsable de la accin selectiva-inica de las membranas de intercambio inico,
ya que la preponderancia de contraiones sobre co-iones los conduce naturalmente a
llevarse una mayor fraccin de la corriente total en la membrana que en la solucin
libre, donde las concentraciones de los dos tipos de iones son iguales.
A menudo se hace referencia a una "membrana idealmente selectiva". Esta es una
membrana hipottica con una concentracin de iones fijados tan elevada en
comparacin con la concentracin de la solucin externa, que los co-iones estn
completamente excluidos. Si se pasa una corriente a travs de semejante membrana, es

portada nicamente por los contraiones; de aqu que su nmero de transporte sea igual a
la unidad.
Consideraciones de la ecuacin (7.9) muestran que a concentraciones externas
suficientemente bajas cualquier membrana cargada se comporta como una selectiva
ideal.
La variacin de la concentracin inica interna con la externa, como lo predice la
ecuacin (7.9), est ilustrada en la Figura 7.5. A medida que la concentracin de la
solucin externa aumenta, se difunde ms electrlito en la membrana, produciendo un
aumento en
,
y la relacin
/
, lo que significa que relativamente hay
ms co-iones disponibles para el transporte de electricidad a travs de la membrana y
que la membrana se hace menos selectiva. Este decrecimiento de la selectividad con el
aumento de la concentracin externa se observa en la prctica (vase la Figura 7.6) y, a
la luz de las consideraciones precedentes, parece deberse en gran parte al debilitamiento
gradual del efecto de exclusin inica, a medida que la concentracin de la solucin
exterior decrece.

FIGURA 7.5. Dependencia de la concentracin interna con la concentracin externa

como est predicho por la ecuacin de Donnan para una membrana selectiva catinica
= 4. (De Malherbe y Mandersloot, 1960. Reproducido con permiso de los autores.)

7.2.2. Medida cuantitativa de la selectividad inica

El nmero de transporte de los contraiones se utiliza, a veces, como medida de la
selectividad de una membrana. Una medida ms racional sera la que indicara el
aumento del nmero de transporte sobre el valor de la solucin libre, debido a la
presencia de la membrana. Para ampliar este requerimiento, la permselectividad S ha
sido definida como:

(7.11)
donde el smbolo barrado se refiere a la fase membrana.
La permselectividad, por otra parte, expresa el aumento del nmero de transporte sobre
el valor en la solucin libre como una fraccin del aumento mximo posible; por
ejemplo, el aumento que se observara en el caso de una membrana idealmente
selectiva, para la cual t y, por ello, S es igual a 1.
La dependencia del nmero de transporte de contraiones y permselectividad sobre la
concentracin externa, observada para una membrana selectiva catinica en equilibrio
con una solucin de NaCl, se ilustra en la Figura 7.6.

FIGURA 7.6. Dependencia de los nmeros de transporte de contraiones y

permselectividad sobre la concentracin externa. (De Malherbe y Mandersloot, 1960.
Reproducido con permiso de los autores.)

7.2.3. Permselectvidad y equilibrios de intercambio inico en membranas

La permselectividad y los equilibrios de intercambio inico en membranas han sido
descritos por Strathmann (1992), Korngold (1984) y Davis y Brockman (1972).
La permselectividad de las membranas de intercambio inico es el resultado de la
exclusin de coiones de la fase membrana (Figura 7.1). Para una membrana de
intercambio catinico en la solucin diluida de un electrlito fuerte, esto se puede
ilustrar usando el modelo de Gregor (1951) de acuerdo a Strathmann (1992). La
concentracin de cationes es ms elevada en el intercambiador que en la solucin,
porque los cationes son atrados por los iones fijos cargados negativamente. Por otra

parte, la concentracin de los aniones mviles en la solucin es ms elevada que en el

intercambiador. Un equilibrio en la concentracin de las partculas cargadas
elctricamente neutras tendr lugar va difusin. Como aqu tambin se precisa la
electroneutralidad, el proceso est limitado si estn implicadas las partculas cargadas.
El paso de cationes a la solucin y de aniones a la membrana catinica de intercambio
permite una carga espacial contraactuante. Por otra parte, el llamado equilibrio de
exclusin de Donnan se establece entre el intento de difusin en un lado y el
establecimiento de una diferencia de potencial elctrico en el otro. La actividad de los
contraiones en el intercambiador es mayor que en la solucin y la actividad de los coiones es menor. El tratamiento termodinmico de Donnan y Guggenheim (1932) se basa
en un equilibrio en la fase membrana (indicado por la ausencia de superimpresin) y en
la otra fase (indicada por la superimpresin) del potencial electroqumico de todos los
iones que son capaces de permear a travs de la membrana:
(7.12)
En las dos fases adyacentes, las concentraciones, lo mismo que las presiones osmticas
y el potencial elctrico, pueden ser diferentes. Para una distribucin de un in especial
una diferencia de potencial establecida
, el potencial de Donnan
puede
describirse como funcin de las diferentes actividades ai y de la presin pi (Strathmann,
1992):

(7.13)
donde zi= valencia de las especies inicas
F= constante de Faraday
R= constante de los gases
T= temperatura absoluta
= volumen molar parcial del componente
pi = presin de turgencia
El valor numrico de
es negativo para la membrana de intercambio catinico y
positivo para la membrana de intercambio aninico. Desafortunadamente, el potencial
de Donnan no puede evaluarse por medida directa; sin embargo, representa el punto de
partida para el clculo de la distribucin de los co-iones entre la solucin y la membrana
y, a travs de ellos, para la determinacin de la permselectividad. La presin de
turgencia, que es directamente proporcional a la concentracin de los iones fijos e
inversamente proporcional a la concentracin del electrlito, puede sustituirse y para
electrlitos 1:1 se obtiene una relacin aproximada para la concentracin de los co-iones
en la membrana (Strathmann, 1992):

(7.14)

donde c' = concentracin del electrlito en la solucin

= concentracin de los iones fijos en la membrana
= coeficientes de actividad media de sal en solucin y membrana, respectivamente
En una situacin tpica en la que una membrana con una concentracin de idn fijado de
6 x 10-3 eq/cm3 est sumergida en una solucin de cloruro sdico 0,01 N NaCl, la
concentracin de co-iones en la membrana es slo de 1,7 x 10-8 eq/cm3.
La ecuacin (7.14) est basada en la teora de Teorell (1951) y de Meyer y Sievers
(1936). Sin embargo, la estructura ms compleja de las modernas membranas no puede
ser descrita adecuadamente por esta teora (Strathmann, 1992). Las diferencias
remanentes en el comportamiento esperado y el observado son resultado principalmente
de la no uniformidad en la distribucin de los componentes moleculares en la
membrana. Esto es consecuencia de las irregularidades estructurales a nivel molecular y
de la influencia del campo elctrico. Adicionalmente, la aplicacin prctica de las
relaciones termodinmicas est ms bien limitada por las dificultades en la medida
experimental de la interaccin independiente, difusin, resistencia y coeficientes
friccionales.
El equilibrio de exclusin de Donnan, lo mismo que el aumento de selectividad,
depende de (Strathmann, 1992):
1. La concentracin de los iones fijos.
2. El incremento de valencia de los co-iones.
3. El decrecimiento de valencia de los contraiones.
4. El decrecimiento de concentracin del electrlito en solucin.
5. El decrecimiento de la afinidad del intercambiador con respecto a los contraiones.
Los parmetros ms importantes para la caracterizacin de las membranas de
intercambio inico son: la densidad de la red de polmero, las propiedades de hidrofobia
y de hidrofilia de la matriz del polmero la distribucin de la densidad de carga y la
morfologa de la membrana misma (Strathmann, 1992). Todos estos parmetros no slo
determinan las propiedades mecnicas, sino que tambin tienen una influencia
considerable sobre la sorcin de los electrlitos y no electrlitos y, por otra parte sobre
la turgencia.
Las propiedades ms deseables para las membranas de intercambio inico son
(Strathmann, 1992):

Elevada pemiselectividad: Una membrana de intercambio inico debera ser

altamente permeable a los contraiones, pero impermeable a los co-iones.
Baja resistencia elctrica: La permeabilidad de una membrana de intercambio
inico a los contraiones, bajo la fuerza actuante de un gradiente de potencial
elctrico, debera ser lo ms alta posible.

Buena estabilidad y forma mecnica: La membrana debera ser mecnicamente

fuerte y debera tener un bajo grado de turgencia o contraccin en el paso
(transicin) de las soluciones diluidas a las concentradas.
Alta estabilidad qumica: La membrana debera ser estable en un rango de pH de
0 a 14 y en presencia de agentes oxidantes.

La optimizacin de las propiedades de intercambio inico de las membranas es

frecuentemente dificil, porque los parmetros determinantes de las diferentes
propiedades tienen, a menudo, efectos opuestos (Strathmann, 1992). Por ejemplo, un
alto grado de enlaces cruzados aumenta la resistencia mecnica de la membrana, pero
tambin incrementa su resistencia elctrica. Una elevada concentracin de cargas
inicas fijas en la matriz de la membrana conduce a una baja resistencia elctrica pero,
en general, causa un alto grado de turgencia junto con una pobre estabilidad mecnica.
Las propiedades de las membranas de intercambio inico estn determinadas por dos
parmetros: el polmero bsico de la matriz y el tipo de concentracin de la materia
inica fijada. El polmero bsico de la matriz determina en gran medida la estabilidad
mecnica, qumica y trmica de la membrana. Generalmente las matrices de las
membranas de intercambio inico constan de polmeros hidrofbicos, como el
poliestireno, el polietileno y la polisulfona. Aunque estos polmeros bsicos son
insolubles en agua y presentan un bajo grado de turgencia, pueden llegar a ser solubles
en agua por la introduccin de elementos inicos. Por otra parte, las matrices de las
rnembranas intercambiadoras de iones son a menudo de enlace cerrado o cruzado. El
grado de cruce determina pues, en una gran parte, el grado de turgencia y la estabilidad
qumica y trmica pero tambin tiene un efecto amplio sobre la resistencia elctrica y la
permselectividad de la membrana.
El tipo y concentracin de las cargas inicas fijas determina la permselectividad y
resistencia elctrica de la membrana, pero tambin tiene un efecto significativo sobre
sus propiedades mecnicas (Strathmann, 1992). El grado de turgencia, especialmente,
est afectado por la concentracin de cargas fijas. Los siguientes grupos inicos son
usados como cargas fijas en las membranas de intercambio catinico:
En las membranas de intercambio aninico, las cargas fijas de las membranas pueden
ser:
Estos diferentes grupos inicos tienen efectos significativos sobre las selectividad y
resistencia elctrica de la membrana de intercambio inico. El grupo cido sulfnico,
por ejemplo,
, est completamente disociado en casi todo el rango de pH, mientras
que el grupo cido
est virtualmente no disociado cuando el pH < 3. El grupo
amonio cuaternario
est totalmente disociado en todo el rango del pH, mientras
que el grupo amonio primario
est slo disociado dbilmente. De acuerdo con ello,
las membranas de intercambio inico son dbil o fuertemente cidas o bsicas en su
carcter. La mayora de las membranas de intercambio catinico disponibles
comercialmente tienen grupos
o
y la mayor parte de las membranas de
intercambio aninico contienen grupos
.