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Enasayo Termodinámica, Grupo1
Enasayo Termodinámica, Grupo1
De Materiales
Facultad de ingeniería
Universidad de Antioquia
ELEMENTOS DE LA
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA
Termodinámica de
Materiales.
Docente: Julio César
Minotas.
Medellín.
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Fundamentos
1a Termodinámica estadística
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Macroestado y Microestado
Antes que nada, las partículas deben cumplir tres condiciones:
- Cumplir las leyes de la mecánica cuántica.
- Ser distinguibles entre sí, ya que esto afecta directamente a la entropía.
- No puede existir una interacción de unas con otras.
Macroestado
Este se definirá por los valores de nuestras variables macroscópicas denominadas funciones
de estado, que de una u otra forma sólo estarán sujetas a condiciones iniciales y finales,
pero no de la historia del sistema, es decir que para una sustancia pura en equilibrio su
sistema tendrá en juego tres variables fundamentales, tales como T (temperatura), P
(presión) y n (número de moles). Para el ejemplo de la variable V (volumen), está podrá ser
nRT
identificada a través de la ecuación de estado conocida como PV= nRT donde V=
P
,para gas ideal o si se tiene el caso de un gas real es preciso usar la ecuación de Van der
Waals:
Las variables anteriormente mencionadas son sumamente fundamentales, puesto que son
punto de partida para obtener las otras funciones de estado. Este macroestado queda
´recogido´ con estas magnitudes, de ahí se obtiene que U= U (P, T, n) = U (V, T, n) = U
(...).
Fue establecido que existen un gran sinnúmero de partículas que componen un sistema
macroscópico que generalmente son estas mismas las que constituyen entre sí los sistemas
microscópicos complejos, se toma el método de estudio a más detalle puesto que surge la
necesidad de entenderlos de manera estadística. Se supone determinar cómo se distribuye
una determinada E (energía) entre N (sistemas idénticos). El señor Boltzmann consideró el
macroestado como ‘‘un conjunto de subsistemas microscópicos (partículas)’’ y Gibbs los
consideró más bien como ‘‘un conjunto de réplicas del sistema macroscópico, al que se
denomina ensamble’’.
Se cumple que para un sistema termodinámico aislado:
E: energía (constante); V: volumen (constante); N: partículas.
Se podría suponer estados cuánticos, en donde E= Σi .∋. Ei
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Microestado
En este caso, particularmente se debe especificar a qué clase de definición mecánica se está
dando para su descripción, si se trata de la mecánica clásica o de la cuántica; para este
primer caso, es estado microscópico de un sistema de N partículas queda establecido
cuando se conocen tanto las coordenadas como las velocidades de todas ellas en un tiempo
t dado, para esto:
Se sintetiza que, se requieren 6 N variables y/o coordenadas que servirán para calcular las
demás propiedades del sistema, y para describir dicho sistema en mecánica clásica.
Se obtienen como la energía total, suma de K (la cinética) y Vp (potencial). También la
energía del sistema dependerá del número de partículas disponibles, así como del volumen
E = E (N, V)
Ahora para el sistema cuántico el estado queda definido por la función de onda del mismo
sistema. Si hay N partículas necesitaremos 4N números cuánticos para especificar la
función de onda, por ejemplo, para un e- (electrón) se requieren los siguientes cuatro
números cuánticos: n, 1, m y el espín, ms
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Este número de microestados del macroestado se concluye en la siguiente ecuación:
N!
W=
N 1 !. N 2 ! . N 3 ! ... Nγ !
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4. Relación entre estado macroscópico y microscópico.
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Por otro lado, para conocer la energía interna de un sistema, es necesario no sólo conocer la
energía de diferentes microestados sino también la evolución temporal del mismo,
buscando a detalle qué microestados visita y durante cuánto tiempo. Claramente es una
tarea con gran dificultad, por ello existe una especie de ‘atajo’ que abre camino para dicho
estudio. Llamado efecto colectivo.
Hay que tener claro que no todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden
calcularse de esta forma.
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Física estadística de Boltzmann
de forma natural los sistemas macroscópicos en equilibrio han de modelarse mediante
funciones densidad estacionarias invariantes respecto de la dinámica, que han de ser
funciones de las constantes del movimiento del sistema, como la energía.
pst ( α )=f [ H ( α ) ]
Sin embargo, éste no fue el método original que siguió Boltzmann (1884) para construir las
primeras funciones densidad estacionarias. Aunque hoy en día resulta más sencillo aplicar
el método de Gibbs, resulta ilustrativo estudiar la construcción de Boltzmann de la física
estadística para sistemas en equilibrio termodinámico. De esta forma apreciaremos los
límites de la teoría y de los postulados que luego formularemos.
La construcción de Boltzmann se puede resumir en los siguientes pasos:
Sea un sistema en un estado de equilibrio termodinámico
Supongamos que existe una densidad de probabilidad sobre Γ, ρ (α, t) dα, que indica
la probabilidad de observar un microestado típico semejante un microestado
realizado por el sistema
Sea b una función dinámica. La magnitud macroscópica observada en todo tiempo
es, {b}, será un promedio sobre los elementos de la colectividad, esto es:
Esto es, pst ( α ) debe ser una función de constantes del movimiento de la dinámica
microscópica, por ejemplo, del Hamiltoniano:
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Se busca pst ( α ) tales que los observables macroscópicos definidos a partir de sus
funciones dinámicas cumplan las leyes de la termodinámica conocidas, por ejemplo,
Boltzmann se concentró en la relación termodinámica:
dU + pdV
=diferencial exacta
T
En resumen, si las funciones dinámicas de la temperatura, energía interna y presión
son, respectivamente:
(se supone que las partículas se encuentran en un contenedor de forma cúbica y lado
L), buscamos pst ( α ) que cumplan la ecuación:
Colectividad canónica:
−1
pst ( α )=Z exp [−βH (α )]
Donde Z=
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Donde se deduce que la diferencial exacta es la entropía que viene dada por:
U −F −1
S= donde F= ln Z
T β
Colectividad Microcanónica
p ( α ) =Ω−1 δ( H ( α )−E)
Donde
Los valores de los observadores físicos macroscópicos vienen dados por promedios
de esas funciones dinámicas o valores esperados de esos operadores herméticos:
B ( r ,t )=[ b ( α ; r ,t ) ] o B ( r , t )=[ b^ ( r , t )]
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La naturaleza del promedio se determina tras adoptar la propuesta basada en
colectividades de Gibbs.
n
1
{ b }=lim ∑ b(i)
n →∞ n i=1
Postulado 2
Equiprobabilidad a priori en un sistema aislado en equilibrio
Este postulado se basa en una hipótesis bastante más antigua. De hecho, Laplace y
Bernoulli, pioneros de la Estadística, ya formularon el Principio de la Razón
Indiferente (también conocido como el Principio de Indiferencia de Keynes)
Trasladado a la física estadística, nos dice que, si las medidas que hacemos sobre un
sistema físico nos dicen que su microestado está en cierta región M del espacio de
las fases, entonces todos los puntos α ∈ M en esa región son igualmente probables a
la hora de representar el estado del sistema.
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que define la llamada colectividad microcanónica. La constante queda fijada por la
condición de normalización:
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List of words
- Properties: propiedades.
- Compounds: compuestos.
- Substance: sustancia.
- Rates: tasas/tarifa
- Feasible: factible.
- Weight veering: peso de la curva
- Forming: conformación
- Rigid-rotor: rotor rígido.
- Hence: por lo tanto.
- Negligible: insignificante.
- Jotting: apunte.
- Pairwise: por parejas.
- Anharmonicity: Anarmonicidad.
- Shell: cascarón.
- Gap: brecha.
- Appear: aparecer.
- Further: más allá.
- Desired shape: forma deseada.
- Arises: surge.
- Restrain: restringir.
- Neglect: descuidar.
- Thus: así.
- Lattice: entramado.
- Arrangement: disposición.
- Blends: mezclas.
- Junk: basura.
- Tools: instrumentos.
- Steadily: continuamente.
- Stiffness: rigidez
- Cracks: grietas.
- Wide: amplia.
- Fulfilled: cumplido.
- Clumped: aglomerado.
- Calipers: calibrador.
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Referencias bibliográficas
- https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/statistical-thermodynamics
- http://ic1.ugr.es/members/statphys/wp-content/uploads/sites/20/2018/03/
CAPITULO-1.pdf
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