Mecánica Estadística II

MECANICA ESTADISTICA II

TRABAJO PRÁCTICO Nro.3:

Conexión entre la Termodinámica Macroscópica y la Mecánica Estadística

Actividad:

a) Enunciar los postulados en los que se fundamenta la Mecánica Estadística.

La idea fundamental es calcular las propiedades macroscópica a partir de las
propiedades moleculares.
Para esto debemos establecer los postulados de la mecánica estadística que permitan
resolver este problema, en las que se refiere a las propiedades mecánicas, en un
sentido puramente cuántico o clásico, (Energía, volumen, presión y números de
moles), con las propiedades no mecánica que se obtienen indirectamente con la ayuda
de la termodinámica (temperatura, entropía, energía libre de Gibbs o de Helmholtz) y
potenciales químicos.
Sabemos que es imposible calcular por ejemplo unas de las variables mecánicas a nivel
molecular en forma individual, por el extremado número de partículas que existen en
el sistema, por ejemplo, en un mol ya es tremendamente complicado.
Para esto se debe adoptar un procedimiento alternativo, el método de colectivos de
Gibbs, fundados en postulados, que relaciona la media temporal de una variable
mecánica con el promedio del colectivo de la misma variable.
Antes de definir los postulados, debemos tener en cuenta que es un colectivo o
ensamble: Un colectivo es un conjunto mental de un gran numero 𝕹 de sistemas,
cada uno de estos sistemas es una réplica a nivel termodinámico macroscópico del
sistema termodinámico cuya propiedades se desea estudiar, es decir cada replica
macroestado del colectivo, a su vez tiene un gran número de microestados
compatibles con el sistema réplica. Es decir, un conjunto de microestado con
diferentes estados cuánticos (las mismas distribuciones de las partículas
indistinguibles en los niveles de energía similares, pero al intercambiar partículas

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entre su niveles ya tenemos otro estado cuántico) es una distribución enorme de

microestado que le corresponde un macroestado del colectivo y a su vez hay un
enorme conjunto de macroestados que en el promedio de estos están todos los
macroestados más probables en el promedio del colectivo, o sea el más visitado del
sistema que tienen las propiedades idénticas al sistema termodinámico en estudio.
EJ: Si calculamos la presión instantánea, en general es distinta en los diferentes
estados cuánticos (microestado), el conjunto de distribuciones de microestados
compatibles con cada macroestado o réplica, se obtiene a su vez un conjunto de
macroestados del colectivo. Entonces el promedio del colectivo de la presión es la
media de estos valores instantáneos de la presión dando el mismo peso estadístico a
cada sistema del colectivo al calcular dicha media.
A cada variable mecánica se puede calcular el promedio del colectivo análogo que
puede tener valores diferentes en los distintos sistemas del colectivo.
Teniendo en cuenta todas estas definiciones para hacer la conexión de la
termodinámica (macroscópica) a la mecánica estadística referentes a sus
constituyentes moleculares se defines los postulados necesarios como herramienta
para tener en cuenta dicha conexión.

Postulado 1: La media temporal (para un tiempo suficientemente grande), de una

variable mecánica M en un sistema termodinámico, es igual al promedio del colectivo
de M en el límite, cuando el número de sistemas del colectivo tiende a infinito 𝔑 → ∞
, siempre y cuando los sistemas del colectivo reproduzcan el estado termodinámico y
ambiente (sistema aislado, cerrado, abierto) de dicho sistema.
Se está diciendo que se puede reemplazar una media temporal del sistema real, por
la media instantánea de un gran número de sistema representativos del sistema real.

Con este postulado no basta para calcular el promedio del colectivo ya que
necesitamos información de la probabilidad relativa de los distintos estados cuánticos
en los sistemas del colectivo, es decir necesitamos con qué frecuencia un grupo

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enorme de estado cuántico es más visitado al recorrer los diversos estados macro del
sistema del colectivo y obtener el estado más probable. Con esto necesitamos definir
un postulado más.
Advertimos que el promedio del colectivo M (vble. Mecánica) en el limite 𝔑 → ∞, de
la que nos referimos antes, debe ser independiente del tiempo, de otro modo el
sistema real del colectivo que representa, no estaría en equilibro.

Postulado 2: En un colectivo cuando 𝔑 → ∞ representativo de un sistema

termodinámico aislado, los sistemas del colectivo están distribuidos uniformemente,
esto es con igual probabilidad y frecuencia sobre los posibles estados cuánticos
consistente con los valores especificados de N, V, E.
No dice que cada estado cuántico está representado por el mismo número de sistemas
del colectivo. Si seleccionamos al azar un sistema del colectivo, la probabilidad que se
encuentre en un estado cuántico dado es la misma para todos los estados cuánticos
posibles.

Hacemos una aclaración que el primer postulado es válido para:

1- Sistemas aislados (N, V, E), que en un colectivo de representación se llama
colectivo microcanonico.
2- Sistemas isotermos cerrado (N, V, T), que en un colectivo de representación se
llama colectivo canónico.
3- Sistemas isotermos abierto (𝜇, V, T), que en un colectivo de representación se
llama colectivo macrocanónico.
Sin embargo, el segundo postulado es aplicable a sistema aislado para colectivos
microcanonico. El postulado correspondiente a otros colectivos se puede deducir del
colectivo canónico (en donde considera estados cuánticos que pertenecen a distintos
niveles de energía E, pero usando la propiedad de que cada variable mecánica tienen
valores bien definidos para un estado cuántico dado quedando por definir la
proporción de sistemas del colectivo que están en un estado cuántico dado).

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b) Como se obtiene la expresión (1.3) a partir del algebra combinatoria?

(𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ )! 𝔑!
Ω𝑡 (𝑛) = = 𝑒𝑥𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖𝑜𝑛 (1.3)𝑑𝑒 𝑇𝑒𝑟𝑟𝑒𝑙𝑙
𝑛1 ! 𝑛2 ! … ∏𝑗 𝑛𝑗 !

Si suponemos que tenemos un sistema termodinámico experimental con ciertas

características de un tipo colectivo constituido por un numero 𝔑 de réplicas del
sistema compatible con el sistema experimental.
Suponemos que se conoce el valor de la variable particular en un estado cuántico dado
y la proporción de sistemas del colectivo que están en ese estado cuántico, por lo que
es consistente al primer postulado de calcular el promedio del colectivo de la variable
mecánica M.
También suponemos que por medio de un mecanismo podemos establecer el
equilibrio del sistema experimental y aislamos el colectivo o ensamble que lo podemos
llamar supersistema, para distinguirlo del sistema experimental, con el cual cumple el
segundo postulado que establece que cualquier estado cuántico del súper sistema
(colectivo canónico) tiene igual probabilidad, por lo tanto, se le debe dar el mismo
peso estadístico en los cálculos de los valores medios de las variables.
Consideremos ahora un sistema cualquiera del colectivo y la sucesión de los posibles
estados de energía en orden creciente de valores propios de energía 𝐸1 , 𝐸2 , . . , 𝐸𝑗 . Por
conveniencia se incluye por separado cada estado mecanocuantico de modo que
cuando halla degeneración un grupo de sucesivas 𝐸𝑗 tendrá el mismo valor de E.

Cada sistema del colectivo canónico tiene el mismo valor de N y V y suponemos que
se observa simultáneamente el estado de energía de cada sistema del colectivo y
contamos el número de sistema que se encuentran en cada uno de los estados citados.
Sea 𝑛𝑖 el número de sistema encontrados en el estado 𝐸1 , 𝑛𝑗 en el estado 𝐸𝑗 etc.

El conjunto 𝑛1 , 𝑛2 …. se denomina distribución y satisfacen las relaciones:

∑ 𝑛𝑗 = 𝔑 (1.1)
𝑗

∑ 𝑛𝑗 𝐸𝑗 = 𝐸𝑡 (1.2)
𝒋

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Los sistemas individuales del súper sistema son macroscópicos, y están distribuidos en
un cierto orden y se pueden identificar. Por lo tanto, el estado de energía del súper
sistema quedara completamente especificado, si se indica el estado de energía
𝐸1 , 𝐸2 , . . , 𝐸𝑗 de cada uno de los sistemas ( que son distinguible y se los puede marcar).

Por ejemplo suponemos que en el supersistema haya cuatro sistema (A, B, C, D) donde
(𝔑 = 4), y los estados de energía sean solo 𝐸1 , 𝐸2 , 𝐸3 . Entonces un estado de energía
posible del supersistema seria

A B C D
𝐸2 𝐸3 𝐸2 𝐸1

Tenemos que 𝑛1 = 1, 𝑛2 = 2 y 𝑛3 = 1, aplicando la ecuación (1-2) tenemos que

𝐸1 + 2𝐸2 + 𝐸3 = 𝐸𝑡
Supongamos cuantas configuraciones dan lugar para colocar dos sistemas de los 𝔑 =
4 existente en el nivel de energía 2 ya que el mismo posee dos sistema.
Primero tengo 4 posibilidades de escoger el primer sistema y colocarlo en 𝐸2 y
después tengo (4-1) posibilidades de escoger el siguiente sistema, o sea que tengo
𝔑(𝔑 − 1) = 12
Pero el problema radica en lo siguiente, es que lo que estamos haciendo es
permutaciones y en este caso interesa el orden del par de sistema escogido y por lo
tanto estamos contando de mas, por ejemplo, AB y BA en el mismo nivel de energía,
es el mismo. Por lo tanto, lo que debemos hacer es tomar las permutaciones y dividir
en la factorial de la cantidad de sistema en el nivel de energía 2.
𝔑(𝔑 − 1) 4(4 − 1) 4!
= = =6
𝑛2 ! 2! 2!
Ahora generalizando para n sistemas en un nivel determinado, usamos la expresión
de análisis combinatorio.
𝔑 𝔑(𝔑 − 1)(𝔑 − 2) … … (𝔑 − 𝑛 − 1) 𝔑!
( )= = (𝑎)
𝑛 𝑛! 𝑛! (𝔑 − 𝑛)!
Ahora generalizando, suponemos que si tenemos 𝔑 sistemas de un colectivo
conocidos y queremos saber cuántos sistemas 𝑛𝑗 hay en cada nivel 𝐸𝑗 hacemos los
siguiente.

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Si tomo la cantidad de sistemas 𝑛1 en el nivel de energía 𝐸1 , tenemos por la expresión

(a) la combinación de 𝑛1 tomados de 𝔑 sistemas totales.
𝔑
( )
𝑛1
Después si quiero saber la cantidad de sistemas 𝑛2 en el nivel de energía 2 tendremos
𝑛2 sistemas tomados de a (𝔑 − 𝑛1 ) sistemas restantes
𝔑 − 𝑛1
( )
𝑛2
Y así sucesivamente las cantidades de sistemas de cada nivel 𝑛1 , 𝑛2 , . . , 𝑛𝑛 de los
niveles de energía 𝐸1 , 𝐸2 , . . , 𝐸𝑛
𝔑 𝔑 − 𝑛1 𝔑 − 𝑛1 − 𝑛2 𝔑−. . 𝑛𝑗 . . −𝑛𝑛−1
( )( )( )….( )
𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑛𝑛
o
𝔑 𝑛2 + 𝑛2 +. . +𝑛𝑛 𝑛3 + 𝑛4 +. . +𝑛𝑛 𝑛4 + 𝑛5 +. . +𝑛𝑛 𝑛𝑛
( )( )( )( )…..( ) =
𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑛4 𝑛𝑛

Aplicando la restricción (1-1) en el numerador dentro del paréntesis

(𝑛1 + 𝑛2 +. . +𝑛𝑛 )! 𝔑! 𝔑!
= =
𝑛1 ! 𝑛2 ! 𝑛3 ! … . . 𝑛𝑛 ! 𝑛1 ! 𝑛2 ! 𝑛3 ! … . . 𝑛𝑛 ! ∏𝑗 𝑛𝑗 !

Para el ejemplo anterior tenemos

4! 4.3
= = 6 𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
1! 2! 1! 2

Por lo tanto, generalizando para el caso de un colectivo, para obtener el número de

estados del supersistema tenemos
𝔑 𝑛2 + 𝑛2 +. . +𝑛𝑛 𝑛3 + 𝑛4 +. . +𝑛𝑛 𝑛4 + 𝑛5 +. . +𝑛𝑛 𝑛𝑛
Ω𝑡 (𝑛) = ( )( )( )( )…..( ) =
𝑛1 𝑛2 𝑛3 𝑛4 𝑛𝑛
(𝑛1 + 𝑛2 + ⋯ )! 𝔑!
Ω𝑡 (𝑛) = =
𝑛1 ! 𝑛2 ! … ∏𝑗 𝑛𝑗 !

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c) A partir de las relaciones (1.1) y (1.2), porque se toma máximo sobre la expresión
(1.3) para obtener la probabilidad expresada por (1.12).

Simplemente es una cuestión más práctica y con mínimo conocimientos de

matemáticas, ya que la expresión para calcular la probabilidad de que se observe un
estado cuántico 𝐸𝑗 , de un sistema cualquiera escogido de un colectivo o más bien
observar la proporción de sistemas de un colectivo que están en el estado 𝐸𝑗 .

𝑛̅𝑗 ∑𝑛 Ω𝑡 (𝑛) 𝑛𝑗 (𝑛)

𝑃𝑗 = =
𝔑 ∑𝑛 Ω𝑡 (𝑛)

Esta expresión si bien proporciona lo necesario para calcular los promedios de los
colectivos canónicos de las variables mecánicas, es necesario busca expresiones mas
practicas donde 𝑃𝑗 sea más explícita. Como este caso se puede tomar el limites cuando
el numero de sistemas del colectivo tiende a infinito, se emplea el método
denominado del termino máximo, que introduce el uso de los multiplicadores
indeterminado de Lagrange. Hay muchas distribuciones 𝑛𝑗 compatibles con las
restricciones (1-1) y (1-2) y para cada una de estas distribuciones, con la ecuación (1-
3) se puede calcular el peso estadístico Ω𝑡 (𝑛) , que debemos emplear para obtener
los promedios. Lo que se quiere es aprovecha el gran número de sistemas del
colectivo, es obtener la distribución más probable y aquellas que difieren casi nada de
la principal, y desechar aquella que tienen peso despreciable cuando 𝔑 → ∞ .
Entonces se intenta obtener la distribución más probable 𝒏∗ de (1-3), para el cual
maximiza 𝛀𝒕 (𝒏). Pero el logaritmo de Ω𝑡 (𝑛) también da el máximo lnΩ𝑡 (𝑛), ya que
es un función monótona creciente. Aplicando el método de los multiplicadores
indeterminados y obtener la primera derivada de la misma igualada a cero, y
calculando los parámetros indeterminados y reemplazando en las restricciones (1-1)
y (1-2) se llega a la expresión de cálculo de probabilidad (1-12).

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Consultar: An Introduction to Statistical Thermodynamics Terrell L. Hill

Lic. Varela Omar

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