Captulo 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica.

1) Introduccin
Mecnica Estadstica: disciplina cientfica que pretende
predecir las propiedades macroscpicas de un sistema a partir
de las propiedades moleculares.
Termodinmica estadstica: parte de la Mecnica Estadstica
que estudia los sistemas en equilibrio.

Mecnica
Cuntica
Termodinmica
Estadstica

Termodinmica
Clsica

Mecnica
Clsica

Estados de un sistema:
Macroestado
Estado termodinmico de un sistema
Depende del valor de las "funciones de estado"
Complexin o Microestado.
Mecnica clsica: con N partculas el estado est definido por
el valor del las f coordenadas de posicin y los f impulsos de
cada partcula.
Mecnica cuntica: el estado est descrita por la funcin de
estado .
=E
H

[12.1]

= (q1, q2, ... , qN, t)

[12.2]

qi son las coordenadas espaciales y de espn

Modelo:

Las N partculas son idnticas (sustancia pura)

Las partculas son permanentes (equilibrio qumico)

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

El sistema est en estado estacionario

Las partculas son independientes (gas ideal)

N

E = Ei

= H
H
i

[12.3]

i =1

[12.4]

i =1

i i (q i ) = E i (q i )
H

[12.5]

(q 1 , q 2 , ..., q n ) = (q 1 ) (q 2 ) ... (q N )

[12.6]

Para especificar el microestado segn [12.6] es necesario

especificar si las partculas son discernibles (clsicas) o
indiscernibles (fermiones, bosones)
Estadstica de Maxwell-Boltzman (MB): se aplica a partculas
discernibles
Estadstica de Bose-Einstein (BE): se
(partculas indiscernibles de spin entero)

aplica

Estadstica de Fermi-Dirac (FD): se aplica

(partculas indiscernibles de spin semientero)

bosones

fermiones

Ejemplo 12.1. Posibles complexiones de un sistema con 2 partculas y energa total 2

(unidades arbitrarias) con tres posibles estados de energa de valores propios 0, 1 y 2
segn los tres modelos estadsticos.
Nivel

2
1
0

2
1
0

Ei
2
1
0

F.de Onda

MB
I

MB
II

Modelo

Maxwell-Boltzman
1MB = 1 (1) 1 ( 2)
2MB = 0 (1) 2 ( 2)

MB

2BE

MB
III

BE
I

BE
II
BE

FD
I
FD

Bose-Einstein
Fermi-Dirac
BE
1 = 1 (1) 1 ( 2)
FD
= 0 (1) 2 ( 2) + 0 ( 2) 2 (1) 1 = 0 (1) 2 ( 2) 0 ( 2) 2 (1)

3MB = 0 ( 2) 2 (1)

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

2) Principio de Boltzman
Para un sistema aislado en evolucin espontnea la entropa
siempre aumenta de acuerdo al II Principio de la Termodinmica
El desorden aumenta desde un punto de vista mecnico
El desorden se mide por el nmero de microestados compatibles
con ese macroestado.
Todos los microestados posibles
principio, igualmente probables.

de

un

sistema

son,

en

Ejemplo 12.2. Resultados de las sumas de los nmeros obtenidos al tirar dos dados en 36
tiradas.
Tiradas
1
2
3
4
5
6

1
2
3
4
5
6
7

2
3
4
5
6
7
8

3
4
5
6
7
8
9

4
5
6
7
8
9
10

5
6
7
8
9
10
11

se

llama

6
7
8
9
10
11
12

Probabilidad de sacar 2 = 1/36

Probabilidad de sacar 7 = 6/36
Al
nmero
de
termodinmica.

complexiones

( )

probabilidad

Ejemplo 12.3. Calcule el nmero de microestados posibles de un sistema formado por

dos partculas independientes con spn 1/2 (Asumimos que la energa del sistema en
donde la partcula se orienta a favor del campo (+) es la misma que cuando se orienta en
contra del campo (-).

= 1 2 = 2 2 = 4

El nmero total de microestados del sistema es el producto de

los microestados correspondientes a cada partcula i.
N

Para N partculas:

= i

[12.7]

i =1

Si se tienen dos muestras de gas:

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

S1

S2

1
S1+S2

= 1 2

S = S1 + S2

Cuando la entropa aumenta el nmero de microestados tambin

La entropa es la suma de entropas. El
microestados es el producto de microestados

nmero

total

de

La ecuacin de Boltzman indica:

S = k ln

[12.8]

k = 1.3805 10-16 erg/grad (constante de Boltzman)

3) Estadstica de Maxwell-Boltzman

3.1) Distribucin ms probable

Se aplica a partculas discernibles. Un intercambio
partculas conduce a un microestado diferente.

de

La funcin de onda de cada microestado es:

= (1) ( 2) ... (N)

[12.9]

Ejemplo 12.4. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema con
N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa igual a i
(i=i).
Solucin:
a) Distribucin 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0

2
1

g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0

2/3
1

3
1

1
2

2/3

1/3
2

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

3
2

1
3

1/3

1/2
3

2
3

1/2
3

N!
3!
=
= 3 (1 abajo, 2 y 3 arriba; 2 abajo, 1 y 3 arriba; 3 abajo, 1 y 2 arriba)
n i ! 1! 2! 0!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 11 2 2 3 0 = 4 (cuatro maneras de colocar las partculas) t{N}= 4 3 = 12
b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
1
2/3

2/3

2/3

1/3

3
1/2

2
1/3

3
1/2

2
1/3

3
1/2

N!
3!
=
= 3 (1 arriba, 2 y 3 abajo; 2 arriba, 1 y 3 abajo; 3 arriba, 1 y 2 abajo)
n i ! 2! 0! 1!
g n0 0 g 1n1 g n2 2 = 1 2 2 0 3 1 = 3 (tres maneras de colocar las partculas)
t{N}= 3 3 = 9
Las funciones de onda de los dos primeros microestados son:

1 = 0 ,1 (1) 1,1 (2) 1, 2 (3)

2 = 0,1 (1) 1,1 (3) 1, 2 (2)

Como las partculas son discernibles, 1 2

En este caso se tienen 21 microestados, = 21
El nmero de microestados de cada distribucin es:
t{N} = g n0 0 g 1n1 ... g ni i

g ni
N!
= N! i
n i !
ni !

= t{N}

[12.10]

[12.11]

De todas las distribuciones hay una de ellas que tiene mayor nmero de microestados
(t{N}max).
Si N es muy grande, no se comete mucho error si se aproxima el nmero de
microestados totales a los que presenta la distribucin de ms microestados.
= t{N} = t{N}max

[12.12]

Para calcular t{N}max hay que hacer t / n i = 0

ln t = ln N! + (n i ln g i - ln n i ! )
Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

Si se aplica la aproximacin de Stirling:

ln t = N ln N - N + (n i ln g i - n i ln n i + n i )

Si se deriva con respecto a ni

d ln t = (ln g i - ln n i -

ln (n

ni
+ 1) dn i = 0
ni

/ g i ) dn i = 0

[12.13]

Hay que considerar dos ecuaciones ms:

N = ni
E = i ni

dN = dn i = 0
dE = i dn i = 0

[12.14]
[12.15]

El sistema de las tres ecuaciones diferenciales se resuelve

por el mtodo de los multiplicadores de Lagrange.
ni

(ln g

+ + i ) dn i = 0

[12.16]

ln

ni
+ + i = 0
gi

ln

ni
= - ( + i )
gi

(i=1, 2, ...)
ni
= e ( + i )
gi

La distribucin de Maxwell-Boltzmann es:

ni =

i
+ i

[12.17]

3.2) Entropa del sistema

Segn el principio de Boltzmann
S = k ln = k ln t{N}max

N! g ni i
= k ln
ni !

[12.18]

S = k (ln N! + n i ln g i - ln n i ! )

Aplicando la aproximacin de Stirling

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

S = k (N ln N - N + n i ln g i - (n i ln n i - n i ) )
S = k (N ln N n i ln (n i / g i ))

[12.19]

Al sustituir [12.17] en [12.19]

S = k N ln N n i ln e - - i = k (N ln N + n i + n i i

S = k (N ln N + N + E )

[12.20]

3.2) Determinacin de
Si se realiza el sumatorio de la ecuacin [12.17]

e =

= e -

e - i = N

1
g i e - i

= ln g i e - i - ln N

[12.21]

Sustituyendo [12.21] en [12.20]

S = k ( N ln N + N ln g i e - i - N ln N + E)
S = k N ln g i e - i + k E

[12.22]

Si se multiplica por la temperatura

TS = k N T ln g i e - i + k T E

[12.23]

Si se compara la ecuacin 12.23 con la expresin de

termodinmica clsica, TS = - F + E, y se iguala trmino a
trmino

E= kTE

F = - N k T ln g i e - i

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

1
kT

[12.24]

[12.25]

4) Funcin de particin
Se define la funcin de particin como:
z = g i e - i / kT

[12.26]

La ecuacin [12.17] se puede escribir

n i = g i e - e - i

N = e -

e - i = e z

Dividiendo ambas expresiones

n i g i e - i
=
N
z

[12.27]

Expresin que indica como estn repartidas (particionadas) las

partculas en los niveles energticos.

z = g i e-i / kT
T0

z = g 0e 0 / k 0 + g1e 1 / k 0 + ...
0 = 0, i0 0

z g0

z = g 0e 0 / k + g1e 1 / k + g 2e 2 / k + ...
z g 0 + g1 + g 2 + ... + g n

La funcin de particin molecular indica el n promedio de

estados que son accesibles trmicamente a una molcula a la
temperatura del sistema.
T
T

: slo es accesible el estado/nivel fundamental

: virtualmente todos los estados son accesibles
(z elevado)

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

5) Estadstica de Bose-Einstein (BE)

Esta estadstica se aplica a bosones. La funcin de onda total
ha de ser simtrica lo que implica que no hay ninguna
limitacin sobre el nmero de partculas en cada nivel.
Ejemplo 12.5. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
bosones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una degeneracin igual a i+1 y una energa
igual a i (i=i).
Solucin:
a) Distribucin 1: n0 =1, n1 = 2, n2 = 0
g2=3,e2=2
g1=2,e1=1
g0=1,e0=0

g + n i 1
(g + n i 1)! (1 + 1 1)! ( 2 + 2 1)!
= i
t{N} = i
=
=1 3=3
ni
n i ! (g i - 1)!
1! (1 - 1)! 2! (2 - 1)!

b) Distribucin 2: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1

t{N} =

(g i + n i 1)! (1 + 2 1)! ( 3 + 1 1)!

=
=1 3=3
n i ! (g i - 1)!
2! (1 - 1)! 1! (3 - 1)!

g i + ni 1
( g + ni 1)!
= i
t{N } =
ni
ni ! (g i - 1)!

Para calcular la distribucin que tiene ms microestados hay

que realizar la aproximacin: g i + n i 1 g i + n i

g i + ni 1
( g + ni )!
= i
t{N } =
ni
ni ! (g i - 1)!

ln t = [ ln(gi + n i )! - ln n i ! - ln(gi - 1)!]

ln t = [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - (g i + n i ) - n i ln n i + n i - (g i - 1) ln(g i - 1) + (g i - 1)]

ln t = [(g i + n i ) ln(g i + n i ) - n i ln n i - (g i - 1) ln(g i - 1) - 1]

g + ni
n
ni
d ln t = ln(g i + n i ) + i
- ln n i - i - 0 dn i = - ln
dn i = 0
ni
gi + ni
gi + ni

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

Teniendo en cuenta las ecuaciones [12.14] y [12.15], y

aplicando el mtodo de los multiplicadores indeterminados de
Lagrange se deduce:
ln

ni
+ + i = 0
gi + ni

(i=0,1,...)
gi + ni
= e ( + i )
ni

ni
= e ( + i )
gi + ni
ni =

[12.28]
gi
= e ( + i ) 1
ni

i
+ i

[12.29]

Al igual que la estadstica de MB =1/kT

6) Estadstica de Fermi-Dirac (FD)

En esta estadstica las partculas son indiscernibles y la
funcin total ha de ser antisimtrica.
Ejemplo 12.6. Calcule las distribuciones y microestados que presenta un sistema de
fermiones con N=3, E=2. Cada nivel presenta una energa igual a i (i=i) y (g0=g1=2,
g3=3)
Solucin:
a) Distribucin 1: n0 =2, n1 = 0, n2 = 1
g2=3,e2=2

g1=2,e1=1
g0=2,e0=0

g
gi!
2!
3!
t{N} = i =
=
=1 3=3
n i ! (g i - n i )! 2! (2 - 2)! 1! (3 - 1)!
ni
b) Distribucin 2: n0 =1, n1 = 2, n2 =

t{N} =

gi!
2!
2!
=
= 2 1= 2
n i ! (g i - n i )! 1! (2 - 1)! 2! (2 - 2)!

t{N } =

gi !
ni ! (g i - n i )!

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

10

lnt = [lng i ! ln n i ! ln( g i n i )!]

ln t = [g i ln g i - g i - n i ln n i + n i - (g i - n i ) ln(g i - n i ) + (g i - n i )]

n
g n1
ni
d ln t = - ln n i - i + ln (g i - n i ) + i
dn i = 0
dn i = - ln
n
g

n
g

n
i
i
1
i
i

Al igual que los casos anteriores

ln

ni
+ + i = 0
gi ni

n1 =

ni
= e ( + i )
gi ni

i
+ i

[12.30]

+1

7) Comparacin de las tres estadsticas

MB: se aplica a partculas discernibles.

BE: se aplica a bosones (spin entero). Funcin de onda

simtrica. Fotones (S=1), ncleos de He2, He4, O16

FD: se aplica a fermiones (spin semientero). Funcin de

onda
antisimtrica.
Electrones,
protones,
neutrones,
ncleos de Cl35 (S=3/2)

Existe una regla para calcular el valor de S de las partculas

Masa par = prot. par + neut. par

S = 0 (bosn)

Masa par = prot. impar + neut. impar

S = 1 (bosn)

Masa impar

MB

ni =

BE

ni =

FD

n1 =

gi
= e + i
ni

[12.31]

gi
+ 1 = e + i
ni

[12.32]

+1

gi
1 = e + i
ni

[12.33]

i
+ i

i
+ i

i
+ i

S = semi-entero (fermin)

Si gi>>ni las tres estadsticas coinciden. Se cumple a T y p

moderadas. No se cumple el helio lquido, gas electrnico, T
, p .
Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

11

8) Estadstica de Maxwell-Boltzmann corregida

La estadstica de MB considera las partculas discernibles.
Las estadsticas de BE y FD las consideran indiscernibles.
Si se tienen N elementos, ni=1 (gi>ni)
g ni i
= N! g i
ni !

[12.34]

g + n i 1
g
= i = g i
BE = i
ni
1

[12.35]

g
g
FD = i = i = g i
1
ni

[12.36]

MB = N!

Estadstica de MB corregida (MBC) se puede aplicar a

partculas indiscernibles dividiendo por N!. Slo afecta a
las propiedades termodinmicas del sistema (S, F, ...), no
tiene influencia en las propiedades internas (ni, z, ...).
9) Identificacin de k y
Si se aplica la estadstica de MBC, F es igual a
F = - k T ln

zN
= - k T N ln z + k T (N ln N - N)
N!

[12.37]

El potencial qumico es:

N
F
=
= - k T ln z + k T ( ln N + 1) = - k T ln z + k T ln N
N
N T ,V

[12.38]

N
= ln
kT
z
zN
N = - k T ln z + N k T ln N = - k T ln z + k T (ln N! + N) = - k T ln
+Nk T
N!
N

G = F + N k T
p V = N k T R = k NA
G=F+pV

Se vi anteriormente

= ln g i e - i - ln N = ln z - ln N = - ln

Comparando ambas expresiones:

Cap. 12. Introduccin a la Termodinmica Estadstica

[12.39]

kT

N
z
[12.40]

12