63 Quimica-Alimentos

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Qumica de los Alimentos

1. Introduccin 2. Pigmentos sintticos y naturales 3. Los carotenoides 4. Clorofilas 5. Pigmentos fenlicos 6. Compuestos fenlicos derivados de la ruta de los poliacetatos 7. Compuestos fenlicos derivados de las rutas de los sikimatos y de los poliacetatos 8. Betalainas 9. Hemopigmentos 10. Referencias 11. Panel de catado 12. Deterioro de los lpidos
Introduccin
Un pigmento es un material que cambia el color de la luz que refleja como resultado de la absorcin selectiva del color. Este proceso fsico es diferente a la fluorescencia, la fosforescencia y otras formas de luminiscencia, en las cuales el propio material emite luz. Muchos materiales selectivamente absorben ciertas ondas de luz, dependiendo de su longitud de onda. Los materiales que los seres humanos han elegido y producido para ser utilizados como pigmentos por lo general tienen propiedades especiales que los vuelven ideales para colorear otros materiales. Un pigmento debe tener una alta fuerza teidora relativa a los materiales que colorea. Adems debe ser estable en forma slida a temperatura ambiente. Los pigmentos son utilizados para teir pintura, tinta, plstico, textiles, cosmticos, alimentos y otros productos. La mayora de los pigmentos utilizados en la manufactura y en las artes visuales son colorantes secos, usualmente en forma de polvo fino. Este polvo es aadido a un vehculo o matriz, un material relativamente neutro o incoloro que acta como adhesivo. Para aplicaciones industriales, as como artsticas, la permanencia y la estabilidad son propiedades deseadas. Los pigmentos que no son permanentes son llamados fugitivos. Los pigmentos fugitivos se desvanecen con el tiempo, o con la exposicin a la luz, mientras que otros terminan por ennegrecer. Generalmente se hace distincin entre un pigmento, el cual es insoluble en el vehculo (formando una suspensin), y un tinte, el cual o es un lquido o es soluble en el vehculo (resultando en una solucin). Un colorante puede ser un pigmento o un tinte dependiendo del vehculo en el que se usa. En algunos casos, un pigmento puede ser fabricado a partir de un tinte precipitando un tinte soluble con una sal metlica. Los pigmentos han sido utilizados desde tiempos prehistricos, y han sido fundamentales en las artes visuales a lo largo de la Historia. Los principales pigmentos naturales utilizados son de origen mineral o biolgico. La necesidad de conseguir pigmentos menos costosos dada la escasez de algunos colores, como el azul, propici la aparicin de los pigmentos sintticos. Los pigmentos producen sus colores debido a que selectivamente reflejan y absorben ciertas ondas luminosas. La luz blanca es aproximadamente igual a una mezcla de todo el espectro visible de luz. Cuando esta luz se encuentra con un pigmento, algunas ondas son absorbidas por los enlaces qumicos y sustituyentes del pigmento, mientras otras son reflejadas. Este nuevo espectro de luz reflejado crea la apariencia del color. Por ejemplo, un pigmento azul marino refleja la luz azul, y absorbe los dems colores. Los pigmentos, a diferencia de las sustancias fluorescentes o fosforescentes, solo pueden sustraer ondas de la luz que recibe, nunca aadir nuevas. La apariencia de los pigmentos est ntimamente ligada al color de la luz que reciben. La luz solar tiene una temperatura de color alta y un espectro relativamente uniforme, y es considerada un estndar para la luz blanca. La luz artificial, por su parte, tiende a tener grandes variaciones en algunas partes de su espectro. Vistos bajo estas condiciones, los pigmentos lucen de diferentes colores. Los espacios de colores usados para representar colores numricamente deben especificar su fuente de luz. Los espacios de color Lab, a menos que se indique lo contrario, asumen que la medida fue tomada bajo una fuente luminosa de tipo D65 (Daylight 6500 K), la cual tiene aproximadamente la misma temperatura de color que la luz solar. Otras propiedades de un color, tales como su saturacin o su luminosidad, pueden ser determinadas a partir de las otras sustancias que acompaan a los pigmentos. Los adhesivos y rellenos aadidos a qumicos pigmentadores puros tambin tienen sus propios patrones de inflexin y absorcin, los cuales pueden afectar el espectro final. De la misma forma, en mezclas de pigmento y adhesivo, algunos rayos de luz pueden no encontrarse con molculas pigmentadoras, y pueden ser reflejados tal cual. Este
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tipo de rayos contribuyen a la saturacin del color. Un pigmento puro permite que muy poca luz blanca escape, produciendo un color altamente saturado. Una pequea cantidad de pigmento mezclado con mucho adhesivo, no obstante, tiene un aspecto insaturado y opaco, debido a la gran cantidad de luz blanca que escapa.
Pigmentos sintticos y naturales

La industria de pigmentos es una de las de mayor volumen de ventas a nivel mundial; se productos 700 toneladas/ao de pigmentos naturales y sintticos. El mercado mundial de pigmentos sinttico representa un volumen de ventas-de 400 millones de dlares/ao, de los cuales el 50% se dirige a la industria textil y 25% a la industria alimentaria. Segn la FDA (Administracin de Alimentos y Frmacos de Estados Unidos), un aditivo es un material que se aade de manera intencionada, por lo general en cantidades pequeas, a otra sustancia para mejorar su apariencia, sabor, color o estabilidad. De acuerdo con la misma agencia, pigmento es cualquier material que imparte color a otra sustancia obtenida por sntesis artificio similar, extrada o derivada, con o sin intermediarios del cambio final de identidad, a partir de un vegetal, animal, mineral u otra fuente y que cuando es aadida o aplicada a alimentos, medicamentos o cosmticos, es capaz de impartir color por s misma.120 Desde este punto de vista, en algunos casos, un pigmento es tambin un aditivo (captulo 9). Los pigmentos se pueden dividir en sintticos y naturales. Los sintticos requieren de una certificacin; incluyen sustancias qumicas sintetizadas con alto grado de pureza. Los principales son: 118 Azoicos (31.5% de ventas mundiales): su estructura es de mono, di o triazo. Producen casi todos los colores, se caracterizan por tener un grupo cromforo N=N. Los de ms venta son los amarillos 5 y 6, los rojos 2, 4 y 40, y el naranja B. Antraquinonas (21.6% de ventas mundiales): su estructura es uno o ms grupos carboxilo en un sistema de anillos conjugados, tienen al menos tres anillos condensados. Debido a la preocupacin por la seguridad en el uso de pigmentos sintticos, stos se han estudiando exhaustivamente con respecto a su efecto sobre la salud. Aunque a la mayora se les han atribuido daos en el comportamiento conductual de los nios, este hecho no se ha comprobado, pero an queda duda sobre su posible participacin en otras alteraciones en la salud. Por esto se ha reducido cada vez ms su uso en alimentos, aunque los aspectos de legislacin varan ampliamente entre bloques comerciales y pases dentro de cada bloque. En Europa y Japn, la demanda de pigmentos sintticos ha disminuido, aunque en el resto del mundo ha aumentado (2 a 3% al ao). En general, en alimentos aceptan nueve pigmentos sintticos, con severas restricciones en su uso. stos son:14, 33, 80, 121 Tartracina: Autorizado para utilizarlo en ms de sesenta pases, incluidos Estados Unidos y la Unin Europea. Es ampliamente utilizado en repostera, galletas, productos crnicos, sopas instantneas vegetales en conserva, helados, caramelos y bebidas no alcohlicas, y como adulterante en platillos como la paella, en lugar de azafrn. Puede producir alergia en el 10% de los consumidores. Amarillo anaranjado S: Se utiliza para bebidas no alcohlicas, helados, caramelos, botanas y postres, entre otros. En Europa no se autoriza en conservas. Azorrubina: No autorizado en Estados Unidos, pero s en Europa; se emplea principalmente en caramelos. Rojo Ponceau: Se emplea para producir el color fresa de caramelos y productos de repostera, as como en productos crnicos en lugar de pimentn. Negro brillante: No se autoriza su uso en Estados Unidos, Canad ni Japn, pero s en Europa, en donde se emplea para productos de imitacin de caviar. Amarillo de quinolena: No se autoriza en Estados Unidos, Canad y Japn, pero si en la Unin Europea para su uso en bebidas de naranja, bebidas alcohlicas, repostera, conservas vegetales, helados y productos crnicos, entre otros. Eritrosina: Muy usado en productos lcteos con sabor a fresa, en mermeladas, caramelos y productos crnicos. Debido a su alto contenido de yodo, puede ser nocivo por su accin sobre la tiroides, por lo que en Europa no est autorizado para alimentos dirigidos a nios. Indigotina: Autorizado en todo el mundo, se emplea en bebidas no alcohlicas, caramelos, confitera y helados. Azul V: Se utiliza en conservas vegetales, mermeladas, repostera, caramelos y bebidas para lograr tonos verdes al combinarlo con colorantes amarillos Los pigmentos sintticos tienen las siguientes ventajas: firmeza de color; amplio intervalo de tinte; bajo costo; alta efectividad; homogeneidad entre lotes, y no presentan aromas o sabores. Segn la Secretara de Salud de Mxico, las especificaciones para el uso de pigmentos sintticos son las siguientes mostradas en el cuadro 7.1.
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Los pigmentos naturales son generados por microorganismos, vegetales, animales o minerales. El mercado mundial de pigmentos naturales representa 940 millones de dlares al ao en ventas y, debido a la preocupacin del consumidor por el consumo de productos que no alteren o ayuden a su salud, crece alrededor de 4% al ao.19 Sin embargo, la palabra "natural" no tiene connotacin legal, no significa que el color del que se trate sea propio del producto farmacutico, alimentario o cosmtico. As, casi todos los colores en alimentos son aadidos y por tanto no son naturales. Los pigmentos naturales son aquellos obtenidos de fuentes presentes en la naturaleza, usados para impartir color a algunos productos. Son sujetos a las mismas pruebas de calidad y seguridad toxicolgica que los sintticos, pero la FDA y otras agencias gubernamentales no requieren que se certifique su pureza qumica, y por tanto se refiere a ellos como aditivos de color no certificados; sin embargo, algunos de estos pigmentos s estn sujetos a restricciones en su uso, como el nivel mximo permitido o el uso en animales y/o humanos. En el cuadro 7.2 se listan algunos de los pigmentos exentos de certificacin por la FDA: 80 por su parte la unin Europea autoriza el uso de los pigmentos listados en el cuadro 7.3 entre se encuentran los que se encuentran algunos sinteticos,33, 119
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La Secretara de Salud de Mxico reporta que, aunque no requieren certificacin, deben cumplir con las siguientes especificaciones qumicas y lexicolgicas: No deben tener ms de 3 mg de arsnico/kg. No deben tener ms de 10 mg de plomo/kg. Mximo contenido de mercurio: 1 mg/kg. En su desecacin debe de haber menos de 0.2% de prdidas. Sea analizable por espectrofotometra de absorcin. Sea analizable por cromatografas. Los pigmentos naturales difieren ampliamente en su estructura qumica y en su origen. Aunque hay colorantes poco comunes, como el cido carmnico, los ms distribuidos en los alimentos pueden agruparse en ocho categoras: 1. Carotenoides. 2. Clorofilas. 3. Pigmentos fenlicos: flavonoides, antocianinas y taninos. : 4. Betalanas. 5. Hemopigmentos. 6. Otros pigmentos naturales. ' Los cuatro primeros son de fuentes vegetales, aun cuando llegan a estar presentes en alimentos de origen animal, a los que ingresan a travs de la dieta. La mayora de los pigmentos vegetales se localiza en el protoplasma de las clulas, dentro de los organelos especializados llamados plstidos, que se observan al microscopio formando pequeas plecas o agujas de estructura cristalina; en algunos casos, cuando son solubles en agua, se encuentran disueltos en las vacuolas de las clulas. El quinto grupo slo se encuentra en productos de origen animal. En el sexto grupo se incluyen pigmentos que imparten color tanto a los tejidos vegetales como animales. Son poco abundantes en la naturaleza, pero no por eso menos importantes, debido a las caractersticas especficas de da uno. Por ltimo, es necesario indicar que la estructura qumica determina propiedades de los pigmentos que van ms all del color, aunque sta sea su caracterstica evidente. La estabilidad durante procesamiento y almacenamiento; su reactividad con otros compuestos qumicos para determinar tanto el color como la durabilidad o cambio de ste; su posible toxicidad, por lo que es necesario algunos casos certificarlos para que cumplan las normas oficiales; y su posible capacidad como micronutrientes, son algunas de las caractersticas de los pigmentos. El cuidado de la salud humana a travs de la dieta es una preocupacin constante del mundo actual; los procesos oxidativos, mediados por la presencia de radicales libres, estn asociados con enfermedades degenerativas en humanos, incluyendo el cncer y enfermedades coronarias. Tres tipos de pigmentos con caractersticas antioxidantes, flavonoides, antocianinas y carotenoides, han ten: particular inters para la reduccin de la incidencia de estas enfermedades; por otro lado, algunos: vonoides se han reportado como antivirales,
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antihepatotoxicos y antiinflamatorios, mientras otros, como algunos ismeros de naringinina, un flavonoide encontrado en la naranja, tienen poder edulcorante 1,500 veces ms que la sacarosa.
Los carotenoides
Los carotenoides son pigmentos orgnicos del grupo de los isoprenoides que se encuentran de forma natural en plantas y otrosorganismos fotosintticos como algas, algunas clases de hongos y bacterias. Se conoce la existencia de ms de 700 compuestos pertenecientes a este grupo. Los de carbono, aunque no todos los carotenoides se ajustan estrictamente a esta regla. Estos tomos de carbono se encuentran ordenados formando cadenas polinicas conjugadas en ocasiones terminadas en anillos de carbono. A los carotenoides que contienen tomos de oxgeno se les conoce ms especficamente como xantofilas. Los restantes constituyen el grupo de los llamados carotenos. Su color, que vara desde amarillo plido, pasando por anaranjado, hasta rojo oscuro, se encuentra directamente relacionado con su estructura: los enlaces dobles carbono-carbono interactan entre s en un proceso llamado conjugacin. Mientras el nmero de enlaces dobles conjugados aumenta, la longitud de onda de la luz absorbida tambin lo hace, dando al compuesto una apariencia ms rojiza. Por ejemplo, el fitoeno que posee nicamente tres enlaces dobles conjugados absorbe luz en el rango ultravioleta y apareciendo por tanto incoloro a la vista, el licopeno, compuesto que confiere su color rojo al tomate contiene 11 enlaces dobles conjugados. Existen tambin carotenoides de color verde (-Caroteno), amarillo (-caroteno), y anaranjado (neurosporaxantina). En organismos fotosintticos los carotenoides desempean un papel vital en los centros de reaccin, ya sea participando en el proceso de transferencia de energa, o protegiendo el centro de reaccin contra la autooxidacin. En los organismos no fotosintticos, los carotenoides han sido vinculados a los mecanismos de prevencin de la oxidacin. Los animales son incapaces de sintetizar carotenoides y deben obtenerlos a travs de su dieta, siendo estos compuestos importantes por su funcin biolgica como pro-vitamina A. Como ejemplo de estos compuestos en la naturaleza, podemos citar al carotenoide mejor conocido, el que da al grupo su nombre, el caroteno, encontrado en zanahorias y responsable de su color anaranjado brillante. El color rosado del flamenco y el del salmn, y la coloracin roja de las langostas, tambin son producidos por carotenoides. Entre las aplicaciones ms importantes de los carotenoides podemos mencionar su uso como pigmentos naturales, as como su papel como complemento alimenticio. La estructura patrn de 40 carbonos se denomina "caroteno". La numeracin se toma en cuenta como un dmero, por lo que la mitad izquierda se numera comenzando por el carbono que se enlaza a dos metilos y se prosigue de manera lineal hasta el carbono 15 (El extremo opuesto del primer monmero); se prosigue a numerar los metilos de izquierda a derecha hasta el nmero 20. La mitad derecha se numera de manera homloga de derecha a izquierda con numeracin primada. Dependiendo la estructura de cada uno de los extremos, se nombra el tipo de extremo de la izquierda con las letras griegas de acuerdo a la convencin de la IUPAC. Posteriormente se hace lo mismo con la mitad derecha.1
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Numeracin y clave con letras griegas de acuerdo a las estructuras posibles de los extremos del caroteno.
Estructura y caracterstica qumicas Qumicamente las antocianinas son glicsidos de las antocianidinas, es decir, estn constituidas por una molcula de antocianidina, que es laaglicona, a la que se le une un azcar por medio de un enlace glucosdico. La estructura qumica bsica de estas agliconas es el ion flavilio, tambin llamado 2-fenilbenzopirilio que consta de dos grupos aromticos: un benzopirilio y un anillo fenlico; el flavilio normalmente funciona como un catin.2 45 Las agliconas libres raramente existen en los alimentos, excepto posiblemente como componentes traza de las reacciones de degradacin.6 De todas las antocianidinas que actualmente se conocen (aproximadamente 20), las ms importantes son la pelargonidina, la delfinidina, la cianidina, lapetunidina, la peonidina y la malvidina, nombres que derivan de la fuente vegetal de donde se aislaron por primera vez; la combinacin de stas con los diferentes azcares genera aproximadamente 150 antocianinas. Los hidratos de carbono que comnmente se encuentran son la glucosa y la ramnosa, seguidos de la galactosa, la xilosa y la arabinosa y, ocasionalmente, la gentiobiosa, la rutinosa y la soforosa.4 Como se muestra en la siguiente tabla, el grupo fenilo en la posicin 2 puede llevar diferentes sustituyentes.5
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Carotinoides en los alimentos Los carotenoides son los responsables de la gran mayora de los colores amarillos, anaranjados o rojos presentes en los alimentos vegetales, y tambin de los colores anaranjados de varios alimentos animales. Desde el punto de vista qumico, pertenecen a la familia de los terpenos, es decir estn formados por unidades de isopreno (ocho unidades, es decir, cuarenta tomos de carbono), y su biosntesis se produce a partir de isopentenil pirofosfato. Esto produce sus rasgos estructurales ms evidentes, la presencia de un muchos dobles enlaces conjugados y de un buen nmero de ramificaciones de grupos metilo, situados en posiciones constantes. Se conocen alrededor de 600 compuestos de esta familia, que se dividen en dos tipos bsicos : los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, sus derivados oxigenados. A estos tipos hay que unir los apocarotenoides, de tamao menor, formados por ruptura de los carotenoides tpicos. En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema de biosntesis a partir de la energa de la luz, pero son mucho ms abundantes, y visibles, coloreando algunas races, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino vegetal, la biosntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones. De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como vitamina A. Adems del b caroteno, los ms importantes entre ellos son el a caroteno y la b criptoxantina. La condicin fundamental para que tengan actividad vitamnica es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides ms comunes, como el licopeno, zeaxantina y lutena no tienen valor como vitamina A, aunque son muy importantes como pigmentos, y pueden tener tambin
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actividad como antioxidantes. En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son anaranjados o rojizos. Los carotenoides pueden desempear un papel como antioxidantes en la proteccin del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestin est todava en discusin. S parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades, aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos han dado resultados contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales. La presencia de gran nmero de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy sensibles a la oxidacin, especialmente en reacciones de fotooxidacin con el oxgeno singlete. Tambin se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa, sino por reaccin con los hidroperxidos. Las reacciones de oxidacin dan lugar en todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre la velocidad de oxidacin y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los alimentos, los carotenoides son mucho ms resistentes a la oxidacin que en materiales pulverizados y secos, o en extractos. Tambin pueden alterarse por isomerizacin. Salvo excepciones, como en algunas algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces en forma trans. Aunque en principio la configuracin trans de los dobles sera la ms estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de los dobles enlaces puedan pasar a la configuracin cis. Esta isomerizacin puede producirse por calentamiento, exposicin a la luz o de forma espontnea en ciertos disolventes o en presencia de superficies activas. Los carotenoides son los pigmentos responsables de la mayora de los colores amarillos, anaranjados y rojos de frutos y verduras, debido a la presencia en su molcula de un cromforo consistente total o principalmente en una cadena de dobles enlaces conjugados. Estn presentes en todos los tejidos fotosintticos, junto con las clorofilas, as como en tejidos vegetales no fotosintticos, como componentes de cromoplastos, que pueden ser considerados como cloroplastos degenerados. Qumicamente los carotenoides son terpenoides, formados bsicamente por ocho unidades de isopreno, de tal forma que la unin de cada unidad se invierte en el centro de la molcula. En los carotenoides naturales slo se encuentran tres elementos: C, H y O. El oxgeno puede estar presente como grupo hidroxilo, metoxilo, epoxi, carboxilo o carbonilo. Dentro de los carotenoides podemos distinguir dos grupos: los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, que poseen oxgeno en su molcula. Los dobles enlaces conjugados presentes en los carotenoides son los responsables de la intensa coloracin de los alimentos que contienen estos pigmentos. As, por ejemplo, los colores naranja de la zanahoria y rojo del tomate, se deben a la presencia de -caroteno y licopeno, respectivamente (Figura 1). Otros compuestos ms saturados y de estructura similar son incoloros, como les sucede al fitoeno y al fitoflueno (Figura 2) que tambin se presentan en algunas plantas comestibles. FIGURA 1 Estructuras qumicas de b -caroteno y licopeno
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Debido a su estructura, los carotenoides estn sujetos a muchos cambios qumicos inducidos por las distintas condiciones de procesamiento que se emplean en la industria alimentaria. Por ello, desde un punto de vista nutricional, es de gran importancia conocer qu factores intervienen en la degradacin de estos compuestos, ya que su prdida, adems de producir cambios en el color del alimento, conlleva una disminucin de su valor nutritivo. Obtencin En la actualidad, una alta proporcin de carotenoides se obtiene sintticamente, ya que resul econmico; sin embargo, debido a las restricciones legislativas, cada vez se emplean ms los , gen natural. Debido a que los carotenoides son solubles en lpidos o en solventes como el hexaa; ter de petrleo se obtienen por mtodos de extraccin; casi todos son estables a los lcalis, por pueden purificarse por saponificacin, para liberar la fraccin pigmentante de otras fracciones t protenas o carbohidratos.75 Se han aislado y purificado cerca de 600 carotenoides; entre los principales estn fucoxa (algas), lutena (cempaschil), violaxantina y neoxantina (hojas verdes), )3-caroteno (zanahc zeaxantina (maz), licopeno (tomate), capsantina (pimiento), criptoxantina (naranja y maz), (achiote), astaxantina (crustceos). En la actualidad, entre los carotenoides de uso comercial se 1 principalmente los a y j3 caroteno, licopeno, lutena, zeaxantina, astaxantina, cantaxantina, cap na y bixina.88 La astaxantina se obtiene de residuos de crustceos; primero se estabilizan al pr ver un ambiente reductor, y posteriormente se extrae con solventes,10 mientras que varios caroteno se extraen por medio de solventes, a partir del Terminalia catappa, un rbol ampliamente distril en el trpico hmedo.77, 82 La produccin de pigmentos por va microbiana es una tecnologa promisoria. Se ha ensaj la produccin a travs de una gran diversidad de cepas de hongos, levaduras, bacterias y microa El contenido de carotenos en algunos gneros de microalgas ha llegado hasta 800 jag/g de peso'. con Euglena gracilis, de 0.18 mg de xantofilas/g con Chlorella vulgaris, y de hasta 9% del seco de Dunaliella salina, cantidades muy competitivas con otras formas de produccin industria carotenoides. Algunas levaduras y hongos se reportan como productores de carotenoides, entre i Rhodotorula flava, R. gracilis y R. sannieli producen j3-caroteno, pero con bajos rendimientos, bacterias son ms prometedoras como fuentes de carotenoides, como es el caso de algunas cepas c Flavobacterium. Los carotenoides metoxilados son particulares de ciertas bacterias fotosintticas c mo Athiorhodaceae y Thiorhodaceae spp. Por medio de flavobacterias marinas se ha producido . pigmento similar a zeaxantina hasta en concentraciones de 190 /xg/mL. El campo de la biotecnologa tambin ofrece la posibilidad de aumentar el rendimiento en la produccin de pigmentos por va microbiana, a travs de tcnicas de ADN recombinante. Sin embargo, existen problemas tcnicos por resolver para aplicar esta tecnologa, tales como la separacin de los pigmentos de las membranas celulares y su cosecha de forma eficiente en el medio de cultivo.
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Los procesos de produccin industrial de carotenoides por sntesis qumica se basan en la obtencin de /3-ionona por sntesis total de acetona y acetileno va dehidrolinalol o por sntesis parcial de /3-pineno va citrato. En 1954, RocheMR introdujo comercialmente el 6-caroteno sinttico como colorante y fortificante de margarina; esa misma empresa introdujo en 1960 el /3-apo-8'-carotenal, y en 1964, la cantaxantina.85 Es probable que Hoffman-LaRocheMR produzcan los carotenoides sintticos de mayor venta; estos son Carophyl rojoMR con 10,000 ppm de cantaxantina sinttica, y Carophyl rosadoMR con 8,000 ppm de astaxantina sinttica. Estos pigmentos se utilizan ampliamente en acuacultura para pigmen-tar salmones, truchas, langostas y camarones, entre otros organismos. La estabilidad La estabilidad de las antocianinas est determinada por el grado de oxidacin, la temperatura, la fuerza inica, la acidez y la interaccin con otros radicales y molculas complejas.7 El cientfico alemn Richard Willsttter (1872-1942) fue el primero en describir el cambio de color de las antocianinas, molculas en las que se produce el efecto batocrmico, que consiste en que al cambiar la acidez, es decir el pH, se pasa del rojo anaranjado en condiciones cidas, como el de la pelargonidina, al rojo intenso-violeta de la cianidina en condiciones neutras, y al rojo prpura-azul de la delfinidina, en condiciones alcalinas. El pH tiene efecto en la estructura y la estabilidad de las antocianinas. La acidez tiene un efecto protector sobre la molcula. En soluciones acuosas a valores de pH inferiores a 2, bsicamente la totalidad del pigmento se encuentra en su forma ms estable de ion oxonio o catin flavilio de color rojo intenso. A valores de pH ms altos ocurre una prdida del protn y adicin de agua en la posicin 2, dando lugar a un equilibrio entre la pseudobase carbinol o hemicetal y la forma chalcona, o de cadena abierta. Tanto el hemicetal como la chalcona, son formas incoloras y bastante inestables. A valores de pH superiores a 7 se presentan las formas quinoidales de color prpura que se degradan rpidamente por oxidacin con el aire.8 7 Los incrementos de la temperatura dan como resultado la prdida del azcar glicosilante en la posicin 3 de la molcula y la apertura de anillo con la consecuente produccin dechalconas incoloras.9 Los efectos degradativos del oxgeno y de la presencia de cido ascrbico sobre la estabilidad de las antocianinas estn relacionados entre s. Las condiciones que favorecen la oxidacin aerbica del cido ascrbico en el jugo de fresa y en sistemas modelo que contenan pelargonidina 3-glucsido proveniente de la fresa causaban grandes prdidas de antocianinas, pero cuando el oxgeno era excluido del sistema no se observaba deterioro del color.10 De igual manera, se ha informado que existe un efecto sinrgico entre el cido ascrbico y el oxgeno sobre la degradacin de la pelargonidina 3-glucsido en solucin.7 11 12 Los carotenoides son los pigmentos responsables de la mayora de los colores amarillos, anaranjados y rojos de frutos y verduras, debido a la presencia en su molcula de un cromforo consistente total o principalmente en una cadena de dobles enlaces conjugados. Estn presentes en todos los tejidos fotosintticos, junto con las clorofilas, as como en tejidos vegetales no fotosintticos, como componentes de cromoplastos, que pueden ser considerados como cloroplastos degenerados. Qumicamente los carotenoides son terpenoides, formados bsicamente por ocho unidades de isopreno, de tal forma que la unin de cada unidad se invierte en el centro de la molcula. En los carotenoides naturales slo se encuentran tres elementos: C, H y O. El oxgeno puede estar presente como grupo hidroxilo, metoxilo, epoxi, carboxilo o carbonilo. Dentro de los carotenoides podemos distinguir dos grupos: los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, que poseen oxgeno en su molcula. Los dobles enlaces conjugados presentes en los carotenoides son los responsables de la intensa coloracin de los alimentos que contienen estos pigmentos. As, por ejemplo, los colores naranja de la zanahoria y rojo del tomate, se deben a la presencia de -caroteno y licopeno, respectivamente (Figura 1). Otros compuestos ms saturados y de estructura similar son incoloros, como les sucede al fitoeno y al fitoflueno (Figura 2) que tambin se presentan en algunas plantas comestibles. FIGURA 1 Estructuras qumicas de b -caroteno y licopeno.
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FIGURA 2 Estructuras qumicas de fitoeno y fitoflueno
Debido a su estructura, los carotenoides estn sujetos a muchos cambios qumicos inducidos por las distintas condiciones de procesamiento que se emplean en la industria alimentaria. Por ello, desde un punto de vista nutricional, es de gran importancia conocer qu factores intervienen en la degradacin de estos compuestos, ya que su prdida, adems de producir cambios en el color del alimento, conlleva una disminucin de su valor nutritivo. Estabilidad de carotenoides Los carotenoides son pigmentos estables en su ambiente natural, pero cuando los alimentos se calientan, o cuando son extrados en disolucin en aceites o en disolventes orgnicos, se vuelven mucho ms lbiles. As, se ha comprobado que los procesos de oxidacin son ms acusados cuando se pierde la integridad celular, de forma que en alimentos vegetales triturados, la prdida de compartimentacin celular pone en contacto sustancias que pueden modificar estructuralmente, e incluso destruir los pigmentos. No todos los tipos de cocinado afectan en la misma medida a los carotenoides, de forma que la prdida de estos pigmentos aumenta en el siguiente orden: cocinado con microondas < cocinado al vapor < hervido < salteado (1) . Los carotenoides, excepto algunas excepciones, son insolubles en agua y por lo tanto las prdidas por lixiviacin durante el lavado y procesamiento de frutos son mnimas. Otros tratamientos empleados en las industrias alimentarias, como por ejemplo el tratamiento a alta presin, parecen no afectar significativamente a los niveles de carotenoides en diversos productos vegetales . El escaldado industrial de los alimentos puede producir prdidas de carotenoides, si bien la inactivacin enzimtica que produce previene prdidas posteriores durante el procesado y almacenamiento. En cambio, la congelacin, la adicin de antioxidantes y la exclusin del oxgeno (vaco, envases impermeables al oxgeno, atmsfera inerte) disminuyen las prdidas durante el procesado y almacenamiento de los alimentos (1) . La destruccin de estos pigmentos reduce el valor nutritivo de los alimentos e induce una decoloracin y una prdida de sus caractersticas organolpticas. El grado de decoloracin va a depender fundamentalmente de la presencia de agentes oxidantes en el medio (sobre todo oxgeno molecular) y de que se comunique energa suficiente para que la reaccin de degradacin tenga lugar. La energa se aporta en forma de luz o calor. La reaccin de decoloracin supone la prdida de conjugacin de la molcula y, en principio, no tiene por qu implicar la rotura del esqueleto hidrocarbonado, por lo que cualquier factor capaz
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de interrumpir la deslocalizacin electrnica existente, podra producir prdida de color. Si las condiciones oxidantes son dbiles y la energa suministrada no es suficiente, se vuelve a restaurar el orbital molecular con la posibilidad de que la estructura adopte la configuracin cis o trans, en funcin de que haya habido rotacin en el enlace. Si las condiciones son muy severas, el grado de degradacin progresa, fragmentndose entonces el pigmento . En resumen puede decirse que los factores que influyen en la degradacin de carotenoides en sistemas modelo son varios, como por ejemplo estructura del carotenoide, exposicin a la luz, actividad de agua, temperatura, presencia de oxidantes o antioxidantes, presencia de sulfitos, etc. Estos estudios de estabilidad, sin embargo, son ms complejos en los alimentos, debido a sus diferencias estructurales y de composicin, diferentes tipos de procesados industriales, etc . Efecto de la oxidacin La degradacin de los carotenoides se debe fundamentalmente a reacciones de oxidacin, ya sean no enzimticas o debidas a enzimas como las lipoxigenasas, y se presenta generalmente durante el secado de frutas y vegetales. Los primeros datos que existen sobre oxidacin de carotenoides son los de Cole y Kapur , quienes conjugan las variables oxgeno y temperatura en la degradacin del licopeno. La interaccin de los carotenoides con algunos constituyentes de los alimentos ejerce un efecto protector contra dichas reacciones, de tal forma que se oxidan ms rpidamente cuando se extraen del fruto o se purifican. Es decir, la intensidad de la oxidacin de los carotenoides depende de si el pigmento se encuentra in vivo o in vitro y de las condiciones ambientales. Por ejemplo el licopeno, pigmento responsable de la coloracin de los tomates, es muy estable en ese fruto, pero extrado y purificado es muy lbil . Al igual que con los lpidos, la oxidacin de los carotenoides se acelera por la temperatura, la presencia de metales, luz y enzimas y se reduce por la adicin de antioxidantes. Los alimentos que contienen antioxidantes, como tocoferoles o vitamina C, conservan mejor los carotenoides y por tanto, su color. En los alimentos procesados, el mecanismo de oxidacin es complejo y depende de muchos factores. Los pigmentos pueden autooxidarse por reaccin con oxgeno atmosfrico a velocidades que dependen de la luz, el calor y la presencia de pro- y antioxidantes, como ya se ha comentado. El mecanismo de oxidacin de los carotenoides, a diferencia del de los lpidos, no est totalmente claro. Al parecer estos procesos oxidativos implican reacciones de epoxidacin, formacin de apocarotenoides (carotenoides de menos de 40 tomos de carbono) e hidroxilacin, obtenindose finalmente compuestos de bajo peso molecular similares a los que aparecen como consecuencia de la oxidacin de cidos grasos. Debido a estos procesos, los carotenoides, tras perder su color y sus propiedades beneficiosas para la salud, dan lugar a compuestos aromticos que en algunos casos son agradables (t, vino) y en otros no (zanahoria deshidratada) . Hasta aqu se ha expuesto la accin del oxgeno, sin embargo tambin el ozono influye en la estabilidad de los carotenoides. En un interesante ensayo se comprob el efecto que una corriente continua de agua saturada de oxgeno y ozono a 30C ejerca sobre una serie de carotenoides (todo-trans-b -caroteno, 9-cisb -caroteno, b -criptoxantina y licopeno) adsorbidos en fase slida (C18) . Se comprob que aproximadamente el 90% de todo-trans-b -caroteno, 9-cis-b -caroteno y b -criptoxantina se perda despus de 7 horas de exposicin al ozono. Una prdida de licopeno cuantitativamente similar se produca en slo 1 hora. Cuando los citados carotenoides fueron sometidos a la accin del oxgeno, todos, a excepcin de la b -criptoxantina, se degradaban a menor velocidad. En este estudio la mayor velocidad de degradacin corresponde al licopeno, y la menor al 9-cis-b -caroteno (licopeno > b -criptoxantina > todo-trans-b -caroteno > 9-cis-b -caroteno). En los ltimos aos se han realizado una serie de estudios que confirman que la encapsulacin de carotenoides los hacen ms manejables y estables frente a la oxidacin . Los carotenoides pueden actuar como pro- o antioxidantes dependiendo del potencial redox de la molcula y del entorno, entre otros factores . La propia inestabilidad de los carotenoides en procesos oxidativos se corresponde con una alta proteccin para otros compuestos frente a agentes oxidantes. Los carotenoides que contienen 9 o ms dobles enlaces conjugados pueden inactivar ciertas formas reactivas de oxgeno, como el oxgeno singlete . En este sentido, el b -caroteno posee como caracterstica importante, que lo diferencia del resto de antioxidantes solubles en grasas (como la vitamina E), la de ser ms efectivo a bajas presiones de oxgeno. Efecto de la composicin lipdica Los carotenoides pueden sufrir oxidacin acoplada en presencia de lpidos a velocidades que dependen del sistema. El efecto de la composicin lipdica ha sido objeto de varios estudios, sobre todo en productos derivados del pimiento rojo, donde se ha demostrado que el cambio del perfil lipdico de un medio poliinsaturado a otro monoinsaturado mejora la estabilidad de los carotenoides . El estudio de la velocidad de degradacin de carotenoides esterificados y no esterificados del pimiento rojo indic que el que se
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degrada a menor velocidad es capsorrubina, seguido de zeaxantina, capsantina y b -caroteno. Asimismo, se comprob que capsantina y capsorrubina y sus steres se degradaban a la misma velocidad, mientras que los steres de zeaxantina se degradaban ms rpido que el pigmento libre, presumiblemente debido a que dicho pigmento est esterificado principalmente por el cido graso poliinsaturado linolnico . En otro interesante estudio , se evalu el comportamiento de clorofila a y b -caroteno durante tratamientos trmicos en sistemas modelo de lpidos. La tasa de degradacin de ambos pigmentos fue mayor en metil estearato, seguida por metil oleato y metil linoleato. Es decir, la reaccin entre el carotenoide y los radicales libres se minimiza en presencia de metil linoleato, posiblemente debido a la mayor reactividad de ste con el oxgeno. No obstante, en otra investigacin se lleg a la conclusin contraria, es decir, que el b -caroteno es ms inestable que el cido linolnico y, por tanto, puede proteger a ste durante tratamientos trmicos. Teniendo en cuenta los estudios a los que se ha hecho referencia en este apartado, queda claro que existen resultados contradictorios en relacin a la influencia del contenido lipdico en la estabilidad de los carotenoides frente a los procesos oxidativos, y que la presencia de otros compuestos en los alimentos podra influir en los resultados. Efecto de la estructura Las diferencias de estabilidad entre los distintos carotenoides est influenciada por su estructura individual . La reactividad de estos pigmentos en reacciones de captacin ("scavenging") de radicales, en general, disminuye al disminuir el nmero de dobles enlaces coplanares y debido a la presencia de grupos hidroxilos y carbonilos. La reactividad, por tanto, disminuye de los carotenos a los hidroxicarotenoides y de estos a los cetocarotenoides . El licopeno es el mejor captador de radicales libres, debido a sus 11 dobles enlaces conjugados. En el caso del b -caroteno, dos de sus dobles enlaces conjugados no son coplanares con la cadena polinica, de ah que presente una menor reactividad que el licopeno. La diferencia existente entre la b -criptoxantina y el b -caroteno es la presencia de un grupo hidroxilo en el C3 de aquella, cambio que no implica una importante variacin de reactividad con respecto al b -caroteno. Se ha comprobado, en cambio, que cuando cada anillo de b -ionona contiene un grupo hidroxilo (como ocurre en la zeaxantina), dicha variacin s es patente . En otro estudio tambin se comprob, teniendo en cuenta tres sistemas oxidantes distintos, que el licopeno era ms reactivo que el b -caroteno, sindolo los dicetocarotenoides astaxantina y cantaxantina mucho menos, atribuyendo la escasa reactividad de los cetocarotenoides, a pesar de la presencia de dobles enlaces conjugados adicionales debidos a los grupos ceto, a la existencia de sustituyentes en las posiciones C-4 y C-4 . La configuracin geomtrica de los carotenoides implica tambin diferencias en cuanto a estabilidad de los mismos. En un sistema modelo acuoso el todo-trans-b -caroteno es ligeramente ms sensible al ozono que el 9-cis-b -caroteno, sin embargo, en presencia de oxgeno, ste ltimo ismero es bastante menos sensible a la oxidacin . Por otro lado, la estabilidad de los dos ismeros anteriormente citados no difera significativamente en un medio lipdico en caliente . En contraste, en otro trabajo llevado a cabo en una microalga se observ que el 9-cis-b -caroteno se degradaba con mayor rapidez que el todo-trans-b caroteno en presencia de agentes oxidantes . Parece ser que sistemas con 9-cis-b -caroteno presentan una menor acumulacin de hidroperxidos y que el ismero 9-cis posee una mayor potencia antioxidante que el todo-trans-b -caroteno . Se ha sugerido que la mayor reactividad de la molcula cis en relacin con los radicales libres es debida a una mayor interferencia estrica entre las dos partes al otro lado del doble enlace cis, aunque en la actualidad, no existe una explicacin aparente de estas discrepancias. Efecto de la temperatura La influencia de la temperatura en la estabilidad de los pigmentos es clara; tanto para reacciones anhidras como hidratadas, siempre acta como acelerador de la reaccin de degradacin . Por lo general, los carotenos con mayor actividad biolgica son aquellos que tienen todos sus dobles enlaces en forma del ismero trans, que se transforman parcialmente en la forma cis durante tratamientos trmicos en ausencia de oxgeno; esta reaccin de isomerizacin se puede efectuar durante el proceso de esterilizacin de productos enlatados, con lo que se pierde parte del poder vitamnico de los carotenos. Estudios recientes revelan que la degradacin del b -caroteno y licopeno debida a diferentes condiciones de calentamiento sigue una cintica de primer orden. En uno de estos estudios se evalu el efecto del calentamiento de una disolucin de b -caroteno-todo-trans en horno (50, 100, 125 y 150C) y a reflujo (70C), comprobndose que, en el caso del tratamiento trmico en horno, los ismeros formados mayoritarios fueron 13-cis-b caroteno y 13,15-di-cis-b -caroteno, mientras que como consecuencia del calentamiento a reflujo, se favoreca la formacin de 13-cis-b -caroteno. Asimismo, se ha comprobado que el calentamiento del b caroteno a diferentes temperaturas (60 y 120C) en sistemas modelo de lpidos con distinto grado de insaturacin, conduce a la aparicin de cuatro ismeros cis (9-cis-, 13-cis-, 15-cis- y 13,15-di-cis-b caroteno) . En cuanto al a -caroteno, parece ser que su degradacin como consecuencia de la accin de la luz o el calor, sigue tambin una cintica de primer orden . El calentamiento del todo-trans-b -caroteno a
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50C o 100C durante media hora no produce grandes prdidas, si bien cuando la temperatura es de 150C las prdidas si son notorias, habindose comprobado que los fenmenos de termoisomerizacin y fotoisomerizacin son ms acusados en el a -caroteno que en el b -caroteno . Con respecto al licopeno, un estudio reciente ha puesto de manifiesto que como consecuencia del calentamiento de disoluciones modelo de este pigmento a 50, 100 y 150C se forman hasta seis ismeros distintos: dos di-cis-ismeros, 5-cis, 9- cis, 13- cis y 15- cis-licopeno . Debido a su importancia nutricional como fuente de carotenos, muchos de los estudios de estabilidad de estos compuestos se han realizado en zanahorias y productos derivados. En algunos de estos estudios se ha evaluado el impacto del escaldado, empleado para inactivar la lipoxigenasa, en el contenido de los carotenoides. La influencia de este tratamiento en los niveles de a - y b -caroteno en la pulpa y en el zumo de zanahorias ha sido objeto de estudio por parte de Bao y Chang . El escaldado (previo a la obtencin de pulpa o zumo) en agua hirviendo y en una solucin de cido actico hirviendo durante 5 minutos, produce una retencin de estos compuestos del 35,4% y el 31,7% en la pulpa, respectivamente, con respecto al contenido de estos pigmentos en las zanahorias frescas, mientras que en la pulpa no escaldada, la retencin fue slo del 18% . En cuanto a los zumos, tanto escaldados como frescos, una vez obtenidos se calentaron a 82C antes de ser transferidos a latas de metal, siendo sometidos a continuacin a distintos tratamientos: esterilizacin a 115,6C durante 25 minutos, esterilizacin a 121,1C durante 10 minutos, concentracin en rotavapor a 40-50C y liofilizacin. Se comprob que dentro de cada grupo de zumos, el escaldado reduca la retencin de carotenos. Exceptuando el zumo fresco, los zumos no escaldados tratados a 115,6C y los zumos no escaldados concentrados, fueron los que retuvieron un mayor porcentaje de los carotenos estudiados (51,3 y 51,2%, respectivamente) . Tambin se ha estudiado el efecto del escaldado de zanahorias de la variedad Kintoki en los niveles de licopeno, que es el carotenoide mayoritario en esta variedad, y b -caroteno . El escaldado en agua a diferentes temperaturas (50, 70 y 90C) durante 15 minutos mantiene los niveles de licopeno bastante estables independientemente de las temperaturas ensayadas, si bien el contenido de b -caroteno disminuye ligeramente como consecuencia del escaldado a 90C. Howard et al. estudiaron el efecto de diferentes temperaturas y tiempos de esterilizacin (118,3C durante 34,2 min, 121,1C durante 29,2 min y 123,9C durante 27C) en el contenido total de carotenoides de zanahorias, comprobando que no difera mucho en funcin de los distintos mtodos de esterilizacin ensayados. El efecto de diferentes formas de cocinar zanahorias en los niveles de a - y b -caroteno ha sido evaluado recientemente , comprobndose que a menor tiempo y temperatura de cocinado y contacto con agua, mayor es la retencin de carotenoides. De entre las distintas formas de cocinado evaluadas (al vapor, cocidas a presin, trituradas, etc), la coccin de las zanahorias en agua y sin presin result ser la que produca una mayor retencin de los carotenoides estudiados. Por su parte, Sulaeman et al. estudiaron los cambios en el contenido de carotenoides en zanahorias escaldadas y posteriormente fritas en diferentes aceites (canola, palma y soja parcialmente hidrogenada) y a diferentes temperaturas (165, 175 y 185C), comprobando que, los niveles de carotenoides diferan significativamente en funcin de la temperatura pero no en funcin del aceite empleado para una misma temperatura. El efecto de la temperatura en los niveles de carotenoides en otros alimentos tambin est siendo objeto de estudio en la actualidad. Abushita et al. estudiaron el efecto de las altas temperaturas a las que es sometido el tomate durante su procesado industrial en el contenido de estos pigmentos, llegando a la conclusin de que la distribucin cualitativa de carotenoides en el tomate no procesado y en el producto final, pasta de tomate, era idntica. El contenido total de todo-trans-licopeno en la pasta aument considerablemente con respecto a fruto fresco debido, probablemente, a la eliminacin de la piel y las semillas y a la evaporacin de agua, si bien el contenido de todo-trans-b -caroteno en la pasta descendi considerablemente y aument el nivel del ismero cis, porque el tratamiento trmico favorece los procesos de isomerizacin. En el caso del licopeno, los niveles del ismero cis- apenas variaron como consecuencia del procesado. En cuanto al efecto de la pasteurizacin (90C, 30 s) en zumos de naranja de la variedad Valencia, se ha comprobado que la variacin en el contenido total de carotenoides es significativa. Los cambios cualitativos en el perfil de carotenoides fueron notorios, de forma que los niveles de los carotenoides 5,6-epxido cisviolaxantina y anteraxantina, pigmentos mayoritarios en el zumo fresco, descendieron como consecuencia del tratamiento trmico, siendo los carotenoides ms importantes en trminos cuantitativos en el zumo procesado lutena y zeaxantina. En los carotenoides provitamnicos, b -criptoxantina y a - y b -caroteno, no se observaron prdidas significativas . Efecto de la luz La accin intensa de la luz sobre los carotenos induce su ruptura con la consiguiente formacin de compuestos incoloros de bajo peso molecular. Estas reacciones tienen mucha importancia en la industria
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alimentaria ya que los carotenos pierden, adems de su funcin biolgica de provitamina A, su color caracterstico. Existen investigaciones en las que se estudia la relacin existente entre la prdida de pigmentos, la exposicin a la luz y la presencia de cidos grasos , encontrndose que la insaturacin de los cidos grasos protege en estas condiciones a los pigmentos. Existen estudios que demuestran que la degradacin del b -caroteno debida a la iluminacin con luz fluorescente sigue un modelo de primer orden, favoreciendo dicha iluminacin la formacin de 13,15-di-cis-b -caroteno . En cuanto al a -caroteno, como ya se ha comentado con anterioridad, la reaccin tambin sigue una cintica de primer orden, siendo la fotoisomerizacin mayor que en el caso del b -caroteno. El principal ismero que aparece como consecuencia de la iluminacin con luz fluorescente es el 13-cis-a -caroteno . En cuanto al licopeno, se ha puesto de manifiesto que la iluminacin de disoluciones modelo con luz fluorescente provoca la formacin de 5 ismeros diferentes: di-cis, 5-cis, 9- cis, 13- cis y 15- cis-licopeno . Efecto del pH Aunque los carotenoides extrados o no son relativamente resistente a valores de pH extremos, los cidos y lcalis pueden provocar isomerizaciones cis/trans de ciertos dobles enlaces, reagrupamientos y desesterificaciones, lo cual debe ser tenido en cuenta a la hora de manipularlos en laboratorio con fines analticos. As, por ejemplo, algunas xantofilas como fucoxantina y astaxantina, son excepcionalmente lbiles al medio alcalino, de ah que a la hora de analizar fuentes naturales de estos carotenoides se recomiende no saponificar el extracto de pigmentos . No obstante, volviendo a la estabilidad de los carotenoides en los alimentos, hay que tener en cuenta que los epoxicarotenoides son muy inestables en medio cido, lo cual tiene una gran importancia debido a la acidez inherente de algunos alimentos en particular. Este hecho es conocido tanto en la elaboracin de zumos como en vegetales fermentados, donde las condiciones cidas del proceso promueven algunas conversiones espontneas de los grupos 5,6 y 5,6-epxidos a 5,8 y 5,8-furanoides (Figura 3) . En un reciente estudio se ha sugerido que el importante cambio en el perfil de carotenoides del mango como consecuencia del procesado, puede ser debido a estas reacciones . En este estudio se observ que mientras que en la fruta fresca el principal carotenoide era violaxantina, en el producto procesado como zumo dicho carotenoide no se detectaba, aunque s era apreciable la cantidad de auroxantina, no presente en la fruta fresca. Este hecho podra explicarse como consecuencia de la conversin de los grupos 5,6epxido de la violaxantina en 5,8-furanoides de la auroxantina, posiblemente debido a la liberacin de cidos orgnicos del mango durante el procesado industrial. FIGURA 3 Conversin de carotenoides 5,6-epxidos en 5,8-furanoidesv
Estas isomerizaciones tambin se han descrito en los procesos fermentativos que tienen lugar en el procesado de las aceitunas . Efecto del almacenamiento Por otro lado, el efecto del almacenamiento sobre los carotenoides va a depender, indudablemente, de las condiciones en las que se lleve a cabo. En un interesante estudio se han evaluado los cambios que tienen lugar en a -caroteno, b -caroteno y lutena cuando se mantienen en la oscuridad a diferentes temperaturas (4C, 25C y 45C) y cuando se almacenan a 25C expuestos a la luz . Para ello utilizaron carotenoides en polvo liofilizados, obtenidos a partir de zanahorias. Los resultados revelaron que los niveles de las formas todo-trans de estos tres carotenoides disminuan al aumentar la temperatura de almacenamiento o el tiempo de iluminacin. Los ismeros mayoritarios formados durante el almacenamiento al abrigo de la luz fueron 13-cis-a -caroteno, 13-cis-b -caroteno y 13-cis-lutena. La iluminacin, en cambio, favorece la formacin de 9-cis-a -caroteno, 9-cis-b -caroteno y 9-cis-lutena. Wagner y Warthesen evaluaron la estabilidad de a - y b -caroteno en polvo de zanahoria encapsulado en diferentes tipos de almidn hidrolizado, comprobando que la degradacin de los carotenos estudiados como consecuencia del almacenamiento a temperaturas comprendidas entre 37C y 65C, segua una cintica de
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primer orden. No todos los tipos de almidn hidrolizado empleados para encapsular el producto fueron igual de eficientes, comprobndose que el de 36.5 equivalentes de dextrosa mejoraba la retencin de carotenos en comparacin con el resto (4, 15 y 25 equivalentes de dextrosa). Los resultados del estudio muestran que la encapsulacin aumentaba la vida media del producto a 21C entre 70 y 220 veces, en funcin del tipo de almidn empleado. En cuanto al efecto de la luz, se observ que la retencin de los carotenos estudiados en las muestras expuestas a la luz y en la muestra mantenida en la oscuridad tras ocho semanas era prcticamente la misma, sugiriendose que la degradacin de carotenos en polvo de zanahoria encapsulado se deba fundamentalmente a procesos de autooxidacin. Orua-Concha et al. evaluaron la evolucin de clorofilas a y b, b -caroteno y lutena en judas verdes frescas y escaldadas y en pimientos de Padrn almacenadas durante un ao a 22C. En las judas verdes no escaldadas se comprob que los niveles de los pigmentos disminuan sensiblemente durante el primer mes de almacenamiento, estabilizndose despus, aunque en el caso delb -caroteno tambin hubo prdidas durante el segundo mes antes de la estabilizacin. En el caso de las judas escaldadas los resultados fueron similares, si bien la retencin de carotenoides fue mayor debido a la inactivacin de la lipoxigenasa como consecuencia del escaldado. En cuanto a los pimientos de Padrn, los niveles de los pigmentos estudiados permanecieron ms o menos constantes a lo largo de todo el estudio. Selim et al. estudiaron la cintica de degradacin de los carotenoides del azafrn, principalmente crocinas, encapsulados en tres matrices diferentes, pululan y dos polivinilpirrolodonas (PVP), PVP40 y PVP360, comprobando que la encapsulacin los protega de la oxidacin. Las crocinas son carotenoides hidrosolubles, por lo que los ensayos se realizaron a diferentes actividades de agua y en la oscuridad a 35C. Los resultados del estudio indicaron que la encapsulacin con PVP40 era la que reduca en mayor medida la velocidad de oxidacin en todas las condiciones de almacenamiento ensayadas. Choi et al. estudiaron la relacin existente entre la retencin de vitamina C y la estabilidad de los pigmentos presentes en el zumo de naranja durante su almacenamiento durante 7 semanas a 4,5C. Para ello emplearon muestras de zumo de naranja de la variedad Moro, de color rojizo debido a la presencia de pigmentos antocianos y carotenoides. Comprobaron que la degradacin de la vitamina C estaba correlacionada linealmente (r > 0.93) con la prdida de antocianos. En el caso de los carotenoides, se observ que las prdidas eran menos sensibles que en el caso de los antocianos, debido al efecto estabilizante de la vitamina C, que protege a los carotenoides de procesos oxidativos. Carotenoides en la salud humana Los carotenoides, como clase de pigmentos liposolubles presentes en distintos organismos, fueron conocidos como entidad qumica 100 aos antes de que Karrer preparara, en 1931, el primer concentrado de vitamina A a partir de fuentes naturales. Aunque a lo largo del S. XIX existe un cmulo de informacin sobre la presencia y deteccin de carotenoides, se produce el aislamiento de carotenos (Wackenroder, 1831) y se acua el trmino xantofila para el pigmento amarillo de las hojas en otoo (Berzelius, 1837), no es hasta 1906 cuando Tswett describe la primera separacin por cromatografia en columna de pigmentos vegetales (clorofilas, carotenos y xantofilas), y a quien se debe el concepto de carotenoides (Isler, 1971). En 1909, Stepp observ que los ratones blancos, sometidos a un rgimen completo pero carente de sustancias solubles en alcohol y ter, no podan sobrevivir. Poco despus, McCollum y Davis (1913) describen un factor liposoluble en la grasa de mantequilla, posteriormente caracterizado como vitamina A, necesario para estimular el crecimiento de las ratas alimentadas con una dieta incompleta. Dado que algunos extractos de plantas coloreadas tenan efectos similares, se pens que estos pigmentos podan ser transformados biolgicamente en vitamina A (retinol), hecho que fue demostrado por Moore en 1930, coincidiendo con la elucidacin de las estructuras del retinol y los carotenoides por Karrer (Stepp y cols., 1939; Machlin, 1984; Olson, 1992). Setenta aos despus, los carotenoides siguen constituyendo la principal , si no la nica, fuente de vitamina A para casi tres millones al ao de nios menores de cinco aos afectos de xeroftalma y ms de 250 millones con deficiencia moderada o severa de vitamina A (WHO, 1998). Los carotenoides son un grupo de pigmentos liposolubles de origen vegetal presentes en el organismo humano, tanto en sangre como en tejidos. El hombre no los puede sintetizar de novo aunque s puede transformar algunos de ellos, al menos parcialmente. Los carotenoides presentes en el organismo se obtienen mediante la dieta, fundamentalmente a partir de frutas y hortalizas, en pequea proporcin a partir de fuentes animales y a travs de los aditivos alimentarios (Bauerfeind, 1981). Desde el punto de vista nutricional y fisiolgico, el inters de los carotenoides se ha debido a su actividad provitamnica-A (aproxima-damente el 10% de los ms de 600 identificados en la naturaleza). En las ltimas dcadas, el hallazgo de otras actividades biolgicas, y la relacin con la incidencia de ciertas enfermedades (cncer, cardiovasculares, cataratas, maculopata senil, etc.) ha aumentado el inters por estos compuestos.
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Clorofilas
Las clorofilas se encuentran en todas las plantas que realizan la fotosntesis; la clorofila es el principal agente capaz de absorber la energa lumnica y transformarla en energa qumica para la sntesis de los compuestos orgnicos que necesita la planta. Las hojas de la mayora de las plantas deben su color verde a la clorofila, aunque sta va desapareciendo al acercarse a la senescencia para dejar paso a otros pigmentos como los carotenoides. Este mismo proceso se presenta en los frutos inmaduros, que de color verde se tornan amarillos, rojos, etctera, por la prdida de la clorofila y la sntesis de otras sustancias coloridas en la etapa de maduracin. En el caso del aceite de oliva, que se obtiene por un prensado de los frutos y se consume en forma directa ya que no se somete a ningn proceso de refinacin, su color se debe a la presencia de /3-caroteno y de clorofila; el primero acta como filtro de luz, y protege al aceite contra la autoxidacin, mientras que la clorofila propicia la generacin de oxgenos en estado de singulete, lo que favorece esta transformacin. Por esta razn, se ha comprobado que la fotoxidacin del aceite de oliva est canalizada por la accin de la clorofila.35
Desde el punto de vista de la tecnologa de los alimentos, el inters por las clorofilas se en las reacciones poscosecha que degradan a estos pigmentos, incluso los que ocurren durante el | cesamiento y almacenamiento. Paralelamente se reconoce que la clorofila tiene efectos sobre lai lud, tales como la reduccin de algn tipo de tumores en animales de laboratorio. Originalmente, a los pigmentos involucrados en la fotosntesis de plantas superiores se les! genricamente clorofilas, actualmente el nombre se extiende a todos los pigmentos fotosintticos< estructura de porfirinas. Existen varias clorofilas reportadas: clorofilas a, b, c, d, e y bacterioclc las a, b, c, d y e. Las clorofilas a y b estn presentes en el tejido fotosinttico en una relacin a:b otras de menor importancia en alimentos son las clorofilas c (presentes en algas caf, dinoflagela y diatomceas, entre otras fuentes), las d (en algunas algas rojas), las e (en algas Xanthophyta) y bactoclorofilas a, b, c, d y e (en bacterias Chromatiaceae y Rhodospirillaceae).55 Se localizan en los cloroplastos de las hojas, stos a la vez estn formados por granas de 0.2 estructuradas por laminillas cuyo tamao oscila entre 0.01 y 0.02ju; la clorofila se encuentra enj chas laminillas formando conglomerados esfricos en un arreglo cristalino unida a lpidos, prot lipoprotenas y, en ocasiones, a carotenoides.62 La clorofila se une a estos compuestos qumicos j atraccin mutua y por la afinidad del fitol a los lpidos, y la de grupo de porfirina por las protenas El contenido de clorofila de las hojas verdes de las plantas superiores vara con su estado de madurez, pero se puede considerar que es de aproximadamente 0.1%, en base hmeda.56 Estructura clorofilas Las distintas formas de la clorofila se distribuyen desigualmente en la diversidad de los fotosintetizadores oxignicos. La tabla siguiente presenta las diferentes formas de la clorofila y resumen su distribucin sistemtica.
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1. La clorofila a se encuentra en todos los casos, vinculada al centro activo de los complejos moleculares, llamados fotosistemas, que absorben la luz durante la fotosntesis, difiere de la clorofila b en que el radical de la posicin 3 del grupo tetrapirrlico es -CH3 (metilo) en lugar de -CHO (grupo funcional de los aldehdos). 2. La clorofila b caracteriza a los plastos de las algas verdes y de sus descendientes las plantas terrestres (reino Plantae). Esos plastos, y los organismos que los portan, son de color verde. Tambin se encuentran plastos verdes en algunos grupos de protistas que han asimilado algas verdes unicelulares endosimbiontes adquiriendo as plastos secundarios. Podemos citar a las euglenas, a los cloraracnifitos y a algunos dinoflagelados, como Gymnodinium viride. Tambin se encuentra en algunas cianobacterias (las cloroxibacterias), que por ello son de color verde planta en vez de azuladas; hace algn tiempo se les atribuy por este rasgo el carcter de antepasados de los plastos verdes, pero luego se ha comprobado que es un carcter adquirido independientemente en varias lneas separadas. 3. Las clorofilas c1 y c2 son caractersticas de un extenso y diverso clado de protistas que coincide ms o menos con el superfilo Chromista y que incluye grupos tan importantes como las algas pardas, las diatomeas o los haptfitos. 4. La clorofila d slo se ha conocido durante decenios por una observacin aislada y no repetida en un alga roja. Luego se ha encontrado en una cianobacteria (Acaryochloris marina), que parece especialmente apta para explotar luz roja cuando crece bajo ciertas ascidias. No debe en todo caso interpretarse de la tabla que su presencia es una caracterstica comn de las algas rojas. Tambin se encuentran clorofilas en animales que albergan dentro de sus clulas o entre ellas algas unicelulares (zooclorelas y zooxantelas). Gracias a esta simbiosis la fotosntesis contribuye de manera significativa a la nutricin de corales, tridacnas, nudibranquios y otros animales marinos. No todos los organismos fotosintetizadores tienen clorofilas. Las bacterias que no son cianobacterias tienen pigmentos muy distintos llamados bacterioclorofilas. Utilizando tcnicas cromatogrficas se han identificado un grupo de sustancias en las plantas verdes llamadas clorofilas, siendo las representantes la a y b. La clorofila a esta integrada por un ncleo de Mg, 4N, C y H. Para que se pueda formar la clorofila es indispensable la presencia del Fe. Las formulas de la clorofila son: Clorofila a: C55H72O5N4Mg Clorofila b: C55H70O6N4Mg La clorofila tiene la capacidad de transformar la energa luminosa absorbida en energa qumica, canalizndola hacia reacciones celulares de biosntesis. El pigmento no entra en si en las reacciones qumicas que se llevan a cabo, si no que ejerce solamente una accin cataltica que activa las reacciones sin intervenir en ellas. Esta accin cataltica es extraordinariamente rpida y trabaja en fracciones de segundo. La clorofila, el pigmento verde comn a todas las clulas fotosintticas, absorbe todas las longitudes de onda del espectro visible, excepto las de la percepcin global del verde, detectado por nuestros ojos.
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Tal como se observa en la frmula, la clorofila es una molcula compleja que posee un tomo de magnesio en el centro, mantenido por un anillo de porfirinas. Numerosas modificaciones de la clorofila se encuentran entre las plantas y otros organismos fotosintticos (plantas, algunos protistas, proclorobacteria y cianobacterias). Los pigmentos accesorios que incluyen a la clorofila b (tambin c, d, y e en algas y protistas) y los carotenoides, como el beta caroteno y las xantofilas (carotenoide de color amarillo), absorben la energa no absorbida por la clorofila. La clorofila a (R = --CHO) absorbe sus energas de longitudes de onda correspondientes a los colores que van del violeta azulado al anaranjado-rojizo y rojo. El organismo vegetal ha desarrollado un sistema para capturar un fotn de luz y utilizar la energa para elevar el nivel energtico de un electrn determinado que posteriormente regresa su nivel basal; cuando esto sucede, el exceso de energa es liberad en diferentes formas. La evolucin de la vida vegetal ha logrado, a travs de mecanismos bioqumicos, desviar el retorno del electrn a su nivel primitivo y utilizar el exceso de energa para sintetizar carbohidratos. Adems de las clorofilas a y b, en el cloroplasto de plantas superiores, hay otro grupo de pigmentos que son los carotenoides y las xantofilas. Existen otros pigmentos, como son las antocianinas, que se encuentran en clulas de vegetales superiores y que determinan, en especial, el color de las flores y algunos matices en hojas y otras estructuras de la planta.
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Pigmentos fenlicos
Responsables del color, aroma, sabor y estructura de los vinos. Sustancias esenciales que se subdividen en cuatro equipos: cidos fenlicos, flavonoides, antocianas y taninos. Los compuestos fenlicos son sustancias que tienen un rol primordial en la vinificacin. Son los encargados de darle color, sabor, aroma y estructura a los vinos, son los que marcan la diferencia entre un vino blanco y un vino tinto, especialmente el color y la estructura a los tintos. Sus propiedades higinicas, los franceses dicen algo como Los franceses, fieles amantes y bebedores de vino desde tiempos remotos, pese a consumir el doble de grasa saturada que muchas otras culturas, sufren muchas menos enfermedades coronarias e infartos de miocardio, gracias a la generosa proteccin del vino, con este dicho hermanan al vino con la salud. Los compuestos fenlicos de vino poseen propiedades bactericidas, antioxidantes, vitamnicas, adems de proteger al organismo de enfermedades cardiovasculares. Estas molculas provienen de distintas partes del racimo especialmente del hollejo y son extradas durante la elaboracin. Su estructura vara mucho en el transcurso de la crianza y del aejamiento FLAVONOIDES. Se trata de pigmentos de color amarillo ms o menos intensos. Los ms corrientes son los flavonoles, se encuentran en el hollejo de las uvas blancas y tintas. En los tintos, la concentracin de estas es de una centena de miligramo por litro, bajo la forma de aglicona, producindose la hidrlisis de los hetersidos durante la vinificacin. En los blancos como la fermentacin se produce en ausencia de las partes slidas es de uno a tres miligramos por litro. Para concluir diremos que estos los flavonoides son los encargados de dar color y sabor a los vinos blancos. ANTOCIANOS. Son pigmentos de color rojo, localizados principalmente en el hollejo, y una parte muy pequea en la pulpa de la uva. Tambin estn presentes en las hojas al final del ciclo vegetativo. Se distinguen en la uva y en el vino en cinco molculas definidas, cianidina, petunidina, peonidina, delfinidina y malvidina. El color de los pigmentos depende de la estructura molecular como del medio ambiente. Podemos decir que de estos la malvidina es la molcula dominante en todos los cepajes, siendo as la responsable del color de la uva tinta y del vino tinto. Estas molculas no son muy estables ya que se van apagando sobre todo en su crianza aunque el vino siga rojo, solo se ve mutar el rojo con destellos violetas al rojizo teja, esto se debe a reacciones y combinaciones de diversos compuestos del vino, en particular, de los taninos y otras degradaciones. A saber. DEGRADACION OXIDATIVA. Las antocianas en solucin acidificada, expuestos a la luz se decoloran en algunos das. La reaccin sufre sobre toda la influencia de la naturaleza (etanol, metanol, etc.) y la concentracin de alcohol: el oxigeno y la luz parecen ser los catalizadores. La malvidina resiste mejor que la clanidina la oxidacin cuidada que acompaa La crianza de los vinos tintos. DEGRADACION EN PRESENCIA DE ACETONA. En medio cido y acuoso conteniendo acetona, las antocianas dan compuestos anaranjados. DEGRADACION TERMICA. El calentamiento a 100C de una solucin de antocianas produce una decoloracin. La temperatura es un factor determinante en la crianza de vinos tintos. Hasta aqu, entonces, la descripcin de los flavonoides y las antocianas, dos de los compuestos fundamentales para la crianza de vinos tintos. Fenoles Sencillos En este grupo se incluyen compuestos poco abundantes en la naturaleza y de escaso valor teraputico a excepcin de la hidroquinona, que en forma de glucsido se localiza en algunas plantas medicinales pertenecientes a las familias Ericaceae y Rosaceae. De todas ellas, las ms empleadas por su poder antisptico de vas urinarias son la gayuba y algunos tipos de brezo. cidos Fenlicos Este grupo de compuestos se caracteriza por poseer en su estructura qumica el anillo aromtico y el grupo hidroxlico comunes a los compuestos fenlicos y una funcin carboxlica. Los cidos fenlicos que tienen inters teraputico son derivados del cido benzoico o del cido cinmico (cafeco, ferlico, p-cumrico). Los primeros son muy abundantes en la naturaleza tanto libres, como cidos o aldehdos (vainillal, anisaldehdo), como combinados en formas heterosdicas, correspondiendo a este grupo la unidad bsica estructural (c. glico) de los taninos glicos o hidrolizables. Los segundos tambin son abundantes en la
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naturaleza pero en este caso se encuentran casi siempre esterificados con azcares, alcoholes alifticos, cido qunico (ac. clorognico), otros metabolitos secundarios (flavonoides) o bien amidificados. Entre las plantas medicinales que poseen cidos fenlicos vamos a destacar la alcachofa con actividad colertica, el ortosifn con actividad diurtica y la equincea empleada por sus propiedades inmunoestimulantes. Igualmente incluimos en este captulo, plantas medicinales, reina de los prados y sauce, que poseen derivados del cido saliclico con actividad antiinflamatoria, analgsica y antipirtica. Cumarinas Con el nombre de cumarinas se conoce a un grupo muy amplio de principios activos fenlicos que se encuentran en plantas medicinales y tienen en comn una estructura qumica de 2H-1-benzopiran-2-ona, denominada cumarina. Sobre esta estructura, que se origina biosintticamente por lactonizacin del cido cumarnico (2-hidroxi-Z-cinmico), se disponen sustituyentes de distinta naturaleza qumica lo que da lugar a distintos tipos de cumarinas: sencillas y complejas. Prcticamente todas las cumarinas, a excepcin de la cumarina propiamente dicha, poseen un sustituyente hidroxlico en posicin 7 ya sea libre, como sucede en la umbeliferona, o combinado (metilo, azcares, etc.). Las cumarinas sencillas pueden poseer adems hidroxilos adicionales tambin libres o combinados. Ejemplo de ellas son el esculetol del castao de Indias con dos hidroxilos libres sobre los carbonos C-5 y C-7 o el escopoletol presente en algunas Solanceas (belladona) que posee un hidroximetilo en C-5 y un hidroxilo libre en C-7. Es frecuente, que sobre el anillo cumarnico bsico, generalmente hidroxilado en C-7, se siten sobre los carbonos 6 u 8 radicales isoprenlicos de 5, 10 o mas raramente de 15 tomos de carbono, que por su alta reactividad pueden originar anillos adicionales de tipo furnico o pirnico. A este grupo de cumarinas isopreniladas se les conoce en conjunto como cumarinas complejas debido a la gran variabilidad qumica de sus estructuras. Ejemplo de este tipo de principios activos es la visnadina, piranocumarina con efectos vasodilatadores presente en el Amni visnaga. Como grupo, su inters farmacolgico no es muy grande, sin embargo debemos mencionar sus efectos sobre el sistema vascular tanto en territorio arterial como venoso y su utilidad en el tratamiento de algunas alteraciones de la piel como por ejemplo la psoriasis debido a sus propiedades fotosensibilizantes. Lignanos Estos compuestos de naturaleza fenlica se originan por la condensacin de unidades fenilpropnicas. El nmero de estas unidades y la forma de unin entre ellas determinan la existencia de diferentes tipos de lignanos (lignanos propiamiente dichos, neolignanos, etc.). Su inters farmacolgico radica en una gran variedad de efectos, algunos de los cuales son o pueden ser en un futuro no muy lejano de aplicacin en teraputica. Por ejemplo, son de naturaleza lignnica los principios activos de la resina de podofilo o algunos de los componentes hepatoprotectores (flavanolignanos) del cardo Mara, cuya monografa incluiremos en el siguiente captulo dedicado a los flavonoides. Derivados Del Fenilpropano En este grupo incluimos una serie de compuestos que se originan por elongacin de la cadena lateral de los cidos cinmicos, mediante la incorporacin de unidades dicarbonadas a partir del malonil-CoA o mediante la incorporacin de una nueva estructura fenilpropanoica (por ejemplo, mediante la condensacin de dos molculas de cido ferlico). Corresponden a este ltimo caso los principios activos de dos drogas: los rizomas de crcuma y jengibre. Taninos Los taninos son compuestos polifenlicos, mas o menos complejos, de origen vegetal, masa molecular relativamente elevada, sabor astringente, conocidos y empleados desde hace muchos siglos por su propiedad de ser capaces de convertir la piel en cuero, es decir de curtir las pieles. Esto se debe a su capacidad para unirse a macromolculas como hidratos de carbono y protenas. Precipitan con sales de metales pesados, protenas y alcaloides. Se trata de compuestos hidrosolubles, dando a veces disoluciones coloidales en agua, solubles tambin en alcohol y en acetona e insolubles en disolventes orgnicos apolares. Dentro de los vegetales los taninos suelen encontrarse en las vacuolas celulares, combinados con alcaloides, protenas u osas. Clsicamente se han distinguido dos tipos de taninos:
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a) Taninos hidrolizables, llamados tambin glicos o piroglicos. Estos taninos como su denominacin indica se hidrolizan con facilidad tanto por cidos y lcalis como por va enzimtica y son generalmente de formacin patolgica. Se localizan en algunas Dicotiledneas especialmente enFagaceae, Anacardiaceae y Leguminosa e. Se encuentran en este grupo los taninos glicos propiamente dichos que son polmeros del cido glico, steres de un poliol, generalmente de la glucosa con varias molculas de cido glico y los taninos elgicos o elagitaninos tambin steres pero en este caso del cido hexahidroxidifnico y sus derivados. El cido hexahidroxidifnico se forma por acoplamiento oxidativo de dos molculas de cido glico.
El cido sikmico es el precursor biogentico del cido glico. Se habla tambin de los llamados taninos complejos que son elagitaninos mas o menos modificados. Resultan de la unin de un derivado fenilcromnico sobre un ster de glucosa con el cido hexahidroxidifnico. b) Taninos condensados o proantocianidinas. Se conocen tambin como no hidrolizables, ya que se hidrolizan con dificultad y por el contrario, el tratamiento con calor y cidos minerales origina polmeros de alto peso molecular (flobfenos). Este tipo de taninos se producen en el metabolismo normal de los vegetales por lo que se consideran fisiolgicos y se encuentran ampliamente repartidos en el reino vegetal. Qumicamente se forman por condensacin de catequinas o catecoles (flavanoles) con uniones directas C-C entre las molculas, generalmente en 4 8 o en 4 6 y no contienen azcares en su estructura. Biogenticamente proceden del metabolismo de los flavonoides, se forman a partir de una flavanona por hidroxilacin en el C-3. Para algunos autores existe un tercer tipo de taninos, los florotaninos, que se han aislado de diversas especies de algas pardas y estn constituidos por acoplamiento oxidativo nicamente de unidades de floroglucinol C-C y/o C-O. Las propiedades ms interesantes de los taninos se deben a su capacidad de combinarse con diversas sustancias formando complejos. El empleo ms antiguo conocido de estas sustancias, como ya se ha comentado, es en la industria de los curtidos. Aunque en la actualidad se utilizan otros compuestos para curtir, todava en algunos sitios y para curtidos especiales se sigue recurriendo a su uso. A que se debe el curtido? Se establecen enlaces entre las fibras de colgeno de la piel; los taninos y las macromolculas se combinan gracias a los grupos fenlicos de los primeros formando puentes de hidrgeno, a la vez se establecen enlaces covalentes que son los que aseguran que la unin perdure a lo largo del tiempo. Esto requiere que el tanino posea una masa molecular entre lmites bien definidos, no demasiado elevada para que pueda intercalarse entre los espacios interfibrilares, ni demasiado pequea,
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pues en ese caso no formara suficiente nmero de enlaces como para asegurar la estabilidad de la unin en el tiempo. De las actividades farmacolgicas de los taninos podemos destacar sus propiedades astringentes, tanto por va interna como tpica. Por va interna se emplean como antidiarreicos, favorecindose esta actividad por cierto efecto antisptico, ya que precipitan los enzimas extracelulares secretados por los microorganismos causantes de las infecciones, lo que hace que sean de utilidad en diarreas infecciosas. Poseen tambin propiedades vasoconstrictoras por lo que se utilizan tanto interna como tpicamente en el tratamiento de afecciones vasculares como varices o hemorroides y en pequeas heridas. En uso tpico estn indicados en diversos problemas de la piel, emplendose en ciertas dermatosis as como en cosmtica como tnicos astringentes. Presentan tambin los taninos propiedades antioxidantes comportndose como captadores de radicales libres. Actan como inhibidores enzimticos al precipitar la fraccin proteica de los enzimas; esto permite en ocasiones la buena conservacin de otros principios activos en las drogas, como por ejemplo algunos hetersidos, ya que impiden su hidrlisis enzimtica. Tambin se han utilizado como antdotos en diversos envenenamientos, por ejemplo con alcaloides txicos debido a su propiedad de formar complejos con los mismos. Adems de su aplicacin en teraputica los taninos presentan inters industrial: industria de curtidos como ya ha sido comentado, pinturas, adhesivos, etc. Entre las especies vegetales utilizadas por su contenido en taninos podemos citar los robles, sus agallas son formaciones patolgicas con un elevado contenido de taninos glicos, fueron famosas las llamadas agallas de Alepo. Tambin se emplean las hojas de hamamelis y las races de ratania. Existen adems una serie de plantas, muchas de ellas pertenecientes a la familia Rosaceae, que se emplean en forma de infusiones o gargarismos, por su poder astringente, debido a que poseen un alto contenido (6-14 %) en taninos, principalmente galotaninos. La mayora de ellas se utilizan en el tratamiento de procesos diarreicos y de inflamaciones de la piel y de las mucosas bucofarngeas. Ejemplo de ellas son las hojas de zarzamora (Rubus fruticosus L.) empleadas como antidiarreico ligero o las hojas de frambueso (Rubus idaeus L.) utilizadas tradicionalmente en el tratamiento de una amplia variedad de trastornos femeninos (regulador de las contracciones uterinas), alteraciones gastrointestinales e inflamaciones bucofarngeas aunque su eficacia clnica no haya sido demostrada cientficamente. De nuevo en este captulo debemos hablar del arndano, ya mencionado por su contenido en antociansidos que se emplea en el tratamiento de distintas alteraciones vasculares: Vaccinium myrtillus L. de la familia Ericaceae. Por su contenido en taninos se utilizan los frutos desecados al sol ya que los frutos frescos podran inducir el efecto contrario (laxante). Estos frutos contienen adems de los taninos sustancias pcticas que podran contribuir al efecto antidiarreico, con su poder absorbente como detoxificantes. Tambin por su poder astringente debido a su contenido en taninos (elagitaninos) pueden emplearse las hojas de nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) en inflamaciones de la piel.
Compuestos fenlicos derivados de la ruta de los poliacetatos

QUINONAS A partir del acetil-S-Co A y a travs de una serie de condensaciones entre unidades dicarbonadas se originan los poliacetatos. Por reduccin se forman los acidos grasos, por ciclacin una gran variedad de compuestos aromticos como las quinonas y otros metabolitos que surgen a travs de rutas mixtas como son los flavonoides, xantonas o terpenofenoles del camo indiano y a travs de la generacin del cido mevalnico, a la biosntesis de los compuestos terpnicos..
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De todo este grupo de poliacetatos nos vamos a ocupar en este captulo de una serie de compuestos fenlicos que tienen en comn un anillo quinnico Las quinonas son muy abundantes en la naturaleza, en el Reino Vegetal se encuentran tanto en vegetales superiores como en hongos y bacterias. Dependiendo del grado de complejidad de su estructura qumica pueden clasificarse en benzoquinonas, naftoquinonas o antraquinonas si son estructuras monocclicas, bicclicas o tricclicas. El grupo de las benzoquinonas tiene escaso inters desde el punto de vista de la fitoterapia aunque si es necesario conocer su importante poder alergizante. Muchas benzoquinonas y algunas naftoquinonas se comportan como haptenos que al combinarse con los grupos amino o tiol de las macromolculas pueden inducir dermatitis por sensibilizacin. Las naftoquinonas, localizadas preferentemente en vegetales superiores, se encuentran en las plantas frescas en forma heterosdica, liberndose la genina durante el proceso de desecacin. Pueden presentar actividades farmacolgicas de aplicacin a la teraputica como es el caso de la plumbagina de la drosera que parece ser eficaz en el tratamiento de la tos, o la juglona (5-hidroxi-1,4-naftoquinona) de las hojas y fruto del nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) que presenta actividad antibacteriana y fungicida. Tambin algunas naftoquinonas pueden ser empleadas en cosmtica como colorantes naturales, como ocurre con la lawsona (2-hidroxi-1,4-naftoquinona) tambin con actividad fungicida, presente en las hojas de alhea o henna (Lawsonia inermis L. Lythraceae) que adems de ser un importante fungicida , se fija a los grupos tilicos de la queratina capilar proporcionndoles un color rojo-anaranjado. Las antraquinonas son pues quinonas tricclicas derivadas del antraceno y constituyen el grupo ms interesante de quinonas. Pueden llevar funciones hidroxlicas en su estructura en diversas posiciones: si poseen dos grupos OH en las posiciones 1 y 2, tienen propiedades colorantes; si stos se encuentran en las posiciones 1 y 8, el efecto es laxante. Las antraquinonas con propiedades laxantes estimulantes deben llevar en su estructura adems de los dos OH, un radical en el carbono de posicin 3 y pueden tener o no, sobre el carbono de posicin 6, un radical OH u OCH3. Generalmente en los vegetales se encuentran en forma heterosdica, es decir unidas a azcares mayoritariamente a la glucosa, en ocasiones ramnosa y solo ocasionalmente algn azcar diferente, en unin O-heterosdica (por los OH de las posiciones 1 u 8, a veces 6). Aparecen tambin C-hetersidos, es decir uniones directas carbono-carbono (C-10), o ms de un azcar sobre la misma molcula en diversas posiciones (a la vez O- y C-hetersido). Pueden encontrarse los derivados antraquinnicos en forma oxidada (antraquinona) o en forma reducida (generalmente se habla de antronas), y ser monmeros o dmeros (diantronas). Las plantas que contienen estos compuestos son especies vegetales que pueden comportarse como laxantes o como purgantes segn las dosis administradas. Las antraquinonas libres en forma reducida son muy irritantes y adems, las geninas se eliminan al alcanzar el intestino delgado por lo que se prefiere administrar formas antraquinnicas heterosdicas (O-hetersidos de antraquinonas, C-hetersidos de antronas) o formas dmeras (O-hetersidos de diantronas), que carezcan del carbono metilnico. Posteriormente estas formas se hidrolizan en el intestino grueso y las formas oxidadas se reducen in situ, debindose la accin por tanto a las formas libres y reducidas. La accin tiene lugar en el colon, aumentando la motilidad intestinal por accin directa sobre las terminaciones nerviosas y actuando tambin sobre el movimiento de agua y electrolitos. Diversos ensayos experimentales han permitido dilucidar el mecanismo de accin de estos compuestos. Laxantes estimulantes son aquellos que estimulan el peristaltismo va irritacin de la mucosa o actividad intraneural sobre el plexo nervioso y como resultado incrementan la motilidad. Pero es sumamente importante igualmente su accin sobre las clulas de la mucosa del colon: incremento de la estimulacin de la secrecin de Cl- disminuyendo la absorcin de lquido y electrolitos. Se origina por consiguiente un incremento de agua y electrolitos en el lumen colnico lo que da lugar a un aumento de la presin en el intestino y por ello a una accin laxante. Los derivados hidroxiantracnicos inhiben la actividad Na+/K+-ATPsica y provocan una disminucin de la reabsorcin de agua, sodio y cloro, as como un aumento de la secrecin de potasio a nivel de la mucosa intestinal. Tambin pueden estar implicados otros mecanismos como son la estimulacin de la sntesis de PGE2, un mecanismo Ca2+-dependiente o estimulacin de histamina y 5-hidroxitriptamina.
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Los compuestos antraquinnicos se utilizan en casos de estreimiento y cuando es necesaria una evacuacin intestinal con heces blandas, debiendo limitarse su uso a periodos cortos de tiempo. Tardan cierto tiempo en actuar, entre 6 y 8-12 horas despus de su administracin, por lo que se recomienda sta por la noche para que el efecto tenga lugar a la maana siguiente. En general los laxantes antraquinnicos no deben emplearse mas que ocasionalmente, nunca en periodos prolongados ya que pueden causar dependencia, atona intestinal o por el contrario la llamada enfermedad de los laxantes con diarreas, dolores abdominales, nuseas, etc. Tambin el uso de estos laxantes puede originar desequilibrios electrolticos, riesgo de hipokaliemia (disminucin de la concentracin de potasio plasmtica). Pueden producirse interacciones con ciertos medicamentos como con los antiarrtmicos tipo quinidina o con los digitlicos. No se deben emplear durante el embarazo o la lactancia, ni tampoco en caso de leos. No administrar a menores de 12 aos, sin control mdico. Floroglucinoles Finalizando con el estudio de las plantas medicinales cuyos principios activos son de naturaleza fenlica, en este captulo se contemplan aquellas con principios activos derivados del floroglucinol.
La estructura floroglucnica no se encuentra como tal en la naturaleza y sus derivados no son demasiado abundantes, siendo su biognesis relativamente compleja. Algunos de estos derivados proceden biogenticamente de la ruta de los poliacetatos, siendo frecuente la confluencia de distintas rutas biosintticas como ocurre con los cannabinoides, terpenofenoles presentes en el camo indiano que se originan por la combinacin de la ruta del acetato y del mevalonato. En el camo indiano, se encuentra el tetrahidrocannabinol, principio activo floroglucnico sometido en la actualidad a multitud de ensayos, especialmente por sus propiedades antiemticas de posible utilizacin en los vmitos originados como consecuencia del tratamiento con quimioterpicos. Este compuesto es utilizado en algunos sitios pero como es sabido, sus efectos secundarios son importantes. Tambin se encuentran principios activos floroglucnicos en el helecho macho, Dryopteris filix-mas (L.) Schott. Sus rizomas y base de los peciolos foliares han sido muy empleados por sus propiedades antihelmnticas, especialmente como tenicida. Estas propiedades se deben a una serie de compuestos polifenlicos derivados del floroglucinol conocidos como filicina bruta que se encuentran en pelos secretores internos.
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Compuestos fenlicos derivados de las rutas de los sikimatos y de los poliacetatos

Flavonoides Tal como comentamos en el primer captulo dedicado a los compuestos fenlicos, existen una serie de principios activos de plantas que proceden de rutas biosintticas mixtas. Este es el caso de un importante grupo de molculas activas denominadas genricamente flavonoides.
Los flavonoides, compuestos ampliamente repartidos en la naturaleza, se originan a travs de la combinacin de la ruta del acetato y del sikimato, vas mediante las cuales se biosintetiza la estructura diarilpropnica (condensacin de un triacetato que origina el anillo A y de un cido cinmico que da lugar al anillo B). En la naturaleza pueden encontrarse tanto en forma libre (geninas) como combinados con azcares mediante uniones O- y C-heterosdicas. La mayora de ellos estn constituidos por un ncleo bencnico unido a una - pirona, incluyendo adems en distintas posiciones, C-1, C-2 o C-3, un segundo anillo bencnico dando lugar a los neoflavonoides, flavonoides propiamente dichos o a los isoflavonoides respectivamente. Con esta estructura existen un nmero elevado de compuestos distintos que pueden clasificarse en funcin del grado de oxidacin del anillo pirnico central. Para los vegetales, estos compuestos son importantes pues, ademas de ser responsables de las coloraciones de muchas flores, frutos y hojas y por ello intervenir en la polinizacin atrayendo a los insectos, participan en la vida del vegetal ejerciendo importantes funciones como por ejemplo protegerle de los efectos nocivos de la radiacin UV y ejercer una eficaz actividad antioxidante. De todos ellos, los que tienen mayor inters farmacolgico son dentro del grupo de los flavonoides: flavonas, flavonoles y flavanonas y sus correspondientes hetersidos y los antociansidos. Muchos de ellos presentan actividad sobre el sistema vascular como factores vitamnicos P (aumento de la permeabilidad y disminucin de la resistencia de los capilares sanguneos) como por ejemplo el rutsido o los citroflavonoides, llamados as por haber sido aislados en especies pertenecientes al gnero Citrus. Tambin ejercen su accin sobre el sistema vascular por sus efectos vasodilatadores y por actuar inhibiendo distintos sistemas enzimticos relacionados con la funcionalidad de los vasos (hialuronidasa, catecol-O-metiltransferasa, fosfodiesterasa-AMPc, PKC, etc). Adems, tambin presentan actividad antiagregante plaquetaria, antiinflamatoria y captadora de radicales libres. Entre las plantas medicinales cuya actividad est relacionada con su contenido en flavonoides es necesario mencionar la flor de pasin (Passiflora incarnata) con aproximadamente un 2% de flavonoides (C-hetersidos de flavonas) de la cual nos ocuparemos en los captulos correspondientes a los alcaloides; la manzanilla romana (Chamaemelum nobile) y la aquilea (Achillea millefolium) que incluiremos dentro de las drogas que contienen compuestos de naturaleza terpnica; el regaliz (Glycyrrhiza glabra) que posee flavanonas (liquiritsido) y como componentes activos saponsidos y el ginkgo (Ginkgo biloba), el cardo Mara (Sylibum marianum) y el espino blanco (Crataegus ssp.) cuyas caractersticas mencionaremos a continuacin. Dentro de este grupo de flavonoides es necesario mencionar especialmente el grupo de los antociansidos, pigmentos de los vegetales responsables de sus coloraciones rojas, azules y violetas. Su estructura qumica corresponde a compuestos heterosdicos cuya genina (antocianidol) deriva del catin flavilio (2fenilbenzopirilio). Desde el punto de vista de farmacia tienen inters por sus efectos farmacolgicos, principalmente sobre el territorio vascular capilar y venoso, y por su poder de pigmentacin que junto a su baja toxicidad les hacen ser de utilidad como colorantes naturales en la industria farmacutica y alimentaria, aunque se alteren con facilidad variando su color.
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Los antociansidos, al igual que otros flavonoides, disminuyen la fragilidad capilar y aumentan su resistencia, probablemente debido a que actan evitando la degradacin del colgeno por inhibicin enzimtica de la elastasa y de la colagenasa. Por ello, estn indicados en diversos trastornos capilares y venosos. Algunos antociansidos poseen actividad antiinflamatoria, antiagregante plaquetaria y, al igual que otros compuestos fenlicos, actividad antioxidante. Adems los antociansidos se emplean en oftalmologa en el tratamiento de trastornos circulatorios a nivel de la retina. De las plantas cuyos principios activos son antociansidos, incluimos alguna de las mas utilizadas en la actualidad como el arndano (Vaccinium myrtillus), o el grosellero negro (Ribes nigrum). En cuanto a los isoflavonoides en la actualidad estn adquiriendo una gran importancia pues algunos de ellos han mostrado un interesante efecto estrgenico dbil pero relativamente selectivo sobre los receptores -estrognicos lo que les hace ser de utilidad en el tratamiento de la sintomatologa asociada al climaterio adems de actuar como inhibidores de tirosinakinasa y por tanto capaces de reducir la proliferacin celular. Es el caso de la genistena (5,7,4'-trihidroxi-isoflavona) y daidzeina (7,4'-dihidroxi-isoflavona) localizadas en la soya.
Betalainas
Las betalanas son metabolitos secundarios de las plantas nitrogenados que actan como pigmentos rojos y amarillos. Estn presentes solamente en el taxn Caryophyllales excepto Caryophyllaceae y Molluginaceae (Clement et al. 19941 ). En contraste, la mayora de las dems plantas poseen pigmentos que son antocianinas (que pertenecen al grupo de los flavonoides). Las betalanas y las antocianinas son mutuamente excluyentes, por lo que cuando se encuentran betalanas en una planta, estarn ausentes las antocianinas, y viceversa. Al igual que todos los pigmentos, cumplen funciones de atraccin de polinizadores y dispersores, pero probablemente tienen funciones adicionales, como absorcin de luz ultravioleta y proteccin contra el herbivorismo. Este trmino se refiere a un grupo de aproximadamente 70 pigmentos hidrosolubles, con estructuras de glucsidos, derivados de la 1,7-diazoheptametina, y que se han dividido en dos grandes clases: los rojos o betacianinas, y los amarillos o betaxantinas.40 Son parecidas a las antocianinas y flavonoides en apariencia visual. Anteriormente se les llamaba antocianinas nitrogenadas. Estos pigmentos se encuentran slo en 10 familias: Aizoaceae, Amaranthaceae, Basellanaceae, Cactaceae, Chenopodaceae, Didiereaceae, Holophytaceae, Nyctaginaceae, Phytolaccaceae y Portulaceae.41 Tambin se han encontrado algunas betalainas de origen fngico. Las betalainas, al igual que las antocianinas, se acumulan en las vacuolas celulares de las flores, frutas y hojas que las sintetizan, principalmente en la epidermis y subepidermis. A la fecha se ha aislado una betacianina violeta, la muscapurpurina, y siete betaxantinas amarillas, las muscaurinas, del hongo venenoso Amonita muscaria. De las fuentes de betalainas, slo el betabel, el amaranto y las frutas de cactceas (tunas rojas, pitaya, garambullo, jiotilla) 41 son productos alimentarios. En el betabel, la betalaina corresponde a un 75-95% de los pigmentos, los otros son iso-betanina, prebetanina e isoprebetanina; los dos-dltimos son monosteres sulfatados de la betanina e isobetaina, respectivamente. Los pigmentos amarHos ms abundantes en el betabel son vulgaxanti-na I y II. La presencia de betalainas en plantas es muibamente excluyente de la de antocianinas. La del amaranto (Amaranthus tricolor), amarantina (figura 7.F6), es una de las betacianinas que ltimamente ha sido motivo de investigacin, se ha usado en algunos pases para colorear diversos alimentos.20,61,117 Las betalainas son uno de los pigmentos autorizados como aditivos por la FDA que no ne tan certificacin; se comercializan como polvo de betabel, que incluye el pigmento y estabiliz como azcares y protenas y antioxidantes. Dado que existen restricciones de tipo legal en el uso de colorantes rojos sintticos, se ha sug emplear a las betalainas en diversos alimentos; sin embargo, por las limitaciones en su estabilk su uso se restringe a alimentos como gelatinas, bebidas y postres en general, en los que el pign se conserva ms fcilmente. Las betalainas se obtienen en forma de concentrado o de deshidrau partir de una extraccin acuosa a pH cido; la purificacin de los pigmentos se logra por mediojj ultrafiltracin y de osmosis inversa. Incluso, debido a su potencial, se ha ensayado cultivo de I dos para producir betabeles con un mayor contenido de betaninas.
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Efecto de radiaciones Al igual que las antocianinas, las betalainas son muy susceptibles a la degradacin iniciada ] diacin de varios tipos; la degradacin por fotoxidacin depende del pH, y ocurre con ms inten a pH de 3.0 que a 5.O.123 La radiacin gamma incrementa la velocidad de degradacin de bet y se pierde totalmente a dosis de 100 krad.129 Efecto del oxgeno La presencia de oxgeno afecta la velocidad de fotoxidacin y de degradacin por temperatura; 1 iones metlicos (fierro, cobre, estao, aluminio) aceleran la oxidacin en presencia de oxgeno.11 j presencia de cido ascrbico o a-tocoferol no protegen a las betalainas de la oxidacin; sin en go, el cido ctrico y EDTA s la reducen, posiblemente al neutralizar parcialmente el efecto elecbflico del ncleo. Efecto de lo actividad del agua Son estables en productos deshidratados con una actividad del agua menor a 5.0. Los tocofei la vitamina C slo funcionan como antioxidantes de las betalainas a 1,000 ppm, pero a esa a tracin son pro oxidantes que afectan el pigmento. La betanina se vuelve ms inestable a mediu_ se aumenta la actividad del agua y el contenido de humedad del alimento; por esta razn, los del betabel deben almacenarse con la menor cantidad de agua posible y en las condiciones ms cas.124 Igualmente, en funcin de la actividad del agua, el oxgeno retenido en el betabel deshi do puede causar modificaciones en la betanina.100 Accin enzimtica Otro mecanismo de decoloracin de la betacianina y de la betaxantina, particularmente en el betab; es por la accin enzimtica que alcanza su mximo a un pH 3.4;110 en apariencia debido a la acti. dad de la peroxidasa.
Hemopigmentos
El color rojo de la carne se debe principalmente a los hemopigmentos: la hemoglobina y la mioglobina. Sin embargo tambin existen, aunque en pequeas concentraciones, diferentes sistemas enzi-mticos cuyas
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coenzimas o grupos prostticos tienen propiedades cromforas; entre stos se cuentan las peroxidasas y las enzimas responsables del mecanismo del transporte de electrones, como los ci-tocromos y las flavinas, que contienen riboflavina de color amarillo.8 La hemoglobina se encarga de transportar oxgeno, mientras que la mioglobia es responsable de almacenarlo hasta que se consume por el metabolismo aerbico. El papel de la mioglobina como elemento que almacena oxgeno queda claro por el hecho de que los msculos estriados de la ballena, un mamfero que requiere aire para realizar sus funciones metablicas pero vive bajo el agua, contienen cantidades excepcionalmente altas de mioglobina. En cada 100 g de sangre de mamferos hay aproximadamente 78 g de agua y 18.5 de protenas; stas estn constituidas por 1.2 g de globulinas, 2.3 g de albminas y 15 g de hemoglobina. Estructura Ambas hemoprotenas, hemoglobina y mioglobina, son protenas sarcoplsmicas con una estructura globular, solubles en agua y en soluciones salinas diluidas. La hemoglobina es un tetrmero con un peso molecular de 67,000 Da, integrada por dos polipptidos o cadenas a con 141 aminocidos cada uno, y dos cadenas 3 con 146 aminocidos; el interior de cada monmero, al igual que la mioglobina, es hidrfobo, mientras que el exterior es hidrfilo. La hemoglobina de las diferentes especies estudiadas presenta una estructura terciaria globular y una cuaternaria de tetrmero. Cada una de las cuatro protenas contiene su correspondiente grupo hemo planar, con un tomo de hierro en el centro, se unen entre ellas por puentes de hidrgeno y enlaces hidrofbicos. La mioglobina forma alrededor del 20% de los pigmentos totales del msculo; est constituida por una parte protenica, la apomioglobina o globina, y un grupo prosttico hemo constituido por un centro de fierro, rodeado por cuatro pirrles que forman un anillo de porfirina. El fierro, al ser un metal de transicin, est coordinado con cuatro nitrgenos del anillo de porfirina y a un residuo de his-tidina de la globina, queda una sexta posicin disponible para unirse con otro ligando de acuerdo con el grado de oxidacin del fierro y, por tanto, de esto depende el color que se produce.50 La fraccin proteica, la globina, es incolora, con un peso molecular de aproximadamente 17,800 Da, con 153 aminocidos, 70% de los cuales establecen ocho zonas que tienen una estructura secundaria de hlice a alrededor del grupo hemo. La secuencia de aminocidos de la globina vara entre especies, por lo que su reaccin inmunolgica puede emplearse como mtodo de identificacin entre especies en productos no procesados.96
Desde el punto de vista de procesamiento de carnes, el pigmento ms importante es la mioglobina, dado que la hemoglobina se elimina durante el desangrado de los animales en el proceso de matanza. En un msculo promedio de bovino, el 10% del hierro est en forma de mioglobina, mientras que despus del sacrificio del animal, es decir, una vez que ha sido desangrado y por lo tanto eliminado la mayor parte del hierro en la hemoglobina, el 95% del hierro est presente como mioglobina.63 Por otra parte, cuando el animal no se desangra adecuadamente despus del sacrificio, una fraccin de la hemoglobina de la sangre se difunde hacia el msculo; en estas condiciones contribuye al color y i ocasiones, puede representar hasta el 40% del total de los pigmentos de la carne. Sin embargo, el de-j sangrado ineficiente hace que la presin de los vasos sanguneos aumente, lo que provoca cogulosj en el msculo, llamados petequias, lo que demerita en forma importante la carne.69 Color en carne fresca La pigmentacin del msculo estriado vara en intensidad, de acuerdo con la cantidad del pigme y de tonalidad, segn el grado de oxidacin del grupo hemo dado por el ambiente gaseoso. La cantid de mioglobina en el msculo depende del tipo de metabolismo que se lleva a cabo en un msculo < particular: glucoltico (movimientos lentos) en el cual son
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ms abundantes las fibras blancas con ] mioglobina, u oxidativo (movimientos rpidos) con mayor abundancia de fibras rojas con ms ca dad de mioglobina, entre otras caractersticas que los diferencian.53-69 La especie animal y la tambin son determinantes de la cantidad de mioglobina presente. En general, la carne de cerdo y i ternera presentan una baja concentracin de mioglobina (0.06 a 0.1%) y su color es claro o p mientras que la de cordero contiene 0.25 a 0.40% y la de res de 0.5 a 1.0%. Los animales ms jos presentan una concentracin ms alta de mioglobina que los animales jvenes, lo que produce i musculatura ms oscura.66 La mioglobina es una molcula altamente reactiva, con capacidad de producir compuestos ic eos y covalentes con otras molculas; los de inters para el tecnlogo de alimentos son los segur ya que en esta categora estn los responsables de los colores tpicos de la carne y sus derivados. 1 estado de oxidacin de la mioglobina vara con las condiciones de almacenamiento, y presenta i pigmentos diferentes derivados del grado de oxidacin: la mioglobina con el fierro en estado red do, que produce un color rojo prpura, la oximioglobina con el fierro en estado reducido, que da \ rojo brillante, y la metamioglobina con el fierro en estado oxidado, que da un color caf-gris.71 El< lor de la carne fresca depende de la relacin de concentraciones de estos tres pigmentos (figura 7. l El fierro tambin puede reaccionar con otras molculas como el monxido de carbono y fo la carboximioglobina; de igual manera, cuando se oxida en presencia de sulfitos o ascorbatos pr ce la sulfomioglobina y la colemioglobina, respectivamente; ambos pigmentos verdes que puedeui producido por reacciones de origen qumico o bacteriano.24 Cuando se maneja carne fresca es importante evitar cualquier agente proxidante: luz, mefc grasas oxidadas, ya que el pigmento se oxida convirtindose en metamioglobina.131 Si bien los tipos de pigmentos en la carne estn permanentemente interconvirtindose, cuando la metamioglobina representa el 60% del total de pigmentos, el color caf es irreversible.50 Colorante alimentario Colorantes alimentarios disolvindose en una fina pelcula de agua. Los refrescos son los alimentos ms coloreados por la industria. Los colorantes alimentarios son un tipo de aditivos alimentarios que proporcionan color a los alimentos (en su mayora bebidas), si estn presentes en los alimentos se consideran naturales y si por el contrario se aaden a los alimentos durante su preprocesado mediante la intervencin humana se denominan artificiales. Suelen causar su efecto colorante en los alimentos ya en pequeas cantidades (apenas concentraciones de centenas de ppm). En la actualidad la industria alimentaria emplea los colorantes alimentarios con el objeto de modificar las preferencias del consumidor.1 El color es uno de los principales atributos para la preferencia de un alimento. Historia Es muy probable que se emplearan los colorantes alimentarios de forma artificial antes de las referencias documentales que poseemos al respecto. La industria alimentaria pudo haber sentido la atraccin por el uso de colorantes cuando se publicaron los trabajos de Sir William Henry Perkin en el ao 1856. Previo a estas investigaciones la estabilidad de los colorantes y su empleo eran completamente ineficientes. En 1886 el Congreso de los Estados Unidos aprob el uso de colorantes amarillos en la elaboracin de la mantequilla y ya en 1900 muchos alimentos posean colorantes. En 1912 el investigador alemn Bernard C. Hesse publica una serie de trabajos en los que recomienda el uso de colorantes en la industria alimentaria siempre que stos no daen la salud. Por aquel entonces la industria ya dispona de medio millar de diferentes compuestos qumicos denominados colorantes artificiales. [editar]Finalidad El consumidor medio asocia ciertos colores a ciertos sabores, pudiendo influir el color de la comida en el sabor percibido, en productos que van desde las golosinas hasta el vino.2 Por este motivo, la industria alimentaria aade colorantes a sus productos, a veces con el fin de simular un color que es considerado natural por el consumidor, como por ejemplo el rojo a las cerezas confitadas (que de otra forma seran beis), pero a veces por estrategia comercial, como el ktchup verde que Heinz lanz el ao 2000. Aunque la mayora de los consumidores saben que los alimentos con colores brillantes y artificiales (como el ktchup verde mencionado antes o cereales infantiles como los Froot Loops) seguramente contienen colorantes alimentarios, muchos menos conocen que alimentos aparentemente naturales como las naranjas o el salmn tambin estn a veces coloreados para darles un aspecto mejor y ms homogneo.3 Las variaciones de color a lo largo del ao y los efectos del procesado y almacenaje hacen a menudo comercialmente ventajoso el mantenimiento del color esperado o preferido por los consumidores. Algunas de las principales razones son: Compensar la prdida de color debida a la luz, el aire, los cambios de temperatura, la humedad y las condiciones de almacenaje. Enmascarar las variaciones naturales del color. Mejorar los colores presentes naturalmente. Dar identidad a los alimentos.
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Proteger los sabores y vitaminas del dao ocasionado por la luz. Decoracin, especialmente de pasteles y golosinas. Colorantes alimentarios naturales Polvo de crcuma. La produccin comercial de colorantes alimentarios naturales va en aumento, en parte debido a la preocupacin de los consumidores respecto a los colorantes artificiales. Algunos ejemplos son: Caramelo (E150), elaborado con azcar caramelizada, usado en productos de cola y tambin en cosmticos. Annato (E160d), un tinte rojo anaranjado obtenido de la semilla de achicote. Un tinte verde obtenido de algas Chlorella (clorofila, E140). Cochinilla (E120), un tinte rojo obtenido del insecto Dactylopius coccus. Betanina extrada de la remolacha. Crcuma (curcuminoides, E100). Azafrn (carotenoides, E160a). Pimentn (E160c). Zumo de saco. Pandano (Pandanus amaryllifolius), un colorante verde. Conchita azul (Clitoria ternatea), un tinte de color azul. Para asegurar la reproducibilidad, los componentes colorantes de estas sustancias se suelen suministrar en formas altamente purificadas, y para mayor estabilidad y comodidad, pueden formularse con excipientes adecuados (slidos y lquidos). El hexano, la acetona y otros solventes rompen las paredes celulares de las frutas y verduras, permitiendo la mxima extraccin del colorante. Con frecuencia quedan residuos de ellos en el producto final, pero no necesitan ser declarados. Usos En alimentacin La mayora de los alimentos del mercado llevan colorantes artificiales. Su uso indiscriminado hace que los alimentos parezcan artificiales y el consumidor los rechazara. A pesar de ello existen alimentos que son aceptados por las normativas internacionales y se ha investigado que si poseen colores llamativos pueden ser ms aceptados por los consumidores que si no lo son. Tales son: caramelos, refrescos, alimentos para animales, gelatinas, helados, ciertos postres, cereales y panes, snacks, salchichas (su superficie), condimentos para ensaladas. La industria de refrescos es la que ms colorantes alimentarios emplea. Fuera de la industria alimentaria Debido a que los colorantes alimentarios suelen ser ms seguros de usar que los pigmentos y tintes artsticos normales, algunos artistas los usan para pintar sus obras, especialmente en variantes como la pintura corporal. Los colorantes alimentarios pueden usarse para teir tejidos, pero no suelen soportar bien el lavado cuando se usan sobre algodn, camo y otras fibras vegetales. Algunos colorantes alimentarios pueden ser fijados sobre nailon y fibras animales. Crticas y riesgos para la salud Aunque las investigaciones pasadas no han detectado correlacin entre el trastorno por dficit de atencin con hiperactividad (TDAH) y los colorantes alimentarios,4 5 nuevos estudios sealan que los conservantes sintticos y los colorantes artificiales son agravantes de los sntomas del TDAH, tanto en los afectados del trastorno como en la poblacin general.6 7 Los estudios ms antiguos probablemente resultasen no concluyentes debido a mtodos clnical inadecuados para medir el comportamiento alterado; los informes parentales fueron indicadores ms precisos de la presencia de aditivos que las pruebas clnicas.8 Varios estudios importantes muestra que el rendimiento acadmico se increment y los problemas de comportamiento decrecieron en grandes poblaciones de estudiantes no afectados por TDAH cuando los aditivos artificiales, incluyendo los colorantes, fueron eliminados de las dietas de las escuelas.9 10 Noruega prohibi todos los productos conteniendo alquitrn de hulla y productos derivados de ste en 1978. Nuevas leyes levantaron esta prohibicin en 2001 siguiendo las directrices europeas. La tartracina provoca urticaria en menos del 0,01% de la poblacin expuesta a ella.3 La eritrosina est relacionada con tumores de tiroides en ratas.11 La cochinilla se obtiene de insectos y por tanto no es vegano ni vegetariano. Tambin se sabe que provoca reacciones alrgicas graves, incluso potencialmente fatales, en casos raros.12 El azul de Coomassie fue citado en un estudio reciente en el que ratas que haba sufrido una lesin espinal reciban una inyeccin del tinte justo despus de la herida, logrando recuperar o retener el control motor. El tinte ayuda a proteger la mdula del adenosn trifosfato que el cuerpo enva a la zona tras una herida y que daa ms el tejido nervioso al matar neuronas motoras.13
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Referencias
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Panel de catado
CONCEPTOS BSICOS, TIPOS, FORMACIN Y CATADORES. Que es un panel de catado ? Es el conjunto de personas que tienen por finalidad estudiar un determinado alimento, desde el punto de vista de su calidad (criterio analtico) o desde el punto de vista preferencial (criterio de consumidor) El catador es una persona perspicaz, sensible, seleccionada y entrenada, que estima con los rganos de sus sentidos los caracteres organolpticos de un alimento. CONCEPTOS BASICOS: El anlisis sensorial puede llevarse a cabo cientficamente a travs de ensayos sensoriales o no cientficamente a travs de ensayos organolpticos (Importante) Solamente aplicando mtodos de ensayo cientficamente exactos pueden obtenerse resultados reproducibles y analizarlos estadsticamente. Esto significa que existen una serie de estudios, ensayos y pruebas basadas en criterios cientficos que establecen un mtodo debidamente controlado en cuanto su repetibilidad, su reproductibilidad y su margen de confianza, que junto con el resto de normas (vocabulario, copa de cata, sala de catas, criterios para evaluacin sensorial del flavor del aceite de oliva virgen) han dado lugar a la creacin de un Mtodo Internacional para la evaluacin organolptica del aceite de oliva virgen. Las caractersticas de un catador organolptico (entindase experto) son: 1. Registra con sus sentidos (por ejemplo colocando una muestra de aceite sobre el dorso de la mano) 2. Siente, ms que analiza, sus impresiones. 3. Confa en su experiencia. 4. Confunde pruebas de calidad con evaluaciones hednicas 5. No comprueba la exactitud de su habilidad sensorial. Las caractersticas de un catador sensorial (analtico) son: 1. Mide con sus sentidos ( se plasma sobre una escala) 2. Usa mtodos exactos ( pruebas de diferencia, descriptivas, comparativas etc. Que estn normalizadas, no se las inventa) 3. Ha sido seleccionado y entrenado adecuadamente. (necesita cumplir ciertos requisitos y constante entrenamiento) 4. Trabaja en un Panel Analtico donde los resultados son analizados estadsticamente. (su resultado es subjetivo pero el resultado conjunto de todos los catadores, excluyendo las desviaciones, es objetivo). Es muy importante que todos los catadores que forman este tipo de Panel sean realmente catadores analticos . El panel analtico puede ser comparado a un instrumento, midiendo las diferencias o valorando la calidad utilizando escalas bien definidas. Es preferible el mtodo cientfico, pero debe anotarse que este puede ser usado de una forma no cientfica, lo que nos dara un resultado cuestionable. Dentro del Anlisis Sensorial tenemos : a) El Panel analtico que analiza la calidad intrnseca del alimento; est formado por 10-12 catadores seleccionados y entrenados B ) El Panel del consumidor determina la a ceptacin o preferencia del mismo( recurdese las seoritas que nos encontramos en los stan de las grandes superficies ofrecindonos probar algn alimento y preguntndonos que nos parece o rellenando un pequeo cuestionario por 500 o ms degustadores sin seleccin ni entrenamiento. Para calificar el Anlisis Sensorial como una tcnica general de anlisis se le debe exigir: a) que los resultados se soliciten y se expresen en forma tal que las conclusiones que se deriven sean homogneas a las obtenidas por otros laboratorios y (verificacin de Paneles) b) que permita calcular los lmites de validez y sensibilidad de los resultados, as como poner en evidencia cualquier tipo de influencia ajena a los propsitos del ensayo (repetitividad del catador y del Panel ante un mismo ensayo). Cualquier especialista en Anlisis Sensorial de aceites deber, pues, poseer conocimientos bsicos de psicologa, fisiologa, estadstica y por supuesto un conocimiento suficiente de las caractersticas organolpticas de los distintos aceites, adems de utilizar el vocabulario especfico que le permita comunicarse inteligiblemente y sin ambigedades con quienes trabajan en el mismo campo. -El Catador y su aprendizaje:
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Cuando alguien comienza a interesarse por la cata surge la pregunta se puede aprender a catar? o bien es fcil aprender a catar?. Estas preguntas nos las solemos hacer hoy en da porque est de moda, sobre todo en los vinos, tener algn conocimiento de degustacin porque queda muy bien a la hora de pedir un vino y elogiar sus propiedades, ya que nos da un cierto status social. Pero esto no es tener realmente intenciones ni tiene nada que ver con aprender a catar. Como es lgico, este inters no se suele mostrar por otros alimentos en los que se necesita conocer a fondo los problemas organolpticos del alimento relacionados con su tecnologa de elaboracin o sus mercados y por lo tanto consideran la cata como una importante especializacin. Este es el caso de los aceites de oliva. Para ser un buen catador es evidente que es muy deseable poseer un sentido del gusto y del olfato desarrollados, pero la primera condicin es que la ocupacin guste y la segunda tener un gran inters. Si en un candidato se dan ambas condiciones, acompaadas de una percepcin olfato-gustativa-tactal normal y una cierta facilidad para retener en su memoria impresiones de estmulos voltiles y spidos ( memoria olfativa y gustativa) lo tendra muy fcil para, con ejercicios con tcnicas adecuadas, ayuda de un maestro y un serio, sistemtico y constante trabajo, convertirse en un excelente catador. Un catador analtico puede desarrollar las funciones de un Experto pero este no puede desarrollar las funciones de un catador analtico en un panel sin antes haber adecuado su preparacin. - Formacin de un Panel analtico. Para formar un panel analtico de catadores, los candidatos ha de someterse a un proceso de formacin que consta de cuatro etapas: preseleccin, seleccin, entrenamiento y comprobacin . Este proceso es similar al de la puesta a punto de un mtodo analtico. Las tres primeras etapas tienen por objeto conseguir el grado de sensibilidad, precisin y exactitud necesario y la cuarta controlar y mantener la eficacia del grupo Preseleccin : la realiza el jefe de panel mediante una entrevista o encuesta en donde recaba el inters por el tema, la disponibilidad, el trabajo ..... Seleccin : consiste en seleccionar a los candidatos con mayor sensibilidad y capacidad discriminatoria. Hay que distinguir entre la capacidad del candidato para percibir y la capacidad para expresar en un juicio lo que percibe con los sentidos. Si no es capaz de percibir no puede ser catador- si no sabe expresar lo que percibe deber ser entrenado para ello y si podr ser catador. Entrenamiento : tiene como fin familiarizar a los catadores con las numerosas variante olfato-gustativastctiles que presentan los aceite vrgenes , as como la metodologa sensorial especfica, y aumentar la habilidad individual para reconocer, identificar y cuantificar los atributos sensoriales, etc. Comprobacin : tiene como objeto conocer el estado de funcionamiento de los catadores individualmente y del panel en conjunto. (aplicando medidas matemticas a los resultados obtenidos en las hojas de cata ). EDULCORANTES La sensacin de dulzor que provocan ciertos alimentos se debe a un gran nmero de compuestos de estructuras qumicas muy diferentes; una manera de clasificarlos es con base en su potencia y valor nutritivo: 1. Edulcorantes nutritivos de poder edulcorante semejante a la sacarosa, a) mono y oligosacridos: sacarosa, fructosa, glucosa, lactosa, isoglucosa, miel de abeja, azcar invertido, jarabe de maz, etctera. b) polioles: sorbitol, xilitol, jarabe de glucosa hidrogenado, maltitol, manitol, etctera. 2. Edulcorantes de mayor poder edulcorante que la sacarosa, a) sintticos: acesulfamo K, aspartamo, ciclamatos, sacarina, sacralosa, alitamo, dulcina. b) de origen vegetal: glucsidos: glicirricina, dihidrochalconas, estevisido. protenas: taumatina, monelina y miraculina. Esta lista no abarca todos los que se conocen ya que hay muchos otros que estn en investigacin y que tal vez en el futuro prximo sean lanzados al mercado. Los mono y oligosacridos se revisan en el captulo 2, mientras que los polioles se tratan en otra seccin de este captulo; en sta slo se describen aquellos edulcorantes con mayor poder que el de la sacarosa. El poder edulcorante, es decir, la capacidad de una sustancia para causar dicha sensacin, se mide subjetivamente tomando como base de comparacin la sacarosa, a la que se le da un valor arbitrario de 1 o de 100. Es decir, si un compuesto tiene un poder de dos (uno para la sacarosa), indica que es 100% ms dulce que el disacrido y se puede usar al 50% para lograr el mismo nivel de dulzor. La sustitucin de la sacarosa por los edulcorantes sintticos no siempre es sencilla, ya que este azcar desempea, adems, otras funciones en el alimento, como conservador y para conferir una textura y consistencia adecuadas; esto se observa en las mermeladas y en alimentos semejantes en los que el alto contenido de sacarosa reduce la actividad del agua a < 0.8 para evitar hongos y levaduras, y ayuda a que gelifiquen las pectinas de alto metoxilo.
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Los edulcorantes sintticos no son metabolizados y por consiguiente, no producen las caloras que generan los tradicionales hidratos de carbono; adems, debido a que son mucho ms dulces que la sacarosa, se usan en una cantidad muy inferior. El acesulfamo K (tambin llamado acesulfame K) es el derivado potsico (K) de los cidos ace-toactico (CH3COCH2COOH, ACEsulfame) y sulfmico (NH2SOOOH, aceSULFAME), tiene una estructura qumica que en algunos aspectos semeja a la de la sacarina y un poder edulcorante de 150 a 200 veces el de la sacarosa; es estable a temperaturas elevadas, muy hidrosoluble, mantiene sus propiedades sensoriales en un intervalo amplio de pH y, en general, no deja un resabio desagradable, excepto en altas concentraciones. Se emplea en bebidas refrescantes, lcteos, panificacin, dulces y muchos otros. Tiene un efecto sinrgico con el aspartamo, la sacralosa y la fructosa.43
El aspartamo (tambin llamado aspartame) es el ster metlico del dipptido L-aspartil-L-fenila-lanina y, consecuentemente, se metaboliza como cualquier otro pptido, generando dos aminocidos. Es estable a pH 3-5, perdiendo su poder fuera de este intervalo; las altas temperaturas lo destruyen por la hidrlisis del enlace ster metlico, por la ruptura de la unin peptdica. Sustitutos de la manteca de Cacao Originario de Mxico, el cacao tiene fluctuaciones continuas de disponibilidad y de precio, lo que ha ocasionado el desarrollo de diversos .sustitutos de su manteca para satisfacer la demanda en la fabricacin de chocolates. Estos productos se usan en mezclas con la propia manteca de cacao, o pueden desplazarla por completo. Para una total compatibilidad deben presentar curvas de valores N, semejantes a la grasa de cacao que, como se indic antes, est constituida fundamentalmente por triacilglicridos de palmtico-oleico-palmtico, esterico-oleico-palmtico y estericooleico-esterico; de otra manera, se producen mezclas eutcticas con puntos de fusin inferiores a los de la propia manteca de cacao. De preferencia, el patrn de fusin del sustituto debe mostrar un comportamiento semejante al indicado en la figura 4.4 para no dejar la sensacin de cerosidad en la boca. Los sustitutos obtenidos del fraccionamiento de la soya hidrogenada con un alto contenido de cidos trans no son compatibles y no pueden usarse en mezclas; algunos otros son derivados del coco y del palmiste hidrogenados, interesterificados y fraccionados, y tienen un perfil ms parecido al de la manteca de cacao, por que son compatibles al combinarse. Fredo El aceite se usa como medio de calentamiento de alimentos desde hace muchos siglos; sin embargo, fue hasta hace algunas dcadas que se describieron los complicados cambios fsicos y qumicos que ocurren durante este proceso. Influyen muchas variables, pero todas se incluyen en alguna de las distintas interacciones que se presentan entre los tres componentes bsicos del fredo: aceite-alimento-freidor. Por obvias razones, su conocimiento, control y optimizacin son de primordial importancia en la industria.8 El cocimiento en agua a presin atmosfrica se efecta a 100C como mximo; sin embargo, el fredo vara de 160-180C, aun cuando se pueden alcanzar 200C, condiciones que propician reacciones en las que tambin participa el contenido de aceite/grasa del alimento que se fre, como el de las carnes. En el fredo ocurre un gran nmero de transformaciones (figura 4.12). Las altas temperaturas provocan la deshidratacin de los alimentos, parcial en el caso de carnes y casi total en el de botanas, lo que ocasiona la absorcin de aceite en los espacios que deja el agua (en las papas llega hasta un 40%). El vapor generado favorece la hidrlisis de los triacilglicridos y la liberacin de cidos grasos, de mono y diacilglicridos y de glicerina; si el aceite es lurico (coco, palmiste), se generan jabones y si los cidos libres son de cadena larga, actan como espumantes y solubilizan los metales, facilitando la oxidacin de los insaturados. Con la inclusin de oxgeno por efecto de la aireacin se forman hidroperxidos muy reactivos que provocan la sntesis de aldehdos, cetonas, cidos, etctera, con olores caractersticos de rancidez. El aceite, al ser un disolvente no polar, extrae los pigmentos y las vitaminas liposolubles y los vuelve ms sensibles al calor y al oxgeno. Todos estos cambios se reflejan en un incremento de la viscosidad y de los cidos grasos libres, de generacin de colores oscuros y de espuma, de reduccin del ndice de yodo, etctera. Por esto, el aceite empleado debe cumplir ciertas especificaciones para evitar su rpido deterioro, como por ejemplo: ndice de yodo <100; ndice de perxido <1.0; cidos grasos libres <0.05%; mnimo 20 horas de AOM; punto de humeo 200C, etctera.
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De acuerdo con la composicin del alimento se presentan otros cambios: gelatinizacin de almidones, reacciones de Maillard y de caramelizacin, etctera. El exceso de agua en el alimento debe evitarse; los productos capeados,1 con alto contenido de hidratos de carbono favorecen la degradacin del aceite; adems, en la formulacin de algunos capeadores comerciales se incluyen bicarbonatos de sodio o potasio que propician la hidrlisis de los triacilglicridos y la formacin de jabones. Los vegetales contienen cobre, manganeso y hierro en menos de 1 ppm, los cuales aceleran la oxidacin; del mismo modo, los sulfitos (para evitar el oscurecimiento enzimtico y no enzimtico) provocan reacciones de decoloracin y olores desagradables. El diseo del freidor es el tercer elemento que influye para lograr una buena operacin industrial. El acero inoxidable es lo ideal, y tiene que ser lo ms hermtico posible para evitar la luz y el oxgeno, as como tener una relacin mnima superficie/volumen; las bombas de recirculacin de aceite no deben provocar turbulencia e inclusin de oxgeno. Un programa permanente de limpieza es necesario para evitar la acumulacin de polmeros que a su vez propician ms oxidacin. En el mercado existen los llamados aceites de alta estabilidad, especficos para resistir condiciones drsticas de operacin industrial. Su fabricacin parte de un aceite parcialmente hidrogenado para reducir los poli insaturados, y despus se eliminan los triacilglicridos de alto punto de fusin mediante un fraccionamiento seco.
Deterioro de los lpidos

Los aceites sufren transformaciones qumicas, conocidas comnmente como rancidez, que adems de reducir su valor nutritivo, producen compuestos voltiles que imparten olores y sabores desagradables; estas transformaciones se han dividido en dos grupos: la liplisis o rancidez hidroltica y la autoxidacin o rancidez oxidativa; sin embargo, existe una tercera, la reversin, que tiene menor relevancia que las dos anteriores. Liplisis Esta reaccin es catalizada por lipasas y, en .ciertas condiciones, por las altas temperaturas en pre-, sencia de agua (en el fredo), en la que se hidroliza el enlace ster de los triacilglicridos y de los fosfolpidos, y se liberan cidos grasos.28 En forma natural, en los granos crudos existe una fuerte actividad lipsica, cuya funcin biolgica es aprovechar los lpidos para suministrar nutrimentos y fortalecer la germinacin; en el primer paso de la extraccin del aceite de soya se trituran los granos y con eso se favorece la accin de las enzimas; los cidos deben eliminarse en la neutralizacin, ya que de otra manera provocan muchos problemas por ser ms sensibles a la autoxidacin que en forma esterificada. La liplisis no slo ocurre en las oleaginosas, sino tambin en los lcteos y en muchos otros alimentos, incluso en la carne83 y el pescado.81 En el caso de aceites vegetales (soya, cacahuate, maz, etctera), los cidos libres son de ms de 16 carbonos, poco voltiles, sin olor y su presencia slo se advierte mediante el ndice de acidez; por otra parte, los de la leche/son de cadena corta (butrico, caproico, caprlico y lurico), ms voltiles, con olores peculiares y responsables del deterioro percibido olfativamente; la lipasa se asocia con las miscelas de casena y en la homogeneizacin se pone en contacto con los glbulos de grasa, de manera que si no se pasteuriza o esteriliza inmediatamente, se favorece su accin. Contrario a esta situacin negativa en la leche fluida, en ciertos derivados lcteos como algunos quesos maduros y de fuerte aroma, es totalmente deseable y hasta se aaden enzimas microbianas o microorganismos con intensa actividad lipoltica. Los cidos liberados son solubles en grasas, y los de menor peso molecular lo son en agua. Al pH 6.7 de la leche, los hidrosolubles se encuentran como sales debido a su pK de 4.8. Los olores provenientes de las sales son menos intensos que los de los cidos libres; en la mantequilla, con un elevado contenido d^grasa, hay menos transferencia de cidos libres a la fase acuosa, no se producen sales y, por lo tanto, el olor es ms intenso. El umbral de deteccin olfativa se reduce con el tamao de la cadena; el butrico se percibe en concentracin de 0.00006%, mientras que el caproico, el caprlico, el cprico y el lurico en 0.00025%, 0.035%, 0.020% y 0.07%, respectivamente.
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Autoxidacin Es el deterioro ms comn de las grasas y aceites y se refiere a la oxidacin de los ledos grasos in-saturados, pero tambin se presenta con otros compuestos de inters biolgico, como la vitamina A y los carotenoides. La oxidacin ocurre cuando un tomo cede un electrn a otro tomo distinto mediante el proceso de la reduccin. En la autoxidacin se generan compuestos que mantienen y aceleran la reaccin y se sintetizan sustancias de bajo peso molecular que confieren el olor tpico de grasa oxidada. Esta reaccin se favorece con el incremento del ndice de yodo, como se ha visto con el esterico, oleico, linoleico y linolnico, que absorben oxgeno con el patrn mostrado en el cuadro 4.11; esto indica que los ms in-saturados necesitan menos tiempo para absorber la misma cantidad de gas y, por consiguiente, se oxidan ms rpido. Ya que los fosfolpidos son ricos en poliinsaturados, la oxidacin se inicia en esta fraccin, como se ha comprobado en la carne.4, 31 Los agentes promotores e inhibidores de la oxidacin se enlistan en el cuadro 4.13; la reaccin tambin depende de la distribucin de los lpidos en el alimento, as como de su rea de exposicin, En las emulsiones agua/aceite (margarina), la fase continua est en contacto con el aire y es ms propensa a la oxidacin que en una emulsin aceite/agua (mayonesa), en la que la fase acuosa protege al aceite debido a que el oxgeno debe atravesar la zona polar. En muchos tejidos, los lpidos estn protegidos de la oxidacin por la separacin fsica del oxgeno y de los promotores (p. ej., la lipoxidasa), como ocurre en las nueces y los cacahuates, ya que una vez rota dicha barrera, la oxidacin procede rpidamente. La reaccin requiere de una energa de activacin (Ea) de 20-30 kcal/mol, mientras que la de Maillard, de 25-50 kcal/mol; esto indica que a bajas temperaturas, por ejemplo a 20C, la autoxida-cin es ms importante. Algunos derivados carbonilos reductores provenientes del oscurecimiento no enzimtico tienen actividad de antioxidante, como se observa al tostar el cacahuate y su aceite expuesto al oxgeno queda parcialmente protegido por dichos compuestos. Aunque la Ea es baja, necesita de catalizadores (cuadro 4.13), ya que el O2 en estado normal de triplete (electrones externos con spin igual) es poco electrfilo y no acta en los dobles enlaces; sin embargo, cuando los spin son diferentes hay una repulsin, el oxgeno se excita y se vuelve electrfilo con una configuracin de singulete que se une a los cidos insaturados que estn como singuletes. La clorofila, las hemoprotenas y algunos colorantes actan como foto sintetizadores y facilitan la conversin del triplete del-oxgeno al singulete.
La influencia de la actividad del agua se observa en la figura 1.7: a 0.25, la capa monomolecu-lar es una barrera para el O2, pero al perderse (<0.25), la oxidacin se acelera; entre 0.4 y 0.8 se favorece por el incremento de la movilidad y la solubilizacin de los reactivos y metales, y por la exposicin de nuevas reas al aumentar el volumen por la hidratacin. Por ltimo, a >0.8, la oxidacin se inhibe por la dilucin de los metales y, en ciertos casos, por su precipitacin como hidrxidos. Las grasas oxidadas favorecen la reaccin, por lo que no es conveniente mezclarlas con grasas frescas. La oxidacin de los sulfitos usados como aditivos provoca, a su vez, la oxidacin de las grasas.51' 57 Algunas fracciones de la soya, derivadas de monoacilglicridos y de los tocoferoles, son particularmente sensibles.12-64 Su mecanismo de propagacin es mediante radicales libres, y para efectos didcticos se considera que procede en 3 etapas (cuadro 4.14): iniciacin, propagacin terminacin. Para simplificar se usan sistemas modelo de un slo cido, como el linoleico (figura 4.13).47'50 El metileno Cl 1 del grupo 1,4-pentadieno tiene sus dos hidrgenos activados por la influencia de los dobles enlaces adyacentes; esto hace que un fotn produzca un radical cido graso (R*) al actuar sobre uno de los hidrgenos. Por su distribucin electrnica inestable, (I) se transforma en dos hbridos de resonancia conjugados ms estables (II) y (III) en equilibrio que, en presencia de oxgeno, generan los correspondientes radicales hidroperxidos (ROO*; IV y V); stos, a su vez, interactan con un cido insaturado (RH) y producen dos hidroperxidos (ROOH; VI y VII), adems de regenerar (R*) que vuelve a entrar a la reaccin. Por ser monoinsaturado, la oxidacin del oleico necesita ms energa, y los radicales se generan por la extraccin de un hidrgeno del C8 o Cl 1, que inmediatamente establece dos hbridos resonantes; la secuencia de reacciones es semejante a la descrita para el linoleico. Por su naturaleza altamente insaturada, el linolnico requiere muy poca energa. Los hidroperxidos son reactivos, producen nuevos radicales que alimentan la reaccin, interaccionan con otras molculas, se polimerizan e incrementan la viscosidad, se oxidan, sintetizan epxidos, su ruptura
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genera aldehdos, cetonas, cidos y otros compuestos de bajo peso molecular que confieren olores, se deshidratan y sintetizan cetoglicridos, se ciclan, etctera; en la figura 4.14 se observa que el ndice de perxido puede ir declinando, sin embargo, la viscosidad aumenta, as como la degradacin y la generacin de compuestos olorficos. Por esta razn, el ndice de perxidos no" necesariamente refleja el grado de oxidacin de una grasa; depende del momento en que se determina.
En los hidroperxidos del oleico se rompe la unin O-O y se sintetiza el radical alcoxi correspendiente, para despus escindir el enlace C-C en dos posiciones, a la derecha y a la izquierda, lo que produce una gama enorme de compuestos de bajo peso molecular (cuadro 4.15).
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Esta situacin se complica mucho para los hidroperxidos del linoleico y aun ms para los del li-nolnico.27 El hexanal y el dialdehdo malnico (OHCCF2CHO) producidos se usan para medir el grado de la autoxidacin.9'20> 36 El primero se percibe sensorialmente a bajas concentraciones (3 ppm) en las papas fritas y su medicin cromatogrfica en el espacio de cabeza indica la rancidez.21 Existe una relacin lineal entre la oxidacin y su concentracin.82 Por su parte, la determinacin del dialdehdo malnico es parte del mtodo del TBA (seccin 4.8.3). En trminos generales, basta con que slo 5 a 10% de la grasa insaturada de un alimento se oxide para que el producto se vuelva inaceptable. Los hidroperxidos reaccionan con los aminocidos; la histamina se produce a partir de la his-tidina, la metionina se oxida a su correspondiente sulfxido, etctera.62 Esto provoca desnaturalizacin, agregacin, fragmentacin y polimerizacin de las protenas, lo que se refleja en sus propiedades funcionales, en la hidrofobicidad y en la solubilidad, como se ha visto con la casena y el linoleico 41'44 y en el pescado.85 La polimerizacin se efecta por enlaces con los grupos amino de la Usina, mediante el dialdehdo malnico o por radicales libres de las protenas, producidos, a su vez, por radicales de las grasas. 26<53 El radical cido R* no rompe el enlace disulfuro, pero s genera radicales protenas P* con un sulfhidrilo libre; stos siguen diversas rutas que dependen de la temperatura, del oxgeno, de los reactivos, etctera, y al igual que R*, tiene muchas posibilidades, como reaccionar consigo mismo y producir un polmero P*-P*, o propagar el deterioro, como se ha visto en alimentos deshidratados, en los de humedad intermedia,25-42 y en las carnes descongeladas. La oxidacin del colesterol produce ms de 70 compuestos, como ocurre con el huevo en polvo expuesto al aire,65'67 pero tambin se altera por efecto de la luz fluorescente cuyo dao depende de la longitud de onda, del tiempo de exposicin, de la temperatura, de la distancia a la fuente luminosa, de los contenidos de cloruro de sodio y de -caroteno y de otros factores. Reversin Este tipo de deterioro se presenta con menor frecuencia y en ciertos aceites refinados con cidoJi-nolnico, como el de soya, que producen olores indeseables en el almacenamiento mediante un mecanismo que no se conoce totalmente; los olores recuerdan primero las hierbas y algunas semillas, y. posteriormente, la pintura y el pescado. La reaccin ocurre aun en aceites con ndice de perxido muy bajo, menores de 10 meq/kg, y puede ser el inicio de la autoxidacin (figura 4.14). En el espacio de cabeza de aceites revertidos se han identificado aldehdos y cetonas,
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como 2-pentilfurano, diacetilo, 2,3-pentandiona, 3-hexenal y muchos otros, que se perciben antes de que aparezcan los olores caractersticos de la oxidacin.
A pesar de que se desconocen los detalles de la reaccin, las temperaturas altas, las radiacin es electromagnticas 325-460 nm y algunos metales, la favorecen; se requiere de pequeas cantidades de oxgeno ya que los aceites envasados con un gas inerte o al vaco no la desarrollan; el uso de los antioxidantes fenlicos no la previene. Radilisis La irradiacin de los alimentos, como mtodo de conservacin, ha adquirido gran relevancia en los ltimos aos. Al igual que sucede con los tratamientos trmicos, en la irradiacin ocurren cambios en las grasas, algunos del tipo oxidativo como los anteriormente expuestos, pero otros particulares debidos al efecto de las dosis comercialmente usadas y que van desde 1 hasta 50 kGy (kilogray). La energa suministrada provoca la formacin de molculas ionizadas y de radicales libres muy reactivos que, a su vez, interaccionan con otras sustancias, que pueden o no ser lpidos; las grasas insaturadas y las saturadas entran en esta cadena de reacciones que conducen a la formacin de aldehdos, cetonas, hidrocarburos, esteres, cidos grasos libres, lactonas y otros. Una vez formados los radicales libres y en presencia de oxgeno, las reacciones descritas en la autoxidacin se desarrollan con facilidad. Antioxidantes En forma natural, hay sustancias que evitan la autoxidacin, como la lecitina, los tocotrienoles y los tocoferoles (vitamina E), con la peculiaridad de que el poder antioxidante de estos ltimos es inverso al de su funcin biolgica y que se encuentran en una concentracin de 1,150, 1,000, 950, 600 y 100 ppm en los aceites crudos de soya, palma, algodn, maz y oliva, respectivamente. Los derivados fe-nlicos, como las isoflavonas genistena, daidzena y glicitena y los cidos cafeico, clorognico, ferlico y cumrico, presentan estas propiedades.70-71 Estos cidos son escasos en los aceites, excepto en el, de oliva virgen (80 ppm), cuya presencia se supone es la-razn de su alta estabilidad; el cido cafeico muestra mayor proteccin que el propio BHT.76 Los extractos de especias, como clavo, romero, salvia, organo y pimienta gorda presentan esta actividad, pero no se usan como tal por su intenso aroma y color. Una protena de la leche de vaca unida a la riboflavina acta como antioxidante natural, al igual que el pigmento crnico dinitrosil ferrohemocromo en la carne de cerdo.78'90 Los derivados de la reaccin de Maillard (carbonilos reductores) inhiben la oxidacin de la carne y de otros alimentos, pero no la del pescado en congelacin.6 Los nitritos usados en los embutidos actan como antioxidante al interaccionar con los lpidos o por su unin a los prooxidantes naturales, como el hierro.30 Los compuestos antes mencionados estn en concentraciones bajas y su efectividad antioxidante es muy reducida, por lo que es preciso recurrir a sustancias sintticas ms potentes, aun cuando la hidrogenacin parcial evita la autoxidacin.93 Los antioxidantes sintticos son propiamente donadores de protones, como el butilhidroxianisol (hidroxianisol .burilado, BHA), el butilhidroxitolueno (hidroxitolueno butilado, BHT), la 2,4,5-tri-hidroxibutirofenona (THBP), el 4hidroximetil-2,6-ditertbutilfenol, la tertbutilhidroquinona (butilhi-droquinona terciaria, TBHQ) y los galatos (figura 4.15); no detienen la formacin de los radicales, sino que reaccionan con ellos, los estabilizan y producen radicales del antioxidante menos activos.88 Es decir, se consumen en la reaccin y, por lo tanto, la estabilidad del lpido siempre va a depender de la cantidad residual.37 Adems de los compuestos antes mencionados, los agentes secuestradores tambin inhiben la oxidacin, pero por una ruta distinta a la de donacin de protones y que se explicar ms adelante. Los antioxidantes contienen una o ms funciones Jiidroxilo y actan en la iniciacin y propagacin de la oxidacin al ceder un tomo de hidrgeno a los radicales cido graso (R*) y a los hidro-perxidos (ROO*), restaurando el cido (RH) y el hidroperxido (ROOH). En la figura 4.16 se bbserva este mecanismo con un galato que acta sobre los radicales del oleico: una vez que el antioxidante cede un protn se convierte en un radical que interactua con otro igual para regenerar el antioxidante y una quinona. Los radicales antioxidantes son estables .por su
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resonancia y no promueven la oxidacin como lo hacen los radicales de los cidos grasos. El BHA es en realidad una mezcla de dos ismeros, 2-BHA y 3-BHA, y por contener un solo hidroxilo, al igual que el BHT, es muy lipfilo, insoluble en agua y muy soluble en grasas y aceites; es muy efectivo para prevenir la oxidacin de aceites esenciales y pigmentos liposolubles y a temperaturas elevadas desprende olores fenlicos. Por su parte, el BHT acta mejor en grasas animales.
Aroma en las verduras
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Las frutas se caracterizan por producir esteres, y las verduras por sintetizar diversos compuestos derivados del azufre, por lo que mucha gente los considera como olores desagradables y no aromas. En esta categora de alimentos se encuentran la cebolla, el ajo, la cebolleta y muchos otros del gnero Allium, as como el rbano, la mostaza, el berro, la col, etctera, de la familia de las crucferas. El mecanismo que genera estos compuestos se considera enzimtico directo, segn la clasificacin original que muestra el cuadro 8.4 En el tejido intacto, estos productos contienen tanto las molculas aromticas como sus respectivos precursores; estos ltimos son generalmente sulfxidos o glucsidos de peso molecular ms alto, no voltiles, cuya aglucona es propiamente el aroma. Cuando el fruto sufre un dao mecnico (golpe, mordida, corte, congelacin, escaldado, etctera) que rompe su estructura celular, una enzima glucsidos se pone en contacto con el precursor y lo hidroliza, liberando la fraccin-voltil odorfica.61 Algunos sistemas enzimticos tienen la peculiaridad de regenerar el aroma perdido de vegetales que han sido sometidos a un tratamiento trmico. Por ejemplo, cuando se deshidrata el brcoli, la zanahoria, la cebolla y el rbano, en el proceso se volatilizan sus aromas y queda un producto poco aro mtico, pero que contiene los precursores correspondientes. El aroma perdido puede regenerarse si estos deshidratados se incuban con un extracto enzimtico proveniente de un fruto fresco, pues en estas condiciones las enzimas actan sobre dichos precursores y liberan los aromticos voltiles. Como ya se indic anteriormente, los compuestos azufrados son determinantes en estas verduras. Estas sustancias son orgnicas, de peso molecular bajo, tienen olor fuerte cuando estn concentradas, pero agradable cuando se diluyen. Se conocen aproximadamente 420 molculas que contienen azufre y que han sido identificadas en diversos alimentos; 78 muchas estn en forma natural en algunos productos, otras se sintetizan cuando se someten a un tratamiento trmico, y otras se generan por alguno de los mecanismos que a continuacin se explicarn. a) Productos del gnero Allium. En este caso, los precursores son sulfxidos de la L-cistena, cuyo azufre est unido a diversos grupos. En la cebolla est el sulfxido de 5-1-propenil cisterna, mientras que en el ajo se encuentra el sulfxido de 5-2-propenil cisterna. La enzima llamada aliinasa (S-alquil-L-cistena sulfxido liasa) es la que efecta la ruptura de estas molculas. La accin de la aliinasa en la cebolla genera amoniaco, cido pirvico y cido sulfnico; este ltimo es muy inestable y se descompone sin intervencin enzimtica, en mono sulfuros (CH3CH=CHSH), bisulfuros (CH3CH= CHS-SCH=CHCH3) y trisulfuros (CH3CH=CHS-S-SCH=CHCH3), as como en xido de S-tiopropanal (CH3CH2CH=S=O, agente responsable del efecto lacrimatorio), en mercaptanos y en tiofenos. Adems, en una segunda etapa, el xido de S-tiopropanal reacciona con el piruvato y sintetiza propanol y 2-metil-pentanal-2.
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Cabe indicar que en la cebolla, una proporcin del sustrato est unida a residuos de cido asprtico y que la enzima slo acta en el sustrato libre del aminocido. Por esta razn, se encuentra la y-L-glutamil-transpeptidasa, que transfiere el cido Glutmico a otro aminocido, liberando el sulfxido. Adems de los productos del gnero Allium, existen otros de la familia brasica, como brcoli. Coliflor y calabaza, que tambin contienen sulfxidos de alquil-cistena. Por su importancia destaca el sulfxido de S-metil-cistena, del cual se derivan disulfuros, trisulfuros y tetrasulfuros de metilo y de etilo; tambin se encuentra el sulfxido de S-metil-metionina que da origen al sulfuro de dimetilo, tpico de estos vegetales y que tiene un umbral de deteccin muy bajo, de aproximadamente 0.33 ju,g/L. Otro ejemplo de este mecanismo de generacin de aromas mediante sulfxidos es el hongo Letinus edades, cuyo precursor est unido a un residuo de cido Glutmico (igual que en la cebolla) que se libera por la accin de la -y-L-glutamil-transpeptidasa. En este caso, el cido lentnico es atacado por la S-alquil-Lcistena sulfxido liasa, y lo transforma en cido tiosulfnico, que a su vez se convierte qumicamente en lentionina, que es el compuesto cclico responsable del aroma (cuadro 8.8).
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b) Productos de las cruciferas. Los sustratos son glucosinolatos o tioglucsidos, como la J3-D-tioglucosa, responsable del aroma y de la pungencia de estos vegetales. Entre los principales glucosinolatos responsables del aroma podemos mencionar la singrina, la sinalbina y la mirosina, que se encuentran en productos tales como la col, el rbano y la mostaza, entre otros.81 El mecanismo es semejante al de la cebolla y el ajo, ya que una vez daado el tejido, la enzima tioglucosidasa acta sobre el sustrato no voltil y libera la aglucona que, mediante diversos arreglos qumicos, se transforma en isotiocianatos y nitrilos; a su vez, stos se convierten en otros compuestos, tales como tio-les, alcoholes, mercaptanos, sulfures, disulfuros y trisulfuros. De todos los voltiles sintetizados, el isotiocianato de alilo y el nitrilo de alilo (figura 8.19) son los ms comunes. Generacin de aroma y sabor por enzimas microbianas En contraste con los vegetales y frutas, en donde la accin de enzimas endgenas es responsable de las caractersticas sensoriales de los productos, los productos lcteos y carnes fermentadas, masas de panadera, vino, cerveza, etctera, deben su aroma y sabor a la accin de enzimas endgenas y exgenas, estas ltimas generalmente de origen microbiano. De la misma forma, algunas bacterias presentes en carne y enzimas endgenas son responsables de la protelisis y de la transformacin de algunos aminocidos libres. A partir de aminocidos azufrados como cisterna y cistina, se genera anhdrido sulfuroso, y a partir del triptofano se genera indol. Asimismo, por descarboxilacin se generan aminas con olores putrefactos extremadamente desagradables, como cadaverina a partir de lisina, putrescina a partir de glutamina, histamina a partir de histidina y tiramina a partir de tirosina, etctera, por lo que es fundamental tener un control de los procesos enzimticos que tienen lugar durante el almacenamiento y procesamiento de alimentos.32, 34 Se ha reconocido la capacidad de ciertos microorganismos para sintetizar compuestos como alcoholes, esteres, lactonas y terpenos, entre otros, a partir de diversos medios de cultivo. Por ejemplo, el Geotrichum candidum y las levaduras de los gneros Hansenula y Pichia producen alcoholes y esteres; la Trichoderma viride produce la lactona gentil-6-alfa pirina, que tiene un fuerte olor a coco; algunas especies de Ceratocystis, Penicillium, Aspergillus, Sacharomices y Pseudomonas sintetizan terpenos voltiles, con la ventaja de que estas biotrasformaciones son estereoespecficas.33 Generacin de aromas por el efecto de tratamiento trmico En general, los productos crudos de origen animal como leche, carne, huevo, pescado, as como cereales y oleaginosas son inspidos. La aplicacin de un tratamiento trmico, mejora su textura, aroma y sabor por lo que stos se vuelven ms apetitosos. En la generacin del aroma y sabor por efecto del tratamiento trmico intervienen varios mecanismos como la pirolisis o degradacin trmica, la caramelizacin, degradacin de ribo nucletidos y tiamina, la reaccin de Maillard y la degradacin trmica de lpidos (figura 20).58, 59, 60
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Tanto la reaccin de caramelizacin como la de oscurecimiento no enzimtico o de Maillard, no slo producen pigmentos oscuros, sino que tambin son responsables de la formacin de un gran nmero de sustancias voltiles. Ambas reacciones son complejas y no se conocen exactamente los procesos de sntesis de muchas de las sustancias que resultan de ellas. La sola descomposicin trmica de la glucosa genera aproximadamente 80 compuestos orgnicos de bajo peso molecular, tales como aldehidos, cetonas, dicetonas, lac.tonas, furanos y dihidrofuranos,. El nmero y tipo de compuestos aumenta significativamente con la adicin de un slo aminocido, dentro de la reaccin de Maillard por lo que se .explicar con mayor amplitud (cuadro 8.9).43
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Reaccin de Maillard La reaccin de Maillard tiene diversas vas que resultan en la formacin de un gran nmero de compuestos de bajo peso molecular. Los principales compuestos voltiles derivados de la reaccin de Maillard son aldehidos, cetonas, dicetonas, y compuestos heterocclicos que contienen oxgeno, nitrgeno y azufre; entre estos ltimos destacan pirazinas piridinas, pirrles, porrolidinas, piranas, pirrolizinas, piperazinas, furanos, furanonas, oxazoles, oxazolinas, tiofenoas, tiazoles, ditioles, ditia-nos, ditiinas, triotiolanos, tiazolinas, tiazolidinas y tretatianos.58, 59, 60 Un esquema simplificado de la generacin de compuestos del aroma y sabor se presenta en la figura 8.21; los valores de la energa de activacin y la velocidad de reaccin segn el modelo de Arrhenius se muestran en el cuadro 8.10.43 En general, los compuestos voltiles generados por la reaccin de Maillard se pueden dividir en tres grupos: a) productos de la fragmentacin de azcares: furanos, piranas, ciclopentanos, carbonilos y , cidos, b) productos, de la degradacin de aminocidos: aldehidos y compuestos azufrados, y c) producidos de reacciones secundarias: pirrles, piridinas, imidazoles, oxasoles, tiazoles y compuestos de condensacin aldlica.
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Es muy importante resaltar el papel que desempea la temperatura. Cada posible ruta de sntesis que se observa en estas transformaciones tiene una determinada energa de activacin y por lo tanto, su velocidad est en funcin de la temperatura.
La reaccin de Strecker, que forma parte del mecanismo de oscurecimiento no enzimtico, involucra la deaminacin oxidativa y descarboxilacin de aminocidos en presencia de compuestos di-carbonlicos, y forma aldehidos con un tomo de carbono menos que el aminocido original y una aminocetona. Esta reaccin es la fuente principal de compuestos carbonlicos; sin embargo, a pesar de su abundancia, no son tan importantes en el aroma como lo son los compuestos heterocclicos. La cisterna es susceptible a la degradacin de Strecker, ya que forma no slo el aldehido y la aminoce-nona correspondientes, sino adems sulfuro de hidrgeno, amoniaco y acetaldehdo; estos ltimos son a su vez intermediarios en la formacin de compuestos altamente odorferos, como el amoniaco que acta como sustrato en la formacin de pirazinas (figura 8.22).58 En el cuadro 8.11 se muestran algunos aldehidos que se derivan de aminocidos, mediante la transformacin de Strecker.
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Las pirazinas son un grupo de sustancias muy importantes y claramente relacionadas con los aromas de los productos fritos, cocidos y horneados, tales como papas, caf, nueces, cacao, galletas, etctera. Tambin se han identificado en diversos vegetales en estado fresco; son tan potentes que su umbral de deteccin est generalmente por debajo de 1 ppm. En el cuadro 8.12 se presenta la estructura y el lmite de deteccin de algunas pirazinas, entre las que destacan varios grupos importantes: a) Alquil-pirzinas. Incluyen compuestos como la 2,5-dimetil-pirazina, la 3-etil-2,5-dimetil-pirazina y la 2-etil 3,5dimetil-pirazina, tpicos de las papas horneadas, y se sintetizan en la cascara de este tubrculo; tambin se han identificado otras 13, tales como 2-isobutil-3-me-"til-pirazina, 2,3-dietil-5 metil-pirazina y 2,6-dietil-3-metil-pirazina. Se generan mediante la degradacin de Strecker, por la reaccin de las a-dicetonas con aminocidos para formar a-amino-cetonas que a su vez, si se condensan entre s, generan un compuesto heterocclico que a travs de una oxidacin genera la pirazina. b) Metoxi-pirazinas. En este grupo est la 2-isobutil-3-metoxi-pirazina, responsable del aroma tpico de los pimientos verdes recin cortados (Capsicum annuum), los chcharos (Pisum sa-tivum), el caf tostado y algunos
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chiles (ajs); est considerada como una de las sustancias ms potentes conocidas, ya que su umbral de deteccin en agua es de 0.002 g/L. c) Acetil-pirazinas. De stas, las ms conocidas son la 2-acetil-pirazina, la 5-acetil-pirazina y la 6-acetil-pirazina, que se han identificado en productos fritos y tostados, tales como las pa-* lomitas de maz, el tabaco, el cacao, el caf y la carne. Dentro de esta categora se encuentran la 2-acetil-3-metil-pirazina y la 2-acetil-3-etil-pirazina. d) Otras pirazinas. En este grupo se incluyen muchas otras pirazinas de menor importancia, tales como la acetonilpirazina y las pirazinas bicclicas. Por su parte, los pirrles son compuestos nitrogenados que se supone derivan de la prolina y de la hidroxiprolina por la degradacin de Strecker; sin embargo, tambin se pueden formar mediante un mecanismo distinto que requiere de otros aminocidos y de azcares de seis tomos de carbono. Entre los ms conocidos estn el 2-formil-pirrol y el 2-acetil-pirrol. Las piradinas son compuestos que en concentraciones bajas tienen un aroma agradable, pero que se torna muy fuerte y desagradable cuando estn concentradas; contienen nitrgeno en su molcula y no son tan abundantes como las pirazinas o los pirrles. Los furanos tambin representan otro grupo importante de compuestos, ya que se han identificado 70 en el aroma del caf, 25 en el del pan y as en muchos otros alimentos; entre los principalesjresalta el maltol, con un caracterstico aroma de caramelo, y su derivado, el etil-maltol, que es de cuatro a seis veces ms potente que el primero. Como los furanos no contienen nitrgeno, su sntesis se lleva a cabo slo con monosacridos, por medio de su deshidratacin o de la degradacin de Strecker. EnVl cuadro 8.13 se muestra la estructura de algunos furanos y piridinas derivados de la reaccin de Maillard. Los compuestos heterocclicos azufrados derivados de la reaccin de Maillard incluyen tiazoles y tiofenos, adems de tritolanos, tiazolinas, tetratianos y otros; stos se sintetizan por la reaccinventre la metionina, la cistina, la cisterna o el anhdrido sulfuroso (proveniente de la descomposicin de la cis-tena), con diferentes compuestos intermedios, tales como aldehidos, amoniaco y otros (figura 8.23). Los derivados de los tiazoles, como el trimetil-tiazol y el 2-isobutil-tiazol, tienen aromas que recuerdan el del cacao y el del jitomate, respectivamente. Por su parte, los tiofenos slo se han encontrado en alimentos que han sido sometidos a altas temperaturas; en cambio, las pirazinas existen en ciertos vegetales frescos; se ha observado que el dimetil-tiofeno y algunos trisulfuros insaturados se producen a expensas de trisulfuros saturados y disulfuros insaturados. El cuadro 8.14 muestra la estructura de algunos compuestos azufrados derivados de la reaccin de Maillard.58, 59, 60 En el caf tostado se han identificado varios compuestos azufrados que incluyen mercaptanos, sulfuras, disulfuros y trisulfuros, entre los que destacan el 5-metil-furfuril-mercaptano y el furfuril-mercaptano; este ltimo tiene un umbral de deteccin muy bajo de 0.01 picog/L y en concentraciones hasta de 0.5 picog/L da la nota agradable de caf, pero a ms de 5 picog/L, es desagradable. Por otra parte, en los vegetales cocidos se genera una serie de compuestos voltiles muy similares, que varan nicamente en su concentracin y que sugiere son el resultado de una degradacin de metabolitos comunes; en sistemas modelo se ha comprobado que algunos de ellos derivan de diferentes aminocidos. Durante la coccin de papa, zanahoria, coliflor, maz, lechuga, apio, cebolla y otros, se sintetizan anhdrido sulfuroso, metanol, propanal, acetona, sulfuro de dimetilo, metilpropanal, 3-metilbutanol, metanol y acrolena.73 Durante el cocimiento de esprragos se identifica un aroma caracterstico del sulfuro de dimetilo, que se encuentra en una concentracin que va de 3 a 10 ppm; ste proviene de la hidrlisis trmica de los precursores correspondientes, principalmente de la metilmetionina. Paralelamente tambin se genera el compuesto cclico 1,2-ditiaciclopentano, proveniente de la descarboxilacin del cido asparagsico (figura 8.24), cuya biosntesis ya se describi.82, 83, 84. Autor: Erik Alejandro Mireles Ornelas erik04091979@hotmail.com

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