Incluso bajo la aproximacin de ncleos estticos, slo una molcula monoelectrnica admite una o u a o e o solucin exacta.

De modo similar al caso atmico, un espinorbital molecular es una funcin de onda o o o de la molcula de un electrn. E igual que entonces, la funcin monoelectrnica sirve como punto e o o o de partida en el largo proceso de obtener una solucin aproximada de los sistemas multielectrnicos. o o

ww

w.

Fi s

ic

Discutiremos en esta leccin y en la siguiente los aspectos ms importantes de la estructura o a electrnica molecular. La mayor de los clculos moleculares se realizan bajo la aproximacin de o a a o que el movimiento de ncleos y electrones se puede separar en virtud de su gran diferencia de u masa. El estudio del movimiento nuclear constituye el fundamento de la espectroscop molecular a y se reserva tradicionalmente hasta el estudio de esta asignatura. Sin embargo, dado que lo necesitaremos posteriormente para examinar las propiedades estad sticas de los gases, examinaremos con un cierto detalle la solucin aproximada del problema nuclear. o
aA
.c om

El Hamiltoniano no relativista molecular y la aproximacin de o Born-Oppenheimer: Sea una molcula con N ncleos ( = 1...N ) y n electrones e u
(i = 1...n). Su hamiltoniano no relativista es:
N n n N X X Z e 2 X e 2 X Z Z e 2 + + H= (1) 2 =1 M 2me i=1 ri rij R =1 i=1 i>j > {z }| | {z }| {z } | {z } | {z } TN Te VeN Vee VN N o donde ri = R ri , rij = |rj ri |, y R = R R son las distancias electrn ncleo, electrn-electrn y ncleo-ncleo, respectivamente, y hemos usado e = e/ 4 0 . u o o u u 2 N X 2 2 n X

2 i

Los estados estacionarios son solucin de: o

H(r, R) = {TN + Te + VeN + Vee + VN N }(r, R) = E(r, R) donde r = {r1 . . . rn } y R = {R1 . . . RN }.

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

(2)

Aproximacin de Born-Oppenheimer: los movimientos nucleares y electrnicos estn o o a desacoplados debido a la gran diferencia de masa (me /M 103 ) de modo que: (r, R) el (r; R)N (R). (3)

 R M +Z e
om

M +Z e ri

ww w.

Fi s

ic

R ri

me e

aA

.c

o o o Ecuacin de Schrdinger electrnica: n o e (r; R)+VN N (R) el (r; R) = U (R)el (r; R), H o bien He el (r; R) = Eel (R)el (r; R), donde He = Te +VeN + Vee

(4)

(5) (6)

Fi s

ic

0.80 0.85 0.90 U(R) (hartree) 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0.0 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 X1+ g De

aA

.c

y U = Eel + VN N (Eel : energ electrnica pura, U : potencial nuclear o energ electrnica total). a o a o Las molculas tienen muchos estados electrnicos. e o
om
1.00 1.20 1.40 Ee(R) (hartree) 1.60 1.80 2.00 2.20 2.40 2.60 2.80 0.0 0.5 1.0 1.5 R () 2.0 2.5 3.0 X g
1 +

ww

w.

b u

3 +

b u

3 +

e Una molcula tiene muchos estados electrnicos. o Obtenemos el potencial nuclear de un estado resolviendo la ecuacin de Schrdinger o o electrnica para muchas geo ometr de los ncleos. as u Cada estado tiene su propia geometr de equilibrio. a Los estados moleculares tienden a los estados atmicos en o el l mite de disociacin. o Estados moleculares de la misma simetr no se cruzan, sino a que su naturaleza se intercambia para evitarlo.

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

o o as Tras resolver la ec. electrnica para una gran coleccin de geometr nucleares regresamos a la ecuacin de Schrdinger: o o {TN + Hel + VN N }el (r; R)N (R) = Eel N . Aproximaciones: (a) (b) Hel el N TN el N = = = Con ello: N Hel el ; P ( 2 /2M ) h P 2 /2M ) ( el el TN N el TN N . (7)

el N 2 N N el

el TN N + N {Hel + VN N }el Eel N . {z } | U el

Ecuacin de Schrdinger nuclear: o o i h TN + U (R) N (R) = EN (R).

ww

w.

Fi s

ic

aA

+ 2 el P + N TN el ( 2 /M )
.c om

+ N
N

2 el

(8)

Movimiento nuclear de molculas diatmicas e o

Si llamamos y a los dos ncleos la ecuacin nuclear ser: u o a 2 2 2 2 + U (R) N (R , R ) = EN (R , R ), 2M 2M donde R = |R | = |R R | y U (R) = Eel + Z Z e2 /R. Esto equivale a un problema de dos cuerpos de la mecnica clsica. Para simplicar la a a ecuacin dinmica usamos: o a
Fi s

(9)

RCM =

M M R + R M M
ww w.

aA

.c

om

R = R R ,

(10)

donde M = M + M es la masa total, RCM representa el vector de posicin del centro o de masas (CM) y R el vector de posicin relativa o interna de ambas part o culas. Con ello: 2 2 2 2 + U (R) N (RCM , R) = EN (RCM , R), (11) CM + 2M 2 R donde = M M /(M + M ) es la masa reducida de los dos ncleos. u

ic

Z z R RCM y Y

X R

Origen fijo en el laboratorio

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

o Separacin de movimientos interno y del CM: N (RCM , R) = tr (RCM )int (R) Movimiento de traslacin: o
2

E = Etr + Eint .

(12)

R CM X Y

ww

Como el potencial U (R) es radial nos conviene usar coordenadas esfricas polares: e
w.

Fi s

ic

aA

= Etr tr (RCM ). (13) 2M Esto corresponde a una part cula libre, y deber amos aadir algn potencial de connamiento. n u Movimiento interno: 2 Z 2 + U (R) int (R) = Eint int (R). (14) 2 R R
.c om

2 CM tr (RCM )

2 R

2 2 2 = + + = X 2 Y 2 Z 2
2 R

2 R

J 2 (, ) , R2

(15)

1 = 2 R R

R2 R

(16) . (17)

J2 =

2 1 2 + cot + 2 sen2 2

El movimiento interno es un problema de campo central: int (R) = F (R)YJM (, ). Las funciones angulares YJM (, ) son armnicos esfricos: o e J 2 (, )YJM (, ) = J(J + 1) JZ YJM (, ) = M
2

(18)

YJM (, ),

(19) (20)

YJM (, ),

La ecuacin de movimiento interno queda: o 2 J(J + 1) YJM 2 F (R) + YJM R 2 2R2

Fi s

ic
2

aA

.c

om

donde J = 0, 1, 2, . . . (nmero cuntico angular) y M = 0, 1, 2, . . . , J (nmero cuntico u a u a azimutal).

w.

+ U (R) F (R) = Eint F (R)YJM . (21)

y debe cumplirse con independencia del valor que tomen las funciones YJM . Si denimos G(R) = RF (R) se obtiene
2

G (R) +

trmino centr e fugo

J(J + 1) 2 2R2 {z } |

ww

i +U (R) Eint G(R) = 0.

(22)

Necesitamos una forma funcional para U (R). En estados enlazantes recurrimos a un desarrollo en serie de Taylor: X (R Re )n n U U (R) = (23) n! Rn R=Re n=0 = U (Re ) + U (Re )(R Re ) + Si usamos q = R Re : U (q) = Ue +
om

1 1 U (Re )(R Re )2 + U (Re )(R Re )3 + 2 6 1 1 ke q 2 + Ue q 3 + 2 6

(24)

Ue : potencial nuclear a la geometr de equilibrio, a ke : constante de fuerza o curvatura en el fondo del pozo, etc. El trmino 1/R2 tambin se puede expresar como una serie de Taylor : e e 1 1 1 2q 3q 2 1 q 2 = = 2 1+ = 2 1 + 2 . R2 (Re + q)2 Re Re Re Re Re
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

(25)

U(R)

ww

Potencial exacto Aproximacin armnica Aproximacin cbica Aproximacin curtica R

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

1.0 Re 1/R 1/R2 e 2 (1/Re ) (1 2q/Re) 2 2 2 (1/Re ) (1 2q/Re + 3q /Re )

2

0.8

0.6
aA
.c om

0.2

0.0 1.0

1.5

2.0

ww

w.

0.4

Fi s

ic

2.5 R

3.0

3.5

4.0

o Con ambos desarrollos en serie, la ecuacin radial queda: n o 2 d2 2q J(J + 1) 2 1 2 + 1 + +Ue + ke q + G(q) = Eint G(q), 2 2 dq 2 2Re Re 2 | {z } | {z } B A Diferentes formas de truncar las series A y B dan lugar a diferentes modelos: Modelo A o gido (OA-RR) oscilador armnico-rotor r a 7 parmetros
om

(26)

B
1 k q2 2 e con q 2 ,

1 e Trminos con 1, q y q 2 e Trminos

q3 y q4

u a En todos los modelos los estados se caracterizan por tres nmeros cunticos: vibracional (v = 0, 1, 2, 3, ...), rotacional (J = 0, 1, 2, 3, ...), y azimutal de rotacin (M = 0, 1, ... J). La o energ es: a Modelo OA-RR: Eint = Ue + he (v + 1/2) + hBe J(J + 1); (27) Modelo 7-par: Eint = Ue + he (v + 1/2) + hBe J(J + 1) he xe (v + 1/2)2 he (v + 1/2)J(J + 1) hDe [J(J + 1)]2 + hY00 ; (28)
ww w.

donde aparecen las siguientes constantes espectroscpicas: constante de vibracin fundamental o o p 2 (e = (2)1 ke /), rotacional (Be = h/8 2 Re ), c. de anarmonicidad (e xe ), c. de acoplamiento rotacin-vibracin (e ), c. de distorsin centr o o o fuga (De ), y c. de Dunham (Y00 ).

Fi s

ic

aA

.c

40000

35000 11 10 30000 8 25000 Energa (cm1) 6 20000 4 15000 3 10000 1 5000 v=0 0 0.5 1.0 1.5 2.0 R () 2.5 3.0 2 5 7 9

Energ vibracional: a 1 2 1 he xe v + . Evib (v) = he v + 2 2 La separacin entre estados vibracionales suceo sivos, Evib (v + 1) Evib (v) Ev = = e e xe 2(v+1), h h se reduce al aumentar v (Excepcin: algunas o molculas con xe < 0). e Separacin nuclear efectiva: o 1 1 1 = v 2 |v . = R 2 2 RvJ R

H2

ww

w.

Fi s

Constante rotacional efectiva: h2 1 = . Bv = Be e v + 2 2 8 2 RvJ

ic

aA

.c

om

40000

35000 15 14 13 12 11 10 9 8 20000 7 6 16

Energ rotacional: a Erot = hBv J(J + 1) hDe [J(J + 1)]2 La separacin entre estados rotacionales sucesivos, o Ev,J+1 Ev,J EJ = = Bv 2(J+1)De 4(J+1)3 h h

30000

25000 Energa (cm1)

ic

aA

aumenta con J y disminuye con v . Energ de punto cero: a

.c om

4 10000 3 2 5000 1 v=0 0 0.5 1.0

1.5 2.0 R ()

2.5

3.0

ww

15000

D2

1 1 he he xe + hY00 . 2 4

w.

Fi s

Importancia relativa: Generalmente e e xe Be e De . Sustitucin isotpica: Las masas nucleares no o o afectan a las propiedades electrnicas, pero s a o las vibracionales y rotacionales.

Constantes espectroscpicas en cm1 . o Ue H2 X 1 + g B 1 + u D2 X 1 + g OH HF CO NO X 2 X 1 + X 1 + X 2 1/2 X 2 3/2 A 2 + O2 X 3 g F2 X 1 + g ICl I2 X 1 + X 1 + g 0 91700.0 0 0 0 0 0 0 43965.7 0 0 0 0 e 4401.213 1358.09 3115.50 3737.761 4138.32 2358.57 2169.81358 1904.204 2374.31 1580.193 916.64 384.293 214.502 e xe 121.336 20.888 61.82 84.8813 89.88 14.324 13.28831 14.075
ww w.

Be 60.8530 20.0154 30.4436 18.9108 20.9557 1.998241

om

e 3.0622 1.1845 1.0786 0.7242 0.798 0.017318 0.0171 0.0182 0.01915 0.01593 0.013847 0.0005354 0.0001138

De 47.1103 16.25103 11.41103 1.938103 2.151103 5.76106 0.54106 10.23106 5.4106 4.839106 3.3106 40.3109 4.25109

Re 0.74144 1.29282 0.74152 0.96966 0.916808 1.097685 1.15077 1.15077 1.06434 1.20752 1.41193 2.320878 2.6663

N2 X 1 + g

119.82 1904.040

14.100

Fi s

ic

10.106 11.981 11.236 1.501 0.6147

e ye : 0.562 (D2 ), 0.00226 (N2 ), 0.04747 (O2 ), 0.113 cm1 (F2 ).

aA

1.93128087 0.01750441 6.12147106 1.128323

.c

1.67195 1.72016 1.9965 1.4376766 0.89019 0.1141587 0.037372

Espectro rotovibracional en molculas diatmicas: Las reglas de seleccin por el mecanismo E1 o e o o de dipolo elctrico dan lugar al caracter e stico espectro rotovibracional de las molculas diatmicas. e o Su medicin tiene lugar en la regin de microondas (espectro de rotacin puro) o de infrarrojo o o o (vibracin-rotacin) y se realiza habitualmente empleando tcnicas de absorcin lser y trasformada o o e o a de Fourier. Son transiciones permitidas las que cumplen: v = 0, J = 1 y M = 0, 1. Esto origina el espectro de rotacin pura. Las frecuencias o de las transiciones permitidas cumplen:
om

J =

v = 1, (2, 3, ...), J = 1 y M = 0, 1. Las transiciones con v = 1 son las ms intensas, particularmente v : 0 1 o transicin fundamental. Las transiciones con a o v = 2, 3, ... decaen rpidamente en intensidad y constituyen los primeros armnicos, a o segundos armnicos, etc. o Dada una transicin v v , las l o neas con J = 1, 0, +1 forman un patrn caracter o stico que recibe el nombre de ramas P, Q y R, respectivamente. El anlisis de los espectros rotovibracionales representa una fuente de datos de la estructura a molecular de extraordinaria precisin y calidad. o
ww w.

Fi s

ic

aA

Ev,J+1 Ev,J = 2Bv (J + 1) 4De (J + 1)3 . h

.c

(29)

Arriba: Espectro rotacional del CO(g) . Abajo: Espectro vibracional del CO(g) de baja resolucin (izquierda) y de alta resolucin o o (derecha).

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

Estructura electrnica de las molculas diatmicas. Operadores o e o compatibles. En una molcula diatmica la ecuacin de Schrdinger electrnica tiene la e o o o o
forma: Hel el (r; R) = U (R)el (r; R), donde Hel =
2 n X

(30)

2me i=1 | {z Te

2 i

n n n X Z e 2 X e 2 Z Z e 2 X Z e 2 + . + ri ri rij R i=1 i>j i=1 {z } }| {z }| {z }| VN N VeN Vee

(31)

Operadores compatibles con Hel : Puesto que Hel no afecta al esp el hamiltoniano conmuta con los operadores de esp s2 y n, n: sz , en el caso de una molcula monoelectrnica, y S 2 y Sz , en el caso de una multielectrnica. e o o El operador de momento angular electrnico 2 (o L2 ) es apropiado para un sistema de simetr o l a esfrica, como es el caso de un tomo, pero no para un sistema de simetr cil e a a ndrica como una molcula diatmica. En cambio, = i (/) o Lz , s que conmuta con Hel , ya que e o lz el hamiltoniano es invariante frente a cualquier rotacin en torno al eje molecular. o Hel tambin conmuta con todos los operadores de simetr del grupo puntual molecular. Las e a rotaciones innitesimales en torno al eje de la molcula aportan la misma informacin que . e o lz En cambio, la reexin en cualquiera de los innitos planos v que contienen al eje molecular o
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

 o a o e s que aporta informacin nueva. Adems, en las diatmicas homonucleares, tambin hemos de considerar la inversin ( la reexin en el plano horizontal (h ), y las rotaciones de 180 o i), o en torno a los innitos ejes binarios perpendiculares al eje molecular. Sin embargo, v no conmuta con , aunque s lo hace con 2 . Podemos verlo considerando lz lz un caso particular de plano v = xz : xz f (x, y, z) = f (x, y, z), (32) xz f (x, y, z) = i xz x lz y f (x, y, z) = i x +y f (x, y, z) y x y x = f (x, y, z) = xz f (x, y, z), lz lz (33)

w.

Y r Z X r

Fi s

ic

aA
ww

.c

om

[ , xz ] = 2 xz , lz lz [2 , xz ] = [ , xz ] [ , xz ] , lz l z lz lz l z = (2 xz ) + 2 xz l z lz lz l z = 22 xz + 2 ( xz ) lz lz lz = 0.

(34)

(35)

Los valores propios de ser ml = 0, 1, 2, .... Debido a la compatibilidad con los v lz an

o o slo nos interesa = |ml | = 0, 1, 2, 3, .... Por similitud con el caso atmico, el valor de |ml | se utiliza para denominar , , , , ... a los estados de un electrn, y , , , , ... a los estados o de muchos electrones. v , y h son operadores tales que v = 2 = h = Esto determina que sus valores i, 2 i 2 1. propios slo pueden ser 1. o Los estados con valor propio +1 (1) respecto de la inversin se denominan gerade (ungerade), o lo que se representa mediante un sub ndice g (u). Los estados con valor propio +1 (1) respecto de la reexin en los planos v reciben un o super ndice + () como indicacin. o

w.

Fi s

Reuniendo toda esta informacin, el estado multielectrnico de una molcula se designa por o o e etiqueta 2S+1 g|u
ww

ic

aA

.c

om

+|

(36)

donde es la letra que corresponde al valor de |ml |. Por otra parte, etiqueta es algn u elemento adicional que identique el estado particular de los restantes de la misma simetr a. Por ejemplo, en la notacin espectroscpica X identica siempre al estado fundamental. La o o etiqueta tambin puede ser una conguracin electrnica que domine la estructura electrnica e o o o del estado. Algunos ejemplos: X1 + , 2 u , 1 1 2 1 3 + . g

La molcula in H+ . e o 2
=

La ecuacin electrnica de este sistema de un electrn y dos o o o ncleos tiene una solucin exacta, que se obtiene al utilizar un sistema de coordenadas el u o pticas homofocales: rA + rB [1, ), R = rA rB [1, +1], R [0, 2], (37)

aA

.c

om

donde es el ngulo de rotacin en torno al eje intermolecular o eje Z. La relacin entre {, , } a o o y las coordenadas cartesianas con origen en el centro geomtrico entre ambos tomos es: e a q q R R R 2 1)(1 2 ) cos , y= (38) x= ( ( 2 1)(1 2 ) sen , z = . 2 2 2

ww

const.

w.

Fi s

x rB B y z

ic

const.

rA A

e pticas homofocales la ecuacin electrnica toma la forma o o En trminos de las coordenadas el 2 2 1 1 R E 2 2 + ( ) + 2R = 0, ( 2 1) + (1 2 ) + 2 + 1 1 2 2 2 (39) obtenida por Burrau en 1927. Esta ecuacin es separable en las tres variables, y conduce a una o solucin de la forma o (, , ) = ()H()(), (40) donde las tres funciones separadas son solucin de o d2 = m2 , d2 m2 = 0, ( 2 1) + A + 2R p2 2 2 1 H m2 (1 2 ) + A + p2 2 H = 0, 1 2
.c

(41) (42) (43)

donde A es una constante de separacin y p2 = R2 E/2. La ecuacin de () es simple, o o pero las de () y H() son bastante complejas y deben ser resueltas mediante un cuidadoso clculo numrico. En 1965 Wind public una solucin precisa de ambas ecuaciones para el estado a e o o fundamental de la molcula H+ . De acuerdo con sus resultados, Ue = 0.6026342 hartree, y e 2 Re = 2.0000 bohr.

ww

w.

Fi s

ic

aA

om

Las soluciones de la ecuacin electrnica del H+ se denominan orbitales moleculares por similitud o o 2 con el nombre usado para las funciones de onda del tomo hidrogenoide. En la grca vemos los a a orbitales moleculares 1g y 1u del H+ representados a lo largo de la l nea intermolecular para 2 varias distancias internucleares.

A grandes distancias 1g y 1u aparecen como la suma y la resta de sendos orbitales 1s hidrogenoides. En el l mite R = 0, 1g tiende a 1s(He+ ), mientras que 1u tiende a 2pz (He+ ).

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

a o Energ electrnica pura (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los primeros orbitales moleculares. La escala de energ emplea Rydbergs (1 Rydberg = 1/2 hartree). a

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

Solucin aproximada LCAO: Aunque conocemos la solucin exacta a la ecuacin o o o

electrnica del H+ , vamos a examinar una solucin aproximada que se basa en formar los orbitales o o 2 moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos. Este mtodo LCAO sirve de punto de o o e partida para el tratamiento de molculas arbitrarias. e En el tratamiento LCAO ms simple posible del H+ comenzamos con sendos orbitales atmicos a o 2 (AO) 1s0 centrados cada uno en un ncleo: u s s 3 rA 3 rB A a = , B b = . (44) e e

donde S = a|b . Estos MO estn normalizados y son mutuamente ortogonales. El mtodo de a e variaciones lineal establece que los valores esperados de Hel para ambos MO proporcionan un l mite superior para la energ de los dos primeros estados electrnicos moleculares. Obtenemos: a o E(g ) = E(u ) = a|T |a + a|T |b a| r1 |a a| r1 |a 2 a| r1 |b
A B A

ww

w.

Fi s

g = {2(1 + S)}

ic

aA

Ambos AO se suman y restan para producir orbitales moleculares (MO) de la simetr apropiada: a
1/2
.c

(a + b),

u = {2(1 S)}

om

1/2

(a b),

(45)

1+S a|T |a a|T |b a| r1 |a a| r1 |a + 2 a| r1 |b

A B A

+ +

1 , R 1 , R

(46) (47)

1S

 e donde hemos tenido en cuenta que a|T |a = b|T |b , a| r1 |a = b| r1 |b , etc. Algunas de stas A B integrales involucran funciones y operadores de un slo centro y son, por lo tanto, monocntricas, o e mientras que otras integrales son bicntricas. Ambos tipos se realizan fcilmente eligiendo un e a sistema de coordenadas apropiado: coordenadas esfricas polares para las monocntricas y el e e pticas homofocales para las bicntricas. e Veamos, como ejemplo, el clculo del solapamiento bicntrico: a e Z Z Z 2 3 3 1 (+)R/2 ()R/2 R e ( 2 2 )d d d S = a|b = e 1 8 1 0 ) (Z Z 1 Z Z 1 33 R = d eR d 2 d = ... eR 2 d 4 1 1 1 1 = eR (1 + R + 1 2 2 R ) 3
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

(48)

donde hemos tenido en cuenta que 2rA = R( + ), 2rB = R( ), y que el elemento de volumen en coordenadas homofocales es d = (R/2)3 ( 2 2 )d d d. Tambin nos hemos servido de la e integral auxiliar Z k X ai k! . (49) Ak (a) = xk eax dx = k+1 ea a i! 1 i=0

Veamos el resultado de las diferentes integrales que necesitamos: Taa = a|T |a = b|T |b = 2 /2, Tab
A Vaa 2 |b = eR (1 + R 1 R2 2 ), = a|T 2 3 1 1 = a| rA |a = b| rB |b = ,

(50) (51) (52) (53) (54) (55)

1 1 B Vaa = a| rB |a = b| rA |b =

1 e2R (1 + 1/R) , R

1 1 B Vab = a| rA |b = a| rB |b = eR (1 + R),

La energ de los dos primeros estados electrnicos de la molcula resulta: a o e E(g ) = 2 F1 (R) + F2 (R) + 1 , R 1 1 + ew (1 + w w2 /3) F1 (w) = , 2 1 + ew (1 + w + w2 /3) (1+1/w) e2w (1+1/w) + 2ew (1+w) F2 (w) = , 1 + ew (1 + w + w2 /3) (56) (57) (58)

ww

w.

Fi s

ic

S = a|b = eR (1 + R +

1 2 2 R ). 3

aA

.c

om

y E(u ) = 2 F3 (R) + F4 (R) + 1 , R 1 1 ew (1 + w w2 /3) F3 (w) = , 2 1 ew (1 + w + w2 /3) (1+1/w) e2w (1+1/w) 2ew (1+w) F4 (w) = , 1 ew (1 + w + w2 /3) Podemos utilizar estas expresiones de dos maneras diferentes: 1. jar un valor de a todas las distancias. Usaremos = 1 para que sea correcto el l mite de disociacin. o 2. utilizar como parmetro variacional y optimizarlo minimizando la energ a cada distancia a a internuclear e independientemente para cada estado electrnico. o El resultado de ambas estrategias se presenta en la tabla y guras siguientes, comparado con la solucin exacta de Wind. Vemos que: o Con jo no es posible representar correctamente los dos l mites (R 0 y R ) simultneamente, pero s se logra si optimizamos por separado para cada distancia. a El pronstico de Re , Ue y e mejora considerablemente al optimizar a cada distancia. De o hecho, el pronstico de Re es virtualmente exacto. En cambio, el resultado de Ue est an o a u lejos del valor exacto.
ww w.
.c om

(59) (60) (61)

Fi s

ic

aA

o o e La interaccin Ven proporciona la estabilizacin de la molcula, mientras que tanto T como Vnn tienen carcter repulsivo. El efecto de optimizar es contrario en T y en Ven : mientras a Ven diminuye, T aumenta. opt var entre 1 (en el l a mite R ) y 2 (cuando R 0). La optimizacin no lineal de para cada distancia es una tcnica demasiado costosa para ser o e empleada en molculas generales. e Un modo alternativo de obtener libertad variacional es emplear un nmero ms amplio de u a funciones atmicas en cada centro, y emplear sus coecientes de mezcla como unico parmetro o a variacional. La optimizacin de coecientes da lugar a un sistema lineal. P. ej. podr o amos usar STOs 1s0 , 2s0 , 2p0 , ... en cada centro. LCAO ( = 1) Re (bohr) Ue (hartree) De (eV) D0 (eV) e (cm1 ) 2.474 0.565058 1.770 1.624 2367
ww w.

Fi s
LCAO (opt ) 2.010 0.586386 2.351 2.222 2069

ic

aA

.c

om

Wind 1.998 0.602529 2.790 2.653 2205

Expt. 1.988

2.648 2321

0.46 0.48 0.50 U / Eh 0.52 0.54 0.56 0.58 0.60

=1 opt Wind

2.00 1.00 0.00 Eel / Eh 1.00 2.00 3.00 4.00

H+ 2

+ H2
0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10

T (=1) T (opt) Ven (=1) Ven (opt) Vnn 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10

Fi s

ic

0.50 0.00 0.50

aA

.c

om

ww

=1 opt Wind

2.0 1.9 1.8 1.7 1.6

H+ 2

Eel / Eh

w.

opt 1.00 1.50 2.00 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10

1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0 1 2 3 4 5 6 R / a0 7 8 9 10

H+ 2

La molcula H2 . e

Vamos a examinar tres modos alternativos de realizar el tratamiento LCAO con base m nima de esta molcula. Es decir, vamos a partir de las mismas dos funciones e a = A y b = B , que ya empleamos en el H+ , y vamos a construir soluciones aproximadas para el 2 estado fundamental.

Mtodo de Heitler-London, que se generaliza a molculas arbitrarias con el nombre e e

de mtodo de enlace de valencia (VB GBV). e o Los dos orbitales atmicos a y b generan cuatro espinorbitales: a, a, b, b. Al poblar los o ` espinorbitales con dos electrones obtenemos 4 = 6 estados bielectrnicos, que podemos describir o 2 mediante otros tantos determinantes de Slater (detS):

aA

.c

om

estados covalentes

ic

estados inicos o

Fi s

z detS

}| ML 0 0 0 0 MS +1 0 0 1 a(1) b(2)

z detS

}| ML 0 0 a(1) a(2) b(1) b(2)

ww

MS 0 0 ,

w.

a(1) b(2) a(1) b(2) a(1) b(2)

o De acuerdo con las reglas de acoplamiento que estudiamos en la leccin anterior, los detS que hemos denominado inicos dan lugar a dos estados bielectrnicos 1 , en tanto que los cuatro detS o o covalentes producen un estado 1 y otro 3 .

o o La idea de Heitler-London es descartar los detS inicos, que representan una situacin de tipo H H+ , y quedarse slo con los detS covalentes en los que cada tomo aporta uno de los electrones o a del enlace molecular. Las reglas del acoplamiento de momentos angulares nos permiten determinar las funciones de onda de los estados 1 y 3 . Vamos a determinarlas, sin embargo, de una manera diferente. La funcin o de onda total se puede obtener como producto de una funcin espacial por una funcin espinorial. o o Si exigimos que ambas componentes tengan un carcter simtrico o antisimtrico denido frente al a e e intercambio de los dos electrones, tendremos:
.c

aA

}|
w.

om

F. espacial simtrica e

F. espinorial antisimtrica e

}|
1 [(1)(2) 2

{ (62) 9 > > =

Fi s

+ = N+ [a(1)b(2) + b(1)a(2)]

ic

(1)(2)]

= N [a(1)b(2) b(1)a(2)] > | {z } > :

e F. espacial antisimtrica

8 > > <

(1)(2) (1)(2)

ww

(63)

> > 1 [(1)(2) + (1)(2)] ; 2 {z }

F. espinorial simtrica e

Est claro que + representa el estado 1 , mientras que representa los tres estados del nivel a 3 .

o u n, Dado que el hamiltoniano electrnico carece de operadores que acten sobre el esp nos basta considerar la parte espacial de . Vamos a comenzar por normalizarla:
2 1 = | = N a(1)b(2) b(1)a(2) | a(1)b(2) b(1)a(2) 2 = N { a(1)|a(1) 2 = N 2(1 S 2 )

b(2)|b(2) + b|b =

a|a a|b

b|a b|a
1/2

a|b } (64)

2 N = {2(1 S 2 )}

dado que a|a = b|b = 1 y a|b = S. La energ electrnica de los estados ser a o a
om

ww

w.

Fi s

z }| { z }| { 1 1 1 1 1 1 = | T1 rA1 rA2 rB1 + T2 rB2 +r12 | + R n o 1 2 ab|Hel |ab ab|Hel |ba + = 2(1 S 2 ) R

ic

aA

hH1

hH2

.c

(65)

donde hH es el hamiltoniano que tendr un tomo de hidrgeno (sea A o B) aislado. Por lo tanto: a a o ab|Hel |ab = a|hH |a b|b + a|a
1 b|hH |b + a|rB1 |a

b|b + a|a

1 b|rA2 |b

1 B + ab|r12 |ab = 2E(1sH ) + 2Vaa + Jab ,

(66)

donde E(1sH ) = a|hH |a = b|hH |b es la energ de un tomo de hidrgeno aislado. a a o

Similarmente, ab|Hel |ba = a|hH |b b|a + a|b

1 b|hH |a + a|rB1 |b

b|a + a|b

1 b|rA2 |a

1 B + ab|r12 |ba = 2S 2 E(1sH ) + 2SVab + Kab ,

(67)

donde hemos tenido en cuenta que |a y |b representan el estado fundamental de sendos tomos a de hidrgeno aislados y son, por lo tanto, funciones propias de hH con valor propio E(1sH ). o Finalmente, podemos escribir E = 2E(1sH ) + 1 H0 H1 + , 1 S2 R
.c om

(68)

B B A Todas las integrales monoelectrnicas (S, Taa , Vaa , Tab , Vaa y Vab ) nos han aparecido ya al o examinar la molcula H+ . Son nuevas las integrales bielectrnicas de coulomb, Jab , y cambio, Kab : e o 2 1 11 3w w2 1 e2w + + + , (70) Jab = w w 8 4 6 i 25 23w w3 6 h 2 2 e2w 3w2 + S (+ ln w) S E1 (4w) + 2SS E1 (2w) , Kab = 2 8 4 3 w

con

S = ew (1w+w2 /3),

ww

w.

A E(1sH ) = Taa + Vaa ,

B H0 = 2Vaa + Jab ,

ic

donde

aA

B H1 = 2SVab + Kab .

Fi s

(69)

(71)

donde w = R, = 0.57721 56649 01532 86060 65120 90082 40243... es la constante de Euler, y E1 (x) es una de las variantes de la integral exponencial: Z tx Z t e e (72) E1 (x) = dt, Ei (w) = dt, Ei (w) = E1 (w). t t 1 w Figuras: Potencial nuclear (izquierda) y energ electrnica pura (derecha) obtenidas en el clculo a o a Heitler-London con = 1 y optimizando para cada distancia internuclear.
0.98
om

0.50 1.00 1.50 2.00 2.50

1.00

Fi s
ww w.

ic
Eel / Eh

1.02 U / Eh 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 0 1 2 3 4 R / a0 5 =1 opt 6 7

aA

.c

H2 HL

H2 HL
=1 opt 0 1 2 3 4 R / a0 5 6 7 8

3.00 8

Mtodo de Mulliken-Hund, tambin conocido como mtodo de Orbitales Moleculares e e e

(MO). El mtodo parte de una idea bien distinta. Los orbitales atmicos de cada centro se combinan para e o formar orbitales moleculares de la simetr apropiada. Los orbitales moleculares se pueblan con a electrones para dar lugar a una conguracin electrnica, que se describir mediante un detS o unos o o a pocos detS denidos por las reglas del acoplamiento Russell-Saunders. En el caso de la molcula H2 con base m e nima, podemos formar dos orbitales moleculares (MO): g = {2(1 + S)}
1/2

(a + b),

u = {2(1 S)}

1/2

(a b),

(73)

donde S = a|b . Los MOs g y u estn normalizados y son ortogonales: g |u = 0. Adems, a a teniendo en cuenta la solucin de la molcula H+ , podemos esperar que g sea de menor energ o e a 2 que u . Por lo tanto, podemos esperar la siguiente ordenacin de conguraciones electrnicas: o o
2 1 1 2 g < g u < u .
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

(74)

Cabe esperar, por lo tanto, que el estado fundamental sea: 2 1 + 1 g (1) g (2) 1 = g (1)g (2) ( ) = + = g g 2 g (1) g (2) 2

(75)

El clculo de la energ se simplica, de nuevo, si tenemos en cuenta que el hamiltoniano electrnico a a o

n o a no afecta al esp y que la funcin espinorial est normalizada. Por lo tanto,

h1 h2

E+

}| { z }| { z 1 1 1 1 1 1 = + | T1 rA1 rB1 + T2 rA2 rB2 +r12 |+ + R = g |h1 |g g |g + g |g

(76)

1 1 g |h2 |g + g (1)g (2)|r12 |g (1)g (2) + R 1 1 2 1 1 a+b|T rA rB |a+b + (a+b)(a+b)|r1 21 |(a+b)(a+b) + , = 2(1+S) 4(1+S)2 R
om

1 r12

|aa Jaa Iaaab Iaaab Iaaab

w.

Fi s

donde hemos tenido en cuenta la equivalencia entre los operadores h1 y h2 . Las integrales monoelectrnicas se procesan fcilmente, pero las bielectrnicas requieren alguna discusin. o a o o Veamos, por de pronto, todas las que aparecen: |ab

ic

aA

.c

|ba Iaaab Kab Jab Iaaab

|bb Iaaab Iaaab Iaaab Jaa (77)

aa| ab| ba| bb|

ww

Iaaab Jab Kab Iaaab

donde hemos tenido en cuenta que el operador es herm tico, que los dos electrones implicados son equivalentes, lo mismo que los dos centros, y que estamos tratando con funciones reales. As ,

1 a por ejemplo, Jab = ab|r12 |ab = Jba debido a la simetr de intercambiar los electrones 1 y 2. 1 1 Quizs la simetr ms complicada de ver sea a(1)a(2)|r12 |b(1)b(2) = ab|r12 |ba = Kab , que a a a es consecuencia de que a (2)b(2) = b (2)a(2) debido a que las funciones a y b son reales. La expresin nal de la energ es o a

E+

o 2 n 1 A B B {Jaa +Jab +2Kab +4Iaaab } . = Taa +Vaa +Tab +Vaa +2Vab + 1+S 2(1+S)2

(78)

o 1 2 n A B B {Jaa +Jab +2Kab 4Iaaab } . Taa +Vaa Tab +Vaa 2Vab + = 1S 2(1S)2

ww

w.

Fi s

que resulta ser

ic

aA

Con muy poco esfuerzo adicional podemos obtener la energ del estado a 2 1 + 1 u g = = u (1) u (2) = u (1)u (2) ( ), 2
.c om

(79)

(80)

Todas las integrales de las funciones a y b han aparecido ya anteriormente excepto 5 1 Jaa = aa|r12 |aa = 8 5 1 5 1 1 e3w + . = aa|r12 |ab = ew w + + 8 16w 8 16w (81) (82)

Iaaab

Figura: Potencial nuclear Heitler-London (HL) y Mulliken-Hund (MO) del H2 .

0.70 0.75 0.80 0.85 U / Eh 0.90

Fi s ic

0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2

ww w.

aA

H2
HL =1 HL opt MO =1 MO opt

.c

4 R / a0

om

o La comparacin entre los potenciales nucleares HL y MO nos ofrece varios aspectos muy interesantes:
2 El estado fundamental es un singlete: 1 en el clculo HL, y g 1 g en MO. Se trata de a un estado enlazante con distancia de equilibrio en torno a Re =1.4 y energ m A a nima sobre Ue = 1.12 hartree.

Los clculos HL y MO ofrecen una solucin parecida en la regin de equilibrio. En un sentido a o o puramente variacional, HL pronostica un energ menor que MO si = 1 permanentemente, a pero la optimizacin de es ms ecaz en MO y, por lo tanto, el clculo MO(opt ) es el que o a a predice un valor menor para Ue . HL pronostica correctamente la disociacin de la molcula en sendos tomos de H (U o e a 2E(1sH ) = 1 hartree). MO, por el contrario, se equivoca drsticamente en la disociacin. a o La razn de este error es muy clara si analizamos la estructura de la funcin de onda MO: o o n o 1 1 2 1 a(1)a(2)+b(1)b(2) + a(1)b(2)+b(1)a(2) (). (83) |g g = ... = 2(1+S) | {z } | {z } 2
conf. inicas o
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

conf. covalentes

Tanto en HL como en MO, el peso de las conguraciones inicas y covalentes est jado o a r gidamente de antemano. Mientras en HL slo se tienen en cuenta las conguraciones o covalentes, en MO se contemplan equivalentemente unas y otras. El resultado es que, en el l mite de disociacin, HL es la solucin correcta y MO es totalmente inapropiada. o o

Mtodo de Interaccin de Conguraciones (CI), e o

En un clculo CI, varias funciones multielectrnicas que provienen de diferentes conguraciones se a o combinan linealmente para producir una funcin multielectrnica mejorada. Se trata, en esencia, de o o un clculo variacional lineal en el que la base son funciones multielectrnicas. a o En nuestro caso, podemos realizar el clculo CI a partir de la solucin de Mulliken-Hund o a partir a o de la solucin Heitler-London. Ambas perspectivas conducen nalmente al mismo resultado. o En el clculo HL aparecen las conguraciones covalentes a1 b1 1 y a1 b1 3 , adems de las a a inicas a2 1 y b2 1 . Singletes y tripletes no se pueden mezclar, debido a la simetr pero hay o a, tres 1 que se pueden combinar linealmente para producir un estado fundamental mejorado.
2 En el clculo MO, en cambio, disponemos de las siguientes conguraciones y estados: g 1 + , a g + 2 1 1 1 1 a a o u 1 g , g u 1 u , y g u 3 u . Puesto que la simetr debe preservarse, el clculo CI slo 2 2 puede mezclar los dos estados 1 + que provienen de las conguraciones g y u . Por lo tanto, g debemos construir y diagonalizar la matriz del operador de Hamilton electrnico en esta base o (ortonormal) de dos funciones:
w.

Hel
2 g 1 + | g 2 u 1 + | g

2 |g 1 + g

2 |u 1 + g

ww

Fi s

ic

aA

.c

om

1
2 g 1 + | g 2 u 1 + | g

2 |g 1 + g

2 |u 1 + g

H11 H12

H12 H22

1 0

0 1

(84)

Los elementos diagonales H11 y H22 ya han sido calculados anteriormente, y sus expresiones aparecen en las ecuaciones 78 y 80. El elemento no diagonal ser a 1 1 (85) H12 = g (1)g (2)|h1 + h2 + r12 + |u (1)u (2) R :0 :0 :0 1 |u g | + g | g |h2 |u + g g |r 1 |u u + 1 g |2 u   u  u = g |h  12 R 1 Jaa Jab 1 = (a + b)(a + b)|r12 |(a b)(a b) = ... = , 2) 4(1+S)(1S) 2(1S donde hemos tenido en cuenta que los orbitales moleculares g y u son ortonormales, y hemos realizado un anlisis de las integrales bielectrnicas similar al que realizamos en la ecuacin 77. a o o La energ y funcin de onda CI se obtienen resolviendo la ecuacin secular: a o o H11 H12 2 = 2 (H11 +H22 )+ (H11 H22 H12 ) = 0, HC = CE = | {z } | {z } H12 H22
ww w.
om

Fi s

ic

aA

.c

(86)

de donde p 1 2 4d , = t t 2 ( c1 = 1+ H11 H12 2 )1/2 , c2 = H11 c1 . H12 (87)

En la tabla y en las guras siguientes podemos ver los resultados del clculo CI en comparacin con a o

los HL y MO anteriores. El clculo MO-LCAO+CI recupera el comportamiento correcto en el l a mite de disociacin, y se o parece mucho en sus propiedades al clculo HL en tanto que se mantenga = 1. Si se permite a la optimizacin de , el clculo CI es claramente el mejor. o a El clculo CI con optimizacin de pronostica una distancia de equilibrio y una frecuencia a o de vibracin que concuerdan bien con el experimento. La energ de disociacin, en cambio, o a o muestra an un error apreciable, unos 0.7 eV. Esto se debe a que la base de clculo (una unica u a funcin 1s en cada centro) es insuciente. o El peso de la componente covalente domina la funcin de onda CI. La componente inica o o alcanza su mayor contribucin a distancias cercanas a la geometr de equilibrio. o a
ww

=1 Exptal. Re (bohr) De (eV) D0 (eV) e (cm1 ) Ue (hartree) 1.4011 4.746 4401 HL 1.634 3.151 2.918 3768 MO 1.595 2.695 2.438 4138

Fi s

ic

aA

.c

om

Optimizando a cada R CI 1.660 3.223 3.001 3577 HL 1.542 3.249 3.023 3650 MO 1.386 3.498 3.204 4744 CI 1.428 4.034 3.764 4362

1.115811 1.099022 1.118432 1.119409 1.128563 1.148256

w.

a Arriba: Potencial nuclear para = 1 y optimizado en los clculos HL, MO y CI.

0.70 0.75 0.80 0.85 U / Eh 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5 HL =1 MO =1 CI =1 6 7 8
om

0.70 0.75 0.80 0.85 U / Eh

H2

0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 0 1 2 3 4 R / a0 5

H2
HL opt MO opt CI opt 6 7 8

1.6 1.5 1.4 opt 1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0 1 2 3 4 R / a0 5

ww

HL MO CI

Fi s

ic

1.7

aA

.c

1.0 0.8 coeficientes CI 0.6 0.4 0.2 0.0

H2 MOLCAO + CI
cion (=1) ccov (=1) cion (opt) ccov (opt)

w.

4 R / a0

o o Abajo: opt (izda.) y coef. de las componentes inica y covalente en la funcin de onda CI (dcha.).

El mtodo MO-LCAO+CI como instrumento de clculo. e a

El procedimiento MO-LCAO general consiste en los siguientes pasos. En primer lugar, un estado del sistema se asocia a una determinada conguracin electrnica, de modo que su funcin de onda o o o consiste en uno o unos pocos determinantes de Slater (detS). Por ejemplo, el estado fundamental de la molcula H2 ser: e a 1 1g (1) 1g (2) 2 , 1g 1 + : (1, 2) = (88) g 2 1g (1) 1g (2) donde 1 y 2 representan los electrones, y 1g es un orbital molecular con l = ml = 0. De la construccin de la funcin de onda de una conguracin cualquiera se ocupa la teor de multipletes, o o o a que ya estudiamos en los tomos. a En segundo lugar, los orbitales moleculares se expresan como combinacin lineal de una coleccin o o de funciones de base situadas en cada uno de los centros atmicos: o X ilm = cki k (rK ) Ylm (K , K ), (89)
k
ww w.
om

donde K designa el ncleo de la funcin de base k-sima, (rK , K , K ) son las coordenadas del u o e electrn respecto de este ncleo, e Ylm (, ) es un armnico esfrico. o u o e Los cki son coecientes variacionales, y se eligen con la condicin de hacer m o nima la energ de la a molcula. El proceso de minimizar la energ del estado multielectrnico, manteniendo ortonormales e a o

Fi s

ic

aA

.c

los orbitales moleculares, da lugar a las ecuaciones de Fock: Fi i = i i = F C = S C E, (90)

Actualmente, los clculos moleculares estn dominados por el uso de funciones de base de tipo a a Gaussiano (GTO):
ww w.

Fi s

ic
k (r) = Nk rnk 1 ek r ,
2

aA

donde Fjk = j |Fi |k y Sjk = j |k son los elementos genricos de las matrices de Fock, F, e y solapamiento, S, respectivamente. C es la matriz de los coecientes variacionales. Cada orbital i est asociado a una energ orbital i , que se puede interpretar como la energ de un electrn a a a o situado en el orbital, como consecuencia de su interaccin con todos los restantes electrones y con o as todos los ncleos de la molcula. La matriz diagonal E contiene las energ orbitales en su diagonal u e principal. La resolucin de las ecuaciones de Fock debe hacerse en forma iterativa, debido a que el o operador de Fock depende de los propios orbitales moleculares que se tratan de obtener. Por ello, se dice que la resolucin de las ecuaciones de Fock es un proceso autoconsistente. o
.c om

GTO:

t picamente nk 1 = l.

(91)

Estos GTO tienen un comportamiento f sicamente errneo tanto en la posicin de los ncleos como o o u a distancias muy alejadas de los mismos. Sin embargo, esta desventaja f sica se ve compensada por la conveniencia computacional de que las integrales moleculares a que dan lugar los GTO son sencillas de resolver y se conocen algoritmos muy ecientes para calcularlas. Desde un punto de vista f sico ser preferible el empleo de funciones de tipo exponencial (STO), a

con dependencias como er . Sin embargo, las integrales moleculares con STO son mucho ms a complejas y, en algunos casos, no se conocen frmulas anal o ticas nitas. El pobre comportamiento de los GTO en las proximidades de los ncleos se compensa aumentando u el nmero de funciones de base. Esto tiene el inconveniente de aumentar el tamao de la matriz u n de Fock y, con ello, la dicultad del proceso de convergencia autoconsistente. Para paliar este problema, que puede llegar a ser muy grave en moleculas grandes, varios GTO se reunen en una unica funcin de base. Este procedimiento se denomina contraccin, y una funcin gaussiana o o o contra o CGTO se dene como da X 2 (92) CGTO: k (r) = djk Njk r njk 1 ejk r , donde los coecientes djk no producen grados de libertad variacional, sino que se construyen de antemano y quedan jados durante el clculo molecular. a Una vez obtenidos los orbitales moleculares que mejor describen el estado multielectrnico que nos o interese, los podemos utilizar para realizar un clculo de interaccin de conguraciones (CI). A tal a o n, se construyen las funciones determinantales de tantas conguraciones electrnicas como parezca o oportuno, y se utilizan en el contexto de un clculo de variaciones lineal. Por ejemplo, en el caso de a la molcula H2 , el estado fundamental X 1 + puede estar formado por las funciones de la misma e g 2 2 1 1 1 1 2 simetr que provienen de las conguraciones 1g , 1u , 1g 2g , 1u 2u , 2g , etc. a Los clculos MO-LCAO seguidos de CI pueden converger hacia la solucin exacta de la ecuacin a o o
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

o o o electrnica a condicin de que: (1) en cada centro atmico se emplee una base de funciones lo sucientemente rica; y (2) una coleccin sucientemente amplia de conguraciones electrnicas se o o mezclen para producir la mejor funcin de onda CI. o Veamos el resultado de clculos Hartree-Fock (HF) y CI con bases de calidad creciente en la a molcula H2 : e Base de clculo a HF MO-LCAO CI Nombre 6-31G 6-31G[p] 6-311G[p] cc-pVDZ cc-pVTZ cc-pVQZ GTOCGTO (6s) [2s] (6s, 1p) [2s, 1p] (4s, 1p) [2s, 1p] (5s, 2p, 1d) [3s, 2p, 1d] (6s, 3p, 2d, 1f ) [4s, 3p, 2d, 1f ] (6s, 1p) [3s, 1p]
ww w.

Re () Ue (Eh ) A

t (s) Re () Ue (Eh ) A

t (s)

0.7300 1.126828 2.8 0.7462 1.151697 11.4

Fi s

ic

cc-pV5Z (8s, 4p, 3d, 2f, 1g) [5s, 4p, 3d, 2f, 1g] 0.7336 1.133649 442.1 o La presencia de funciones de polarizacin, es decir, GTO de momento angular superior al de los orbitales ocupados en la conguracin fundamental del tomo, contribuye de modo importante a la o a energ y funcin de onda molecular. a o La diferencia entre las energ CI y HF recibe el nombre de energ de correlacin. as a o

aA

0.7355 1.132491 3.1 0.7435 1.168340 11.7 0.7480 1.128746 3.0 0.7609 1.163672 11.6 0.7343 1.133011 4.2 0.7426 1.172456 26.8 0.7337 1.133505 23.5 0.7418 1.173839 1642.3

.c

om

0.7326 1.131336 3.2 0.7384 1.165157 11.6

El mtodo MO-LCAO de base m e nima como modelo simplicado.

En lugar de emplear una amplia coleccin de funciones de base en cada centro utilizaremos un o conjunto m nimo de orbitales atmicos. El resultado es una herramienta fcil de emplear a mano, o a que proporciona ideas utiles acerca del enlace qu mico, que sirve para explicar y etiquetar estados electrnicos, pero que no sirve para pronosticar cuantitativamente la energ de los estados. o a En primer lugar, los orbitales atmicos (AO) se combinan linealo mente para producir orbitales moleculares (MO). Los requisitos de simetr deben cumplirse. En el caso de las molculas lina e eales, eso quiere decir que slo se pueden mezclar entre s AO o que comparten el mismo valor de ml . = |ml | MO posibles AO 0 1 2 ... s, p0 , d0 , ... 1 p1 , d1 , ... 2 d2 , f2 , ... ... ...

Energia

MO AO a AO MO b

e Para que la mezcla de dos AO sea efectiva tambin es necesario que las energ de ambos sean similares y que su solapamiento as sea sucientemente grande.

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

e LCAO desde un punto de vista energtico:

FA |a = A |a ,

Sean |a y |b los AO que se van a mezclar. Cada uno de ellos se supone que es un vector propio del operador de Fock de su tomo aislado: a FB |b = B |b . (93)

Los MO, por su parte, son vectores propios del operador de Fock molecular FAB . Si suponemos que slo |a y |b contribuyen signicativamente a un MO dado, su combinacin se puede determinar o o diagonalizando: FAB FC = SCE con a| b|
ww w.

|a

|b
.c om

1 y a| b|

|a 1 S

|b S . 1 (94)

Las energ de los MO resultantes son, por lo tanto, solucin de la ecuacin secular as o o S = ( )( ) ( S)2 = 0. S

Fi s

ic

aA

(95)

En el caso de una molcula diatmica homonuclear, los tomos A y B son equivalentes y, por lo e o a tanto, = . La solucin al problema secular es entonces sencilla: o + = + , 1+S + = N+ (a + b), y = , 1S = N (a b), (96)

a a de modo que la energ promedio de los dos MO es ( S)/(1 S 2 ), y la diferencia de energ entre los mismos 2(S )/(1 S 2 ). Si, como suele ser habitual, S es pequea en comparacin n o con y , la separacin de energ entre los MO estar dominada por la integral de resonancia . o a a El anlisis de un sistema heteronuclear es un poco ms complejo. Bajo hiptesis razonables podemos a a o estimar
B = a|FAB |a A + Vaa + JaB , A = b|FAB |b B + Vbb + JbA ,
om

(97) (98) (99)

= a|FAB |b

+ , 2 2 2 1S

ww

B donde Vaa + JaB representa la interaccin culombiana de un electrn en |a con el ncleo y los o o u electrones originarios del tomo B. Las soluciones de la ecuacin secular son, en este caso: a o
w.

Fi s

ic

aA

+ S, 2
.c

(100)

de modo que el caso l mite S 0 conduce a los valores propios = y = , y la mezcla orbital no se produce. Esto es lo que sucede t picamente cuando o . La situacin se vuelve ms interesante cuando hay tres o ms MOs implicados. En trminos o a a e generales, todos los MOs se mezclarn entre s siempre que la simetr lo permita. Pero esta mezcla a a slo ser signicativa si la diferencia energtica es escasa. o a e

o o La estructura electrnica molecular en la aproximacin LCAO:

principios bsicos que ya vimos aplicados a los tomos. a a

Rigen los mismos

La regla de llenado o aufbau: los MO se van llenando en orden de energ orbital creciente. a El principio de Hund: los trminos electrnicos de una conguracin tienden a ordenarse de e o o modo que los ms estables son los de mxima multiplicidad de esp y, a igualdad de sta, los a a n e de mayor multiplicidad orbital. En ocasiones, la estabilidad de un estado de esp elevado llega n a producir una inversin en el orden energtico de una pareja de MOs. o e Acoplamiento Russell-Saunders molecular: de manera similar al caso atmico, podemos o realizar un listado con todos los detS posibles de la conguracin que estamos examinando. o Los valores de ML y MS deben conservarse cuando los detS se combinen linealmente para dar lugar a las funciones de estado multielectrnicas. Por lo tanto, la tabla de detS con un ML y o MS dado nos permite determinar los multipletes moleculares. As por ejemplo: , detS +1 1 ML MS 0 1 +2 2 0 +1 2 : 3 0 0 4 0 0 5 0 1 6 2 0
ww w.

Fi s

ic

MS ML 1 0 +1 2 1 0 1 2 1 +2 1

aA

.c

om

8 < : 1 = : 3 : : 1

(101)

De modo similar podemos obtener la siguiente tabla con los estados de las conguraciones simples: capa cerrada
1 +

1
2 +

1 , 3
2

2
1 + , 3 , 1

1 , 3
2

2
1 + , 3 , 1

1 , 3
2

2
1 + , 3 , 1 I

El producto de las partes orbitales, por su parte, cumple:

ww

x = x (x = , , , ...),

w.

Fi s

S S = |SS | |SS |+1 |SS |+2 ... (S+S ).

aA

.c

om

(102) El mismo mtodo puede emplearse con las conguraciones que tienen dos o ms capas abiertas, e a pero tambin podemos recurrir a realizar el producto directo de los multipletes que presenta e cada capa abierta por separado. La parte espinorial sigue las reglas ordinarias del acoplamiento de momentos angulares: (103)

= + ,

ic

= , (104)

= + , ... g g = u u = g, + + = = +, g u = u g = u, + = + = .

(105)

1 1 As por ejemplo, la conguracin g u dar lugar a 2 + 2 u = 1 u 3 u . , o a g

e odo: LCAO para las molculas homonucleares del primer y segundo per
o e Examinemos la estructura electrnica del estado fundamental de las molculas H2 a Ne2 .

H2 :

Los OA 1s se combinan para producir 1g y 1u , en ese orden de energ En el estado fundamental, los dos electrones a. de la molcula se sitan en el MO ms estable, dando lugar a e u a 2 la conguracin 1g , de capa cerrada y, por lo tanto, 1 + . o g

Ahora contamos con 4 electrones, que llenarn complea tamente los 1g y 1u dando tambin un estado fundamental e de capa cerrada. Enlace covalente y carcter de los MO: En 1917 G.N. Lewis a H2 sA sB defend la idea de que el enlace qu a mico se deb a la compara ticin entre tomos de pares de electrones. El MO 1g favorece o a la poblacin electrnica en la regin entre ambos tomos, de o o o a g = sA+ s B modo que decimos que tiene carcter enlazante. Por el cona trario, el MO 1u presenta una supercie nodal entre los toa mos que disminuye la comparticin, de modo que lo declaramos o un orbital antienlazante. u Orden de enlace: se dene como la semidiferencia entre el nmero de electrones en orbitales enlazantes menos el nmero de ellos en MO antienlazantes: O.E. = (nenlazante nantienlazante )/2. u Atendiendo a esta denicin, H2 tendr un orden de enlace uno y He2 cero. En efecto, la molcula o a e
ww w.

He2 :

u = sA _ s B

Fi s

ic

aA

.c

om

o a He2 slo existe a muy bajas temperaturas, presenta una distancia de equilibrio ms de cuatro veces mayor que la distancia H-H, y se forma como consecuencia de un enlace de van der Waals. Por el contrario, el H2 se considera el caso patrn del enlace covalente, es decir, del enlace en el que o ambos tomos aportan una cantidad equivalente de electrones a compartir. a Del mismo modo, al perder un electrn antienlazante, el He+ tendr un orden de enlace 1/2 y o a 2 cabe esperar que sea una molcula estable, como en efecto se observa experimentalmente: estado e + fundamental 2 g , Re = 1.080 , e = 1698 cm1 . A En trminos generales, esperamos que un aumento en el orden de enlace produzca un aumento de e la fortaleza o cohesin molecular. Este efecto se deber traducir en distancia de equilibrio menor, o a mayor energ de disociacin y mayor constante de fuerza: O.E. , Re , Ue , ke . Sin embargo, a o las cosas no siempre son tan claras, y las diferentes medidas de la fortaleza del enlace pueden ser contradictorias, en ocasiones. Por otra parte, slo los electrones ms externos o de valencia participan realmente del enlace, o a mientras que los ms internos o de core ocupan orbitales esencialmente idnticos a los puramente a e atmicos. La razn est en la enorme diferencia entre las energ orbitales de core y de valencia. o o a as Denominacin de los MO: son t o picas dos notaciones diferentes. En primer lugar, los MO se pueden nombrar como 1g , 2g , ... 1u+1 , .... Es decir, atendiendo a su simetr y su nmero de a u orden dentro de la misma. Alternativamente, en los modelos MO-LCAO tambin se puede usar la e procedencia atmica para etiquetar el MO. As hablar o , amos de g -1s, g -2s, g -2p, ..., u -2p, etc.
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

Li2 :

Del Li en adelante observamos que los MO 1g y 1u son esencialmente orbitales atmicos 1s, con simetr o a esfrica en torno de cada ncleo. La diferencia de ene u erg entre los orbitales 2s y 2p tambin es importante, a e y no existe una mezcla signicativa entre ambos. El es2 tado fundamental es 2g -1 + , de modo que el orden de g enlace es 1 y la molcula es claramente estable. An asi, e u la distancia de equilibrio es inusualmente grande para una diatmica covalente: 2.6729 . Este es un rasgo caraco A ter stico de las diatmicas de los elementos alcalinos y se o suele explicar atendiendo a la reducida electronegatividad de estos elementos. 2 2 Be2 : La conguracin electrnica 2g 2u del estado o o fundamental de esta molcula tiene orden de enlace nulo. e Por ello, muchos textos elementales arman que no existe. Sin embargo, ha podido ser detectada en experimentos a muy baja temperatura.a

2 u = sA _ s B

2 sA

Be 2
2g = sA+ s B

2sB

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

1 sA

1sB

E. Bondeybey, Chem. Phys. Lett. 109 (1984) 436; A. M. Kolchin and R. W. Hall, J. Chem. Phys. 113 (2000) 4083.

a V.

e e Capas cerradas/abiertas y comportamiento dia/para-magntico: Un gas formado por molculas de capa cerrada tiene un comportamiento diamagntico (M < 0, siendo M la susceptibilidad e magntica) de modo que, sometido a un campo magntico dbil, adquiere una magnetizacin que e e e o e se opone al mismo: M = M H. Por el contrario, si las molculas presentan una multiplicidad de esp 2S + 1 > 1, su comportamiento es paramagntico, de modo que M > 0 y la magnetizacin n e o tiene el mismo sentido que el campo aplicado.

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

El desdoblamiento de los orbitales 2p: Los orbitales 2p0 se acoplan para producir 3g y 3u . Los 2p1 o, equivalentemente, sus versiones reales 2px y 2py , dan lugar a u , de caracter enlazante, y g , antienlazante. El orden energtico de ese tos MO var a lo largo del seguna do per odo: 1u < 3g < 1g < 3u para LiC, y 3g < 1u < 1g < 3u para NNe. Este orden se puede establecer analizando el estado fundamental y los primeros estados excitados de las diatmicas o homonucleares.

3u 1 u

* *

3u 1 u

B2
2p 2p 2p 3g
om

N2
2p

Fi s

ic

aA

.c

1 u 3g

B2 : C2 :

El estado fundamental es paramagntico, de modo que el orden de MOs debe ser 1u < 3g . e 1 1 El primer estado excitado es A 3 u , de modo que puede provenir de la conguracin 2u 1 2 3g , o y se encuentra 30573 cm1 por encima del fundamental (Ver NIST WebBook). Se mantiene el orden 1u < 3g , aunque la diferencia de energ entre ambos MO es muy a pequea. La consecuencia es que C2 tiene un conjunto muy rico de estados electrnicos de baja n o

ww

w.

1 u

a, energ como revela la tabla siguiente. Estado Re (A) Ue (cm1 ) X1 + g a3 u b3 g A1 u 1.2425 1.3119 1.3692 1.3184 0 716 6434 8391

e (cm1 ) 1855 1641 1470 1608

Cong. principal
4 1u 3 1 1u 3g 2 2 1u 3g 3 1 1u 3g

N2 : Todos los MO enlazantes que provienen de los atmicos 2p estn poblados y los antienlazantes o a
estn vac a os. Esto hace que la molcula presente un orden de enlace de 3 en su estado fundamental, e que es compacto (Re = 1.097685 ), profundo (D0 = 941 kJ/mol) y r A gido (ke = 2240 N/m). Adems, el primer estado excitado (A3 + , probablemente dominado por la conguracin a o u 2 3 1 3g 1u 1g ) se sita a una energ muy superior a la del fundamental (50204 cm1 ), lo que u a ayuda a explicar la inercia qu mica de la molcula incluso en procesos fuertemente exorgicos como e e N2 + 3H2 2NH3 (Hr = 92 kJ/mol). La identidad de este primer estado excitado apoya un orden probable 3g < 1u de los MO.
2 Volvemos a tener una molcula paramagntica debido a la capa abierta 1g del estado e e fundamental. Esta conguracin tambin explica los dos primeros estados excitados (a1 g , o e 7918 cm1 por encima del estado fundamental, y b1 + , 13195 cm1 por encima). El primer g estado excitado que implica poblar los MO 3u est 33057 cm1 por encima del fundamental. a

O2 :

ww

w.

Fi s

ic

aA

.c

om

F2 :

4 La conguracin 1g produce un estado fundamental diamagntico. Por otra parte, la o e molcula se caracteriza por presentar varios estados no ligados prximos en energ al fundamental, e o a lo que ayuda a comprender su reactividad.

Ne2 :

El estado fundamental vuelve a presentar un orden de enlace nulo. La molcula existe e debido a las dbiles fuerzas de van der Waals. Lo mismo que ocurr en He2 , la ionizacin elimina e a o un electrn antienlazante y estabiliza notoriamente la molcula: Re = 1.75 , e = 510 cm1 . o e A La estructura electrnica y, en particular, el orden de enlace ayudan a entender la geometr y o a estabilidad de estas molculas. En la tabla siguiente se recopilan sus propiedades de enlace en e el estado fundamental. Una recopilacin mucho ms completa, que incluye los estados excitados o a caracterizados espectroscpicamente puede encontrarse en el NIST WebBook. o
ww w.

Fi s

ic

aA

.c

om

e o odos. Propiedades experimentales de las molculas diatmicas del primer y segundo per ( ) A Re H2 Li2 B2 C2 N2 O2 F2 He2 2.97 2.6729 1.590 1.2425 1.09768 1.20752 1.41193 0.0035 Be2 2.45 (eV) De 0.0009 1.0559 0.1 289 620 941 494 155 1051 1855 2359 1580 917 25
w. ww

(kJ/mol) (cm1 ) (N/m) D0 e 4401 105 351 350

om

ke

O.E. d/p Conf. estado fundamental 1 0 1 0 1

.c

0.74144 4.75

d d d d p d d p d d

2 1g -1 + g 2 2 1g 1u -1 + g 2 KK2g -1 + g 2 2 KK2g 2u -1 + g 2 2 2 KK2g 2u 1u -3 g 2 2 4 KK2g 2u 1u -1 + g 2 2 2 4 KK2g 2u 3g 1u -1 + g 2 2 2 4 2 KK2g 2u 3g 1u 1g -3 g 2 2 4 2 4 KK2g 2u 1u 3g 1g -1 + g 2 2 4 2 4 2 KK2g 2u 1u 3g 1g 3u -1 + g

Fi s

2240 450

ic

aA

930 1140

2 3 2 1 0

Ne2 3.15

a o La mayor de los datos experimentales provienen del NIST WebBook. He2 y Be2 slo se detectan a muy bajas temperaturas. O.E. es el orden de enlace. d/p indica el dia- o paramagnetismo 2 2 molecular. KK 1g 1u .

e LCAO para molculas lineales arbitrarias:

Existen demasiadas molculas lineales para e que podamos pretender ningn estudio sistemtico. Los principios que ya hemos examinado y u a utilizado siguen siendo vlidos, pero aparecen ahora algunos aspectos que an no hemos tenido a u ocasin de examinar. Examinaremos las novedades al tiempo que discutimos la conguracin o o electrnica de algunas molculas signicativas. o e

La tabla siguiente proporciona una estimacin de la energ y tamao de los OA segn clculos o a n u a Hartree-Fock (HF) precisos. La utilizaremos para estimar a priori qu OA se mezclarn probablemente e a para producir los MO. Segn esta tabla, p. ej., en la molcula CH cabe esperar una fuerte mezcla u e entre 1s(H) y 2p(C) para producir los MO . Energ orbitales (hartree) y radios promedio (bohr) para los tomos HNe, segn clculos HF que as a u a emplean una base extensa de STO (T. Koga et. al., Phys. Rev. A 47 (1993) 4510). 1s r 2s r 2p r 0.5 0.9180 2.4477 4.7327 7.6953 11.3255 15.6291 20.6687 26.3827 32.7724 1.5 0.9273 0.5731 0.4150 0.3259 0.2684 0.2283 0.1986 0.1757 0.1576 0.1963 0.3093 0.4947 0.7056 0.9453 1.2443 1.5725 1.9304 3.8737 2.6494 1.9771 1.5893 1.3323 1.1420 1.0011 0.8921 0.3099 0.4333 0.5676 0.6319 0.7300 0.8504 2.2048 1.7145 1.4096 1.2322 1.0848 0.9653
ww

He

Li

Be

Fi s

ic

aA

.c

om

Ne

w.

CH:

Los AO 2s y 2p0 del C son lo bastante prximos en eno erg al 1s del H, de modo que a se mezclan para producir 2, 3 y 0 4. Ahora es ms dicil, o direca tamente imposible, precisar si alguno de los MO tiene caracter enlazante o antienlazante. El estado 0.5 fundamental es 3 2 1 1 2 . El C no completa su octete de Lewis y, como suele ocurrir en estos casos, hay un nutrido conjunto de estados electrnicos excitados de ba- 1.0 o ja energ a. De la conguracin o 3 1 1 2 provienen a4 , A2 , 11.0 B2 y C2 + . Esto favorece la reactividad molecular.
Energia (hartree)

2p

g u g

1s

u g u g

ww

w.

Fi s

ic

aA

2s

.c

om

1s CyH

HC

HCCH

u g

C2 H2 :

Los MO del acetileno pueden entenderse como resultado de la combinacin lineal de los o de cada mitad CH. La reunin de los dos grupos CH da lugar a una estructura electrnica de capa o o cerrada en la que los tomos de carbono completan su octete de Lewis. a

Electronegatividad y transferencia de carga: En los sistema heteronucleares tiene gran importancia la transferencia de electrones que se produce entre los tomos de diferente electronegatividad. a Existen muchas escalas de electronegatividad, pero se ha demostrado que todas ellas miden el mismo fenmeno: La capacidad de un tomo o grupo funcional por atraer y retener electrones. o a Electronegatividades de los tomos HNe en la escala de Pauling. a H P 2.20 He Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98 Ne 4.26

Cargas atmicas topolgicas de algunas diatmicas en su estado fundamental. o o o AB q(A) (e) Estado X AB q(A) (e) Estado X LiH +0.912
1 +

BeH +0.868
2 +

ww

BH

w.

Fi s

ic

El alcance de la transferencia de carga se muestra en la tabla siguiente, que reproduce las cargas atmicas de uno de los tomos en el estado fundamental de diversos hidruros y uoruros. Puede o a verse que H se comporta como anin frente a LiB, y como catin frente a NF. o o

aA

.c

om

CH +0.032
2

NH 0.323
3

OH 0.585
2

FH 0.761
1 +

+0.754
1 +

LiF +0.938
1 +

BeF +0.945
2 +

BF +0.934
1 +

CF +0.780
2

NF +0.438
3

OF +0.201
2

FF +0.000
1 +

Ejercicios
1. Examina el espectro rotacional de la molcula CO(g) , que aparece representado en una gura e anterior, y determina la distancia de equilibrio de la molcula. e 2. Pese a que la transicin J : 0 0 est prohibida en el espectro de vibracin, su posicin o a o o terica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determina una expresin o o para esta l nea origen en el caso de las transiciones v : 0 v . En la molcula 9 Be19 F se han e podido determinar varias l neas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00, 3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm1 . Utiliza esta informacin para determinar la frecuencia de vibracin fundamental o o y la constante de anarmonicidad. 3. La transicin vibracional fundamental, v : 0 1, se compone de una coleccin de l o o neas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para las que J = 1 J + 1 J), rama Q (J = 0 J J) y rama R (J = +1 J J + 1). Encuentra o o o expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza su comportamiento. 4. Considera una molcula monoelectrnica. Calcula los conmutadores de los operadores y 2 e o l z lz con los operadores de simetr xz = v (xz), yz = v (yz), xy = h (xy), e a i. 5. Utiliza la aproximacin LCAO de base m o nima para dibujar la energ potencial del estado a fundamental y del primer excitado de la molcula H+ , as como sus funciones de onda a las e 2 siguientes geometr as: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr. 6. Encuentra la expresin de la energ para los estados inicos de Heitler-London (a2 1 y o a o b2 1 ). 7. Realiza el clculo de Interaccin de Conguraciones (CI) a partir de la solucin de Heitlera o o
ww w.

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London. o e e Determina los estados electrnicos (multipletes) de una molcula lineal centro asimtrica que provienen de las siguientes conguraciones orbitales: 1 , 2 , 1 , 2 , 3 , y 4 , Comprueba que todas las conguraciones de capa cerrada dan lugar a un estado 1 . Examina tambin las e conguraciones 1 1 2 1 , 1 1 y 1 1 y comprueba que se puede obtener el resultado nal por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas. 1 1 2 2 1 1 Examina las conguraciones g u , u , g y g u de una molcula lineal centro simtrica. e e Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molcula lineal centro e asimtrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el carcter g|u respecto de e a la inversin. Este carcter se determina fcilmente multiplicando el carcter de cada orbital o a a a ocupado de acuerdo con la regla g g = u u = g, g u = u g = u. En la molcula de H2 , considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada tomo, construye los orbitales e a moleculares apropiados, y determina qu conguraciones electrnicas proporcionar estados e o an que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un clculo CI. a Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para las molculas Na2 , LiF, HF, e CO y CO2 .
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